Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверкритических растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Коленько, Юрий Васильевич

• Коленько, Юрий Васильевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коленько, Юрий Васильевич

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Современные представления о наноматериалах.

2.2. Диоксиды титана, циркония, гафния: строение, химические свойства, области применения.

2.2.1. Кристаллическая структура различных модификаций ТЮ2гО] и П/О^.

2.2.1.1. Полиморфизм диоксида титана:.

2.2.1.2. Полиморфизм диоксида циркония:.

2.2.1.3. Полиморфизм диоксида гафния:.

2.2.2. Химические свойства и области применения ТЮ2,и Н/02.

2.2.2.1. Диоксид титана.

2.2.2.2. Диоксид циркония.

2.2.2.3. Диоксид гафния.

2.3. Методы получения наноматериалов.

2.3.1. Применение методов "мягкой химиип для синтеза высокодисперсных оксидных порошков

2.3.1.1. Метод соосаждения.

2.2.1.2. Метод замены растворителя.

2.3.1.3. Метод распылительной сушки.

2.3.1.4. Золь-гель метод.

2.3.1.5. Криохимический метод.

2.3.1.6. Криозоль метод.

2.3.2. Методы синтеза наноматериалов с использованием гидротермальных и сверхкрити ческих растворов.

2.3.2.1. Синтез неорганических нанокристаллических оксидных материалов с использованием сверхкритических растворов.

2.3.2.2. Метод быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов (ЯЕББ).

2.3.2.3. Метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (ИТОБ).

2.3.2.4.' Синтез аэрогелей методом сверхкритической сушки гелей.

2.3.2.5. Гидротермальный метод:.

2.4. Гидротермальный синтез диоксидов подгруппы титана (ТЮ2, Zr02 и Н/О^ .49'

2.4.1. Современные представления о формировании гидроксидов многозарядных ионов при гидролизе водных растворов солей.

2.4.2. Гидротермальный синтез диоксида титана.

2.4.3. Гидротермальный синтез диоксида циркония.

2.4.4. Гидротермальный синтез диоксида гафния:.

2.5. Постановка задачи.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Приготовление исходных реагентов.

3.2. Лабораторные установки для синтеза нанокристаллических оксидных материалов в гидротермальных и сверхкритических условиях.

3.2.1. Лабораторная установка для гидротермального синтеза нанокристаллических оксидных порошков.

3.2.2. Камеры для гидротермального синтеза при высоких давлениях до 5 ГПа.

3.2.3. Лабораторная установка для сверхкритической сушки гелей.

3.3. Установка для изучения фотокаталитических свойств полученных порошков. 71

3.4. Общее описание основных физико-химических методов исследования синтезированных образцов.

3.4.1. Рентгенофазовый и рентгенографический анализы.

3.4.2. Просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронная микроскопия.

3.4.3. Термический анализ.

3.4.4. Спектроскопия препаратов.

3.4.5. Исследование электронных свойств препаратов.

3.4.6. Определение удельной поверхности и объема пор образцов.

3.4.7. Элементный анализ.

4. Основные результаты и их обсуждение.

4.1. Гидротермальный синтез диоксида титана.

4.1.1. Гидротермальная обработка аморфного геля ТЮ2-пН20.

4.1.2. Высокотемпературный гидролиз сульфата титанила в водных растворах.

4.1.3. Высокотемпературный гидролиз нитрата титанила в водных растворах.

4.1.4. Высокотемпературный гидролиз комплексной титанилщавелевой кислоты H2lTiO(C2O^J в водных растворах.

4.1.5. Сравнение результатов по высокотемпературному гидролизу соединений титанила в водных растворах.

4.1.6. Изучение реакционной способности нанокристаллических порошков ТЮ2, синтезированных гидротермальным методом.

4.2. Гидротермальный синтез и исследование одномерных (1D) наноструктур на основе диоксида титана.

4.2.1. Гидротермальная обработка коммерческого диоксида титана.

4.2.2. Получение 1D наноструктур гидротермальной обработкой нанокристаллического диоксида титана.

