Влияние метил-трет-бутилового (МТБЭ) и метил-трет-амилового (МТАЭ) эфиров на свойства реформулированных бензинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Бабкин Кирилл Дмитриевич

• Бабкин Кирилл Дмитриевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Бабкин Кирилл Дмитриевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ПРОИЗВОДСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ В РФ

11

1.1. Требования к качеству автомобильных бензинов

1.2. Проблема технической оснащенности отечественных НПЗ

1.3. Октановый фонд отечественных нефтеперерабатывающих предприятий

1.4. Основные виды октаноповышающих добавок и присадок

1.4.1. Металлсодержащие антидетонаторы

1.4.2. Беззольные антидетонаторы

1.4.3. Кислородсодержащие антидетонаторы

1.4.3.1. Спирты

1.4.3.2. Диалкиловые эфиры

1.5. Постановка задач исследования 37 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Компоненты бензина

2.1.2. Октаноповышающие добавки

2.2. Методы исследования 44 ГЛАВА 3. ДИАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОКТАНОПОВЫШАЮЩИЕ ДОБАВКИ

3.1. Сравнительный анализ антидетонационных свойств МТАЭ и МТБЭ

3.2. Разработка рецептур бензинов АИ-95, АИ-98 с использованием МТАЭ

55

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПОДБОРА ОПТИМАЛЬНОГО КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА БЕНЗИНА, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕГО МАКСИМАЛЬНУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ 62 4.1. Обоснование и принципы построения математической модели

4.2. Разработка математической модели расчета октановых чисел смешения МТБЭ

4.3. Разработка математической модели расчета октановых чисел смешения МТАЭ

4.4. Испытания методики расчета октановых чисел МТАЭ на многокомпонентных смесях

4.5. Влияние химического состава базового бензина на эффективность кислородсодержащих октаноповышающих добавок

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭФИРОВ НА ИСПАРЯЕМОСТЬ БЕНЗИНОВ

5.1. Испаряемость бензинов как основной фактор, влияющий на эксплуатационные характеристики

5.2. Изучение влияния концентрации МТАЭ и МТБЭ на показатели испаряемости бензинов 87 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 99 СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 101 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 102 ПРИЛОЖЕНИЕ А 115 ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ВВЕДЕНИЕ

Еще с начала 2000-х годов экологическая проблема загрязнения крупных городов и обочин автомагистралей выхлопными газами была одной из самых острых в нашей стране. Долгое время качество атмосферного воздуха в России ухудшалось одновременно с ростом числа автомобилей, и к 2005 году, по данным Росстата, объем вредных выбросов от автотранспорта достиг пикового значения в 15,4 млн. тонн. В США с целью решения аналогичной проблемы в 1990 году были приняты поправки в Закон о чистом воздухе, которые предусматривали применение реформулированных бензинов в отдельных районах с неблагоприятной экологической обстановкой. Реформулированный бензин -бензин, у которого изменены состав и (или) характеристики для уменьшения выбросов загрязняющих веществ при сгорании [1]. Такой бензин должен содержать кислородсодержащие октаноповышающие добавки (оксигенаты), кроме того, в его составе ограничено содержание бензола и ароматических соединений. Реформулированный бензин имеет более низкое давление насыщенных паров, что снижает выбросы при испарении, а также более низкое содержание сернистых соединений.

В России с целью снижения нагрузки на окружающую среду, вслед за США и Европой, был разработан поэтапный план перехода на выпуск и использование топлив, полученных на основе гидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья. Стоит отметить, что, несмотря на высокие объемы потребления дизельного топлива (примерно 37% от общего объема автотоплива в 2015 году) [2], Россия была и остается страной, в которой рядовые автолюбители предпочитают бензиновые двигатели. Так, доля продаж дизельных автомобилей в первом полугодии 2016 года не превысила 8% [3]. При этом очевидно, что в крупных городах, наиболее страдающих от выбросов в атмосферу, именно качество реализуемого бензина оказывает первостепенное влияние на экологическое состояние воздуха [5].

С принятием Технического регламента Таможенного союза 013/2011 [4], т.е. документа, регламентирующего экологические характеристики топлива, наблюдалось существенное изменение структуры производства бензина. Так, если в 2010 году доля выпускаемых в РФ бензинов 4-5 экологических классов составила 14%, то в 2014 году этот показатель достиг 85%, а в 2016 доля произведенных бензинов 5 класса достигла 93% [7,89]. Постепенное снижение содержанием сернистых, ароматических соединений, а также ограничение использования некоторых компонентов в топливе привели к тому, что объем вредных выбросов стабилизировался в диапазоне 13 - 14 млн. тонн в год и сохраняется на этом уровне, несмотря на продолжающийся рост парка машин. К примеру, в 2015 году из выхлопных труб в атмосферу поступило 13,9 млн. тонн вредных веществ [1]. При этом суммарный объем производства автомобильных бензинов, в соответствии с потребностями внутреннего рынка, в период с 2010 по 2016 год увеличился с 36,6 млн. т до 39,9 млн. т [6,7].

Существенное улучшение экологических характеристик топлива обусловлено качественным изменением его состава и потребовало немалых вложений в модернизацию нефтеперерабатывающих предприятий. Успехи последних лет стали возможными за счет ввода новых мощностей облагораживающих процессов на НПЗ, в первую очередь изомеризации пентан -гексановой фракции, благодаря чему удалось снизить долю риформатов в товарных бензинах и выйти на нормы по содержанию ароматических соединений. Но есть и обратная сторона медали - в это же время инвестиции в развитие углубляющих процессов на заводах были недостаточны. И если в западных странах переход на производство топлив с улучшенными экологическими свойствами обеспечивали одновременным развитием мощностей как облагораживающих, так и углубляющих процессов, то в России наблюдается очевидный перекос в сторону гидрогенизационных процессов. Такое положение дел уже в 2016 году привело к сокращению выхода бензина от общего объёма первичной переработки до 14,3% (для сравнения в 2007 году - 15,7%) [7]. Более того, согласно данным ОАО «ВНИПИнефть» суммарная мощность процессов,

которые направлены на углубление переработки нефти и должны быть построены на НПЗ в ближайшие 5 - 10 лет, составляет около 84 млн. т/г, и только 16 млн. т/год из них приходятся на установки каталитического крекинга, позволяющие получать высокооктановый компонент автомобильного бензина [8]. Как итог, даже при наличии нефтепродуктов, соответствующих высоким мировым стандартам, нарастить их экспорт не получается, объем же импортируемого бензина возрос с 500 тыс. т в 2011 году до 1,4 млн. т в 2014 году [8].

В 2016 году согласно ТР ТС 013/2011 вступил в силу запрет на оборот бензина 4 класса на территории РФ. Между тем крупные нефтегазовые компании страны работают в условиях экономических и технологических санкций, что привело к существенному замедлению темпов модернизации ряда крупных отечественных НПЗ [9]. В среднесрочной перспективе высокий потенциал отечественного авторынка, а также неизбежный возврат к положительным макроэкономическим показателям, очевидно, вызовут еще больший спрос на внутреннем рынке. Ситуация осложнена также запретом на использование в бензинах высшего экологического стандарта антидетонационных присадок на основе монометиланилина [4], единственной альтернативой которым в настоящее время являются кислородсодержащие октаноповышающие добавки (оксигенаты).

Таким образом, для большинства крупных НПЗ страны в условиях дефицита мощностей углубляющих процессов переработки, а также экономических и технологических ограничений развития, именно октаноповышающие добавки являются важным инструментом для поддержания объёмов производства бензина, удовлетворяющих потребности внутреннего рынка. Другими словами, выпуск современных высокооктановых бензинов без применения кислородосодержащих октаноповышающих добавок на некоторых НПЗ просто невозможен. Кроме того, амбициозные планы нефтяных компаний на экспорт своих топлив, обусловленные их высоким качеством, потребуют наращивания объема производства бензина, а вместе с ним будет расти и потребность в оксигенатах. В то же время далеко не все нефтеперерабатывающие

заводы имеют собственные мощности по производству октаноповышающих добавок, а значит затраты на их закупку являются важной статьей расходов.

