Влияние механохимической обработки на физико-химические свойства оксидных порошков как сырья для производства катализаторов и композиционных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Абрамов, Михаил Андреевич

• Абрамов, Михаил Андреевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Абрамов, Михаил Андреевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Список сокращений и условных обозначений

Введение

1 Глава 1. Литературный обзор:

1.1 Особенности механохимической активации в дезинтеграторах и других мельницах ударного действия

1.2 Железооксидные катализаторы дегидрирования

1.3 Физико-химические свойств механически активированного гематита

1.4 Утилизация и переработка дезактивированных катализаторов

1.5 Физико-химические свойств механически активированного кремнезема

1.6 Выводы и постановка задачи исследования

2 Глава 2. Экспериментальная часть

3 Глава 3. Механическая активация гематита различной термохимической предыстории

3.1 Предыстория промышленных образцов гематита

3.2 Исследование твердофазной кинетики в системе 1л20 — Ре203

3.3 Удельная поверхность и крупность частиц гематита

3.4 Исследование кинетики измельчения гематита

3.5 Кислотно-основные свойства гематита

3.6 Реальная структура гематита различной предыстории

4 Глава 4. Изучение влияния механоактивации на свойства кремнезема различной предыстории

4.1 Описание предысторий кремнезема

4.2 Изучение изменения фракционного состава кремнезема при МХ обработке

4.3 Кинетика диспергирования

4.4 Изучение механически активированного кремнезема методами ИК и ЭПР спектроскопии

4.5 Изучение твердофазного взаимодействия кремнезема с карбонатом калия

4.6 Сравнение свойств механически активированных образцов гематита, кремнезема и материалов на их основе

5 Глава 5. Получение высокодисперсных порошков из вторичного техногенного сырья - отработанных катализаторов нефтехимического синтеза

5.1 Переработка и вторичное использование дезактивированного катализатора АКМ

5.2 Измельчение и механомодификация поверхности отработанного катализатора крекинга

5.3 Разработка схемы вторичного использования дезактивированных катализаторов

5.4 Изучение процесса совместного измельчения кремнезема и натриевой соли бустирана

5.5 Изучение процесса совместного измельчения кремнезема и гематита

5.6 Применение полученных высокодисперсных порошков в композиционных материалах

6 Основные результаты работы и выводы

7 Список литературы

8 Приложения

Список сокращений и условных обозначений

МХА - механохимическая активация 8уд. - удельная поверхность; V - объем пор; X - конверсия; у - селективность;

а -степень превращения для твердофазных реакций; РФА- рентгенофазовый анализ ИК - инфракрасная спектроскопия

ЭПР -спектроскопия электронного парамагнитного резонанса УДА -уневерсальный дезинтегратор-активатор ТГ - термогравиметрия

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия ДТА - дифференциальный термический анализ ТКС - тонкая кристаллическая структура ОКР - область когерентного рассеяния

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние механохимической обработки на физико-химические свойства оксидных порошков как сырья для производства катализаторов и композиционных материалов»

Введение

В современных условиях в промышленности все большее значение приобретают вопросы ресурсосбережения, экологии, что обуславливает необходимость разработки гибких, малоотходных, экономичных технологий, предусматривающих использование альтернативных исходных компонентов. Так, например, производство тонких порошков и пигментов является многостадийным, энергоемким и экологически небезопасным. Их используют в качестве сырьевых компонентов для синтеза функциональной керамики и катализаторов, наполнителей в полимерных композициях, при приготовлении литейных форм, специальных бетонов и других материалов. Из промышленной практики известно, что технические и эксплуатационные характеристики вышеперечисленных твердофазных материалов существенно зависят от физико-химических свойств исходных веществ.

Катализ является одним из ключевых моментов современных химических технологий. Основные технические характеристики катализатора - активность и селективность - определяются, прежде всего, его химическим и фазовым составом, который зависит не только от природы и количества вводимых ингредиентов, но в значительной мере и от способа приготовления. Кроме того, процесс приготовления должен гарантировать безвредность для окружающей среды, т.е. предусматривать полное исключение попадания в нее вредных побочных продуктов.

Для достижения удовлетворительных результатов катализатор должен обладать рядом свойств, обеспечивающих рентабельность его использования, а именно: 1) высокой активностью и селективностью; 2) оптимальной величиной и доступностью поверхности активного компонента; 3) достаточной устойчивостью к действию ядов и высоких температур; 4) достаточной прочностью; 5) оптимальными гидродинамическими характеристиками, которые обусловлены размером, формой и плотностью зерен катализатора [1].

В свою очередь, к тонким порошкам других материалов предъявляются аналогичные требования, диапазон которых зависит от области применения

порошка. Так высокодисперсные порошки кремнезема в первую очередь оцениваются по крупности частиц [2,3].

Одним из перспективных путей решения указанных проблем является использование методов механохимии и современного эффективного измельчительного оборудования. Процессы измельчения включены в большинство технологических схем производства катализаторов. Кроме того, они являются основой процессов переработки различных вторичных ресурсов и отходов для получения из них кондиционных продуктов и создания безотходных технологий [4].

Механическая обработка с целью диспергирования является одной из важнейших технологических операций. Интенсивное развитие потребностей в тонкодисперсных материалах повлекло необходимость создания высокоэнергонапряженной измельчительной техники. Однако ее использование приводит к настолько значительным изменениям в обрабатываемых веществах, что реализуется особый класс химических процессов - механохимических, а их исследование стало объектом механохимии - науки, основной задачей которой является изучение изменений реакционной способности и химических реакций, протекающих при механической обработке [5].