4.2.3. Получение 1D наноструктур гидротермальной обработкой аморфного геля ТЮ2-пН

4.3. Фотокаталитические свойства порошков ТЮ2, полученных гидротермальным методом.

4.4. Получение аэрогелей диоксида титана сверхкритической сушкой геля в изопропаноле и изучение их фотокаталитической активности.

4.5. Влияние природы катиона на фазовый состав и физико-химические свойства высокодисперсных порошков диоксидов подгруппы титана, полученных гидротермальным методом.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверкритических растворов»

Актуальность темы. В последние годы.внимание исследователей привлекают нанокристаллические оксидные материалы, обладающие рядом уникальных свойств. К таким соединениям, безусловно, относится диоксид титана ТЮ2, высокодисперсные порошки которого широко используются для получения газовых сенсоров, диэлектрической керамики, красителей и т.д. Однако повышенный интерес к ТЮ2 стал проявляться после установления его высокой фотокаталитической активности, позволяющей реализовать процессы, в результате которых образуются нетоксичные продукты.

Для получения нанокристаллических оксидных материалов широко применяются - так называемые методы «мягкой химии» (soft processing) [1], где в качестве прекурсоров используются как водные, так и неводные растворы. Еще одним преимуществом применения указанных методов является их высокая экологическая чистота. К ним, безусловно, относятся и подходы, связанные с применением растворов при повышенных температурах и давлениях.

Хорошо известно, что функциональные характеристики (фотоактивность, реакционная способность и т.д.) ТЮ2, определяемые поверхностными и объемными Ф свойствами этого материала, в значительной степени зависят от метода его получения.

В данной работе для синтеза наноразмерных порошков ТЮ2 предполагалось использовать гидротермальный метод [2] и золь-гель технологию с последующей сверхкритической сушкой геля [3]. Одновременно представляло значительный интерес сопоставление физико-химических свойств нанокристаллических оксидных порошков ТЮ2, Z1O2 и НЮ2, синтезированных гидротермальным методом, в том числе при высоком давлении; до 4,0 ГПа (в области термодинамической стабильности фаз высокого давления).

Целью настоящей работы являлся синтез нанокристаллических порошков диоксида титана гидротермальным методом и золь-гель технологией с последующей сверхкритической сушкой геля, исследование их фотокаталитических свойств и выявление взаимосвязи между параметрами синтеза, фазовым составом, величиной удельной поверхности и электронными свойствами, полученных порошков ТЮ2 и его фотокаталитической активностью. Работа также была направлена на получение одномерных наноструктур на основе диоксида титана гидротермальным методом.

В качестве объектов исследования были выбраны наноразмерные порошки ТЮ2, Zr02 и НЮ2. Следует отметить, что основное внимание в диссертации уделено диоксиду титана, так как его функциональные свойства представляют наибольший интерес, а диоксиды циркония и гафния были синтезированы гидротермальным методом с целью выявления взаимосвязи свойств полученных нанокристаллических оксидов с химической природой катиона в подгруппе титана. Диоксид титана синтезировали перечисленными выше методами из водных растворов различных соединений титанила: нитрата, сульфата, комплексной титанилщавелевой кислоты, а также гелей диоксида титана (аморфного и полученного золь-гель методом).

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. получение нанокристаллических порошков на основе ТЮг гидротермальной обработкой различных соединений титанила и выявление связи параметров синтеза с фазовым составом, размером кристаллитов, величиной удельной поверхности и. реакционной способностью синтезированных порошков;

2. получение аэрогелей ТЮг золь-гель технологией с последующей сверхкритической сушкой геля;

3. установление взаимосвязи между фазовым составом, текстурными и электронными свойствами синтезированных нанокристаллических порошков ТЮ2 и их фотоактивностью в модельной реакции фотодеградации фенола в воде;

4. синтез одномерных (Ю) наноструктур (нанотрубок и наностержней) на основе диоксида титана с помощью гидротермального метода;

5. сравнение морфологии, фазового состава и физико-химических свойств нанокристаллических оксидов ТЮ2, Zт02 и НЮ2, синтезированных гидротермальным методом (в том числе при высоких давлениях до 4,0 ГПа, в области термодинамической стабильности фаз высокого давления) с целью установления влияния химической природы катиона в подгруппе титана на физико-химические свойства синтезированных порошков.

