Синтез и свойства теллурида свинца, легированного ванадием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Винокуров, Александр Александрович

• Винокуров, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Винокуров, Александр Александрович

I. Введение

II. Обзор литературы

11.1. Система РЬ- Те

11.2. Система V - Те

II.2.1. Т-х-диаграмма системы V-Te

И.2.2. Синтез, структура и свойства фаз в системе V-Te

11.2.2.1. ФазаУ5Те

11.2.2.2. ФазаУ3Те

11.2.2.3. ФазаУ5Те

11.2.2.4. Фаза VTe

11.3. Система Pb-V-Te

11.4. Синтез и свойства легированных монокристаллов теллурида свинца

11.4.1. Реальная структура легированных кристаллов РЬТе

11.4.2. Влияние операционных параметров синтеза на реальную структуру кристаллов

11.4.3. Поведение примесей в теллуриде свинца

11.5. Дефекты в теллуриде свинца, легированном ванадием

11.5.1. Тип дефектов, создаваемых при введении примеси

11.5.2. Электрическая активность возникающих дефектов

11.5.3. Механизм компенсации заряда

11.6. Выводы из обзора литературы 48 III. Экспериментальная часть 49 III. 1. Материалы и оборудование 49 III.2. Исследование фазовой диаграммы системы Pb-V-Te

111.2.1. Методы исследования фазовой диаграммы а) Дифференциально-термический анализ б) Рентгенофазовый анализ в) Измерение температурной зависимости теплоемкости г) Измерения спектров XAFS д) Измерение магнитной восприимчивости

111.2.2. Синтез теллуридов свинца и ванадия

111.2.3. Исследование теллуридов ванадия

Ш.2.3.1. Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа

Ш.2.3.2.Результаты ХАР8-спектроскопии 55 Ш.2.3.3. Результаты измерений температурной зависимости теплоемкости

III.2.3.4. Результаты измерений магнитной восприимчивости

Ш.2.4 Уточнение Т-х-диаграммы системы У-Те

Ш.2.5. Триангуляция системы РЬ-У-Те

III.2.6. Исследование Т-х-диаграмм разрезов РЬТе-УзТе4 и РЬТе-УТе2 66 Ш.2.7. Определение растворимости теллуридов ванадия в теллуриде свинца 70 III.3. Синтез кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием, и их исследование

Ш.3.1. Методика выращивания монокристаллов

Ш.3.2. Методы исследования монокристаллов а) Рентгеновские исследования б) Исследование микроструктуры в) Химический анализ г) Гальваномагнитные измерения д) Измерения микротвердости е) Низкотемпературные измерения электрофизические измерения ж) Измерения магнитной восприимчивости з) Электронный парамагнитный резонанс и) Позитронная спектроскопия 91 к) Квантово-химическое моделирование

III.3.3. Результаты исследования полученных кристаллов

111.3.3.1. Состав шихты, использованной для синтеза монокристаллов

111.3.3.2. Влияние состава шихты на микроструктуру кристаллов 97 Ш.З.З.З. Зависимость концентрации ванадия и носителей заряда в кристаллах от состава шихты 104 III.3.3.4. Влияние содержания ванадия на микротвердость кристаллов

111.3.3.5. Зависимость электрофизических свойств от состава кристаллов

111.3.3.6. Результаты исследования магнитных свойств кристаллов

111.3.3.7. Исследование электронного парамагнитного резонанса

111.3.3.8. Исследование аннигиляции позитронов 115 III. 3.3.9. Результаты квантово-химического моделирования

IV. Обсуждение результатов

V. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства теллурида свинца, легированного ванадием»

Многообразие физических явлений, наблюдаемых при исследовании легированных соединений групп IV - VI, не только дает весьма полное представление о возможностях легирования в полупроводниках вообще, но и позволяет обнаружить ряд уникальных свойств.