В настоящее время наблюдается стремительное развитие исследований по вопросам измельчения и механической активации различных материалов. Однако работы большинства учёных связаны с рассмотрением вопросов изменения структуры твердого тела, механизмов развития и накопления деформаций, энергетических аспектов процессов диспергирования и активирования и не имеют прямого отношения к развитию научных основ приготовления катализаторов. Исследования показали, что особенности применяемого оборудования и условия проведения процесса могут оказывать большое влияние на свойства получаемых катализаторов, но изучены эти процессы

недостаточно. Поэтому представляются актуальными исследования по предварительной активации сырья.

Целью работы явилось установление закономерности механохимиче-ской обработки и ее влияние на дисперсность, реальную структуру и реакционную способность оксидных порошков - исходных компонентов для синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования, композиционных и других твердофазных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Научная новизна работы заключается в представленных ниже положениях. Установлены закономерности механохимической активации в дезинтеграторе гематита и кремнезема различной предыстории. Показано, что химическая предыстория гематита - основного сырьевого компонента железооксидных катализаторов дегидрирования - оказывает существенное влияние на их эксплуатационные характеристики: активность, селективность, механическую прочность и др.

Установлено, что скорость образования каталитически активных в реакции дегидрирования ферритных фаз можно повысить как путем применения высокочистого гематита, так и ударно-импульсной обработкой в дезинтеграторе технических марок гематита, причем удельная энергия обработки последнего зависит от химической предыстории гематита (а-Ре203).

Количественная оценка доли механической энергии, расходуемой на пластическую деформацию в процессе механоактивационной обработки гематита и кремнезема выявила схожесть динамики накопления структурных дефектов при малых удельных энергиях механохимической активации (менее 50 кДж/кг).

Впервые на основе анализа кинетических закономерностей процесса измельчения в дезингеграгорной установке обоснован выбор режимов диспергирования и типа сепарационной системы для получения порошков высокой тонины.

Апробирован механохимический способ модификации поверхности частиц оксидных порошков, основанный на использовании кратковременных, сильновозбужденных состояний в твердом теле и окружающей среде.

Итогом настоящей работы стало получение различных типов высокодисперсных порошков, обладающих прогнозируемыми свойствами, а также их успешное испытание в образцах промышленных материалов.

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления с помощью методов механохимии желе-зооксидных катализаторов дегидрирования и композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами. Выявлены закономерности влияния режимов измельчения в дезинтеграторе на физико-химические свойства тонких порошков гематита и кремнезема.

Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной механо-активационной обработки в дезинтеграторе гематита (основного сырьевого компонента катализатора дегидрирования этилбензола в стирол) с учетом его

химической предыстории.

Разработаны и утверждены технические условия на синий пигмент (ТУ 2364-001-02069421-2010) и гидрофобный порошок (ТУ 2177-001-020694212010), полученные из дезактивированных катализаторов. Подана заявка на патент РФ (№201112535 дата приоритета 20.06.2011) на способ получения синего пигмента. Предложена универсальная технологическая схема переработки дезактивированных катализаторов в тонкие порошки и пигменты.

Получены и испытаны в ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль, эффективные твердофазные реагенты для синтеза катализаторов и функциональной керамики. Получены и испытаны на ООО «Строительные материалы», г. Ярославль, высокодисперсные неорганические наполнители на основе кремнезема для композиционных материалов.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Абрамов, Михаил Андреевич

Основные результаты работы.

1. Показано, что химическая предыстория гематита существенно влияет не только на его физико-химические свойства гематита, но и на процессы ферритообразования, а также на свойства конечных продуктов -железооксидных катализаторов. Так, наличие примесных ионов {S02~, СГ, Na+) повышает энергию активации процесса твердофазного взаимодействия гематита с карбонатом лития (с 73 до 118 кДж/моль).

2. С помощью методов инфракрасной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, дифференциального термического анализа, рентгенофазового анализа и других физико-химических методов исследования показано, что при механохимической активации в дезинтеграторе кремнезема происходит разрыв химических связей, образование ювенильной поверхности; при активации гематита происходит накопление термодинамически нестабильных протяженных дефектов, проявляются кратковременные эффекты динамического активирования. Обнаружено, что характер и интенсивность наблюдаемых эффектов механохимической активации зависят от предыстории обрабатываемого материала.

3. Установлено, что механохимическая активация позволяет минимизировать влияние примесных ионов (SO%~, СГ, Na+) на химические свойства поверхности получаемых порошков гематита. С увеличением энергии механообработки уменьшается количество равновесной y-LiFe02 -фазы, тормозящей процесс ферритообразования. Получены модельные катализаторы на основании механоактивированного a-Fe203 с улучшенными характеристиками (например, для «карбонатного» гематита механическая прочность возрастает с 23 до 45 кг/см )

4. Показано, что система воздушной сепарации (щелевой сепаратор) позволят получать порошки высокой тонины (с преимущественным размером частиц 30-40 мкм), а центрифугальная система сепарации - узкие фракции порошков (с размером частиц 10 мкм), по тонкости помола не уступающие промышленным образцам аморфного кремнезема, измельченного в струйной мельнице. Произведена оценка энергозатрат на получение тонких порошков кремнезема. Показано, что при одинаковых энергетических затратах сепарационное измельчение позволяет получить частицы в 1,5 раза мельче.

5. Изучены процессы совместного измельчения и механомодификации порошков в дезинтеграторе. Установлено, что использование эффекта динамического активирования позволяет получать тонкие порошки с заданными свойствами. Предложена универсальная технологическая схема переработки дезактивированных катализаторов в тонкие порошки и пигменты. Разработаны и утверждены технические условия на синий пигмент (ТУ 2364-001-02069421-2010) и гидрофобный порошок (ТУ 2177001-02069421-2010), полученные из дезактивированных катализаторов.

