Влияние природы и концентрации электролита на физические параметры, химические и термические эффекты анодных микроразрядов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сырьева, Анна Викторовна

• Сырьева, Анна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сырьева, Анна Викторовна

СОДЕРЖАНИЕ Стр

Введение

Глава 1. Физико-химическая модель процессов, протекающих при воздействии анодных микроразрядов

1.1. Анодный микроразряд как один из видов электрических разрядов в жидкостях

1.2. Физические параметры анодных микроразрядов

1.3. Химические превращения веществ под воздействием микроразрядов

1.4. Термические эффекты микроразрядов

1.5. Применение анодных микроразрядов

Глава 2. Методика энергохимического исследования анодных микроразрядов

2.1. Экспериментальная установка для генерирования микроразрядов

2.2. Определение временных и пространственных характеристик анодного микроразряда

2.3. Исследование состава раствора электролита, обработанного микроразрядами

2.3.1. Определение ионов алюминия и титана

2.3.2. Определение пероксида водорода

2.3.3. Определение рН и удельной электропроводности

2.4. Исследование термических эффектов микроразрядов

2.5. Обработка анодными микроразрядами водно-солевых эмульсий пентадекана в присутствии эмульгатора

2.6. Исследование состава и свойств твердофазного продукта

Глава 3. Влияние различных факторов на пространственно-временные характеристики анодных микроразрядов

3.1. Средняя сила тока

3.2. Природа и концентрация электролита

3.3. Материал анода

Глава 4. Основные закономерности химического и термического воздействия анодных микроразрядов на водно-солевые системы

4.1. Накопление ионов алюминия и титана в растворе электролита

4.2. Образование пероксида водорода

4.3. Воздействие микроразрядов на удельную электропроводность и рН растворов

4.4. Разогрев раствора электролита

4.5. Образование твердофазного продукта при воздействии анодных микроразрядов на эмульсии пенгадекана в присутствии эмульгатора

4.5.1. Некоторые закономерности образования эмульсий в растворах электролитов в присутствии эмульгатора

4.5.2. Основные факторы, влияющие на образование твердофазного продукта при воздействии микроразрядов на эмульсии

4.5.3. Состав и свойства твердофазного продукта

4.5.4. Применение твердофазного продукта в качестве модификатора

политетрафторэтилена

Заключение

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние природы и концентрации электролита на физические параметры, химические и термические эффекты анодных микроразрядов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. В настоящее время интенсивно развивается теория электрических разрядов в жидкостях. Одним из них является анодный микроразряд, представляющий собой последовательное сочетание пробоя диэлектрической оксидной пленки на аноде из вентильного металла и тлеющего разряда в образующемся газовом пузырьке. Анодный микроразряд широко используют для получения различных покрытий. Те же микроразряды можно применять и для обработки жидкой фазы (пробоподготовка в ходе химического анализа, очистка сточных вод от органических примесей и др.). Воздействие анодного микроразряда на водные и спиртовые растворы электролитов, водно-солевые эмульсии углеводородов и другие системы уже было предметом физико-химических исследований (J1.T. Бугаенко, A.M. Сизиков, Е.Г. Вольф и др.), но влияние природы и концентрации электролита на физические параметры и химические эффекты анодного микроразряда мало изучено. Такими эффектами являются накопление пероксида водорода и, в случае микроразряда в эмульсиях углеводородов, образование твердофазных продуктов конденсации. Данные продукты образуются в результате выхода активных реакционноспособных частиц из плазменной зоны разряда в припузырьковую область. Практически не исследован другой химический эффект - выброс материала анода в раствор в результате пробоя оксидной пленки, не изучена кинетика накопления соответствующих ионов. В ходе микроразряда наблюдается также разогрев раствора электролита, но в литературе нет единого мнения о причинах этого явления, есть данные, что термические эффекты анодных микроразрядов связаны с протекающими химическими процессами. Исследование вышеперечисленных вопросов и установление взаимосвязи между составом электролита и физическими параметрами, химическими и термическими эффектами микроразрядов имеет большое значение не только для постепенно складывающейся теории анодного микроразряда, но и для его практического

применения (оптимизация технологий анодирования), а в перспективе - и для физико-химического обоснования новых технологий, связанных с целенаправленным изменением состава жидкой фазы.

Цель работы. Установить взаимосвязь физических параметров, химических и термических эффектов анодных микроразрядов на границе раздела фаз метал л/оксид металла/раствор электролита с природой и концентрацией электролита.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние природы и концентрации электролита на пространственно-временные характеристики анодных микроразрядов - время жизни и радиус газо-плазменного пузырька.

2. Установить закономерности образования продуктов микроразряда, исследуя динамику накопления ионов анодируемого металла, пероксида водорода, а также твердофазного продукта - в зависимости от природы и концентрации электролита.

3. Оценить тепловые эффекты физико-химических процессов, протекающих при воздействии микроразрядов на растворы электролитов.

Научная новизна и теоретическая значимость. Впервые экспериментально изучена кинетика выброса алюминия и титана в раствор при пробое оксидной пленки. Выявлены закономерности накопления ионов анодируемого металла в растворах щелочных электролитов, практически не растворяющих оксидную пленку (Ыа2С03, К2СОз, (NH4)2COз, Ма2В407). Установлены основные факторы, влияющие на количество металла, выброшенного из канала пробоя.

Установлены основные закономерности образования твердофазного продукта воздействия анодных микроразрядов на эмульсии пентадекана в присутствии эмульгатора - пальмитиновой кислоты.

Изучен термический эффект микроразрядов - разогрев раствора электролита, выявлены основные причины разогрева.

Практическая ценность. Экспериментально определены параметры микроразрядов, имеющие значение для прогнозирования эффективности анодирования в электролитах разного состава. Показана возможность использования твердофазного продукта воздействия анодных микроразрядов на эмульсии пентадекана в присутствии пальмитиновой кислоты в качестве модификатора политетрафторэтилена. Полученный композиционный материал, обладающий высокой износостойкостью, можно использовать в узлах трения машин.

Основные защищаемые положения.

1. Результаты определения параметров микроразрядов (время жизни, наиболее вероятный радиус газо-плазменного пузырька) в растворах разного состава.

2. Закономерности накопления пероксида водорода и ионов анодируемого металла в растворах при проведении микроразрядной обработки металлов.

3. Закономерности образования твердофазного продукта при воздействии микроразрядов на эмульсии пентадекана в присутствии пальмитиновой кислоты.

4. Результаты испытания твердофазного продукта в качестве модификатора политетрафторэтилена.

5. Результаты изучения термических эффектов анодных микроразрядов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 112 наименований. Работа изложена на 147 страницах, содержит 36 таблиц и 43 рисунка.

Глава 1. Физико-химическая модель процессов, протекающих при воздействии анодных микроразрядов

1.1. Анодный микроразряд как один из видов электрических разрядов в жидкостях

Электрические разряды, протекающие в конденсированных системах, изучены меньше, чем разряды в газах. В литературе описаны разнообразные системы и установки, в которых происходит генерирование таких разрядов. Но полученные данные отрывочны и не систематизированы, нет единой теории разрядов в растворах электролитов, и, как следствие, используются различные термины для обозначения одних и тех же процессов. В первую очередь, все системы генерирования разрядов с участием электролита можно разделить по способу размещения электродов на два вида:

1. Один из электродов находится над раствором электролита. В таких системах разряд горит на границе между электродом и поверхностью раствора. Кратко рассмотрим основные установки для данного способа генерирования разрядов:

а) Плазменно-электролитическое анодирование [1]. Схема установки представлена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Схема установки для плазменно-электролитического анодирования: 1 - ванна с электролитом; 2 - анод; 3 - катод; 4 - стеклянная трубка; 5 - изоляционная заливка из эпоксидной смолы; 6 - источник постоянного тока или напряжения

На поверхности анода (алюминий, титан) образуется оксидный слой. В качестве электролита используются растворы серной кислоты или хромового ангидрида. Высота размещения катода над раствором - 3-7 мм, глубина погружения анода - 4-15 мм. Для зажигания разряда необходимо временное закорачивание межэлектродного промежутка, которое реализуется подъемом уровня электролита специальным устройством. Напряжение формирования оксидного покрытия в зависимости от условий эксперимента варьируется от 35 до 225 В. Низкое давление (меньше 1000 Па) создает более благоприятные условия для протекания разрядов.

б) Тлеющий разряд над электролитным анодом [2] или катодом [2, 3, 4], glow discharge electrolysis (GDE) [5]. Схема одной из ячеек приведена на рис. 1.2.

1

Рис. 1.2. Схема ячейки для разрядов с электролитными катодами (анодами): 1 - электроды; 2 зона плазмы; 3 - электролит; 4 - магнитная мешалка [2, 4]

Принципиальное отличие данного способа генерирования разрядов от плазменно-электролитического анодирования - отсутствие оксидного слоя на электроде. Расстояние между металлическим электродом (\¥, Си, Ре) и электролитом - до 2 см. Разряды над электролитными катодами генерируют как на открытом воздухе при атмосферном давлении, так и в присутствии другого

плазмообразующего газа - аргона [4], а также при пониженном давлении [5]. Разряд зажигают либо сближением электрода с поверхностью раствора, либо подачей импульса напряжения. На анод подается постоянное напряжение от 1 до 5 кВ.

в) Наносекундный сильноточный стримерный коронный [6] и вспышечный коронный [6] разряды возникают при подаче на электроды высокого импульсного напряжения (до 75 кВ). Расстояние между электродом и поверхностью раствора варьируется от 6 мм для вспышечного коронного разряда до 5,5 см для стримерного. Стримерный коронный разряд также исследовали при погружении разрядного электрода в раствор (разряд в жидкости) [7].

г) Скользящий разряд [8]. Зажигается между электродом переменной кривизны и раствором электролита. Изначально зона плазмы образуется в области минимального зазора между электродами, затем под действием потока газа смещается вдоль электрода до тех пор, пока межэлектродное расстояние не превысит критическое значение (рис. 1.3). Разряд погасает и снова зажигается в зоне наименьшего зазора. Межэлектродное расстояние составляет 4-8 мм.

4

Рис. 1.3. Ячейка для зажигания скользящего разряда: 1 - поток воздуха; 2 - зона плазмы, перемещаемая потоком воздуха; 3 - обрабатываемый раствор; 4 - магнитная мешалка

Существуют разрядные системы с движущейся жидкой фазой -многоканальный разряд между металлическим анодом и проточным

+

V

электролитическим катодом [9], а также паровоздушные разряды между металлическим анодом и пленкой электролита на пористом катоде [10].

д) Следующий вид разрядной системы - барьерный разряд - можно зажигать и в газе, и над поверхностью жидкости [11, 12]. Отличительной особенностью данного вида разряда является то, что один из электродов дополнительно покрыт слоем диэлектрика (молибденовое стекло С-49). Разряд возбуждается от высоковольтного трансформатора (частота 50 Гц) с заданными значениями напряжения в диапазоне 8-10 кВ. Межэлектродное расстояние составляет, как правило, несколько мм.

2. Оба электрода находятся в растворе электролита. Наиболее распространенный способ генерирования разрядов. Как и для предыдущего способа существуют несколько вариаций:

а) Контактный электролиз в тлеющем разряде (contact glow discharge electrolysis - CGDE) [13], низковольтный разряд [14], анодная электрохимико-термическая обработка [15], plasma electrolytic saturation (PES) [16]. Схемы некоторых установок представлены на рис. 1.4.

Рис. 1.4. Установки для генерирования разрядов в парогазовой оболочке вокруг электрода. А - СООЕ с разделением катодного и анодного пространства [13]. Б - экспериментальная установка для исследования электролитной плазмы: 1 - ванна с электролитом; 2 - активный электрод; 3 - пассивный электрод; 4 - источник питания постоянного тока; 5 - термопара [17]

Электроды, погруженные в жидкий электролит, значительно отличаются по площади. При увеличении напряжения у поверхности активного (с наименьшей поверхностью) электрода начинается обильное газовыделение, что приводит к образованию сплошной парогазовой оболочки, в которой и загорается разряд (и > 100 В). Материал электродов - платина, вольфрам, сталь, титановый сплав ВТ1-0. В некоторых случаях данный способ генерирования разрядов может сопровождаться оксидированием анода [15].

В проточном варианте парогазовый разряд горит между струей электролита и металлическим анодом в виде пластины, так называемый струйный разряд [18].

б) Диафрагменный разряд [19]. Электроды разделены диафрагмой, при перегреве в ней образуется паровой пузырь, в котором и происходит электрический пробой. Напряжение на электродах не превышает 1 кВ. На рисунке 1.5 представлена схема ячейки для горения разряда при наличии потока аргона, но возможно проведение процесса в стационарных условиях (без потока газа).

Рис. 1.5. Схема ячейки для диафрагменного разряда с потоком аргона: 1 - электроды; 2 - кварцевая ампула; 3 - диафрагма (зона плазмы); 4 -электролит; 5 - мешалка

Разновидностью диафрагменного разряда можно считать торцевой [20], отличием которого является помещение обоих электродов в кварцевые ампулы. Это приводит к появлению зон горения разрядов на торцах электродов.

в) Разряд на границе двух жидких фаз [21]. Электроды размещают в двух разных жидких фазах - органической и водной. Возможно использование и двух разных органических сред. В качестве раздела фаз дополнительно используют металлическую или неметаллическую мембрану. Напряжение задают до 4 кВ.

