Влияние многостенных углеродных нанотруб на особенности физико-химических процессов термической деструкции и горения нанокомпозитов полипропилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Рахимкулов, Азат Дамирович

• Рахимкулов, Азат Дамирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рахимкулов, Азат Дамирович

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термическая и термоокислительная деструкция 1111.

1.2. Способы повышения огнестойкости и термической стабильности.

1.2.1. Использование классических антипиренов.

1.2.2. Нанокомпозиты полиолефинов и слоистых силикатов.

1.2.3. Нанокомпозиты полиолефинов и углеродных нанотруб.

1.3. Углеродные нанотрубы

1.3.1. Основные свойства УНТ.

1.3.2. Способы очистки УНТ от инородных примесей и дефектных форм углерода

1.3.3. Модификация нанотруб.

1.3.4. ИК-спектроскопия в анализе УНТ и УНТ-содержащих композитов

1.3.5. Анализ озонированных УНТ методом ИК-спектроскопии

1.4. Нанокомпозиты полиолефинов с УНТ в качестве наполнителя.

1.4.1. Термические свойства нанокомпозитов с УНТ.

1.4.2. Горючесть полимерных нанокомпозитов с УНТ.

1.4.3. Физико-механические свойства нанокомпозитов с УНТ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования и материалы.

2.2. Приготовление нанокомпозитов.

2.3. Методы исследования структуры нанокомпозитов.

2.4. Методы исследования термических и горючих свойств.

2.5. Кинетический анализ процесса термодеструкции ПП/МУНТ по данным ТГА.

2.5.1. Анализ Фридмана.

2.5.2. Анализ Ozawa-Flynn-Wall.

2.5.3. Анализ по методу ASTM Е698 (метод Киссинжера).

2.5.4. Многовариантная нелинейная регрессия.

2.6. Методы исследования физико-механических свойств.

2.7. Методы исследования термомеханических свойств.

2.8. Спектральные методы исследования УНТ и УНТ-содержащих композитов.

2.9. Методы измерения электрических свойств композиций.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Органическая модификация многостенных углеродных нанотруб.:.

3.2. Исследование структуры нанокомпозитов ПП/МУНТ.

3.3. Физико-химические характеристики высокотемпературных процессов деструкции и горения нанокомпозитов ПП/МУНТ.

3.3.1. Изучение термоокислительной стабильности нанокомпозитов ПП/МУНТ на воздухе.

3.3.2. Изучение термической стабильности нанокомпозитов ПП/МУНТ в инертной среде аргона.

3.4. Кинетический анализ термоокислительной деструкции нанокомпозита ПП/МУНТ.

3.5. Горючесть нанокомпозитов ПП/МУНТ.

3.6. Анализ теплопроводности и температуропроводности 1111 и нанокомпозитов ПП/МУНТ.

3.7. Физико-механические свойства нанокомпозитов ПП/МУНТ.

3.8. Температурные зависимости динамических механических свойств нанокомпозитов ПП/МУНТ.

3.9. Электрические свойства нанокомпозитов ПП/МУНТ.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние многостенных углеродных нанотруб на особенности физико-химических процессов термической деструкции и горения нанокомпозитов полипропилена»

Актуальность темы. Современное развитие физико-химических методов исследования новых материалов в области высоких температур направлено на определение фундаментальных закономерностей процессов термо- и термоокислительной деструкции, а также особенностей механизма их горения.

В последнее время особый интерес вызывают результаты по изучению процессов, происходящих в нанокомпозиционных материалах при повышенных температурах. В ряду последних, широкое применение находят полимерные нанокомпозиты, которые представляют новый класс материалов, обладающих уникальными барьерными свойствами, электропроводимостью, теплопроводностью, повышенной прочностью, теплостойкостью и термостабильностью, а также пониженной горючестью. Известно, что добавки нанодисперсных слоистых силикатов и различных форм углеродных нанонаполнителей в полимерные матрицы могут существенно влиять на механизмы термо-, термоокислительной деструкции и горения нанокомпозитов. Среди представителей нанокомпозитов особое внимание сегодня уделяется полимерным нанокомпозитам, содержащим многостенные углеродные нанотрубы (МУНТ). Малые линейные размеры, большое отношение длины- к диаметру, а также уникальная структура углеродных нанотруб определяют их необычные физико-химические и физикомеханические свойства. У полученных нанокомпозитов с МУНТ, по сравнению с исходным полимером, обнаруживается улучшение свойств, таких как термостабильность, теплостойкость, пониженная горючесть, электропроводность и др.

Анализ процессов, происходящих в полимерных нанокомпозитах, в условиях их разложения при повышенных температурах представляется актуальной задачей и позволяет количественно оценить термостабильность, а также прогнозировать поведение нанокомпозитов при горении.

