Влияние модифицирования на поляризационные свойства слоев на основе триселенида мышьяка тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Грабко, Геннадий Иванович

• Грабко, Геннадий Иванович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Грабко, Геннадий Иванович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ (обзор литературы)

1.1. Введение

1.2. Локальная структура халькогенидных стекол в системе Аб-

X (X - халькоген)

1.3. Энергетический спектр локализованных состояний в ХСП

1.4. Примеси в халькогенидных стеклообразных полупроводниках

1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методика исследования релаксационных характеристик тонких слоев халькогенидных стекол

2.2. Методика исследования диэлектрических явлений тонких слоев халькогенидных стекол

2.3. Описание образцов

Глава 3. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЛОЯХ ТРИСЕЛЕНИДА МЫШЬЯКА

3.1. Изотермическая поляризация тонкопленочной МДМ-структуры А1-А828е3-А1

3.2. Релаксационные явления в слоях триселенида мышьяка, полученных разными методами

3.3. Релаксационные явления в аморфных слоях А528е3, легированных висмутом

3.4. Распределение релаксаторов в модифицированных слоях АзгБез

3.5. Частотно-полевая зависимость диэлектрических параметров слоев А828е3(ЕН)х

3.6. Краткие выводы по третьей главе

Глава 4. НИЗКОЧАСТОТНЫЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК

МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЛОЕВ ТРИСЕЛЕНИДА МЫШЬЯКА

4.1. Дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости аморфных слоев триселенида мышьяка с легирующей добавкой висмута

4.2. Температурно-частотная зависимость диэлектрических параметров А828е3(В1)х

4.3. Широкополосный диэлектрический отклик слоев АБгЭез, полученных разными методами

4.4. Влияние примеси висмута на оптические явления в пленках АБгЭез

4.5. Краткие выводы по четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние модифицирования на поляризационные свойства слоев на основе триселенида мышьяка»

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы. Халькогенидные сплавы сложного состава привлекают внимание исследователей в связи с их использованием в многочисленных приспособлениях микроэлектроники и оптоэлектроники. Уникальные свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП), с одной стороны, и простота в изготовлении по сравнению с кристаллическими полупроводниками, с другой, обусловливают перспективность их применения в качестве исходных материалов для формирования оптоволоконных световодов и волоконо-оптических лазеров, работающих в инфракрасном диапазоне (5-И 5 мкм) [1, 2]. Данные соединения являются элементной базы при производстве голографической, ксерографической аппаратуры и мишеней в телевизионных передающих трубках типа «видикон» [3,4].

В последнее десятилетие пристальное внимание уделяется работам по созданию устройств энергонезависимой фазовой памяти {Phase Change Memory или PCM), работающих на принципе обратимого фазового перехода «аморфное - кристаллическое состояние» в ХСП. Локальные структурные трансформации в наноразмерном слое материала осуществляются за счет электрического импульса или импульса света. Одним из успешных примеров практического использования данного эффекта являются оптические диски формата DVD-RW. По оценкам экспертов, в настоящее время имеется реальная вероятность создания конкурентоспособных устройств, способных потеснить на рынке традиционную флэш-память [5-14].

Не меньший интерес связан с изучением влияния примесей на процессы электропереноса и зарядообразования в халькогенидных стеклах. Экспериментальные результаты по успешному преобразованию р-типа

проводимости легированных ХСП к «-типу открывают новые широкие возможности для конструирования р-п переходов и устройств, работающих на их основе [14-21]. В [22] представлены данные по созданию элементов солнечных батарей на основе тонких слоев аморфного А828е3 с примесью Вь

Однако, несмотря на все более расширяющуюся область практического применения халькогенидных стеклообразных и аморфных полупроводников (и, в частности, триселенида мышьяка А828е3, являющегося классическим представителем ХСП), до сих пор остается актуальной проблема создания теоретической модели, описывающей с единых позиций как внутреннюю структуру, так и физические явления, происходящие в объемных и поверхностных слоях этих соединений при том или ином способе воздействия.

Аналогичная ситуация (отсутствие единого представления) отмечается и для теоретических моделей, описывающих взаимодействие примесных атомов с исходной матрицей данных материалов. Более того, общепринятая ранее в физике легированных ХСП модель Губанова-Мотта [23, 24], описывающая причины отсутствия влияния примесей на электрические свойства халькогенидных стекол, в последнее время демонстрирует очевидное несоответствие с экспериментальными фактами [25]. Открытие нового способа приготовления легированных ХСП, в результате которого значительно увеличивается концентрация примесных атомов с ненасыщенными химическими связями [26], совершенно не укладывается в представления этой теории.

Не лишены недостатков и последние теоретические разработки, пытающиеся объяснить новые экспериментальные данные, связанные с обнаружением примесной проводимости в халькогенидных стеклообразных и модифицированных полупроводниках. Так, в модели примесного центра с

неизменяющимся зарядом, не ясна причина отсутствия электронного состояния в потенциальной яме заряженного примесного центра [27-29]. Модель перекрывающихся областей пространственного заряда испытывает трудности при объяснении большого влияния малых концентраций примеси [30]. А модель обычного примесного состояния не объясняет причину нарушения «правила 8-№> [31-35].

Наибольшей последовательностью и непротиворечивостью при интерпретации экспериментальных результатов по изучению примесной проводимости ХСП отличается модель, основывающаяся на предположении о существовании в легированных халькогенидных модифицированных полупроводниках областей с повышенной координацией атомов [25]. Тем не менее, и эта теория испытывает затруднения при объяснении причин, по которым технологические отличия в способах получения модифицированных пленок А828е3(В1)х могут приводить к значительному превышению концентрации акцепторов над донорами в слоях, полученных способом термического испарения в вакууме (ТИ) и к обратному соотношению в пленках, изготовленных методом высокочастотного напыления (ВЧ) [36, 37].

В связи с этим, актуальным остается вопрос исследования влияния таких технологических факторов, как способ получения пленок и введения в них легирующих добавок, на электронные свойства халькогенидных стекол.

Цель работы. Установление влияния способа получения и легирования примесью висмута на поляризационные явления в слоях триселенида мышьяка

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: 1. Изучить закономерности поляризационных явлений в нелегированных образцах, полученных методами термического испарения в вакууме и ионно-плазменного высокочастотного напыления.

2. Исследовать влияние примеси висмута на поляризационные явления данных слоев.

3. Интерпретировать полученные результаты в рамках адекватных им модельных представлений.

4. На основе использованной методики определить ключевые параметры поляризационных процессов в исследуемых материалах.

5. Проанализировать полученные параметры и характеристики с точки зрения их информативности для диагностики структурных особенностей изучаемых составов и разработать соответствующие технические рекомендации.

Научная новизна. В отличие от выполненных ранее исследований электрических свойств халькогенидных стеклообразных и аморфных полупроводников в связи со способом их получения и наличием легирующей примеси, где главным образом изучалась статическая проводимость в настоящей работе предпринято исследование поляризационных явлений. В результате получены следующие новые научные результаты:

1. Установлены закономерности поведения изотермической токовой релаксации и дисперсии составляющих комплексной диэлектрической проницаемости слоев триселенида мышьяка в различных и широкоизменяющихся внешних условиях, свидетельствующие о влиянии способа получения (термическое испарение, высокочастотное напыление) и наличия легирующей примеси висмута на поляризационные явления.

2. Определены ответственные за наблюдаемые поляризационные явления факторы и процессы, к числу которых относятся изменения: в строении изучаемых материалов (кластеризации легирующей примеси в упорядоченных областях; энергетического спектра

локализованных состояний в квазизапрещенной зоне) и эстафетного механизма переноса заряда по локализованным центрам. 3. На основании полученных результатов определены основные

параметры, обусловливающие поляризационные процессы Основные положения, выносимые на защиту:

1. В МДМ-структурах А1-Аз28е3-А1, помещаемых в постоянное электрическое поле протекают интенсивные поляризационные процессы, сопровождающиеся, в частности уменьшением величины энергия активации проводимости с течением действия прикладываемого напряжения.

2. Замедление процессов релаксационной поляризации и уменьшение значения диэлектрической проницаемости в слоях А528е3, полученных методом термического испарения, по сравнению с пленками, приготовленными способом высокочастотного напыления, связано с различием их электронной структуры.

3. Легирование висмутом влияет на поляризационные явления, обуславливая, в частности: увеличение скорости спада изотермической токовой релаксации на начальном участке; значительное увеличение диэлектрической проницаемости в области инфразвуковых частот; усиление ее дисперсии в этом диапазоне и появление дополнительных по сравнению с нелегированными образцами участков возрастания кривых частотной зависимости диэлектрической проницаемости.

4. Функция распределения времен релаксации, восстановленная из экспериментальных данных по изотермической токовой релаксации информативна для определения содержания легирующей примеси и может быть рекомендована для использования в технической диагностике изучаемых материалов.