Актуальность проблемы обусловлена произошедшим за последние годы качественным изменением состава бензина. Добавки, повышающие октановое число, применяются уже очень давно. Однако, вопрос их использования в бензине, полученном на основе компонентов гидрогенизационных процессов, мало изучен в настоящее время. Крупные предприятия заинтересованы в поиске и исследовании рациональных подходов в применении оксигенатов с извлечением максимального эколого-экономического эффекта.

Целью данной работы является разработка общих принципов производства высокоэффективных бензиновых композиций, удовлетворяющих современным экологическим требованиям, с добавлением кислородсодержащих октаноповышающих добавок.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- сравнительный анализ основных характеристик метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров;

- исследование антидетонационной эффективности оксигенатов на эталонной смеси «70» и контрольном топливе КТ ароматического основания;

- изучение зависимости приемистости оксигената от углеводородного состава базового бензина на примере смесей оксигенатов с различными компонентами товарных бензинов;

- разработка методики подбора оптимального группового химического состава бензина для извлечения максимального эффекта применения октаноповышающих добавок;

- оценка влияния эфиров на показатели испаряемости и других эксплуатационных характеристик бензинов.

Научная новизна

1. Впервые показано, что наибольший прирост октановых чисел достигается при введении оксигенатов к бензинам, с преобладающим количеством изопарафинов (70 - 95% мас.) - изомеризату и алкилату (октановое число

смешения до 128 для МТБЭ). Наиболее низкий прирост октановых чисел при смешении с эфирами проявляют компоненты товарных бензинов с повышенным содержанием ароматических соединений - катализаты риформинга (октановое число смешения 115-118 для МТБЭ).

2. Установлена зависимость октановых чисел топливных смесей от концентрации метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров и содержания в бензиновых компонентах парафиновых (нормальных и изостроения), ароматических и олефиновых соединений.

3. Выявлено, что концентрация МТАЭ в топливной смеси в интервале 0 -15% мас. в отличие от МТБЭ, приводит к снижению испаряемости бензинов (уменьшению ДНП на 10 кПа и индекса паровой пробки на 1 30 пунктов для зимнего класса).

Практическая значимость работы

1. Впервые проведены исследования по смешению МТАЭ с двумя и более компонентами бензиновых смесей, соответствующими реальным концентрациям бензиновых компонентов в товарном пуле. Найдены варианты корректного смешения добавки МТАЭ с компонентами смесей товарных бензинов, а также с газовыми бензинами, имеющими высокие значения ДНП и низкую отпускную цену.

2. Обоснована целесообразность внедрения, и осуществлен переход на использование метил-трет-амилового эфира в качестве единственной октаноповышающей добавки при приготовлении бензина АИ-95 в АО «Рязанская НПК». Благодаря такому переходу существует возможность реализации 40 тыс. т/год МТАЭ, произведенного на другом дочернем обществе ПАО «НК «Роснефть» - АО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания».

3. Впервые на основе компонентов бензинового пула крупного НПЗ НК «Роснефть» разработана и подтверждена лабораторными испытаниями рецептура бензина АИ-98 5 экологического класса, в котором в качестве единственной октаноповышающей добавки используется метил-трет-амиловый эфир.

4. Разработаны методики расчета октановых чисел смешения по исследовательскому и моторному методам для МТАЭ и МТБЭ в зависимости от группового химического состава базового бензина.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование перспективности использования метил-трет-амилового эфира, как октаноповышающей добавки, при производстве топлив на НПЗ, обладающих большим ресурсом легкокипящих высокооктановых компонентов в бензиновом пуле.

2. Установленная зависимость антидетонационной стойкости добавок МТАЭ и МТБЭ от группового химического состава базовых бензинов.

3. Методика расчета оптимального компонента компонентного состава бензинов, обеспечивающего максимальную эффективность применения оксигенатов.

4. Влияние МТАЭ и МТБЭ на показатели испаряемости бензинов, подтверждающее положительный вклад оксигенатов в повышение эксплуатационных характеристик топлив.

5. Разработанная рецептура реформулированного бензина АИ-98 5 экологического класса с применением метил-трет-амилового эфира.

Методология и методы исследования. Методология исследования базировалась на изучении влияния различных компонентов на физико-химические свойства бензинов. Экспериментальные данные получены в лабораторных условиях с использованием современного оборудования с применением газожидкостной хроматографии, моторно-стендовых испытаний и других современных физико-химических методов анализа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние метил-трет-бутилового (МТБЭ) и метил-трет-амилового (МТАЭ) эфиров на свойства реформулированных бензинов»

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывали и обсуждали на VII Международном промышленно-экономическом Форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе», Москва, 11-12 декабря 2014 г.; XI всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые

технологии в газовой промышленности», Москва, 20-23 октября 2015 г.; X научно-технической конференция молодых работников ОАО «Славнефть-ЯНОС», Ярославль, 13-14 ноября 2015 г.; семинаре «Химмотология в автомобильной технике. Теория и практика применения автомобильных топлив и смазочных материалов», Москва, 11 декабря 2015 г.; IX кустовой научно-технической конференции молодых специалистов предприятий нефтегазопереработки ОАО «НК «Роснефть», Туапсе, 27-29 апреля 2016 г.

Отдельные выводы из диссертационной работы были изложены и удостоились 3 места на VIII кустовой научно-технической конференции молодых специалистов предприятий нефтегазопереработки ОАО «НК «Роснефть», Новокуйбышевск, 21-23 апреля 2015 г; победы в номинации «За использование малозатратных способов повышения эффективности производства» на X Межрегиональной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «НК «Роснефть», Москва, 29-30 октября 2015 г.; положительной оценки экспертной комиссии Всероссийского конкурса «Новая идея» на лучшую научно-техническую разработку среди молодежи предприятий и организаций топливно-энергетического комплекса, Москва, 15-17 декабря 2015 г.; 3 места на Региональной научно-технической конференции молодых специалистов АО «РНПК», 23 марта 2016 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в научных изданиях, включенных в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства образования и науки Российской Федерации и тезисы шести научных докладов на Всероссийских и международных конференциях.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ПРОИЗВОДСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ

БЕНЗИНОВ В РФ

Автомобильный бензин в нашей стране является основным видом топлива для легкового транспорта и соответственно одним из ключевых продуктов нефтепереработки. Рост автомобильного парка заставляет с одной стороны наращивать производство бензина, с другой - ставит непростую задачу сохранения благоприятной экологической обстановки. При этом бензины, вырабатываемые на НПЗ должны обладать физическими и химическими свойствами, обеспечивающими не только их экологическую безопасность при хранении, транспортировке и использовании, но и делающими их пригодными для использования в современных двигателях внутреннего сгорания.

1.1. Требования к качеству автомобильных бензинов Требования, предъявляемые к качеству современного топлива, подразделяют на 4 группы [10]:

- от производителей автомобиля для обеспечения нормальной работы двигателя;

- обусловленные технологическими возможностями предприятий нефтепереработки;

- связанные с транспортировкой и хранением;

- экологические.

Требования производителей обусловлены проблемами применения топлив в бензиновых двигателях и в первую очередь связаны с предотвращением детонационного сгорания рабочей смеси в камере сгорания на некоторых режимах. Поэтому важнейшим требованием, предъявляемым производителями автомобилей, является детонационная стойкость. Она в свою очередь характеризуется октановыми числами, которые в лабораторных условиях определяют на одноцилиндровых моторных установках УИТ-65 или 85 [11]. Очевидно, чем выше степень сжатия в двигателе, тем вероятнее детонация, но в то же время выше его КПД. Если длительное время для бензиновых моторов была

характерна степень сжатия 10-11:1 [12], то в 2011 году компания Mazda представила мотор Skyactiv-G с рекордным показателем среди серийных бензиновых двигателей 12:1 [13]. Таким образом, прогресс не стоит на месте и в погоне за мощностью и экономичностью автопроизводители увеличивают эту характеристику двигателей, повышая тем самым свои требования к детонационной стойкости топлива.

Требования к фракционному составу и давлению насыщенных паров бензинов определяются конструкцией автомобильного двигателя и климатическими условиями его эксплуатации. С одной стороны, необходимо обеспечить запуск двигателя при низких температурах, с другой стороны — предотвратить нарушения в работе двигателя, связанные с образованием паровых пробок при высоких температурах [14]. Испаряемость, как свойство бензина, характеризующее его способность образовывать топливо-воздушную смесь необходимого состава в широком температурном диапазоне, во многом определяет приемистость мотора, полноту сгорания бензина, а также количество отложений в двигателе и степень разжижения масла [15,16,17,18]. Важно, чтобы бензин имел высокую теплоту сгорания, напрямую влияющую на расход топлива; а его продукты сгорания не должны быть токсичными и коррозионно-агрессивными [19,20].

