Синтез наноматериалов на основе оксидов титана и цинка для фотокаталитического разложения воды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Гаврилов, Антон Иванович

• Гаврилов, Антон Иванович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гаврилов, Антон Иванович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Методы получения водорода.

2.2. Механизм получения водорода методом фоторазложения воды. 16 2.2.1. Квантовый выход фотокаталитических процессов.

2.3. Материалы для фотокаталитического разложения воды.

2.3.1. Оксид цинка.

2.3.2 Диоксид титана.

2.3.3 Слоистые титанатные наноструктуры.

2.3.4 Титанаты со структурой Руддлесдена-Поппера.

2.4. Факторы, влияющие на фотокаталитическую активность. Способы повышения эффективности фотокатализа.

2.4.1. Допирование катионами и анионами.

2.4.2. Сенсибилизация за счет межфазного переноса электрона.

2.4.3. Создание двухкомпонентных фотокатализаторов.

2.5. Методы получения фотокатализаторов в виде порошков и пленок

2.5.1. Порошковые фотокаталитические системы.

2.5.2. Методы получения пленок.

2.6. Постановка задачи.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Приготовление исходных реагентов.

3.1.1. Приготовление аморфного геля ТЮ2 ПН20.

3.2. Получение порошковых фотокатализаторов.

3.2.1. Лабораторная установка для гидротермального синтеза.

3.2.2. Гидротермальный синтез порошков диоксида титана и титанатов калия и натрия.

3.2.3. Синтез перовскитоподобных титанатов.

3.2.4. Синтез материалов на основе диоксида титана методом сверхкритической сушки.

3.3. Получение пленок оксидных материалов на поверхности металлических подложек.

3.3.1. Гидротермальный синтез титанатов на поверхности титановой подложки.

3.3.2. Получение пленок диоксида титана методом анодного окисления

3.3.3. Получение пленок оксида цинка гидротермальным методом.

3.4. Методы исследования полученных образцов.

3.4.1. Рентгенофазовый анализ.

3.4.2. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

3.4.3. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ.

3.4.4. Определение удельной поверхности образцов.

3.4.5. Термический анализ.

3.4.6. Спектроскопия диффузного отражения в УФ/видимом диапазоне длин волн.

3.4.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

3.4.8. Фотолюминесцентная спектроскопия.

3.5. Фоторазложение воды порошковыми фотокаталитическими системами.

3.6. Измерение фотокаталитической активности в реакции разложения органических веществ.

3.7. Фотоактивность пленок.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Синтез и физикохимические свойства порошковых наноматериалов на основе диоксида титана.

4.1.1. Диоксид титана и титанаты калия и натрия, полученные гидротермальным методом.

4.1.2 Синтез перовскитоподобного титаната натрия-неодима и исследование его фотокаталитических свойств.

4.1.3 Аэрогельные твердые растворы на основе диоксида титана, полученные сверхкритической сушкой геля, и исследование их фотокаталитических свойств.

4.2 Фотокаталитические свойства в реакции разложения воды диоксида титана, титанатов калия и натрия, а также титаната натрия-неодима, полученных гидротермальным методом и методом сверхкритической сушки геля.

4.3. Наноматериалы на основе ZNO и ТЮ2, выращенные гидротермальной обработкой поверхности цинковой и титановой фольги, и их фотокаталитическая активность в реакции разложения воды.

4.3.1 Наноматериалы на основе ТЮ2, полученные гидротермальной обработкой титановой фольги, и их фотокаталитические свойства

4.3.2 Ориентированные наностержни 2пО на поверхности металлического цинка.

4.3.3 Пленки нанокристаллического анатаза, закристаллизованные гидротермальной обработкой аморфного диоксида титана, полученного на поверхности металлического титана методом анодного окисления.

4.3.4 Фотоактивность пленок оксида цинка на поверхности металлического цинка и пленок нанокристаллического анатаза на поверхности титановой фольги.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез наноматериалов на основе оксидов титана и цинка для фотокаталитического разложения воды»

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных и экологически чистых методов получения водорода является метод фотокаталитического разложения воды под действием солнечного света с помощью полупроводниковых материалов [1], который вызывает повышенный интерес исследователей после опубликованной в 1972 году новаторской работы Фуджишима и Хонды [2]. Успешным развитием данной области является синтез полупроводниковых фотокатализаторов в виде нанодисперсных порошков и пленок, а также поиск способов управления изменением их важнейших характеристик, в частности размером частиц и состоянием поверхности.

Фотоэлектрохимическое разложение воды на молекулярный водород и кислород под действием светового излучения может осуществляться либо в фотоэлектрохимических ячейках (ФЭЯ), либо с помощью порошковых фотокаталитических систем (ПФКС) [1]. В ФЭЯ в процессе разложения воды принимают участие 2 электрода, погруженные в электролит, один из которых облучается светом. В случае же ПФКС каждая частица вещества, являясь микро- или нано-фотоэлектродом, выступает как окислитель, так и восстановитель в реакции разложения воды. ПФКС по сравнению с ФЭЯ имеют ряд недостатков, например необходимость разделения носителей заряда, однако подобные системы намного проще и дешевле. Стоит отметить, что квантовая эффективность ПФКС чаще всего меньше таковой для ФЭЯ.

Для реализации процесса фотокаталитического разложения воды под действием солнечного света полупроводниковые материалы должны обладать определенной шириной запрещенной зоны, способностью разделять носители заряда, быть химически стабильными в водных растворах электролитов. Совокупность этих требований приводит к тому, что в качестве фотокатализаторов в настоящей работе выбраны такие полупроводниковые материалы, как диоксид титана и оксид цинка.