г) Разряд на границе оксид металла - электролит. Данный способ генерирования разрядов сочетает в себе пробой не только анодной оксидной пленки, но и образующегося газового пузырька. Схема ячейки представлена на рис. 1.6.

0 а

Рис. 1.6. Схема экспериментальной ячейки для генерирования анодных микроразрядов: 1 - газовый разряд; 2 - анод; 3 - противоэлектрод; 4 - водный электролит; 5 - магнитная мешалка [22]

Данные разряды возникают на поверхности вентильных металлов (Al, Ti, Та, Zr, Nb и др) при напряжениях в несколько сотен вольт как при постоянном токе, так и при переменном с различной амплитудой и частотой следования анодных и катодных импульсов. В качестве электролитов могут использоваться кислоты, основания, а также соли, содержащие как достаточно простые анионы, так и сложные, способные к полимеризации. Существует множество определений для данной разрядной системы: микродуговое оксидирование [23, 24, 25], ано дно-искр о вой электролиз [26], плазменно-электролитическое оксидирование {plasma electrolytic oxidation - РЕО) [16], anodischen Oxidation

unier Funkenentladung (ANOF-process) [27, 28, 29], микроплазменное анодирование [30], анодный микроразряд [31, 32]. Зачастую эти различные определения используют для описания одних и тех же процессов, но иногда в литературе [33, 34, 35] разграничивают искровой и дуговой разряды, ориентируясь на изменение скорости увеличения напряжения на электродах от времени процесса (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Изменение падения напряжения на электродах во времени: 1 -обычное анодирование, 2 - искровой разряд, 3 - микродуговой разряд, 4 -дуговой разряд [35]

Таким образом, существуют различные способы генерирования электрических разрядов в конденсированной фазе. Общим для них является наличие слоя диэлектрика, от которого в основном и зависят условия генерирования разряда. В качестве такого слоя могут выступать газы, оксиды, стекло, органические вещества и их сочетания. При электрическом пробое локальному высокоэнергетическому воздействию подвергается не только сам диэлектрик, но и окружающий его раствор электролита. Свойства модифицированных диэлектрических поверхностей и химические эффекты в жидкой фазе определяют область применения каждого способа генерирования разрядов.

Анодный микроразряд, как и любой другой вид разряда в конденсированной фазе, до конца не изучен, что связано в основном с одновременным протеканием процессов в оксидном слое, газовом пузырьке и

припузырьковом слое электролита, а также с отсутствием обобщения данных по используемым электрическим режимам, электролитам и электродам. Широкое применение анодных микроразрядов для модифицирования оксидных покрытий и обработки жидкой фазы требует детального изучения явления и создания проработанной физико-химической теории разряда.

1.2. Физические параметры анодных микроразрядов

Определение физических параметров анодных микроразрядов является необходимым условием для создания и подтверждения физико-химической модели протекающих процессов. К сожалению, работ в этой области крайне мало. В целом, можно отдельно выделить исследования физических параметров единичного анодного микроразряда (время существования, линейные размеры, температура, ток и падение напряжения в зоне разряда) и исследования физических эффектов совокупности микроразрядов (предпробойное свечение анода, напряжение пробоя, вольгамперные характеристики процесса горения микроразрядов, температура электролита и электродов). Рассмотрим более подробно характеристики единичных анодных микроразрядов, поскольку от них во многом зависят физико-химические эффекты совокупности разрядов.

Падение напряжения в микроразряде. В работе [36] было исследовано распределение потенциала между катодом и алюминиевым анодом в 0,2 н. ЫаАЮг после обработки в искровом режиме в течение 1 мин. Для этого между двумя электродами разместили 11 медных датчиков и во время искрения с помощью внешнего вольтметра измерили падение напряжения между катодом и каждым датчиком. Таким образом, был получен профиль напряжения между катодом и анодом, и наибольшее (> 97 %) падение напряжения наблюдалось на расстоянии менее 0,5 мм от анода.

В работе [31] определили катодное падение потенциала в зоне разряда методом активного (возмущающего) зонда. Зонд представлял собой иглу, закрепленную на определенном фиксированном расстоянии от поверхности анода. Схематичное изображение полученной осциллограммы напряжения

между игольчатым зондом и анодом представлено на рис. 1.8. Глубоким «отрицательным» пикам на осциллограмме соответствует прокол границы микроразрядного пузыря (ЛиАЗ), а мелким - касание поверхности пузыря иглой, не завершающееся проколом (ДиАК). ДиАэ представляет собой напряжение между зондом и поверхностью анода. Разность между ЛиАК и ДиАЗ составляет примерно 380 - 420 В и соответствует катодному падению потенциала. Исходя из такой величины катодного падения потенциала, автор работы [31] сделал вывод о типе разрядов и отнес анодные микроразряды к тлеющим.

Л /П

¿се

Л ( ^

J......_ _ —1 1

• "443

т

ид к

.и_л_

Г

п с

С М КС

Рис. 1.8. Схематичное изображение осциллограммы напряжения между игольчатым зондом и анодом: 0,05 М МН4ОН + 0,05 М Н3ВО3; анод - А1.

Токовые характеристики микроразряда. В этих же работах [31, 36] была проведена оценка плотности тока микроразряда методом зонда. Она составила достаточно большую величину: для 0,2 н. раствора ШАЮг - 2,МО4 и 2,83-104 А на 1 см2 поверхности иглы-зонда [36], а для 0,05 М ЫН4ОН + 0,05 М Н3ВО3 от 5 до 100 А на 1 см поверхности микроразрядного пузырька [31].

В работе [37] были рассчитаны амплитуды регистрируемых с помощью частотомера токовых импульсов во время гальваностатической формовки алюминиевой фольги в режиме искрения в 4 % растворе жидкого стекла. Оказалось, что ток искрения меньше общего тока формовки в несколько раз.

Температура в зоне разряда. В работе [36] с помощью сканирующего электронного микроскопа были получены фотоснимки поверхности покрытия на алюминиевой пластинке. Из них видно, что поры представляют собой кратеры с оплавленными краями. Оплавление А1203 в искре предполагает, что температура в зоне разряда должна быть выше температуры плавления оксида алюминия (2045 °С).

В исследовании [23] по положению максимума сплошного спектра свечения температуру в микродуге оценили в 3000 °С.

Линейные размеры плазменной зоны. Метод игольчатого зонда [31] также использовали для определения размера разрядного пузырька. Зазор между острием зонда и поверхностью анода, при котором происходила вспышка, принимали за размер микроразрядного пузырька. В данной работе [31] было получено, что при увеличении напряжения на разрядном промежутке от 390 до 600 В размеры пузырька микроразряда возрастают от 0,05 до 0,7 мм.

Второй подход к оценке линейных размеров микроразрядов основан на фото- и видеорегистрации. Так, в исследовании [38] фотографировали поверхность анода с горящими на ней микроразрядами. Полученные на фотопленке изображения микроразрядов в дальнейшем фотометрировали на микрофотометре, при этом получали не менее 10-15 значений интенсивности почернения фотоэмульсии пленки по изображению разряда. Исходя из этих данных, были сделаны выводы о размере светящейся области микроразряда и о распределении интенсивности свечения по ней. Было получено (табл. 1.1), что наиболее вероятный радиус газо-плазменного пузырька в области малых концентраций электролита (Ыа2С0з) резко увеличивается с повышением концентрации (область концентрации 0,02 - 0,04 моль/л), а при дальнейшем ее увеличении величина наиболее вероятного радиуса практически не изменяется (область концентраций 0,04 - 0,08 моль/л). Использование тетраборатного раствора в качестве электролита приводит к получению более крупных микроразрядов, чем в случае использования карбонатного электролита. Кроме

того было установлено, что добавка спирта (метанол, этанол) в концентрации, не превышающей 3 моль/л, не влияет на размер пузырька микроразряда.

Таблица 1.1

Наиболее вероятный радиус газо-плазменного пузырька анодного микроразряда. Средняя сила тока 90 мА [38]

Концентрация электролита, моль/л Наиболее вероятный радиус газоплазменного пузырька, мм

Карбонат натрия 0,02 0,15 ±0,05

0,03 0,3 ±0,1

0,04 0,6 ± 0,2

0,05 0,6 ± 0,2

0,06 0,6 ± 0,2

0,08 0,6 ±0,2

Тетраборат натрия 0,08 0,9 ± 0,4

При различных значениях средней силы тока размеры газо-плазменных пузырьков микроразрядов, генерированных в 0,03 моль/л карбонате натрия, составляли одну и ту же величину. Основная идея автора [38], с помощью которой объясняются все полученные зависимости, следующая: размеры пузырька определяются количеством энергии, рассеянной в нем за время жизни микроразряда.

Интересный результат был получен при аппроксимации данных об интенсивности свечения по светящейся области микроразряда [38]. Для фронтальных разрядов распределение интенсивности свечения можно представить в виде линейной комбинации двух гауссиан - узкой и широкой. По мнению автора, результаты аппроксимации свидетельствуют о наличии двух зон свечения: канала пробоя оксидной пленки и газо-плазменного пузырька.

Наиболее вероятный радиус узкой зоны свечения микроразряда, соответствующей каналу пробоя, находится в пределах 0,05 - 0,15 мм и слабо или почти не зависит от концентрации электролита, в отличие от радиуса широкой зоны свечения, который в основном и определяли в работе.

В работе [39] было получено и обработано с помощью компьютерных программ цифровое видео плазменно-элекгролитического окисления алюминия в стандартном силикатном растворе. Все микроразряды по площади

поперечного сечения разделили на четыре группы: маленькие (со средней

2 2 площадью поперечного сечения ~ 0,02 мм ), средние (0,09 мм ), большие (0,23

мм") и очень большие микроразряды (0,83 мм ). В течение процесса

соотношение между этими группами менялось. Маленькие микроразряды

доминировали в течение всего времени (96 %), однако к заключительной

стадии их доля несколько снизилась (67-77 %). Количество средних разрядов

проходило через максимум (27 % при времени обработки 35 минут), а доля

крупных возросла лишь к 65 минуте до 10-12 %.

Время существования (жизни) анодного микроразряда. Временные характеристики разрядов, живущих малое время, обычно исследуют с помощью осциллографа. В работе [36] для этой цели использовался зонд-игла. Время жизни искры в растворе алюмината натрия составило 0,17 мс. В статье [37] осциллографом измеряли среднюю длительность импульсов в цепи. С увеличением тока формовки происходит снижение длительности импульсов (рис. 1.9). Авторы связывают это с тем, что первые пробои возникают в тонкой однородной барьерной пленке оксида при напряженности поля ~ 108 В/м, а электронная лавина формируется по механизму ударной ионизации. С ростом толщины покрытия в его объеме появляется большое число структурных неоднородностей, выполняющих функции ловушек носителей заряда. Пробою предшествует ряд слабых лавин, обусловливающих заполнение электронных ловушек и повышающих электропроводность пленки вследствие локального

разогрева предпробивными токами. В результате время развития пробоя резко падает.

Рис. 1.9. Зависимость длительности импульсов от плотности тока формовки

В работах [38, 40, 41] для определения временных характеристик микроразрядов использовался подход, основанный на получении снимков поверхности анода. Таким образом, подсчитывали общее число разрядов, возникающих за определенное время получения фотоснимка или кадра. Для 0,03 М №2С03 при силе тока 90 мА была получена линейная зависимость количества микроразрядов от времени экспозиции, стремящаяся к нулю. На основании этого автор [38, 40] сделал заключение, что анодные микроразряды возникают во времени последовательно друг за другом, то есть следующий микроразряд возникает только после того, как место предыдущего разряда восстановит свою электрическую прочность. Подобное поведение вполне согласуется с моделью возникновения и развития микроразрядов, включающей пробой барьерного слоя оксидной пленки в качестве необходимого процесса. Поскольку известно время, в течение которого открыт затвор фотоаппарата, и общее количество разрядов, рассчитали время жизни одного разряда. Средние времена жизни микроразряда, определенные в различных условиях, представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Среднее время т, приходящееся на один пароплазменный пузырек в различных электролитах [40]

Электролит Концентрация, моль/л Сила тока, мА Напряжение, В т, мкс

0,02 90 540 74 ± 11

0,03 50 520 460 ± 80

0,03 70 517 310 ± 70

0,03 90 500 230 + 30

Ыа2С03 0,03 140 495 130 ± 30

0,04 90 490 250 ±40

0,05 90 480 260 ± 40

0,06 90 470 230 ±40

0,08 90 440 190 ±30

Ыа2С03 + 1 М СН3ОН 0,03 90 515 240 ± 40

Ыа2С03 + 3 М СН3ОН 0,03 90 515 220 ± 40

Ыа2С03 + 6 М СН3ОН 0,03 90 515 220 ± 50

Ыа2В407 0,03 90 490 500 ±90

Из приведенных данных видно, что время жизни микроразряда зависит от ряда факторов. Во-первых, от природы электролита. По мнению автора, это связано с неодинаковой способностью различных анионов инжектировать электроны в область микроразряда. Во-вторых, от концентрации электролита. Возрастание среднего времени жизни с повышением концентрации электролита автор статьи [40] связывает с наличием «граничной» концентрации: с облегчением переноса электролита от катода к границе электролит -

пароплазменный пузырек при повышении электропроводности раствора. Здесь же автор отмечает, что при одной и той же силе тока наблюдается линейная корреляция между временем жизни и количеством энергии, прошедшей через пароплазменный пузырек. В-третьих, от силы тока. Среднее время жизни микроразряда обратно пропорционально силе тока. Неионогенные добавки, такие как метанол, даже в концентрации 6 моль/дм3 не влияют на время жизни микроразряда.