Технологические возможности предприятий нефтепереработки очень часто идут вразрез с требованиями производителей, и в этих случаях необходимо определить оптимальный экономически целесообразный уровень этих требований [10]. Так, желая максимально увеличить выход бензина, как наиболее востребованного продукта переработки, нефтяники стараются максимально увеличивать его конец кипения. В то же время вовлечение тяжелых фракций в товарное топливо неизбежно приводит к повышенному образованию отложений при его использовании. Таким образом, представленные в ТР ТС 013/2011 и ГОСТ 32513-2013 требования к фракционному и химическому составу топлива, содержанию сернистых соединений и антидетонаторов, часто являются

компромиссными и позволяют обеспечить необходимый выход топлива при производстве, сохранив достаточно высокие эксплуатационные свойства.

Во время транспортировки и хранения качество бензина, несомненно, ухудшается. Чтобы минимизировать подобный эффект топливо должно обладать высокой физической и химической устойчивостью. Поглощение воды, обусловленное наличием гигроскопичных компонентов в топливе, является примером низкой физической устойчивости [21].

Химическая устойчивость определяется скоростью реакций окисления углеводородов и гетероатомных соединений кислородом воздуха при каталитическом влиянии различных металлов при умеренных температурах в условиях транспортирования на складах и в баках машин. Наиболее нестабильной частью топлива, источником образования смолистых веществ и ускорителями процесса окисления, являются непредельные соединения [22]. Смолистые вещества в свою очередь отлагаются на деталях топливной системы, выводя их из строя, и образуют нагар в камере сгорания [23].

К основным экологическим характеристикам относится токсичность продуктов сгорания бензинов, причем, токсичность продуктов сгорания бензинов гораздо выше, чем газообразных топлив. Она обусловлена содержанием таких соединений как угарный газ, оксиды азота и серы, бензапирена. В среднем современный автомобиль в течение года эксплуатации выделяет в окружающую среду до 1000 кг окислов углерода, более 100 кг углеводородов и 40 кг оксидов азота. Более 80% токсичных веществ, загрязняющих атмосферу городов, выделяют двигатели внутреннего сгорания [24,25]. С целью снижения содержания вредных веществ в атмосфере Правительством РФ был принят ряд нормативных документов, предъявляющих жесткие требования к двигателям и к моторным топливам. Эти документы планомерно в течение нескольких лет требовали всё большего снижения содержания вредных веществ в топливе, реализуемом в России. Как итог, согласно Техническому регламенту Таможенного союза 013/2011 [4], весь выпускаемый в оборот на территории нашей страны автомобильный бензин с 1 июля 2016 года должен соответствовать 5

экологическому классу. Введение таких требований подразумевает жесткие ограничения содержания в товарных бензинах сернистых, ароматических соединений и в частности бензола, олефинов. Стоит отметить, что снижения содержания большинства из представленных соединений не только снижает количество вредных выбросов с отработанными газами, но и уменьшает износ двигателя [26].

Подводя итог, нельзя не отметить, что современное топливо должно удовлетворять большому количеству запросов и обладать высокими эксплуатационными характеристиками. Все описанные выше современные требования к качеству автомобильных бензинов нашли свое отражение в актуальных документах, регламентирующих их производство, а именно ТР ТС 013/2011 [4] и ГОСТ 32513-2013 [27]. Выдержки из них представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Требования нормативных документов к качеству бензинов 5 класса, допускаемого к реализации на территории РФ [4,27]

Наименование показателя Норма по ТР ТС 013/2011 Норма по ГОСТ 32513-2013

Октановое число:

- по исследовательскому методу не менее 80 индивидуально

- по моторному методу не менее 76 индивидуально

Концентрация серы, мг/кг не более 10 не более 10,0

Объемная доля бензола, % не более 1 не более 1

Концентрация железа, мг/дм3 отсутствие отсутствие

Концентрация марганца, мг/дм3 отсутствие отсутствие

Концентрация свинца, мг/дм3 отсутствие отсутствие

Объемная доля монометиланилина, % отсутствие отсутствие

Объемная доля, %:

- аренов не более 35 не более 35,0

Массовая доля кислорода, % не более 2,7 не более 2,7

Объемная доля оксигенатов, %:

метанола этанола отсутствие не более 5 отсутствие не более 5

изопропанола третбутанола изобутанола эфиров (С5 и выше) не более 10 не более 7 не более 10 не более 15 не более 10 не более 7 не более 10 не более 15

других оксигенатов с концом кипения не более 10 не более 10

меньше 210 0С

0 3 Плотность при температуре 15 С, кг/м - 725,0 - 780,0

ДНП, кПа 35-80 (л) 35-100 (з) 35-80 (л) 35-100 (з)

Фракционный состав: объемная доля испарившегося бензина, %, при температуре: 70 0С (И70) 100 0С (И100) 150 0С (И15О) конец кипения, С - 15 - 48 (класс А, В) 15-50 (класс САВД 40 - 70 не менее 75

- не выше 215,0

1.2. Проблема технической оснащенности отечественных НПЗ

Автомобильный бензин является одним из самых сложных, с точки зрения технологии производства, продуктов нефтепереработки. Добиться соответствия бензинов, выпускаемых на крупных НПЗ страны, требованиям нормативных документов можно за счет использования большого количества компонентов в товарном продукте, как правило, не менее 8. И если в западных странах традиционно наиболее востребованными компонентами бензинового пула

являются продукты алкилирования, изомеризации, каталитического крекинга и риформинга [28], то в отечественном топливе долгое время преобладал исключительно риформат [29-32], который, как известно, имеет высокое октановое число, но состоит преимущественно из ароматических соединений [3334].

Как отмечалось ранее, проблема загрязнения атмосферы продуктами сгорания топлива, потребовала ввода ограничений на содержание наиболее опасных сернистых и ароматических соединений в топливе. Ограничительные меры были закреплены в Техническом Регламенте [4] и должны были привести к качественному изменению компонентного состава отечественных автобензинов. Технически это возможно за счет модернизации производства, а именно внедрения на НПЗ современных технологических процессов. Наиболее предпочтительными для производства бензинов с улучшенными экологическими свойствами, очевидно, выглядели установки каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования, а также процессы, позволяющие снизить содержание серы в бензине каталитического крекинга.

С наибольшими трудностями столкнулись заводы, не обладающие мощностями каталитического крекинга. Базовым компонентом высокооктановых бензинов на таких предприятиях является риформат, что требует больших усилий для снижения содержания ароматических соединений до 35% об. и бензола до 1% об.. Кроме того, начиная с 2000 годов, повышение глубины переработки нефти на российских НПЗ зачастую осуществлялось за счет ввода установок гидрокрекинга вакуумного газойля, что способствовало увеличению источника риформата благодаря переработке тяжелой нафты гидрокрекинга [35]. В свою очередь перед предприятиями, в технологической цепочке которых имелся процесс каталитического крекинга, встал вопрос снижения содержания серы в товарных бензинах до 10 ppm.

Безусловно, строительство новых установок требует значительных инвестиций, найти которые в непростой экономической ситуации будет затруднительно. Естественно, большинство предприятий сосредоточилось на

вводе мощностей гидрооблагораивающих процессов, не инвестируя при этом в развитие углубляющих. В таких условиях растущие потребности отечественного ранка бензина покрывались за счет увеличение объемов переработки сырья [7]. Ситуация также осложняется в связи с запретом на использование в бензинах класса 5 присадок на основе монометиланилина, весьма популярных среди производителей автомобильных бензинов. В таких условиях производство высокооктановых бензинов 5 класса без использования кислородсодержащих добавок-оксигенатов практически невозможно.

Между тем перед нефтяными компаниями страны на ближайшие годы стоят непростые задачи: первостепенная - удовлетворение спроса на бензин на внутреннем рынке, и весьма амбициозная - наращивание объема экспортируемого топлива. Стимулировать к решению второй задачи должен налоговый маневр, который предполагает уменьшение экспортных пошлин на товарный бензин при одновременном увеличении налога на добычу полезных ископаемых [36]. Однако, в настоящее время низкая глубина переработки на многих НПЗ страны заставляет Федеральную антимонопольную службу (ФАС) беспокоиться о дефиците топлива на внутреннем рынке [37].