Вопросы связи фотокаталитической активности с фазовым составом и физико-химическими свойствами нанопорошков диоксида титана, полученных гидротермальной обработкой аморфного геля гидроксида титана ТЮ2*пНгО и водных растворов различных солей титанила, подробно освещены в более ранних публикациях нашей научной лаборатории [3]. Поэтому в настоящей работе значительное внимание было уделено получению пленочных наноматериалов на основе анатаза и оксида цинка, синтезированных гидротермальной обработкой титановой и цинковой фольги, с целью получения электродов ФЭЯ для фотоэлектрохимического разложения воды. Это было связано также с тем, что положение дна зоны проводимости ZnO (в отличие от анатаза) находится ниже, чем окислительно-восстановительный потенциал Н+/Н2, что делает необходимым для осуществления процесса фотоэлектрохимического разложения воды приложение к электродам ФЭЯ дополнительного внешнего напряжения [4].

По сравнению с другими фотоактивными материалами для получения водорода, диоксид титана привлекает все большее внимание исследователей благодаря относительной дешевизне, доступности, стабильности и функциональности [1,4].

Однако материалы на основе диоксида титана при их использовании для фотокаталитического разложения воды не свободны от ряда недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана происходит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием солнечного излучения составляет менее 10%. Перспективными подходами к сенсибилизации таких систем к видимому диапазону света являются 1) модификация ТЮг путем допирования анионами либо катионами и 2) сенсибилизация за счет межфазного переноса электрона, 3) создание двухкомпонентных фотокатализаторов.

В последнее время все более актуальным становится допирование диоксида титана ионами различных металлов, что приводит к значительному улучшению фотокаталитических свойств системы за счет фотоиндуцированного разделения носителей заряда в допированных системах. Допирование различными металлами оказывает большое влияние на время рекомбинации носителей заряда и на фотоактивный переход в видимую область спектра [5]. Кроме того, допирование приводит к изменениям в кристаллической структуре и морфологии конечного фотокатализатора. В настоящее время большой интерес проявляется к исследованию систем: благородный металл-ТЮг, щелочноземельный металл-ТЮг и редкоземельный металл-ТЮг, а также композитов на основе ТЮ2 и других металлов [5].

Для увеличения выхода продуктов фотокаталитической реакции очень важным является разделение окислительных и восстановительных центров на поверхности катализатора. Особый интерес в этом отношении представляет использование слоистых соединений, в частности титанатов щелочных металлов, в которых фотокаталитическая реакция может протекать как непосредственно на поверхности, так и в межслоевом пространстве, вследствие чего такие материалы проявляют достаточно высокую фотокаталитическую активность [6, 7]. Однако подобные соединения изучены явно недостаточно, нет целостной картины зависимости фотокаталитических свойств материалов от их состава, морфологии и структуры [8]. Поэтому в настоящей работе важное место занимает синтез гидротермальным методом наноматериалов на основе титанатов натрия и калия, обладающих слоистой структурой, и исследование процессов фотокаталитического разложения воды с участием этих титанатов.

Хотя в настоящее время нельзя провести прямой корреляции между фотокаталитической активностью и другими свойствами наноматериалов на основе диоксида титана, было показано, что целый ряд параметров (морфология, размер частиц, фазовый состав, степень кристалличности, площадь и состояние поверхности, электронные свойства и т.д.) оказывает непосредственное влияние на их фотокаталитическую активность [8]. От этих параметров зависит осуществление таких процессов, как образование пар электрон - дырка, прохождение процессов адсорбции и десорбции.

Еще одним направлением улучшения фотокаталитических свойств материалов на основе диоксида титана, применяемым в настоящей работе, является добавление сокатализаторов, таких как РЧ, Аи, N¡0, Ш1, ЯиОг Это позволяет значительно повысить эффективность процесса разделения зарядов [9].

Для получения порошковых наноматериалов на основе ТЮ2 особый интерес представляют методы «мягкой химии»: метод гидротермальной кристаллизации и золь-гель метод с последующей сверхкритической сушкой геля в органических растворителях. Кроме того метод гидротермальной обработки титановой и цинковой фольг позволяет синтезировать пленочные наноматериалы на основе титанатов натрия и калия, анатаза и оксида цинка с целью получения электродов для фотоэлектрохимических ячеек.

Цель настоящей работы - синтез методами "мягкой химии" порошковых наноматериалов на основе диоксида титана и полупроводниковых наноструктур на проводящих подложках из металлического титана и цинка и выявление взаимосвязи состава, структуры и физико-химических свойств синтезированных наноматериалов с их фотокаталитической активностью в реакции фоторазложения воды.

В качестве объектов исследования были выбраны наноразмерные порошки на основе ТЮг (в том числе нанопорошки аэрогеля на основе анатаза), слоистые титанаты натрия, калия, неодима, пленки анатаза и титанатов натрия и калия на поверхности металлического титана и пленки оксида цинка на поверхности металлического цинка.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

• синтез методом сверхкритической сушки аэрогелей на основе наноструктур анатаза (твердый раствор состава 2пхгП1х02-х с содержанием цинка до 10 атомных %), изучение их физико-химических и фотокаталитических свойств и возможности применения в качестве высокоэффективных фотокатализаторов;

• получение титанатов натрия, калия и неодима со слоистой или перовскитоподобной структурой с целью создания материалов с улучшенными фотокаталитическими свойствами.

• синтез наноструктур на основе ТЮг гидротермальной обработкой титановой фольги, а также пленки аморфного диоксида титана, выращенного на титановой фольге методом анодного окисления;

• получение пленок упорядоченных наностержней оксида цинка гидротермальной обработкой поверхности металлического цинка;

• исследование и сопоставление фотокаталитической активности полученных порошковых наноматериалов в реакции разложения воды под действием УФ-излучения;

• исследование и сопоставление фотокаталитической активности полученных пленочных материалов в реакции фотоэлектрохимического разложения воды под действием УФ-излучения.