6. Показано, что приготовленные механохимическим методом из природного и вторичного техногенного сырья тонкие порошки позволяют повысить структурно-механические характеристики композиционных материалов: прочность искусственных камней возрастает на 15-20%, а износостойкость эпоксидных композиций более чем в 4 раза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Абрамов, Михаил Андреевич, 2012 год

Список литературы:

1. Ильин A.A. Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром: дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук. Иваново 2006. 176 с.

2. Сайт «Силикатные материалы» [Электронный ресурс]// URL: http://silikat.tver.ru (дата обращения 5.09.2011).

3. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Строительные материалы, 1972. 239 с.

4. Буянов P.A. Применение метода механохимической активации в малоотходных, энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей / P.A. Буянов, В.В. Молчанов // Хим. пром-сть.

1996. №3. С. 152-157.

5. Болдырев В.В. и др. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий; отв. ред. Е.Г. Авакумов./ Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2009. - 343 с.

6. Ходаков Г.С. Технологические проблемы механохимической активации порошков // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. Вып. 5, № 12. С. 8-25.

7. Ходаков Г.С. Физико-химическая механика измельчения // Сб. докл. V Всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология». Таллин, сент. 1987 г. Таллин: НПО «Дезинтегратор», 1987. С. 20-21.

8. Широков Ю.Г. Механохимический синтез катализаторов и их компонентов //Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70, № 6. С. 961-977.

9. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.

Новосибирск: Наука, 1986. 306 с. Ю.Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Иваново:

ИГХТУ, 2005. 350 с. 11. Grohn L. Uber die mechanische Anregung einiger chemischer Reaction

anorganischer Feststoffe / L. Grohn, R. Paudert, H.I. Bisinger // Z. Chemie.-1962. Bd.2. S.88-90.

12. Heinicke G. Das tribochemische Gleichwicht / G. Heinicke, K. Sigrist // Monatsber Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, 1969. Bd.l 1. S.44-48.

13. Heinicke G. Tribomechanische Aktivierung der Nickelcarbonylbildung durch Erzeugung energetisch angeregter Festkörper zustande / G. Hei-nicke, H. Harenz, I. Richter-Menday // Krist. und Techn. 1969. Bd.4. S. 105-115.

14. Schonert K. Die Grenze der Zerkleinerund bei Kleinen Korn Crosen Chemie / K. Schonert, K. Steier // Ingen.Techn. 1971. Bd. 43. S.773-775.

15. Pavlukhin Y.T. On the consequences of mechanical activation of zinc and nickel ferrites / Y.T. Pavlukhin, Y.Y. Medikov, V.V. Boldyrev // J. of Solid State Chem. 1984. V.53, No.2. P.155-160.

16. Поведение окислов при действии высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига / Л.Ф. Верещагин, Е.В. Зубова, К.П. Бурдина и др. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 196, №5. С. 1057-1059.

17. Бацанов С.С. Некоторые особенности фазовых превращений при ударном сжатии //Хим. физика. 1983. №5. С.669-674.

18. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. №3. С.203-216А

19. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии. СПб, Наука 2006.221 с.

20. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов.-М.: МГУ. 1985.- 250 с.

21. Питере К. Механохимические реакции // Труды Европейского совещания по измельчению. М.: Стройиздат,1966. С.80-97.

22. Ляхов Н.З. Механохимия неорганических веществ / Н.З. Ляхов,

В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. Вып. 5, № 12. С.3-8.

23. Kubo Т. Mechanochemistry of inorganic substances // J. Chem. Soc. of Jap. 1968. Vol.71. P. 1301-1309.

24. Lin J.J. Review of the phase transformation and synthesis of inorganic solids obtained by mechanical treatment (mechanochemical reactions) / J.J. Lin, S. Nadiv // Mater. Sei. and Eng. 1979. Vol. 39, No. 2. P. 193-203.

25. Богатырев А.Е. Активирование веществ и его технологические применения / А.Е. Богатырев, Л.И. Шушунова, Г.М. Цыганов. М.: Изд. ЦНИИ «Электроника», 1984. 44 с.

26. Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ // Дезинтеграторная технология. Сб. статей и докл. Таллинн: НПО «Дезинтегратор», 1990. Т.1. С. 17-30.

27. Буянов P.A. Механохимия в катализе / P.A. Буянов, Б.П. Золотовский, В.В. Молчанов // Сибирский хим. журн. 1992. Вып. 2. С.5-17.

28. Дистлер Г.И. О механизме механоактивационных и механохимических процессов // Дезинтеграторная технология: Сб. ст. и докл. Таллинн: НПО «Дезинтегратор», 1990. Т.1. С. 49-66.

29. Кипнис Б.М. Применение УДА-технологии в области неорганических материалов / Б.М. Кипнис, JI.C. Ванаселья // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. Вып. 6, № 14. С. 11-15.

30. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. Т. 17, вып. 5. С. 48-59.

31. Пурга А.П. Некоторые проблемы физических и химических основ дезинтеграторной технологии //Дезинтеграторная технология. Сб. статей и докл. Таллинн: НПО «Дезинтегратор», 1990. Т.1. С.93-100.

32. Исследование методом ЭПР процесса дефектообразования в кристаллах MgO, подвергнутых механической активации в УДА / М.В. Власов, Н.Г. Казакей, Б.М. Кипнис и др. // Универсальная дезинтеграторная активация: Сб. ст. Таллин: Валгус, 1980. С. 16-24.