Логичным способом повышения выработки бензина в условиях недостаточной технической оснащенности и ужесточения экологических требований является поиск новых октаноповышающих добавок. Вторым перспективным направлением исследованием видится поиск рациональных подходов к их применению, а именно:

- совместное использование оксигенатов и присадок на основе ароматических аминов для обеспечения синергетического эффекта;

- подбор оптимального группового химического состава бензинов, обеспечивающего максимальную эффективность октаноповышающих добавок;

- разработка рецептур товарных бензинов на основе математических моделей смешения, учитывающих химический состав [38].

1.3. Октановый фонд отечественных нефтеперерабатывающих

предприятий

Перечисленные выше проблемы отечественной нефтеперерабатывающей промышленности оказывают существенное влияние на структуру октанового фонда. В таблице 1.3.1 приведен сравнительный анализ компонентного распределения бензинового пула в различных странах.

Таблица 1.3.1 - Структура бензинового фонда различных стран

Западная

Компонент РФ, % мас. США, % мас. Европа, % мас.

Бутаны 5,7 7 5

Катализаты риформинга 54,1 34 48,2

Бензин каталитического крекинга 20 35,5 27

Изомеризат 1,5 5 5

Алкилат 0,3 11,2 5

Оксигенаты 0,2 3,6 2

Прямогонный бензин, бензины

гидрокрекинга и гидроочистки 13,3 3,1 7,3

Бензиновые фракции термических

процессов 4,9 0,6 0,5

Итого 100,0 100,0 100,0

В России, несмотря на ужесточение экологических стандартов в отношении содержания ароматических соединений, основным компонентом товарных бензинов по-прежнему остается катализат риформинга. Такое положение дел, как отмечалось выше, во многом препятствует увеличению производства товарных бензинов ввиду дефицита компонентов с низким содержанием ароматических соединений.

Отдельно стоит упомянуть и об эксплуатационных недостатках риформатов. Как компонент товарного бензина с низким значением моторного октанового числа, риформат обладает низкой детонационной стойкостью в условиях жесткой режима работы двигателя.

Страны Запада и США, по сравнению с Россией, обладают большими мощностями каталитического крекинга, алкилирования и изомеризации, что позволяет избегать ограничений, связанных с вовлечением риформатов. Кроме

того, существенная доля оксигенатов в бензиновых фондах стран Запада способствует снижению вредных выбросов с продуктами сгорания топлива и благоприятно сказывается на экологической обстановке.

1.4. Основные виды октаноповышающих добавок и присадок

Сегодня во всем мире в промышленных масштабах используются три типа октаноповышающих веществ (присадок, добавок и компонентов) -металлсодержащие антидетонаторы, беззольные антидетонаторы и оксигенаты (кислородсодержащие антидетонаторы).

1.4.1. Металлсодержащие антидетонаторы

Металлсодержащие антидетонаторы совсем недавно являлись незаменимыми компонентами для производства высокооктановых бензинов в нашей стране. В зависимости от актуальных требований к качеству топлива в разное время популярностью пользовались тетраэтилсвинец (ТЭС) (С2Н5)4РЬ, пентакарбонил железа Бе(СО)5, дициклопентадиенилжелеза Бе(С5Н5)2, метилциклопентаединилтрикарбонил марганца СН3С5Н4Мд(СО)3,

циклопентаединилтрикарбонил марганца С5Н5Мп(СО)3 и некоторые другие соединения.

Согласно наиболее распространенной теории, объясняющей механизм действия металлсодержащих антидетонаторов, молекула присадки при высокой температуре распадается на атом металла и углеводородный радикал. Далее атом металла, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить значительное число пероксидных молекул, которые являются началом образования окислительной цепи при горении бензина. Тем самым прерываются цепные реакции горения бензина, т.е. его детонация. Именно этим объясняется высокая эффективность малых добавок металлсодержащих антидетонаторов и снижение их относительной эффективности при увеличении концентрации в бензине [39].

Антидетонационные свойства тетраэтилсвинца были открыты в 1921 году. Введение в топливо 0,25-0,33% мас. ТЭС повышают его октановое число на 10-16 пунктов. Приемистость присадки сильно зависит от группового химического состава топлива [40]. Октаноповышающая присадка вырабатывалась в виде этиловой жидкости, представляющей собой смесь ТЭС и выносителей свинца -галоидалкилов. При неосторожном обращении этиловая жидкость представляет очень большую опасность для здоровья. Наиболее ядовитой составной частью этиловой жидкости является тетраэтилсвинец, который легко проникает в организм через дыхательные органы и всасывается через неповрежденную кожу. Тетраэтилсвинец, имеет тенденцию к накапливанию в организме и способен даже в незначительных количествах вызывать тяжелые отравления. Его предельно допустимая концентрация в воздухе составляет 0,000005 мг/л [41]. Бензины, приготовленные с использованием этиловой жидкости, называли этилированными [42]. Обращаться с ним нужно было с особой осторожностью, а потому этилированный бензин подкрашивали [43].

Уже в 70-е годы в США начали ограничивать применение тетраэтилсвинца, в России, несмотря на то, что его отрицательные качества были давно и хорошо известны, запрет применение был введен лишь в 2003 году. В это же время встал вопрос поиска других эффективных антидетонаторов для замены ТЭС.

Хорошо изучены антидетонационные свойства соединений железа. Пентакарбонил железа применялся в качестве октаноповышающей присадки в Германии еще до начала Второй мировой войны в концентрации 2-2,5 мл/г топлива. Его антидетонационная эффективность на 15-20% ниже, чем у тетраэтилсвинца, но гораздо более устойчив при хранении [44,45]. На основе ферроцена был разработан целый ряд присадок: Фероз, Феррада, Октан-максимум, МАФ, АПК, КВ-мотор. При сгорании соединения образуется окись железа, которая откладывается на стенках цилиндров, клапанах и свечах в виде легко подвижного осадка с высокими абразивными свойствами. Такие отложения вызывают увеличение износов двигателя в 5-6 раз [44].

ЦТМ и МЦТМ имеют схожие эксплуатационные свойства и примерно вдвое превосходят по антидетонационной эффективности тетраэтилсвинец при оценке по исследовательскому методу. Обладают способностью дополнительно повышать октановые числа этилированных бензинов, а потому в США МЦТМ применялся совместно с ТЭС [46]. Марганцевые антидетонаторы оказывают положительное влияние на полноту сгорания топлива, уменьшают токсичность продуктов сгорания топлива. В результате испытаний было установлено, при введении в бензин таких присадок общий износ и коррозия двигателя не меняются, однако выводят из строя системы зажигания, что является серьезной проблемой, препятствующей распространению марганцевых антидетонаторов [45].

Таким образом, многолетний опыт исследований и испытаний металлсодержащих присадок показал, что, не смотря на высочайшую антидетонационную стойкость, эти соединения обладают серьезными эксплуатационными либо экологическими недостатками. Актуальные требования ТР ТС 013/2011 [4] запрещают применение в бензине присадок не только на основе свинца, но также железа и марганца. А значит крупным производителям бензинов, несущим ответственность за потребительские свойства товарного продукта, не стоит рассматривать такие вещества в качестве октаноповышающих присадок, в том числе и в смеси с оксигенатами.

Однако высокие антидетонационные характеристики металлсодержащих соединений не дают покоя производителям октаноповышающих присадок. На смену запрещенным приходят другие формально разрешенные металлсодержащие вещества. Как отмечается в исследованиях, основу многих подобных добавок в настоящее время составляют производные лития [47].

В работах [49,50] показано, что литийсодержащие соединения обладают большим антидетонационным эффектом как в сравнении с аналогичными соединениями натрия и калия, так и соединениями железа свинца и марганца в расчете на массовую долю металла. Отмечается, что наибольшей эффективностью среди литиевых солей карбоновых кислот и алкилзамещенных фенолов обладают

изоалкилкарбоксилаты лития, а присадки на его основе больше повышают октановое число по моторному методу, чем по исследовательскому. Другими авторами [50] получен патент на октаноповышающую композицию, содержащую 0,8-90% солей лития алкилзамещенных карбоновых кислот и 10-99,2% ацетона. В то же время ряд исследователей утверждают, что продукты разложения таких присадок оказывают негативное влияние на клапана и турбины, а сами присадки могут быть причиной образования геля в топливе [47].

