Особенности применения оксигенатов в автомобильном топливе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, доктор технических наук Карпов, Сергей Александрович

• Карпов, Сергей Александрович
• доктор технических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор технических наук Карпов, Сергей Александрович

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификация и общие свойства оксигенатов

1.2. Алифатические спирты

1.2.1. Этанол

1.2.1.1. Применение "чистого" этанола в автомобильных двигателях

1.2.1.2. Российский опыт применения этанола в моторном топливе

1.2.1.3. Топливо Е

1.2.1.4. Новые технологии автомобилей, работающих на топливном этаноле

1.2.1.5. Топливный этанол и здоровье человека

1.2.2. Метанол

1.2.3. Изопропанол

1.2.4. Бутанолы

1.3. Эфиры

1.3.1. Метил-гарега-бутиловый эфир

1.3.2. Метил-гарега-амиловый эфир

1.3.3. Этил-трет-бутиловый эфир

1.3.4. Диизопропиловый эфир

1.4. Экологические аспекты применения оксигенатов в моторном топливе

1.4.1. Результаты выполнения программ по применению топлив с оксигенатами

1.4.2. Изменение состава вредных выбросов автомобилей при использовании оксигенатов

1.5. Расчетные методы определения основных свойств автомобильных бензинов с оксигенатами

1.6. Выводы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение октанового числа на измерителе детонационной стойкости бензинов «Октанометре ОК-2м»

2.2.2. Инфракрасная спектроскопия

2.2.3. Обезвоживание этилового спирта окисью кальция

2.2.4. Обезвоживание этилового спирта цеолитами в стационарном режиме

2.2.5. Обезвоживание этилового спирта в паровой фазе цеолитами

2.2.6. Определение фазовой стабильности спирто-бензиновых композиций

2.2.7. Хроматография. Определение углеводородного состава бензинов

2.2.8. Определение воды в спирте кулонометрическим титрованием

2.2.9. Определение размеров частиц дисперсной фазы в спирто-бензиновых композициях

2.2.10. Определение давления насыщенных паров

2.3. Расчетные методы определения октанового числа смесевых бензинов

2.3.1. Антидетонационные свойства автомобильных бензинов. Методы определения

2.3.2. Краткое описание программы (2Р11Е

ГЛАВА 3. РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ СПИРТО-БЕНЗИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

3.1. Технология обезвоживания этилового спирта

3.2. Влияние концентрации воды и этанола на фазовую стабильность спирто-бензиновых композиций

3.3. Исследование дисперсной структуры спирто-бензиновых композиций и молекулярного структурирования спирта при формировании частиц дисперсной фазы

3.4. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии изопропанола, изобутанола и монометиланилина

3.4.1. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии смеси спиртов

3.4.2. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии монометиланилина и изопропанола

3.4.3. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии оксиэтилированных алкилфенолов (неонолов)

3.5. Влияние концентрации этанола на давление насыщенных паров по Рейду

3.6. Выводы

ГЛАВА 4. АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И ИХ СМЕСЕЙ

4.1. Влияние индивидуальных спиртов на детонационные характеристики бензинов прямой перегонки и риформинга

4.2. Влияние углеводородной составляющей на детонационные характеристики спирто-бензиновых композиций

4.3. Детонационная стойкость фракций риформата и их смесей с этиловым спиртом

4.4. Взаимное влияние алифатических спиртов при применении их смесей для повышения октанового числа топлива

4.5. Выводы

ГЛАВА 5. АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИЙ ОКСИГЕНАТОВ НА БАЗЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВ

5.1. Исследование антидетонационной эффективности сивушного масла и его композиции с этанолом

5.2. Исследование антидетонационной эффективности эфироальдегидной фракции и ее композиции с этанолом

5.3. Исследование антидетонационной эффективности легкой эфироальдегидной фракции и ее композиции с этанолом

5.4. Исследование антидетонационной эффективности тяжелой эфироальдегидной фракции и ее композиции с этанолом

5.5. Выводы

ГЛАВА 6. АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИЙ ОКСИГЕНАТОВ РАЗНЫХ КЛАССОВ И БЕЗЗОЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

6.1. Исследование технологий производства новых антидетонационных добавок и присадок

6.1.1. Лабораторные исследования технологии производства уротропина

6.1.2. Лабораторные исследования технологии производства этилидендиацетата

6.1.3. Охрана окружающей среды и требования безопасности к уротропину и этилидендиацетату

6.2. Разработка новых антидетонационных композиций на базе сырьевых ресурсов и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим»

6.2.1. Сравнительные характеристики антидетонаторов на основе спиртов, эфиров, ацетатов и аминов

6.2.2. Разработка и исследование свойств новых многокомпонентных беззольных антидетонаторов

6.2.2.1. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола и изобутанола

6.2.2.2. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола и МТБЭ

6.2.2.3. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ и диизопропилового эфира

6.2.2.4. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира и этанола

6.2.2.5. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина

6.2.2.6. Исследование добавки этилидендиацетата в антидетонационные композиции на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина

6.3. Разработка новых антидетонационных композиций на базе сырьевых ресурсов и продукции Ферганского и Бухарского НПЗ