33. Круглицкий H.H. Физико-химические основы механосорбционного модифицирования неорганических материалов / H.H. Круглицкий, Е.В. Терликовский // Сб докл. VIII Всес. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин, 1-3 сент. 1981 г. Таллин: СКТБ «Дезинтегратор», 1986. С. 200-205.

34. Дистлер Г.И. О механизме механоактивации твердых тел и жидких систем и механизме протекающих во время и после активации химических

реакций // УДА-техиология: Тез. докл. Всес. семинара. Таллинн: СКТБ «Дезинтегратор», 1983. С. 8-10.

35. Дистлер Г.И. О некотором общем механизме активации твердых и жидких систем / Г.И. Дистлер, В.М. Каневский // УДА-технология: Тез. докл. Всес. семинара, Тамбов, 1984. Таллинн: СКТБ «Дезинтегратор», 1984. С. 4-5.

36. Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников. Дезинтеграторная технология приготовления и утилизации гетерогенных катализаторов/. Ярославль: ЯГТУ, 2005.-152 с.

37. Механохимический синтез в неорганической химии. Сборник научных трудов под ред. Е.Г. Аввакумова// «Наука», Новосибирск, 1991, 55с.

38. Берштейн В.А. Влияние механических напряжений на гидролиз связей поверхности стекла / В.А. Берштейн, Ю.Н. Мовчан, В.В. Никитин // Физика твёрдого тела. 1972. Т.14, Вып.9. С.2792-2794.

39. Красулин Ю.А. Дислокации как активные центры в топохимических реакциях // Теорет. и экспер. химия. 1967. Т.З, № 1. С.58-62.

40. Кипнис Б.М. Физико-химические и технологические эффекты, сопровождающие УДА-обработку // УДА-технология: Тез. докл. семинара, Таллин, 1982. Таллин, 1982. С. 19-21.

41. Возможности дезинтеграторной технологии в производстве железооксидных катализаторов / Е.Г. Степанов, А.Н. Тюманок, A.B. Кужин, Г.Р. Котельников // Сб. докл. V Всес. семинара «Дезинтеграторная технология». Таллин, сент. 1987 г. Таллин: НПО «Дезинтегратор», 1987. С. 85-86.

42. Современная дезинтеграторная лабораторная установка ДСЛ-94 / М.И. Волков, Е.Г. Степанов, А.Н. Тюманок и др. // Сб. докл. V Всес. семинара «Дезинтеграторная технология». Таллин, сент. 1987 г. Таллин: НПО «Дезинтегратор», 1987. С. 12.

43. Тюманок А.Н. Об энергии, сообщаемой обрабатываемому материалу в многоступенчатом роторном помольном агрегате//Труды Таллиннского политехнического института.-1976.-№393.-С. 131-137.

44. Тюманок А.Н. Об удельной энергии соударения и обработке материала в дезинтеграторе. - Таллин, 1981.-20с. Деп. В ВИНИТИ 05.05.81, № 29578 Щеп.

45. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 584 с.

46. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М.: Химия, 1978.- 360 с

47. N.N. Mofa, Т.А. Ketegenov, Т.А. Shabanova, Z.A. Mansurov Mechanochemical synthesis of nanocomposition systems: quartz nucleus, carbon - containing coating // III International Conference FBMT-2009? Novosibirsk, 2009. P. 145.

48. C.M. Королева, М.Я. Щербакова, T.C. Юсупов, В.Е. Истомин Влияние химических реагентов на свойства приповерхностного слоя механически активированного кварца// Известия СО АН СССР №2, 1987. С.48-52.

49. П.Ю. Бутягин, А.Н. Стрелецкий и др. Механохимия поверхности кварца// Кинетика и катализ, т.21, вып.3.,1980.

50. Бутягин П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах// Успехи химии, т.53, вып.11, 1984. С. 1769-1789.

51. Штайнике У. Механически индуцированная реакционная способность кварца и ее связь с реальной структурой // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. Вып. 3, № 3. С. 40-47.

52. С.Ф. Ломаева, Е.П. Елсуков, А.Н. Маратканова, О.М. Немцова, Н.В. Иванов, А.В.. Загайнов Формирование метастабильных фаз при механоактивации сплава Fe-Si в жидких органических средах// Химия в интересах устойчивого развития №13, 2005. С. 279-290.

53. V. Sepelak Homogeneous and heterogeneous mechanochemical reactions// Prirodne vedy v mineralurgii a environmentalistike, 2004-p.30-44.

54. 111. U. Steinike, K. Tkacova Mechanochemistry of Solids - real structure and reactivity// Journal of Materials Synthesis and Processing, vol.8, 2000. P. 197203/

55. JI.Ж. Горобец, И.М. Юрьевская, В.Г. Корсаков, Т.Л. Вдовина Исследование реакционной способности механически активированного кварцевого песка// Журнал прикладной химии, №1, 1988. С. 187-190.

56. М.М. Андрушкевич, P.A. Буянов Научные основы технологии оксидных катализаторов дегидрирования углеводородов//Сб. докл. Всесоюзного совещания «Научные основы приготовления катализаторов», 12-14 декабря 1983 г., Новосибирск, с. 25-66.

57. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации // Журнал прикладной химии. 1997 г. Т.70, с. 276283.

58. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы. / Кинетика и катализ.- 2001.- Т. 42.- № 5.- С. 790-798.

59. Newman R. Styren catalyst developments// Hydrocarbon Engineering- 2004.-9.-№ 11.-P.47,48,50.

60. Л.М.Плясова, М.М.Андрушкевич, Г.Р.Котельников и др Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов// Кинетика и катализ.-1976.-Т.17.-Вып.5.-с.1295-1302.

61. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты//Л., Энергия, 1968 г

62. Смит Я.Х., Вейн X. Ферриты//М., Иностранная литература, 1962 г.

63. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.Н. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов//М., Металлургия. 1979 г.

64. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. Тематический обзор// Г.Р.Котельников, Л.В.Струнникова, В.А.Патанов и др.-М. -.ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-80с.

65. Патент США 2370798, 1945; С.А, 1945, 3133

66. Kearby К.К., Ind. Eng. Chem., 1950,42, №2, 295

67. Патент США 2426616, 1948; С.А., 1948, 7312

68. Nichels J. E., Webb G.A., Heinizeiman W., Corson B.B. Ind. Eng. Chem.,1949, 41, 562

69. U.S. Patent 5097091 C07C 2/64; C07C 5/23; B01J 21/04 Process for the catalytic gas phase dehydrogenation of hydrocarbons using toothed-wheel shaped particles as catalysts/ Kremer H.-J., Dethy J.M., Andre L.// опубл. 17.031992 г.; выдан 18.10.1990 г.

70. А.И. Бокин, Ю.П. Баженов, JI.3. Касьянова, Б.И. Кутепов, A.B. Балаев. Физико-химические и эксплутационные свойства оксидных железокалиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов // Катализ в промышленности, № 4, 2003 г., стр. 24-28

71. Lichtner Е., Weiss A. Untersuchunger zum Verhalten verschudener undotrieter Eisenoxidarten als Dehydrierungskatalysatoren.//Z. Anorg. Und Allgem. Chem.-1968.- Bd.359.-S. 214-219.

72. A.c. 584885 СССР МКИ В 01 J, 23/84, С 07 В 3/00. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. / Котельников Г.Р., Беднов С.Ф., Буянов P.A. и др.- Заявл. 09.02.76; Опубл. 13.12.77.- 5с.

73. Котельников Г.Р., Качалов Д.В., Шевырева Е.В. и др. Влияние природы оксидов железа на свойства катализатора дегидрирования этилбензола //Исследование и разработка технологии производства мономеров, катализаторов, синтетических каучуков. Сб. науч. трудов. Ярославль: ОАО НИИ «Ярсинтез».-1997.- С. 112-115.

74. . Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования. Некоторые проблемы оптимизации. // Сб. докл. III Конференции Российской Федерации и стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» - Ярославль.- 1996.- С. 17-20.

75. Котельников Г.Р., Кужин A.B., Шишкин А.Н., Качалов Д.В.,Сиднев В,Б. // Фарберовские чтения-99.Тезисы второй научн.-техн. конф., Ярославль. 5-6 октября 1999г. Ярославль. Изд-во ЯГТУ. 1999. С. 30.

76. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации // Журнал прикладной химии. 1997 г. Т.70, с. 276283.

77. Тюряев И .Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев, «Наукова думка», 1973.

78. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.- М.: Наука, 1986. -304с.

79. Малиновская О.Д., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. - Новосибирск: Наука, 1975.

80. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур.- М.: Наука, 1966.

81. Квашнина А.Б., Кривоглаз М.А. Месбауровские спектры в кристаллах, содержащих дефекты// Физика металлов и металловедение.-1967.-Т.23.-С.3-14.

82. Stocker H.S., Sano H., Herbert R.H. Mossbauer effect studies of weak nuclear quadrupole interaction in 119Sn//I.Chem.Phys.-1966.-V.45.-P.l 182-1186.

83. Some properties of sapported small a-Fe203 partieles determing with the Mossbauer effect/W.Kunding, H.Bommel, G.Censtabaris etc//Phys.Rew.-1966.-V.142.P.327-333.

84. Суздалев И.П. О супермагнетизме ультрамалых частиц антиферромагнетиков// Физика твердого тела. - 1970.-Т.12.-Вып.4.-С.988-990.

85. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П. Магнитные свойства ультрамалых частиц окиси железа// Журнал экспериментальной и теоретической физики.-1973.-Е.65.-Вып.4.-С.1715-1725.

86. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П. Некоторые особенности магнитных свойств малых частиц a-Fe203 //Физика твердого тела.-1975.-Т.17.-Вып.2.-С.588-590.

87. Вознюк Jl.O., Дубинин В.Н. Магнитная структура ультрамалых антиферромагнитных частиц a-Fe2C>3 //Физика твердого тела.-1973.-Т.-15.-Вып.б.-С. 1897-1899.

88. Бобышев A.A., Радциг В.А. Структура и реакционная способность активных центров на поверхности измельченного Ge02 // Доклады 8 Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел.-Таллин.-1986.-Ч.2.-С. 153-156.

89. Елфимова В.В., Логинова И.Я., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д., Фадеева В.И. Влияние предыстории гематита на кинетику образования ортоферрита лития/ Известия АН СССР. Серия «Неорганические материалы», 1974, т. 10, №8, с. 1555-1556.

90. Шумянцев A.B. Исследование кинетики и механизма твердофазных реакций шпинелеобразования./Канд. дисс., М.: МГУ, 1976.- 142 с.

91.Кригер Э.М., Третьяков Ю.Д. Исследование реакций, ведущих к образованию литиевого и литий-натриевого ферритов. Сб. "Физика и химия ферритов", 1973, 14, МГУ, с.256-268.

92. Pointon A.J., Sauii R.C. Solved State Reaction in Lithium Ferrite. - J. Am. Ceram. Soc., 1969, vol. 52, №3, p. 157-160.

93. Логотом T.A. , Казвини H.Д., Титов B.B. Влияние карбоната натрия и соотношения между окисью железа и карбонатом лития на процесс ферритизации. - Химия и технология оксидных магнитных материалов. Труды Волгоград, политех, ин-та. Вып. П. Волгоград, 1975.