Теоретическая значимость работы. Полученные экспериментальные результаты исследования диэлектрических и релаксационных свойств модифицированных слоев триселенида мышьяка вносят вклад в физику электронных явлений в легированных халькогенидных стеклообразных и аморфных полупроводниках и в разработку теоретических основ технологии получения новых материалов с необходимыми функциональными свойствами.

Практическая значимость работы. В рамках выполненной работы даны научно-технические рекомендации по практическому использованию разработанных методик исследования процессов переноса и накопления заряда в легированных структурах на основе А828 е3, которые, в частности, могут быть применены при разработке устройств микроэлектроники (например таких, как р-п переходы), а также оптических волноводов высокой плотности на основе Аз28е3, легированного Вь

Выявленные особенности функции распределения времен релаксации и ее структурная чувствительность к такому технологическому фактору, как легирование состава могут быть использованы для оценки процентного содержания примеси в стекле.

Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов на физическом факультете, обучающихся в области физики полупроводников и физики конденсированного состояния.

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований лаборатории физики неупорядоченных полупроводников НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена и проводилась в рамках прикладных исследований по государственному заданию Министерства образования и науки Российской Федерации:

1. № 26/11-ЗН «Исследование состояния и поведения примесных атомов в кристаллических и стеклообразных фоточувствительных полупроводниках».

2. № 50/12-ГЗП «Синтез и исследование электрофизических свойств новых наноструктурированных композиционных материалов, перспективных для использования в микро- и оптоэлектронике».

Достоверность и научная обоснованность обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением методов математической обработки данных, сопоставлением экспериментальных результатов с литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: Межд. научн.-тех. конф. "Полиматериалы-2003" (Москва, 2003 г.); X Межд. конф. "Диэлектрики - 2004" (Санкт-Петербург, 2004 г.); VI Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники - AMS VI" (Санкт-Петербург, 2008 г.); Всерос. научн.-практ. конф. "Физические явления в конденсированном состоянии вещества" (Чита, 2009 г.); Intern. Conf. "Micro- and nanoelectronics-2009 - ICMNE-2009" (Zvenigorod, 2009 г.); VII Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники - AMS VII" (Санкт-Петербург, 2010 г.); XII Межд. конф. "Диэлектрики - 2011" (Санкт-Петербург, 2011 г.); VIII Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники - AMS VIII" (Санкт-Петербург, 2012 г.) и научных семинарах кафедры физической электроники РГПУ им. А. И. Герцена.

Публикации. По результатам исследования опубликовано 12 печатных работ в российских научных изданиях, в трудах всероссийских и международных научных конференций.

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получена основная часть экспериментальных результатов, а так же проделана их обработка и представлена интерпретация. В работах, написанных в соавторстве, постановка задач, а также обсуждение полученных данных осуществлялось совместно.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. В работе 125 страниц сквозной нумерации, 35 рисунков, 4 таблицы, список литературы включает 160 наименований.

Глава 1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ (обзор литературы)

1.1. Введение.

Одним из наиболее уникальных качеств любого полупроводника, обуславливающим его практическое применение, и непосредственно связанным с исследованием внутренней структуры является изменение физических свойств изучаемого материала под влиянием примесей. Поэтому вопрос о воздействии легирующих добавок на проводимость ХСП, вызывал значительный интерес у исследователей, сразу же после открытия полупроводниковой природы данных соединений.

В ранних работах, посвященных изучению влияния примесей на электропроводность халькогенидных стеклообразных полупроводников, приготовленных методом синтеза (когда исходный ХСП и легирующий элемент расплавляют в ампуле, т.е. нагревают до Т>Тё, где Т% - температура стеклования, а затем охлаждают) было установлено, что примеси не оказывают существенного влияния на процесс переноса заряда в этих материалах [38]. В теории Мотта - Губанова [23, 24] этот факт объяснялся тем, что в неупорядоченной структуре ХСП примесный атом имеет возможность использовать все свои валентные электроны на образование связей с соседями.

Однако, попытки обнаружить электрическую активность легирующих добавок в халькогенидных стеклообразных полупроводниках не прекращались. Одно из первых исследований, в котором сообщалось о сильном увеличении проводимости ХСП при введении в них примесей, была работа [39]. Но количество вводимой примеси оказалось столь велико, что трудно было заключить - изменяется проводимость за счет появления

электронных примесных состояний или, же увеличение проводимости обусловлено уменьшающейся шириной запрещенной зоны фактически нового соединения.

Ситуация кардинально изменилась, после использования иного способа приготовления образцов. При радиочастотном (высокочастотном) сораспылении ХСП и примеси на холодную подложку были получены пленки исследуемых составов, у которых была обнаружена примесная проводимость [26]. Более того, при увеличении концентрации легирующего элемента удалось изменить тип проводимости [40, 41]. Возможности получения новых полупроводниковых материалов р- и «-типа и конструирования р-п переходов на основе легированных ХСП, стимулировали усиление интереса к изучению этих структур.

В данном разделе рассмотрены экспериментальные результаты по изучению влияния примесей на физические свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников. Приведены модели, используемые для объяснения этих процессов. А также представлены краткие описания локальной структуры системы Аб-Х (X - халькоген) и энергетического спектра локализованных состояний в ХСП.

1.2. Локальная структура халькогенидных стекол в системе Аэ-Х (X - халькоген).

Халькогенидные стеклообразные полупроводники являются неупорядоченными твердыми телами, для которых характерно отсутствие дальнего и наличие ближнего порядка, т.е. когда для отдельно взятого атома координационное число (г) , тип соседних атомов, окружающих данный, длина связей и валентные углы (последние два с небольшими искажениями) совпадают с аналогичными параметрами кристаллических аналогов [25, 42].

Ближний порядок в большинстве ХСП определяется силами взаимодействия между соседними атомами, которые имеют преимущественно ковалентный характер с небольшой (до ~ 30%) ионной составляющей в бинарных (в частности, в А828ез) и многокомпонентных системах. Характер ближнего порядка и его параметры существенно определяют основные физические свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников.

Так, число ближайших соседей отдельно взятого атома (т.е. координационное число) тесно связано со стеклообразующей способностью ХСП. Известно, что все халькогенидные стеклообразные полупроводники с хорошей стеклообразующей способностью имеют среднее число ближайших соседей в интервале 2<г<2.8 [43]. К ним, в частности, относится Аз28е3, для которого 2=2.4.

Другим важным параметром, влияющим на стеклообразующую способность ХСП, является число неподеленных пар электронов (т.е. число электронов, не участвующих в ковалентных связях - «/.Р-электроны»), В [43] указывалось, что чем больше ¿Р-электронов, тем сильнее выражена стеклообразующая способность. Очевидно, что существует корреляция

между двумя последними рассмотренными критериями, т.к. для материалов с малым г велика концентрация ¿Р-электронов. Считается, что электронные облака неподеленных электронов относительно легко поворачиваются случайно на довольно большие углы. Это обстоятельство, по-видимому, является одним из решающих в обеспечении стеклообразующей способности ХСП [25].

Для исследования локальной структуры халькогенидных стеклообразных полупроводников применяются разнообразные

экспериментальные методы. К числу наиболее информативных из них относятся: ИК-спектроскопия отражения и поглощения, комбинационное рассеяние, методы, использующие эффект Мессбауэра, спектроскопия рентгеновского поглощения. Так, в частности, с помощью ИК-спектроскопии при сопоставлении экспериментальных данных с теоретическими расчетами установлено, что основной структурной единицей для ХСП системы Аб-Х (X = Б, Эе) является пирамида АбХ3, в которой трехмерная организация молекулы задается атомом с более высокой координацией (Аб) [44]. Более того, считается, что пирамиды АбХ3 упакованы либо в виде спиралей (Н-конфигурация), либо в виде полос (В-конфигурация) [45].

При отклонении от стехиометрии (стехиометрический состав: А82Х3), когда происходит обогащение исходного материала мышьяком или халькогеном, концентрация основных структурных единиц АбХз убывает так, как в бинарной системе Аб^.* стехиометрическое соединение А82Х3, является границей, по сторонам которой, находятся сплавы с избыточным содержанием, либо халькогена, либо мышьяка. В составах, обогащенных X, увеличивается количество связей Х-Х. Из них образуются цепи, соединяющие пирамиды АэХз [44]. При избытке атомов мышьяка,

появляются «неправильные» связи As-As, что ведет к появлению новых структурных единиц X2As-A.sX2, которые можно рассматривать, как дефекты [25].