6.3.1. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и метилацетата

6.3.2. Исследование антидетонационной эффективности этилацетата и его композиции с этанолом

6.3.3. Исследование антидетонационной эффективности фурфурилового спирта и его композиции с этанолом

6.3.4. Разработка новых антидетонационных композиций 292 6.3.4.1. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции и сивушного масла

6.3.4.2. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции и метилацетата

6.3.4.3. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, метилацетата и этилацетата

6.3.4.4. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, этилацетата и фурфурилового спирта

6.3.4.5. Исследование состава компаундированного бензина с применением антидетонационной композиции Ь-4 на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, этилацетата и фурфурилового спирта

6.4. Выводы

ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ СГОРАНИЯ ОКСИГЕНАТОВ В АВТОМОБИЛЬНОМ ДВИГАТЕЛЕ. ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ ОКСИГЕНАТОВ

7.1. Зависимость температурного режима двигателя от углеводородного состава топлива

7.2. Научные основы влияния состава углеводородных компонентов и оксигенатов на детонацию двигателя

7.3. Калильное зажигание: условия возникновения и влияние оксигенатов на этот процесс

7.4. Принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов

7.5. Сравнительный анализ эффективности вариантов компаундирования этанола и бензиновых компонентов

7.5.1. Разработка метода определения октановых чисел спирто-бензиновых композиций

7.5.2. Прогнозирование антидетонационных характеристик товарных автомобильных бензинов путем математического моделирования

7.5.3. Экономическая эффективность применения этанола в автомобильном топливе

7.6. Выводы

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности применения оксигенатов в автомобильном топливе»

Нефтяные топлива играют огромную роль во всех сферах жизни современного человека. В связи с увеличением численности населения и улучшением уровня жизни растущее беспокойство вызывает дефицит энергоресурсов, служащих топливом для транспортных средств [1]. При существующих темпах добычи нефти достоверных запасов, вероятно, хватит лишь на пятьдесят лет. Понизить потребление нефтяных топлив можно путем внедрения топлив, получаемых из альтернативных источников сырья.

Нефть является практически универсальным источником энергии [2], но при ее переработке и сжигании нефтяных топлив образуются вредные продукты, загрязняющие атмосферу. В табл. 1 [3] представлены продукты, образующиеся в процессе сгорания топлива, негативно воздействующие на окружающую среду.

Таблица 1.

Продукты, загрязняющие атмосферу

Загрязнители Эмиссия, млрд. т/год п - г* X о е Средняя продолжительность жизни в атмосфере, сут.

Антропогенная Естественная

Диоксид углерода 15 1000 500-1500 5

Оксид углерода 0,3 0,1-10 0,1-1 100-1000

Оксиды серы 0,15 0,003-0,03 0,0001-0,001 0,5-2,0

Оксиды азота 0,05 1 0,001 5

Углеводороды 0,1 0,5 0,001 1-10

Среди основных тенденций развития современной топливной промышленности, можно выделить такие, как ужесточение экологических требований к топливу и, как следствие этого, рост объемов потребления высокооктановых бензинов [4], а также повышение себестоимости добычи нефти, ухудшение ее качества и удорожание ее переработки [5]. Все это диктует необходимость пересмотра традиционных подходов к производству моторных топлив [6, 7]. В первую очередь это касается получения высокооктановых бензинов [8], наряду с использованием топлив и их компонентов, альтернативных нефтяным топливам [9]. Одним из путей решения этих вопросов может стать использование оксигенатов в качестве добавок к традиционному бензину.

Кроме повышения октанового числа к преимуществам бензиновых топлив, обогащенных кислородом, следует отнести улучшение показателей процесса горения и, в результате, более высокие экологические характеристики выбросов двигателей внутреннего сгорания [10, 11]. Оксигенаты класса спиртов сегодня рассматривают как высокоэффективные экологически безопасные компоненты автомобильных бензинов.

Среди оксигенатов различного происхождения и структуры особое место, на наш взгляд, занимает этанол, производимый из возобновляемых источников сырья. Этот аспект приобретает особую актуальность в связи со вступлением в текущем году России во Всемирную Торговую Организацию (ВТО), необходимо качественно менять отечественный подход к агропромышленному комплексу (АПК). Страны Евросоюза очень серьезно дотируют свой АПК, что создает серьезную угрозу развитию АПК России, поддержка которого со стороны государства в десятки раз ниже. Одним из путей повышения конкурентоспособности отечественного АПК может стать ликвидация акцизов и квот на топливный этанол - оксигенат, получаемый предприятиями АПК из растительной биомассы.

Следует отметить, что исследования по топливным добавкам на основе спиртов, включающие как эксплуатационные, так и экологические аспекты и в России [12-27], и за рубежом [28-101] ведутся уже несколько лет. Однако большинство работ имеет узконаправленный прикладной характер, предлагая рецептуры добавок или корректировку каких-либо эксплуатационных свойств смесевых топливных композиций. При этом масштабных исследований, систематизирующих это научное направление и предлагающих описание механизма воздействия оксигенатов при сгорании и некоторых нелинейных эффектов, имеющих место при добавках оксигенатов, не проводилось.