В диссертационной работе объектом исследований были выбраны нанокомпозиты полипропилена (1111) и МУНТ. 1111 и композиции на его основе являются одними из самых распространенных полимерных материалов во всем мире. Согласно экспертным данным, по масштабам промышленного производства в России за 2008 г. полипропилен занимал четвертое место в ряду таких известных термопластов, как ПЭ, полиэтилентерефталат, ПВХ, полиамиды и полистирол. Наряду с неоспоримыми положительными свойствами полипропилена, такими как пластическая деформация и его способность к многократной переработке в условиях производства, низкий удельный вес, устойчивость к воздействию органических растворителей и минеральных кислот, низкая себестоимость производства и т.д., наблюдается и ряд недостатков, существенно ограничивающими области его применения. Главными недостатками полипропилена, являются низкая термо- и термоокислительная стабильность, а также горючесть. В настоящее время для снижения горючести полипропилена используются промышленные галоген- фосфорсодержащие антипирены, комплексные системы на основе полифосфата аммония, гидроокись магния и др. Однако, применение данных антипиренов в количествах, необходимых для эффективного снижения горючести ГШ, может приводить к ухудшению физико-механических характеристик композиций (в случае неорганических антипиренов) и к загрязнению окружающей среды (галоген- и фосфорсодержащие антипирены). В связи с этим применение нанодисперсных наполнителей и, в частности МУНТ, является перспективным шагом в направлении создания нового поколения экологически-безопасных полимерных материалов, обладающих пониженной горючестью.

Цель работы состояла в изучении особенностей механизма термической деструкции и горения полимерных материалов, содержащих МУНТ на примере композиции ПП/МУНТ, а также основных физических и физико-механических свойств полученных материалов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка метода получения новых полимерных нанокомпозитов ПП/МУНТ с улучшенными термическими характеристиками и горючестью, по сравнению с исходным 1111.

2. Изучение процессов термической, термоокислительной деструкции и горения нанокомпозитов полипропилена и МУНТ, полученных с помощью расплавной технологии, а также основных физических и физико-механических свойств нанокомпозиционных материалов.

3. Модельно-кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции ПП/МУНТ по данным термоаналитических измерений.

4. Проведение сравнительного анализа термических и горючих свойств композиций полипропилена с двумя представителями нанонаполнителей: слоистыми силикатами и МУНТ, с целью разработки модели механизма снижения горючести композиций полипропилена с нанодисперсными наполнителями.

Научная новизна сформулирована в следующих положениях:

- В работе предложена модификация МУНТ, основанная на предварительном газофазном озонировании нанотруб и последующем аммонолизе;

- с помощью ЭПР-спектроскопии впервые показано образование парамагнитных центров в процессе термоокислительной деструкции нанокомпозита полипропилена и МУНТ;

- предложена химическая модель, объясняющая природу карбонизации и коксообразования в процессе термодеструкции нанокомпозита полипропилена и МУНТ;

- впервые проведен сравнительный анализ термических и горючих свойств нанокомпозитов полипропилена со слоистым силикатом и нанокомпозитов полипропилена и МУНТ. Показано, что МУНТ являются более эффективными нанонаполнителями, чем слоистые силикаты в плане улучшения термических характеристик и огнестойкости полиолефинов.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получены новые полимерные нанокомпозиты ПП/МУНТ с улучшенными термическими характеристиками и горючестью, по сравнению с исходным ПЛ. Показано, что значительное улучшение параметров термостабильности и снижение горючести материалов может достигаться даже при введении не более 1% масс. МУНТ в ПП. Эти материалы могут найти широкое применение в электротехнике, бытовой электронике, транспортной индустрии, а также в производстве строительных конструкционных материалов. Результаты физико-механических испытаний образцов нанокомпозитов ПП/МУНТ показали, что они имеют хорошие эксплуатационные свойства и могут быть использованы в разработке изделий, работающих в условиях повышенных температур. Сравнительные исследования термостабильности и горючести композиций ПП с нанодисперсными слоистыми силикатами и МУНТ дали основание полагать, что МУНТ являются более перспективными нанонаполнителями, чем слоистые силикаты в плане улучшения термических характеристик и огнестойкости полипропилена.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях:

V, VI, VII и VIII Ежегодных международных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика» (Москва, 2005, 2006, 2007, 2008 гг.); Polymerwerkstoffe 2006 Halle / Saale, September 27 - 29, 2006; Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты, Нальчик 2007 (I-ая Всероссийская научно-техническая конференция, 3-9 июня 2007 года, г. Нальчик); 31st International Vacuum Microbalance Techniques Conference. -September 12-14, 2007, Izmir, Turkey; От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии, Ижевск 2009 (Вторая Всероссийская конференция с международным интернет-участием, Ижевск, 8-10 апреля 2009 г.); Recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Wellesley 2009 (BCC's 20th annual conference, Holiday Inn Stamford Downtown, June 1-3, 2009); 12th European Meeting on Fire Retardant Polymers under the auspices of European Polymer Federation and Polish Minister of Science and Higher Education. Institute of Natural Fibres & Medicinal Plants, Poznan, Poland, 31st August - 3rd September 2009; Новые Полимерные Композиционные Материалы. V Международная научно-практическая конференция, Нальчик 2009.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи, из которых 2 входят в список журналов, рекомендованных ВАК, а также 14 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Рахимкулов, Азат Дамирович

Выводы

1. На основании данных по термической деструкции и горению установлены факты значительного роста термоокислительной стабильности (70°С), а также снижение горючести нанокомпозитов полипропилена и многостенных углеродных нанотруб по сравнению с исходным полипропиленом, что связано с антиоксидантными свойствами МУНТ, процессами карбонизации нанокомпозитов и образованием защитного барьерного слоя, замедляющего процесс горения;

2. По данным ТГА проведен модельный кинетический анализ термоокислительной деструкции нанокомпозитов ПП/МУНТ (КЗ). Предложена трехстадийная схема процесса, на основании которой рассчитаны основные кинетические параметры.