1.3. Энергетический спектр локализованных состояний в ХСП

В теории аморфных полупроводников считается, что при малом нарушении ближнего и исчезновении дальнего порядка в структуре, энергетический спектр электронов сохраняет зонный характер (подобный кристаллическим аналогам данных материалов). Так, в частности, предполагается, что в аморфных a-As2Se3, <2-As2S3 верх валентной зоны образуется состояниями неподеленных электронных пар атомов халькогена. Низ валентной зоны образуется связывающими, а зона проводимости антисвязывающими состояниями, возникающими на гетерополярных связях As-Se (или As-S) [25, 46].

В ХСП орбитали LP-электронов теряют периодически повторяющуюся, характерную для кристаллов ориентацию и это обстоятельство приводит к деформации зон, размытию краев зон и к появлению хвостов плотности состояний [46]. Более того, Дэвис и Мотт постулировали, что состояния в хвостах зон локализованы, и существует резкая граница, разделяющая энергетические области локализованных и нелокализованных состояний (Ес и Еу для зоны проводимости и валентной зоны) [46]. Это позволило ввести понятие щели подвижности, которая является аналогом запрещенной зоны.

Коэн, Фрицше и Овшинский предложили модель [45], согласно которой хвосты плотности состояний перекрывают всю запрещенную зону. В такой модели обеспечивается самокомпенсация, и уровень Ферми закрепляется вблизи середины запрещенной зоны. Однако этой модели противоречит высокая прозрачность стекол в области ниже края поглощения. В связи с этим Мотт и Дэвис предположили, что вблизи центра запрещенной

существует узкая 0.1 эВ) зона локализованных состояний, плотность которых настолько велика, что уровень Ферми оказывается привязанным к этой зоне в широком температурном интервале [46]. В центре узкой зоны может произойти расщепление на донорную и акцепторную зоны (рис. 1.1), что и приводит к закреплению уровня Ферми F.

а> Я

ел

Е,

Ev

Акцепторы Доноры

Плотность состояий

Рис. 1.1. Плотность состояний для стеклообразного полупроводника в модели Мотта [46].

Представления о природе собственных структурных дефектов халькогенидных стекол получили развитие в моделях, в основе которых лежит идея Андерсона о существовании в ХСП дефектов, имеющих отрицательную эффективную корреляционную энергию (так называемые II -центры) [43]. Конкретизируя эту модель на примере стеклообразного а-Бе, Стрит и Мотт предположили, что таким структурным дефектом является разорванная связь халькогена, образующаяся при быстром охлаждении расплава, причем нейтральная разорванная связь халькогена £>° нестабильна и экзотермически преобразуется в пару отрицательно {П) и положительно {Э+) заряженных дефектов с изменением локальной структуры вещества: 2Б° —» + О" [46]. Причина того, что реакция носит экзотермический характер, состоит в том, что на дефекте £>+ может образоваться дополнительная связь за счет использования электронов неподеленной пары. Поэтому атомы халькогена, образующие дефект £>+, связаны с тремя другими атомами халькогена в отличие от дефектов П, где они связаны с одним атомом. При этом, дополнительная корреляционная энергия II, связанная с двумя электронами на дефекте П в отсутствие изменения атомной конфигурации, становится отрицательной, после того, как решетка релаксирует.

Кастнер, Адлер и Фрицше [25, 46] ввели дефекты С3+ и СУ, где С -халькоген, верхний индекс характеризует зарядовое состояние, нижний -координационное состояние. Пары С3+ и СУ, получили название пар с переменной валентностью. Так как на образование таких пар требуется довольно малая энергия (~ 0.5 эВ), то в обычном стекле их концентрация может быть порядка 1019 см"3. Рассмотрение модели структурных дефектов позволяет объяснить многие свойства ХСП (в первую очередь, закрепление уровня Ферми).

Прямое определение дефектов структуры в ХСП экспериментально трудно осуществить из-за малой чувствительности методов структурного анализа. Обычно используется энергетический критерий в обнаружении дефектов, так как дефектные места обладают энергетическим спектром, отличающимся от энергетического спектра бездефектных областей.

1.4. Примеси в халькогенидных стеклообразных полупроводниках.

Как было сказано во введении (раздел 1.1), изучение влияния примесей на проводимость сг ХСП началось сразу же после открытия полупроводниковых свойств данных соединений [47, 4В, 49]. Венгель и Коломиец [47] исследовали систему А828е3-А82Тез, в которой у кристаллических образцов на температурной зависимости 1по(1/Т) наблюдался излом, в то время как у соответствующих им по составу стеклообразных материалов такой излом отсутствовал. В [48, 49] отсутствие электрической активности примесей в легированном стеклообразном АБгБез демонстрировалось как путем введения примесных атомов (А§, Си, РЬ), так и с помощью нарушения стехиометрии.

В теории Мотта - Губанова [23, 24] факт нелегируемости данных соединений объяснялся тем, что в неупорядоченной структуре ХСП примесный атом имеет возможность использовать все свои валентные электроны на образование связей с соседями. В последующем это утверждение было сформулировано, как "правило 8-Ы" [42]: атом, имеющий N валентных электронов (при N > 4) всегда образует в стеклообразном состоянии валентные связи с 8 - N соседями, (т.е. насыщает все свои валентные связи) и поэтому не создает донорные и акцепторные уровни.

В дальнейшем экспериментально было подтверждено, что в неупорядоченных полупроводниках "правило 8-1Ч" справедливо не только

19

для атомов примеси, но и для всей массы атомов основного вещества [50, 51, 52, 53]. Так при введении до ~1 ат. % Р^ Аи, Бе [52] и Со [53] в стеклообразный Аз28е3 валентность примесных атомов, определенная по методу Мессбауэра была максимальной, а влияние примеси на проводимость было незначительным.

Однако, несмотря на большое количество экспериментальных работ, в которых подтверждался факт нелегируемости ХСП, уже на ранних этапах исследования появлялись отдельные сообщения о сильном влиянии примесей на а данных материалов. В [39] при увеличении концентрации Си от 0 до 19 ат. % энергия активации проводимости АЕ А528е3(Си) изменялась от 1.83 до 0.87 эВ. Но в [39] не измерялась оптическая ширина запрещенной зоны (Е&). Поэтому нельзя было сказать - изменяется проводимость за счет появления электронных примесных состояний или же увеличение а обусловлено уменьшающейся шириной запрещенной зоны фактически нового соединения. Некоторые авторы наблюдали сильное увеличение проводимости Аз28е3 при добавлении примерно ~1 ат. % [54] и Си [55]. Однако увеличение а объяснялось не сдвигом уровня Ферми, а уменьшением барьеров при введении легирующей добавки.

По-видимому, первой работой, в которой не только было обнаружено увеличение проводимости, но и демонстрировалось, что увеличение связано со сдвигом уровня Ферми (т.е. сильное уменьшение АЕ происходит при практически постоянном была [56]. В ней исследовались составы А828е3(А§)х, х=0.01-0.25 и было показано, что при изменении х от 0.05 до 0.25 Е2 уменьшалась всего на 0.04 эВ, в то время, как уменьшение АЕ составляло ~ 0.18 эВ.

В [57] было получено прямое доказательство существования примесной проводимости в Аз28е3(А§)х (х=0.06-г0.25). В этой работе, в которой сг измерялась в широком интервале температур, включая и Т>Тё, при определенной температуре был обнаружен излом на графике 1по(1/Т). Сходные результаты наблюдались и при исследовании жидкого 8е, легированного Ыа, Т1 и С1 [58, 59].

Для объяснения новой совокупности экспериментальных фактов, связанных с обнаружением примесной проводимости легированных ХСП Мотом и Стритом [27, 28] была предложена модель (а в [60] проведено теоретическое обоснование данного предположения), согласно которой атомы металлов, введенные при синтезе данных соединений в расплав, имеющий температуру больше температуры стеклования, при Т<Тё, уже не изменяют своего зарядового состояния, образовавшегося в расплаве, так как это потребовало бы перестройки их валентных связей. Тем самым предполагалось, что на легирующем атоме металла нет электронного примесного состояния. Поскольку рассматриваемые атомы металлов, как правило, имели число ближайших соседей, превышающее их валентность, то считалось, что они образуют в расплаве отрицательно заряженные центры, так как используют для образования связей электроны матрицы. Однако в [27, 28] не обсуждалась причина отсутствия примесного уровня в достаточно мощной потенциальной яме заряженного примесного атома.

Другая модель была рассмотрена авторами работы [31] (в [32-35] предпринимались аналогичные расчеты), в которой предполагалось, что наряду с собственными дефектами имеются обычные примесные атомы с электронными примесными состояниями на них. При этом указывалось, что для объяснения экспериментальных данных по легированию ХСП, необходимо предположить, что эффективно в качестве примесных центров

21

действует только часть вводимых атомов. Недостатком этой модели является отсутствие объяснения причины нарушения "правила 8-N".