94. Valeev Kh.S., Drosdov N.C., Frumkin A.L. Some Investigation of Li-Zn Ferrites, - Soviet-Tech. Phys., 1957, t. 2, p. 234-2350.

95. T.B. Роде. ДАН СССР, 1958, с. 1403-1405

96. Россонская И.С., Семендяева H.K. ЖДХ, 1963. №8, с. 1419-1422.

97. Шорина Л.Л. Влияние газовой среды и вакуума на кинетику ферритизации в системе Li-Fe-O. - Республик. Семинар по ферритам. Тезисы докл., Ч.П. Киев, 1971.

98. Gleitzer. Термическое разложение двуокиси лития-железа (III) LiFeC^ при действии водяного пара. - Бюлл. Химического общества Франции, 1964, №7, статья №286, с. 1636-1641.

99. Kato Е. Фазовый переход в системе Li20-Fe203 Ш. Дальний порядок в феррите лития и литиевых феррошпинели. Bulletin Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, №6, p. 630-635.

100. Coliongues R. О превращениях порядок-беспорядок в феррите лития. -Bull. Soc. Chim. France, 1957, 261-264

101. Разработка лабораторной установки для измельчения отработанных катализаторов производства синтетического каучука: Отчет о НИР №743 / Таллинский политехи, ин-т; Рук. Тюманок А.Н. № ГР 0189.003648; Инв.№ 06.90. 0026491. Таллин,1990. 55 с.

102. Буянова Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.Н. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона//Кинетика и катализ.-1965.-Т.б.-Вып.б.-С. 1085-1091.

103. Оперативно-информационные материалы координационного центра стран-членов СЭВ по проблеме «Разработка новых промышленных катализаторов и улучшение качества катализаторов, применяемых в промышленности». Унифицированные методики. //Новосибирск, 1979.-Вып.10.-54с.

104. Технические условия на катализатор КДЭ-1 ТУ 2173-406-0584224, технические условия на катализатор КДИ-2 ТУ 2173-408-05842324-2005.

105. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.-526 с

106. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм.-М.:Мир,1972.-384с.

107. Залуцкий A.A., Степанов Е.Г. Физические методы исследования твердофазных реагентов и катализаторов/ Ярославль, Изд-во ЯГТУ, 2005.- 312 с.

108. К.Jl. Овчинников, A.C. Данилова, О.П. Яблонский Инфракрасная спектроскопия органических соединений, Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2010, -59 с.

109. Методика «Определения дисперсного состава на приборе АФС-2», НИИМСК, 1975г.

110. «Технология катализаторов»/Под редакцией И.П Мухленова, Л., «Химия», 1979.-с. 315

111. Порошки огнетушащие общего назначения. Общие технические требования. Методы испытаний. НПБ 170-98. М.: ВНИИПО МВД России, 1998. 27 с.

112. П.И.Ермилов, Е.А.Индейкин, И.А.Толмачев «Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы». - изд. «Химия». - Л., 1987, с.72-77

ПЗ.Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. - М.: Химия, 1977. - 240 с.

114. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А.. Пигментирование лакокрасочных материалов // Л.: Химия, 1986.

115. Позин, М.Е. О термохимическом превращении сульфата закиси железа / М.Е. Позин, A.M. Гинстлинг // Журнал прикл. химии. - 1951. - Т. 24. - № 12.-С. 134-141.

116. Позин М.Е., Гинстлинг A.M., О термохимическом превращении сульфата закиси железа//Ж.прикл.химии.-1950.-Т.23.-№11.-С.1149-1156.

117. Позин, М.Е. О термохимическом превращении сульфата закиси железа / М.Е. Позин, A.M. Гинстлинг // Журнал прикл. химии. - 1950. - Т. 23. - № 12.-С. 1245-1248.

118. Idsikowski, S. The growth of crystalline grains in a-ferric oxide // Trans and J. Brit. Ceram. Soc. - 1977. - V. 76. - № 4. - P. 74-71.

119. Анастасюк H.B. исследование эффективности химических методов получения ферритов./Канд. дисс., М., МГУ. 1972,151 с.

120. Олейников H.H., Радомский H.H., Третьяков Ю.Д. и др. Влияние химической предыстории гематита на кинетику взаимодействия с карбонатом лития //Вестн. МГУ. Сер. «Химия», 1973.-Т. 14.- № 4.- С. 447450.

121. Шершнев Н.Г. Исследование влияния химической и термической предыстории на активность окиси железа в процессах спекания и ферритообразования./ Канд. дисс., М., МГУ. 1973.

122. Шорина JI.A., Полищук A.B. Кинетика образования литиевого феррита из окислов/ Известия АН СССР. Серия «Неорганические материалы», 1973, т.9, № 11, с. 2003-2006.

123. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.- М.: Мир, 1972.- 554 с.

124. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел.- М.: Мир, 1983.360 с.

125. Avrami M.J. - Chem. Phys., 1939, р. 1103

126. Вольфкович С.И. Основы криохимической технологии / С.И. Вольфкович, Ю.Д. Третьяков. М.: МГУ.- 1980.-119с.

127. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 307 с.

128. Волков М.И. Влияние механической активации на физико-химические свойства оксидов железа как исходных компонентов для приготовления катализаторов: Дис. канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1989. 153 с.

129. Танабе К. Твердые кислоты и основания - М.: Мир, 1973.- 184 с.

130. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982.- Ч.2.- 712 с.

131. Соломатов В.И., Тахиров М.К., Тахер Шах Мд. Интенсивная технология бетона-М.: Стройиздат, 1989.-264 с.