3. Выполнен сравнительный анализ эффективных параметров термоокислительной деструкции нанокомпозитов полипропилена со слоистым силикатом, нанокомпозитов полипропилена и многостенными углеродными нанотрубами. Исходя из этих данных была показана преимущественная роль стадии карбонизации при деструкции нанокомпозитов с многостенными углеродными нанотрубами.

4. С помощью ЭПР-спектроскопии обнаружено образование парамагнитных центров в процессе термоокислительной деструкции нанокомпозита полипропилена и многостенных углеродных нанотруб.

Образование подобных центров для исходных МУНТ и ПП, а также для нанокомпозита ПП/МУНТ (КЗ) в инертной среде отмечено не было;

5. Предложена физико-химическая модель механизма карбонизации и коксообразования, объясняющая процесс термодеструкции и горения нанокомпозита полипропилена и многостенных углеродных нанотруб;

6. Впервые проведен сравнительный анализ горючих свойств нанокомпозитов полипропилена со слоистым силикатом и нанокомпозитов полипропилена и многостенными углеродными нанотрубами. Показано, что МУНТ являются более эффективными нанонаполнителями, чем слоистые силикаты в плане улучшения термических характеристик и огнестойкости полиолефинов за счет образования защитного барьерного слоя, замедляющего процесс горения. Так, при введении 3 и 7% масс, добавки слоистого силиката в ПП значение МСТВ снижается на 51 и 57% по сравнению с чистым 1111, в то время как, для нанокомпозитов ПП/МУНТ (КЗ) 1, 3 и 5% масс, это снижение составляет 64, 73 и 78% соответственно. Причины этого улучшения носят как химический, так и физический характер (высокая теплопроводность МУНТ) и обуславливают процесс формирования защитного барьерного слоя в ходе термоокислительной деструкции.

7. Полимерные нанокомпозиты полипропилена и многостенных углеродных нанотруб различного строения получены с использованием расплавной технологии. Структура нанокомпозитов, а также характер распределения нанонаполнителей исследованы с использованием ПЭМ; 8. В работе предложен новый метод ковалентной модификации многостенных углеродных нанотруб для улучшения нанораспределения наполнителя в объеме полимерной матрицы, основанный на предварительном газофазном озонировании нанотруб и их последующим аммонолизом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рахимкулов, Азат Дамирович, 2009 год

1. Wall L.A. Factors influencing the behavior of polymers exposed to high-energy radiation // Journal of Polymer Science. -1955, -vol. 17, -issue 83, -pp. 141142.

2. Grassie N. Chemistry of high polymer degradation processes // Butterworths Scientific Publications, London, -1956, -335 p.

3. Grassie N. Present trends in polymer degradation // Pure and Applied Chemistry. -1966, -vol. 12, -issues 1-4, -pp. 237-247.

4. Моисеев Ю.М., Нейман M.B. Молекулярный вес, число двойных связей и механизм термической деструкции винильных полимеров // Высокомолекулярные Соединения. -1961, -том 3, -№ 9, -с. 1383-1388.

5. Bockhorn Н., A. Hornung A., Hornung U., Schawaller D. Kinetic study on the thermal degradation of polypropylene and polyethylene // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. -1999, -vol. 48, -issue 2, -pp. 93-109.

6. Murty M.V.S., Rangarajan P., Grulke E.A., Bhattacharyya D. Thermal degradation/hydrogenation of commodity plastics and characterization of their liquefaction products // Fuel Processing Technology. -1996, -vol. 49, -pp. 75-90.

7. Chan J.H., Balke S.T. The thermal degradation kinetics of polypropylene: Part III. Thermogravimetric analyses // Polymer Degradation and Stability. -1997, -vol. 57, -issue 2, -pp. 135-149.

8. Gao Z., Kaneko Т., Amasaki I., Nakada M. A kinetic study of thermal degradation of polypropylene // Polymer Degradation and Stability. -2003, -vol. 80, -issue 2, -pp. 269-274.

9. Lomakin S.M., Zaikov G.E. Modern Polymer Flame Retardancy // New Concepts in Polymer Science. -2003, VSP Int. Sci. Publ. Utrecht, Boston, -265 p.

10. Shehata A.B. A new cobalt chelate as flame retardant for polypropylene filled with magnesium hydroxide // Polymer Degradation and Stability. -2004, -vol. 85, -issue 1, -pp. 577-582.

11. Gilman J.W. Flammability and Thermal Stability Studies of Polymer Layered-Silicate (Clay) Nanocomposites // Applied Clay Science. -1999, -vol. 15, -pp. 31-49.

12. Davis R.D., Gilman J.W., Vanderhart D.L. Processing Degradation of Polyamide 6/Montmorillonite Clay Nanocomposites and Clay Organic Modifier // Polymer Degradation and Stability. -2003, -vol. 79, -pp. 111-121.

13. Kashiwagi Т., Harris R.H., Zhang X., Briber R.M., Cipriano B.H., Raghavan S.R., Awad W.H., Shields, J.R. Flame Retardant Mechanism of Polyamide 6 -Clay Nanocomposites // Polymer. -2004, -vol. 45, -pp. 881-891.