Результаты всех перечисленных выше в разд. 1.4 работ по изучению проводимости легированных ХСП относились к случаю, когда исследование проводилось на экспериментальных образцах, изготовленных методом синтеза (разд. 1.1). Интерес к вопросу о влиянии примесей на а халькогенидных стеклообразных полупроводников повысился вновь после сообщения об изменении проводимости ХСП, приготовленных способом высокочастотного сораспыления исходного состава (Ge32Te32Se32As4) и примеси (Ni) на холодную подложку [26]. Такие материалы получили название «модифицированных». Авторы [26] указывали, что для (Ge32Te32Se32As4)i_xNix при изменении х=0-0.114 энергия активации проводимости при ~ 500 К уменьшается от 0.74 до 0.18 эВ, в то время, как Е% (оценивавшаяся по данным оптических измерений) от ~1.4 до ~1.2 эВ. В работе был сделан вывод, что сдвиг уровня Ферми Ер из середины запрещенной зоны происходит благодаря появлению электрически активных примесных центров, которые связаны с частью атомов Ni, встроившихся в сетку стекла необычным образом.

В [61] при изготовлении аналогичных составов использовалась

несколько иная технология. Сначала приготавливались сплавы

Ge32Te32Se32As4<Ni> с атомной концентрацией Ni х=0; 4.64; 10.6; 14.9 ат. %.

Затем объемные образцы распылялись на холодную подложку. Полученные

таким образом микронные пленки были рентгеноаморфны. Для них ДЕ

уменьшалась от 0.57 до 0.114 эВ (14.9 ат. %), a Eg от 1.18 до 0.95 эВ. При

объяснении авторы [61] предположили, что Ni образует мелкий донорный

уровень, который при относительно небольших концентрациях полностью

компенсирован локализованными состояниями из хвоста плотности

22

состояний под зоной проводимости. Заполнение этих состояний электронами, ушедшими с №, приводит к сдвигу уровня Ферми и соответственно к увеличению проводимости. Когда же Ер достигает при своем росте положения, соответствующего уровню, происходит стабилизация Ер.

Данная модель была применена при интерпретации экспериментальных данных в [62]. Подробные исследования проводимости и эффекта Мессбауэра при модифицировании атомами Бе АБ28е3 позволили заключить авторам [62], следующее. При малых концентрациях железо стабилизируется в состоянии Ре3+ (причем при увеличении содержания модификатора уровень Ферми смещается из середины запрещенной зоны). При дальнейшем росте концентрации примеси в мессбауэровских спектрах появляется состояние Бе , а Ер стабилизируется.

Одними из первых работ, где наблюдался излом на графике 1па(1/Т) при Т<ТЯ для модифицированных образцов (т.е., как и для составов, приготовленных методом синтеза, получено прямое доказательство существования примесной проводимости) были [63, 64]. В [63, 64] исследовались аморфные пленки веБе, модифицированные Мо и №. Для исходных составов наблюдалась одна энергия активации АЕ= 0.68-0.74 эВ, в то время, как при добавлении модификатора АЕ имело два значения, равные 0.4 и 0.27 эВ для Мо и 0.52 и 0.27 эВ для № соответственно. Излом происходил при 74300 К. Изменение наклона зависимости 1по(1/Т) наблюдалось также и в [40, 41] для АБ28е3 модифицированного №.

Сразу после появления работ по модифицированию ХСП

предполагалось, что существенную роль в трансформации и играет способ

«холодного» легирования. Однако, как уже говорилось выше, примесная

проводимость наблюдалась и для составов, приготовленных методом

23

синтеза. В [65] специально исследовался вопрос о роли способа введения модификатора. На примере А828 е3(8п) было показано, что как при легировании из расплава (методом синтеза), так и при «холодном» легировании сг Аз28е3(8п) (при содержании примеси до 5-10 ат. %) практически не изменялась.

Аналогичная цель (исследование влияния метода легирования на электрическую активность примеси) ставилась и в [66]. Было установлено, что в Се42858, легированного N1 и Мп, изменение а (при сходных концентрациях) прослеживалась в модифицированных пленках и отсутствовала в образцах, приготовленных из расплава. Экспериментальные данные работ, где наблюдалась примесная проводимость как в ХСП, легированных при синтезе, так и в модифицированных образцах (причем, в подавляющем большинстве исследований изменение сг достигалось введением в исходные составы Зй?-элементов) заставляют предположить, что способ «холодного» легирования просто позволяет ввести без кристаллизации достаточно большую концентрацию модификатора, чтобы примесная проводимость проявилась.

Интересный результат был получен в [67, 68]. Для ХСП сложных

составов, легированных Зя'-металлами методом синтеза, с помощью

измерения магнитной восприимчивости способом дифференциального

термического анализа и ЭПР, было обнаружено появление

микронеоднородных областей, обогащенных Зй?-металлами. В связи с этим в

[30] была предложена модель, связывающая увеличение проводимости в

ХСП, легированных Зс/-металлами, с перекрытием областей

пространственного заряда, возникающих на границе матрица-микрообласть.

В подтверждение этого указывалось, что излом на зависимости 1по(1/Т)

появляется только на определенной стадии развития микрообластей. Однако

24

в рамках этой модели трудно объяснить большое влияние примесей уже при малых концентрациях ~1 ат.%.

Представление о существовании микронеоднородных областей использовалось и при интерпретации экспериментальных данных [69, 70]. В [69, 70] исследовались (Се8ез.5)юо-хВ1х и (Се8з.5)1оо-хВ1х, полученные из расплава, в которых наблюдалась инверсия проводимости от дырочного типа к электронному. Смена типа а объяснялась появлением микрокристаллической фазы В12(8е, 8)з, обладающей «-типом проводимости.

Результаты работ [67-70], а также недостатки существующих теоретических разработок [27-35] стимулировали усилия разных авторов по созданию качественно и количественно цельной, внутренне не противоречивой микроскопической модели примесных и дефектных электронных состояний в модифицированных ХСП. Для объяснения механизма влияния примесных атомов на свойства модифицированных стекол была предложена микронеоднородная модель легированных ХСП [25].

Считается, что из-за лабильности структуры стекла и наличия электронов, не участвующих в ковалентных связях (это обусловлено низкой координированностью ХСП, которая не превышает 2.5-2.8), введение легирующей добавки приводит к небольшому локальному смещению атомов исходного соединения и насыщению валентных связей атома примеси за счет электронов неподеленных пар.

Для появления электрически активного центра в стекле необходимо существование микрообластей с повышенной координацией атомов, как это наблюдается для а-81(Н) [71]. При достаточной величине жесткой микрообласти структурная перестройка вблизи атома примеси становится невозможной, и примесь будет вести себя, как в соответствующем кристалле.

Таким образом, наличие жестких микрообластей, играющих роль «электрически активных центров» является в этой модели главной причиной возникновения примесной проводимости в легированных ХСП.

Микронеоднородная модель последнее время достаточно часто используется для описания электрических и оптических свойств различных легированных ХСП [69-81] (в перечисленных работах в качестве легирующей добавки в основном использовался ЕН). Более того, данная модель получила дальнейшее развитие.

Есть основания полагать, что при малых концентрациях висмут, внедряясь в исходную матрицу халькогенидного стеклообразного полупроводника, равномерно распределяется в ней, образуя однородный твердый раствор, и одновременно создает заряженные координационные дефекты. При этом, если одни авторы предлагают рассматривать дефектные центры, как положительно заряженные (В13+ или В14+, где нижний индекс соответствует координационному числу атома, а верхний зарядовому состоянию) [73, 75], то другие, как отрицательно заряженные (В12_ или В16~) [72, 80]. Дальнейшее увеличение количества вводимой примеси сопровождается появлением упорядоченных областей (кластеров) состава В12Х3 (Х- халькоген).

Для установления роли примеси В1 в структурах типичных ХСП на основе селена: АБ-8е [81] и ве-Зе [82] был использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения. Данный метод позволяет идентифицировать метастабильные координационные дефекты индуцированные облучением стеклообразной системы [83]. В [81] показано, что введение В1 в матрицу стекла системы АБ-Эе в малых количествах вызывает образование пар координационных дефектов типа (В14+ - БеГ),

концентрация которых составляет 10'°...102° см"3. При больших количествах примеси висмута образуются смешанные нанокристаллиты Аз28е3 - В128е3.

Тем не менее, несмотря на определенные «успехи», и эта теория (микронеоднородная модель) испытывает затруднения при объяснении причин, по которым технологические отличия в способах получения модифицированных пленок Аз28е3(В1)х, могут приводить к значительному превышению концентрации акцепторов над донорами в термически напыленных слоях (ТИ) и к обратному соотношению в пленках, приготовленных методом высокочастотного напыления (ВЧ) [36, 37].

1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования.