В настоящей работе представлены научные результаты комплексных исследований с бензиновыми композициями, содержащими оксигенаты различной природы (при этом, в большей части исследований основой антидетонационных композиций был этанол, получаемый из биомассы); на основе полученных закономерностей разработаны высокооктановые добавки для бензинов с высокими экологическими характеристиками.

Целью настоящей работы является комплексное решение крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение, по устранению эксплуатационных недостатков смесевых кислородсодержащих топлив, которые препятствуют широкому внедрению самых доступных оксигенатов -низших алифатических спиртов - в состав смесевых автомобильных топлив в климатических условиях России, и подбор высокоэффективных составов смесевого кислородсодержащего топлива, лишенных эксплуатационных недостатков спирто-бензиновых композиций (СБК), для чего были сформулированы и решены следующие научные задачи:

- проведен комплекс исследований по оценке влияния концентрации спирта, а также состава спиртовой и углеводородной составляющей СБК на критические показатели эксплуатационных свойств смесевых топлив: фазовую стабильность и давление насыщенных паров, предложено научное объяснение возникающим эффектам с позиций физико-химической механики дисперсных систем;

- проведена оценка оптимальной степени обезвоживания спирта для повышения фазовой стабильности СБК и предложен новый способ его обезвоживания;

- исследовано влияние добавок оксиэтилированных моноалкилфенолов (неонолов), гексаметилентетраамина (уротропина) и монометиланилина (ММА) на фазовую стабильность СБК и предложены эффективные составы СБК с высокой фазовой стабильностью смесевого топлива;

- на базе результатов проведенного комплекса исследований разработаны составы антидетонационных композиций на основе оксигенатов, проведены испытания наиболее эффективных антидетонационных композиций на соответствие полученных смесевых топлив требованиям к товарным автомобильным бензинам (в ходе работ получены 3 патента РФ и ТУ на производство антидетонационных композиций на производственной базе Корпорации «ТОТЕК»), на базе полученных закономерностей разработаны научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе, основные принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов дополнены новыми положениями;

- предложена методика расчета оптимального состава СБК и сделана оценка предполагаемого экономического эффекта от производства автомобильных топлив такого состава.

Научная новизна.

1. Установлено, что рост размера частиц дисперсной фазы в СБК как функции объёмной доли спирта имеет кубическую зависимость. При этом на принципах молекулярной электростатической теории предложено научное объяснение наблюдаемому эффекту повышения фазовой стабильности СБК при одновременном росте частиц дисперсной фазы спирта за счет возникновения в дисперсной системе спирт-углеводород сил индукционного взаимодействия.

2. Показана роль наличия растворенной в спирте воды, концентрации спирта в СБК, углеводородного компонента СБК на фазовую стабильность смесевого топлива. Установлено, что наличие воды в частицах дисперсной фазы спирта оказывает прямое влияние на структурирование молекул спирта.

Компьютерное моделирование структуры единичного кластера и расчет потенциалов средней силы показали, что оптимальной структуре, соответствующей минимуму потенциальной энергии системы, для частицы дисперсной фазы абсолютизированного спирта (метанола и этанола) соответствует структура тетраэдра, а для спирта+воды - икосаэдра.

3. Установлено, что зависимость давления насыщенных паров СБК от концентрации спирта имеет экстремальный характер, характерный для азеотропных соединений углеводородов бензина и спирта.

4. Установлено, что неонолы, используемые как компоненты моющих присадок к бензинам, ММА и уротропин обладают свойствами фазовых стабилизаторов в СБК. Показано, что эффективность неонолов растет со снижением числа полярных оксиэтильных групп в молекуле.

5. Обнаружены синергетические эффекты антидетонационной эффективности при совместном присутствии в одной антидетонационной композиции оксигенатов как одной (алифатические спирты), так и разной (спирты, простые и сложные эфиры, эфироальдегидная фракция) химической природы.

6. На базе результатов проведенных научных исследований и расчетов, опираясь на полученные закономерности, разработаны научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе.

Практическая значимость и реализация результатов.

- Проведен комплекс исследований бензинов с добавками оксигенатов различной природы и показаны пути решения проблем, возникающих при применении этих смесевых топлив в климатических условиях России на базе наиболее доступных оксигенатов класса спиртов, а именно: - Показано, что достижение установленной нормативами температуры помутнения СБК не требует глубоких степеней абсолютирования спирта. Композиции, содержащие более 40% об. этилового спирта, соответствуют нормативам по температуре помутнения без дополнительного обезвоживания и введения стабилизирующих добавок.

- Установлено, что по своей эффективности в качестве фазовых стабилизаторов СБК неонолы располагаются в ряду:

АФ-9-6 > АФ-9-8 > АФ-9-9 > АФ-9-10 > АФ-9-12, где 1-я цифра - число атомов углерода в углеводородном радикале;

2-я цифра - число оксиэтилированных групп.

- Разработана антидетонационная композиция на базе этанола и неонола АФ-9-6, показавшая наилучшие результаты по фазовой стабилизации СБК при понижении температуры. На основании разработанной антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и приготовлен опытный образец (200 кг) автомобильного бензина на ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез». Топливо использовано в качестве замены бензина марки АИ-92 для автомобилей транспортного парка предприятия. Получен Акт о промышленных испытаниях.