132. Хинт И.А. Основы производства силикальцитных изделий. JL: Госстройиздат, 1962. 602 с.

133. Тюманок А.Н., Тамм Я.В. Измельченный материал на плоской рабочей поверхности мелющего элемента дезинтегратора // УДА-технология: Тез. докл. семинара, Таллин,1983. Таллин, 1983. С.33-35.

134. П.Ю. Бутягин, A.A. Берлин, А.Э. Калмансон, JI.A. Блюменфельд Об образовании макрорадикалов при механической деструкции застеклованных полимеров/ Высокомолекулярные соединения, 1959, т.1, №6, с 865-868.

135. В.А. Радциг Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца/ Кинетика и катализ, 1979, т.20 вып 2, с.456-464.

136. В.А. Радциг Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца/ Кинетика и катализ, 1979, т.20 вып 2, с.448-455.

137. В.А. Радциг, В.А. Халиф Изучение процессов хемосорбции газов на поверхности измельченного кварца методами ЭПР-спектроскопии и микрокалориметрии/ Кинетика и катализ, 1979, т.20 вып. 3, с. 705-713.

138. Дж.Вертц, Дж.Болтон Теория и практическое приложение метода ЭПР, М. Мир, 1975.

139. Д.К. Архипенко, Г.Б. Бокий, Т.Н. Григорьева, С.М. Королева, Т.С. Юсупов, А.П. Шебанин Искаженные структуры кварца, получаемые после механической активации/ ДАН СССР, 1990, т.ЗЮ, №4, с. 874-877.

140. Степанов Е.Г., Качалов Д.В., Котельников Г.Р. Методы механохимии и дезинтеграторной технологии в процессах переработки дезактивированных каатлизаторов нефтехимической промышленности// Экология и здоровье. Мат. 2-й всероссийской научно-практической конференции, Вологда, 2007. С.236-238.

141. A.C. 1759017 СССР. МКИ С 09 С 1/00. Способ получения синего кобальтового пигмента / Степанов Е.Г., Сараев Б.А., Тюманок А.Н., Беспалов В.П., Заяшников E.H., Мельман А.З., Данилов H.A., Лозинский В.Н., Индейкин Е.А., Малышева З.Г., Большаков A.B. // Заявл. 03.07.1989. ДСП.

142. Г.Р. Котельников, В.П Беспалов, Е.В. Шевырева, Д.В. Качалов, В.В. Баранова Использование вторичного техногенного сырья в производстве катализаторов/Сб. научн. трудов- Исследование и разработка технологии

производства мономеров, катализатора, синтетических каучуков-ОАО НИИ «Ярсинтез», Ярославль, 1997, с. 106-111.

143. Качалов Д.В. Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств ферритных систем, каталитически активных в реакциях дегидрирования// Канд. дисс., Иваново, ИГХТУ, 2009, 163 с.

144. И.Г. Чернов, М.А. Абрамов, О.П. Яблонский, Е.Г. Степанов Дезинтеграторная технология получения синего пигмента из дезактивированного катализатора гидроочистки нефтяных фракций // Сборник статей Международной научно-технической конференции "Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов", Пенза, 2011, с.3-5.

145. Сумм, Б.Д. Гистерезис смачивания // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №7. - С.98-102.62.

146. JI.A. Казицына, Л.Б. Куплетская Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии/ М. Высшая школа, 1971, 264 с.

147. Н.Г. Краснобай, Л.П. Лейдерман, А.Ф. Кожевников Производство железооксидных пигментов для строительства/ Строительные материалы,2001, №8, с. 19.

148. Л.Б. Бойнович, A.M. Емельяненко Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания свойства и применения // Успехи химии т. 77, №7, 2008. -618-638.

149. В.И. Калашников, М.Н. Мороз Теоретические основы смачиваемости мозаичных гидрофобно-гидрофильных поверхностей // Строительные материалы №1, 2008. -с.47-49.

150. P.C. Мусавиров, И.А. Массалимов, В.В. Бабков, А.Е. Чуйкин, М.А. Балобанов,М.В. Шарабыров // Пропиточные гидрофобизирующие композиции на основе водорастворимой серы. Строительные материалы, №10, 2003.-С.25-27.

151. Официальный сайт компании «Lanxess» [Электронный ресурс]// URL: http://lanxess.com (дата обращения 12.10.2011).

152. Каган A.C., Уникель А.П. Метод моментов в рентгенографии //Заводская лаборатория.-1980.-С.406-414.

153. Дымченко Н.П., Шишлянникова Л.М., Ярославцева H.H. Применение ЭВМ при расчете параметров тонкой кристаллической структуры поликристаллов методом вторых и четвертых моментов//Аппаратура и методы рентгеновского анализа: Л.,1974.-Вып.15.-С.37-45.

154. Сновидов В.М., Каган A.C., Ковальский А.Е. Анализ тонкой структуры по форме одной линии//Заводская лаборатория.-1968.-Т.34.-№ 9.-С. 1086-1088.

155. Исследование изменения свойств системы Fe203- щелочной металл в зависимости от механохимической активации методами рентгенографии, термографии и ИК-спектроскопии / Г.Р. Котельников, Л.В. Струнникова, A.C. Окунева, Е.Г. Степанов // Использование физ.-хим. и математ. методов в исследовании процессов получения мономеров и синтет. каучуков: Сб. науч. тр. / НИИМСК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. С. 2631.