1.4.2. Беззольные антидетонаторы

Беззольные антидетонаторы, в отличие от металлосодержащих веществ, лишены некоторых недостатков, а именно не отравляют катализатор и не способствуют повышению объема отложений на клапанах и в камерах сгорания. Подобные преимущества подтолкнули исследователей к поиску соединений, способных приблизиться по своему антидетонационному эффекту к известным металлосодержащим присадкам.

Опубликовано большое количество работ на тему применения в качестве октаноповышающих присадок амидов, аминоспиртов, аминоэфиров и других близких по химическому строению веществ [51-75]. Однако наибольший практический интерес представляют ароматические амины. Эти соединения обладают высокими антидетонационными свойствами, превосходящими свойства кислородсодержащих соединений и лишь немного недотягивающими до некоторых металлсодержащих присадок. Так, анилин, простейший ароматический амин обладает октановым числом 320 по моторному методу. А добавка 1% об. анилина в бензин увеличивает его октановое число на 3 пункта. При пониженных температурах анилин выпадает из топлива в виде осадка, а потому применяется ограничено [76].

Куда более высокой стабильностью при хранении обладают производные анилина: монометиланилин, ксилидины. Вещества, некогда использовавшиеся как компоненты ракетного топлива, нашли широкое применение и в составе присадок

к автомобильным бензинам. Был обнаружен синергетический антидетонационный эффект для некоторых металлорганических соединений и ароматических аминов, который послужил основой для создания таких присадок как ФеррАда (ароматические амины и железоорганические присадки) и АвтоВЭМ (монометиланилин и соединения марганца) [77].

После введение запрета на использование присадок, содержащих медь, марганец, железо, производители бензина всё активнее начинают использовать беззольные присадки на основе К-метиланилина, такие как АДА, Экстралин, Каскад, БВД-премиум [78,79].

Присадки на основе монометиланилина по своей антидетонационной эффективности превосходят МТБЭ в 10-15 раз. Кроме того, внедрение этой присадки позволяет снизить в товарном бензине содержание риформата -основного высокооктанового компонента на многих НПЗ. Сокращение риформата с высоким содержанием ароматических соединений в свою очередь благоприятно сказывается на экологических свойствах бензина.

В России накоплен огромный опыт использования подобных присадок на крупных НПЗ. Отраслевыми НИИ проведено множество испытаний бензинов, содержащих монометиланилин. Известно, что его антидетонационная эффективность сильно зависит от углеводородного состава базового бензина [80,81].

Отдельно стоит рассказать об эффективности совместного применения N МА и наиболее распространенного в нашей стране оксигената МТБЭ, отмечаемую рядом исследователей [82,83]. В частности испытания влияния антидетонаторов на бензины риформинга показали, что введение 0,8% ММА + 6% мас. МТБЭ (оптимальная концентрация) позволяет увеличить октановое число на 5 пунктов. В то время как суммарный прирост ОЧ двух образцов риформата при раздельном вводе ММА и МТБЭ не превышал 4 пунктов. Более того, добавка ММА в максимально допустимых для 4 класса топлива количествах не показывало столь же высокой эффективности как при совместном использовании ММА+МТБЭ в оптимальных количествах. Аналогичная картина

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бабкин Кирилл Дмитриевич, 2021 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Капустин, В.М. Оксигенаты в автомобильных бензинах / Капустин В.М., Карпов С.А., Царев А.В.-М.:КолосС, 2011.-336 с.

2. Потребление топлива автотранспортом в России в 2015 году [Электронный ресурс]: Автостат - 2015. URL: https://www.autostat.ru/news/25742/ (дата обращения: 01.08.2016)

3. Доля дизельных легковых автомобилей на рынках федеральных округоы [Электронный ресурс]: Автостат - 2016. URL: https://www.autostat.ru/infographics/26626/ (дата обращения: 01.08.2016)

4. Постановление Правительства РФ «Об утверждении Технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» от 27 февраля 2008 № 118 (с изменениями от 25.09.2008 г., 30.12.2008 г., 21.04.2010 г., 07.09.2011 г.)

5. Емельянов, В.Е. Повышение качества автобензинов как способ снижения вредных выбросов автотранспорта/ В.Е. Емельянов, С.А. Сурин// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2004. - №12. - с. 32-34.

6. Мониторинг и контроль [Электронный ресурс]: Министерство энергетики -2015. URL: https://minenergo.gov.ru/node/910 (дата обращения: 01.08.2015).

7. Мировые цены на нефть [Электронный ресурс]: Тасс - 2015. URL: https://tass.ru/ekonomika/3920797 (дата обращения: 01.08.2015)

8. Ершов, М. А. Автомобильный бензин: концепция развития производства в России/ М. А. Ершов// Деловой журнал Neftegaz.RU. - 2015. -№ 4. - с. 18-23.

9. Отсрочка для нефтяников [Электронный ресурс]: Ведомости - 2015. URL: https://www.vedomosti.ru/newspaper/articles/2015/07/29/602569-otsrochka-dlya-neftyanikov (дата обращения: 29.07.2015)

10. Емельянов, В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин свойства, ассортимент, применение/ В. Е. Емельянов. - М.: ООО «Издательство Астрель»; ООО «Издательство ACT», 2003. — 79 с.

11. Фукс, И.Г. Основы химмотологии. Химмотология в нефтегазовом деле/ И. Г. Фукс, В. Г. Спиркин, Т. Н. Шабалина Учебное пособие. - М.: -ФГУП Изд-во "Нефть и газ" РГУ Нефти и газа имени И. М. Губкина, 2004. - 280 с.

12. Чайнов, Н. Д. Конструирование двигателей внутреннего сгорания: Учебник для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности "Двигатели внутреннего сгорания" направления подготовки "Энергомашиностроение". М.: Машиностроение, 2008. - 496 с.

13. Двигатели Skyaktiv: раскрытые резервы [Электронный ресурс]: За рулем -2016. URL: https://www.zr.ru/content/articles/342743-dvigateli skyactiv raskrytyje rezervy/ (дата обращения: 01.08.2016)

14. Школьников, В. М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение/ В. М. Школьников.: Техинформ, 1999. - 596 с.

15. Папок, К.К. Словарь по топливам, маслам, смазкам присадкам и специальным жидкостям (химмотологический словарь)/ К.К. Папок, Н.А. Рагозин. - М.: Химия, 1975. - 392 с.

16. Папок, К.К. Химмотология топлив и смазочных масел/ К.К. Папок. - М.: Воениздат, 1980. - 192 с.

17. Гуреев, А.А. Испаряемость топлив для поршневых двигателей/ А.А. Гуреев, Г.М. Камфер. - М.: Химия, 1982. - 193 с.

18. Некрасов, Ю.Г. Смазочные материалы для двигателей внутреннего сгорания / Ю.Г. Некрасов, А.Л. Новоселов. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2006. - 169 с.

19. Теоретические основы химмотологии / под ред. А.А. Браткова. - М.: Химия, 1985. - 320 с.

20. Гуреев, А.А., Азев, В.С. Автомобильные бензины. Свойства и применение. Учебное пособие для вузов. М.: Нефть и газ,1996 . - 444 с.

21. Некрасов, Ю.Г., Романова, Е.В., Елисеева, О.А. Основы химмотологии автомобильных топлив и масел: учебное пособие.- Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2008. - 129 с.

22. Сафонов, Л.С., Ушаков, А.И. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные свойства. — СПб.: НПИКЦ, 2002. — 264 с.

23. Крашенинников, С. В. Химмотология [Электронный ресурс] : электрон. учеб. пособие / С. В. Крашенинников, Н. А. Кудрявцева; Минобрнауки России, Самар. гос. аэрокосм. ун-т им. С.П. Королева (нац. исслед. ун-т). - Электрон. текстовые и граф. дан. ( 67 Мбайт ). - Самара, 2011. - 1 эл. опт. диск (CD-ROM).