Таким образом, в настоящее время сложилась ситуация, когда в физике халькогенидных стеклообразных полупроводников отсутствуют единые представления о поведении примесных атомов в них. Общепринятая ранее в физике легированных ХСП модель Губанова-Мотта, описывающая причины отсутствия влияния примесей на электрические свойства стекол, в последнее время демонстрирует очевидное несоответствие с экспериментальными фактами. Открытие ХСП, содержащих в своем составе в большой концентрации атомы с ненасыщенными химическими связями, совершенно не укладывается в представления этой модели.

Не лишены недостатков и теоретические разработки, пытающиеся объяснить новые экспериментальные данные, связанные с обнаружением примесной проводимости в халькогенидных стеклообразных и модифицированных полупроводниках. Так, в частности, модель, основывающаяся на предположении о существовании в легированных ХСП областей с повышенной координацией атомов, испытывает затруднения при объяснении причин, по которым технологические отличия в способах

получения модифицированных пленок А528е3(В1)х могут приводить к значительному превышению концентрации акцепторов над донорами в слоях, полученных термическим испарением в вакууме и к обратному соотношению в пленках, изготовленных методом высокочастотного напыления

В связи с этим, актуальным остается вопрос исследования влияния таких технологических факторов, как способ получения пленок и введения в них легирующих добавок, на электронные свойства халькогенидных стекол. Поэтому целью данной работы явилось установление особенностей поляризационных процессов, а также выявление их связи со структурными особенностями модифицированных слоев триселенида мышьяка.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить закономерности поляризационных явлений в нелегированных образцах, полученных методами термического испарения в вакууме и ионно-плазменного высокочастотного напыления.

2. Исследовать влияние примеси висмута на поляризационные явления данных слоев.

3. Интерпретировать полученные результаты в рамках адекватных им модельных представлений.

4. На основе использованной методики определить ключевые параметры поляризационных процессов в исследуемых материалах.

5. Проанализировать полученные параметры и характеристики с точки зрения их информативности для диагностики структурных особенностей изучаемых составов и разработать соответствующие технические рекомендации.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Грабко, Геннадий Иванович

Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов на физическом факультете, обучающихся в области физики полупроводников и физики конденсированного состояния.

Данное исследование может быть продолжено в направлении как изменения процентного содержания висмута и других легирующих примесей, так и исследования влияния других факторов на измеренные характеристики, например состав стекла, напряженность электрического поля, освещения и др.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В данной работе приведены результаты исследования релаксационных свойств тонких пленок триселенида мышьяка, полученных разными методами и легированных примесью висмута. Определены физические параметры, характеризующие протекающие электронные процессы в данных структурах: контактная емкость, область накопления заряда, постоянные зарядки контактных областей. Приведен расчет диэлектрических параметров (диэлектрической проницаемости - ё и тангенса угла диэлектрических потерь - tg8) для слоев А828е3(В1}х, на основе релаксационных кривых поляризационного тока, снятых при разных температурах и значениях напряженности приложенного электрического поля. Проведен расчет функции распределения времен релаксации. Выявлено значительное влияние способа изготовления образцов и количества вводимой примеси на распределение релаксаторов в данных исследуемых системах.

В ходе выполнения исследования были установлены закономерности низкочастотных поляризационных процессов, а также их связь со структурой изученных пленок. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о значительном влиянии метода изготовления пленки и внедрения примеси висмута на процесс диэлектрической поляризации в области низких частот переменного электрического поля. Кроме того, представленные результаты подтверждают выводы предыдущих исследований подобных систем, относительно того, что введение модификатора приводит к существенной перестройке энергетического спектра локализованных состояний в щели подвижности. Показаны возможности метода широкополосной диэлектрической спектроскопии, который в последнее время широко используется для исследования электронных свойств разного рода систем, включая стеклообразные полупроводники.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Грабко, Геннадий Иванович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Drecsgeyje M.G., Moynehan K.M. Infrared waveguides // Scientific American. 1988. V. 259. № 5. P. 1-12.

2. Мазец Т.Ф., Сморгонская Э.А., Шпунт В.Х. Нелинейные оптические свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников и световодов на их основе (препринт Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе). Ленинград, 1990. 55с.

3. Indutnyi I.Z., Stronski A.V., Kostioukevitch S.A., Romanenko P.F. Holographie optical elements fabrication using chalcogenide layers // Optical Engineering. 1995. V. 534. № 4. P. 1030-1039.

4. Andriech A.M. Chalcogenid glasses in optoelectronics // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № 8. С. 970-975.

5. Kolobov A., Fons P., Frenkel A., Ankudinov A., Tominaga J., Uruga T. Understanding the phase-change mechanism of rewritable optical media // Nature Materials. 2004. V. 3. P. 703-708.

6. Sekander S., Wright C. Models for phase-change of Ge2Sb2Te5 in optical and electrical memory devices // Journal of Applied Physics. 2004. V. 95. № 2. P. 504-512.

7. Lacaita A.L. Phase change memories: State-of-the-art, challenges and perspectives // Solid state electronics. 2006. V. 50. № 1. P. 24-31.

8. Redaelli A., Pirovano A., Benvenuti A., Lacaita A.L. Comprehensive numerical model for phase-change memory simulations // Chemistry Review. 2008. V. 103. P. 101-111.

9. Raoux S., Welnic W., Ielmini D. Electronic and optical switching of solution-phase deposited SnSe2 phase change memory material // Journal of Applied Physics. 2010. V. 110. № 1. P. 240-245.

10. Козюхин С.А., Шерченков A.A. Перспективы применения халькогенидных сплавов в элементах фазовой памяти // Приложение к журналу «Вестник РГРТУ» 2009. № 4. Рязань.

Н.Кудоярова В.Х., Козюхин С.А., Смирнов А.Н., Попова Т.Б, Лебедев В.М. Исследование состава и структуры пленок GST 225, легированных примесями In, Sn, Bi // Сборник трудов VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники AMS VII» Санкт-Петербург, 2010. С. 63-64.

12. Zalden P., Bichara С., Eijk J., Braun С., Bensch W., Wuttig M. Atomic structure of amorphous and crystallizedGeisSbss // Journal of Applied Physics. 2010. V. 107. № 10. P. 312.

13. Tsendin K.D., Bogoslovskiy N.A. Comparison of new and old generations of the phase change memory chalcogenide materials and devices // Journal of Optics Applied Matirials. 2011. V. 11-12.№ \ \.\2. P. 1429.

14. Богословский H.A., Цендин К.Э. Физика эффектов переключения и памяти в халькогенидных стеклообразных полупроводниках // Физика и техника полупроводников. 2012. Т. 46. № 5. С. 577-608.

15. Adriaenssens G.J. New physical problems in electronic materials // Proceeding of the Sixth International School on Condenser Matter Physics, Varna 90. World Scientific. Singapore. 1991. P.20.

16. Mohammed M.I., Abd-rabo A.S., Mahmoud E.A. A.C. conductivity and dielectric behavior of chalcogenide GexFexSeioo-2x thin films // Egyptian Journal of Solids. 2002. V. 25. № 1. P. 49-56.

17. Wahab L.A. and Amer H.H. Composition dependence of optical constants of Ge,.xSe2Pbx thin films 11 Egyptian Journal of Solids. 2005. V. 28. № 2. P. 255-262.

18. El-Mandouh Z.S. and EL-Meleeg H.A. Physical Properties of Pb20-Gex-Se80-X Glasses // Journal of Applied Sciences Research. 2008. P. 296-302.

19. Betkheet A.E., Hegab N.A. Ac conductivity and dielectric properties of Ge2oSe75In5 films // Vacuum. 2009. V. 83. P. 391-386.

20. Dwivedi A., Arora R., Mehta N., Choudhary N., Kumar A. Dielectric relaxation in SegoGe20 and Se75Ge2oAg5 chalcogenide glasses // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. 2005. V. 8. № 3. P. 45-49.

21. Abdel Aal. Dielectric Relaxation in CdxInSe9.x chalcogenide thin films // Egyptian Journal of Solids. 2006. V. 29. № 2. P. 303-316

22. Kurmar S., Mehta B.R., Kashyap S.C., Chorpa K.L. Amorphous chalcogenide thin-film Schottky barrier (Bi/As2Se3:Bi) solar cell // Applied physics letters. 1988. V. 52. № 1. P. 24-26.

23. Губанов А.И. Об изменении свойств полупроводников при плавлении // Журнал технической физики. 1957. Т. 27. С. 2510.

24. Mott N.F. Electrons in disordered structures // Advances in Physics. 1967. V. 16. P. 49-51.

25. Цэндин К.Д. Примесные и дефектные электронные состояния в легированных ХСП // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. 1996. Санкт-Петербург: Наука. 486с.

26. Flasck R., Izu M., Sapru К., Anderson T., Ovshinsky S.R., Fritzsche H. Proceeding of 7lh International Conference on Amorphous and Liquid Semiconductors. Edinburg, England, 1977. P. 524.