В качестве методов исследования синтезированных образцов были использованы::

- рентгенофазовый и рентгенографический анализы (РФА, РГА);

- сканирующая (СЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия;

- электронная дифракция (ЭД);

- локальный рентгеноспектральныи анализ (ЛРСА);

- термогравиметрический анализ (ТГА);

- элементный анализ (ЭА);

- инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием (ИК);

- ультрафиолетовая - видимая (УФ-Вид.) спектроскопия;

- спектроскопия комбинационного рассеяния (КР);

- определение площади удельной поверхности (ВЕТ) и удельного объема пор (ВШ) образцов;

- изучение кинетики модельной твердофазной реакции с нитратом стронция для определеня реакционной способности нанопорошков различных кристаллических модификаций ТЮг (анатаз, рутил);

- эксперимент по поглощению микроволн для определения времени жизни экситонов на синтезированных порошках (Т11МС);

- изучение кинетики модельной реакции фото деградации фенола в воде под воздействием УФ облучения для исследования фотокаталитических свойств ТЮг.

Научная новизна работы.

Методом высокотемпературного гидролиза соединений титанила в их водных растворах (сульфата ТЮБС^, нитрата ТЮ(ЫОз)г, комплексной титанилщавелевой кислоты ЬЩТКХСгО-Ог]), а также гидротермальной обработкой аморфного геля диоксида титана ТЮг-пНгО синтезированы нанокристаллические порошки ТЮг и изучены их фазовый состав и физико-химические свойства. Установлено, что на начальных этапах процесса высокотемпературного гидролиза формируется метастабильная фаза - анатаз (а-ТЮг). При последующей выдержке в гидротермальных условиях анатаз либо сохраняется (растворы ТЮБС^, а также ТЮг-пНгО), либо постепенно превращается в процессе рекристаллизации в термодинамически стабильную модификацию — рутил (г-ТЮг) (растворы ТЮ(ЫОз)2 и Нг[ГЮ(С204)2]).

Впервые обнаружена кристаллизация диоксида титана (анатаза) при высокотемпературном гидролизе Н2[ТЮ(С204)г] в водном растворе в виде мезопористых частиц анатаза; с развитой структурой замкнутых пор, содержащих; раствор. Предложена макрокинетическая модель формирования мезопористого анатаза, которая предполагает близость скоростей протекающих одновременно процессов образования и роста зародышей.

Впервые показано, что при гидротермальной обработке нанокристаллического ТЮг, предварительно синтезированного из аморфного геля ТЮг-пНгО, в концентрированном растворе ЫаОН формируются нанотрубки на основе диоксида титана. В то же время при непосредственной обработке аморфного геля ТЮг-пНгО в идентичных условиях образуются наностержни титановой кислоты НгТСзСЬ, которые после термической обработки переходят в наностержни, представляющие собой фазу ТЮ2 (В).

Изучены фотокаталитические свойства порошковых материалов на основе диоксида титана, синтезированных гидротермальным способом и методом сверхкритической сушки геля. Показано, что фотокатализатор на основе диоксида титана должен одновременно обладать совокупностью свойств (фазовый состав, величина удельной поверхности и электронные свойства). Невыполнение одного из этих условий приводит к резкому уменьшению фотоактивности ТЮ2.

Изучено влияние природы катиона на фазовый состав высоко дисперсных порошков диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей соответствующих гидроксидов. Установлено, что при давлении насыщенного пара воды вероятность формирования стабильных модификаций диоксидов заметно увеличивается в ряду ТЮг - Zт02 - НЮ2, тогда как при высоких давлениях до 4,0 ГПа (в области стабильности фаз высокого давления) в случае ТЮ2 и НЮг формируются термодинамически стабильные при атмосферном давлении модификации г-ТЮг и ш-НЮг, а в случае Zт02 - смесь стабильной и метастабильной модификаций (ш^гОг и ^гОг).

