Управление составом и структурой нанотрубок углеродсодержащего анодного оксида титана для применения в фотокатализе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Савчук Тимофей Павлович

• Савчук Тимофей Павлович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Савчук Тимофей Павлович

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Материалы для гетерогенного фотокатализа

1.2 Синтез массивов нанотрубок анодного оксида титана

1.2.1 Процесс электрохимического окисления титана во фторсодержащих растворах электролитов

1.2.2 Особенности состава и структуры массивов НТАОТ

1.3 Влияние параметров термической обработки углеродсодержащих массивов НТАОТ на их фотоэлектронные и фотокаталитические свойства

1.4 Углеродсодержащие наноструктуры оксида титана

1.5 Общий вывод по главе 1 и постановка исследовательских задач

Глава 2 Методическая часть

2.1 Получение массивов НТАОТ

2.1.1 Получение массивов многослойных (МС) НТАОТ

2.1.2 Получение массивов однослойных (ОС) НТАОТ

2.2 Термическая обработка полученных образцов

2.3 Выбор температур термической обработки

2.4 Методы исследования морфологии, химического и фазового состава полученных образцов массивов НТАОТ

2.4.1 Рентгенофазовый анализ

2.4.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.4.3 Растровая электронная микроскопия

2.4.4 Просвечивающая электронная микроскопия

2.4.5 Определение геометрических параметров массива НТАОТ

2.4.6 Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

2.4.7 Времяпролетная вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС)

2.4.8 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.5 Методы исследования оптических, электрических свойств и фотокаталитической активности полученных образцов массивов НТАОТ

2.5.1 Исследование оптических свойств

2.5.2 Спектроскопия фотолюминесценции

2.5.3 Хроноамперометрия при освещении

2.5.4 Фотоэлектрохимическое разложение воды

2.5.5 Фотокаталитическая конверсия СО2

2.5.6 Фотокаталитическое обесцвечивание раствора метиленового голубого

2.6 Расчет удельной площади поверхности массивов НТАОТ

Глава 3 Обсуждение результатов

3.1 Термическая обработка массивов НТАОТ в вакууме

3.1.1 Выбор температуры термической обработки в вакууме

3.1.2 Исследование структуры, химического и фазового состава массивов НТАОТ, термически обработанных в вакууме и комбинированно

3.1.3 Установление концентрации и типа парамагнитных центров в массивах НТАОТ, термически обработанных в вакууме и комбинированно

3.1.4 Исследование фотоэлектронных и фотокаталитических свойств

массивов НТАОТ, термически обработанных в вакууме и комбинированно

3.1.5 Выводы и основные результаты по части

3.2 Термическая обработка массивов НТАОТ на воздухе

3.2.1 Выбор температур термической обработки на воздухе

3.2.2 Исследование влияния температуры термической обработки на воздухе на структуру и фазовый состав массивов НТАОТ

3.2.3 Исследование влияния температуры термической обработки на

воздухе на концентрацию и тип парамагнитных центров в массивах НТАОТ

3.2.4 Исследование влияния температуры термической обработки на воздухе на фотоэлектронные свойства массивов МС НТАОТ

3.2.5 Основные результаты и выводы по части

3.3 Селективное удаление внутреннего слоя массивов НТАОТ химическим травлением

3.3.1 Особенности структуры и состава массивов однослойных НТАОТ

3.3.2 Установление локализации оборванных связей углерода в массивах МС НТАОТ

3.3.3 Исследование оптических свойств массивов МС и ОС НТАОТ

3.3.4 Установление роли углерода в фотоэлектронных свойствах массивов МС НТАОТ

3.4 Сравнение фотокаталитических свойств МС и ОС массивов НТАОТ

3.4.1 Фотоактивность и фотоэлектрохимическое разложение воды

3.4.2 Фотокаталитическое разложение метилена голубого на массивах ОС и МС НТАОТ

3.4.3 Фотокаталитическая конверсия диоксида углерода до прекурсоров органического топлива на массивах ОС и МС НТАОТ

3.4.4 Основные результаты и выводы по части

3.5 Сравнение фотокаталитической активности коммерческого порошка наночастиц диоксида титана Degussa P25 и массивов МС НТАОТ в процессе конверсии СО2

3.6 Рекомендации по разработке фотокатализаторов и функциональных устройств на основе массивов НТАОТ

Заключение

Список литературы

Приложение А. Акты использования

116

Введение

Рост численности населения и быстрая индустриализация провоцируют накопление загрязнений (токсичные органические и неорганические соединения, тяжелые металлы) в пресных водах, усугубляя дефицит водных ресурсов. Увеличение потребления углеводородов приводит к росту концентрации диоксида углерода в атмосфере, что ведет к ряду негативных эффектов на окружающую среду: изменение кислотности океанов и изменение глобальной температуры.

В связи с этим происходит активное развитие технологий очистки воды и воздуха, а также альтернативных источников энергии, не приводящих к эмиссии парниковых газов (СО2, CH4 и др.) в атмосферу планеты. Совместно с этим развиваются технологии по накоплению и рациональному использованию диоксида углерода, например, конверсия до прекурсоров органического топлива. Как и в мировом сообществе, в Российской Федерации реализуются программы по развитию отечественной отрасли альтернативной энергетики и экологизации существующих производств.

Одним из подходов для решения описанных проблем может являться увеличение эффективности процессов гетерогенного фотокатализа на поверхности полупроводников. Под гетерогенным фотокатализом с участием полупроводников зачастую понимают три фотоиндуцированных процесса: фотоэлектрохимическое разложение воды на кислород и водород, разложение органических веществ (включая болезнетворные вирусы и бактерии), а также синтез органических веществ путем конверсии СО2. Главным интересом развития фотокатализаторов является использование солнечного света для проведения целевых процессов.

Материал фотокатализатора должен быть устойчивым к фотокоррозии, обладать необходимыми параметрами (ширина запрещенной зоны, значения энергии краев разрешенных зон) для прохождения целевых реакций. Основным требованиям к материалу фотокатализатора отвечает оксид титана - полупроводник п-ТИШ.

Увеличение удельной площади поверхности фотокатализатора, является главным путем увеличения его эффективности. В связи с этим исследовательские

работы сосредоточены на наноструктурированном оксиде титана. В большинстве случаев фотокатализаторы получают на основе наноструктурированного порошка оксида титана. Использование порошка для фотокатализа связано с несколькими сложностями: распределение света на фотокатализатор и попадание частиц катализатора в очищаемую жидкую среду, из-за чего требуется дальнейшая фильтрация. Нанесение наночастиц на подложку для более эффективного освещения катализатора приводит к уменьшению удельной площади поверхности и не гарантирует хорошей адгезии полупроводника к подложке. Формирование же наноструктуры оксида титана непосредственно на подложке методом электрохимического окисления титана лишено описанных недостатков.

При соблюдении необходимых условий анодного процесса полученные наноструктуры представляют собой массивы вертикально ориентированных нанотрубок. Массивы нанотрубок анодного оксида титана (НТАОТ) обладают высокой адгезией к подложке и в то же время сохраняют большую удельную площадь поверхности, что делает их перспективным материалом для фотокатализаторов.

Удельная площадь поверхности массивов НТАОТ напрямую связана с раствором электролита, используемым при их формировании, и режимом анодного процесса. На сегодняшний день в данной области уже был определен наиболее оптимальный состав раствора электролита и режимы формирования. Существующий раствор электролита на основе этиленгликоля позволяет варьировать геометрические параметры наноструктуры в широком диапазоне: длина нанотрубок от 0.1 до 1000 мкм, диаметр нанотрубок от 10 до 100 нм. Особенностью массивов НТАОТ, сформированных в таком растворе электролита, является слоистость структуры нанотрубки.

После формирования нанотрубка состоит из двух слоев: внутреннего - смеси оксида титана с продуктами разложения этиленгликоля и внешнего - оксида титана без органических включений. Оксид титана после анодного процесса находится в аморфном состоянии, поэтому необходимо проводить термическую обработку массивов НТАОТ. В ходе термической обработки органические соединения могут взаимодействовать с оксидом титана, в результате может происходить самодопирование массива НТАОТ углеродом.

В работах по модификации массивов НТАОТ с целью смещения края поглощения в видимую область спектра часто игнорируется изначальное наличие органических соединений во внутреннем слое нанотрубки, что может приводить к ошибочной интерпретации полученных данных.

В случае, когда в работах учитывают влияние самодопирования, происходящего во время термической обработки, на фотоэлектронные и фотокаталитические свойства часто уделяется внимание только одному варианту активных каталитических центров, характерных для массивов НТАОТ -кислородным вакансиям или примесным атомам углерода. Такие центры могут быть зафиксированы методом электронного парамагнитного резонанса как качественно, так и количественно. Наличие таких центров напрямую зависит от условий термической обработки, которая необходима из-за аморфной структуры нанотрубок анодного оксида титана после электрохимического процесса. На данный момент, в опубликованных работах часто не уточняется, какую роль играют примесные атомы углерода в фотоэлектронных и фотокаталитических свойствах массивов НТАОТ.