В исследовании [41] время жизни микроразряда оценивали с помощью скоростной киносъемки. Для серной кислоты в качестве электролита был получен верхний предел -- 7,5-10" с. Количество разрядов линейно увеличивается с ростом концентрации серной кислоты для титанового и танталового электрода. По-видимому, это связано с тем, что в ходе экспериментов не была достигнута «граничная» концентрация электролита. Зависимость количества разрядов от средней силы тока в растворах серной кислоты для алюминиевого, титанового и танталового анодов также линейна. Подобная зависимость наблюдалась и для алюминиевого анода в 0,03 М №2С03 [38].

Исходя из приведенных данных по оценкам физических параметров микроразрядов, видно, что в небольшой области разряда (около 1 мм) в течение времени порядка 10"3 с наблюдаются высокие напряжения, плотности тока и температуры. В статье [36] оценили энергию искры величиной в 5000 ккал/моль А1203. В другой работе [37] мощность, рассеиваемая в канале пробоя,

12 12 3

составила от 1,4-10 до 2,2-10 Вт/м в зависимости от плотности тока формовки. Таким образом, анодный микроразряд оказывает высокоэнергетическое локальное воздействие на покрытие и раствор электролита, в результате которого могут образовываться новые соединения и фазы.

1.3. Химические превращения веществ под воздействием микроразрядов

Анодный микроразряд представляет собой сложное физико-химическое явление, сопровождающееся высокими электрическими полями, температурами, а также свечением и звуковыми эффектами при пробое оксидной пленки и схлопывании газового пузырька. Поэтому на границе раздела фаз оксид - раствор электролита одновременно протекают различные реакции: электрохимические, термические, плазмохимические, фотолиз и сонолиз.

Получению покрытий при генерировании анодных микроразрядов посвящено много работ [обзоры - 26, 35, 42, 43, 44]. Несмотря на огромное разнообразие условий проведения экспериментов, можно выделить следующие основные процессы, протекающие в условиях микроразрядов и приводящие к уникальному элементному и фазовому составу покрытий (табл. 1.3):

образование высокотемпературных модификаций оксидов анодируемого металла [25, 36, 39, 45 - 48];

- осаждение и кристаллизация нерастворимых термически устойчивых соединений материала анода с компонентами раствора;

- образование оксидных соединений компонентов электролита;

- заработка в покрытие и участие в превращениях нерастворимых компонентов электролита [42, 44].

В основном, все эти процессы протекают под воздействием высокой температуры в зоне разряда.

Во время пробоя оксидной пленки возможно не только попадание компонентов раствора в зону разряда, но и выброс материала анода в раствор электролита. Прямые экспериментальные доказательства выброса материала анода есть в статье [51], в которой изучали механизм пробоя оксидной пленки на алюминии в процессе анодирования в 8-10"4 М растворе малеината триэтиламмония в диметилформамиде. К сожалению, не были найдены работы

по определению содержания материала анода в водных растворах электролитов. Есть только косвенные доказательства. Так, в работе [50] появление в составе покрытия А12(\У04)з связывают с выходом ионов алюминия в раствор, их взаимодействием с вольфрамат-ионами и осаждением труднорастворимого вольфрамата алюминия на границе раздела анод -электролит.

Таблица 1.3

Фазовый состав покрытий, полученных в различных условиях

генерирования разрядов

Материал анода Состав электролита Фазовый состав покрытий Литературный источник

Сплав А1: АМцМ Гексаметафосфат натрия, Со3(Р04)2 А1Р04, СОА1204, СО203 [48]

Сплав А1: АМцМ Вольфрамат натрия А1203, А1(ОН)з, А12(\\Ю4)3, Н0.зз\УОз, А1Х\Ю3, WOз [50]

Т1 (ВТ 1-0) Гексаметафосфат натрия, Со3(Р04)2 ТЮ2 (рутил), Со(П)Со(Ш)Т1(Р04)з, Со203 [48]

Т1 (ВТ1-1) Формиат бария ТЮ2 (рутил и анатаз), ВаТЮ3 [49]

Сплав №>: НбЦу Гексаметафосфат натрия, Со3(Р04)2 б-мь2о5, Со(П)СО(Ш)№>(Р04)4, Со203 [48]

Ъх Гексаметафосфат натрия, Со3(Р04)2 ЪхОг (куб. модиф.), Со(И)Со(Ш)гг(Р04)3, Со203, Кагг2(Р04)2 [48]

В исследовании [52] предлагают модель образования микроплазменного покрытия, согласно которой часть выброшенного металла окисляется либо взаимодействует с веществом электролита, после чего продукты реакции,

представляющие собой дисперсные частицы, попадают на поверхность растущего покрытия и встраиваются в него. С целью проверки высказанного предположения автор исследовал микрофотографии покрытий, полученных в растворе дигидрофосфата натрия, цитрата железа и триэтаноламина, и обнаружил некоторое количество дисперсных образований правильной геометрической формы как набросанных на поверхности, так и модифицированных и встроенных в поверхность. Исследование состава дисперсных частиц показало отклонения по концентрациям основных элементов (А1, Р, Ре) от средних значений либо в большую, либо в меньшую сторону в несколько раз. По мнению автора, дисперсные частицы, в которых содержание алюминия больше среднего значения по покрытию, образуются в результате взаимодействия выброшенного при пробое алюминия с гидроксид-ионами. Также автор считает, что высокая концентрация алюминия в области поры подтверждает механизм выброса материала основы в результате искрового пробоя.

Воздействие анодного микроразряда на раствор электролита не ограничивается только выбросом материала анода. В образующемся газоплазменном пузырьке происходит большая часть превращений компонентов электролита. В настоящее время известны исследования по воздействию плазмы анодного микроразряда на растворы некоторых электролитов (ЬШЦОН + Н3В03 [31], Н2804 [41], №28Ю3 [53]), солевые растворы спиртов [38], растворы и коллоиды дофамина [54], водно-солевые эмульсии углеводородов [55].

Еще в самых первых работах [56] по изучению процесса искрения при пробое анодных пленок отмечалось выделение Н2 и 02 в количестве, в несколько раз превышающем рассчитанное по закону Фарадея. Следовательно, образование газов происходит не только за счет электрохимических процессов. Так, в работе [23] анализ анодного газа показал, что кроме кислорода он содержит и водород. По мнению авторов, анодный процесс сопровождается термическим разложением воды внутри разряда, где по оценке этих же авторов

температура более 3000 °С. Это было подтверждено в исследовании [53], в ходе которого при искровом анодировании алюминия в растворе силиката натрия в составе анодного газа был обнаружен водород. Выделение водорода наблюдалось только с началом искрения на аноде.

При воздействии анодных микроразрядов на растворы других электролитов в составе газа появляются продукты, связанные с разложением и воды, и вещества электролита. Так, при обработке алюминиевого сплава АМгб в растворе карбоната натрия в составе газа кроме водорода и кислорода было обнаружено небольшое количество СО [55]. При горении микроразрядов на анодах из алюминия, титана и тантала в растворах серной кислоты в газовой фазе присутствует 802 [41]. При добавлении к раствору электролита органических соединений увеличиваются объем выделяющихся газов и количество образующихся продуктов: при воздействии анодных микроразрядов на водно-солевые растворы метанола в газовой фазе были обнаружены Н2, СО, СН4, С2Н6, С2Н4, С3Н8, С3Н6, С4Н,0 [38], а при воздействии на водно-солевые эмульсии пентадекана - Н2, СО, 02, легкие предельные и непредельные газы С1 - С5 (изо и нормального строения) [55].

Первым обнаруженным продуктом воздействия анодных микроразрядов в жидкой фазе является пероксид водорода [56]. Наиболее подробно закономерности образования пероксида водорода рассмотрены в работах [31, 57]. Авторы считают, что из разряда в раствор электролита проникают ускоренные в катодном падении потенциала положительные ионы с энергией, превышающей потенциал ионизации молекулы воды [58]:

Н20 —> Н20+ + ё (1.1)

В результате диссоциации воды образуются частицы-предшественники молекулярных продуктов:

Н20+ + Н20 Н30+ + ■ ОН (1.2)

ё^ёач (1.3)

При взаимодействии этих частиц между собой образуются молекулярные продукты:

eaq + ёас]-> Н2 + 20Ы (1.4)

eaq + ОН —> ОНГ (1.5)

ОН+ 0Н-+Н202 (1.6)

Н30+ + eaq -» Н + Н20 (1.7)

Одновременно происходит захват частиц-предшественников молекулами присутствующих в растворе акцепторов гидратированных электронов, ОН и Н радикалов.

Подтверждением данной гипотезы являются обнаруженный характер зависимости выхода Н202 от концентрации акцепторов радикала ОН (метанола, этанола, н-буганола), рассчитанные отношения констант скорости реакций радикала ОН и спиртов. Кроме того, в работе [31] методом конкурирующих акцепторов было экспериментально установлено, что одним из первичных продуктов воздействия анодных микроразрядов на электролит является валентно-несвязанный электрон.

Приведенная выше схема процессов реализуется при радиолизе водных растворов, поэтому авторы придерживаются гипотезы о радиолитическом воздействии электрических разрядов на раствор электролита. С этих позиций ими были рассмотрены превращения дофамина в растворах и коллоидах [54].

Но не все экспериментальные факты укладываются в рамки гипотезы о подобии воздействия анодных микроразрядов и радиолиза. При обработке анодными микроразрядами растворов спиртов с более высокими концентрациями (0,1 - 3,0 моль/л) основными продуктами превращения становятся газы - Н2 и СО [59, 60], образование которых можно объяснить протеканием гшролитических процессов в пароплазменном пузырьке:

СН3ОН —> СО + 2Н2 (1.8)

СН3ОН СН20 + Н2 (1.9)

СН20->С0 + Н2 (1.10)

Примечательно, что при увеличении концентрации метанола уменьшается вероятность вышеуказанных высокотемпературных процессов, поскольку уменьшаются выходы соответствующих продуктов. Авторы статьи [59] это связывают с понижением эффективной температуры в пароплазменном пузырьке при увеличении концентрации спирта. Этот вывод согласуется и с анализом спектральных данных [61], и с расчетом теплоемкости паров в пузырьке, увеличивающейся за счет возрастания доли метанола.

С позиций радиологической теории также невозможно объяснить тот факт, что при обработке микроразрядами раствора метанола в жидкой фазе была обнаружена муравьиная кислота, а при обработке раствора этанола -уксусная [38]. Образование этих продуктов можно объяснить только низковольтным электролизом соответствующих спиртов.

Важным моментом, влияющим на выходы продуктов при анодном микроразряде, является летучесть (или температура кипения) вещества, испытывающего превращения. При исследовании выходов продуктов воздействия разрядов на эмульсии пентадекана, тридекана и декана [55] было выдвинуто предположение, что внутрь газо-плазменного пузырька испаряется лишь небольшая часть тяжелого углеводорода, а его основная часть сорбируется на границе пузырек - раствор электролита. Этим объясняется отсутствие зависимости выходов СО и легких углеводородных газов, продуктов пиролиза углеводородов, от концентрации углеводорода в эмульсии. Кроме того, при переходе к более легким углеводородам энергетические выходы соответствующих продуктов несколько увеличиваются.

Таким образом, радиолитическая теория удовлетворительно объясняет многие процессы превращения веществ при воздействии анодных микроразрядов. Но в данной системе также протекают пиролитические и электрохимические процессы. Кроме того, высокая температура в зоне разряда способствует возбуждению и ионизации молекул веществ и, возможно, является источником высокореакционных частиц.

Помимо газо- и жидкофазных продуктов известно образование твердофазных веществ при воздействии анодных микроразрядов на водно-солевые эмульсии углеводородов [55, 62]. Твердофазный продукт является основным продуктом превращения пентадекана, причем энергетический выход продукта линейно возрастает с увеличением начальной концентрации углеводорода в эмульсии. Исходя из совокупности экспериментальных данных, полученных по составу и свойствам образующегося твердофазного продукта, автор [55] предположил, что твердофазный продукт является окисленным поликонденсатом пентадекана, имеющим пространственную сетчатую структуру. Минимальная структурная единица характеризуется эмпирической формулой Сзо±зН54± 903, что соответствует двум связанным и слабо окисленным молекулам пентадекана. Этот же автор предлагает следующую схему процессов, приводящих к образованию твердофазного продукта. Образующиеся в зоне разряда гидроксильные радикалы отрывают атом водорода от молекулы пентадекана:

С|5Н32+ ОН^ С,5Нз1 +Н20 (1.11)

Протекание этой реакции подтверждается тем, что в присутствии пентадекана значительно снижается выход пероксида водорода - продукта рекомбинации гидроксильных радикалов. Характер зависимости накопления пероксида водорода от концентрации пентадекана говорит о том, что пентадекан действительно является акцептором этих радикалов.