Практическая значимость работы:

• Фотокаталитическая активность (в реакции; фотодеградации водного раствора фенола) • нанокристаллических образцов ТЮг, синтезированных гидротермальным методом и; особенно методом сверхкритической сушки геля, находится на уровне наиболее эффективных коммерческих образцов, что открывает возможность их практического использования.

• Одномерные наноструктуры Т1О2 характеризуются физическими свойствами, отличными от свойств объемного материала, поэтому синтезированные в работе нанотрубки и наностержни обладают большим потенциалом применения в фотокатализе, опто- и наноэлектронике.

• Эффект пониженной реакционной способности сильно агрегирующихся высокодисперсных порошков метастабильного ТЮг - анатаза по сравнению с термодинамически стабильным рутилом необходимо учитывать при выборе Т1О2 в качестве реагента твердофазных реакций синтеза титан-содержащих: функциональных материалов.

Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам химического факультета МГУ и факультета наук о материалах МГУ специальных курсах: «Перспективные материалы и процессы», «Кинетика и механизм твердофазных реакций». Результаты работы могут быть также использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и материалов с применением гидротермальных и сверхкритических растворов: ИОНХ РАН, ИХС РАН, ИК РАН, ГЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ИНХ СО РАН, ВНИИСИМС и др.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (гранты № 01-03-33237а и № 04-03-32295а), INTAS Young NIS Scientist Fellowships Programme 2002 (грант № YSF 2002-252) и программы "Университеты России" Минобразования РФ (гранты № УР.06.02.002 и № УР.06.02.033).

В выполнении отдельных разделов работы принимали непосредственное участие студенты Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ: Д.С. Торхов, В.Д. Максимов и А.И. Гаврилов, у которых автор являлся руководителем курсовых работ по неорганической и физической химии.

Апробация работы и научные публикации. По материалам работы были представлены доклады на 8-ой Европейской конференции по химии твердого тела (ECSSC-8^ Oslo, 2001), Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2001» и «Ломоносов-2002» (Москва, 2001, 2002), 7-ой Международной конференции по нанотехнологиям (ICNST-7, Malmo, 2002), 4-ом Международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), 2-ой Школе-семинаре "Актуальные проблемы неорганической химии и современного материаловедения" (Дубна, 2002), 5-ой и 6-ой Международных конференциях по сольвотермальным реакциям (ICSTR-5, East Brunswick, 2002 и ICSTR-6, Mysore, 2004), Весенних конгрессах Европейского материаловедческого общества (E-MRS 2003, 2004 Spring Meeting, Strasbourg), 15-ой Международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (ICPCSSE-15, Paris, 2004), 13-ой Международной конференции по катализу (ICC-13, Paris, 2004).

Часть данного исследования была признана лучшим стендовым докладом молодого ученого (Graduate Student Award) на Международном симпозиуме Европейского материаловедческого общества (E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 2003).

Содержание работы опубликовано в 8-и статьях в отечественных и зарубежных научных журналах, а также в 14-и тезисах докладов Всероссийских и Международных научных конференций.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Коленько, Юрий Васильевич

5. Выводы

1. Методом- высокотемпературного гидролиза различных соединений титанила в водных растворах, а также золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля синтезированы нанокристаллические порошки ТЮ2. Установлены основные закономерности формирования метастабильной модификации - анатаза (а-ТЮ2) на начальных этапах высокотемпературного гидролиза и его последующей эволюции (вплоть до формирования стабильной модификации - рутила (г-ТЮ2) в зависимости от природы исходных соединений, концентрации раствора, температуры и продолжительности синтеза.

2. При высокотемпературном гидролизе титанилщавелевой кислоты впервые обнаружено явление кристаллизации анатаза в виде мезопористых частиц: с развитой структурой замкнутых пор, содержащих раствор. Предложена, макрокинетическая модель образования мезопористого анатаза.