В качестве методов исследования синтезированных образцов были использованы: рентгенофазовый анализ (РФА); растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия; электронная дифракция (ЭД); рентгеноспектральный микроанализ (РСМА); термогравиметрический анализ (ТГА); инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием (ИК); - ультрафиолетовая - видимая (УФ-Вид.) спектроскопия; спектроскопия комбинационного рассеяния (КР); метод капиллярной конденсации азота; изучение фотокаталитической активности.

Научная новизна работы.

- Впервые установлено, что синтезированные гидротермальным методом порошковые фотокаталитические системы, состоящие из титанатов натрия и калия, и методом сверхкритической сушки геля аэрогели на основе твердого раствора анатаза состава 2пхТ1|.х02-х с содержанием цинка до 10 атомных %, показывают существенно более высокие значения фотокаталитической активности в реакции разложения воды при УФ-облучении, чем наиболее эффективные коммерческие образцы.

- Впервые показано, что добавление к реакционной системе небольших количеств метанола и одновременно родиевого сокатализатора приводит к многократному возрастанию скорости выделения водорода при УФ-облучении образцов, состоящих из титаната натрия и титаната калия и аэрогельных твердых растворов на основе анатаза.

- Впервые показано, что реакция разложения метиленового синего в водном растворе протекает с заметной скоростью на образце перовскитоподобного титаната натрия-неодима (Као^с^ТЮз), синтезированном гидротермальным методом, при облучении видимым светом.

- Установлено, что при гидротермальном синтезе ориентированных наностержней ZnO на подложке металлического цинка при концентрации раствора этилендиамина 4.5 М формируются образцы с минимальной разориентацией наностержней ZnO. Впервые показано, что при максимальном ограничении конвекционных потоков направление роста наностержней ZnO определяется текстурой зерен фольги металлического цинка. Установлено, что для электрода, изготовленного из этого материала, квантовая эффективность в процессе фотоэлектрохимического разложения воды максимальна при напряжении 0.50 В и составляет г| = 0.44%.

- Впервые разработана методика получения пленки нанокристаллического анатаза гидротермальной обработкой аморфного диоксида титана, выращенного на поверхности титановой фольги методом анодного окисления. Установлено, что электроды, изготовленные из этого материала, обладают высокими характеристиками в процессе фотоэлектрохимического разложения воды (величина квантовой эффективности достигает г) = 0.79%).

Практическая значимость работы:

- Фотокаталитическая активность порошковых наноматериалов, синтезированных в настоящей работе гидротермальным методом и методом сверхкритической сушки геля (аэрогель на основе твердого раствора анатаза состава с содержанием цинка до 10 атомных %, слоистые титанаты натрия и калия), в реакции фотокаталитического разложения воды при УФ-облучении существенно превышает значения активности наиболее эффективного коммерческого препарата ТЮ2 Р25 Evonik Degussa, что открывает перспективы их практического применения.

- Установлено, что в реакции фотокаталитического разложения метиленового синего в водном растворе на образцах синтезированного гидротермальным методом перовскитоподобного титаната натрия-неодима Nao^Ndo^TiCb при облучении видимым светом протекает с высокой скоростью (в 3,5 раза большей, чем у образца, полученного твердофазным синтезом), что представляет практический интерес.

- Электроды (с величиной квантовой эффективности г| = 0.79%), полученные гидротермальной обработкой пленок аморфного диоксида титана, выращенных методом анодного окисления на поверхности титановой фольги, могут быть использованы при создании фотоэлектрохимических ячеек.

Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам химического факультета МГУ и факультета наук о материалах МГУ специальных курсах: «Химия функциональных материалов», «Современные проблемы материаловедения», «Химия наноматериалов», «Физико-химия и технология материалов», «Нанохимия». Результаты работы могут быть также использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и материалов с применением гидротермальных и сверхкритических растворов, а также изучением фотокаталитических процессов: Институт физической химии и электрохимии имени А.Н.Фрумкина РАН, Институт проблем химической физики РАН, Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, Институт металлургии и материаловедения имени А.А.Байкова РАН, Институт химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН, Институт катализа имени Г.К.Борескова СО РАН. Институт кристаллографии РАН, Санкт-Петербургский государственный университет, Новосибирский Национальный исследовательский государственный университет, Воронежский государственный университет и других организациях.

Настоящая работа выполнена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00654-а и № 10-03-00463-а), Программы Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (грант НШ-6143.2010.3), а также в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (грант № 14.740.12.0862).

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2005 - 2012 гг. в лаборатории Неорганического материаловедения кафедры Неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова и в лаборатории фотокаталитических исследований кафедры химической технологии Химического факультета Рурского Университета г. Бохум, Германия.

Личный вклад автора заключается в синтезе образцов наноматериалов, исследовании их физико-химических свойств, фотокаталитической активности в реакции разложения воды, в обработке и обобщении полученных результатов и литературных данных, формулировке выводов, подготовке научных публикаций.

В выполнении отдельных разделов работы принимали непосредственное участие студенты Факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова: H.A. Белич и Д.Ю. Гаврилова, у которых автор являлся руководителем курсовой работы и соруководителем магистерской диссертации по неорганической химии, соответственно.