В связи с вышесказанным детальное исследование взаимосвязи параметров термической обработки с составом и структурой массивов НТАОТ, а также их взаимного влияния на фотоэлектронные и фотокаталитические свойства такого наноматериала является актуальной задачей.

Целью настоящего исследования является установление взаимосвязи параметров термообработки с составом и структурой массивов нанотрубок углеродсодержащего анодного оксида титана, а также их взаимного влияния на фотоэлектронные и фотокаталитические свойства такого наноматериала.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнение следующих

задач:

1. Выявить влияние температуры отжига массивов НТАОТ в бескислородной атмосфере на их структуру, химический и фазовый состав.

2. Определить влияние температуры отжига массивов НТАОТ в кислородсодержащей атмосфере на их структуру, химический и фазовый состав.

3. Установить взаимосвязь между структурой, химическим и фазовым составом массивов НТАОТ и их фотоэлектронными свойствами.

4. Определить взаимосвязь между типом и концентрацией активных каталитических центров в массивах НТАОТ и их фотоэлектронными свойствами.

5. Сформулировать рекомендации по рациональному использованию фотокатализаторов на основе массивов НТАОТ для различных процессов гетерогенного катализа.

В качестве объекта исследования в работе выступают массивы нанотрубок углеродсодержащего анодного оксида титана полученные во фтор содержащем растворе электролита на основе этиленгликоля.

Научная новизна диссертационного исследования заключается в следующем:

1. Установлено, что термообработка в вакууме при температуре 450 °С и давлении остаточных газов порядка 10-5 мм рт. ст. формирует в структуре анодного оксида титана каталитически активные парамагнитные центры, представляющие собой преимущественно оборванные связи углерода, с удельной концентрацией не менее 1017 г-1. Показано, что одновременно на поверхности массивов нанотрубок анодного оксида титана формируется гидрофобный слой аморфного углерода, который блокирует возможность протекания фотокаталитических реакций.

2. Установлено, что термообработка на воздухе сопровождается монотонным уменьшением концентрации оборванных связей углерода в массиве нанотрубок анодного оксида титана с ростом температуры обработки от 350 до 450 °С, а в диапазоне температур от 450 до 500 °С происходит резкое уменьшение концентрации парамагнитных центров более чем на порядок. На основе сопоставления результатов дифференциального термического анализа и температурных зависимостей концентрации парамагнитных центров было определено, что формирование парамагнитных центров в массиве НТАОТ происходит при температурах меньше 350 °.

3. Оборванные связи углерода, регистрируемые методом ЭПР, преимущественно локализованы во внутреннем слое нанотрубок, что подтверждено экспериментами, включающими селективное химическое удаление этого слоя, сопровождающееся уменьшением интенсивности сигнала ЭПР.

4. На основе комплексного анализа оптических и электрических свойств массивов нанотрубок анодного оксида титана установлено, что атомы углерода,

замещающие кислород в решетке оксида титана, являются донорной примесью с энергией ионизации 1,35 эВ. Показано, что с уменьшением концентрации оборванных связей углерода фотоактивность образцов в видимой области спектра снижается.

5. На основе измеренного в процессе конверсии СО2 выхода метанола и метана на единицу площади поверхности установлено, что после удаления внутреннего слоя, содержащего оборванные связи углерода, выход указанных веществ уменьшается не менее чем в три и восемь раз, соответственно.

Практическая значимость работы

Разработана методика селективного травления внутреннего слоя для получения однослойных массивов НТАОТ, не содержащих оборванных связей углерода.

Разработана методика исследования фотокаталитической активности наноматериалов в процессе фотоиндуцированной конверсии СО2 до прекурсоров углеводородного топлива состоящая из 4 этапов, позволяющих избежать ошибок при интерпретации результатов фотокаталитического процесса (анализ продуктов реакции, порядки их концентрации).

Сформулированы рекомендации по разработке фотокатализаторов на основе массивов НТАОТ для трех различных процессов гетерогенного катализа.

Установленные взаимосвязи химического, фазового составов и фотоэлектронных свойств будут полезны при разработке устройств фотоники на основе массивов НТАОТ.

Реализация результатов работы

В рамках выполнения диссертации аспирантом на базе института ПМТ НИУ МИЭТ были разработаны и введены в эксплуатацию методики измерений оптических, фотоэлектрохимических и фотокаталитических свойств наноматериалов: хроноамперометрия при освещении, хронопотенциометрия при освещении, спектроскопия квантовой эффективности преобразования света, фотокаталитическое обесцвечивание раствора метилена голубого, фотоэлектрохимическое разложение воды и определение края оптического поглощения полупроводников, а также методика получения однослойных массивов НТАОТ.

Результаты диссертационной работы использовались в учебном процессе для проведения практических и лабораторных занятий по дисциплинам реализуемым в Институте ПМТ НИУ МИЭТ:

«Пористые наноструктурированные материалы» по направлению 28.04.03 «Наноматериалы» программа «Инженерия наноматериалов для сенсорики»;

«Введение в специальность» по направлениям 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов» профиль «Технологии материалов и наноструктур» и 28.03.03 «Наноматериалы» профиль «Инженерия наноматериалов»;

«Современные методы нанотехнологий» по направлению 11.04.04 «Электроника и наноэлектроника» программ «Материалы и технологии функциональной электроники» и «Микроэлектроника и твердотельная электроника».

Результаты диссертационной работы были использованы при выполнении грантов: РФФИ мк 18-29-23038 «Развитие физико-химических основ повышения эффективности фотокаталитических систем активных в видимом диапазоне на основе модифицированных слоёв анодного наноструктурированного оксида титана», РФФИ Аспиранты 20-33-90251 «Разработка методики формирования и исследование структур на основе массивов нанотрубок анодного оксида титана модифицированных углеродом для фотоэлектрокаталитических применений», РНФ 21-19-00494 «Разработка нанокомпозиционных фотокаталитических материалов на основе анодных нанотрубок диоксида титана для энергоэффективных процессов восстановления углекислого газа до энергоемких углеводородных соединений».

Результаты диссертационной работы так же были использованы при выполнении государственных заданий: 2020-2022 гг. соглашение № FSMR-2020-0018 «Развитие представлений о процессах синтеза и свойствах наноразмерных материалов и гетероструктур для электроники и фотоники», 2023-2025 соглашение FSMR-2023-0003 «Физико-технологические основы формирования и диагностика перспективных наноматериалов и наноструктур для функциональной электроники и сенсорики».

Внедрение и использование результатов диссертационной работы подтверждено соответствующими актами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Термическая обработка нанотрубок углеродсодержащего анодного оксида титана приводит к образованию в структуре оксида титана двух типов электрически и оптически активных дефектов, которые являются парамагнитными в ионизированном состоянии, а именно:

- атомы углерода, замещающие кислород в решетке оксида титана и имеющие неспаренные электроны (оборванные связи), преимущественно локализованы во внутреннем слое нанотрубок, являются донорными центрами с энергией ионизации около 1,35 эВ;

- дефекты типа ТР+/кислородные вакансии распределены по всему объему нанотрубок, концентрация парамагнитных ТР+/кислородных вакансий увеличивается за счет захвата данными дефектами фотогенерированных электронов при облучении фотонами с энергией более 2,8 эВ.

2. Условия термической обработки массивов НТАОТ определяют соотношение концентраций парамагнитных центров (оборванных связей углерода и Т13+/кислородные вакансии) и влияют на фотоэлектронные и фотокаталитические свойства, а именно:

- при термообработке в вакууме (температура 450 °С, давление остаточных газов порядка не более 10-5 мм рт. ст.) преобладают оборванные связи углерода;

- при термической обработке на воздухе в диапазоне температур 300 - 450 °С массивы НТАОТ характеризуются более высокой концентрацией оборванных связей углерода, а при температурах более 450 °С преобладают ТР+/кислородные вакансии.

3. Фотокаталитические свойства поверхности массивов НТАОТ определяются внутренним слоем нанотрубки, а именно:

- при наличии внутреннего слоя с оборванными связями углерода фотокаталитическая активность массивов НТАОТ в восстановительных реакциях конверсии СО2 наибольшая за счет более высокой концентрации фотогенерированных электронов в этом слое;

- при селективном удалении внутреннего слоя фотокаталитическая активность массивов НТАОТ увеличивается в окислительных процессах за счет большей удельной площади поверхности.