3. На основании результатов исследования кинетики модельной твердофазной реакции с 8г(Ы03)2 нанопорошков рутила и анатаза обнаружена пониженная реакционная способность анатаза — 10 нм) по сравнению рутилом (с! ~ 65 нм). Это объясняется высокой способностью частиц анатаза к агрегации и зарождением реакционной зоны на поверхности агрегатов, а не на отдельных кристаллитах, как в; случае реакции 8г(ЫОз)2 с рутилом.

4. Впервые показано, что гидротермальная обработка нанокристаллического ТЮ2, предварительно синтезированного из аморфного геля ТЮ2пН20, в концентрированном растворе ЫаОН приводит к образованию нанотрубок на основе ТЮ2, в то время, как при непосредственной обработке аморфного геля ТЮ2пН20 в идентичных условиях, образуются наностержни титановой кислоты Н2Тлз07, которые после термической обработки переходят в наностержни, представляющие собой фазу ТЮ2 (В).

5. Изучены фотокаталитические свойства синтезированных нанопорошков ТЮ2. Показано, что золь-гель метод с последующей сверхкритической сушкой геля в изопропаноле позволяет получать наиболее эффективные фотокатализаторы, обладающие необходимой совокупностью свойств (фазовый состав, величина удельной поверхности, электронные свойства).

6. Установлено влияние природы катиона на фазовый состав нанопорошков диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей соответствующих гидроксидов. Показано, что при давлении насыщенного пара, воды вероятность формирования стабильных модификаций диоксидов увеличивается в ряду Т\Ог - ТхОг - НЮг- При давлениях до 4,0 ГПа в случае Т'хОг и НЮ2 формируются термодинамически стабильные при атмосферном давлении модификации г-ТЮг и т-НГОг, тогда как в случае ЪтОг - смесь стабильной и метастабильной модификаций (т^Юг и ^гОг).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коленько, Юрий Васильевич, 2004 год

1. Yoshimura М., Livage J. Soft Processing for Advanced Inorganic Materials. // MRS Bulletin, 2000, V. 25, N 9, P. 12-13.

2. Byrappa K., Yoshimura M. Handbook of Hydrothermal Technology. A Technology for Crystal Growth and Materials Processing. William Andrew Publishing, LLC, Norwich, New York, USA, 2000, 870 P.

3. Alain C. Pierre, Introduction to Sol-Gel Processing. Kluwer Academic Publishers, Boston, 1998,404 P.

4. R.W. Siegel, E. Hu, M.C. Roco. Nanostructure Science and Technology: a Worldwide Study. NSTC, Washington, 2001, 362 P.

5. M. Rieth, W. Schommers, S. Baskoutas. Thermal Stability and Specific Material Properties ofNanosystems. // Mod. Phys. Lett. В., 2000, V. 14, N. 17-18, P. 621-629.

6. K.E. Drexler. Nanosystems, Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation. Wiley Intersci. 1992, 568 P.

7. Андриевский P.A., Глезер A.M. Размерный Эффект в Нанокристаллических Материалах: II. Механические и Мизические Свойства. // Физ. Металлов и Металловедение, 2000, Т. 89, №. 1, С. 91-112.

8. С. Suryanarayana. Structure and Properties of Nanocrystalline Materials. // Bull. Mat. Sei., 1994, V. 17, N. 4, P. 307-346.

9. R.W. Siegel. Nanophase Materials, Synthesis, Structure and Properties. // Springer series in materials sciences. Ed. Fujita F.E., Springer Verlag., 1994, P. 65-105.

10. P. Moriarty. Nanostructured Materials. // Rep. Prog. Phys., 2001, V. 64, N. 3, P. 297381.

11. И. Помогайте А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы Металлов в Полимерах. М.: Химия, 2000, 672 С.

12. Suryanarayana С., Koch С.С. Nanocrystalline Materials: Current Research and Future Directions. // Hyperfine Interact., 2000, V. 130, N. 1-4, P. 5-44.

13. Y. Kawazoe. Clusters and Nanomaterials: Theory and Experiment. Springer Verlag., 2001, 755 P.

14. A.D. Yoffe. Semiconductor Quantum Dots and Related Systems: Electronic, Optical, Luminescence and Related Properties of Low Dimensional Systems. // Adv. Phys., 2001, V. 50, N. 1,P. 1-208.