24. Макушев, Ю. П. Химмотология: учебное пособие / Ю.П. Макушев, Л.Ю. Михайлова, А.В. Филатов. - Омск: СибАДИ, 2010. - 160 с.

25. Левашева, А.И. Введение в химмотологию: учебное пособие [Текст] / А. И. Левашева [и др.]. - Томск: Издательство ТПТУ, 2012. - 120 с.

26. Гуреев, А.А. Химмотология [Текст] / А.А. Гуреев [и др.]. М.: Химия, 1986. — 368 с.

27. ГОСТ 32513-2013 Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.

28. Капустин, В.М. Технология производства автомобильных бензинов [Текст] / В. М. Капустин.- М.: Химия, 2015. - 256 с.

29. Абросимов, А.А. Экология переработки углеводородных систем [Текст] / А. А. Абросимов.- М.: Химия, 2002. - 608 с.

30. Магарил, Е.Р. Проблемы качества моторных топлив в России [Текст] / Е. Р. Магарил //Труды конференции «Менеделеевские чтения». Тюмень, 2005. - С. 2933

31. Борзаев, Б.Х. Многофункциональные добавки к бензинам / Б. Х. Борзаев, С. А. Карпов, В. М. Капустин //Химия и технология топлив и масел. - 2007. - №2. -С.18-20.

32. Капустин, В.М. О роли инвестиций в нефтепереработку стран СНГ с целью получения высококачественных бензинов [Тест] / В. М. Капустин //Тезисы докладов 2-го международного конгресса «Транзит и переработка нефти в странах СНГ». - Одесса, 2005. - С.10-12.

33. Мановян, А.К. Технологии переработки природных энергоносителей / А. К. Мановян. - М.: Химия, КолосС, 2004. - 455 С.

34. Капустин, В.М. Технология переработки нефти /В. М. Капустин, А. А. Гуреев. - М.: Химия, КолосС, 2007. - 334 С.

35. Шевырин, А.Ю. Анализ эффективности технологических схем по производству высокооктановых бензинов / А. Ю. Шевырин, Н. В. Лисицын, А. Н. Шакун, А. А. Яковлев //Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - №12 - С. 3-6

36. О налоговом маневре и не только [Электронный ресурс]: Налоговый обзор -2014. URL: https://www.pwc.ru/en/tax-consulting-services/assets/legislation/tax-flash-report-25-rus.pdf (дата обращения: 01.08.2015)

37. Минэнерго предупредило о дефиците бензина в 2016 году [Электронный ресурс]: Ведомости - 2015. URL: https://www.vedomosti.ru/business/articles/2015/07/28/602508-pri-perehode-na-evro-5-s-2016-goda-tsena-na-benzin-virastet (дата обращения: 28.07.2015)

38. Бабкин, К.Д. О рациональном использовании октаноповышающих добавок в условиях ужесточения экологических требований к автомобильным бензинам/ К. Д. Бабкин, А. Д. Макаров, И. Р. Облищикова // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина - 2016. - №4 -С.104-113.

39. Братков, А.А. Теоретические основы химмотологии/ А. А. Братков - М.: Химия, 1985. - 320 С.

40. Бондаренко, Б. И. Каталитический крекинг / Б. И. Бондаренко, Д. Д. Никулин, В. П. Суханов - М.: Гостоптехиздат, 1956. - 277 С.

41. Аксенов, А.Ф. Авиационные топлива, смазочные материалы и специальные жидкости: 2-е изд. / А. Ф. Аксенов. - М.: Транспорт, 1970. - 256 С.

42. Папок, К.К. Моторные, реактивные и ракетные топлива: 4-е изд. / К. К. Папок, Е. Г. Семинидо. - М.:Гостоптехиздат, 1962. - 312 С.

43. Азимов, А. Мир углерода.- Пер. с англ [Текст] / А. Азимов. - М.: Химия, 1978. - 208 С.

44. Гуреев, А.А. Применение автомобильных бензинов / А. А. Гуреев. - М.: Химия, 1972. - 368 С.

45. Папок, К.К. Технический словарь-справочник по топливу и маслам/ К. К. Папок, Н. А. Рагозин. - М.:Гостоптехиздат. - 1963. - 745С.

46. Рожков, И.В. Зарубежные топлива, масла и присадки / И. В. Рожков, Б. В. Лосиков. - M.: Химия. - 1971. - 327 С.

47. ^нференция ^пливные присадки - 2016

48. ^валенко, A.H Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений ^кст]: дис. ... д-ра тех. наук: 02.00.13 / A. П. ^валенко. - Kазань, 2004. - 201 с.

49. Патент РФ № 2152981

50. Патент РФ № 2203927

51. Заявка 90/04582 Mеждунар. РСТ. Mоющая присадка к топливам и маслам. /Buckiey Thomas F. Заявл. 25ю1088; опубл. 03.05.90.

52. Пат. 4963278 (СШA). Полифункциональная присадка к маслам и топливам. / Blain David A., Cardis Angeline В. Заявл. 30.11.89; опубл. 16.10.90.

53. Oravkin, Juraj Роль моющих присадок в автомобильных бензинах / Juraj Oravkin, Vladimir Malach, Martin Bajus // Ropa a uhtie. - 1991. - №3. - С. 175-1S1

54. Пат. 4948386 (СШA). Присадка к среднедистиллятному топливу. / Sung Rodney L., Kaufman Benjamin J., Thomas Karol J. Заявл. 07.11.88; Опубл. 14.08.90.

55. Peyla, R. J. Присадки для моторных топлив нового состава / R. L. Peyla // Oil and Gas J. - 1991. - №6. - С.53-57.

56. Пат. 4877415 (СШA). Полифункциональная присадка к топливам. /Kapuscinski Maria, Grina Larry D., Jones Ronald E., Sund Rodney L. Заявл. 22.07.88; опубл. 31.10.89.

57. Заявка 2649118 (Франция). ^мпозиция присадок к моторным топливам. / Denis Jacgues, Montagne Xavier, Mulard Philippe, Eber Daniele. Заявл. 22.06.89; Опубл. 4.01.91.

5S. Заявка 3916366 (ФРГ). Продукты реакций полиаминоалкиленкарбоновых кислот с вторичными аминами как присадки к средним нефтяным дистиллятам. / Opnenlaender Knut, Barthold Klaus, Schwartz Erich u.a. Заявл. 19.05.89; опубл. 22.11.90.

59. Gibbs, L.M. Присадки к моторному топливу / L. M. Gibbs // SAE Tehchn Pap. Ser. - 1990. - №902104. - С. 1-21

60. Kajita, S. Испытание метанола как топлива в бензином ДВС с регулируемым введением топлива/ S. Kajita, Sawan, K. T. Rhee // SAE Techn Pap. Ser. - 1990. - № 900355. - С. 1-9.

61. Заявка 2633638 (Франция). Способ получения азотсодержащих присадок к моторным топливам. / Denis Jacgues, Montagne Xavier, Mulard Philippe. Заявл.29.06.88; опубл. 05.01.90.

62. Пат. 4906251. (СШЛ). Присадка к спирто-бензиновому топливу. /Weil Otto A., Smith Gerald G. Заявл. 14.11.88; опубл. 06.03.90.

63. Заявка 3838918 (ФРГ). ^пливная композиция для ДВС. / Vogel Hfns -Henning, Rath Hans Peter, Jakob Claus Peter. Заявл. 17.11.88; опубл. 23.05.90. РЖХим 191,511237.

64. Заявка 3835348 (ФРГ). Добавка к моторному топливу для ДВС. /Zepf Watter. Заявл. 17.10.88; опубл. 19.0490.

65. Заявка 2-22388 (Япония). ^мпозиция топлива. / Судзуки Лэйдзи , ^сака Хироо. Заявл. 11.07.88; опубл. 25.01.90. РЖХим 1991, 5П229П.

66. Пат. 4891049 (СШЛ). ^мпозиция углеводородного топлива, содержащего карбонатную добавку. /Dillon Diane M., Jwamo to Ross V. заявл. 20.12.85; опубл. 02.01.90.

67. Пат. 4852993 (СШЛ). Mоющие присадки к моторному топливу. / Radney L., Hayden F., Thomas Michael Л. Заявл. 12.08.87; Опубл. 01.08.89. РЖХим1991, 4 П 240 П.