Далее образующийся вторичный алифатический радикал димеризуется и/или окисляется с образованием твердофазного продукта:

2 С|5Н31 —» С30Н62 —> ТФП (1.12)

С15Нз,+02 ^С15Н3102->ТФП (1.13)

На количественный состав образующихся при воздействии анодных микроразрядов продуктов могут влиять природа и концентрация раствора электролита. Так, в статье [63] приведены результаты определения зависимостей выходов разложения воды и генерации электронов от

концентрации водных растворов тетраборатов натрия и аммония. Обнаруженные немонотонные зависимости, имеющие максимумы при концентрациях 0,03 М для разложения воды и 0,1 М - для электронов, были объяснены увеличением доли анионного тока через межфазную границу плазма разряда - жидкий катод с ростом концентрации электролита.

В работе [38] было показано, что при переходе от 0,1 М к 0,03 М Ыа2С03 и при переходе от 0,03 М Ыа2С03 к 0,05 М Ка2В407 наблюдается увеличение энергетических выходов продуктов воздействия микроразрядов на водно-солевые растворы метанола. При этом меняется соотношение продуктов: увеличивается относительный выход окиси углерода (продукта глубокой деструкции метанола) и уменьшается относительный выход формальдегида (промежуточного продукта при образовании окиси углерода). Автор исследования [38] связывает данные количественные изменения с увеличением физических параметров микроразрядов: температуры газа, времени жизни и размера газо-плазменного пузырька. В работе [55] ростом размера газоплазменного пузырька при переходе от карбонатного к тетраборагному раствору было объяснено увеличение убыли пентадекана в водно-солевой эмульсии, а также увеличение энергетических выходов образующихся газообразных и твердофазных продуктов.

В исследовании [38] также было отмечено влияние на выход этиленгликоля не только удельного энерговклада и площади поверхности газоплазменного пузырька, но и присутствия карбонат-ионов. Карбонат-ионы взаимодействуют с ОН-радикалами, в результате чего меньшее количество данных радикалов атакует молекулы метанола и образуется меньшее количество СН2ОН-радикалов. Этиленгликоль, согласно физико-химической модели [38], образуется в припузырьковом слое электролита в результате рекомбинации СН2ОН-радикалов.

Итак, при генерировании анодных микроразрядов протекают не только электрохимические процессы. При пробое оксидной пленки происходит

испарение раствора в зону разряда, образуется паро-плазменный пузырек, в котором под действием высокой температуры и электрического разряда происходит разложение веществ, образуются различные высокореакционные частицы: возбужденные и ионизованные молекулы, радикалы, избыточные электроны. Эти частицы, выходя из зоны разряда в припузырьковый слой электролита, участвуют в дальнейших превращениях. Прилегающие к разряду участки оксидного покрытия подвергаются термолизу. После погасания разряда происходит заращивание места пробоя за счет электрохимического образования оксида, осаждения и кристаллизации веществ из раствора электролита.

Изменения в составе раствора электролита влияют на относительные скорости превращения веществ, приводя к увеличению или уменьшению выходов тех или иных продуктов воздействия микроразрядов. Следовательно, меняя концентрацию и природу электролита, можно управлять процессами, протекающими в электролитной системе при горении анодных микроразрядов.

1.4. Термические эффекты микроразрядов

Поскольку при анодном микроразряде достаточно велика роль термических процессов в газо-плазменном пузырьке и оксидном покрытии, то существует необходимость в рассмотрении их тепловых эффектов. В анодном микроразряде развивается достаточно высокая температура в несколько тысяч градусов. При этом температура анода и температура раствора электролита намного ниже температуры в зоне разряда. Есть сведения, что анод и раствор электролита остаются холодными (Ч = 30 °С) [23]. В работе [53] температура алюминиевого анода в среднем также составила 30 - 35 °С (рис. 1.10). Как видно из рисунка, при переходе в искровой режим температура анода резко снижается, хотя потребляемая мощность постоянно увеличивается. По мнению авторов, это связано с началом реакции разложения воды, поглощающей часть выделяющегося на аноде тепла.

400 t, С

Рис. 1.10. Зависимость температуры электрода от времени анодирования при анодной плотности тока 2 А/дм в электролите, содержащем 40 г/л Na2Si03-9H20 (точка А - первые искры)

В другой работе [64] измеряли сопротивление анода и таким образом оценили температуру электрода (титановой проволоки), которая оказалась в диапазоне 30 - 80 °С. Более высокие значения измеренной температуры анода могут быть связаны с большей подведенной мощностью. В отличие от доискрового анодирования при пробое пленки температура анода больше не пропорциональна рассеянной мощности, но постоянна, пока является постоянной плотность тока. Таким образом, при данном напряжении была выявлена зависимость:

T = a + blgl0, (1.14)

где 10 - плотность тока, коэффициент b зависит от диаметра титановой проволоки, коэффициент а - от используемого электролита. По мнению авторов [64], в искровом режиме отвод теплоты от анода будет происходить не только за счет теплопроводности раствора электролита, но и конвекцией. Рассеяние теплоты от такого локального процесса нагрева как микроразряд является более эффективным, чем от равномерно нагретой пленки.

В диссертационной работе [65] была разработана модель тепловых процессов при плазменно-электролитическом оксидировании, учитывающая действие источников тепла, связанных с электрохимическим и плазмохимическим образованием оксидов, и произведены расчеты нестационарного теплового поля оксидно-керамического покрытия в процессе

■у—^

200

его роста. Экспериментально было установлено, что изменение температуры коррелирует со стадийностью процесса. Возникновение искрения на аноде предваряется увеличением температуры поверхности до 60 - 80 °С, которая затем стабилизируется на искровой стадии, интенсивно возрастает на микродуговой и медленно на дуговой, принимая значения 150 - 200 °С. Моделированием установлено, что температура максимальна на внутренней поверхности оксидно-керамического покрытия. Перепад температуры в покрытии может достигать 80 °С и увеличивается с ростом его толщины и интенсивности теплообмена с электролитом на внешней границе. Также в этой работе была построена диаграмма теплообмена при плазменно-электролитическом оксидировании, несколько отличающаяся от теплообмена при кипении воды.

В более поздней работе того же автора [39] была проведена оценка тепловых эффектов в оксидном слое, вызванных микроразрядами, исходя из приближения о независимости от теплообмена, происходящего на границах. Было рассчитано возможное увеличение температуры единицы объема оксидного керамического слоя по формуле:

А Т = (1.15)

А

где ----- плотность тока в микроразряде (по результатам расчетов 18-50 кА/м ), %\ •-- длительность микроразряда, % - коэффициент температуропроводности, р -удельное сопротивление, X - коэффициент теплопроводности оксида алюминия.

Из вычислений следовало, что температура а - у перехода и температура плавления для оксида алюминия могут быть достигнуты за 0,5 - 3,5

О О

миллисекунды (18 кА/м") и 0,25 - 2,0 миллисекунды (50 кА/м"), соответственно. Полученные оценки длительности микроразряда вполне согласуются с экспериментальными данными. Другим доказательством жизнеспособности данных оценок являются данные фазового состава слоя,

которые показывают более высокое содержание а - А12Оз как в начале (0-20 минут), так и к концу процесса (60-80 минут). Первое можно объяснить более высокой начальной плотностью тока, а последнее - присутствием значительного количества долгоживущих, очень больших микроразрядов.

В этой же работе [39] были смоделированы процессы охлаждения оксидного слоя. Канал пробоя был представлен в виде горячего цилиндра с начальной температурой Т0 длиной 1 и радиусом г0. Результаты расчетов по предложенной модели в приведенных координатах позволили проследить уменьшение температуры со временем через радиус канала разряда и толщину оксидного слоя. Было получено, что максимальная температура в центре зоны разряда падает до половины в течение 0,5 миллисекунд, а через 5 миллисекунд фактически равна окружающей температуре; это дает скорость охлаждения порядка 107 К/с, которая сопоставима с процессом гашения плазмы. На периферии канала, где тепло поглощается окисным слоем, сформирована зона термического влияния толщиной 2,5г0.

Авторы [39] оценили и среднее расстояние между разрядами, поскольку все предыдущие оценки по нагреванию и охлаждению оксидного слоя справедливы, если не происходит наложения температурных полей смежных микроразрядов. Для этого они проверили выполнение следующего условия, используя данные цифровой видеосъемки:

а

^>2.5 г0, (1.16)

^Ит, 0

где а - среднее расстояние между разрядами, N - общее количество микроразрядов в одном кадре и те - время выдержки (1/50 б).

Проверка условия показала, что не происходит наложения температурных полей для маленьких, средних и больших микроразрядов, тогда как для очень больших есть такая вероятность, особенно во время последних стадий процесса окисления. Наложение теплового поля, по мнению авторов, часто приводит к так называемому «эффекту локализации микроразряда», который может

наблюдаться на последних стадиях, когда микроразряды имеют тенденцию концентрироваться в определенных областях поверхности образца, таким образом, вызывая локальный перегрев и появление трещин.

В работе [66] определили температуру раствора электролита в зависимости от концентрации КМп04 в 0,1 М растворе тетрабората натрия в режиме падающей мощности. В конце обработки раствор электролита в среднем разогревался до 40 °С. Авторы высказали предположение, что разогрев электролитов, уменьшение напряжения на электродах и увеличение тока, протекающего через электрохимическую ячейку - явления взаимосвязанные. Они могут быть обусловлены протеканием на аноде экзотермических реакций, образованием в оксиде структур с низким электрическим сопротивлением или изменением энергетики единичных электрических пробоев.

Литературные данные по тепловым эффектам анодных микроразрядов отрывочны и противоречивы. Можно заметить, что существуют разные подходы к объяснению тепловых эффектов. С одной стороны, нагрев связывают с прохождением электрического тока через систему, а с другой стороны, высказываются предположения о вкладе в энергетический баланс тепловых эффектов протекающих реакций. К тому же неизвестно, будут ли влиять на тепловые эффекты физические характеристики единичных микроразрядов. Известно [35, 38], что существует взаимосвязь между выходами продуктов и параметрами разрядов. Логично предположить такую же взаимосвязь с тепловыми эффектами.

Из литературных данных не понятно, является ли разогрев покрытия при протекании анодных микроразрядов явлением положительным или отрицательным. Так, основные процессы синтеза анодно-искрового покрытия протекают при воздействии высоких температур, благодаря чему меняются состав и свойства покрытий, полученных обычным, доискровым анодированием. Если исходить из аналогии процессов при анодировании, то в большинстве случаев разогрев ухудшает качество образующихся покрытий [1].

Возможно, по этой причине во многих работах, посвященных получению анодно-искровых покрытий, используется охлаждение и интенсивное перемешивание.

1.5. Применение анодных микроразрядов

Основное применение анодного микроразряда - это получение покрытий на различных деталях. Уникальные свойства покрытий обусловлены соответствующим химическим и фазовым составом, а также морфологией образующихся пленок.

Так, анодно-искровые покрытия, полученные в силикатных растворах, в ряде случаев обладают более эффективным защитным действием по отношению к коррозионным средам, чем традиционные оксидные или эматаль-пленки [26]. Коррозионная стойкость покрытий, сформированных микроразрядами на алюминии в сернокислотном электролите, в три раза выше такого же показателя для пленок, полученных обычным анодированием [41]. Защитить таким способом можно не только металлы, но и графит [67]. Для возникновения и существования микроразрядов на графите на поверхность предварительно наносят либо диэлектрическую пленку из органических полимеров (клеи, лаки), либо мелкодисперсные порошки огнеупорных окислов.

В статье [68] был предложен способ защиты теплообменников от солеотложений. Искровое покрытие титанового теплообменника, полученное в фосфатном электролите, практически не влияя на теплопроводность стенок трубы, существенно снизило интенсивность солеотложения на поверхности. Дополнительная обработка оксидированного слоя политетрафторэтиленом с последующим отжигом существенно улучшило защитные свойства покрытия. Антинакипные свойства проверили также на испарительной установке, изготовленной ОАО «Калужский турбинный завод» и предназначенной для опреснения морской воды. Искровое оксидирование теплонагревательного элемента снизило накипеобразование на 10 % по сравнению с незащищенным 'ГЭНом, а наличие на покрытии полимерной пленки из ПТФЭ - на 86 %.

При соответствующем выборе электролита и режима можно получить покрытия, обладающие высокой твердостью, износостойкостью и весьма прочным сцеплением с основой. В литературе встречается термин «упрочнение» поверхностного слоя, которое осуществляют методом микродугового оксидирования [24, 25, 69]. При сопоставлении упрочненных слоев на алюминиевых сплавах по физико-механическим свойствам с другими материалами было получено, что по микротвердости они близки к твердым сплавам, а по микропрочности и микрохрупкости к корундовым материалам [70]. Упрочненные детали успешно используется, например, в нефтепромысловом и волочильном оборудовании. При этом благодаря высокой износостойкости оксидного слоя алюминиевые сплавы могут заменить чугун и сталь. Например, продолжительность работы упрочненных алюминиевых роликов барабанного волочильного стана превысила длительность службы этих деталей из шарикоподшипниковой стали ШХ15 в 1,4 раза [71]. При подборе соответствующего состава электролита методом микродугового оксидирования могут быть получены антифрикционные покрытия, играющие роль сухой смазки и способные защитить крепежные изделия (болт - гайка) от контактного «схватывания» [72].