Апробация работы и научные публикации. По материалам работы были представлены доклады на международных и всероссийских научных конференциях: международная конференция «Функциональные материалы» (2005, Япония); международный симпозиум по гидротермальному и сольвотермальному синтезу (2006, Япония); Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (2006, Астрахань); Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2007, Москва); Международная конференция по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» и «Ломоносов-2012» (2010, 2011, 2012, Москва); Весенние конгрессы Европейского материаловедческого общества (2010, 2011 Франция); и Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (2009, 2011, Москва); Международная конференция по химической термодинамике (2009, Казань), Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано-2011" (2011, Москва), Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы, их исследование и модификация при помощи синхротронного излучения, (2011, Звенигород), Всероссийская молодёжная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (2012, Москва), Международная конференция "Наноструктурированные системы в солнечной энергетике" (2012, Испания).

Часть данного исследования была признана лучшим докладом молодого ученого на Пятой Всероссийской Интернет-олимпиаде по нанотехнологиям "Нанотехнологии -прорыв в будущее" (Москва, 2011).

Публикации по теме диссертации

Содержание работы опубликовано в 6 статьях в рецензируемых зарубежных и российских научных журналах из списка ВАК, а также в 16 тезисах докладов Всероссийских и Международных научных конференций.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Гаврилов, Антон Иванович

Результаты исследования процесса фильтрации нанопорошков ТЮ2 приведены в таблице П. 1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гаврилов, Антон Иванович, 2012 год

1. Zang L. Energy efficiency and renewable energy through nanotechnology. Springer. 2011.

2. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode //Nature. 1972. V.238. N.5358. P.37-45.

3. Коленько Ю.В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2004.

4. Вак Т., Nowotny J., Rekas М., Sorrell С.С. Photo-electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspects // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. V.27. N.l. P.991-1022.

5. Chan S.C., Barteau M.A. Preparation of highly uniform Ag/TiC>2 and Au/TiCh supported nanoparticle catalysts by photodeposition // Langmuir. 2005. V.21. N.12. P.5588-5595.

6. Hwang D.W., Lee J.S., Li W., Oh S.H. Electronic band structure and photocatalytic activity of Ln2Ti207 (Ln = La, Pr, Nd) // Journal of Physical Chemistry B. 2003. V.107. N.21. P.4963-4970.

7. Iwashina K., Kudo A. Rh-doped SrTi03 photocatalyst electrode showing cathodic photocurrent for water splitting under visible-light irradiation // Journal of the American Chemical Society. 2011. V.133. N.34. P. 13272-13275.

8. Родионов И.А., Силюков О.И., Зверева И.А. Исследование фотокаталитической активности слоистых оксидов ANdTi04 (А= Na, Li, Н) // Журнал общей химии. 2012. V.4. Р.548-551.

9. Subramanian V., Wolf Е.Е., Kamat P.V. Catalysis with TiOa/gold nanocomposites. Effect of metal particle size on the Fermi level equilibration // Journal of the American Chemical Society. 2004. V.126. N.15. P.4943-4950.

10. Пономарев-Степной H., Столяревский А. От мега- к гигапроектам // Экономика России: XXI век. 2006. V.22.

11. Yerga N., Galvan A., Fierro G. Water splitting on semiconductor catalysts under visible-light irradiation // Chemsuschem. 2009. V.2. N.6. P.471-485.

12. Gratzel M. Photoelectrochemical cells // Nature. 2001. V.414. N.6861. P.338-344.

13. Артемьев M., Рябчук К. Введение в гетерогенный фотокатализ. Издательство Санкт-Петербургского университета. 1999.

14. Schrauzer G.N., Guth T.D. Photolysis of water and photoreduction of nitrogen on titanium-dioxide // Journal of the American Chemical Society. 1977. V.99. N.22. P.7189-7193.

15. Sato S., White J.M. Photo-decomposition of water over Р-ТЮ2 catalysts // Chemical Physics Letters. 1980. V.72. N.l. P.83-86.

16. Durr H., Bossmann S., Schwarz R., Kropf M., Hayo R., Turro N.J. Supramolecular assemblies for light-induced electron-transfer reactions // Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 1994. V.80. N.l-3. P.341-350.

17. Yamaguti K., Sato S. Photolysis of water over metallized powdered titanium-dioxide // Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions I. 1985. V.81. P. 1237-1246.

18. Abe R., Sayama K., Domen K., Arakawa H. A new type of water splitting system composed of two different ТЮ2 photocatalysts (anatase, rutile) and a 103-/I- shuttle redox mediator//Chemical Physics Letters. 2001. V.344. N.3-4. P.339-344.

19. Kim H.G., Hwang D.W., Lee J.S. An undoped, single-phase oxide photocatalyst working under visible light // Journal of the American Chemical Society. 2004. V.126. N.29. P.8912-8913.

20. Domen K., Naito S., Soma M., Onishi Т., Tamaru K. Photocatalytic decomposition of water-vapor on an Ni0-SrTi03 catalyst // Journal of the Chemical Society-Chemical Communications. 1980. N.l2. P.543-544.

21. Ogura S., Kohno M., Sato K., Inoue Y. Photocatalytic activity for water decomposition of Ru02-combined M2Ti60i3 (M = Na, K, Rb, Cs) // Applied Surface Science. 1997. V.121. P.521-524.

22. Kim H.G., Hwang D.W., Kim J., Kim Y.G., Lee J.S. Highly donor-doped (110) layered perovskite materials as novel photocatalysts for overall water splitting // Chemical Communications. 1999. N.12. P.1077-1078.

23. Ikeda S., Hara M., Kondo J.N., Domen K., Takahashi H., Okubo T., Kakihana M. Preparation of K2La2Ti30io by polymerized complex method and photocatalytic decomposition of water// Chemistry of Materials. 1998. V.10. N.l. P.72-77.

24. Sayama K., Arakawa H. Effect of Na2CC>3 addition on photocatalytic decomposition of liquid water over various semiconductor catalysts // Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 1994. V.77. N.2-3. P.243-247.