68. Пат. 111657 (Япония). Присадка для повышения эффективности горения моторного топлива. / Nasn Atsushi Заявл. 23.10.86; опубл. 01.08.89.

69. Пат 4877416 (СШЛ) Mоющая присадка к моторному топливу. / Campell Curtis В., Заявл 18.11.87, Опубл. 31.10.89. РЖХим 1991 7П189П.

70. Пат. 4892363 (СШЛ). Фенолсодержащие основания Mанниха как присадка к топливам. /Chibnik Sheldon заявл. 23.01.89; опубл. 09.01.90.

71. Пат 4895578 (СШЛ). Mоющая присадка для углеводородного топлива. /Meyer George R., Lyons Walter R. Jr. Заявл. 08.09.88., опубл. 23.01.90.

72. Пат. 4904279 (США). Топливо с присадкой для уменьшения образования сажи. / Каппе Diane D., Rjss Jwamoto V. Заявл. 13.01.88; опубл. 27.01.90.

73. Svajdt, Oldtich Производства трет-амилметилового эфира-кислородсодержащей добавки к бензинам / Oldtich Svajdt, Vaciab Prazak // VUCHVU - 1989. - №20. - С.41-70

74. Карпов, С.А. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами / С. А. Карпов // Экология и промышленность России. - 2006. - С. 3032

75. Пат. 4869728 (США). Присадка к моторному топливу. / Sung Rodney L. Заявл. 19.09.88; опубл. 26.09.89.

76. Химический журнал. The chemical journal. #12, 2002 - 42-44

77. Данилов А.М. Справочник. Применение присадок в топливах для автомобилей

78. О компании [Электронный ресурс]: ТопливоПромПрисадки - 2016. URL: http://www.toplivopromprisadki.ru/content/useful/recipesoffuel.pdf/ (дата обращения: 01.08.2016)

79. Капустин, В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками / В. М. Капустин. - М.: КолосС, 2008. - 332 с.

80. Рудяк, К.Б. Эффективность применения и экологические свойства монометиланилина в производстве высокооктановых бензинов / К. Б. Рудяк, С. В. Сотов, В. А. Ясиненко, И. Н. Канкаева, И. А. Халдина // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - №6. - С.56-59

81. Емельянов, В.Е. Влияние углеводородного состава бензиновых композиций на эффективность действия метил-трет-бутилового эфира и монометиланилина / В. Е. Емельянов, О. Ю. Шумовский, И. П. Полухина, Р. Д. Балашов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - №12 - С.6-8

82. Емельянов, В.Е. К вопросу о производстве высокооктановых бензинов в России / В. Е. Емельянов, А. М. Данилов // Нефтепереработка и нефтехимия. -2012. - №10. - С.12-14

83. Емельянов, В.Е. Нужен ли запрет на применение N-метиланилина в производстве автомобильных бензинов / В. Е. Емельянов, Т. А. Климова// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - №5. - С.7-9

84. Свиридова, Е.В. Исследование влияния присадок и добавок на октановое число бензина: Электронный ресурс / Е. В. Свиридова, Э. Д. Иванчина, М. В. Киргина // Ресурсоэффективным технологиям - энергию и энтузиазм молодых. — Томск: Изд-во ТПУ , 2013. — С. 37-39

85. Емельянов, В.Е. Влияние N-метиланилина на химическую стабильность автомобильных бензинов / В. Е. Емельянов, Е. А. Шарин, Т. А. Климова, А. А. Макаров // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний - 2012. - №4. - С. 9-13

86. Аксенов, В.Е. К вопросу о химической стабильности автомобильных бензинов в присутствии N-метиланилина / В. Е. Аксенов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний - 2013. №12. - С. 17-18

87. Ершов, М.А. Дисбалансы топливного рынка / М. А. Ершов, В. Е. Емельянов // Нефть России. - 2015. - №5-6. - С. 45-50.

88. Патент 2554076

89. Октаноповышающая добавка нового поколения [Электронный ресурс]: Neftegaz.ru - 2014. URL: https://neftegaz.ru/science/petrochemistry/331801-oktanopovyshayushchaya-dobavka-novogo-pokoleniya-r-t-octane/ (дата обращения: 3.08. 2015)

90. Модификатор бензина IFO [Электронный ресурс]: Группа компаний Машинтер - 2016. URL: http://mashinter.ru/solutions/sectors/chimestry/ifo/ (дата

URL: http://zavkomgroup.com/ru/division/research-and-development/dobavki

prisadki-v-motornye-topliva/ (дата обращения: 01.08.2016)

93. Испытания добавки к автомобильным бензинам «ЗАВКОМ-ПРЕМИУМ» [Электронный ресурс]: Завком - 2016. URL: http://zavkomgroup.com/ru/news/53/ (дата обращения: 01.08.2016)

94. Карпов С.А. Автомобильные топлива с биоэтанолом / С. А. Карпов, В. М. Капустин, А. К. Старков.- М.: КолосС, 2007. - 216 с.

95. План мероприятий («дорожная карта») «Развитие биотехнологий и генной инженерии», утвержденный Правительством РФ от 18 июля 2013 г. № 1247 р.

96. Ершов, М.А. Биобутанол в сравнении с другими оксигенатами / М. А. Ершов, В. Е. Емельянов, Т. А. Климова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - №2. - С.3-6

97. http://www.gks.ru/dbscripts/cbsd/DBinet.cgi7pH9400098 (дата обращения: 01.08.2016)

98. Даниленко, Т.В. Разработка топливных композиций бензинов с добавлением алифатических спиртов / Т. В. Даниленко. - М.: КолосС, 2005. - 185 с.

99. Капустин, В.М. Новые технологии производства высокооктановых бензинов / В. М. Капустин, Е. А. Чернышева, Р. В. Хакимов // Деловой журнал Neftegaz.RU. - 2015. - № 4. - С. 24-28.

100. Отсрочка для нефтяников [Электронный ресурс]: Ведомости - 2016. URL: https://www.vedomosti.ru/newspaper/articles/2015/07/29/602569-otsrochka-dlya-neftyanikov (дата обращения: 29.07.2016)

101. Азнабаев, Ш.Т. Избирательные растворители и хладагенты в переработке нефти / Ш. Т. Азнабаев. - М.: КолосС, 2000. - 86 с.

102. Бондарь, В.А. Операции с нефтепродуктами на автозаправочных станциях / В. А. Бондарь. - СПб.: Паритет, 1999. - 342 с.

103. Ахметов, С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие. Ч.2 / С. А. Ахметов - Уфа: УГНТУ, 1997. - 304 с.

104. Бурсиан, Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н. Р. Бурсиан. - М.: Химия, 1985. - 192 с.

105. Шальковска, Ур. Становление спецификационных требований к качеству моторных топлив в Еврове / Ур. Шальковская, П. Штайнер // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2011. - №2 - С. 3-9.

106. Коханов, С.И. Разработка и исследование антидетонационных добавок для автомобильных бензинов [Текст]: дис. ... д-ра тех. наук: 05. 17. 07 / С. И. Коханов. - М., 2006. - 116 с.

107. Некрасов, А.С. Химическое использование нефтяных углеводородных газов / А. С. Некрасов. - 1952. - 146 с.

108. Золотарев, А.С. Перспективы рынка высокооктановых добавок в России / А. С. Золотарев, С. Е. Кузнецов, М. И. Левинбук // The chemical journal. - 2013. - №4 -С.42-44

109. Золотарев, А.С. Некоторые эксплуатационные характеристики высокооктановых добавок к бензинам: ТАМЭ, МТБЭ и алкилбензина / А. С. Золотарев, С. Е. Кузнецов, М. И. Левинбук // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - №8 - С.8-11

110. Емельянов, В.Е. Применение метил-трет-амилового эфира в автомобильных бензинах / В. Е. Емельянов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - №5 - С.14-15

111. Киргина, М.В. Компьютерная программа для оптимизации процесса компаундирования высокооктановых бензинов / М. В. Киргина, Э. Д. Иванчина, И. М. Долганов, Н. В. Чеканцев, А. В. Кравцов, Фу Фан // Химия и технология топлив и масел. - 2014. - №1 - С.12-18

112. Смышляева, Ю.А. Моделирование процесса приготовления товарных бензинов на основе учета реакционного взаимодействия сырья с высокооктановыми добавками / Ю. А. Смышляева, Э. Д. Иванчина, М. В. Киргина, И. М. Долганов, А. В. Кравцов, Фу Фан // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - №4 - С.3-8

113. ГОСТ 32507-2013. Бензины автомобильные и жидкие углеводородные смеси. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии.