Степень достоверности обеспечивается использованием широкого ряда современных методов исследования (спектрофотометрия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, времяпролетная вторично-ионная спектроскопия, растровая и просвечивающая электронная микроскопия в совокупности с рентгеноспектральным микроанализом и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией, дифференциальный термический анализ совмещенный с термогравиметрическим анализом и анализом продуктов термических реакций методом ионной масс-спектрометрии, а также спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, хроноамперометрия при освещении светом различного спектрального состава, люминесцентная спектроскопия), данные которых воспроизводимы, не противоречат друг другу и согласуются с литературными данными.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Управление составом и структурой нанотрубок углеродсодержащего анодного оксида титана для применения в фотокатализе»

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования докладывались на научных конференциях: международная конференция ElConRus 2017, международная конференция ECHEMS 2017, международная конференция Materials 2017, международная конференция ФизикА.Спб 2018, международная конференция ElConRus 2019, международная конференция MCR 2019, международная конференция NANOCON 2019, международная конференция ASCO-NANOMAT 2020, международная конференция ICNMSME 2020, международная конференция MCR Catalyst Design 2021, всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика 2021, X международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» 2023.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано более 23 работ, в том числе 13 статей в журналах, включенных в перечень ВАК или индексируемых в международных реферативных базах Web of Science и Scopus, и более 10 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях. Всего соискателем опубликовано 55 работ, из которых 27 в журналах и сборниках статей конференций.

Личный вклад автора в разработку проблемы состоит в непосредственном планировании и проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных

результатов. Автором были разработаны методики получения однослойных массивов нанотрубок анодного оксида титана и исследования фототокаталитических свойств наноматериалов в процессе конверсии СО2. Соискатель принимал активное участие в подготовке и написании публикаций, а также представлял доклады по теме диссертационной работы на научных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных литературных источников, содержащего 106 источников. Основной материал изложен на 125 страницах, включая 3 таблицы и 72 рисунка.

Благодарности

Выражаю свою глубокую благодарность и признательность моему научному консультанту к.х.н. Илье Михайловичу Гаврилину, за помощь в написании диссертационной работы, д.ф.-м.н. профессору Елизавете Александровне Константиновой, за помощь в формулировке и интерпретации, полученных результатов методом ЭПР спектроскопии, коллективу ЦКП МГУ за помощь в проведении электрофизических и оптических исследований, Дроновой Д.А., за помощь в проведении рентгенофазового анализа и исследований методом ВИМС, моей команде, за помощь в проведении электрохимических, фотоэлектрохимических, фотокаталитических экспериментов и подготовке образцов, моему научному руководителю Сергею Александровичу Гаврилову, за помощь в формулировке и интерпретации, полученных результатов, всестороннее доверие и содействие в написании диссертационной работы, коллективу кафедры Общей химии и экологии Лодзинского технического университета, за помощь в проведении экспериментов по конверсии диоксида углерода, а также всем сотрудникам института ПМТ, за всестороннюю поддержку и консультации. Отдельно выражаю благодарность моим друзьям и близким за моральную поддержку.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Материалы для гетерогенного фотокатализа

В качестве фотокатализаторов в работах зачастую выступают полупроводники: а - Fe2Oз, TiO2, ZnO, BiVO4, WOз [1, 2, 3]. Оксид титана обладает необходимыми фундаментальными свойствами для большинства фотокаталитических реакций: химической и фотокоррозионной стойкостью, биосовместимостью, благоприятными значениями потенциалов краев запрещенной зоны и высоким временем жизни носителей заряда по сравнению с другими упомянутыми полупроводниками [4, 5]. Основным недостатком оксида титана является высокое значение ширины запрещенной зоны 3,2 эВ (анатаз) и 3 эВ (рутил), что ограничивает его потенциал как фотокатализатора, который можно использовать на открытых пространствах под солнечным излучением (УФ около 5%) [6].

Подходы к увеличению фотокаталитической активности диоксида титана можно разделить на две группы.

Первая группа - расширение спектра фотоактивности оксида титана в видимый диапазон длин волн за счет модификации поверхности или легирования. Было показано, что расширить спектр поглощения оксида титана можно за счет модификации поверхности наночастицами металлов Pd, Р^ Ag [7, 8, 9] и полупроводников СиО, WOз [10, 11] или различными модификациями углерода [12, 13]. В свою очередь термическая обработка оксида титана в бескислородных атмосферах (Ш, Аг, вакуум) способствует формированию в структуре оксида и на его поверхности точечных дефектов (вакансий кислорода и титана), изменяя концентрацию которых можно управлять фотокаталитической активностью оксида титана в видимом диапазоне [14]. Также было показано, что легирование неметаллами S, С, N [15, 16] позволяет расширить спектр поглощения оксида титана за счет формирования разрешенных уровней в запрещенной зоне полупроводника.

Вторая группа - увеличение активной удельной площади поверхности материала. Под активной площадью поверхности подразумевается та область фотокатализатора, которая способна эффективно поглощать падающее излучение и участвовать в фотокаталитических реакциях. В связи с этим наибольшее количество работ посвящено исследованию наноструктурированного оксида титана.

В зависимости от метода получения наноструктурированного оксида титана фотокатализатор на его основе может требовать дополнительного технологического шага по нанесению активного слоя на подложку. Использование подложки необходимо для более эффективного расположения фотокатализатора под потоком излучения, а также противодействию попадания частиц катализатора в очищаемую среду. Нанесение наноструктурированного порошка на подложку уменьшает эффективную удельную площадь поверхности наноструктуры, а также имеет недостатки с точки зрения транспорта электронов. В сравнении с одномерными наноструктурами вертикально ориентированным по отношению к подложке, у нанесенных наночастиц ток электронов направлен через множество границ раздела, что увеличивает общее сопротивление структуры за счет повышенной рекомбинации носителей заряда на границах зёрен (Рисунок 1.1) [17]. Этот факт осложняет использование наноструктурированных порошков как для фотокатализа, так и для фотоэлектрокатализа.

Рисунок 1.1 - Модель транспорта фотогенерированных электронов в двух различных архитектурах фотокатализаторов: а - наноструктурированный порошок,

б - вертикальные наноструктуры

Например, в работе [18] было показано, что фотоэлектроды на основе наноструктурированного порошка оксида титана более эффективны по сравнению с плотным оксидным слоем. Однако, вертикально ориентированные массивы нанотрубок оксида титана более фотоактивны в сравнении со слоем наноструктурированного порошка (Рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Зависимость фототока и квантовой эффективности от приложенного потенциала для фотоэлектродов с различной морфологией оксида титана (НТ -

нанотрубки, НЧ - наночастицы)

Исходя из этого необходимо рассматривать методы синтеза вертикально ориентированных наноструктур оксида титана на подложке для достижения наибольшей эффективности фотоанодов.

Распространенные способы получения таких вертикально ориентированных структур являются: гидротермальный, сольвотермальный, темплатный и электрохимический методы [19, 20, 21, 22]. Однако гидротермальный и сольвотермальный синтез зачастую требуют длительного времени синтеза (часто от 10 ч) для достижения толщины 1 - 3 мкм [23].

В свою очередь, наиболее привлекательным методом получения вертикально ориентированных наноструктур является электрохимическое окисление титана. В зависимости от условий анодное окисление титана позволяет получать вертикально ориентированные массивы нанотрубок оксида титана и легко варьировать геометрические параметры наноструктуры (длина массива, внутренний диаметр, толщина стенки нанотрубки) [21, 24]. В то же время, массивы нанотрубок формируются сразу на проводящей подложке, поэтому такой материал легко использовать в фотоэлектрокатализе.

1.2 Синтез массивов нанотрубок анодного оксида титана

1.2.1 Процесс электрохимического окисления титана во фторсодержащих растворах электролитов

Для получения массивов НТАОТ электрохимическое окисление титана происходит в электрохимической ячейке (ЭЯ; Рисунок 1.3) зачастую с раствором электролита на основе плавиковой кислоты или её соли [21]. В качестве анода выступает титановая подложка; катода - инертный проводящий материал (например, платина, палладий, графит). Для контроля температуры электролита в процессе анодирования используют стакан с водяной рубашкой или термостатированное основание.

Рисунок 1.3 - Схема электрохимической ячейки

При приложении достаточного электрического поля происходит взаимная миграция ионов титана ("Л,^) к границе оксид/раствор и ионов кислорода (0<2-). На границе титан/оксид происходит реакция окисления с образованием ионов титана (Г© (формула 1.4) и дальнейшим взаимодействием с ионами кислорода (формула 1.5): [21, 25].