Показано, что при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина наблюдается синергетический эффект прироста октанового числа. Установлено, что наибольший синергетический эффект прироста октанового числа на базе сырья и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим» [+2,4 единиц по моторному методу по сравнению с расчетным по правилу аддитивности при концентрации добавки в бензине газовом стабильном (БГС) 10% об.] достигается при использовании следующей композиции антидетонаторов (% об.): метанол - 50,0; этанол - 5,0; диизопропиловый эфир - 5,0; изобутанол -20,0; метил-трега-бутиловый эфир (МТБЭ) - 19,0 и уротропин - 1,0. На основании разработанной антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и выпущена опытная партия (1000 кг) автомобильного бензина на ООО «Тобольск-Нефтехим». Полученное топливо использовано на автомобилях транспортного парка

16 предприятия, по результатам чего сделан вывод о возможности производства топлива с этой антидетонационной композицией. Получен Акт о промышленных испытаниях.

Установлено, что имеется удовлетворительная приемистость бензинов и исследованных компонентов антидетонационной композиции на сырьевой базе Республики Узбекистан: этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции (ЭАФ), этилацетата и фурфурилового спирта. При этом композиционные антидетонаторы могут использоваться при приготовлении товарного автомобильного бензина, что наряду с расширением его ресурсов за счет вовлечения в производство продуктов из возобновляемого сырья, может обеспечить улучшение экологических характеристик бензинов и чистоты окружающей среды. Наилучшую антидетонационную эффективность [синергетический эффект прироста октанового числа составил +1,7 единиц по моторному (ОЧМ) и +1,8 единиц по исследовательскому (ОЧИ) методам по сравнению с расчетным по правилу аддитивности при концентрации добавки в смесевом бензине 10% об.] показала композиция, состоящая из (% об.): этанол - 77,8; тяжелая ЭАФ - 17,5; этилацетат - 3,2; фурфуриловый спирт - 1,5. На основе разработанной антидетонационной композиции и базовых бензинов Бухарского НПЗ выпущены опытные партии автомобильных бензинов (АИ-80 и АИ-92 по 2000 кг). По результатам испытаний топливо соответствовало всем требованиям на товарный бензин марок АИ-80 и АИ-92 и было использовано в автомобилях транспортного парка предприятия. Получены Акты о промышленных испытаниях.

На ОАО «Сызранский НПЗ» разработаны и выпущены опытные партии автомобильных бензинов с добавками в качестве антидетонаторов этанола, МТБЭ и ММА. Опытные партии автомобильных бензинов марок Регуляр-92 (20 тонн) и Премиум Евро-95 (10 тонн), выпущенные по нормам Евро-3, показали высокую эффективность. Получены Акты о промышленных испытаниях.

Разработанные в работе принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов, основанные на механизме воздействия оксигенатов на процесс горения топлива в автомобильном двигателе, легли в базовую формулу высокоэффективной антидетонационной композиции -«Усилителя моторных топлив серии «ТОТЕК УМТ» (ТУ 0257-002-955286202006), выпускающейся на базе производственных мощностей Корпорации «Топливные технологии». По результатам испытаний данной антидетонационной композиции имеется положительное заключение Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета и положительный отзыв ОАО «Первый автокомбинат» им. Г.Л. Краузе, в которых отмечено уменьшение шума двигателя, улучшение динамики работы двигателя на холостом ходу, повышение мощностных показателей двигателя, снижение удельного расхода топлива, снижение концентрации угарного газа и несгоревших углеводородов, моющий эффект (очистку внутренних полостей двигателя по результатам визуального анализа), эффект очистки металлсодержащих отложений на свечах зажигания.

Предложена методика расчета, позволяющего количественно оценить влияние добавок этанола на антидетонационные свойства смесей и экономическую эффективность полученных автобензинов. Полученные результаты использованы в программе «Калькулятор качества С)РКЕ88» (ЗАО «Хоневел»).

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Карпов, Сергей Александрович

выводы

1. Предложено научное объяснение наблюдаемому эффекту повышения фазовой стабильности СБК с ростом концентрации спирта в бензине при одновременном росте частиц дисперсной фазы спирта на принципах молекулярной электростатической теории. Эффект объясняется возникновением в дисперсной системе спирт-углеводород индукционных сил, когда полярные частицы спирта индуцируют у неполярных молекул углеводородов дипольный момент. За счет такой поляризации молекул углеводородов полагается формирование плотного сольватного слоя вокруг ядра дисперсной частицы, что способствует повышению фазовой стабильности дисперсной системы.

2. Показано, что наличие воды в частицах дисперсной фазы спирта оказывает прямое влияние на структурирование молекул спирта. Определен минимальный размер частицы дисперсной фазы спирта и спирта+воды в бензине для двух спиртов: метанола и этанола. Компьютерное моделирование структуры единичного кластера и расчет потенциалов средней силы показали, что оптимальной структурой, соответствующей минимуму потенциальной энергии системы, для частицы дисперсной фазы абсолютизированного спирта (метанола и этанола) будет тетраэдр, а для спирта+воды - икосаэдр.