25. Zhang H.J., Chen G.H., Bahnemann D.W. Photoelectrocatalytic materials for environmental applications // Journal of Materials Chemistry. 2009. V.19. N.29. P.5089-5121.

26. Hitoki G., Ishikawa A., Takata T., Kondo J.N., Hara M., Domen K. Ta3Ns as a novel visible light-driven photocatalyst (lambda < 600 nm) // Chemistry Letters. 2002. N.7. P.736-737.

27. Markushev V.M., Ryzhkov M.V., Briskina C.M., Cao H., Zadorozhnaya L.A., Givargisov E.I., Zhong H., Wang S.W., Lu W. ZnO random laser spectra under nanosecond pumping // Laser Physics. 2007. V.17. N.9. P. 1109-1118.

28. Wyckoff W. Crystal Structures. Interscience. 1963.

29. Кузьмина И., Никитенко В. Окись цинка. Получение и оптические свойства. Москва. 1981.

30. Janotti A., Van de Walle C.G. Native point defects in ZnO // Physical Review B. 2007. V.76. N.16.

31. Sissell K. Titanium dioxide DuPont mine on hold // Chemical Week. 1997. V.159. N.16. P.27-27.

32. Kuo M.Y., Chen C.L., Hua C.Y., Yang H.C., Shen P.Y. Density functional theory calculations of dense ТЮ2 polymorphs: Implication for visible-light-responsive photocatalysts // Journal of Physical Chemistry B. 2005. V.109. N.18. P.8693-8700.

33. Boschloo G., Edvinsson Т., Hagfeldt A. Nanostructured Materials for Solar Energy Conversion. Elsevier. 2006.

34. Hernández-Alonso M.D., Fresno F., Suarez S., Coronado J.M. Development of alternative photocatalysts to Ti02: Challenges and opportunities // Energy & Environmental Science. 2009. V.2. N.12. P.1231-1257.

35. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Surface Science Reports. 2003. V.48. N.5-8. P.53-229.

36. Zhang H.Z., Banfield J.F. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: Insights from Ti02 // Journal of Physical Chemistry B. 2000. V.104. N.15. P.3481-3487.

37. Chen X., Mao S.S. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications // Chemical Reviews. 2007. V.107. N.7. P.2891-2959.

38. Xia Y.N, Yang P.D., Sun Y.G, Wu Y.Y, Mayers B, Gates B, Yin Y.D, Kim F, Yan Y.Q. One-dimensional nanostructures: Synthesis, characterization, and applications // Advanced Materials. 2003. V.15. N.5. P.353-389.

39. Hoyer P. Semiconductor nanotube formation by a two-step template process // Advanced Materials. 1996. V.8. N.10. P.857-&.

40. Hoyer P. Formation of a titanium dioxide nanotube array // Langmuir. 1996. V.12. N.6. P.1411-1413.

41. Chen Q., Zhou W.Z., Du G.H., Peng L.M. Trititanate nanotubes made via a single alkali treatment//Advanced Materials. 2002. V.14. N.17. P.1208-+.

42. Zhang S., Peng L.M., Chen Q., Du G.H., Dawson G., Zhou W.Z. Formation mechanism of H2Ti307 nanotubes // Physical Review Letters. 2003. V.91. N.25.

43. Du G.H., Chen Q., Che R.C., Yuan Z.Y., Peng L.M. Preparation and structure analysis of titanium oxide nanotubes // Applied Physics Letters. 2001. V.79. N.22. P.3702-3704.

44. Armstrong A.R., Armstrong G., Canales J., Bruce P.G. TiC^-B nanowires // Angewandte Chemie-International Edition. 2004. V.43. N.17. P.2286-2288.

45. Armstrong G., Armstrong A.R., Canales J., Bruce P.G. Nanotubes with the Ti02-B structure // Chemical Communications. 2005. N.19. P.2454-2456.

46. Armstrong A.R., Armstrong G., Canales J., Garcia R., Bruce P.G. Lithium-ion intercalation into Ti02-B nanowires // Advanced Materials. 2005. V.17. N.7. P.862-+.

47. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., Niihara K. Formation of titanium oxide nanotube//Langmuir. 1998. V.14.N.12. P.3160-3163.

48. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., Niihara K. Titania nanotubes prepared by chemical processing// Advanced Materials. 1999. V.ll. N.15. P.1307-+.

49. Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., Zheng Z.F., Yan T.Y., Wu F., Ringer S.P, Song D.Y. Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder // Advanced Functional Materials. 2005. V.15. N.8. P.1310-1318.

50. Machida M., Miyazaki K., Matsushima S., Arai M. Photocatalytic properties of layered perovskite tantalates, MLnTa207 (M = Cs, Rb, Na, and H; Ln = La, Pr, Nd, and Sm) // Journal of Materials Chemistry. 2003. V.13. N.6. P.1433-1437.

51. Osterloh F.E. Inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water // Chemistry of Materials. 2008. V.20. N.l. P.35-54.

52. Evgenidou E., Fytianos K., Poulios I. Semiconductor-sensitized photodegradation of dichlorvos in water using Ti02 and ZnO as catalysts // Applied Catalysis B-Environmental. 2005. V.59. N.l-2. P.81-89.

53. Nakamura R., Tanaka T., Nakato Y. Mechanism for visible light responses in anodic photocurrents at N-doped Ti02 film electrodes // Journal of Physical Chemistry B. 2004. V.108.N.30. P.10617-10620.

54. Baba R., Nakabayashi S., Fujishima A., Honda K. Investigation of the mechanism of hydrogen evolution during photocatalytic water decomposition on metal-loaded semiconductor powders // Journal of Physical Chemistry. 1985. V.89. N.10. P. 19021905.