...................................................П^П4+++4е~ (1.4)

П4+ + 20о2- ^ ТЮ2 (1.5)

Зачастую, вода - источник ионов кислорода (О^-). Вероятная реакция формирования иона кислорода (О^-), протекающая на границе оксид/раствор, записывается в таком виде:

Я,О ^ О02х" + 2Я+

1ад

(1.6)

В случае формирования массивов нанотрубок анодного оксида титана только часть ионов расходуется на формирование оксида. Оставшаяся часть

образовавшихся ионов титана мигрирует к границе оксид/раствор, где могут подвергаться гидролизу с образованием (Т1(ОН)х) или сольволизу, в случае присутствия фторид ионов, образуя комплекс [Т^]^-.

За счет миграции фторид ионов к металлу, между формирующимся оксидом и металлом образуется насыщенный фтором слой (Рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 - Миграция ионов через формирующийся оксидный слой [21]

Кинетика процесса формирования массивов НТАОТ во фторсодержащем электролите в потенциостатическом режиме может быть разделена на 3 характерные области (Рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 - Пример кинетики формирования массивов НТАОТ [21]

В момент включения внешнего напряжения проходящий через ЭЯ ток мгновенно возрастает, с дальнейшим падением до некоторого значения (область I). В этот момент образуется плотный оксидный слой (инициирующий слой) и ближе к минимальному значению начинают формироваться поры. В дальнейшем за счет наличия фторид ионов и внешнего напряжения происходят растворение формирующегося инициирующего слоя и упорядочение пористой структуры. Эти процессы характеризуются ростом тока на кривой до некоторого значения (область II). В дальнейшем продолжается рост пор и формирование массива нанотрубок. Этот процесс характеризуется медленным падением тока на кривой за счет увеличения толщины слоя (область III).

1.2.2 Особенности состава и структуры массивов НТАОТ

Выделяют следующие основные условия, влияющие на морфологию и состав формирующегося массива нанотрубок анодного оксида титана: напряжение и величина плотности тока, температура раствора электролита, время процесса, количество фторида, воды и органического растворителя, а также pH.

Среди используемых электролитов для формирования массивов НТАОТ можно выделить два основных типа: водный и на основе органического растворителя.

Использование водных фторсодержащих электролитов приводит к сильному химическому растворению растущего оксида, и толщина растущего оксида обычно ограничена 1 мкм [26, 27, 28]. Такой эффект ограничивает высоту растущего массива нанотрубок и, как следствие, эффективную удельную площадь поверхности будущего фотокатализатора, что хорошо видно на РЭМ изображениях массивов нанотрубок, сформированных в водном растворе электролита, содержащем 0,5 масс. % плавиковой кислоты ИБ, при напряжении 20 В (Рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 - РЭМ изображения массивов НТАОТ, сформированных в водном растворе электролита на основе плавиковой кислоты: поперечный скол (а), вид

сверху (б) [27]

В свою очередь использование органических растворителей (этиленгликоль, диметилсульфоксид, глицерин) позволяет уменьшить степень химического растворения и формировать массивы НТАОТ толщиной в диапазоне от 0,1 до 1000 мкм [24, 29, 30, 31]. На Рисунок 1.7 представлены РЭМ изображения массива НТАОТ, полученные в растворе электролита на основе этиленгликоля.

Одним из наиболее изученных органических растворителей является этиленгликоль в связи с тем, что растворы электролитов на его основе позволяют контролировать геометрические параметры получаемых нанотрубок в широком диапазоне: внутренний диаметр (10 - 100 нм), толщина слоя (0,5 - 1000 мкм), толщина стенки (от 10 нм) [21, 32].

Рисунок 1.7 - РЭМ изображения массива НТАОТ полученного в растворе электролита на основе этиленгликоля: скол вид снизу (а) и вид сверху (б) [31]

Однако использование органических растворителей, в частности, этиленгликоля приводит к формированию многослойной структуры нанотрубки [33] (Рисунок 1.8).

а б

Рисунок 1.8 - Изображения единичной нанотрубки массива НТАОТ (а), схематичное изображение нанотрубок (б) до термической обработки

Методом масс-спектрометрии был определен состав нанотрубки массива НТАОТ (Рисунок 1.9). Анализ проводился травлением со стороны барьерного слоя (дна) нанотрубки.

Ti-С-Tic-TiF4-TiO;-CH30

10' -1-1-1-1-1-1-

0 20 40 60 80 100 120 sputter depth / nm

Рисунок 1.9 - Интенсивности ионных фрагментов, распределенных по толщине

нанотрубки в аморфном состоянии [34]

Было установлено, что во внутреннем слое присутствуют ионные фрагменты TiF3-, TiF4-, TiOF3-. Полученные результаты подтверждают формирование внутреннего слоя в результате взаимодействия комплексов [TiF6]aq2- с молекулами воды и этиленгликоля. Во внешнем слое концентрация фторидов и гликолятов близка к нулю, также был зарегистрирован только поверхностный углерод [25, 34, 35].

Как правило, в процессе анодирования титана формируются аморфные массивы НТАОТ, и для кристаллизации оксидного слоя необходимо провести термическую обработку.

Путем варьирования условий термической обработки в различных атмосферах можно управлять химическим и фазовым составом и, как следствие, фотоэлектронными и фотокаталитическими свойствами массивов НТАОТ. В ряде работ наличие органических соединений в массиве НТАОТ используется авторами в качестве источника углерода для модификации материала в ходе термической обработки.

Рассмотрим этот вопрос подробнее.

1.3 Влияние параметров термической обработки углеродсодержащих массивов НТАОТ на их фотоэлектронные и фотокаталитические свойства

Первые работы, посвящённые термической обработке, сосредоточены на исследовании взаимосвязи фазового состава и фотоэлектронных свойств массивов НТАОТ. Наличие остаточной органики в образцах массивов НТАОТ, полученных в органических растворителях, игнорируется, и нанотрубки, полученные в безводных и водных растворах электролитов, сравниваются между собой без учета разницы химического состава.

Согласно опубликованным работам, при термической обработке на воздухе при 380 °С происходит фазовый переход к полиморфной модификации анатаза. При достижении температуры в 500 °С формируется рутил, с дальнейшим увеличением температуры термической обработки доля фазы рутила растет. [36] Было отмечено, что при термической обработке массивов НТАОТ выше 450 °С возможно образование трещин в стенках трубки, что повышает рекомбинацию носителей заряда в структуре [36] (Рисунок 1.10) и, как следствие, отрицательно сказывается на эффективности этого материала как фотоэлектрода.

Рисунок 1.10 - РЭМ изображения расслоения нанотрубок (а) и трещин в стенках нанотрубок после термической обработки а воздухе (б)

Изменение фазового состава массивов НТАОТ влияет на электрическое сопротивление материала, что было изучено в работе [37]. Авторы отмечают, что при температурах 250, 350 и 450 °С электрическое сопротивление уменьшается со временем отжига. Дальнейшее увеличение температуры до 550 °С приводит к

обратному эффекту, что авторы связывают с окислением титана на границе раздела Т1/массив НТАОТ и, как следствие, формированием плотного оксидного слоя с кристаллической структурой рутила, обладающего большим электрическим сопротивлением по сравнению с анатазом (Рисунок 1.11).

Рисунок 1.11 - Зависимость электрического сопротивления массива НТАОТ от времени отжига при различных температурах 250, 350, 450 и 550 ^ [37]

Стоит отметить, что такой слой может негативно влиять на фотоэлектрохимические свойства массива НТАОТ и уменьшать эффективность материала при использовании, например, в качестве фотоэлектродов солнечных батарей [36], из-за большего электрического сопротивления рутила по сравнению с анатазом. Участие кислородных вакансий или остаточного углерода в процессах переноса заряда не рассматривалось.

По мере накопления информации о зависимостях фазового состава от температуры термической обработки массивов НТАОТ, авторы начинают уделять внимание кислородным вакансиям и углероду в составе. Увеличение концентрации Т13+/кислородных вакансий достигается за счет использования бескислородных сред для термической обработки или дополнительной химической обработки. Атомы титана в решетке оксида рядом с кислородной вакансией находятся в зарядовом состоянии Т13+. Такие атомы титана могут выступать в качестве ловушек электронов

и в дальнейшем быть ионизированы с переходом электрона с примесного уровня в зону проводимости.

В процессе термической обработки в аргоне авторы [38] показали возможность формирования графитового слоя на внутренней поверхности нанотрубки. В работе [39] также был зафиксирован графитовый слой на поверхности внутреннего слоя нанотрубки. В то же время авторы отмечают, что углерод во внутреннем слое нанотрубки связан с оксидом титана в виде связей Т1-С, что было зафиксировано методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Авторы предлагают удалять поверхностный углерод последующей обработкой на воздухе из-за гидрофобности поверхности образца после термической обработки в бескислородной атмосфере. Авторами было показано смещение края поглощения массивов НТАОТ в видимую область при модификации углеродом и увеличение фотокаталитической активности в процессе обесцвечивания раствора метиленового голубого при освещении светом видимого спектра. Наличие кислородных вакансий в массивах НТАОТ авторами не обсуждается.