Силикатные покрытия могут обладать также жаростойкостью и диэлектрическими свойствами [26]. Последнее свойство можно использовать при создании электродов для электролитических конденсаторов. Термостойкость покрытий, получаемых в фосфатно-боратном электролите, позволила разработать и применить технологию для обработки подошв утюгов разрядами [73].

В условиях микроплазменных разрядов возможно также получение окрашенных, декоративных пленок - например, кобальт- [47] и вольфрамсодержащих [49].

Есть сведения, что покрытия, сформированные в электролитах с полифосфатными комплексами металлов, содержащие Р (V) и Ъх\ (II), РЬ (II)

или Сё (II), обладают заметным биоцидным действием [74]. В работе [75] были разработаны способы формирования и получения на титане биокерамических покрытий для стоматологических и ортопедических имплантатов и биоактивных покрытий, содержащих лекарственные препараты для кардиохирургических имплантатов - стентов. Исследования свойств биокерамических покрытий на титановых имплантатах и клинические испытания на собаках проводили в Волгоградском Медицинском Центре [75, 76]. Способ модифицирования поверхностей медицинских изделий защищен патентом [77].

Искровое анодирование металлов позволяет получать на их поверхности пленки, содержащие все основные оксиды, применяемые в качестве носителей каталитически активных соединений. Кроме того при воздействии микроразрядов возможно провести целенаправленный синтез на поверхности металлов структур, перспективных для применения в катализе. В патенте [78] описан способ получения каталитически активных слоев на алюминиевом сплаве в силикатно-щелочном электролите с добавками ультрадисперсных порошков (А120з, 2г02) и солей переходных металлов (Со, Сг, Мп, Ре). Покрытие, полученное при добавке к электролиту порошка оксида алюминия и Ыа2СЮ4, исследовали на каталитическую активность в реакции окисления метана. В качестве характеристики активности была выбрана температура, при которой окисляется 50% СН4. Для исследуемого покрытия при повышении температуры от 150 до 700 °С 50%-ная конверсия СН4 наблюдалась при 610 °С. В другой работе [79] структуры, полученные на алюминии и титане в электролитах с солями никеля и марганца, исследовали на активность в катализе окисления СО в С02. Все изученные образцы показали удовлетворительные каталитические свойства.

В работе [80] исследовали влияние микродугового оксидирования подложки на морфологию и электрохимические свойства анодов на основе оксидов рутения и титана (ОРТА). Было выявлено, что нанесенное при

оксидировании промежуточное покрытие повышает выход по току активного хлора селективных ОРТА электродов до 15 %.

Применение анодного микроразряда не ограничивается только модифицированием поверхностей. Химические процессы, происходящие в растворах под воздействием микроразрядов, также можно использовать на практике.

В диссертационном исследовании [54] была показана принципиальная возможность использования микроразрядов для моделирования превращений дофамина в природных системах, в частности, в нейрохимических процессах, поскольку было обнаружено сходство по продуктам превращения дофамина под воздействием микроразрядов и катехолов.

Автор работы [75] предлагает использовать высоковольтные импульсы напряжения для получения окислителя и инициирования процессов окисления топлива в топливных элементах. В предлагаемом способе получения электрической энергии импульсному высокоэнергетическому воздействию может подвергаться не только граница раздела жидкость - твердое тело, но и жидкость - жидкость. В качестве топлива в таких системах предложено использовать металлы и органические вещества, являющиеся источниками водорода. При этом в оксидных и гидроксидных слоях покрытия протекают следующие процессы:

Me + пН20 МеОп + 2пН+ + 2пё МеОп + 2Надс (1.17) Me + (п + ш)Н20 -> Ме0п-шН20 + 2пН+ + 2пё МеОп + 2Надс (1.18) Разогретый разрядом металл также взаимодействует с водой с образованием водорода:

Me + пН20 МеОп + 2Надс (1.19)

При высоковольтной поляризации границы раздела двух жидких фаз идут процессы высокотемпературного разложения органических соединений:

CmHn->CmHn_i + iH (1.20)

В качестве окислителя в данных топливных элементах предложено использовать водные растворы электролитов (КОН, KF, KCl, Н3РО4):

Н20 - 2ё —> 1/20г + 2Н+ (1.21)

20Н~ - 2ё -> 02 + 2Н+ (1.22)

После прекращения активации током адсорбированный водород и гидроксид-ионы взаимодействуют между собой с получением электрической энергии:

Надс + ОНГ- ё —> Н20 (1.23)

Данный способ преобразования химической энергии в электрическую был осуществлен в трех топливных элементах, для которых количество выделившейся электрической энергии оказалось в среднем в 3,5 раза больше, чем количество затраченной [75].

Микроплазменные разряды используют также для очистки и стерилизации медицинских инструментов. Если инструмент металлический, то его подключают к источнику питания в качестве катода [81]. При этом возможны варианты обработки с индивидуальным креплением в держателе или насыпью. Очистка поверхности инструментов осуществляется за счет поляризации поверхности и энергичного выделения газа. Микроплазменные процессы приводят также к возникновению ионов-радикалов. Одновременное воздействие перечисленных факторов приводит к гибели всех видов микроорганизмов и полной стерилизации раствора благодаря интенсивной циркуляции раствора около поверхности электрода. Общий эффект очистки и стерилизации в предлагаемом способе усиливает подкисление и подщелачивание приэлектродного слоя, причем сама среда остается нейтральной. В патенте [82] предлагают очищать и неметаллические материалы и инструменты. Воздействие электрического тока осуществляют косвенно, т.е. обрабатываемый инструмент электрически не связан с источником питания и располагается в непосредственной близости от электродов.

В последние годы интенсивно разрабатываются научные основы технологии очистки воды от органических соединений с помощью анодных микроразрядов. В работе [57] опыты по очистке воды от растворенных органических токсикантов проводили в основном с фенолом. На его примере было установлено, что разложение примеси под воздействием микроразряда преимущественно инициируется радикалами ОН. Энергозатраты на снижение фенольного загрязнения воды от 1000 до 1 ПДК сравнимы с энергозатратами классического метода радиационной обработки при полном отсутствии радиационной опасности. В другой работе [55] воздействию анодных микроразрядов подвергали эмульсии нефти с концентрацией 100 - 300 мг/л. При мощности исследовательской установки в 30 - 50 Вт степень очистки составила в среднем 62 %. У метода очистки воды с использованием анодных микроразрядов есть слабое место: энергетический выход падает по мере разрушения органических соединений. Поэтому данный метод может быть рекомендован для практики в комбинации с другими методами [83].

Помимо очистки воды от органических веществ анодные микроразряды можно использовать и для минерализации нефтепродуктов при определении микроколичеств переходных металлов - например, железа и ванадия [55, 84]. Разработанная методика пробоподготовки включает эмульгирование пробы нефтепродукта в растворе карбоната натрия при помощи ультразвукового диспергатора, обработку полученной эмульсии анодными микроразрядами и экстракционную очистку водной фазы четыреххлористым углеродом. В дальнейшем в водной фазе определяют содержание ионов соответствующих металлов по известным методикам (например, спектрофотометрическим или атомно-абсорбционным методом). Преимуществом предложенного способа пробоподготовки является его экспрессность (время выполнения анализа сокращается с 10 до 2 часов). Кроме того, использование предложенного способа пробоподготовки позволяет определять металлы с лучшей сходимостью. В некоторых случаях, например, при анализе мазута АВТ-9,

результаты определения переходных металлов были достоверно выше, чем при использовании традиционных способов пробоподготовки, связанных с прокаливанием пробы и, соответственно, с потерями микроколичеств металлов за счет их испарения.

Таким образом, анодный микроразряд уникален тем, что позволяет сочетать искровую обработку поверхности электрода и раствора электролита. Как правило, рассматривается только один аспект: либо синтез покрытия, либо превращения веществ в растворе под воздействием микроразрядов. Работ по изучению и практическому использованию химических эффектов разрядов намного меньше, чем по получению покрытий.

Из обзора литературы можно сделать следующие выводы.

Известно небольшое количество работ, посвященных изучению физических параметров анодных микроразрядов. Тем не менее, в этих работах определены основные факторы, влияющие на характеристики разрядов, и установлены некоторые зависимости между параметрами единичных микроразрядов и количествами образующихся продуктов. Полученные данные можно использовать в качестве исходных для дальнейшего изучения влияния условий генерирования микроразрядов на их физические параметры, а также для поиска взаимосвязей между характеристиками разрядов и химическими эффектами.

Не все химические эффекты анодных микроразрядов достаточно хорошо изучены и описаны. Так, очень мало данных о выбросе материала анода из канала пробоя. В одном диссертационном исследовании было отмечено, что выброшенный металл может встраиваться в оксидное покрытие в виде различных дисперсных включений, а значит, будет влиять на характеристики получаемых при анодных микроразрядах пленках. С другой стороны, выброс металла будет приводить к потерям материала анода, что также важно для практического применения микроразрядов.

Воздействие анодного микроразряда на водные и спиртовые растворы электролитов, водно-солевые эмульсии углеводородов и другие системы уже было предметом физико-химических исследований, но влияние природы и концентрации электролита на физические параметры и химические эффекты анодного микроразряда мало изучено, поэтому существует необходимость в дальнейших исследованиях.

Нет единого мнения о величине и источниках тепловых эффектов анодных микроразрядов. В связи с этим не выявлены основные факторы, влияющие на разогрев системы металл - оксид металла - раствор электролита. Необходимо выяснить, связаны ли тепловые эффекты анодных микроразрядов с протекающими химическими процессами и существует ли взаимосвязь между разогревом раствора электролита и физическими параметрами микроразрядов.

Выводы, сделанные по результатам литературного обзора, позволяют сформулировать цель настоящего исследования, которая заключается в следующем: установить взаимосвязь физических параметров, химических и термических эффектов анодных микроразрядов на границе раздела фаз металл/оксид металла/раствор электролита с природой и концентрацией электролита.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сырьева, Анна Викторовна

132 Выводы

1. Определены пространственно-временные параметры анодных микроразрядов в 0,02 - 0,1 М растворах Ма2С03, К2С03, (ЫН4)2С03, Ка2В407. Наиболее вероятный радиус газо-плазменного пузырька составляет от 0,05 до 0,45 мм и зависит от природы металла анода и состава электролита. Время жизни единичного микроразряда зависит от материала анода, состава электролита и силы тока и варьируется от 6-10"5 до 8-10"4 с.

2. Исследована динамика выброса расплавленного материала анода в растворы электролитов при пробое оксидной пленки. Количество анодируемого металла, перешедшего в раствор, зависит от числа пробоев покрытия, а значит, и от времени жизни микроразряда. Масса металла, перешедшего в раствор за один пробой, зависит от химической активности материала анода и раствора электролита и составляет при I = 50 мА для анода из алюминиевого сплава АМгб от 1,3-Ю"10 до 2,6-10"'° г А1 за 1 пробой, а для анода из титанового сплава ВТ1-0 для 0,02 М №2В407 - 1,6-10"" гИза1 пробой.

3. Скорости образования пероксида водорода и твердофазного продукта зависят от подведенной энергии и химического состава электролита, особенно от концентрации акцепторов ОН радикалов (С03 ). Для 0,02 М растворов электролитов энергетический выход пероксида водорода зависит от размера газо-плазменного пузырька.

4. Твердофазный продукт воздействия анодных микроразрядов на эмульсии пентадекана в присутствии эмульгатора (пальмитиновой кислоты) является в 2 - 4 раза более окисленным и имеет меньший на порядок энергетический выход, чем твердофазный продукт, полученный без эмульгатора.

5. Твердофазный продукт анодного микроразряда в углеводородных эмульсиях может быть применен в качестве модификатора политетрафторэтилена. При концентрации твердофазного продукта от 1 до 3,5 мае. % в композиционном материале скорость изнашивания композита достоверно уменьшается.

6. Основной вклад в разогрев раствора электролита анодными микроразрядами вносит подведенная извне энергия, поскольку суммарный тепловой эффект химических реакций составляет не более 4 % от подведенной энергии.

Заключение

При анодировании вентильных металлов происходит наращивание диэлектрического оксидного слоя. Со временем наступает момент, когда ток перестает протекать через ячейку и при дальнейшем повышении напряжения происходит пробой оксидной пленки. В зоне пробоя наблюдаются высокая плотность тока и высокие температуры, в результате чего происходит вскипание прилегающих слоев электролита. Образуется газовый пузырек, в котором инициируется тлеющий разряд. В силу различных факторов, например, увеличения размера пузырька, обеднения припузырькового слоя раствора электролита переносчиками тока, через некоторое время газовый разряд гаснет. Канал пробоя вновь зарастает оксидной пленкой, и после восстановления напряженности электрического поля последовательность процессов повторяется вновь. Данный вид электрического разряда в конденсированной фазе называют анодным микроразрядом. Схема анодного микроразряда представлена на рис. 1. металл барьерный оксидный слой ' пористый оксидный слой X канал пробоя X газо-плазменнын пузырек ч

К \ ч раствор электролита н—й < 5 < 1-2 мкм 50-100 мкм

Рис. 1. Схема анодного микроразряда

Анодный микроразряд начинается с пробоя диэлектрической оксидной пленки. В настоящее время большинство исследователей придерживается гипотезы о том, что пробой оксидной пленки развивается из-за лавинного размножения электронов в результате ударной ионизации оксида первичными электронами, ускоренными электрическим полем. Первичные электроны появляются на границе раздела фаз электролит/оксид в результате термоэлектронной или автоэлектронной эмиссии с частиц электролита. Подтверждением данной точки зрения являются экспериментальные данные о зависимости напряжения пробоя от концентрации и природы электролита, а также независимость напряжения пробоя от истории образования анодной оксидной пленки.