14. Giannelis Е.Р. Polymer layered silicate nanocomposites // Advanced Materials. -1996, -vol. 8, -pp. 29-35.

15. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Harris R.H., Lomakin S., Lichtenhan J.D., Bolf A. Jones P. Char Enhancing Approaches to Flame Retarding Polymers // Chemistry and Technology of Polymer Additives. -1999, -chapter 8, -pp. 135-150.

16. Zanetti M., Lomakin S., Camino G. Polymer layered silicate nanocomposites // Macromolecular Materials and Engineering. -2000, -vol. 279, -issue 1, -pp. 1-9.

17. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. Mechanical properties of nylon-6-clay hybrid // Journal of Materials Research. -1993, -vol. 8, -pp. 1185-1189.

18. Zanetti M., Camino G., Reichert P., Mulhaupt R. Thermal Behaviour of Poly(propylene) Layered Silicate Nanocomposites // Macromolecular Rapid Communications. -2001, -vol. 22, -issue 3, -pp. 176-180.

19. Qin H., Zhang S., Zhao C., Feng M., Yang M., Shu Z., Yang S. Thermal stability and flammability of polypropylene/montmorillonite composites // Polymer Degradation and Stability. -2004, -vol. 85, -issue 2, -pp. 807-812.

20. Shaffer M.S.P., Windle A.H. Fabrication and characterization of carbon nanotube/poly(vinyl alcohol) composites // Advanced Materials. -1999, -vol. 11, -issue 11,-pp. 937-941.

21. Qian D., Dickey E.C., Andrews R., Rantell T. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites // Applied Physics Letters. -2000, -vol. 76, -pp. 2868-2871.

22. Jin Z., Pramoda K.P., Xu G., Goh S.H. Dynamic mechanical behavior of melt-processed multi-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) composites // Chemical Physics Letters. -2001, -vol. 337, issue 1-3, -pp. 43-47.

23. Thostenson E.T, Chou T.W. Aligned multi-walled carbon nanotube-reinforced composites: processing and mechanical characterization // Journal of Physics D: Applied Physics. -2002, -vol. 35, -number 16, -pp. L77-L80.

24. Bin Y., Kitanaka M., Zhu D., Matsuo M. Development of Highly Oriented Polyethylene Filled with Aligned Carbon Nanotubes by Gelation/Crystallization from Solutions//Macromolecules. -2003, -vol. 36, -issue 16, -pp. 6213-6219.

25. Potschke P., Dudkin S.M., Alig I. Dielectric spectroscopy on melt processed polycarbonate-multiwalled carbon nanotube composites // Polymer. -2003, -vol. 44, -issue 17, -pp. 5023-5030.

26. Safadi В., Andrews R., Grulke E.A. Multiwalled carbon nanotube polymer composites: synthesis and characterization of thin films // Journal of Applied Polymer Science. -2002, -vol. 84, -issue 14, -pp. 2660-2669.

27. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. -2001, -том 70, -№ 10, -с. 934-973.

28. Watts Р.С.Р., Fearon Р.К., Hsu W.K., Billingham N.C., Kroto H.W., Walton D.R.M. Carbon nanotubes as polymer antioxidants // Journal of Materials Chemistry. -2003, -vol. 13, -issue 3, -pp. 491-495.

29. Kashiwagi Т., Grulke E., Hilding J., Groth K., Harris R., Butler K., Shields J., Kharchenko S., Douglas J. Thermal and Flammability Properties of Polypropylene/Carbon Nanotube Nanocomposites // Polymer. -2004, -vol. 45, -pp. 4227-4239.

30. Kashiwagi Т., Grulke E., Hilding J., Harris R., Awad W., Douglas J. Thermal Degradation and Flammability Properties of Polypropylene-Carbon

31. Nanotube Composites // Macromolecular Rapid Communication. -2002, -vol. 23, -pp. 761-765.

32. Beyer G. Short communication: Carbon nanotubes as flame retardants for polymers // Fire and Materials. -2003, -vol. 26, -issue 6, -pp. 291-293.

33. Gao F., Beyer G., Yuan Q. A mechanistic study of fire retardancy of carbon nanotube/ethylene vinyl acetate copolymers and their clay composites // Polymer Degradation and Stability. -2005, -vol. 89, -issue 3, -pp. 559-564.

34. Schartel В., Potschke P., Knoll U., Abdel-Goad M. Fire behaviour of polyamide 6/multiwall carbon nanotube nanocomposites // European Polymer Journal. -2005, -vol. 41, -issue 5, -pp. 1061-1070.

35. Peng H.Y., Wang N., Zheng Y.F., Lifshitz Y., Kulik J., Zhang R.Q., Lee C.S., Lee S.T. Smallest diameter carbon nanotubes // Applied Physics Letters. -2000, -vol. 77, -pp. 2831-2833.

36. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. -1991, -vol. 354, -number 6348, -pp. 56-58.

37. Ruoff R.S., Lorents D.C. Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes // Carbon. -1995, -vol. 33, -issue 7, -pp. 925-930.

38. Baughman R.H., Zakhidov A.A., de Heer W.A. Carbon Nanotubes the Route Toward Applications // Science. -2002, -vol. 297, -pp. 787-792.

39. Yu M. F., Lourie O., Dyer M. J., Moloni K., Kelly T. F., Ruoff R. S. Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load // Science. -2000, -vol. 287, -pp. 637-640.

40. Wilder J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes //Nature. -1998, -vol. 391, -number 6662, -pp. 59-62.