55. Nosaka Y., Norimatsu K., Miyama H. The function of metals in metal-compounded semiconductor photocatalysts // Chemical Physics Letters. 1984. V.106. N.l-2. P. 128131.

56. Maruthamuthu P., Ashokkumar M. Hydrogen production with visible-light using metal loaded wo3 and M in aqueous medium // International Journal of Hydrogen Energy. 1989. V.14. N.4. P.275-277.

57. Lu J.S., Yang H.B., Yu S., Zou G.T. Synthesis and thermal properties of ultrafine powders of iron group metals // Materials Chemistry and Physics. 1996. V.45. N.3. P. 197-202.

58. Ananthapadmanabhan P.V., Sreekumar K.P., Venkatramani N., Sinha P.K., Taylor P.R. Characterization of plasma-synthesized alumina // Journal of Alloys and Compounds. 1996. V.244. N.l-2. P.70-74.

59. Shinde S.R., Banpurkar A.G., Adhi K.P., Limaye A.V., Ogale S.B., Date S.K., Marest G. Synthesis of ultrafine/nanosize powders of iron oxides by pulsed laser ablation and cold condensation//Modern Physics Letters B. 1996. V.10. N.30. P.1517-1527.

60. Lee J.S., Park K., Kang M.I, Park I.W., Kim S.W., Cho W.K, Han H.S, Kim S. ZnO nanomaterials synthesized from thermal evaporation of ball-milled ZnO powders // Journal of Crystal Growth. 2003. V.254. N.3-4. P.423-431.

61. Deng H.M., Ding J, Shi Y, Liu X.Y, Wang J. Ultrafine zinc oxide powders prepared by precipitation/mechanical milling // Journal of Materials Science. 2001. V.36. N.13. P.3273-3276.

62. BeginColin S, Wolf F, LeCaer G. Nanocrystalline oxides synthesized by mechanical alloying // Journal de Physique Iii. 1997. V.7. N.3. P.473-482.

63. Fendler J.H, Meldrum F.C. The colloid-chemical approach to nanostructured materials // Advanced Materials. 1995. V.7. N.7. P.607-632.

64. Jain R.K, Lind R.C. Degenerate 4-wave mixing in semiconductor-doped glasses // Journal of the Optical Society of America. 1983. V.73. N.5. P.647-653.

65. Min K.S, Shcheglov K.V, Yang C.M, Atwater H.A, Brongersma M.L., Polman A. The role of quantum-confined excitons vs defects in the visible luminescence of Si02 films containing Ge nanocrystals // Applied Physics Letters. 1996. V.68. N.18. P.2511-2513.

66. Соколов П.С, Баранов A.H, Пинус И.Ю, Яролавцев А.Б. Ионная проводимость композитов ZnO-NaCl // Журнал Неорганической Химии. 2007. V.52. Р. 1-4.

67. Соколов П.С, Баранов А.Н, Алиханян А.С, Никитин М.И, Доброхотова Ж.В. Масс-спектрометрический и термический анализ солевых систем Zn2(0H)2C03'xH20-NaCl // Журнал Неорганической Химии. 2007. V.52. N.12. Р.1-5.

68. Wang Y.D, Ma C.L, Sun X.D, Li H.D. Preparation of nanocrystalline metal oxide powders with the surfactant-mediated method // Inorganic Chemistry Communications. 2002. V.5.N.10. P.751-755.

69. Zhang Z.L, Guo L, Wang W.D. Synthesis and characterization of antimony oxide nanoparticles//Journal of Materials Research. 2001. V.16.N.3. P.803-805.

70. Abe T., Suzuki E., Nagoshi K., Miyashita K., Kaneko M. Electron source in photoinduced hydrogen production on Pt-supported Ti02 particles // Journal of Physical Chemistry B. 1999. V.103. N.7. P.l 119-1123.

71. Bamwenda G.R., Tsubota S., Nakamura T., Haruta M. Photoassisted hydrogen-production from a water-ethanol solution. A comparison of activities of Au-TiC>2 and Pt-Ti02 // Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 1995. V.89. N.2. P.177-189.

72. Watson S.S., Beydoun D., Scott J.A., Amal R. The effect of preparation method on the photoactivity of crystalline titanium dioxide particles // Chemical Engineering Journal. 2003. V.95. N.l-3. P.213-220.

73. Byrappa K. Y.M. Handbook of hydrothermal technology: A technology for crystal growth and materials processing. William Andrew Publishing. 2001.

74. Yanagisawa K., Yamamoto Y., Feng Q., Yamasaki N. Formation mechanism of fine anatase crystals from amorphous titania under hydrothermal conditions // Journal of Materials Research. 1998. V.13. N.4. P.825-829.

75. Byrappa K., Rai K.M.L., Yoshimura M. Hydrothermal preparation of Ti02 and photocatalytic degradation of hexachlorocyclohexane and dichlorodiphenyltrichloromethane // Environmental Technology. 2000. V.21. N.10. P.1085-1090.

76. Kolen'ko Y.V., Churagulov B.R., Kunst M., Mazerolles L., Colbeau-Justin C. Photocatalytic properties of titania powders prepared by hydrothermal method // Applied Catalysis B-Environmental. 2004. V.54. N.l. P.51-58.

77. Yan M.C., Chen F., Zhang J.L., Anpo M. Preparation of controllable crystalline titania and study on the photocatalytic properties // Journal of Physical Chemistry B. 2005. V.109.N.18. P.8673-8678.

78. Nag M, Guin D, Basak P, Manorama S.V. Influence of morphology and surface characteristics on the photocatalytic activity of rutile titania nanocrystals // Materials Research Bulletin. 2008. V.43. N.12. P.3270-3285.