156. Влияние активации в УДА-установке на свойства Fe203 и его взаимодействие с карбонатами щелочных металлов / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников, Л.В. Струнникова, A.C. Окунева // Сб. докл. III Всес. семинара «Дезинтеграторная технология». Тамбов, сент. 1984 г. Таллин: НПО «Дезинтегратор», 1984. С. 82.

157. Влияние механоактивации на процессы образования ферритов щелочных металлов / М.И. Волков, Е.Г. Степанов, Л.В. Струнникова, Г.Р. Котельников // Механизм и кинетика формирования катализатора: Межвуз. сб. науч. тр. Иваново, 1986. С. 100-105.

158. Хинт И. УДА-технология: проблемы и перспективы. Таллин: Валгус, 1981. 36 с.

159. Пат. 4604370 США.. Сарумару К и др. Регенерация катализатора. МКИ В 01.23.92. Заявл 09.07.85, № 753/36, опубл 05.08.86.

160.Заявка 57-139546 Японии. Тоета И. и др. Регенерация катализатор содержащего молибден. МКИ В 23/28, В 01 У 23/92. Заявл. 05.02.81, № 5615026, опубл. 13.08.82.

161.Herzog B.D. Rase H.F. Ird Erg Chem. , Prod Res Dev-1984. -У.23.- №2.- P. 187-196.

162. Япон. пат., № 55-21088. Синовара Ю., Мицубати М. Извлечение металлов из отработанного катализатора С 22 В 7/00, С 01 У 7/02, заявл. 25.01.75, №50-10881, опубл. 07.06.80.

163.Пат. 57-59211, Япония. С. Юкио, М.Масахадау. Выделение молибдена из отработанного катализатора дегидрирования. МКИ С 01 G 39/02. Заявл. 28.10.75, № 50 - 128912, опубл. 14.12.82.

164. Заявка 56-78431, Япония. T.Macao, Т.Такао. Выделение ванадия, молибдена, кобальта и никеля из отработанного катализатора десульфирования. МКИ С 01 G 53/00, С 01 G 31/00. оаявл. 01,12.79, №54156113, опубл.27.06.81.

165. Разработка способов утилизации отработанных катализаторов промышленности СК./Яросл, политехи, ин-т отчет о НИР./ руководитель Степанов Е.Г.- Ярославль, 1989. -42 с.

166. Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов./ Зеликман, А.Н.,Коршунов Б.Г. М.: Металургия, 1991.-52 с

167. Официальный сайт ОАО «Скоково» [Электронный ресурс]// URL:http://www.oao-skokovo.ru/index.php?s=6 (дата обращения 2.02.2012).

168. Горловский И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учеб пособие для вузов/ Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. - Л.: Химия, 1990,240 с.

Россия,

150040, г. Ярославль, проспект Октября, 88 Тел.: [phone]-11 Факс: [phone] e-mail:

[e-mail]

Л ОАО

НИИ

_^

MJ4FDB

88, pr. Oktyabrya, Yaroslavl, 150040 Russia

Tel.: [phone]-11 Fax: [phone] e-mail:

[e-mail]

№ У/¿Yjf

В Диссертационный Совет Д212.063.02

г. Иваново, ИГХТУ

Настоящим удостоверяем, что технические решения по механохимической активации гематита, а также отработанных железооксидных и алюмокобальмолибденовых катализаторов, предложенные соискателем ученой степени кандидата технических наук Абрамовым М.А. в диссертации «Влияние механохимической обработки на физико-химические свойства оксидных порошков как сырья для производства катализаторов и композиционных материалов» представляют значительный интерес для реализации на ОАО НИИ «Ярсинтез».

Генеральный директ

/Чг с

ч\ /у

\\

В.П. Беспалов

в " IQNet

РИГТСМД А/Грцппмялситд

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

«Строительные материалы»

Россия

Юридический адрес: 123104, г. Москва, Сытинский тупик, д.6 Почтовый адрес: 150503, Ярославская обл., Ярославский р-н, с. Прусово,1-й км автодороги

Ярославль-Прусово, стр 1 ИНН 7604158427 КПП 771001001 Р/счет 40702810700001444304 ЗАО «Райфайзенбанк» г. Москва БИК 044525700 к/счет 30101810200000000700 тел/факс 24-93-77, 94-32-19

02.11.2011

СПРАВКА

Настоящим удостоверяем, что полученный Абрамовым М.А. высокодисперсный окрашенный наполнитель был успешно испытан в опытной партии бетонных и силикатных образцов. Предлагаемый состав признан перспективным для промышленной практики и рассматривается возможность его внедрения в качестве сырьевого компонента в производственный цикл на ООО «Строительные материалы».

Главный инженер

А.В. Кузьмин

СОГЛАСОВАНО Преж^датедь Российского техЩчесттршмтето. ТК 365 д-р ¿йМ)^а^к, профессор ;;.'; у Щ&Ш^-гЯблонский О.П.

(инициалы, фамга«^ ~ ;

«76» ' О Со - 2011г.

УТВЕРЖДАЮ

научной работе ЯГТУ

профессор

_Голиков.И.В.

рщййы^фамилия)

Об 2011г.

ОПЫТНЫЕ ПАРТИИ СИНЕГО ПИГМЕНТА

ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ТУ 2364-001-02069421-2010

Дата введения с

«/£» ЦЮЙ'Я 20 .

ВАНО

^российского ?^&омитета ТК 365 профессор ¿7 Яблонский О.П.

2011г.

УТВЕРЖДАЮ.

Проректор по научной работе ЯГТУ Д-рпрофессор

Голиков И.В.

2011г.

ОПЫТНЫЕ ПАРТИИ ГИДРОФОБНОГО ПОРОШКА ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ТУ 2177-001 -02069421-2010

Дата введения с «Об» ЫШй'Я 2011