41. Odom T.W., Huang J., Kim P., Lieber C.M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes // Nature. -1998, -vol. 391, -number 6662, -pp. 62-65.

42. Bockrath M., Cobden D.H., McEuen P.L., Chopra N., Zettl A., Thess A., Smalley R.E. Single-Electron Transport in Ropes of Carbon Nanotubes // Science. -1997, -vol. 275, -pp. 1922-1925.

43. Tans S.J., Devoret M.H., Dai H., Thess A., Smalley R.E., Geerligs L.J., Dekker C. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature. -1997, -vol. 386, -number 6624, -pp. 474-477.

44. Frank S., Poncharal P., Wang Z.L., de Heer W.A. Carbon Nanotube Quantum Resistors // Science. -1998, -vol. 280, -pp. 1744-1746.

45. Charlier J.-C., Issi J.-P. Electronic structure and quantum transport in carbon nanotubes // Applied Physics A: Materials Science & Processing. -1998, -vol. 67, -number 1, -pp. 79-87.

46. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. -2000, -том 69, -№ 1, -страницы 41-59.

47. Liu J., Rinzler A.G., Dai H., Hafner J.H., Bradley R.K., Boul P.J., Lu A., Iverson Т., Shelimov K., Huffman C.B., Rodriguez-Macias F., Shon Y.-S., Lee T.R., Colbert D.T., Smalley R.E. Fullerene Pipes // Science. -1998, -vol. 280, -pp. 1253-1256.

48. Zimmerman J.L., Bradley R.K., Huffman C.B., Hauge R.H., Margrave J.L. Gas-phase purification of single-wall carbon nanotubes // Chemistry of Materials.2000, -vol.12, -issue 5, -pp. 1361-1366.

49. Chiang I.W., Brinson B.E., Smalley R.E., Margrave J.L., Hauge R.H. Purification and Characterization of Single-Wall Carbon Nanotubes // The Journal of Physical Chemistry B. -2001, -vol. 105, -issue 6, -pp. 1157-1161.

50. Chattopadhyay D., Galeska I., Papadimitrakopoulos F. Complete elimination of metal catalysts from single wall carbon nanotubes // Carbon. -2002, -vol. 40, -issue 7, -pp. 985-988.

51. Sen R., Rickard S.M., Itkis M.E., Haddon R.C. Controlled purification of single-walled carbon nanotube films by use of selective oxidation and near-IR spectroscopy// Chemistry of Materials. -2003, -vol. 15, -issue 22, -pp. 4273-4336.

52. Georgakilas V., Voulgaris D., Vazquez E., Prato M., Guldi D.M., Kukovecz A., Kuzmany H. Purification of HiPCO Carbon Nanotubes via Organic Functionalization // Journal of the American Chemical Society. -2002, -vol. 124, -issue 48, -pp. 14318-14319.

53. Unger E., Graham A., Kreupl F., Liebau M., Hoenlein W. Electrochemical functionalization of multi-walled carbon nanotubes for solvation and purification // Current Applied Physics. -2002, -vol. 2, -issue 2, -pp. 107-111.

54. Dalton A.B., Stephan C., Coleman J.N., McCarthy В., Ajayan P.M., Lefrant S., Bernier P., Blau W.J., Byrne H.J. Selective Interaction of a Semiconjugated

55. Organic Polymer with Single-Wall Nanotubes // The Journal of Physical Chemistry B. -2000, -vol. 104, -issue 46, -pp. 10012-10016.

56. Bandyopadhyaya R., Nativ-Roth E., Regev O., Yerushalmi-Rozen R. Stabilization of Individual Carbon Nanotubes in Aqueous Solutions // Nano Letters. -2002, -vol. 2, -issue 1, -pp. 25-28.

57. Bandow S., Rao A.M., Williams K.A., Thess A., Smalley R.E., Eklund P.C. Purification of Single-Wall Carbon Nanotubes by Microfiltration // The Journal of Physical Chemistry B. -1997, -vol. 101, -issue 44, -pp. 8839-8842.

58. Shelimov K.B., Esenaliev R.O., Rinzler A.G., Huffman C.B., Smalley R.E. Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted filtration // Chemical Physics Letters. -1998, -vol. 282, -issues 5-6, -pp. 429-434.

59. Abatemarco Т., Stickel J., Belfort J., Frank B.P., Ajayan P.M., Belfort G. Fractionation of Multiwalled Carbon Nanotubes by Cascade Membrane Microfdtration // The Journal of Physical Chemistry B. -1999, -vol. 103, -issue 18, -pp. 3534-3538.

60. Duesberg G.S., Burghard M., Muster J., Philipp G., Roth S. Separation of carbon nanotubes by size exclusion chromatography // Chemical Communications. -1998, -issue 3, -pp. 435-436.

61. Martinez M.T., Callejas M.A., Benito A.M., Maser W.K., Cochet M., Andres J.M., Schreiber J., Chauvet O., Fierro J.L.G. Microwave single walled carbon nanotubes purification // Chemical Communications. -2002, -issue 9, -pp. 1000-1001.

62. Vazquez E., Georgakilas V., Prato M. Microwave-assisted purification of HIPCO carbon nanotubes // Chemical Communications. -2002, -issue 20, -pp. 2308-2309.

63. Harutyunyan A.R., Pradhan B.K., Chang J., Chen G., Eklund P.C. Purification of Single-Wall Carbon Nanotubes by Selective Microwave Heating of Catalyst Particles // The Journal of Physical Chemistry B. -2002, -vol. 106, -pp. 8671-8675.