В работе [40] было подтверждено образование графитового слоя на поверхности внутреннего слоя нанотрубки без указания связанных форм оксида титана с углеродом или кислородных вакансий. В то же время есть сообщения об образовании аморфного слоя углерода и связей ТьС в результате термической обработки в вакууме. Данный вывод был сделан на основе исследований методом РФЭС [41].

В работе [42] сообщается, что углерод на поверхности массивов НТАОТ может образовывать центры рекомбинации и снижать эффективность разделения фотогенерированных носителей. Кроме того, авторы утверждают, что поверхностный слой углерода будет существенно ограничивать поглощение света диоксидом титана. Авторы показали смещение края оптического поглощения в видимую область спектра при модификации углеродом массивов НТАОТ за счет замещения углеродом атомов кислорода в решетке и создании связей Т1-0-С, зафиксированных методом РФЭС. В своих рассуждениях авторы игнорируют возможность наличия кислородных вакансий в оксиде титана.

В работе [43] авторы связывают увеличение фотоотклика в видимом диапазоне с ростом концентрации углерода в материале, которая управлялась

временем термической обработки в потоке кислорода и аргона (в соотношении 1:1) с парами этанола при температуре 500 °С. Наличие кислородных вакансий в материале авторами также указывается, однако соотношение кислородных вакансий и концентрации углерода не обсуждается. Изменение края оптического поглощения авторы объясняют замещением углеродом атомов титана и формированием кислородных вакансий, вывод о местоположении углерода в решетке авторы делают по результатам РФЭС, указывающим на наличие связей Т1-0-С в массивах НТАОТ.

В свою очередь, в работе [44] авторы показали формирование связей 0-Т1-С и кислородных вакансий путем термообработки в аргоне массивов НТАОТ, полученных в растворах электролита на основе этиленгликоля и глицерина. Также авторы показывают широкий спектр люминесценции на длинах волн от 300 до 700 нм для массивов НТАОТ, обработанных в аргоне. Люминесценцию в длинноволновом диапазоне авторы связывают с наличием кислородных вакансий.

В ряде работ эффект увеличения фотокаталитической активности массивов НТАОТ в видимом диапазоне приписывается вакансиям титана или кислорода, формирующимся в результате термообработки в аргоне [45], без упоминания об углеродной составляющей. В работе [45] наличие кислородных вакансий было показано методами РФЭС и спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Наличие углерода в массивах НТАОТ, полученных в растворе электролита на основе органического растворителя, авторами не обсуждается.

При термической обработке в водороде [46] сообщается об увеличении фотоактивности массивов нанотрубок анодного оксида титана в видимом диапазоне, что связывается с формированием кислородных вакансий, однако не обсуждается, как находящийся изначально в структуре образцов углерод повлиял на результаты.

В работе [47] было показано, что термическая обработка в смеси водорода (10%) и аргона (90%) приводит к смещению края поглощения в видимую область спектра и увеличению фотокаталитической активности массивов НТАОТ. Было показано, что такая термическая обработка приводит к формированию дефектов Т13+, однако результаты РФЭС были показаны только для температуры 400 °С. Зависимости концентрации таких центров от температуры термообработки показано не было.

В ряде работ [48, 49] также уделяется внимание только формированию кислородных вакансий в ходе термической обработки в бескислородных атмосферах массивов НТАОТ, полученных в растворах электролита на основе этиленгликоля. Однако авторы не учитывают в своих рассуждениях органические продукты разложения этиленгликоля и углерод, формирующийся после термической обработки в аргоне или вакууме, и уделяют внимание только рассмотрению дефектов Т13+ при обсуждении результатов исследования фотоэлектронных свойств. В работе [49] наличие кислородных вакансий было показано методами РФЭС и ЭПР.

Согласно рассмотренным работам, причиной смещения края поглощения в видимую область и увеличения фотокаталитической активности массивов НТАОТ после термической обработки в бескислородных атмосферах называют либо формирование кислородных вакансий (Т13+), либо модификацию оксида титана углеродом и в некоторых случаях - оба эти варианта. Основываясь на анализе представленных исследований, можно сделать вывод, что авторы также выделяют несколько возможных состояний углерода в составе массивов НТАОТ после термической обработки в бескислородных средах. Углерод может находиться в двух формах: в несвязанном состоянии (поверхностный аморфный или графитизированный углерод) и в связанном состоянии с оксидом титана (замещая атомы титана или атомы кислорода). Инфографика по результатам литературного обзора представлена ниже (Рисунок 1.12).

Рисунок 1.12 - Причины смещения края поглощения в видимую область спектра и

варианты нахождения углерода в составе массивов НТАОТ после термической обработки в бескислородных атмосферах согласно рассмотренным в литературном обзоре работам: С - углерод; Пов. С - поверхностный углерод

В то же время, при отжиге на воздухе авторы обсуждают только наличие Т13+ в структуре массивов НТАОТ, без упоминания углерода и органической составляющей до отжига [50, 51]. В случае исследования влияния температуры отжига в диапазоне от 350 до 550 °С авторы также игнорируют существование углерода в материале и рассуждения строят на формировании состояний Т13+ [52]. В то же время в работе [53] авторы утверждают, что весь углерод в структуре окисляется при отжиге на воздухе при температурах близких к 400 °.

Некоторые авторы указывают, что внутренний слой обладает большим электрическим сопротивлением, и стремятся удалить этот слой нанотрубки посредством химического травления [54]. Авторы отмечают, что полученная однослойная структура нанотрубок более фотокаталитически активна в процессе разложения воды по сравнению с многослойной. Авторы отмечают, что фотоактивность многослойных нанотрубок в длинноволновой области больше, чем у однослойных [54] (Рисунок 1.13).

60 л

<

ОС

2

50

МС

§ 40

о н

о 30

30-

о

20

Л

н

§ Ю

С

300 320 340 360 380 400 420

Длина волны (нм)

Рисунок 1.13 - Зависимость плотности фототока от длины волны падающего света на образцы массивов НТАОТ с различным типом нанотрубок [64]

Причиной большей фотоактивности в видимом диапазоне многослойных нанотрубок авторы указывают наличие остаточного углерода в структуре материала даже после термической обработки на воздухе, однако не подкрепляют свои выводы дополнительными аналитическими методами и не описывают механизмов фотопроцессов в материале.

Таким образом, одни авторы связывают смещение края оптического поглощения в видимую область с формированием кислородных вакансий, другие -с наличием углерода в виде связей Т1-0-С или Т1-С в решетке оксида титана. В некоторых работах указывают формирование слоя графита на поверхности нанотрубок, в других обсуждается только формирование вышеуказанных связей. Оптимальное количество и состояние углерода в зависимости от условий термической обработки в составе массивов НТАОТ остается неуточненным. Совокупное влияние остаточного углерода и дефектов Т13+ на фотокаталитическую активность массивов НТАОТ также остается неясным. Положение атомов углерода в решетке оксида титана, также остается под вопросом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Савчук Тимофей Павлович, 2024 год

Список литературы

1. Sivula K. Nanostructured a-Fe2O3 photoanodes //Photoelectrochemical Hydrogen Production. - Springer, Boston, MA, 2012. - С. 121-156.

2. Zhang J. et al. Nanostructured WO3 photoanodes for efficient water splitting via anodisation in citric acid //RSC advances. - 2017. - Т. 7. - №. 56. - С. 35221-35227.

3. Zhang J. et al. Enhanced BiVO4 photoanode photoelectrochemical performance via borate treatment and a NiFeOx cocatalyst //ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2021. - Т. 9. - №. 24. - С. 8306-8314.

4. Schneider J. et al. Understanding TiO2 photocatalysis: mechanisms and materials //Chemical reviews. - 2014. - Т. 114. - №. 19. - С. 9919-9986.

5. Hamdani I. R., Bhaskarwar A. N. Recent progress in material selection and device designs for photoelectrochemical water-splitting //Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2021. - Т. 138. - С. 110503.

6. Etacheri V. et al. Visible-light activation of TiO2 photocatalysts: Advances in theory and experiments //Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2015. - Т. 25. - С. 1-29.

7. Grabowska E. et al. Noble metal modified TiO2 microspheres: Surface properties and photocatalytic activity under UV-vis and visible light //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016. - Т. 423. - С. 191-206.

8. Enachi M. et al. Photocatalytic properties of TiO2 nanotubes doped with Ag, Au and Pt or covered by Ag, Au and Pt nanodots //Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2015. - Т. 51. - №. 1. - С. 3-8.