Современные представления об инжекции электронов из электролита в оксидную пленку включают возможность применения зонной теории к жидкостям и рассматривают электролит в качестве полупроводника с собственными зонами проводимости и валентной зоной. В стационарных условиях инжекция электронов в оксидную пленку с анионов электролита невозможна, так как уровень электрона на анионе электролита лежит ниже дна зоны проводимости оксида и часто даже ниже потолка валентной зоны оксида. Но при этом известно, что если в изолятор из электролита инжектируется электроны, то к прямому смещению зон (т. е. способствующему инжекции) приводит положительная полярность изолятора и отрицательная полярность электролита [111], что и происходит при генерировании анодных микроразрядов.

В результате пробоя в оксидной пленке возникает токопроводящий канал, в котором развиваются температуры в несколько тысяч градусов. Это приводит к расплавлению прилегающих к пробою слоев оксида и металла анода и их взаимодействию с раствором электролита. Материал анода в виде ионов или труднорастворимых соединений попадает в раствор.

Изучение динамики накопления алюминия и титана в виде ионов показало, что количество выбрасываемых ионов анодируемых металлов зависит в первую очередь от числа пробоев оксидного покрытия. Со временем обработки увеличивается количество пробоев, что приводит к накоплению ионов анодируемого металла в растворе. Как было показано, процесс накопления ионов металла в растворе, независимо от природы металла и электролита, подчиняется кинетическим уравнениям, соответствующим нулевому порядку. При этом скорость накопления зависит от природы металла, природы и концентрации электролита. Количество металла, перешедшего в раствор за один пробой, зависит также от химической активности металла и раствора электролита. Так, для алюминиевого анода большее количество ионов анодируемого металла накапливается в растворах с высокими значениями рН. А при сопоставлении данных для алюминиевого и титанового электродов было получено, что количество титана, перешедшего в раствор в результате пробоя, намного меньше количества алюминия.

При контакте токопроводящего канала пробоя с раствором электролита происходит не только нагревание и испарение раствора, но и инициирование в образующемся газовом пузырьке электрического разряда. Большинство исследователей придерживается гипотезы о тлеющем характере данных разрядов. Химические процессы, протекающие на стадии газо-плазменного пузырька, можно условно разделить на плазменно-пиролитические процессы в пузырьке и жидкофазные в припузырьковой области.

В первой группе процессов участвуют вода и растворенные в ней вещества, испарившиеся в объем газового пузырька. Под воздействием высоких температур и электрического поля происходят пиролиз, ионизация и возбуждение. Для реакций с участием воды были предложены следующие процессы [38, 42, 112]. Свободные ускоренные электроны действуют на воду, что приводит к образованию возбужденных молекул воды, которые затем диссоциируют:

Н20 + ё Н20* + ё Н20 + ё —> ОН + ГГ

Н20* ->. Н20+ + ё Н20* ->Н+ 'ОН Н20* Н2 + О

Часть образующихся ионов и радикалов выходит за пределы газового пузырька в окружающую его жидкость, где они продолжают реагировать друг с другом и нейтральными молекулами. Так, положительные и отрицательные ионы вступают в ион-молекулярные реакции: н2о+ + н2о н3о+ + он нг + н2о -> н2 + он"

В дальнейшем, образовавшиеся ионы Н30+, ОН" вступают в реакции нейтрализации заряда:

Н30+ + ОН" 2Н20 Н30+ + eaq Н30* Н + Н20

Радикалы и гидратированные электроны участвуют в реакциях рекомбинации и диспропорционирования, отрыва атома Н и др.: н. + н -> н2

0Н+ '0Н-> н2о2 eaq + eaq H2 + 20Н~ Н + Н2О^Н2+ ОН eaq + ОН ОН"

В результате воздействия плазмы микроразряда на молекулы воды в припузырьковой области накапливаются такие молекулярные продукты, как Н2 и Н202.

Накопление пероксида водорода в растворе так же, как и ионов металла, подчиняется кинетическому уравнению нулевого порядка, независимо от природы металла, природы и концентрации электролита. Но влияние этих факторов на скорость образования пероксида водорода существенно. Так, наибольшая скорость наблюдается при образовании Н202 в 0,1 М растворе (NH4)2C03 при генерировании микроразрядов на алюминиевом аноде.

Для пероксида водорода нами было получено, что в 0,02 М растворах электролитов количество Н202 зависит от размера газо-плазменного пузырька, что подтверждает локализацию образования пероксида (рис. 2). Чем больше площадь контакта плазмы с раствором, тем больше ОН радикалов образуется и рекомбинирует.

G(H,0:), OJO -модекЛОО эВ

0,25 -0,20 -0,15 -0,10 ■

0,05

0,00

OJO 0,10 0,20 0,30 0,40 ггпп? мм

Рис. 2. Зависимость энергетического выхода пероксида водорода от радиуса газо-плазменного пузырька: ♦ - алюминиевый, ■ - титановый анод

При более высоких концентрациях электролита становится заметным его влияние на протекающие химические процессы. Подтверждением этому является то, что количество Н202 уже не зависит от размера плазменной зоны микроразряда. Анионы также как и молекулы воды могут попадать в газоплазменный пузырек и подвергаться воздействию плазмы в припузырьковой области. В связи с чем для водных растворов электролитов реальная схема процессов будет сложнее, чем для воды. Так, ОН радикалы могут захватываться молекулами и ионами, например, карбонат-ионом:

ОН + С032" —> С03'~ + ОН"

Поскольку часть ОН радикалов участвует в других взаимодействиях, количество Н202, образующегося в результате рекомбинации ОН радикалов, будет меньше. Поэтому в растворах Ыа2С03 и К2С03 наблюдается снижение энергетического выхода пероксида, при этом в диапазоне концентраций 0,05 -0,1 М выход Н202 зависит от корня кубического из концентрации акцептора -карбонат-иона (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость энергетического выхода Н202 от корня кубического из концентрации Иа2С03 (1) и К2С03 (2) при времени обработки 8 мин

Помимо пероксида водорода в растворе электролита могут образовываться другие перекисные соединения. На основании экспериментальных данных нами было выдвинуто предположение, что в растворах (1ЧН4)2С03 образуются пероксокарбонаты. Для их образования необходимо присутствие ионов Н02" и гидрокарбонат-ионов НС03~, образующихся при гидролизе (ЫН4)2С03. Можно предложить следующую схему процессов, опираясь на данные автора [99]: н + о2~>но2-еач + 02 -> 02~ Н02- + 02" Н02" + 02 Далее ионы Н02~ взаимодействуют с анионами НС03~:

НСОз + но2^ нсо4~ + но~ нсо4~ + НСОз" с2о62 + Н20

Образующиеся пероксосоединения подвергаются гидролизу, с выделением пероксида водорода:

С2062"+ Н20 -> нсо4" + НСОз" НС04" + н2о н2со4 + ОН" н2со4^н2о2 + со2

Поэтому в случае обработки микроразрядами раствора карбоната аммония Н202 накапливается не только в результате рекомбинации ОН радикалов, но и гидролиза пероксосоединений.

В случае обработки анодными микроразрядами эмульсий углеводородов на поверхности газо-плазменного пузырька образуется углеводородная пленка согласно физико-химической модели, изложенной в работе [55]. Растеканию углеводорода по поверхности ГПП будет препятствовать образование стойких эмульсий, что и наблюдается при введении в систему пентадекан - раствор электролита эмульгатора. Подтверждением этому является снижение на порядок энергетического выхода твердофазного продукта в присутствии эмульгатора.

Твердофазный продукт образуется в результате воздействия радикалов на углеводород, растекшийся по поверхности газо-плазменного пузырька. Была предложена следующая схема процессов [55]:

ЯН + ОН —> Т1 + Н20 ЯН + Н-> 'Я + Нг

Радикалы ОН реагируют с атомом водорода у первичных и вторичных атомов углерода, атомы водорода реагируют только с атомами водорода у вторичных атомов углерода. Они приводят к появлению 8 различных радикалов у пентадекана. Образующиеся радикалы вступают в реакцию рекомбинации с образованием димеров различного строения:

Т^ + Я, -> К,!^

Радикалы ОН и атомы водорода реагируют не только с молекулами мономера, но и с молекулами димера, давая радикалы второго поколения, имеющие удвоенную молекулярную массу: ОН -> ЯД^-Н) + н2о, Я^ +Н "КД)(-Н) + Н2, где -ЯД^-Н) обозначает димерный радикал, потерявший один атом водорода. Димерные радикалы также рекомбинируют, порождая тетрамерные радикалы:

ЯД](-Н) + ЯД^-Н) ЯД,(-Н)-ЯД|(-Н)

Таким образом, образующаяся поликонденсатная пленка будет иметь весьма разветвленную и разнообразную структуру. В связи с этим образующийся твердофазный продукт практически нерастворим в большинстве растворителей (табл. 4.21). Проведенные нами исследования показали, что твердофазный продукт, полученный в растворах различных электролитов в присутствии пальмитиновой кислоты представляет собой частично окисленный поликонденсат пентадекана, имеющий пространственную сетчатую структуру.

Поскольку процесс образования ТФП происходит в окислительной среде, то образующиеся алифатические радикалы могут окисляться: я + о2 яо2

Окислению продукта будет способствовать присутствующая в качестве эмульгатора пальмитиновая кислота. Поэтому в составе твердофазного продукта, полученного при использовании кислоты в качестве эмульгатора, содержание кислорода выше в 2 - 4 раза (табл. 4. 23).

Наибольшая степень превращения и энергетический выход твердофазного продукта наблюдаются в растворе Ыа2В407. Тетраборат натрия не является акцептором ОН радикалов, следовательно, анион электролита не конкурирует с пентадеканом за ОН-радикалы, что подтверждает гипотезу об участии ОН радикалов в образовании ТФП.

Кроме вышеописанных процессов во время анодного микроразряда могут протекать и другие реакции. Так, при поляризации электродов происходит электролиз раствора. Увеличение тока в момент зажигания микроразряда приводит к интенсификации низковольтных химических реакций на аноде и катоде. Горение микроразрядов сопровождается характерным треском, который свидетельствует о кавитационных явлениях. Кавитация может происходить вследствие пробоя оксидного слоя и выброса вещества из канала пробоя, а также при остывании и схлопывании газо-плазменного пузырька. Световое излучение анодного микроразряда может вызвать протекание фотохимических реакций. Данные процессы, за исключением электрохимических, не вносят существенных изменений в состав и количества продуктов воздействия анодных микроразрядов, но для составления полной картины протекающих процессов необходимо учитывать и их.

Протекание тех или иных химических реакций сопровождается поглощением или выделением теплоты, что может сказываться на таком термическом эффекте анодных микроразрядов, как разогрев раствора электролита. Нами была проведена оценка величин тепловых эффектов основных химических процессов: взаимодействия горячего металла с водой, разложения воды, образования пероксида водорода и оксида алюминия при залечивании канала пробоя. Оценку тепловых эффектов проводили на основании количеств образующихся продуктов. Было показано, что вклад суммарного теплового эффекта данных реакций не превышает 4 % от подведенной энергии, следовательно, разогревание раствора электролита не может быть объяснено протекающими химическими процессами, а связано с подведенной извне энергией. Об этом свидетельствует также корреляция между разогревом раствора электролита и напряжением горения микроразрядов.

Природа и концентрация раствора электролита оказывает влияние на количества образующихся продуктов не только за счет химического взаимодействия, но и через изменение физических параметров микроразрядов. Увеличение удельной электропроводности раствора электролита приводит к снижению среднего напряжения горения микроразрядов и, следовательно, к уменьшению количества подведенной энергии. Количество образующегося продукта, как известно, зависит от количества подведенной энергии. Число пробоев так же, как и подведенная энергия, оказывает влияние на количество накапливаемых продуктов, но наиболее существенно будет влиять на количество перешедшего в раствор металла анода. Число пробоев оксидной пленки обратно пропорционально времени жизни анодного микроразряда, которое, как было показано в гл. 3, зависит от концентрации и природы электролита, средней силы тока и материала анода. Пространственные характеристики анодных микроразрядов - наиболее вероятные радиусы газоплазменных пузырьков - определяются концентрацией и природой электролитов. В свою очередь при минимальной концентрации электролита от размера плазменной зоны микроразряда зависит количество образующегося пероксида водорода и твердофазного продукта. Таким образом, меняя условия генерирования микроразрядов, можно осуществлять целенаправленное воздействие микроразрядов на анод и раствор электролита: увеличивать или замедлять скорость протекающих процессов.

С практической точки зрения исследование кинетики выброса материала анода и накопления соответствующих ионов в растворе электролита имеет значение в первую очередь для оценки износа материала анода. Образование различных активных реакционноспособных частиц и их взаимодействие с растворенными в электролите веществами может быть актуальным при разработке технологий очистки воды от органических примесей. Твердофазные продукты, получающиеся при воздействии анодных микроразрядов на тяжелые углеводороды, могут иметь отдельное применение, в частности в качестве модификаторов свойств полимерных композиционных материалов. Полученные в данном исследовании результаты могут быть полезны при оптимизации известных электроразрядных технологий получения покрытий на изделиях из алюминия и титана, а также целенаправленной обработке микроразрядами жидкой фазы, при этом основными факторами, влияющими на физико-химические процессы анодных микроразрядов, являются концентрация и природа используемого электролита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сырьева, Анна Викторовна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию / Е. Е. Аверьянов.