64. Thien-Nga L., Hernadi K., Ljubovic E., Garaj S., Forro L. Mechanical Purification of Single-Walled Carbon Nanotube Bundles from Catalytic Particles // Nano Letters. -2002, -vol.2, -issue 12, -pp. 1349-1352.

65. Kong H., Gao C., Yan D. Controlled Functionalization of Multiwalled Carbon Nanotubes by in Situ Atom Transfer Radical Polymerization // Journal of the American Chemical Society. -2004, -vol. 126, -issue 2, -pp. 412-413.

66. Chen J., Hamon M.A., Ни H., Chen Y., Rao A.M., Eklund P.C., Haddon R.C. Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes // Science. -1998, -vol. 282, -pp. 95-98.

67. Eitan A., Jiang K., Dukes D., Andrews R., Schadler L.S. Surface Modification of Multiwalled Carbon Nanotubes: Toward the Tailoring of the Interface in Polymer Composites // Chemistry of Materials. -2003, -vol. 15, -issue 16,-pp. 3198-3201.

68. Ни H., Ni Y., Montana V., Haddon R.C., Parpura V. Chemically Functionalized Carbon Nanotubes as Substrates for Neuronal Growth // Nano Letters, -2004, -vol. 4, -issue 3, -pp. 507-511.

69. Holzinger M., Vostrowsky О., Hirsch A., Hennrich F., Kappes M., Weiss R., Jellen F. Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes // Angewandte Chemie International Edition. -2001, -vol. 40, -issue 21, -pp. 4002-4005.

70. Yao Z., Braidy N., Botton G.A., Adronov A. Polymerization from the Surface of Single-Walled Carbon Nanotubes — Preparation and Characterization of Nanocomposites // Journal of the American Chemical Society. -2003, -vol. 125, -issue 51,-pp. 16015-16024.

71. Ying Y., Saini R.K., Liang F., Sadana A.K., Billups W.E. Functionalization of Carbon Nanotubes by Free Radicals // Organic Letters. -2003, -vol. 5, -issue 9, -pp. 1471-1473.

72. Qin Y., Shi J., Wu W., Li X., Guo Z., Zhu D. Concise Route to Functionalized Carbon Nanotubes // The Journal of Physical Chemistry B. -2003, -vol. 107, -issue 47, -pp. 12899-12901.

73. Holzinger M., Abraham J., Whelan P., Graupner R., Ley L., Hennrich F., Kappes M., Hirsch A. Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes with

74. R-)Oxycarbonyl Nitrenes // Journal of the American Chemical Society. -2003, -vol. 125, -issue 28, -pp. 8566-8580.

75. Chattopadhyay D., Lastella S., Kim S., Papadimitrakopoulos F. Length Separation of Zwitterion-Functionalized Single Wall Carbon Nanotubes by GPC // Journal of the American Chemical Society. -2002, -vol. 124, -issue 5, -pp. 728729.

76. Niyogi S., Hamon M.A., Ни H., Zhao В., Bhowmik P., Sen R., Itkis M.E., Haddon R.C. Chemistry of Single-Walled Carbon Nanotubes // Accounts of Chemical Research. -2002, -vol. 35, -issue 12, -pp. 1105-1113.

77. Liu Y., Zhao W., Huang Z., Gao Y., Xie X., Wang X., Ye X. Noncovalent surface modification of carbon nanotubes for solubility in organic solvents // Carbon. -2006, -vol. 44, -issue 8, -pp. 1613-1616.

78. Yates J.T. Jr., Madey Т.Е. Vibrational Spectroscopy of Molecules on Surfaces // Plenum Press, New York. -1987, -468 p.

79. Kuznetsova A., Mawhinney D.B., Naumenko V., Yates J.T. Jr., Liu J., Smalley R.E. Enhancement of adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entry ports // Chemical Physics Letters. -2000, -vol. 321, -issues 3-4, -pp. 292-296.

80. Mazzoni M.S.C., Chacham H., Ordejon P., Sanchez-Portal D., Soler J.M., Artacho E. Energetics of the oxidation and opening of a carbon nanotube // Physical Review B. -1999, -vol. 60, -issue 4, -article R2208.

81. Deng J.P., Мои C.Y., Han C.C. Oxidation of Fullerenes by Ozone // Fullerene Science and Technology. -1997, -vol. 5, -issue 5, -pp. 1033-1044.

82. Deng J.P., Мои C.Y., Han C.C. Oxidation of Fullerenes by Ozone // Fullerene Science and Technology. -1997, -vol. 5, -issue 7, -pp. 1325-1336.

83. Купцов A.X., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров // М.: ФИЗМАТ ЛИТ. -2001, -582 с.

84. Krusic P.J., Wasserman Е., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. Radical Reactions of C60// Science. -1991, -vol. 254, -pp. 1183-1185.

85. Stewart D., Imrie C.T. Role of Сбо in the free radical polymerisation of styrene // Chemical Communications. -1996, -issue 11, -pp. 1383-1384.

86. Kirkwood K., Stewart D., Imrie C.T. Role of C6o in the free radical polymerization of methyl methacrylate // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -1997, -vol. 35, -issue 15, -pp. 3323-3325.