Теллурид свинца используется как материал для ИК-оптоэлектроники и термоэлектропреобразователей, в котором сочетаются узкая запрещенная зона, легко регулируемая в твердом растворе, прямозонная структура, высокая подвижность носителей заряда, высокая эффективность люминесценции в ИК-диапазоне и исключительная, по сравнению с другими полупроводниками, радиационная стойкость. При легировании различными примесями теллурид свинца проявляет нехарактерные для нелегированного материала свойства. Легирование 1п и ва приводит к формированию глубоких уровней и стабилизации уровня Ферми. В этих материалах обнаружены полуизолирующее состояние, эффект задержанной фотопроводимости, долговременные релаксационные процессы при выведении электронной системы из равновесия, переходы типа металл-диэлектрик, индуцированные давлением и магнитным полем [1].

Число примесей, приводящих к стабилизации уровня Ферми в теллуриде свинца, постоянно пополняется. В настоящее время известно, что к таким примесям относятся, например, Сг, УЬ, вс!. Ни одна из многочисленных теорий, объясняющих необычное поведение примесей в соединениях А4В6 (ссылки на которые приведены в обзоре [1]), не позволяет предсказать, какой элемент даст необычные свойства. Также остается неясным механизм вхождения примеси в кристаллическую решетку, тип, концентрация и зарядовое состояние собственных и примесных дефектов, особенности их взаимодействия между собой и ближайшим атомным окружением в кристалле, причина стабилизации уровня Ферми и полу изолирующего состояния лишь в ограниченном диапазоне концентраций.

Сравнивая примеси, стабилизирующие уровень Ферми, легко увидеть, что все они образуют халькогениды с различным зарядовым состояниям металла. В этой связи представляет интерес исследование легирования теллурида свинца ванадием. Ожидается, что ванадий в теллуриде свинца будет проявлять несколько зарядовых состояний, что может привести к стабилизации уровня Ферми, полу изолирующем у состоянию, задержанной фотопроводимости. Ранее легирование теллурида свинца ванадием не проводилось.

Для выбора условий синтеза легированного ванадием теллурида свинца необходимы сведения о фазовой диаграмме системы РЬ-У-Те, которые крайне ограничены. Таким образом, целями работы является определение условий синтеза и их влияния на структуру, механические и электрофизические свойства кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием, а также построение модели вхождения ванадия в решетку теллурида свинца и его влияния на свойства полученного материала. Нахождение условий синтеза и изучение свойств теллурида свинца, легированного ванадием, представляет собой актуальную задачу химии твердого тела и материаловедения.

II. Обзор литературы

II. 1. Система РЬ - Те

Система Pb-Те хорошо изучена [2, 3]. Т-х-диаграмма системы представлена на рис. 1. В системе образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение РЬТе с температурой плавления 1197 К. Из-за различия энергий образования анионных и катионных вакансий максимум температуры плавления РЬТе незначительно смещен в сторону теллура: xje = 50.012 ат.% Те [4]. те, °/о (по массе) О 10 to J0 40 SO SO 70 80 90 ¡00 t;c —г-т-j—п—ii ^ и—п—II I I soo----/1\---

X ж

SOO-------

700 -------S---

600-4—'--------^-ffffffj £ r7"V" f 410,9* \

00unsor^::^-----у— Ш y 3Z o, 8 i

SOO ■.' }./-r> v«^ та ( Y

200 .t .il

O tO 20 JO 40 SO 60 70 80 SO 100 Pb re, % fam.) Te

Рис. 1. Т-х-диаграмма системы Pb-Те.

Методами микроструктурного, рентгенофазового анализов и измерения плотности показано, что область гомогенности теллурида свинца чрезвычайно узка и лежит за пределами точности обычных металлографических методов [5]. Ширина области гомогенности определена методом Бребрика [4] путем изотермического отжига кристаллов. При 1048 К область гомогенности лежит в пределах 49.994 - 50.013 ат.% Те, а при 1073 К - в пределах 49.98 - 50.04 ат.% Те [6] (см. рис. 2). Область гомогенности включает стехиометрический состав, который пересекает линию солидуса при 1133 К. т i 1- 91 к* 1 I.Г ."1. "1 ж

Ш 7,9'

ЩТШ^ г 1 ? 26,8" w 89,1 I

-*-(рё) \ • (Те)-*- I

Т,К

1170

670

970

49,99 50,01 ат.ЖГе

Рис. 2. Линия солидуса РЬТе.