79. Luo H.M, Takata T, Lee Y.G, Zhao J.F, Domen K, Yan Y.S. Photocatalytic activity enhancing for titanium dioxide by co-doping with bromine and chlorine // Chemistry of Materials. 2004. V.16. N.5. P.846-849.

80. Ren T.Z, Yuan Z.Y, Su B.L. A novel macroporous structure of mesoporous titanias: synthesis and characterisation // Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. V.241. N.l-3. P.67-73.

81. Seo D.S., Lee J.K, Kim H. Preparation of nanotube-shaped Ti02 powder // Journal of Crystal Growth. 2001. V.229. N.l. P.428-432.

82. Tsai C.C, Teng H.S. Regulation of the physical characteristics of Titania nanotube aggregates synthesized from hydrothermal treatment // Chemistry of Materials. 2004. V.16. N.22. P.4352-4358.

83. Rolison D.R, Dunn B. Electrically conductive oxide aerogels: new materials in electrochemistry // Journal of Materials Chemistry. 2001. V.l 1. N.4. P.963-980.

84. Pierre A.C., Pajonk G.M. Chemistry of aerogels and their applications // Chemical Reviews. 2002. V.l02. N.ll. P.4243-4265.

85. Zwilling V, Aucouturier M, Darque-Ceretti E. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach // Electrochimica Acta. 1999. V.45. N.6. P.921-929.

86. Hahn R, Macak J.M, Schmuki P. Rapid anodic growth of Ti02 and W03 nanotubes in fluoride free electrolytes // Electrochemistry Communications. 2007. V.9. N.5. P.947-952.

87. Macak J.M, Tsuchiya H, Schmuki P. High-aspect-ratio Ti02 nanotubes by anodization of titanium // Angewandte Chemie-International Edition. 2005. V.44. N.14. P.2100-2102.

88. Mor G.K., Varghese O.K., Paulose M., Mukherjee N., Grimes C.A. Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes // Journal of Materials Research. 2003. V.18. N.l 1. P.2588-2593.

89. Cai Q.Y., Paulose M., Varghese O.K., Grimes C.A. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation // Journal of Materials Research. 2005. V.20. N.l. P.230-236.

90. Mor G.K., Shankar K., Paulose M., Varghese O.K., Grimes C.A. Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays // Nano Letters. 2005. V.5. N.l. P.191-195.

91. Parkhutik V.P., Shershulsky V.I. Theoretical Modeling of Porous Oxide-Growth on Aluminum // Journal of Physics D-Applied Physics. 1992. V.25. N.8. P.1258-1263.

92. Hepel M., Kumarihamy I.D. Nanocrystalline structure and nanopore formation in modified thermal Ti02 films // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. V.32. N.14. P.2693-2702.

93. Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W.C., Singh R.S., Chen Z., Dickey E.C. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // Journal of Materials Research. 2001. V.16. N.12. P.3331-3334.

94. Paramasivam I., Jha H., Liu N., Schmuki P. A Review of Photocatalysis using Self-organized Ti02 Nanotubes and Other Ordered Oxide Nanostructures // Small. 2012. V.8. N.20. P.3073-3103.

95. Jaroenworaluck A., Regonini D., Bowen C.R., Stevens R. A microscopy study of the effect of heat treatment on the structure and properties of anodised Ti02 nanotubes // Applied Surface Science. 2010. V.256. N.9. P.2672-2679.

96. Regonini D., Jaroenworaluck A., Stevens R., Bowen C.R. Effect of heat treatment on the properties and structure of Ti02 nanotubes: phase composition and chemical composition // Surface and Interface Analysis. 2010. V.42. N.3. P. 139-144.

97. Im B., Jun H., Lee K.H., Lee J.S. Fabrication of nanoporous MTi03 (M = Pb, Ba, Sr) perovskite array films with unprecedented high structural regularity // Crystengcomm. 2011. V.13.N.24. P.7212-7215.

98. Sun Y., Wang G.X., Yan K.P. Ti02 nanotubes for hydrogen generation by photocatalytic water splitting in a two-compartment photoelectrochemical cell // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V.36. N.24. P.15502-15508.

99. Liu Z.Y., Pesic B., Raja K.S., Rangaraju R.R., Misra M. Hydrogen generation under sunlight by self ordered Ti02 nanotube arrays // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V.34. N.8. P.3250-3257.

100. Dong W., Zhang T., Epstein J., Cooney L., Wang H., Li Y., Jiang Y.B., Cogbill A., Varadan V., Tian Z.R. Multifunctional nanowire bioscaffolds on titanium // Chemistry of Materials. 2007. V.19. N.18. P.4454-4459.

101. Mei Z.W., Liu Y., Wang H., Gao S.J., Wen X.G., Gu L., Qiu Y.F., Yang S.H. Facile and Controllable Growth of ZnO ID Nanostructure Arrays on Zn Substrate by Hydrothermal Process // Journal ofNanoscience and Nanotechnology. 2010. V.10. N.5. P.3123-3130.

102. Dev A., Kar S., Chakrabarti S., Chaudhuri S. Optical and field emission properties of ZnO nanorod arrays synthesized on zinc foils by the solvothermal route // Nanotechnology. 2006. V.17. N.5. P.1533-1540.

103. Loyalka S.K., Riggs C.A. Inverse Problem in Diffuse-Reflectance Spectroscopy -Accuracy of the Kubelka-Munk Equations // Applied Spectroscopy. 1995. V.49. N.8. P.1107-1110.

104. Busser, G., Mei, B., and Muhler, M. Optimising the deposition of hydrogen evolution sites on suspended semiconductor particles using on-line photocatalytic reforming of aqueous methanol solutions // Chemsuschem. 2013. in press.