87. Zeinalov E. B. and Kobmehl G. Fullerene Сбо as an antioxidant for polymers //Polymer Degradation and Stability. -2001, -vol. 71, -issue 2, -pp. 197-202.

88. Hone J., Ellwood I., Mimo M., Mizel A., Cohen M.L., Zettl A., Rinzler A.G., Smalley R.E. Thermoelectric Power of Single-Walled Carbon Nanotubes // Physical Review Letters. -1998, -vol. 80, -issue 5, -pp. 1042-1045.

89. Song S.N., Wang X.K., Chang R.P.H., Ketterson J.B. Electronic properties of graphite nanotubules from galvanomagnetic effects // Physical Review Letters. -1994, -vol. 72, -issue 5, -pp. 697-700.

90. Su D.S., Maksimova N., Delgado J.J., Keller N., Mestl G., Ledoux M.J., Schlogl R. Nanocarbons in selective oxidative dehydrogenation reaction // Catalysis Today. -2005, -vol. 102-103, -pp. 110-114.

91. Mestl G., Maksimova N.I., Keller N., Roddatis V.V., Schlogl R. Carbon Nanofilaments in Heterogeneous Catalysis: An Industrial Application for New Carbon Materials? // Angewandte Chemie International Edition. -2001, -vol. 40, -issue 11,-pp. 2066-2068.

92. Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I. Oxydehydrogenation of ethylbenzene to styrene catalyzed by graphites and activated carbons // Carbon. -1994, -vol. 32, -issue 1, -pp. 23-29.

93. Pereira M.F.R., Orfao J.J.M., Figuereido J.L. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene on activated carbon catalysts. I. Influence of surface chemical groups //Applied Catalysis A: General. -1999, -vol. 184, -issue 1, -pp. 153-160.

94. Pereira M.F.R., Orfao J.J.M., Figuereido J.L. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene on activated carbon catalysts: 2. Kinetic modelling // Applied Catalysis A: General. -2000, -vol. 196, -issue 1, -pp. 43-54.

95. Pereira M.F.R., Orfao J.J.M., Figuereido J.L. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene on activated carbon catalysts: 3. Catalyst deactivation // Applied Catalysis A: General. -2001, -vol. 218, -issues 1-2, -pp. 307-318.

96. Lomakin S.M., Novokshonova L.A., Brevnov P.N., Shchegolikhin A.N. Thermal properties of polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative polymerization // Journal of Materials Science. -2008, -vol. 43, -issue 4,-pp. 1340-1353.

97. Hone J., Batlogy В., Benes Z., Johnson A.T., Fisher J.E. Quantized Phonon Spectrum of Single-Wall Carbon Nanotubes // Science. -2000, -vol. 289, -pp. 1730-1733.

98. Berber S., Kwon Y.K., Tomanek D. Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes // Physical Review Letters. -2000, -vol. 84, -issue 20, -pp. 4613-4616.

99. Hone J., Whitney M., Zettl A. Thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes // Synthetic Metals. -1999, -vol. 103, -issues 1-3, -pp. 24982499.

100. Hone J., Whitney M., Piskoti C., Zettl A. Thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes // Physical Review B. -1999, -vol. 59, -issue 4, -article No. R2514.

101. Kim P., Shi L., Majumdar A., McEuen P.L. Thermal Transport Measurements of Individual Multiwalled Nanotubes // Physical Review Letters. -2001, -vol. 87, -article No. 215502.

102. Yi W., Lu L., Zhang D.L, Pan Z.W., Xie S.S. Linear specific heat of carbon nanotubes // Physical Review B. -1999, -vol. 59, -issue 14, -pp. R9015- R9018.

103. Синицын Н.И., Глухова O.E., Жбанов А.И., Торгашов Г.В. Электроника углеродных нанотрубок // Вопросы прикладной физики. -2003, -№9, -с. 13-27.

104. Sandler J., Shaffer М. S. P., Prasse Т., Bauhofer W., Schulte K., Windle A. H. Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resulting electrical properties // Polymer. -1999, -vol. 40, -issue 21, -pp. 5967-5971.

105. Haggenmueller R., Gommans H.H., Rinzler A.G., Fischer J.E., Winey K.I. Aligned single-wall carbon nanotubes in composites by melt processing methods // Chemical Physics Letters. -2000, -vol. 330, -issues 3-4, -pp. 219-225.

106. Lourie О., Wagner H.D. Evaluation of Young's modulus of carbon nanotubes by micro-Raman spectroscopy // Journal of Materials Research. -1998, -vol. 13, -number 9, -pp. 2418-2422.

107. Lourie O., Cox D.M., Wagner H.D. Buckling and Collapse of Embedded Carbon Nanotubes // Physical Review Letters. -1998, -vol. 81, -issue 8, -pp. 16381641.

108. Lourie O., Wagner H.D. Transmission electron microscopy observations of fracture of single-wall carbon nanotubes under axial tension // Applied Physics Letters. -1998, -vol. 73, -pp. 3527-3530.

109. Kuzumaki Т., Ujiie O., Ichinose H., Ito K. Mechanical Characteristics and Preparation of Carbon Nanotube Fiber-Reinforced Ti Composite // Advanced Engineering Materials. -2000, -vol. 2, -issue 7, -pp. 416-418.

110. Opfermann J. // Rechentechnik/Datenverarbeitung. -1985. -vol. 22, -issue 3, -pp. 26-27.

111. Babrauskas V., Peacock R.D. Heat release rate: The single most important variable in fire hazard // Fire Safety Journal. -1992, -vol. 18, -issue 3, -pp. 255-272.