Теллурид свинца участвует в эвтектической кристаллизации при температурах 600 и 684 К и содержании теллура 0.04-0.16 и 89.1 ат.% соответственно. Эвтектика со стороны свинца практически вырождена и ее состав установлен путем экстраполяции линии ликвидуса.

Растворимость Те в (РЬ) незначительна и составляет 0.0065 ат.% при 573 К. Растворимость РЬ в (Те) при комнатной температуре равна 0.85 ат.% [7]. Энтальпия плавления теллурида свинца составляет АтН 29s[PbTe(s)] = 39 кДж/моль, энтальпия о образования Atfl29ij[PbTc(s)] = -68.8 кДж/моль.

Структура соединения РЬТе относится к типу NaCl, пространственная группа Fm3m, а -6.460 А. При комнатной температуре и давлении 4.1 ГПа кристаллическая структура переходит в орторомбическую типа GeS (пр. гр. Pnma). При давлении от 5.0 до 8.0 ГПа наблюдается совместное существование этих двух структур. Орторомбическая структура при 75 ГПа имеет параметры: а = 11.910, b = 4.200, с = 4.510 А [7].

Свойства нелегированного теллурида свинца рассмотрены в обзорах [8, 9]. Подвижность носителей заряда ¡г при температурах выше 100 К изменяется с температурой по закону ц ~ Tv, где 2<v<3. Для невырожденного полупроводника с/т "I/O аналогичная зависимость выглядит следующим образом: ¡х ~ т*~ Т , где т* -эффективная масса носителей заряда. При достаточно высоких концентрациях носителей

19 3 заряда (10 см" при 300 К) подвижность слабее зависит от температуры, чем при

9 1 отсутствии вырождения: ц ~ т*~ Т .

В РЬТе р-типа при температуре 150 К наблюдается более сильная температурная зависимость подвижности, чем в случае n-типа в связи с переходом части дырок в более глубокую валентную зону с меньшей (на порядок) проводимостью. Наиболее высокое при

I о л комнатной температуре значение подвижности для л-РЬТе (п = 1.08-10 см") составляет

1730 см^В'с"', а для/?-РЬТе (р = З.З-Ю1' см-') - 839 см^'с" [8].

Для большинства образцов при гелиевых температурах подвижность почти не зависит от Т и достигает величин 105-106 см2В"'с"'. На рис. 3 представлены подвижности

17 „. -3>

2т->-1 -1 при различном концентрации электронов.

J.-Ы ¡1, сч В v lit

Ц( 1 )-ИКИ К<»)

11.415

И,0|

1UH>: и. »»<

Рис. 3. Зависимость подвижности электронов от их концентрации в РЬТе.

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента Холла в РЬТе /»-типа.

Для р-РЬТе при температурах выше 150 К наблюдается заметный рост эффекта

17 1Q Л

Холла: при изменении концентрации дырок от 5-10 до 1.7-10 см" отношение /?29бк/-^77к изменяется от 1.2 до 1.6. Такой переход объясняется переходом дырок в валентную зону с низкой подвижностью, вершина которой находится ниже края верхней валентной зоны. Из анализа температурной зависимости коэффициента Холла для образцов с

17 Ч р = 3.5-10 см" (рис. 4) определена величина энергетического зазора между валентными зонами АЕ = 0.14 эВ при 0 К, а с учетом зависимости эффективной массы дырок от температуры АЕ = 0.17 эВ. При исследовании температурной зависимости эффекта Холла до 1100 К оказалось, что АЕ заметно уменьшается с температурой и при Т =400-500 К АЕ = 0. Температурная зависимость зонной структуры представлена на рис. 5. При Т> 400 К основной вклад в кинетические эффекты вносит зона тяжелых дырок.