27. Mott N.F. The increase in the conductivity of Chalcogenide Glasses by the Addition of Certain Impurities // Philosophical Magazine. 1976. V. 34. № 6. P. 1101-1108.

28. Mott N.F., Street R.A. States in the gap in chalcogenide glases // Philosophical Magazine. 1977. V. 36. №1. P. 33-52.

29. Fritzsche H., Kastner M. Defect chemistry of lone-pair semiconductors // Philosophical Magazine. B. 1978. V.37. № 2. P. 127-133.

30. Тверьянович Ю.С., Борисрва З.У. Взаимодействие металлов с халькогеиидными стеклами. 1991. Ленинград: Изд-во Ленинградского государственного университета. 251 с.

31. Okamoto H., Hamakava Y. Electronic behaviors of the gap states in amorphous semiconductors // Solid State Communications. 1977. V. 24. № 1. P. 23-27.

32. Uda T., Yamada E. Doping Effect in Chalcogenide Glasses // Journal of the Physical Society of Japane. 1979. V.46. №2. P. 515-522.

33. Stotzel H., Teubner // Proceeding of International Conference "Amorphous Semiconductors-80". Kishinev, 1980. P. 143-149.

34. Hoffman H.J. Charge carrier statistics of semiconductors containing delects with negative electronic correlation energy // Applied Physics. 1982. V.27. №1. P. 39-47.

35. Nagy P. Theory of doping in chalcogenide glasses // Philosophical Magazine. B. 1983. V.48. №1. P. 47-54.

36. Калмыкова Н.П., Мазец Т.Ф., Сморголнская Э.А., Цэндин К.Д. Микронеоднородности и примесная проводимость в пленках стеклообразного As2Se3, легированного Bi // Физика и техника полупроводников. 1989. Т. 23. № 2. С. 297-303.

37. Мазец Т.Ф., Цэндин К.Д. О механизме легирования халькогенидных стеклообразных полупроводников // Физика и техника полупроводников. 1990. Т. 24. № 11. С. 1953-1958.

38. Kolomiets В.Т. Vitreous Semiconductors (I) // Physica Status Solidi. 1964. V.7. №2. p. 359-372; №3. P. 713-731.

39. Данилов А.В., Мюллер P.JT. // Журнал прикладной химии. 1962. Т.35. №9. С. 2012-2016.

40. Аверьянов В.Л., Коломиец Б.Т., Любин В.М., Приходько О.Ю. Модифицирование стеклообразного селенида мышьяка // Письма в журнал технической физики. 1980. Т. 6. № 10. С. 577-580.

41. Kolomiets В.T., Averyanov B.L., Lybin V.M., Prikhodko O.Yu Modification of vitreous As2Se3// Solid Engineering Materials. 1982. V.8. № 1-3.P. 1-8.

42. Мотт H. Электроны в неупорядоченных структурах. Москва: Мир, 1970. 312 с.

43. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. Москва: Наука, 1990. 278с.

44. Lucovsky G., Sremaniak L.S., Mowrer T., Whitten J.L. A new approach for calculating the electronic structure and vibration properties of non-crystalline solids: effective charges for infrared-active normal mode vibrations in oxide and chalcogenide materials // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №1. P.l-14.

45. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. Москва: Мир, 1986. 558с.

46. Мотт Н, Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических

веществах. 1982, Москва: Мир. 662с.

47. Венгель Т.Н., Коломиец Б.Т. Стеклообразные полупроводники. Некоторые свойства материалов в системе As2Se3-As2Te3 // Журнал технической физики. 1957. Т.27. № 11. С. 2484-2491.

48. Коломиец Б.Т., Мамонтова Т.Н., Назарова Т.Ф. // Стеклообразное состояние. Москва: Изд-во АН СССР, 1960. С. 456-470.

49. Коломиец Б.Т., Назарова Т.Ф. // Физика твердого тела. Москва: Изд-во АН СССР, 1959. С. 22.

50. Betts F., Bienenstok A., Ovshinsky S.R. Radial distribution studies of amorphous Ge4Te,-x alloys // Journal of Non-Crystalline Solids. 1970. V.4. P.554-563.

51. Seregin P.P., Sagatov M.A., Mazets T.F., Vasiliev L.N. The influence of the crystal glass transition on state of impuritytin atoms in chalcogenide semiconductors//Physica Status Solidi (a). 1975. V. 28. №1. P. 127-132.

52. Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Васильев JI.H. Механизм влияния примеси платины на электрические свойства стеклообразного селенида мышьяка // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. № 3. С. 324-328.

53. Кудояров В.Х., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Структура, физикохимические свойства и применение некристаллических полупроводников. // Материалы международной конференции «Аморфные полупроводники-80». Кишинев, 1980. С.211.

54. Edmond J.Т. Measurements of electrical conductivity and optical absorption in chalcogenide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 1968. V.l. №1. P.48-39.

55. Owen A.E. Electronic conduction mechanism in glasses // Glass Industry. 1967. V. 48. № 11. P. 637-642.

56. Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А., Рогачев Н.А. Влияние примесей на электрические свойства стеклообразного селенида мышьяка // Физика и техника полупроводников. 1974. Т. 8. № 3. С. 545-549.

57. Андреев А.А., Лебедев Э.А., Рогачев Н.А., Шпунт В.Х. Электрические свойства селенида мышьяка легированного Ag // Письма в журнал технической физики. 1981. Т. 7. № 2. С. 87-90.

58. Endo Н. Electronic and thermodynamic properties of liquid chalcogenides //

Proceeding of 10th International Conference on Amorphous Liquid Semiconductors. Tokyo, 1983. P. 1047-1054.

59. Yac M., Hosokawa S., Endo H. The effect of charged additives on the conductivity and the thermopower in liquid selenium // Proceeding of 10th International Conference on Amorphous Liquid Semiconductors. Tokyo, 1983. P. 1083-1086.

60. Robertson J. lonicity and coordination in glasses // Philosophical Magazine.

1980. V. 41. № 2. P. 177-190.

61. Gomi Т., Hirose Y., Kurosu Т., Shiraishi Т., Iida M., Geklca Y., Kunioka A. Electrical and optical properties of chalcogenide amorphous semiconductors modified with Ni // Journal of Non-Crystalline Solids. 1980. V. 41. № i. p. 37-46.

62. В.Л.Аверьянов, B.M. Любин, Ф.С. Насрединов, П.В. Нистирюк, О.Ю. Приходько, П.П. Серегин. Механизм примесной проводимости стеклообразного селенида мышьяка, модифицированного железом // Физика и техника полупроводников. 1983. Т. 17. № 5. С. 928-930.

63. Stotzel Н., Leimer F., Kuske J., Teubner W. Characterization of blocking

metal contacts on amorphous GeSe films // Proceeding of International

Conference "Amorphous Semiconductors-78". Pardubice, 1978. P. 332-> n с

JO 3.

64. Kottwiz A., Stotzel H., Stoica H., Vescan I. Determination of realized states in modified a- GeSe by photoconduction investigation // Proceeding of International Conference "Amorphous Semiconductors-78". Pardubice, 1978. P. 472-475.

65. Аверьянов В.Д., Насрединов Ф.С., Нистирюк П.В., Приходько О.Ю., Серегин П.П. Модифицирование стеклообразного селенида мышьяка оловом // Физика и химия стекла. 1982. Т. 8. № 5. С. 541-545.

66. Shimizu T., Watanabe I., Shiomi S. Thermally quenched and generated paramagnetism in Ge42S58 glass // Solid State Communications. 1981. V. 38. № 6. P. 483-488.

67. Попова Т.К., Тверьянович Ю.С., Борисова З.У. // Физика и химия стекла. 1984. Т.10. № 3. С. 374-377.

68. Ким Т.И., Михайлов М.Д., Борисова З.У. Влияние марганца на свойства стекол системы Sb-Ge-Se // Физика и химия стекла. 1985. Т.П. № 1. С. 56-60.

69. Tohge N., Minami T., Yamamoto Y., Tanaka M. Electrical and optical properties of /7-type semiconducting chalcogenide glasses in the system Ge-Bi-Se//Journal of Applied Physics. 1980. V. 51. № 2. P. 1048-1053.

70. Nagels P., Rotti M., Vikhrov S.P. Doping of chalcogenide glasses in the GeSe and Ge-Te systems // Journal de Physique. 1981. V. 42. № 10. P. 907970.

71. Street R.A. Localized states in doped amorphous silicon // Journal of Non-Crystalline Solids. 1985. V. 77-78. № 1. P. 1-10.

72. Bhatia К. I. Structural changes induced by Bi doping in n-type amorphous (GeSe3.5)ioo-^Bù//Journal of Non-Crystalline Solids. 1983. V. 54. P. 173177.

73. Saiter J. M., Derrey T., and Vautier C. Coordinance of bismuth in amorphous chalcogenide alloys // Journal of Non-Crystalline Solids. 1985. V. 77-78. P. 1169-1172.