112. Babrauskas V. Specimen heat fluxes for bench-scale heat release rate testing // Fire and Materials. -1995, -vol. 19, -issue 6, -pp. 243-252.

113. Tewarson A. Handbook of Fire Protection Engineering // National Fire Protection Association Press. -1988, -sec. 1, -ch. 13, -pp. 178-199.

114. Opfermann J. Kinetic analysis using multivariate non-linear regression. I. Basic concepts // Journal of Thermal Analysis and Calorimetiy. -2000, -vol. 60, -number 2, -pp. 641-658.

115. Opfermann J., Wilke G., Ludwig W., Hagen S., Gebhardt M., Kaisersberger E. Thermische Analyseverfahren in Industrie und Forschung // VI. Herbstschule Meisdorf 14- 18 Nov. 1988, published by Friedrich-Schiller-Universitat. -1991, -ISBN 3-86007-018-5.

116. Kaisersberger E., Opfermann J. Kinetic evaluation of exothermal reactions measured by DSC // Thermochimica Acta. -1991, -vol. 187, -pp. 151-158.

117. Kaisersberger E., Opfermann J. Kinetische Analyse Thermischer Effekte // Laborpraxis. -1992, -vol. 4, -pp. 360-364.

118. Opfermann J.R., Kaisersberger E., Flammersheim H.J. Model-free analysis of thermoanalytical data-advantages and limitations // Thermochimica Acta. -2000, -vol. 391, -issues 1-2, -pp. 119-127.

119. Opfermann J., Giblin F., Mayer J., Kaisersberger E. An improved method for invariant kinetic parameters and a high level of model differentiation // American Laboratory. -1995, -vol. 27, -number 4, -pp. 34-41.

120. Pokol G., Gal S., Pungor R. Description of the shape of thermoanalytical curves : Part 3. A Method for estimating kinetic constants from parameters characterizing peak shape // Analytica Chimica Acta. -1985, -vol. 175, -pp. 289300.

121. Elder J.P. A computer program system for kinetic analysis of non-isothermal thermogravimetric data: II. Generalized kinetic analysis and application to coal pyrolysis // Thermochimica Acta. -1985, -vol. 95, -issue 1, -pp. 41-58.

122. Criado J.M., Ortega A., Gotor F. Correlation between the shape of controlled-rate thermal analysis curves and the kinetics of solid-state reactions // Thermochimica Acta. -1990, -vol. 157, -issue 1, -pp. 171-179.

123. Friedman H.L. New methods for evaluating kinetic parameters from thermal analysis data // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters. -1969, -vol. 7, -issue 1, -pp. 41-46.

124. Friedman H.L. Thermal degradation of plastics. I. The kinetics of polymer chain degradation // Journal of Polymer Science. -1960, -vol. 45, -issue 145, -pp. 119-125.

125. Ozawa T. A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1965, -vol. 38, -number 11, -pp. 1881-1886.

126. Flynn J., Wall L.A. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters. -1966, -vol. 4, -pp. 323-328.

127. Doyle C.D. Estimating isothermal life from thermogravimetric data // Journal of Applied Polymer Science. -1962, -vol. 6, -issue 24, -pp. 639-642.

128. Kissinger H.E. Variation of Peak Temperature with Heating Rate in Differential Thermal Analysis // Journal of Research of the National Bureau of Standards. -1956, -vol. 57, -issue 4, -pp. 217-221.

129. Ozawa Т. Some demonstrations of the effect of the heating rate on thermoanalytical curves // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -1976, -vol. 9, -number 2, -pp. 217-227.

130. Ozawa T. A modified method for kinetic analysis of thermoanalytical data // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -1976, -vol. 9, -number 3, -pp. 369-373.

131. Marquardt D. An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters // SIAM Journal on Applied Mathematics. -1963, -vol. 11, -issue 2, -pp. 431-441.

132. Dennis J.E. jr. A user's guide to nonlinear optimization algorithms // Proceedings of the IEEE. -1984, -vol. 72, -pp. 1765-1766.

133. Pokol G., Gal S., Pungor R. Description of the shape of thermoanalytical curves : Part 1. Empirical Parameters for the Characterization of Peaks in Differential Scanning Calorimetry // Analytica Chimica Acta. -1985, -vol. 167, -pp. 183-192.

134. Echevskii G. V., Kalinina N.G., Anufrienko V.F., Poluboyarov V. A. ESR studies of coke formation on zeolite catalysts for methanol conversion // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, -1987, -vol. 33, -number 2, -pp. 305-310.

135. Emanuel N.M. Buchachenko A.L. Chemical Physics of Polymer Degradation and Stabilization // VNU Science Press, Utrecht, the Netherlands. -1987, -339 p.

136. Opfermann J., Kaisersberger E. An advantageous variant of the Ozawa-Flynn-Wall analysis // Thermochimica Acta. -1992, -vol. 203, -pp. 167-175.

137. Шаулов А.Ю., Ломакин C.M., Зархина T.C., Рахимкулов А.Д., Шилкина Н.Г., Муралев Ю.Б., Берлин А.А. Карбонизация поливинилового спирта в композициях с полиоксидом Бора // Доклады Академии Наук. -2005, -том 403, -№ 6, -страницы 772-776.