•:,=(). 19 и д1С=0.17 )1

0.34-0.38 •»«

0 К

400-500 К

1100 К

Рис. 5. Изменение положения краев валентных зон и зоны проводимости с температурой.

При высокой температуре появляются неосновные носители заряда и эффект Холла начинает заметно изменяться с температурой. Анализ температурной зависимости коэффициента Холла и электропроводности в области собственной проводимости (500900 К) дает величину ширины запрещенной зоны Её = 0.36 эВ, хорошо согласующуюся со значениями, полученными другими методами.

Магнитная восприимчивость теллурида свинца в слабом магнитном поле измеряли в интервале температур 100-600 К. Удельная магнитная восприимчивость имеет значение -0.4-10"6 см3/г при низких температурах и уменьшается по абсолютной величине при повышении температуры, т.е. РЬТе - диамагнетик.

11.2. Система У-Те

11.2.1. Т-х-диаграмма системы У-Те

Одними из первых исследований системы У-Те являются работы [10, 11]. Авторы [10] обнаружили существование двух фаз переменного состава: а-фазы УТео.го - VTeo.77 и Р-фазы УТео.82 — VTel.27 и, кроме этого, двух соединений состава УгТез и У Тег. С увеличением содержания теллура при составе УТе^о начинается следующая новая фаза, но интервал однородности не был установлен.

В результате систематического исследования двойной системы У-Те авторами [11] установлено наличие следующих фаз: моноклинной фазы с составом, близким к У^Те.ь фаза состава Уо.887Те (структура МАв), фазы состава Уо818Те-Уо.5875Те (структура моноклинная), фазы состава Уо.5б35Те (структура гексагональная, промежуточная между №аб и СсИг), фазы состава Уо.555Те-Уо.541Те (структура орторомбическая СсПг-подобная).

Авторы [12] сообщают о существовании 4 фаз: моноклинной УбТе4, двух типов фазы УгТез с различными моноклинными ячейками, получаемых в различных условиях, и некой фазы в интервале составов 64.3-66.0 ат.% Те также с моноклинной структурой. Два типа УгТез позже были идентифицированы как отдельные фазы УзТе4 и VsTeg, первая из которых относится к структурному типу СгзТе4, а вторая - VsSg [13].

В работе [14] изопиестическим методом определена зависимость давления пара теллура над сплавами V-Te в области составов 54-66.7 ат.% Те в интервале температур 765-1365 К. Из результатов ДТА и расчетов активности теллура в области 773-1273 К определено положение линии солидуса. В данной работе на зависимостях рте =Лхте, Т) отсутствуют четкие точки перегиба, в результате чего координаты линии солидуса являются неточными.

Фрагмент фазовой диаграммы системы V-Te в интервале составов 32-50 ат.% V исследован авторами работы [15] при помощи ДТА и измерений магнитной восприимчивости при различных температурах. На диаграмме (рис. 6) представлены поля существования фаз VsTe^ УзТе4, VsTes и a-, Р-, y-Vi+xTe2. Для фазы УзТе4 (область составов 54.8-61 ат.% Те) обнаружен обратимый фазовый переход 1-ого рода при температурах 1000-1145 К с образованием высокотемпературной фазы переменного состава y-Vi+xTe2. Указывается, что в данную фазу переходит также р-УцхТс2 при нагревании выше 801 К, которая в свою очередь образуется из a-Vi+xTe2 в диапазоне составов 63.7-66.7 ат.% Те и температур 473-425 К.

Рис. 6. Фрагмент Т-х-диаграммы У-Те [15].