74.Tichy L., Ticha H., Triska A., and Nagels P. Is the «-type conductivity in some Bi-doped chalcogenide glasses controlled by percolation? // Solid State Communications. 1985. V. 53. P. 399-402.

75. Elliott S. R. and Steel A. T. Mechanism for doping in Bi chalcogenide glasses// Physical Review Letters. 1986. V. 57. №11. P. 1316-1319.

76.Phillips J. C. Constraint theory and carrier-type reversal in Bi-Ge chalcogenide alloy glasses / Physical Review. B. 1987. V. 36. P. 4265-4270.

77. Аверьянов В.JI., Звонарева Т.К., Любин В.М., Норцева Н.В., Павлов Б.В., Сарсембинов Ш.Ш., Цендин К.Д. Двойное модифицирование стеклообразного селенида мышьяка // Физика и техника полупроводников. 1988. Т. 22 № 11. С. 2093-2094.

78. Конников С.Г., Павлов С.К., Цендин К.Д., Шифрин Е.И., Шпунт В.Х. Эффект скачкообразного увеличения проводимости, стимулированного электронным пучком в легированных стеклообразных полупроводниках // Письма в журнал технической физики. 1989. Т. 15. № 12. С. 48-50.

79. Калмыкова Н.П., Мазец Т.Ф., Сморгонская Э.А., Цендин К.Д. Микронеоднородности и примесная проводимость в пленках стеклообразного As2Se3, легированного Bi // Физика и техника полупроводников. 1989. Т. 3. № 2. С. 297-303.

80. Vautier С. Role of metal impurity "Bi" in amorphous chalcogenide semiconductors // Solid State Phenomena. 2000. V. 71. P. 249-270.

81. Golovchak R., Shpotyuk O., Kovalskiy A., Miller A. C., Cech J., Jain H. Coordination defects in bismuth-modified arsenic selenide glasses: Highresolution x-ray photoelectron spectroscopy measurements / Physical Review. B. 2008. V. 77. P. 172201.

82. Todorov R., Iliev Т., Petkov K. Light-induced changes in the optical properties of thin films of Ge-S-Bi(Tl,In) chalcogenides // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №1. P.263-267.

83. Kovalskiy A. et al.. A Study of Reversible y-Induced Structural Transformations in vitreous Ge23.5Sbn.8S64.7 by high-Resolution X-ray photoelectron spectroscopy / Journal of Physical Chemistry. B. 2006. V. 110. P. 22930-22934.

84. Аванесян В.Т., Грабко Г.И. Изотермическая поляризация тонкопленочной МДМ-структуры Al-As2Se3-Al // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. № 12. С. 1440-1442.

85. Кастро Р.А., Бордовский В.А., Грабко Г.И., Татуревич Т.В. Исследование структуры аморфной полупроводниковой системы As-Se релаксационными методами // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45. № 12. С. 1646-1651.

86. Guo Т. С., Guo W. W. A transient-state theory of dielectric relaxation and the Curie-von Schweidler law // Journal of Physics. C. 1983. V. 16. P. 1955-1960.

87. Feltz A. Amorphous Inorganic Materials. VCH. Weinheim. 1993, 446 p.

88. Тимман Б.Л. Эстафетный механизм переноса заряда в системе металл - диэлектрик - металл при инжекции носителей // Физика и техника полупроводников. 1973. Т. 7. № 2. С 225-229.

89. Мустафаева С.Н., Гасанов А.И. Релаксационные явления в монокристаллах TlGa0.99Feo.oiSe2 // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. № 11. С. 1937-1941.

90. Казакова Л.П., Лебедев Э.А., Рогачев Н.А. // Электронные явления в некристаллических полупроводниках. Под. ред. Б.Т. Коломийца. 1976. Л., Наука.

91. Калмыкова Н.И., Мазец Т.Ф., Сморгонская Э.А., Цэндин' К.Д. Микронеоднородность и примесная проводимость в пленках стеклообразного As2Se3 // Физика и техника полупроводников. 1989. Т.23. С. 297.

92. Churbanov M.F., Scripachev I.V., Shiryaev V.S., Plotnichenko V.G., Smetanin S.V., Kryukova E.B., Pyrkov Y.N., Galagan B.I. Chalcogenide glasses doped with Tb, Dy and Pr ions // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. № 1. P. 301-305.

93. Sarsembinov Sh.Sh., Prikhodko O.Yu., Ryaguzov A.P., Maksimova S.Ya., Ushanov V.Zh. Local structure and electronic properties of amorphous As2S3 films prepared by different methods // Semiconductors Science Technology. 2004. V. 19. № 7. P. 787-791.

94. Lampert M.A. Simplified Theory of Space-Charge-Limited Currents in an Insulator with Traps //Physical Review. 1956. V. 103. P. 1648.

95. Тиман Б.Л., Карпова А.П. Экспериментальное изучение эстафетного механизма протекания тока в системе металл - диэлектрик - металл // Физика и техника полупроводников. 1973. Т. 7. № 2. С. 230-235.

96. Андриеш A.M., Черный М.Р. Релаксационные темновые токи в стеклообразном сульфиде мышьяка // Кристаллические и стеклообразные полупроводники. Кишинев: Штиинца, 1977. С. 127-133.

97. Мустафаева С.H., Асадов М.М. Токи изотермической релаксации в кристаллах моносульфида галия, легированного иттербием // Неорганические материалы. 1989. Т. 25. № 2. С. 212-215.

98. Mustafaeva S.N. Properties of Dark Current Relaxation in TlGaSe2(Li+) Single Crystals // Solid State Communications. 1985. V. 56. № 11. P. 971-973.

99. Аванесян В.T., Бордовский B.A., Кастро P.A. Релаксационные темновые токи в стеклах системы As-Se // Физика и химия стекла. 2000. Т. 26. № 3. С. 369-373.

100. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Релаксационные свойства контакта металл-халькогенидный стеклообразный полупроводник // Физика и техника полупроводников. 1997. Т. 31. № 11. С. 1340-1341.

101. Бордовский В.А., Кастро Р.А., Грабко Г.И., Татуревич Т.В. Особенности релаксационных процессов в пленках As2Se3 полученных разными методами // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, № 2. С. 246250.

102. Бордовский В.А., Кастро Р.А., Грабко Г.И. Влияние технологического фактора на релаксационные процессы в пленках As2Se3 // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. 2008. № 10 (64). С. 56-61.

103. Кастро Р.А., Бордовский В.А., Грабко Г.И. Исследование процессов переноса и накопления заряда в слоях As2Se3, полученных разными методами // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. № 1. С. 54-57.

104. Кастро Р.А., Грабко Г.И. Релаксационные явления в слоях (As?Se3)ioo-xBix//Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 5. С. 71 1-716.

105. Анисимова Н.И., Бордовский В.А., Грабко Г.И., Кастро Р.А.

Особенности механизма переноса заряда в структурах на основе

118

тонких слоев триселенида мышьяка, модифицированных висмутом // Физика и техника полупроводников. 2010. Т.44. № 8. С. 1038-1041.

106. Микла В.И., Семак Д.Г., Михалько И.П. Нестационарная фотопроводимость слоев стекол из системы As-Se // Известия вузов. Серия физическая. 1977. № 5. С. 66.

107. Сарсембинов Ш.Ш., Приходько О.Ю., Рягузов А.П., Максимова С .Я., Ушанов В.Ж. Сборник трудов IV международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 2004. С. 209.

108. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. The photoinduced change of dissolution rate in As2Se3 glasses. // Radiation Effects and Defects in Solids. 2001. V. 156. P.365-363.

109. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Поляризационные свойства модифицированных пленок As2Se3 // Физика и химия стекла. 2000. Т. 26. №3. С. 420-421.

110. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Кластерная структура модифицированных слоев стеклообразного As2Se3 // Известия ГРПУ им. А.И. Герцена. 2002. № 2 (4). С. 17-22.

111. Castro R.A., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Anisimova N.I. Correlation between bismuth concentration and distribution of relaxators in As2Se3(Bi)x layers // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V.352. № 920. P. 1560-1562.

112. Кастро P.А., Бордовский В.А., Анисимова Н.И., Грабко Г.И. Спектроскопия дефектных заряженных центров в тонких слоях стеклообразного Ge7s.5P15S56.5- Н Физика и техника полупроводников. Т.43.' № 3. 2009. С. 382-384.

113. Кастро P.A., Бордовский В.А., Грабко Г.И. Распределение релаксаторов в модифицированных пленках триселенида мышьяка // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 1. С. 44-48.

114. Кастро P.A., Анисимова Н.И., Бордовский В.А., Грабко Г.И., Татуревич Т.В. Исследование влияния изменения структуры на энергетический спектр релаксаторов разупорядоченной халькогенидной полупроводниковой ситемы As-Se // Известия ГРПУ им. А.И. Герцена. 2011. № 138. С. 52-57.