9. Wang X. et al. Electrochemically self-doped WO3/TiO2 nanotubes for photocatalytic degradation of volatile organic compounds //Applied Catalysis B: Environmental. - 2020. - Т. 260. - С. 118205.

10. Rimoldi L. et al. Insights on the photocatalytic degradation processes supported by TiO2/WO3 systems. The case of ethanol and tetracycline //Catalysis Today. - 2019. - Т. 328. - С. 210-215.

11. Zhang Q. et al. Photocatalytic conversion of terephthalic acid preparation wastewater to hydrogen by graphene-modified TiO2 //Catalysis Today. - 2016. - T. 274. -C. 8-14.

12. Masoud M., Nourbakhsh A., Hassanzadeh-Tabrizi S. A. Influence of modified CNT-Ag nanocomposite addition on photocatalytic degradation of methyl orange by mesoporous TiO2 //Inorganic and Nano-Metal Chemistry. - 2017. - T. 47. - №. 8. - C. 1168-1174.

13. Naldoni A. et al. Photocatalysis with reduced TiO2: from black TiO2 to cocatalyst-free hydrogen production //ACS catalysis. - 2018. - T. 9. - №. 1. - C. 345-364.

14. Mohamed A. E. R., Bhi S., Rohani S. N-and C-modified TiO2 nanotube arrays: Enhanced photoelectrochemical properties and effect of nanotubes length on photoconversion efficiency //Nanomaterials. - 2018. - T. 8. - №. 4. - C. 198.

15. Shin S. W. et al. Visible light absorbing TiO2 nanotube arrays by sulfur treatment for photoelectrochemical water splitting //The Journal of Physical Chemistry C.

- 2015. - T. 119. - №. 24. - C. 13375-13383.

16. Saud P. S. et al. Carbon quantum dots anchored TiO2 nanofibers: Effective photocatalyst for waste water treatment //Ceramics International. - 2015. - T. 41. - №. 9.

- C. 11953-11959.

17. Mohamed ER R. S. Modified TiO2 nanotube arrays (TNTAs): progressive strategies towards visible light responsive photoanode, a review // Energy Environ Sci. -2011. - T. 4. - C. 1065-1086.

18. Lynch R. P., Ghicov A., Schmuki P. A photo-electrochemical investigation of self-organized TiO2 nanotubes //Journal of the Electrochemical Society. - 2010. - T. 157. - №. 3. - C. G76.

19. Dey S., Roy S. C. Designing TiO2 nanostructures through hydrothermal growth: influence of process parameters and substrate position //Nano Express. - 2021. -T. 2. - №. 1. - C. 010028.

20. Cai J. et al. Light-driven sustainable hydrogen production utilizing TiO2 nanostructures: a review //Small Methods. - 2019. - T. 3. - №. 1. - C. 1800184.

21. Lee K., Mazare A., Schmuki P. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials: nanotubes //Chemical reviews. - 2014. - T. 114. - №. 19. - C. 9385-9454.

22. Takahashi S., Nagata M. Saito Н. Renal Oxide (TiO2) Nanotubes Obtained Through Sol-Gel Method // Vasculitis in Children. Pediatric Kidney Disease. Editors: Denis F. Geary and Franz Schaefer. - 2016.

23. Shen S. et al. Titanium dioxide nanostructures for photoelectrochemical applications //Progress in Materials Science. - 2018. - Т. 98. - С. 299-385.

24. Regonini D. et al. A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes //Materials Science and Engineering: R: Reports. - 2013. - Т. 74. - №. 12. - С. 377-406.

25. Гаврилин И.М. Особенности образования пористого анодного оксида титана во фторсодержащих растворах на основе этиленгликоля: канд. хим. наук: 02.00.04 / Гаврилин Илья Михайлович. - Москва. - 2019. - С. 113.

26. Beranek R., Hildebrand H., Schmuki P. Self-organized porous titanium oxide prepared in H 2 SO 4/HF electrolytes //Electrochemical and solid-state letters. - 2003. - Т. 6. - №. 3. - С. B12.

27. Jaroenworaluck A. et al. Nucleation and early growth of anodized TiO2 film //Journal of Materials Research. - 2008. - Т. 23. - №. 8. - С. 2116-2124.

28. Varghese O. K. et al. Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays //Journal of Materials Research. - 2003. - Т. 18. - №. 1. - С. 156-165.

29. Paulose M. et al. K., C. Popat, GK Mor, TA Desai, CA Grimes, "ТЮ2 Nanotube Arrays of 1,000 [дт] Length by Anodization of Titanium Foil" //J. Phys. Chem. C. - 2007. - Т. 111. - С. 14992-14997.

30. Albu S. P. et al. 250 цт long anodic ТЮ2 nanotubes with hexagonal self-ordering //physica status solidi (RRL)-Rapid Research Letters. - 2007. - Т. 1. - №. 2. -С. R65-R67.

31. Shankar K. et al. Highly-ordered TiO2 nanotube arrays up to 220 цт in length: use in water photoelectrolysis and dye-sensitized solar cells //Nanotechnology. -2007. - Т. 18. - №. 6. - С. 065707.

32. Beranek R. et al. Enhanced visible light photocurrent generation at surface-modified TiO2 nanotubes //Electrochimica Acta. - 2009. - Т. 54. - №. 9. - С. 2640-2646.

33. Mirabolghasemi H. et al. Formation of 'single walled 'TiO2 nanotubes with significantly enhanced electronic properties for higher efficiency dye-sensitized solar cells //Chemical Communications. - 2013. - Т. 49. - №. 20. - С. 2067-2069.

34. Dronov A. et al. Investigation of anodic TiÜ2 nanotube composition with high spatial resolution AES and ToF SIMS //Applied Surface Science. - 2018. - Т. 434. -С. 148-154.

35. So S. et al. The double-walled nature of TiÜ2 nanotubes and formation of tube-in-tube structures-a characterization of different tube morphologies //Electrochimica Acta. - 2017. - Т. 231. - С. 721-731.

36. Roy P. et al. TiÜ2 nanotubes and their application in dye-sensitized solar cells //Nanoscale. - 2010. - Т. 2. - №. 1. - С. 45-59.

37. Tighineanu A. et al. Conductivity of TiÜ2 nanotubes: Influence of annealing time and temperature //Chemical Physics Letters. - 2010. - Т. 494. - №. 4-6. - С. 260263.

38. Gao Z. D. et al. Carbon cladded TiÜ2 nanotubes: fabrication and use in 3D-RuÜ2 based supercapacitors //Chemical communications. - 2015. - Т. 51. - №. 36. - С. 7614-7617.

39. Peng X. et al. Carbon-doped TiÜ2 nanotube array platform for visible photocatalysis //Nanoscience and Nanotechnology Letters. - 2013. - Т. 5. - №. 12. - С. 12511257.

40. Song Y. Y. et al. Facile method to synthesize a carbon layer embedded into titanium dioxide nanotubes with metal oxide decoration for electrochemical applications //Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - Т. 3. - №. 47. - С. 23754-23759.

41. Hu L. et al. Recyclable and high-sensitivity electrochemical biosensing platform composed of carbon-doped TiÜ2 nanotube arrays //Analytical chemistry. - 2011. - Т. 83. - №. 21. - С. 8138-8144.

42. Tong M. H. et al. Ultra-thin carbon doped TiÜ2 nanotube arrays for enhanced visible-light photoelectrochemical water splitting //Applied Surface Science. - 2023. - Т. 623. -С.156980.

43. Gwag E. H. et al. Influence of carbon doping concentration on photoelectrochemical activity of TiÜ2 nanotube arrays under water oxidation //Catalysis Science & Technology. - 2019. - Т. 9. - №. 3. - С. 688-694.

44. Sreekantan S. et al. Fast-rate formation of TiÜ2 nanotube arrays in an organic bath and their applications in photocatalysis //Nanotechnology. - 2010. - Т. 21. - №. 36. - С. 365603.

45. Zhang Z. et al. Time-dependent formation of oxygen vacancies in black TiÜ2 nanotube arrays and the effect on photoelectrocatalytic and photoelectrochemical properties //International Journal of Hydrogen Energy. - 2016. - Т. 41. - №. 27. - С. 11634-11643.

46. Wei N. et al. Hydrogenated TiÜ2 nanotube arrays with enhanced photoelectrochemical property for photocathodic protection under visible light //Materials Letters. - 2016. - Т. 185. - С. 81-84.

47. Meng M. et al. Hydrogenated TiÜ2 nanotube photonic crystals for enhanced photoelectrochemical water splitting //Nanotechnology. - 2018. - Т. 29. - №. 15. - С. 155401.

48. Raj C. C. et al. Tuning the carrier density of TiÜ2 nanotube arrays by controlling the oxygen vacancies for improved areal capacitance in supercapacitor applications //Materials Chemistry and Physics. - 2020. - Т. 248. - С. 122925.