Авторы [16] на основании рентгеновских данных, ДТА и магнитных измерений предложили уточненную фазовую диаграмму системы У-Те (рис. 7 и 8). Подтверждено существование фазы УбТе4, а также высоко- и низкотемпературных модификаций УзТе4 авторы [16], опираясь на данные [15] высокотемпературную модификацию УзТе4 обозначают как у). Экстраполяция кривой солидуса в сторону ликвидуса (рис. 7) свидетельствует о возможности конгруэнтного плавления высокотемпературной модификации V3Te4 при температурах 1800-2000 К. Максимальная температура превращения У3Те4 у составляет -1180 К (по уточненным данным [17] 1186 К) для состава -57.1 ат.% Те. На фазовой диаграмме нонвариантная горизонталь при -1023 К наиболее вероятно связана с эвтектоидным равновесием у УзТе4 + V5TC4. Границы двухфазной области у + УзТе4 при 600 К проходят через составы 62 и 64 ат.% Те. Граница между фазовыми областями у и у + V3Te4 при 815 К проходит при 63.8 ат.% Те. Нонвариантная горизонталь при 479 К отвечает перитектическому равновесию у + Те <-> УТег. Богатая теллуром эвтектика Те + у содержит практически 100 ат.% Те. Она плавится на 6 градусов ниже температуры плавления чистого теллура 723 К. Температура ликвидуса для сплава, содержащего 70 ат.% Те, составляет —1550 К.

1S00 7 WO 12 00 1000 а" о. I к воо $00

400

40 60 80 100

Ге, am. Ч»

Рис. 7. Т-х-диаграмма системы V-Te [16].

Обозначения: 1 - термические эффекты при постоянной температуре, 2 - температура ликвидуса при нагреве, 3 - температура ликвидуса при охлаждении.

1600 1400 1100 ас в 1000 i

800 600 400

Рис. 8. Увеличенная часть Т-х-диаграммы системы У-Те [16]. Обозначения: 1 - данные ДТА, 2 - данные магнитных измерений, 3 - данные термодинамического расчета, 4

- данные других авторов.

Автор [18, 19] на основании обобщения литературных данных приводит фазовую диаграмму системы У-Те, несущественно отличающуюся от представленной в [16] (рис. 7). Небольшие расхождения наблюдаются в температурах фазовых переходов.

7.2.2. Синтез, структура и свойства фаз в системе У-Те

В данном параграфе представлены условия синтеза, данные по структуре и фазовым переходам, а также физические и термодинамические свойства фаз в системе У-Те.

П.2.2.1. Фаза У5Те4

Фаза У5Те4 характеризуется узкой областью гомогенности и описана в работах [12, 15]. Позднее было установлено, что ее состав соответствует формуле У4б4Те4 [20]. Плавление или распад фазы УбТе4 происходит при температуре >1525 К [16].

Синтез УзТе4 в работе [15] проводили по следующей методике: смесь элементов в вакууммированных кварцевых ампулах нагревали до 1073 К в выдерживали 2 недели, после чего закаливали в воде. Авторы [20] сплавляли порошки V и Те в корундовом тигле при 1370 К, запаянном в вакуумированную кварцевую ампулу, после чего полученный продукт перетирали и прессовали в таблетку. Полученную таблетку выдерживали 2 ч в индукционной печи в атмосфере чистого аргона вблизи температуры плавления. В результате было получено вещество серо-серебристого цвета с плотностью 6.96 г/см3.

Данная фаза относится к структурному типу МЬ^Те,} и имеет моноклинную решетку с параметрами: а = 13.53, Ъ = 3.93, с = 13.89 А, Р = 93.77° (закаливание от 873 К) [15]; С12/ш1, а = 13.566, 6 = 3.930, с = 9.390 А, р= 132.59° [20]. Ванадий в решетке занимает три различные позиции (две в кубооктаэдрах (КЧ 12), одну в - ромбическом додокаэдре (КЧ 9)), а теллур - две (обе в октаэдрах).

Измерения магнитной восприимчивости % от температуры жидкого азота до комнатной температуры не выявили никаких фазовых превращений. Температурная зависимость % демонстрирует парамагнитное поведение и подчиняется закону Кюри-Вейсса х = Хо+С/(Т-в), где хо = 1.60-10"6 см3/г, 0 = -69.6 К; ¡иэфф = 0.36 //в [15].