115. Бордовский В.А., Грабко Г.И., Татуревич Т.В., Кастро P.A. Релаксационная спектроскопия дефектных состояний в стеклообразной системе As-Se // Сборник трудов VII международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники - AMS VII". Санкт-Петербург, 2010. С. 81-82.

116. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. Москва: Высшая школа, 1977. 448 с.

117. Мазурин О.В., Браиловский В.Б. Проблема микронеоднородности стекол в свете изучения их электрических свойств // Стеклообразное состояние. Москва, 1965. С. 277-279.

118. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. Москва: Изд. Химия, 1976. 224 с.

119. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. Москва: Химия, 1980. 160 с.

120. Кастро P.A., Грабко Г.И., Татуревич Т.В. Исследование полевых и частотных зависимостей диэлектрических параметров в аморфных пленках a-As2Se3 // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 2. С. 113-116.

121. Кастро Р.А., Анисимова Н.И., Бордовский В.А., Грабко Г.И. Диэлектрические свойства модифицированных слоев As2Se3(Bi)x // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. № 6. С. 1062-1064.

122. Кастро Р.А., Анисимова Н.И., Бордовский В.А., Грабко Г.И. Диэлектрическая спектроскопия модифицированных слоев триселенида мышьяка // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. 2010. № 135. С. 88-92.

123. Eisenberg N.P., Manevich М., Arsh A., Klebanov М., Lyubin V. Micro-prism arrays for infra-red light based on As2S3-As2Se3 photoresists // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2002. V. 4. P. 405-409.

124. Aggarwal I.D., Sangera J.S. Development and applications of chalcogenide glass optical fibers at NRL // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2002. V. 4. P. 665-670.

125. Elliot S.R. The mechanism for a.c. conduction in chalcogenide semiconductors: electronic or atomic? // Philosophical Magazine. 1979. V. 32. № 6. P. 507-51 1.

126. Гуриева E.A., Прокофьева JI.В., .Равич Ю.И, Зарубо С.В., Гарцман К.Г. Особенности рассеяния дырок изовалентной примесью олова в PbSe, приводящие к сильному снижению подвижности // Физика и техника полупроводников. 1985. Т.19. С.1746-1749.

127. Breitschwerdt K.G., Hafner J. Microwave electrical conductivity and structure of chalcogenide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 1980. V. 35. № 2. P. 993-998.

128. El-Samanoudy M. M. Alternating-current conductivity and dielectric properties of Ge25Sb|5_vBivS6o bulk and thin-film glasses // Journal of Physics: Condensed Matter. 2002. V. 14. P. 1199-1212.

129. Bobylev Yu. V., Murin I. V., Tveryanovich Yu. S. Electrical Conductivity of Glasses in the Ag-As-Se-Te System // Физика и техника полупроводников. 2005. Т.31. № 2. С. 165-167.

130. Zima V., Wagner Т., Vlcek M., Benes L., Kasap S.O., Frumar M. Electrical conductivity of Agx(AS4oSe60)ioo-N of bulk glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V. 326-327. №1 . P. 159-164.

131. Hafiza M.M., Othmana A.A., Elnahassb M.M.,. Al-Motasem A.T. Composition and electric field effects on the transport properties of Bi doped chalcogenide glasses thin films // Physica B. 2007. V. 390. P. 286292.

132. Esme I., Zaim Cil C., Aktas G. Frequency dependent conductivity in As2Se3and As2Se3 + 15%Sb //Applied Physics. A. 1990. V. 51. P. 481-485.

133. Цэндин К.Д. Спектры собственных дефектов с отрицательной энергией корреляции в легированных халькогенидных стеклообразных полупроводниках // Физика и техника полупроводников. 1991. Т. 25. № 4. С. 617-622.

134. Simashkevich A.A., Shutov S.D. // Physica Status Solidi. (a). 1984. V. 84. № 1. P. 343.

135. Maruno S. Dielectric properties of glass in the system As-S // Japan Journal Applied Physics 1967. V. 6. P. 1474-1475.

136. Kunh M.. A quasi-static technique for MOS C-Vand surface state measurement // Solid State Electronics. 1970. V. 13. № 6. P. 873.

137. Crevecoeur C., De Wit H.J. Dielectric losses in As2Se3 glass // Solid State Communications. 1971. V. 9. P. 445-449.

138. Симашкевич А.А., Шутов С.Д. Isothermal capacitance transient spectroscopy of gap states in a-As2Se3 film // Физика и техника полупроводников. 1994. Т. 28. № 1. С. 133-136.

139. Васильев И.А., Шутов С.Д. Исследование оптического поглощения тонких пленок a-As2Se3 методом фотоемкостной спектроскопии // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № 4. С. 490-493.

140. Кастро P.A., Бордовский В. А., Грабко Г.И. Дисперсия диэлектрических параметров в модифицированных слоях триселенида мышьяка // Письма в журнал технической физики. 2010. Т. 36. № 17. С. 9-15.

141. Кастро P.A., Бордовский В. А., Грабко Г.И. Температурная зависимость диэлектрических параметров тонких слоев As2Se3 с большим содержанием висмута // Письма в журнал технической физики. 2010. Т. 36. № 20. С. 80-86.

142. Кастро P.A., Анисимова Н.И., Бордовский В.А., Грабко Г.И. Диэлектрическая спектроскопия модифицированных слоев триселенида мышьяка // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. 2010. № 135.С. 88-92.

143. Бордовский В.А., Грабко Г.И., Татуревич Т.В., Кирбятьев Д.С. Кастро P.A. Диэлектрическая релаксация в аморфных слоях As2Se3(Bi)x // Сборник трудов VII международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники - AMS VII". СПб, 2010. С. 80.

144. Кастро P.A., Анисимова Н.И., Бордовский В.А., Грабко Г.И. Влияние легирующей добавки на диэлектрические свойства модифицированного As2Se3 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. № 3. С. 430-432.

145. Кастро P.A., Грабко Г.И. Исследование диэлектрических процессов в аморфных пленках (As2Se3)|.xBix // Физика и техника полупроводников. 2011. Т.45. № 5. С. 622-624.

146. Грабко Г.И. Диэлектрический отклик аморфных слоев As2Se3, приготовленных разными методами // Материалы XII международной конференции "Диэлектрики-2011". Санкт-Петербург, 2011 г. С. 16-17.

147. Кастро Р. А., Грабко Г.И., Татуревич Т.В. Широкополосный диэлектрический отклик аморфных слоев As2Se3, приготовленных разными методами // Письма в журнал технической физики. 2011. Т. 37. В. 18. С. 1-6.

148. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла. Ленинград: Ленгосхимиздат, 1962. 163 с.

149. Фрелих Г. Теория диэлектриков. Москва, 1960. 252 с.

150. Гутенев М.С. Дисперсия диэлектрической проницаемости халькогенидных стекол в широком диапазоне частот // Физика и химия стекла. 1983. Т. 9. № 3. С. 291-300.

151. Борисова З.У. Химия стеклообразных полупроводников. Ленинград: Из-во Ленинградского университетата, 1972. 159 с.

152. Приходько О. Ю. Исследование электрических и оптических свойств ХСП, модифицированные различными металлами // Автореферат диссертации на соискание ученной степени кандидата физико-математических наук. Л. 1992. 16 с.

153. Kremer F., Schonhals A. Broadband Dielectric Spectroscopy. SpringerVerlag Berlin Heidelberg New York. 2003. 729 p.

154. Swanepoel R. Determination of the thickness and optical constants of amorphous Si // Science Instruments. 1983. V. 16. № 12. P. 1214-1222.

155. Sussman R.S., Austin I.G., Searle T.M. Absorption and electro-absorption in single-crystal As?Se3 near the fundamental edge // Journal of Physics. C. 1975. V. 8. № 4. P. 182.

156. Street R.A. Photoconductivity of amorphous semiconductors // Solid State Communications. 1981. V. 39. № 2. P. 263-266.

157. Tauc J., Menth A. States in the gap // Journal of Non-Crystalline Solids. 1972. V. 8-10. №4. P. 150-155.

158. Hopfield J.J. Effective-impurity model of optical absorption edges // Journal of Non-Crystalline Solids. 1972. V. 8-10. № 4. P. 664-670.

159. Weiser K., Brodsky M.H. dc conductivity, optical absorption, and photoconductivity of amorphous arsenic telluride films // Physical Review B. 1970. V.l. № 4. P. 791-795.

160. Ishu Sharma, S.K. Tripathi, P.B. Barman. Effect of Bi addition on the optical behavior of a-Ge-Se-ln-Bi thin films / Applied Surface Science. 2008. V. 255. P. 2791-2795.