- М. : Машиностроение, 1988. - 224 с.

2. Поляков О. В. Перенос энергии и заряда на межфазной границе газоразрядная плазма - электролитный катод / О. В. Поляков, А. М. Бадалян, JI. Ф. Бахтурова // 4 Междунар. симп. по теор. и прикл. плазмохимии, Иваново, 13-18 мая 2005 г. : сб. материалов. - Иваново, 2005. - Т.1. - С. 196-199.

3. Гайсин А. Ф. Основные физико-химические процессы в плазменно-электролитных разрядах / А. Ф. Гайсин, Р. Н. Кашапов // 4 Междунар. симп. по теор. и прикл. плазмохимии, Иваново, 13-18 мая 2005 г. : сб. материалов.

- Иваново, 2005. - Т.1. - С. 99-102.

4. Синтез пероксида водорода в растворе электролита под действием разрядов атмосферного давления / Ю. В. Титова, И. Н. Сергеева, JI. А. Кузьмичева [и др.] // 3 Междунар. симп. по теор. и прикл. плазмохимии, Плёс, 16-21 сент. 2002 г. : сб. материалов. - Иваново, 2002. - Т. 1. - С. 103-105.

5. Hickling A. Electrochemical processes in glow discharge at the gas-solution interface / A. Hickling // Modern aspects of electrochemistry. - Eondon : Butterworths, 1971. - V. 6. - P. 329-373.

6. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Серия Б : Справочные приложения, базы и банки данных : в 11 т. - Т. 11-5. Прикладная химия плазмы / под ред. Ю.А. Лебедева, Н.А. Платэ, В.Е. Фортова. - М.: Янус-К, 2006. - 536 с.

7. Удаление органических примесей в водных растворах под действием импульсного разряда / А. П. Шведчиков, Э. В. Белоусова, А. В. Полякова [и др.] // Химия высоких энергий. - 1993. - Т. 27. -№ 1. - С. 63-66.

8. Кузьмичева Л. А. Исследование действия скользящего разряда на раствор электролита / Л. А. Кузьмичева, Ю. В. Титова, А. И. Максимов // 5 Междунар. симп. по теор. и прикл. плазмохимии, Иваново, 3-8 сент. 2008 г. : сб. материалов. - Иваново, 2008. - Т. 1. - С. 179-182.

9. Гайсин А. Ф. Многоканальный разряд между проточным электролитическим катодом и металлическим анодом при атмосферном давлении / А. Ф. Гайсин // Теплофизика высоких температур. - 2006. - Т. 44. -№ 3. - С. 343-348.

10. Гайсин А. Ф. Паровоздушный разряд с пористым электролитическим катодом при атмосферном давлении / А. Ф. Гайсин, X. К. Тазмеев // Теплофизика высоких температур. - 2005. - Т. 43. - № 6. - С. 813-819.

11. Воздействие плазмы поверхностно-барьерного разряда на водные растворы фенола / В. И. Гриневич, А. Г. Бубнов, Н. А. Кувыкин [и др.] // Химия высоких энергий, - 1999.-Т. 33,-№2.-С. 142-146.

12. Закономерности деструкции фенола в водных растворах под воздействием поверхностно-барьерного разряда / А. Г. Бубнов, В. И. Гриневич, Н. А. Кувыкин // Химия высоких энергий. - 2004. - Т. 38. - № 5. - С. 380-386.

13. Hickling A. Contact glow-discharge electrolysis / A. Hickling, М. D. Ingram // Transactions of the Faraday Society. - 1964. - V. 60. - P. 783-793.

14. Лазаренко Б. P. Некоторые особенности низковольтного разряда в электролитах / Б. Р. Лазаренко, А. А. Факторович, В. Н. Дураджи // Электронная обработка материалов. - 1968. - № 2 (20). - С. 3-10.

15. Белкин Г1. Н. Анодная электрохимико-термическая модификация материалов на основе железа и титана / П. Н. Белкин // Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - Вып. 2. - С. 65-69.

16. Plasma electrolysis for surface engineering: Review Article / A. L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 1999. -V. 122.-P. 73-93.

17. Словецкий Д. И. Параметры электрического разряда в электролитах и физико-химические процессы в электролитной плазме / Д. И. Словецкий, С. Д. Терентьев // Химия высоких энергий. - 2003. - Т. 37. - № 5. - С. 355-361.

18. Гайсин А. Ф. Характеристики парогазового разряда между металлическим и жидким (непроточные и проточные электролиты)

электродами : дис. ... канд. техн. наук : 01.02.05 / Азат Фивзатович Гайсин. -Казань, 2002,- 142 с.

19. Титова Ю. В. Плазмоинициированная деструкция красителя метиленового синего в водном растворе / Ю. В. Титова, И. Н. Сергеева, А. И. Максимов // 3 Междунар. симп. по теор. и прикл. плазмохимии, Плёс, 16-21 сент. 2002 г. : сб. материалов. - Иваново, 2002. - Т.1. - С. 99-102.

20. Субботкина И. Н. Окислительная деструкция органических красителей под действием объемных разрядов / И. Н. Субботкина, А. В. Хлюстова, А. И. Максимов // 5 Междунар. симп. по теор. и прикл. плазмохимии, Иваново, 3-8 сент. 2008 г. : сб. материалов. - Иваново, 2008. -Т.2.-С. 605-608.

21. Пат. 2198025 Российская Федерация, МПК7В 01 3 19/08, в 01 N 27/26. Способ возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух фаз / Мамаев А. И., Мамаева В. А.; заявитель и патентообладатель Мамаев А. И. - № 2001120409/12 ; заявл. 20.07.2001 ; опубл. 10.02.2003.

22. Поляков О. В. Влияние минерализации раствора на разложение его компонентов в условиях разрядного электрорадиолиза / О. В. Поляков, А. М. Бадалян, Л. Ф. Бахтурова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. -Т. 13. -№ 5.-С. 633-639

23. Николаев А. В. Новое явление в электролизе / А. В. Николаев, Г. А. Марков, Б. И. Пещевицкий // Известия СО АН СССР: сер. хим. наук. - 1977-Вып. 5. - № 12.- С. 32-33.

24. Федоров В. А. Формирование упрочненных поверхностных слоев методом микродугового оксидирования в различных электролитах и при изменении токовых режимов / В. А. Федоров, В. В. Белозеров, Н. Д. Великосельская // Физика и химия обработки материалов. - 1991. - № 1. - С. 87-93.

25. Кусков В. Н. Особенности роста покрытия при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава / В. Н. Кусков, Ю. Н. Кусков, И. М.

Ковенский // Физика и химия обработки материалов. - 1991. - № 5. - С. 154— 156.

26. Черненко В. И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом / В. И. Черненко, Л. А. Снежко, И. И. Папанова. - Л. : Химия, 1991. - 128 с.

27. Пат. 142360 ГДР. Verfahren zur Erzeugung a-Al203-haltiger Schichten auf Aluminiummetallen / Kurze Р., Krysmann W., Marx G. ; опубл. 18.06.1980.

28. Пат. 156003 ГДР. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Titanium und -legierungen / Kurze Р., Marx G., Krysmann W., Dittrich K-H.; опубл. 21.07.1982.

29. Патент 203079 ГДР. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkonium und -legierungen / Kurze Р., Krysmann W., Dittrich K-H., Marx G.; опубл. 12.10.1983.

30. Микроплазменное анодирование алюминия и его медьсодержащего сплава в растворе гексафторцирконата калия / Г. Л. Щукин, А. Л. Беланович, В. П. Савенко [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. - Вып. 6. - С. 939-941.

31. Поляков О. В. Физико-химические процессы в водных растворах, инициируемые анодными микроразрядами : дис. ...канд. хим. наук : 02.00.04 / Олег Владимирович Поляков. - Новосибирск, 1989. - 201 с.

32. Сизиков А. М. Химические эффекты анодного микроразряда в системах на основе водных растворов электролитов: монография / А. М. Сизиков, В. Ф. Борбат, Т. А. Калинина. - Омск: СибАДИ, 2010. - 304 с.

33. Модель перехода анодирования в микродуговой режим / В. И. Белеванцев, Г. А. Марков, О. П. Терлеева // Известия СО АН СССР: Сер. хим. наук. - 1989. - № 6. - С. 73 - 80.

34. Исследование кинетики формирования мдо-покрытий на сплавах алюминия в гальваностатическом режиме / В. С. Руднев, П. С. Гордиенко, А. Г. Курносова [и др.] // Электрохимия. - 1990. - Т. 26. - № 7. -С. 839-846.

35. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование) / И.В. Суминов [и др.]. - М.: Экомет, 2005. - 352 с.

36. Van Т. В. Mechanism of anodic spark deposition / Т. В. Van, S. D. Brown, G. P. Wirtz // American Ceramic Society Bulletin. - 1977. - V. 56. - № 6. -P. 563-566.

37. Снежко JI. А. Энергетические параметры процесса получения силикатных покрытий на алюминии в режиме искрового разряда / Л. А. Снежко, В. И. Черненко // Электронная обработка материалов. - 1983. - № 2 (110).-С. 25-28.

38. Вольф Е. Г. Химические эффекты анодных микроразрядов в водно-солевых растворах спиртов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Евгений Готфридович Вольф. - Омск, 1990. - 164 с.

39. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium / A. L. Yerokhin, L. O. Snizhko, N. L. Gurevina [et al.] // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2003. - V. 36. - P. 2110-2120.

40. Вольф E. Г. Определение среднего времени жизни пароплазменных пузырьков при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде в водном растворе электролита / Е. Г. Вольф, А. М. Сизиков, Л. Т. Бугаенко // Химия высоких энергий. - 1998. - Т. 32. - № 6. - С. 450-453.

41. Голованова О. А. Химическое воздействие анодного микроразряда на систему вода - серная кислота: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Ольга Александровна Голованова. - Омск, 1999. - 166 с.

42. Баковец В. В. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов / В. В. Баковец, О. В. Поляков, И. П. Долговесова. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. - 168 с.

43. Мамаев А. И. Сильнотоковые процессы в растворах электролитов / А. И. Мамаев, В.А. Мамаева. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2005. - 255 с.

44. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов / О. А. Хрисанфова, Л. М. Волкова, С. В. Гнеденков [и др.] // Журнал неорганической химии. - 1995. - Т. 40. - № 4. - С. 558-562.

45. Влияние пероксида водорода на строение и свойства анодных оксидных пленок на поверхности алюминиевых сплавов / А. П. Ефремов, И. М. Колесников, Л. С. Саакиян [и др.] // Журнал общей химии. - 1991. - Т. 61. - № 7.-С. 1518-1520.

46. Синтез керамикоподобных покрытий при плазменно-электролитической обработке вентильных металлов / И. В. Суминов, А. В. Эпельфельд, А. М. Борисов [и др.] // Известия Академии наук. Серия физическая. - 2000. - Т. 64. - № 4. - С. 763-766.

47. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в боратных электролитах / И. В. Лукиянчук, В. С. Руднев, Т. А. Кайдалова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - № 6. - С. 926-929.

48. Кобальтсодержащие анодные пленки на вентильных металлах / В. С. Руднев, П. С. Гордиенко, Т. П. Яровая [и др.] // Электрохимия. - 1994. - Т. 30. -№ 7.-С. 914-917.

49. Особенности микроплазменного анодирования титана в водных растворах соединений бария / В. В. Свиридов, А. Л. Беланович, Г. Л. Щукин [и др.] //Журнал прикладной химии. - 1998. - Т. 71. - № 11. - С. 1905-1907.

50. Анодно-искровое оксидирование сплава алюминия в вольфраматных электролитах / И. В. Лукиянчук, В. С. Руднев, Н. А. Анденко [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - № 4. - С. 587-592.

51.Булыгин Е. В. Питтингообразование и пробой оксидной пленки на алюминии в процессе анодирования в растворе малеината триэтиламмония в диметилформамиде / Е. В. Булыгин, А. П. Полищук // Журнал прикладной химии. - 1990.-Т. 63.-№ 8.-С. 1727-1731.

52. Хохряков Е. В. Физико-химические закономерности образования многокомпонентных функциональных покрытий в микроплазменном режиме:

дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Евгений Васильевич Хохряков. - Томск, 2004,- 154 с.

53. Рагалявичюс Р. Масс-спектрометрическое исследование газовыделения при искровом анодировании алюминия / Р. Рагалявичюс, 3. Юсис // Химия. - 1992. - № 2. - С. 45-50.

54. Галкина О. В. Воздействие анодных микроразрядов на дофамин в растворах и коллоидах : автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. / Ольга Викторовна Галкина. - Новосибирск, 1995. - 19 с.

55. Калинина Т. А. Химические эффекты анодных микроразрядов в водно-солевых эмульсиях углеводородов : дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Татьяна Анатольевна Калинина. - Омск, 2005. - 154 с.

56. Гюнтершульце А. Электролитические конденсаторы / А. Гюнтершулыде, Г. Бетц. - М.-Л. : Оборонгиз, 1938. - 200 с.