3. В работе решена технологическая проблема фазовой стабильности СБК, препятствующая активному применению смесевых топлив на основе этанола в климатических условиях России, а именно:

• предложен эффективный, дешевый, нетоксичный метод абсолютирования этилового спирта в паровой фазе цеолитами типа 4А, который применим для любого влагосодержания спирта, позволяет получить этанол требуемой степени обезвоживания и подходит для промышленной эксплуатации;

• предложено в качестве фазового стабилизатора СБК применять оксиэтилированные моноалкилфенолы (неонолы) марки АФ, входящие в состав современных моющих присадок;

• установлено влияние природы и концентрации стабилизатора на эффективность добавки этанола в бензине, показано, что максимальную стабильность СБК обеспечивает добавка, содержащая в качестве стабилизатора 10-20% масс, неонола АФ-9-6, которая понижает его температуру помутнения до значений ниже минус 25°С, при этом в качестве компонента топлива можно применять обводненный этанол. На основе разработанной антидетонационной композиции на ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез» выпущен опытный образец автомобильного бензина, который показал высокую эффективность разработанных топливных композиций путем использования производственных и технологических возможностей предприятия, получен соответствующий акт о промышленных испытаниях;

• установлен синергизм действия изопропилового спирта и ММА на снижение температуры помутнения СБК, что позволяет успешно использовать ММА, обладающий известным синергетическим эффектом прироста октанового числа в композициях с оксигенатами, в СБК в качестве фазового стабилизатора;

• экспериментально доказано, что эффективность стабилизирующей добавки СБК существенно зависит от углеводородного состава бензина: установлено, что при увеличении содержания в углеводородном компоненте бензина риформинга наблюдалось существенное понижение его температуры помутнения.

4. Добавление этанола в прямогонный бензин изменяет давление насыщенных паров композиции. Зависимость его от концентрации спирта имеет экстремальный характер с максимумом в точке, соответствующей 5-6% об. этанола. При более высоких концентрациях спирта давление насыщенных паров топлива постепенно снижается, что свидетельствует о целесообразности использования композиций с высоким содержанием спирта.

5. Показано, что с ростом концентрации спирта в бензине увеличивается размер частиц дисперсной фазы, при этом аппроксимация радиуса как функции объёмной доли этанола дает кубическую зависимость.

6. Установлено, что побочный продукт производства фурановых соединений - ЭАФ - можно применять в качестве антидетонационной добавки в бензины. Разгонка ЭАФ на легкую и тяжелую фракции показала, что тяжелая часть ЭАФ обладает более высоким октановым числом смешения с бензинами, чем легкая. Разница в октановых числах смешения тяжелой и легкой ЭАФ составляет до 10 единиц по ОЧМ и ОЧИ. Состав антидетонационной композиции на базе тяжелой ЭАФ защищен патентом РФ №2335529.

7. Показано, что метилацетат, этилидендиацетат, гексаметилентетраамин (уротропин) и фурфуриловый спирт обладают антидетонационными свойствами и могут использоваться в качестве антидетонаторов в автомобильных бензинах.

8. Установлен синергетический эффект прироста октанового числа топлива при компаундировании ряда оксигенатов в составе одной антидетонационной композиции, а именно:

• спиртов, в т.ч. метанола, этанола, изопропанола, изобутанола и фурфурилового спирта;

• спиртов, простых и сложных эфиров;

• этанола и тяжелой эфироальдегидной фракции.

9. Показано, что наибольший синергетический эффект прироста октанового числа достигается:

• на базе сырья и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим» - при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина (до +2,4 единиц по ОЧМ);

• на базе сырья и продукции Бухарского НПЗ - при сочетании в композиции антидетонаторов этанола, тяжелой ЭАФ, этилацетата и фурфурилового спирта (до +1,69 единиц по ОЧМ и +1,8 единиц по ОЧИ).

На основе разработанных антидетонационных композиций выпущены опытные партии автомобильного бензина, которые показали высокую эффективность. По результатам испытаний топливо соответствовало всем требованиям на товарные бензины; получены соответствующие акты о промышленных испытаниях.

10.Научные предпосылки и основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе легли в основу принципов разработки антидетонационных композиций с заранее заданными строением и свойствами. На базе этих исследований на ОАО «Сызранский НПЗ» разработаны и выпущены опытные партии автомобильных бензинов с добавками оксигенатов и ММА. Опытные партии автомобильных бензинов марок Регуляр-92 и Премиум Евро-95, выпущенные в соответствии с нормами Евро-3, показали высокую эффективность; получены соответствующие акты о промышленных испытаниях. На этих представлениях на базе производственных мощностей Корпорации «Топливные технологии» была разработана высокоэффективная антидетонационная композиция «Усилитель моторных топлив серии «ТОТЕК УМТ», которая уже более 3 лет успешно реализуется для автомобильного транспорта.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Карпов, Сергей Александрович, 2012 год

1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002, 673 с.

2. Ахметов С.А. и др. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 2009, 832 с.

3. Данилов A.M. Присадки и добавки: улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996, 232 с.