49. Chen B. et al. Visible light induced photocatalytic activity of Fe3+/Ti3+ co-doped TiÜ2 nanostructures //RSC Advances. - 2014. - Т. 4. - №. 35. - С. 18033-18037.

50. Son A. et al. Ti3+ self-doped TiÜ2 nanotube arrays revisited as Janus photoelectrodes for persulfate activation and water treatment //Applied Catalysis B: Environmental. - 2022. - Т. 315. - С. 121543.

51. Wang K. et al. Treatment of organic wastewater by a synergic electrocatalysis process with Ti3+ self-doped TiÜ2 nanotube arrays electrode as both cathode and anode //Journal of Hazardous Materials. - 2022. - Т. 424. - С. 127747.

52. Gan L. et al. Self-doped TiÜ2 nanotube arrays for electrochemical mineralization of phenols //Chemosphere. - 2019. - Т. 226. - С. 329-339.

53. So S. et al. The double-walled nature of TiÜ2 nanotubes and formation of tube-intube structures-a characterization of different tube morphologies //Electrochimica Acta. - 2017. -Т. 231. - С. 721-731.

54. Motola M. et al. Comparison of photoelectrochemical performance of anodic single-and double-walled TiO2 nanotube layers //Electrochemistry Communications. -2018. - Т. 97. - С. 1-5.

55. Wang Q. et al. Construction of Bi-assisted modified CdS/TiÜ2 nanotube arrays with ternary S-scheme heterojunction for photocatalytic wastewater treatment and hydrogen production //Fuel. - 2022. - Т. 322. - С. 124163.

56. Hou J. et al. Constructing Ag2Ü nanoparticle modified TiÜ2 nanotube arrays for enhanced photocatalytic performances //Journal of Alloys and Compounds. - 2020. - Т. 849. - С. 156493.

57. Wang H. et al. Ultra-thin rGÜ nanosheet modified TiÜ2 nanotube arrays for boosted photoelectrochemical performance //Applied Surface Science. - 2020. - Т. 506. - С. 144966.

58. Ikreedeegh R. R. et al. A comprehensive review on anodic TiÜ2 nanotube arrays (TNTAs) and their composite photocatalysts for environmental and energy applications: Fundamentals, recent advances and applications //Coordination Chemistry Reviews. - 2024. - Т. 499. - С. 215495.

59. Yan B. et al. Construction of surface plasmonic Bi nanoparticles and a-Bi2Ü3 co-modified TiÜ2 nanotube arrays for enhanced photocatalytic degradation of ciprofloxacin: Performance, DFT calculation and mechanism //Separation and Purification Technology. - 2024. - Т. 330. - С. 125180.

60. Machreki M. et al. The Role of Lattice Defects on the Üptical Properties of TiÜ2 Nanotube Arrays for Synergistic Water Splitting //ACS omega. - 2023. - Т. 8. - №. 37. - С. 33255-33265.

61. Zhang T. et al. Simulated solar-driven photo-assisted anodic oxidation of sulfadiazine by C3N4 modified Ti3+ self-doping TiÜ2 nanotube arrays //Separation and Purification Technology. - 2024. - Т. 334. - С. 126055.

62. Xing M. et al. Self-doped Ti3+-enhanced TiÜ2 nanoparticles with a highperformance photocatalysis //Journal of Catalysis. - 2013. - Т. 297. - С. 236-243.

63. Shao J. et al. In situ synthesis of carbon-doped TiÜ2 single-crystal nanorods with a remarkably photocatalytic efficiency //Applied Catalysis B: Environmental. - 2017. - Т. 209. - С. 311-319.

64. Guo H. et al. Facile template-free one-pot fabrication of TiÜ2@ C microspheres with high visible-light photocatalytic degradation activity //Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2016. - Т. 36. - С. 306-313.

65. Hua L., Yin Z., Cao S. Recent advances in synthesis and applications of carbon-doped TiÜ2 nanomaterials //Catalysts. - 2020. - Т. 10. - №. 12. - С. 1431.

66. Yuferov Y. V. et al. Study of the influence of anodizing parameters on the photocatalytic activity of preferred oriented TiÜ2 nanotubes self-doped by carbon //Applied Surface Science. - 2022. - Т. 573. - С. 151366.

67. Trevisan V. et al. CN/TiÜ2 photocatalysts: Effect of co-doping on the catalytic performance under visible light //Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - Т. 160. - С. 152160.

68. Yin Z. et al. Design and synthesis of 'single-crystal-like'C-doped TiÜ2 nanorods for high-performance supercapacitors //Nanotechnology. - 2020. - Т. 31. - №. 27. - С. 275401.

69. Guan S. et al. Üxygen vacancies induced band gap narrowing for efficient visible-light response in carbon-doped TiÜ2 //Scientific reports. - 2023. - Т. 13. - №. 1. - С. 14105.

70. Khan S. U. M., Al-Shahry M., Ingler Jr W. B. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiÜ2 //science. - 2002. - Т. 297. - №. 5590. - С. 2243-2245.

71. Macak J. M., Albu S. P., Schmuki P. Towards ideal hexagonal self-ordering of TiÜ2 nanotubes //physica status solidi (RRL)-Rapid Research Letters. - 2007. - Т. 1. -№. 5. - С. 181-183.

72. Yan J. et al. Understanding the effect of surface/bulk defects on the photocatalytic activity of TiÜ2: anatase versus rutile //Physical chemistry chemical physics. - 2013. - Т. 15. - №. 26. - С. 10978-10988.

73. Singh J., Mohapatra S. Thermal evolution of structural, optical and photocatalytic properties of TiÜ2 nanostructures //Adv. Mater. Lett. - 2015. - Т. 6. - №. 10. - С. 924-929.

74. Challagulla S. et al. Structure sensitive photocatalytic reduction of nitroarenes over TiÜ2 //Scientific reports. - 2017. - Т. 7. - №. 1. - С. 8783.

75. Balachandran U., Eror N. G. Raman spectra of titanium dioxide //Journal of Solid State Chemistry. - 1982. - Т. 42. - №. 3. - С. 276-282.

76. Dychalska A. et al. Study of CVD diamond layers with amorphous carbon admixture by Raman scattering spectroscopy //Mater. Sci.-Pol. - 2015. - Т. 33. - №. 4. - С. 799805.

77. Ferrari A. C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond //Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2004. - Т. 362. - №. 1824. - С. 2477-2512.

78. Iijima K. et al. Influence of oxygen vacancies on optical properties of anatase TiÜ2 thin films //Journal of Luminescence. - 2008. - Т. 128. - №. 5-6. - С. 911-913.

79. Yoo H. et al. Understanding photoluminescence of monodispersed crystalline anatase TiÜ2 nanotube arrays //The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. -Т. 118. - №. 18. - С. 9726-9732.

80. McHale J. L., Mercado C. C. Defect Photoluminescence of TiÜ2 Nanotubes //MRS Ünline Proceedings Library (ÜPL). - 2010. - Т. 1268. - С. 1268-EE03-10.

81. Kokorin A. I., Bahnemann D. Chemical physics of nanostructured semiconductors.

- CRC Press, 2003.

82. Konstantinova E. A. et al. Titania-based nanoheterostructured microspheres for prolonged visible-light-driven photocatalysis //Nanotechnology. - 2020. - Т. 31. - №. 34. - С. 345207.

83. Dronov A. et al. Enhanced photocatalytic properties of carbon doped TNT's formed in organic based electrolytes //2017 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). - IEEE, 2017. - С. 1385-1387.

84. Савчук Т. П. и др. Исследование электрофизических свойств пористого анодного оксида титана в зависимости от условий термической постобработки //Н25 Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия. - 2017. - Т. 18. - №. 3. - С. 230

85. Gavrilin I. M. et al. Improved photoanode structure based on anodic titania nanotube array covered by TiÜ2-NPs/nanographite composite layer for ETA-cells //Journal of Physics: Conference Series. - IÜP Publishing, 2016. - Т. 741. - №. 1. - С. 012100.

86. Savchuk T. et al. Influence of Thermal Post-Treatment on Electrophysical Properties of Carbon Modified Anodic TiÜ2 NTs //2019 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). - IEEE, 2019. - С. 1970-1972.

87. Kytina E. V. et al. Photoinduced Dynamics of Spin Centers in Carbon-Modified Titanium Dioxide Nanotubes //Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2023. - Т. 68. - №. 3. -С. 357-362.

88. Savchuk T. et al. Effect of Thermal Treatment of Symmetric TiÜ2 Nanotube Arrays in Argon on Photocatalytic CÜ2 Conversion //Symmetry. - 2022. - Т. 14. - №. 12. - С. 2678.