15. A.K. Cheetham, P.S.H. Grubstein. Nanomaterials and Venture Capital. // Materials Today, 2003, V. 6, P. 16-19.• 16. G.N.R. Rao, A.K. Cheethman. Science and Technology of Nanomaterials: Current

16. Status and Future Prospects // J. Mater. Chem., 2001, V. 11, P. 2887-2894.

17. R. Tenne, A.K. Zettl. Nanotubes from Inorganic Materials. // Top. Appl. Phys., 2001, V. 80, P. 81-112.

18. Gautam Gundiah, G. V. Madhav, A. Govindaraj, Md. Motin Seikh, C. N. R. Rao. Synthesis and Characterization of Silicon Carbide, Silicon Oxynitride and Silicon Nitride Nanowires // J. Mater. Chem., 2002, V. 12, P. 1606-1611.

19. W.E. Buhro, V.L. Colvin. Semiconductor Nanocrystals: Shape Matters // Nat. Mater.,2003, V. 2, P. 138-139.

20. Anthony K. Cheetham, Gérard Férey, Thierry Loiseau. Open-Framework Inorganic Materials // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, V. 38, P. 3268-3292.

21. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism. // Nature, 1992, V. 359, P. 710-712.

22. Ю.Д. Третьяков, A.B. Лукашин, А.А. Елисеев. Синтез Функциональных Нанокомпозитов на Основе Твердофазных Нанореакторов. // Успехи Химии,2004, Т. 73, № 9, С. 974-998.

23. J. Cross. Annual Report Nanophase Technologies Corporation, 2002, 61 P.

24. U. Diebold. The Surface Science of Titanium Dioxide. // Surf. Sci. Rep., 2003, V. 48, P. 53-229.

25. E.M. Levin, H.F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists. American Ceramic Society Publishing, Ohio, 1975, V. 3, P. 76.

26. D. Xing-zhao, L. Xing-zhao. Correlation between Anatase-to-Rutile Transformation and Grain Growth in Nanocrystalline Titania Powders. // J. Mater. Res., 1998, V. 13, N 9, P. 2556-2559.

27. Z. Hengzhong, J.F. Banfield. Thermodynamic Analysis of Phase Stability of Nanocrystalline titania. // J. Mater. Chem., 1998, V. 8, N 9, P. 2073-2076.

28. J.E. Lowther, J.K. Dewhurst, J.M. Leger, J. Haines. Relative Stability of Zr02 and НЮ2 Structural Phases. // Phys. Rev. B, 1999, V. 60, P. 14485-14488.

29. C.N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd ed. McGraw-Hill, New York, 1991.9 31. G.L. Haller, D.E. Resasco. Metal-Support Interaction: Group VIII Metals and Reducible

30. Oxides. // Adv. Catal., 1989, V. 36, P. 173-185.

31. M. Ando, T. Kobayashi, M. Haruta. Combined Effects of Small Gold Particles on the Optical Gas Sensing by Transition Metal Oxide Films. // Catal. Today, 1997, V. 36, P. 135-141.

32. A. Fujishima, K. Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. // Nature, 1972, V. 238, P 37-38.

33. B. O'Regan, M. Gratzel. A Low-cost, High-efficiency Solar Cell Based on Dye-sensitized Colloidal Ti02 Films. //Nature, 1991, V. 353, P. 737-740.

34. K. Rajeswar. Materials Aspects of PhotoelectroChemical Energy Conversion. // J. Appl. Electrochem., 1985, V. 15. P. 1-22.

35. A. Mills, H.R. Davies, D. Worsley. Water Purification by Semiconductor Photocatalysis. // Chem. Soc. Rev., 1993, V. 22. P. 417-426.

36. O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun. Photochemical Processes for Water Treatment. // Chem. Rev., 1993, V. 93, P. 671-698.

37. D. Bahnemann, J. Cunningham, M.A. Fox, E. Pelizetti, P. Pichat, N. Serpone; Photocatalytic Treatment of Waters. G. Helz, R. Zepp, D. Crosby Eds., Aquatic andsurface Photochemistry, CRC Press, 1994,261 P.