4. Ахметов А.Ф. Производство неэтилированных бензинов / Ахметов А.Ф., Танатаров М.А. и др. Переработка нефти: обзор, информ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981, 77 с.

5. Ахметов С.А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. М.: Недра, 2006, 868 с.

6. Ахметов С.А. и др. Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки сырья. М.: Недра, 2010, 224 с.

7. Теляшев Э.Г. и др. Основные тенденции и перспективы в развитии процесса алкилирования на твердых кислотах // Мир нефтепродуктов, 2011, №8, с. 13-23.

8. Теляшев Э.Г. и др. Исследование компонентного и группового состава товарных автомобильных бензинов // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011». Уфа, 25 мая 2011, с. 69-71.

9. Ахметов А.Ф. и др. Производство топлив с улучшенными экологическими свойствами // Башкирский химический журнал, 2009, т. 16, №2, с. 160-165.

10. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей. М.: Химия, 2000, 229 с.

11. Гильмутдинов А.Т. Некоторые аспекты применения кислородсодержащих соединений в автомобильных бензинах. Дисс. на соискание уч. степени доктора техн. наук // Уфа, 1999, 278 с.

12. Шпак B.C., Шаповалов О.И., Исаков В.Б. Перспективы применения оксигенатных биотоплив из возобновляемых источников сырья. М.: Химия, 1988, 356 с.

13. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989, 272 с.

14. Результаты испытаний бензина АИ-95, содержащего этанол: Отчет о НИР. Рук. Дофман В.П. Тольятти: АО «АвтоВАЗ», 1997, 45 с.

15. Емельянов В.Е., Макаров O.K., Квардаков С.С. Материалы VIII Международного симпозиума по спиртовым топливам. Токио, 1998

16. Онойченко С.Н. Разработка и исследование композиций неэтилированных бензинов, содержащих этанол. Автореф. дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. М: ВНИИНП, 2000.

17. Базаров Б.И. Работа поршневых двигателей на альтернативных видах топлива. Ташкент: ТАДИ, 2001, 138 с.

18. Дорфман Е.А. Топливный этанол и гидролизные технологии. С.-Пб.: ОАО «ВНИИГидролиз», 2002, с. 52.

19. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2003, 64 с.

20. Базаров Б.И, Юсупов Д, Эрахмедов Д. А, Джумабаев А.Б. Альтернативные композиционные горючие смеси и добавляемые компоненты // Композ. Материалы, 2003, №2, с. 31-33.

21. Онойченко С.Н, Емельянов В.Е. Новое в применении топлив на автомобильном транспорте. Сб. статей. М.: НИИАТ, НПСТ «Трастконсалтинг», 2003, с. 102-105.

22. Этиловый спирт в моторном топливе. Справочное пособие. Под ред. Макарова B.B. М.: ООО «РАУ-Университет», 2005, 208 с.

23. Даниленко Т.В. Разработка топливных композиций бензинов с добавлением алифатических спиртов. Дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук // М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005, 155 с.

24. Ахметов А.Ф. и др. Исследование моторного топлива, содержащего этиловый спирт в высоких концентрациях // Башкирский химический журнал, 2008, т. 14, №5, с. 104-110.

25. Schaffrath M. Die motorischen eigenschaften von methanol. Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1976, M. 29, №2, c. 64-69.

26. Anghelaihe J, Covaci A, Stefan J. Метиловый спирт как антидетонационная и антиэмиссионная добавка для карбюраторных двигателей // Bui. Inst petrol si gaz, 1976, №3, с. 43-47. РЖХ, 1978, 2П208

27. Methanol as a fuel still a big question. Chem. and Engineering News, 1977, V. 55, №7, p. 12, 15.

28. Ecklund E.E., Parker A.J., Timbario T.J., Mecallum P.W. Применение топлив на основе спиртов // Proc. 13-th Intersoc. Energy Converse, San Diego, Calt, 1978, V.l, 1978, p. 226-232.

29. Milnovie Z., Vanle V., Nacut N. Utjeca J. Sadrraju metanola u motornum benrinima na standade specitlacize // Goriva I maxic Va, 1979, 18/4, 209222. РЖХ, 1981, 13П258.

30. Wedner Т.О., Gray D.S., Zarah B.V. Использование спиртов как моторного топлива // SAE Techn. Pap. Ser.», 1979, № 790429, с. 1-26.

31. Othmer D.F. Methanol Petroleum's fuel and chemical raw material // Int. Seminar of Petrochemicals. Baghdad, 1980, 13 p.

32. Jmamura H. Настоящее и будущее топлив для двигателей внутреннего сгорания // Т.Тар. Soc. Mech. En., 1980, 83, №744, 1386-1392

33. Lettinga G., Zeeuw W.D., Ouborg E. Anaerobic treatment of wastes containing methanol and higher alcohols // Water Research. 1981. V. 15. p. 171-182.

34. Schink В., Thompson Т.Е., Zeikus J.G. Characterization of Propionispira arboris gen. Nov., a nitrogen-fixing anaerobic common to wetwoods of living trees // J. Gen. Microbiol. 1982. V. 128. p. 2771-2779.