114. Инструкция по эксплуатации хроматографа газового «Хроматэк-Кристалл 5000»

115. ГОСТ 32339-2013. Нефтепродукты. Определение детонационных характеристик моторных топлив. Исследовательский метод

116. ГОСТ 32340-2013. Нефтепродукты. Определение детонационных характеристик моторных и авиационных топлив. Моторный метод

117. Albahri, T.A. Structural group contribution method for predicting the octane number of pure hydrocarbons and their mixtures // 224th ACS National Meeting. - Boston. - 2002. - Vol. 47. - Issue 2. - P. 531-532.

118. Ghosh P., Hickey K.J., Jaffe S.B. Development of a detailed gasoline composition-based octane model // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2006. - Vol. 45. - Issue 1. - P. 337-345.

119. Ганцев, А.В. Оптимизация состава автобензинов с использованием экспериментально-статистического метода оценки октановых чисел [Текст]: дис.... канд. Тех. наук: 05.17.07 / А. В. Глянцев. - Уфа, 2013. - 135 с.

120. Albahri T.A., Riazi M.R., Alqattan A.A. Octane number and aniline point of petroleum fuels // 224th ACS National Meeting. - Boston. - 2002. - Vol.

47. - Issue 2. - P. 710-711.

121. Nikolaou, N., A new non-linear calculation method of isomerisation gasoline research octane number based on gas chromatographic data / N. A. Nikolaou, C.E. Papadopoulos, I.A. Gaglias, K.G. Pitarakis // Fuel. - 2004. - Vol. 83. - Issue 4-5. -

P. 517-523.

122. Rohrback, B.G. Computer-assisted rating of gasoline octane / B. G. Rohrback // Trends in Analytical Chemistry. - 1991. - Vol. 10. - Issue 9. - P. 269-271.

123. Iob, A., Prediction of reformate research octane number by FT-i.r. spectroscopy / A. Iob, M.A. Ali, B.S. Tawabini, J.A. Anabtawi, S.A. Ali, A. Al-Farayedhi // Fuel. -1995. - Vol. 74. - Issue 2. - P. 227-231.

124. Ramadhan, O.M. New Experimental and Theoretical Relation to Determine the Research Octane Number (RON) of Authentic Aromatic Hydrocarbons Could Be

Present in the Gasoline Fraction / O. M. Ramadhan, E. A. S. Al-Hyali // Petroleum science and technology. - 1999. - Vol. 17. - Issue 5-6. - P. 623-636.

125. Kelly Jeffrey J. Prediction of gasoline octane numbers from near-infrared spectral features in the range 660-1215 nm / Jeffrey J. Kelly, Clyde H. Barlow, Thomas M. Jinguji, James B Callis // Analytical Chemistry. - 1989. - Vol. 61. - Issue 4. - P. 313320.

126. Anderson, J.E., Octane numbers of ethanol- and methanol-gasoline blends estimated from molar concentrations / J. E. Anderson, U. Kramer, S.A. Mueller, T.J. Wallington // Energy and Fuels. - 2010. - Vol. 24. - Issue 12. - P. 6576-6585.

127. Чузлов, В.А. Повышение эффективности процесса изомеризации за счет оптимального распределения сырья / В. А. Чузлов, Э. Д. Иванчина, К. В. Молотов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2016. - №4. - С. 20-23.

128. Сюняев, З.И., Нефтяные дисперсные системы / З. И. Сюняев, Р. З. Сафиева, Р. З. Сюняев. - М.: Химия, 1990. - 226 с.

129. Елисеева, И.И. Статистика / И.И. Елисеева и др.- М.: Проспект, 2010. - 448с.

130. Коэффициент множественной корреляции [Электронный ресурс]: Управленческий учет. - 2017. URL: http://www.bibliotekar.ru/upravlencheskiy-uchet-2-2/3.htm (дата обращения: 3.07.17)

131. Корреляционный анализ [Электронный ресурс]: Семестр. - 2017. URL: https://math.semestr.ru/corel/correlation-analysis.php (дата обращения: 3.07.17)

132. Регрессионный анализ [Электронный ресурс]: Гигабаза. - 2017. ГКД& https://gigabaza.ru/doc/178767-pall.html (дата обращения: 3.07.17)

133. Использование критерия Фишера для проверки значимости регрессионной модели [Электронный ресурс]: АлтГТУ. - 2017. URL: https://www.chem-astu.ru/science/reference/fischer.html (дата обращения: 3.07.17)

134. Иванчина, Э.Д. Математическое моделирование каталитических процессов изомеризации прямогонных бензинов / Э. Д. Иванчина, В. А. Чузлов, Н. В. Чеканцев, К. В. Молотов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - №10. - С. 23-26

135. Ивашкина, Е.Н. Повышение ресурсоэффективности многостадийных процессов углубленной переработки углеводородов с использованием метода математического моделирования / Е. Н. Ивашкина, Э. Д. Иванчина, Е. В. Францина, И. О. Долганова, В. В. Платонов // Нефтепереработка и нефтехимия. -2013. - №10. - С. 10-14

136. Каракулов, А.Г. Оценка эффективности эксплуатации катализатора риформинга на Ачинском НПЗ / А. Г. Каракулов, Е. С. Шарова, Э. Д. Иванчина, А. Я. Сваровский, Д. А. Кульбов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. -№11. - С. 11-15.

137. Технологический регламент установки «Изомеризация» Рязанской нефтеперерабатывающей компании

138. Ясакова, Е.А. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом / Е. А. Ясакова, А. В. Ситдикова, А. Ф. Ахметов // Нефтегазовое дело. 2010. URL: http://ogbus.ru/files/ogbus/authors/Yasakova/Yasakova 1 .pdf (дата обращения: 26.12.2010)

139. Кинякин, А.С. Разработка совмещенного реакционно-ректификационного процесса изомеризации пентан-гексановой фракции [Текст]: автореф. дис. канд. техн. Наук / А. С. Кинякин. - Москва, 2009. - 24 с.

140. Влияние температуры на скорость химических реакций [Электронный ресурс]: Химический факультет МГУ. - 2015. URL: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/eremin/4.html (дата обращения: 10.08.15)

ПРИЛОЖЕНИЕ А АКТ ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИИ

<й>

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «РЯЗАНСКАЯ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ КОМПАНИЯ

I»

(АО «РНПК»]

Гочговый адрес. ЗЭ0011, город Рязань, Район -Ожный Лромуэел. дои а Место накзтдения: Российская Федерация, город Рязань Тепеот-гы 14912] 93-3?-54, 93-31-41. 93-32-40. фа<с (4912) 93-30-В4. е-пий: RNPK0Tipk-rosnell.ru 0К1Ю4490Ь01Ь ОКИЭЦ 1Э20.£а11.20.13, ИНН В22/00/322 ЮИ1В23401001 ОГРН 10262008/0321

АКТ

о внедрении результатов научных исследовании

аспиранта РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина Бабкина К.Д.

Результаты исследований Бабкина Кирилла Дмитриевича позволили с применением математических моделей разработать рецептуру бензина АИ-98-К5, в котором в качестве единственной октаноповышающей добавки используется МТАЭ (метил-трет-амиловый эфир). Начало промышленного производства такого бензина способствовало переходу на использование МТАЭ в качестве основной октаноповышающей добавки и отказу от массовых закупок МТБЭ (метил-грет-бутилового эфира) сторонних производителей.

Разработанная математическая модель адекватно описывает смешение кислородсодержащих окганоповышающих добавок и позволяет сократить их потребление при производстве товарных автобензинов за счет оптимизации рецептур.

Описанные в диссертации закономерности влияния оксигенатов на физико-химические и эксплуатационные свойства топлив учитывались при разработке технологий производства высокооктановых бензинов АИ-100-К5 и бензинов с улучшенными экологическими свойствами АИ-95-К5 «Евро-6».

Заместитель генерального директора по экономике и финансам

О.В. Савкина

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА БЕНЗИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОКТАНОПОВЫШАЮЩИХ ДОБАВОК

Г. РЯЗАНЬ 2017