105. Li W., Liu C., Zhou Y.X., Bai Y., Feng X., Yang Z.H., Lu L.H., Lu X.H., Chan K.Y. Enhanced Photocatalytic Activity in Anatase/Ti02(B) Core-Shell Nanofiber // Journal of Physical Chemistry C. 2008. V.112. N.51. P.20539-20545.

106. Nishizawa H., Aoki Y. The Crystallization of Anatase and the Conversion to BronzeType ТЮ2 Under Hydrothermal Conditions // Journal of Solid State Chemistry. 1985. V.56. N.2. P.158-165.

107. Wang C.C., Ying J.Y. Sol-gel synthesis and hydrothermal processing of anatase and rutile titania nanocrystals // Chemistry of Materials. 1999. V.l 1. N.l 1. P.3113-3120.

108. Коленько Ю.В., Бурухин А.А., Чурагулов Б.Р., Олейников Н.Н., Муханов В.А. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и ТЮ2 // Журнал Неорганической Химии. 2002. V.47. N.ll. Р.1755.

109. Meng X.D., Wang D.Z., Liu J.H., Zhang S.Y. Preparation and characterization of sodium titanate nanowires from brookite nanocrystallites // Materials Research Bulletin. 2004. V.39. N.14-15. P.2163-2170.

110. Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., Zheng Z.F., Yan T.Y., Wu F., Ringer S.P., Song D.Y. Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder // Advanced Functional Materials. 2005. V.15. N.8. P.1310-1318.

111. Riss A., Elser M.J., Bernardi J., Diwald O. Stability and Photoelectronic Properties of Layered Titanate Nanostructures // Journal of the American Chemical Society. 2009. V.131.N.17. P.6198-6206.

112. Su Y., Balmer M.L., Bunker B.C. Raman spectroscopic studies of silicotitanates // Journal of Physical Chemistry B. 2000. V.104. N.34. P.8160-8169.

113. Kim H.M., Miyaji F., Kokubo T., Nakamura T. Effect of heat treatment on apatite-forming ability of Ti metal induced by alkali treatment // Journal of Materials Science-Materials in Medicine. 1997. V.8. N.6. P.341-347.

114. Wang Y., Sun T., Yang D.J., Liu H.W., Zhang H.M, Yao X.D., Zhao H.J. Structure, reactivity, photoactivity and stability of Ti-0 based materials: a theoretical comparison // Physical Chemistry Chemical Physics. 2012. V.14. N.7. P.2333-2338.

115. Liu H.W., Yang D.J, Zheng Z.F, Ke X.B, Waclawik E, Zhu H.Y, Frost R.L. A Raman spectroscopic and TEM study on the structural evolution of Na2Ti30? during the transition to Na2Ti60i3 // Journal of Raman Spectroscopy. 2010. V.41. N.10. P.1331-1337.

116. Li D, Yang J, Zhang L.L, Wang X, Lu L, Yang X.J. Synthesis and intercalation properties of nanoscale layered tetratitanate // Journal of Materials Chemistry. 2002. V.12.N.6. P. 1796-1799.

117. Bamberger C.E, Begun G.M, Macdougall C.S. Raman-Spectroscopy of Potassium Titanates Their Synthesis, Hydrolytic Reactions, and Thermal-Stability // Applied Spectroscopy. 1990. V.44. N.l. P.30-37.

118. Qian Q.H, Zhou X.F, Hu Y.Y., Liu C., Feng X, Lu X.H. Preparation of smooth potassium hexatitanate nanofilms by sol-gel method // Journal of Materials Science. 2007. V.42. N.l9. P.8222-8229.

119. Meng X.D, Wang D.Z, Liu J.H, Lin B.X, Fu Z.X. Effects of titania different phases on the microstructure and properties of K2Ti6013 nanowires // Solid State Communications. 2006. V.137. N.3. P.146-149.

120. Zvereva I, Sankovich A, Missyul A, Ugolkov V. Mechanism of formation of the complex oxide Na2Nd2Ti3Oio // Glass Physics and Chemistry. 2010. V.36. P.209.

121. Luo W.Q, Li R.F, Chen X.Y. Host-Sensitized Luminescence of Nd3+ and Sm3+ Ions Incorporated in Anatase Titania Nanocrystals // Journal of Physical Chemistry C. 2009. V.113.N.20. P.8772-8777.

122. Machida M, Yabunaka J, Kijima T. Synthesis and photocatalytic property of layered perovskite tantalates, RbLnTa207 (Ln = La, Pr, Nd, and Sm) // Chemistry of Materials. 2000. V.12. N.3. P.812-817.

123. Mallick K, Scurrell M.S. CO oxidation over gold nanoparticles supported on Ti02 and Ti02-Zn0: catalytic activity effects due to surface modification of Ti02 with ZnO // Applied Catalysis A-General. 2003. V.253. N.2. P.527-536.

124. Deiana C, Fois E, Coluccia S, Martra G. Surface Structure of Ti02 P25 Nanoparticles: Infrared Study of Hydroxy Groups on Coordinative Defect Sites // Journal of Physical Chemistry C. 2010. V.l 14. N.49. P.21531-21538.

125. Panchakarla L.S, Shah M.A, Govindaraj A, Rao C.N.R. A simple method to prepare ZnO and Al(OH)3 nanorods by the reaction of the metals with liquid water // Journal of Solid State Chemistry. 2007. V.l80. N.ll. P.3106-3110.

126. Hou J, Zhang M, Yan G.T, Yang J.J. Photocatalytic Activity and Photocurrent Properties of Ti02 Nanotube Arrays Influenced by Calcination Temperature and Tube Length // Surface Review and Letters. 2012. V.l9. N.3.