35. Тамехика Ямомото. Топливный метанол // Кагаку когё. 1983. Т. 34, №7

36. Шеджи Емацу. Перспективы развития технологии производства и спроса на метанол // CEER, 1983, V. 15, №4, р. 5-13.

37. Novak J.T., Goldsmith C.D., Benoit R.E. et al. Biodégradation of methanol and tertiary butyl alcohol in subsurface systems // Wat. Sci. Technol. 1985. V. 17. p. 71-85.

38. Eichler В., Schink B. Fermenation of primary alcohols and diols and pure culture of syntrophically alcohol-oxidizing anaerobes // Arch. Microbiol. 1985. V. 143. p. 60-66.

39. Wuebben P., Smith K.D., Cackete T. Fuel ethanol: as air quality strategy based on petroleum displacement // 7 Symp. Int. carburants alcoholisés. Paris. 1986, p. 449-450.

40. Winter J., Braun E., Zabel H.P. Acetomicrobium faecalis spec, nov., a strictly anaerobic bacterium from sewage sludge, producing ethanol from pentoses // System. Appl. Microbiol. 1987. №9. p. 71-76.

41. Seitz H.J., Schink В., Conrad R. Thermodynamics of hydrogen metabolism in methanogenic cocultures degrading ethanol or lactate // FEMS Microbiol. Lett. 1988. V. 55. p. 119-124.

42. Jayasekera G.A.U., Reid D.M., Yeung E.C. Fates of ethanol produced during flooding of sunflower roots // Can. J. Bot. 1989. V. 68. p. 2408-2414.

43. Seitz H.J., Schink В., Pfennig N. et al. Energetics of syntrophic ethanol oxidation in defined chemostat cocultures. Energy sharing in biomass production // Arch. Microbiol. 1990. V. 155. p. 89-93.

44. Kajita S., Sawan, Rhee K.T. Испытание метанола как топлива в бензином ДВС с регулируемым введением топлива // SAE Techn Pap. Ser. 1990, №900355, с. 1-9.

45. Barker J.F., Gillham R.W., Lemon L. et al. Chemical fate and impact of oxygenates in groundwater: solubility of BTEX from gasoline-oxygenate compounds // API publication number 4531. 1991.

46. Использование «экологически чистых» моторных топлив с кислородсодержащими добавками. «Clear» Fuel // Chem. and Industry, 1992, №21, p. 801.

47. Anderson E. Использование этанола в бензинах нового состава //Chem. and En. News, 1992, №41, с. 8

48. David E. Gushee. Alternative Fuels: Are They Reducing Oil Imports? // Congressional Research Service, April 9, 1993.

49. Suflita J.M., Mormille M.R. Anaerobic biodégradation of known and potential gasoline oxygenates in the terrestrial subsurface // Environ. Sci. Technol. 1993. V. 27. p. 976-978.

50. Mormile M.R., Liu S., Suflita J.M. Anaerobic biodégradation of gasoline oxygenates: extrapolation of information to multiple sites and redox conditions // Environ. Sci. Technol. 1994. V. 28. p. 1727-1732.

51. Yeh C.K., Novak J.T. Anaerobic biodégradation of gasoline oxygenates in soils // Water Environ. Research 66. 1994. p. 744-752.

52. Hubbard C.E., Barker J.F., O'Hannesin S.F. et al. Transport and fate of dissolved methanol, methyl-tertiary butyl ether, and monoaromatic hydrocarbons in a shallow sand aquifer. American Petroleum Institute, Washington, D.C. 1994.

53. Wu M.M., Hickey F.F. n-Proponal production during ethanol degradation using anaerobic granules // Wat. Res. 1996. V. 30. p. 1686-1694.

54. Howard H.J. Safeguarding the Future: Australia's Response to Climate Change // Media Release. 20.11.1997. p. 10.

55. Hallin S., Pell M. Metabolic properties of denitrifying bacteria adapting to methanol and ethanol in activated sludge. Pergamon, 1997. p. 13-18.

56. Hunt C.S., Ferreira D.S., Corseuil H.X. et al. Effect of ethanol on aerobic BTEX degradation // In situ and On-site Bioremediation, Alleman B.C. and Leeson A.L. (eds.). Batelle Press. 1997. V. 4(1). p.49-54.

57. Corseuil H.X., Hunt C.S., Santos R.C.F.D. et al. The influence of the gasoline oxygenate ethanol on aerobic and anaerobic BTEX Biodégradation // Wat. Res. 1998. №32. p. 2065-2072.

58. Wang M., Saricks C., Santini D. Effects of Fuel Ethanol Use on Fuel-Cycle Energy and Greenhouse Gas Emissions // ANL/ESD-38. Center for Transportation Research, Energy Systems Division, Argonne National Laboratory, January 1999, 32 p.

59. Merrick & Co. Softwood Biomass to Ethanol Feasibility Study // Merrick Project № 19013104. Report to NREL, June 14, 1999.

60. G. Morris. The Value of the Benefits of U.S. Biomass Power // NREL Report № NREL/SR-570-27541, November 1999.

61. The Fate and Transport of Ethanol-Blended Gasoline in the Environment -USA: Governor's Ethanol Coalition, 1999.- 103 p.