57. Бахтурова Л. Ф. Физико-химические процессы с участием гидроксильных радикалов в водной среде при разрядах с электролитным катодом : дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Людмила Федоровна Бахтурова. -Новосибирск, 2005. - 136 с.

58. Поляков О. В. Некоторые особенности воздействия микроразрядов на электролит / О. В. Поляков, В. В. Баковец // Химия высоких энергий. - 1983. -Т. 17.-№4. -С. 291-295.

59. Превращение метанола в водном растворе при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде / Л. Т. Бугаенко, Е. Г. Вольф, Е. П. Калязин [и др.] // Химия высоких энергий. - 1995. - Т. 29. - № 6. - С. 456-460.

60. Разрушение метанола в водном растворе при микроразряде на вентильном аноде / Е. Г. Вольф, Л. Т. Бугаенко, Г. В. Ковалев [и др.] // Химия высоких энергий. - 1988. - Т. 22. -№ 4. - С. 377-378.

61. Сизиков А. М. Спектры свечения микроразрядов на алюминиевом вентильном аноде / А. М. Сизиков, Л. Т. Бугаенко, Е. Г. Вольф // Химия высоких энергий. - 1995. - Т. 29. - № 4. - С. 304-307.

62. Калинина Т. А. Разрушение водной эмульсии пентадекана анодным микроразрядом. 2. Характеристика твердого продукта / Т. А. Калинина, А. М. Сизиков, JI. Т. Бугаенко // Химия высоких энергий. -2001. - Т.35. - № 5. - С. 393-398.

63. Поляков О. В. Роль концентрации электролита при разложении воды и генерации электронов в условиях анодных микроразрядов / О. В. Поляков, А. М. Бадалян, Л. Ф. Бахтурова // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 2. -С. 140-142.

64. Jouve G. The increase in temperature of the anodic film formed on titanium during growth in acid media / G. Jouve, J. S. L. Leach // Thin Solid Films. - 1983. -V. 110.-P. 263-273.

65. Ерохин A. JI. Физико-химические процессы при плазменно-электролитической обработке сплавов алюминия в силикатных электролитах: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.03.01 / Алексей Леонидович Ерохин. -Тула, 1995. -20 с.

66. Марганецсодержащие анодные слои на титане / В. С. Руднев, М. С. Васильева, Л. М. Тырина [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. -№ 7.-С. 1092-1098.

67. Марков Г. А. Влияние токовых пульсаций на параметры процесса и характеристики покрытия на графите на стадии микродуговых разрядов / Г. А. Марков, Е. К. Шулепко // Электрохимия. - 1994. - Т. 30. - № 3. - С. 397-400.

68. Влияние покрытий на интенсивность процессов солеотложения [Электронный ресурс] / С. В. Гнеденков, С. Л. Синебрюхов, А. Н. Коврянов [и др.] // Электронный журнал "Исследовано в России". - Электрон, дан. - 2003. -С. 1780-1790. - Режим доступа : http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/146.pdf.

69. Абрамов О. Н. Структура и свойства упрочняющих покрытий, полученных микроразрядным оксидированием алюминиевых сплавов : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.02.01 / Олег Николаевич Абрамов. -Тюмень, 2006. - 16 с.

70. Федоров В. А. Физико-механические характеристики упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия, получаемого при микродуговом оксидировании / В. А. Федоров, Н. Д. Великосельская // Физика и химия обработки материалов. - 1990. - № 4. - С. 57-62.

71. . Фазовый состав и микротвердость покрытий, полученных микродуговым оксидированием / В. Н. Кусков, Ю. Н. Кусков, И. М. Ковенский [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 1990. -№ 6. - С. 101-103.

72. Антифрикционые свойства покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на титане [Электронный ресурс] / С. В. Гнеденков, С. Л. Синебрюхов, О. А. Хрисанфова [и др.] // Электронный журнал "Исследовано в России". - Электрон, дан. - 2002. - С. 376-387. - Режим доступа : http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/037.pdf

73. Будницкая Ю. Ю. Конструирование и технология получения оксидных покрытий с заданными физико-химическими свойствами в импульсном микроплазменном режиме : дис. ... канд. техн. наук: 05.17.11 / Юлия Юрьевна Будницкая. - Томск, 2003. - 208 с.

74.0 составе анодно-искровых покрытий, формируемых на сплавах алюминия в электролитах с полифосфатными комплексами металлов / Д. Л. Богута, В. С. Руднев, Т. П. Яровая [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2002. -Т. 75.-№ 10.-С. 1639-1641.

75. Мамаева В. А. Физико-химия процессов на границе раздела фаз при высокоэнергетическом импульсном воздействии : дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Вера Александровна Мамаева. - Томск, 2007. - 310 с.

76. Формирование композиционных пористых покрытий на поверхности имплантатов низкотемпературной плазмой / В. И. Калита, А. Г. Гнедовец, А. И. Мамаев [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 3. - С. 3847.

77. Пат. 2206642 Российская Федерация, МПК7 С 25 Э 11/26, С 25 Э 15/00. Способ модифицирования поверхности медицинских изделий (варианты)

/ Мамаев А. И., Мамаева В. А., Выборнова С. Н. ; заявитель и патентообладатель Мамаев А. И. -№ 2000102425/02 ; заявл. 31.01.2000 ; опубл. 20.06.2003.

78. Пат. 2152255 Российская Федерация, МПК7 В 01 3 37/34, В 01 Д 21/00, В 01 I 21/04, В 01 I 23/16, В 01 ] 23/70. Способ получения каталитически активных слоев и каталитически активный материал, полученный данным способом / Мамаев А. П., Бутягин П. И. ; заявитель и патентообладатель Мамаев А. И.-№ 98113500/04 ; заявл. 14.07.1998 ; опубл. 10.07.2000.

79. Каталитически активные структуры на металлах / В. С. Руднев, Н. Б. Кондриков, Л. М. Тырина, Д. Л. Богута [и др.] // Критические технологии. Мембраны. - 2005. - № 4(28). - С. 63-67.

80. Влияние предварительной обработки титана на морфологию поверхности и электрохимические свойства селективных электродов на основе оксидов рутения и титана [Электронный ресурс] / Н. Б. Кондриков, Е. В. Щитовская, М. С. Васильева [и др.] // Электронный журнал "Исследовано в России". - Электрон, дан. - 2002. - С. 1005-1008. - Режим доступа : http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2002/092.pdf.

81. Пат. 2126691 Российская Федерация, МПК6 А 61 Е 2/02, А 61 Ь 2/12. Способ очистки и стерилизации медицинских инструментов / Мамаев А. И., Мамаева В. А., Выборнова С. Н. ; заявитель и патентообладатель Мамаев А. И. - № 96108333/13 ; заявл. 25.04.1996 ; опубл. 27.02.1999.

82. Пат. 2223789 Российская Федерация, МПК7 А 61 Ь 2/02. Способ очистки и стерилизации неметаллических материалов и инструментов / Мамаев А. И., Мамаева В. А., Выборнова С. Н. ; заявитель и патентообладатель Мамаев А. И. - № 2001105285/12 ; заявл. 23.02.2001 ; опубл. 20.02.2004.

83. О возможности использования анодного микроразряда для очистки воды от органических примесей / Л. Т. Бугаенко, Т. А. Калинина, Г. В. Ковалев [и др.] // Химия высоких энергий. - 2003. - Т. 37. - № 5. - С. 397-398.

84. Пат. 2003072 Российская Федерация. Способ определения содержания переходных металлов в нефти и нефтепродуктах / Калинина Т. А., Сизиков А. М., Вершинин В. П., Душин А. А. ; опубл. 15.11.93.

85. Аналитическая химия алюминия / В. Н. Тихонов. - М. : Наука, 1971. -

266 с.

86. ГОСТ 26485-85. Почвы. Определение обменного (подвижного) алюминия по методу ЦИНАО. - М., 1985. - 5 с.

87. Gardner К. The photometric determination of small amounts of titanium with 8-hydroxyquinoline / K. Gardner // Analyst. - 1951. - V. 76. - P. 485-488.

88. Hochanadel C. J. Effects of cobalt y-radiation on water and aqueous solution / C. J. Hochanadel // Journal of Physical Chemistry. - 1952. - V. 56. - № 5. -P. 587-594.

89. Бабко А. К. Изучение окрашенного комплекса титана с перекисью водорода / А. К. Бабко, А. И. Волкова // Журнал общей химии. - 1951. - Т. 21. -№ 11.-С. 1949-1956.

90. Стромберг А. Г., Семченко Д.П. Физическая химия : учеб. для хим. спец. вузов / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. - 4-е изд., испр. - М. : Высшая школа, 2001. - 527 с.

91. Химическая энциклопедия : в 5 т. Т. 1 : А - Дарзана / Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

92. Delplancke J.-L. Galvanostatic anodization of titanium. II. Reactions efficiencies and electrochemical behavior model / J.-L. Delplancke, R. Winand // Electrochimica Acta. - 1988, -V. 33.-№ 11.-P. 1551-1559.

93. Юнг Л. Анодные оксидные пленки / Л. Юнг ; пер. с англ. под ред. Л. Н. Закгейма и Л. Л. Одынца. - Л. : Энергия, 1967. - 232 с.

94. Закгейм Л. Н. Электролитические конденсаторы / Л. Н. Закгейм. - М,-Л. : Госэнергоиздат, 1963. - 284 с.

95. Пикаев А. К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справ. / А. К. Пикаев, С. А. Кабакчи. - М. : Энергоиздат, 1982. - 202 с.

96. Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей / А. К. Пикаев. - М. : Наука, 1986. - 440 с.

97. Бяков В. М. О рекомбинационно-диффузионной модели радиолиза воды / В. М. Бяков // Механизм радиолиза воды : материалы Совещ. по радиационной химии, МГУ, 1969. - М. : Изд-во МГУ, 1970. - С. 5-40.

98. Верещинский И. В. Введение в радиационную химию / И. В. Верещинский, А. К. Пикаев. - М. : Изд-во АН СССР, 1963. - 407 с.

99. Магомедова M. М. Закономерности образования неорганических пероксосоединений электролизом водных растворов гидрокарбонатов и силикатов: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Мамлакат Магомедовна Магомедова. - Махачкала, 2009. - 22 с.

100. Волы-юв И. И. Пероксидные производные и аддукты карбонатов / И. И. Вольнов, В. JI. Антоновский. -М. : Наука, 1985. -180 с.

101. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. - 9-е изд. - СПб. : Специальная Литература, 1998. -232 с.

102. Химическая энциклопедия : в 5 т. Т. 2 : Дафа - Меди / Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1990. - 671 с.

103. Справочник химика : в 6 т. Т. 2 : Основные свойства неорганических и органических соединений / Редкол. : Б.П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Госхимиздат; Л. : Госхимиздат, 1963, - 1167 с.

104. Ikonopisov S. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation / S. Ikonopisov, A. Girginov, M. Machkova // Electrochim. Acta. -1979. -V. 24.-P. 451-456.

105. Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. - Т. 1. - М., 1965.

- 1072 с.

106. Анодные окисные покрытия на легких сплавах. - Киев : Наукова думка, 1977.-259 с.

107. Энциклопедия полимеров / Редкол. : В. А. Кабанов (гл. ред.) [и др.]. -Т. 3. -М. : Советская энциклопедия, 1977. - 575 с.

108. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация / Ю. К. Машков, 3. Н. Овчар, В. И. Суриков [и др.].

- М. : Машиностроение, 2005. - 240 с.

109. Исследование механических и триботехнических свойств ПКМ и структуры в зависимости от тепловых процессов в условиях трения / Ю. К. Машков, А. С. Рубан, Б. Т. Грязнов [и др.] // Омский научный вестник. Серия: Приборы, машины и технологии. - 2009. - № 2 (80). - С. 54-57.

110. Машков Ю. К. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе ПТФЭ. Ч. I : Влияние состава и вида наполнителей на структуру и свойства композитов / Ю. К. Машков, Л. Ф. Калистратова, А. Н. Леонтьев // Трение и износ. - 2002. - Т. 23. - № 2. - С. 181-187.

111. Као К. Перенос электрона в твердых телах / К. Као, В. Хуанг. - Ч. 1. -М. : Мир, 1984.-350 с.

112. Поляков О. В. Выходы радикальных продуктов разложения воды при разрядах с электролитными электродами / О. В. Поляков, А. М. Бадалян, Л. Ф. Бахтурова // Химия высоких энергий. - 2003. - Т. 37. - № 5. - С. 367-372.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю к.х.н. Калининой Т. А. за ценные советы и поддержку. Автор благодарит к.х.н. Сизикова A.M. за помощь в выборе направления исследования; д.т.н. Машкова Ю.К. за организацию эксперимента и интерпретацию данных по модифицирующим свойствам ТФП; д.т.н. Борбата В.Ф., к.т.н. Мухина В.А., д.х.н. Вершинина В.И., д.х.н. Власову И.В., д.х.н. Фисюка A.C. - за ценные замечания, связанные с представлением результатов диссертационного исследования; к.ф.-м.н. Кривальцевича C.B. - за предоставление программы ENVI и помощь при работе с ней; инж. Богза Ю.П. - за проведение ИК-спектроскопии, д.х.н. Фадееву В.П. - за проведение элементного и термического анализов, к.ф.-м.н. Панову Т.В. - за проведение рентгенофазового анализа.