38. D.Y. Goswami. Engineering of the Solar Photocatalytic Detoxification and Disinfection Processes. K.W. Boer Ed., Advances in Solar Energy. American Solar Energy Society, Boulder, CO, 1995, V. 10, 165 P.

39. B. Levy. Photochemistry of Nanostructured Materials for Energy Applications. // J. Electroceramics, 1997, V. 1-3, P. 239-272.

40. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemannt. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev., 1995, V. 95, P. 69-96.

41. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates Jr. Photocatalysis on Ti02 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chem. Rev., 1995, V. 95, P. 735-758.

42. P.-C. Maness, S. Smolinski, W.A. Yacoby. Bactericidal Activity of Photocatalytic Ti02 Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism. // Appl. Environ. Microbiol., 1999, V. 65, P. 4094-4098.

43. Y. Paz, Z. Luo, L. Rabenberg, A. Heller. Photooxidative Self-cleaning Transparent Titanium Dioxide Films on Glass. // J. Mater. Res., 1995, V. 10, P. 2842-2848.

44. I. Poulios, P. Spathis, P. Tsoumparis. Protection of Marbles Against Corrosion and Microbial Corrosion with Ti02 Coatings. // J. Environ. Sci. Health, 1999, V. 34, P. 1455-1459.

45. R. Cai, K. Hashimoto, K. Itoh, Y. Kubota, A. Fujishima. Photokilling of Malignant Cells with Ultrafine Ti02 Powder. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991, V. 64, P. 1268-1273.

46. D. Harris. Annual Report Kronos International, 1996, 104 P.

47. J. Hewitt. Titania in the Cosmetic Industry. // Cosmet. Toiletries, 1999, V. 114, P. 5968.

48. L.G. Pillips, D.M. Barbano. The Influence of Fat Substitutes Based on Protein and Titanium Dioxide on the Sensory Properties of Lowfat Milks. // J. Dairy Sci., 1997, V. 80, P. 2726-2731.

49. H. Selhofer. Titania-silica Glass: Composition Infuence on the Structural Properties. // Vacuum Thin Film, 1999, August, P. 15-21.

50. V. Guidi, M.C. Carrota, M. Ferroni, G. Martinelli. Preparation of Nanosized Titania Thick and Thin Films as Gas-sensors // Sens. Actuators B, 1999, V. 57, P. 197-200.

51. G.S. Devi, T. Hyodo, Y. Shimizu, M. Egashira. Synthesis of Mesoporous Ti02-based Powders and Their Gas-sensing Properties // Sens. Actuators B, 2002, V. 87, P. 122129.

52. J.R. Sambrano, J. Andres, A. Beltran, F.R. Sensato, E.R. Leite, F.M.L.G. Stamato, E. Longo. An AB initio Study of Oxygen Vacancies and Doping Process of Nb and Cr Atoms on Ti02 (110) Surface Models. // Int. J. Quantum Chem., 1997, V. 65, P. 625631.

53. C. Sittig, M. Textor, N.D. Spencer, M. Wieland, P.H. Vallotton. Surface Characterization. // J. Mater. Sci.: Mater. Medicine, 1999, V. 10, P. 35-46.

54. J. Lausmaa, M. Ask, U. Rolander, B. Kasemo Preparation and Analysis of Ti and Alloyed Ti Surfaces Used in the Evaluation of Biological Response. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1989, V. 110, P. 647-653.

55. Y. Matsumoto, T. Shono, T. Hasegawa, T.Fukumura, M. Kawasaki, P. Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara, H. Koinuma. Room-Temperature Ferromagnetism in Transparent Transition Metal-Doped Titanium Dioxide. // Science, 2001, V. 291, P. 854-856.

56. E. Garfunkel, E. Gusev, A. Vul, Eds., Fundamental Aspects of Ultrathin Dielectrics on Si-based Devices. NATO Science Series, Kluwer, Academic Publishers, Dordrecht, 1998.59