89. Su Z. et al. Formation of crystalline TiÜ2 by anodic oxidation of titanium //Progress in Natural Science: Materials International. - 2013. - Т. 23. - №. 3. - С. 294-301.

90. Hyam R. S. et al. Plasmonic-photonic interference coupling in submicrometer amorphous TiÜ2-Ag nanoarchitectures //Langmuir. - 2017. - Т. 33. - №. 43. - С. 12398-12403.

91. Gavrilin I. et al. Differences in the local structure and composition of anodic TiÜ2 nanotubes annealed in vacuum and air //Applied Surface Science. - 2020. - Т. 516.

- С. 146120.

92. Paul K. K., Jana S., Giri P. K. Tunable and High Photoluminescence Quantum Yield from Self-Decorated TiO2 Quantum Dots on Fluorine Doped Mesoporous TiÜ2 Flowers by Rapid Thermal Annealing //Particle & Particle Systems Characterization. - 2018. - Т. 35. - №. 9. - С. 1800198.

93. Czoska A. M. et al. The nature of defects in fluorine-doped TiÜ2 //The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Т. 112. - №. 24. - С. 8951-8956.

94. Di Valentin C., Pacchioni G., Selloni A. Reduced and n-type doped TiÜ2: nature of Ti3+ species //The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Т. 113. - №. 48. - С. 20543-20552.

95. Motola M. et al. Comparison of photoelectrochemical performance of anodic single-and double-walled TiÜ2 nanotube layers //Electrochemistry Communications. -2018. - Т. 97. - С. 1-5.

96. Nakata K., Fujishima A. TiÜ2 photocatalysis: Design and applications //Journal of photochemistry and photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2012. - Т. 13. - №. 3. - С. 169-189.

97. Savchuk T. et al. Anodic TiÜ2 nanotube arrays for photocatalytic CÜ2 conversion: Comparative photocatalysis and EPR study //Nanotechnology. - 2021. - Т. 33. - №. 5. - С. 055706.

98. Исследование фотоэлектрохимических свойств массивов анодных одностенных нанотрубок оксида титана, модифицированных наночастицами металлов //Научная опора Воронежской области. - 2021. - С. 83-85.

99. Konstantinova E. A. et al. Photoelectron Properties of Multi-Walled and Single-Walled Titania a Nanotubes //Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2022. -Т. 16. - №. 4. - С. 797-803.

100. Savchuk T. P. et al. Photocatalytic CÜ2 conversion using anodic TiÜ2 nanotube-CuxÜ composites //Catalysts. - 2022. - Т. 12. - №. 9. - С. 1011.

101. Konstantinova E. et al. Asymmetry of Structural and Electrophysical Properties of Symmetrical Titania Nanotubes as a Result of Modification with Barium Titanate //Symmetry. -2023. - Т. 15. - №. 12. - С. 2141.

102. Konstantinova E. et al. Photoelectron Properties and Ürganic Molecules Photodegradation Activity of Titania Nanotubes with CuxÜ Nanoparticles Heat Treated in Air and Argon //Molecules. - 2022. - Т. 27. - №. 22. - С. 8080.

103. Savchuk T. P. et al. Synthesis and investigation of multifunctional TiÜ2 photocatalysts modified by metal nanoparticles //Catalysis Communications. - 2024. - Т. 187. -С. 106907.

104. Мартышов М. Н. и др. Влияние условий синтеза на структурные, оптические и электрофизические свойства нанокомпозитов TiO2/CuxO //Журнал технической физики. -2023. - Т. 93. - №. 2. - С. 249-255.

105. Adak D. et al. Self-cleaning V-TiO2: SiO2 thin-film coatings with enhanced transmission for solar glass cover and related applications //Solar Energy. - 2017. - Т. 155. - С. 410-418.

106. Johansson W. et al. Transparent TiO2 and ZnO thin films on glass for UV protection of PV modules //Frontiers in Materials. - 2019. - Т. 6. - С. 259.

Приложение А. Акты использования

УТВЕРЖДАЮ

И.о. зам директора по науке

ЛКТ

о внедрении научных результатов диссергационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук Савчука Тимофея Павловича «Управление составом и структурой нанотрубок углеродсодержащего анодного оксида титана для применения в фотокатализе».

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Савчука Т.П. в части ра {работаниых методов формирования анодного оксида титана и полупроводниковых структур на его основе используются НПК "Технологический центр" в научно-исследовательской лаборатории перспективных процессов при выполнении научно-исследовагсльских работ.

Начальник ПИЛ ПП

НПК «Технологический центр»,

к.т.н.

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по научной работе

АКТ

дального исследовательского

!^//КчйГН1ФеРситета «МИЭ Г» Гаврилов С.А.

2024 г.

об использовании результатов диссертационной работы Савчу ка Т.П. на соискание

ученой степени кандидата наук

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Савчука Тимофея Павловича «Управление составом и структурой нанотрубок углеродсодержашего анодного оксида титана для применения в фотокатализе» использовались при выполнении научно-исследовательских работ:

1) РФФИ мк 18-29-23038 «Развитие физико-химических основ повышения эффективности фотокаталитических систем активных в видимом диапазоне на основе модифицированных слоёв анодного наноструктурированного оксида титана»;

2) РФФИ Аспиранты 20-33-90251 «Разработка методики формирования и исследование структур на основе массивов нанотрубок анодного оксида титана модифицированных углеродом для фотоэлектрокаталитических применений».

к.т.н., доцент

зам. директора но научной деятельности института Г1МТ

УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе ого исследовательского университета «МИЭТ»

С_Ьадашов А.Г.

7 » 2024 г.

АКТ

об использовании результатов диссертационной работы Савчука Т П. на соискание

ученой степени кандидата наук

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Савчука Тимофея Павловича «Управление составом и структурой нанотрубок у| леродсодержащего анодного оксида титана для применения в фотокатализе» используются в учебном процессе при проведении практических и лабораторных занятий:

- на основе полученных экспериментальных результатов и разработанных стендов были подготовлены задачи и тестовые задания для практических занятий по дисциплине «Пористые наноструктурировамные материалы» но направлению 28.04.03 «Наноматериалы» программа «Инженерия наноматериалов для сенсорики»;

собранные аппаратно-программные комплексы и полученные экспериментальные результаты используются при проведении занятий по дисциплине «Введение в специальность» но направлениям 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов» профиль «Технологии материалов и наноструктур» и 28.03.03 «Наноматериалы» профиль «Инженерия наноматериалов»;

- в курс «Современные метлы нанотехнологий» по направлению 11.04.04 «Электроника и наноэлсктроника» программ «Материалы и технологии функциональной электроники» и «Микроэлектроника и твердотельная электроника»

добавлена лабораторная работа «Определение края оптической ширины запрещенной зоны широкозонного полупроводника»;

Результаты диссертационной работы также использовались при выполнении бакалаврских и магистерских выпускных работ студентами, обучающимися по направлениям 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов», 11.04.04 «Материалы фу нкциональной электроники», 28.04.03 «Наноматериалы».

Заместитель директора института ПМТ по ОД

Жслсзнякова А.В.

Начальник АНОК

Никулина И.М.

УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе шального исследовательского

1срситста «МИ'УГ» _ Гаврилов С. А.

2024 г.

АКТ

об использовании результатов диссертационной работы Савчука Т.П. на соискание

ученой степени кандидата наук

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Савчука Тимофея Павловича «Управление составом и структурой нанотрубок углеродсодержащсго анодного оксида титана для применения в фотокатализе», являющегося сотрудником научно-исследовательской лаборатории «Технология наноматериалов» (НИЛ ТНМ) института ПМТ. были получены в рамках выполнения государственного задания Р5МК-2020-0018, выполняемого в рамках Соглашения №075-03-2020-216 от 27.12.2019 и государственного задания Р5МЯ-2023-0003, выполняемого в рамках Соглашения Л« 075-03-2023-024 от 13.01.2023.

к.т.и., доцент,

зам. директора по научной деятельности института ПМТ

Дронов А.А.

УТВЕРЖДАЮ Заместитель декана Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

профессор Форш П.А.

2024 г.

АКТ

об использовании результатов диссертационной работы Савчука Т.П. на соискание

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Савчука Тимофея Павловича «Управление составом и структурой нанотрубок углеродсодержашего анодного оксида титана для применения в фотокатализе» использовались при выполнении проекта РНФ 21-19-00494 «Разработка нанокомпозиционных фотокаталитических материалов на основе анодных нанотрубок диоксида титана для энерюэффекгивных процессов восстановления углекислого газа до энергоемких углеводородных соединений».

Руководитель проекта РНФ № 21 -19-00494 ц ае> Константинова Е.А.

ученой степени кандидата наук

д.ф.-м.н.. профессор