62. Graf A., Koehler T. Oregon Cellulose-Ethanol Study // Report to the Oregon Office of Energy, June 2000.

63. Liquid Fuels from Biomass: North America. Impact of Non-Technical Barriers on Implementation // (S&T) Consultants Inc., 2000.

64. S. Unnasch, N. Kaahaaina, E. Kassoy et al. Costs and Benefits of a Biomass-to-Ethanol Production Industry in California // California Energy Commission Report № P500-01-002, 2001.

65. Biofuels for Cleaner Transport // National Party of Australia, Coalition Policy Statement. 2001.

66. Naughten B. Viability of Sugar Cane Based Fuel Ethanol // Australian Bureau of Agriculture and Resource Economics Report to the Department of Agriculture, Forestry and Fisheries, Canberra. October 2001. p. 34.

67. Bioethanol-Moving Into the Marketplace. Produced for the U.S. Department of Energy (DOE) by the National Renewable Energy Laboratory, a DOE national laboratory // DOE/G0-I02001-1436. Revised August 2001. 4 p.

68. Ethanol-Blended Fuels // Nebraska Ethanol Board, 2002. 61 p.

69. Sedlacek D. Ethanol, a Renewable Fuel // Renewable Fuels Association, 2002.

70. MacCuspie P. Ethanol the BP experience in Australia // Biofuels 2002, 31 October - 1 November 2002, Brisbane.

71. Ethanol and the Local Community // AUS Consultants and SJH & Company. June 2002.

72. Presentation to Energy and Mines Ministers Conference // CPPI. Winnipeg, Manitoba. 16.09.2002.

73. Peter MacCuspie. Ethanol-The BP experience in Australia // Biofuels 2002, 31.10.2002 1.11.2002. Brisbane.

74. Yacobucci B. D., Womach J. Fuel Ethanol: Background and Policy Issues // Congressional Research Service, The Library of Congress. 2.07.2002.

75. A Literature Review Based Assessment on the Impacts of a 20 % Ethanol Fuel Blend on the Australian Vehicle Fleet // Orbital Engine Company, Report to Environment Australia, Canberra. November 2002.

76. Brenchley F. Ethanol flashpoint // The Bulletin. 28.01.2003. p. 28-29.

77. Seccombe M. Secrecy over car-rotting additive // Sydney Morning Herald. 10.12.2002. p.l.

78. Liquid Biofuels Network. Activity Report // Agency on environment and energy management (ADEME). April 2003.

79. F.O. Licht. World Ethanol and Biofuels Report. June 26, 2003.

80. A Canadian Biomass Inventory: Feedstocks for Biobased Energy. Prepared for Industry Canada // Biocap. 27.06.2003.

81. Ethanol in Ontario. A Joint Business Proposal to meet the Ethanol Plan of the Government of Ontario // CPPI. 2004.

82. World and Canadian Outlook for Grains and Oilseeds in 2004-2005 // Agriculture and Agri-Food Canada. 20.01.2004. V. 17. № 2.

83. F.O. Licht. World Ethanol & Biofuels Report. V.2. №19. June 6, 2004.

84. Goldemberg J., Coellho S. Brazilian Approaches and Experiences // Global Forum On Sustainable Energy Fourth Meeting. Vienna, Austria. Feb. 2004.

85. Carvalho L.C. Ethanol: Market Perspective // Joint Seminar of the International Energy Agency, the Brazilian Government and the United Nations Foundation. Paris, 20-21 June 2005. p. 23.

86. Homegrown for the homeland. Ethanol Industry Outlook 2005 // RFA, p. 20.

87. U.S. Ethanol Industry Production Capacity Outlook // California Energy Commission. Staff Report. 2005. lip.

88. Tamara Dvoskin. Biofuels in Latin America: Hot Topic Slow Development? Date Published: 24.11.2006. http://www.frost.com/prod/servlet/research.pag

89. From niche to nation. Ethanol Industry Outlook 2006 // RFA. p. 22.

90. Anúario Estatístico 2007: Tabela 2.2 Produjo por combustível 1957/2006 (Portuguese). ANFAVEA - Associa9áo Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores (Brasil).

91. Building new horizons. Ethanol Industry Outlook 2007 // RFA. p. 26.

92. Produ?áo de Autoveículos por Tipo e Combustível 2007 (Tabela 10) (Portuguese). ANFAVEA - Associa9áo Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores (Brasil).

93. Changing the climate. Ethanol Industry Outlook 2008 // RFA. p. 28.

94. Brasil tem 5 milhoes de veículos bicombustíveis (Portuguese). Globo Gl, 10.03.2008.

95. Deploying Renewables: Principles for Effective Policies. 2008. http://www.iea.org.

96. Sims R., Taylor M., Saddler J. From 1-st to 2-nd generation biofuel technologies. An overview of current industry and RD&D activities // OECD/IEA. November 2008. 124 p.

97. Трофимов В.А., Паниди И.С., Заворотный В.А. Производство метилтретбутилового эфира. М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1990. 18 с.

98. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти. М.: Химия, 1992, 224 с.

99. Капустин В.М., Карпов С.А., Царев А.В. Оксигенаты в автомобильных бензинах. М.: КолосС, 2011, 336 с.