II. 2.2.2. Фаза У3Те4

Для УзТе4 существует как низкотемпературная, так и высокотемпературная модификации [15, 16] (см. рис. 7-8). Низкотемпературная модификация имеет широкую область гомогенности, плавно сужающуюся при высоких температурах: 55.5-62 ат.% Те при 400 К [11], 54.8-61 ат.% Те [15]. Фазовая граница имеет максимум при температуре 1180 К, который отвечает составу УзТе4. Предполагается, что это фазовый переход 1-рода с узкими двухфазными областями, которые расширяются при низких температурах [16]. Наличие фазового перехода определено из данных ДТА и подтверждается магнитными измерениями (см. рис. 9) — излом на кривых %=Д.Т) соответствует изменению кристаллической структуры образцов. и

1'И г

2А Ы 'Л. J ■»»%!» нУ«глг» —

WJ ива

Г, К ит

Рис. 9. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для образцов различного состава в системе У-Те.

Синтез фазы УзТе4 проводился из порошкообразных простых веществ [21-23]. Навески запаивали в вакуумированную кварцевую ампулу и нагревали до 1173-1273 К, после чего получившуюся смесь перетирали, прессовали в таблетки, снова запаивали в вакуумированную ампулу и нагревали до 1173-1273 К. Отжиг проводили при темературах, лежащих в диапазоне 1073-1273 К в течение 7-14 дней, после чего закаливали в воде.

Синтез данной фазы в парах теллура описан авторами [24]. Взаимодействие металлического порошка V при 973-1173 К с парами Те + Н2Те в токе водорода приводит к получению очень прочного спека, измельчение которого и повторная выдержка при 9731123 К приводит к невоспроизводимым результатам. Невозможность получения УзТе4 авторами объясняется образованием устойчивого гидрида, который препятствует образованию теллурида. Присутствие в образцах гидрида ванадия подтвердилось рентгенофазовым анализом. Теллуриды ванадия также не удалось получить из оксидов и солей ванадия. Однородные, механически прочные спеки состава У2.94Те4, У2.72Те4 и У2.58Те4 получены взаимодействием металлического ванадия с парами Те в потоке очищенного аргона при 1123-1173 К в течении 4 ч [24].

Низкотемпературная фаза УзТе4 - моноклинная, имеет структуру Сг384 и соответствует дефектному ТчНАэ с упорядоченными вакансиями в чередующихся металлических слоях. Эту структуру можно трактовать как примитивную гексагональную с параметрами а' и с', причем: а ~ аЧъ, Ь~а',с~ 2-е' и р Ф 90°. При стандартных условиях получены следующие параметры ячейки: 12/ш, а = 6.687(1), ¿ = 3.715(3), с - 12.566(1) А, Р = 91.3(2)°, V = 312.09 А3, Ъ = 2 [21]; И2/ш1, а = 6.73, 6 = 3.73, с = 12.53 А, р = 91.2° [25]; а = 6.645, Ь = 3.704, с = 12.581 А, р = 91.1° [26]; для состава У2.58Те4: а = 6.337, 6 = 3.570, с = 12.89 А, р = 90.17° [24].

Структурный тип высокотемпературной модификации фазы УзТе4 в зависимости от состава определяют как №Аэ, либо как разупорядоченный дефектный Сс112. При закаливании образца, содержащего 53.3 ат.% Те, от температуры 1070 К получен двухфазный образец, содержащий в качестве основного компонента гексагональную фазу типа №Аэ с параметрами а = 3.959, с = 6.147 А, что близко к результатам [11], полученным при закаливании от 1270 К (а = 3.942, с = 6.126 А). Предполагается, что предотвратить фазовый переход у УзТе4 (ВТ) —> УзТе4 („т) при закаливании не представляется возможным, и поэтому для точного определения структуры соответствующего состава выше 1180 К требуется проводить высокотемпературный РФА. В работе [27] дана рентгенограмма для этой высокотемпературной фазы и приводятся следующие параметры: структурный тип №Аб, кристаллографическая группа Рбз/шшс, г = 2, а = 3.99, с = 6.15 А V = 84.79 А3, с/а= 1.541, плотность 6.99 г/см3. Аналогичные значения получены в [28]: Р63/штс, а = 3.942, с = 6.126 А, V = 82.44 А3, с/а = 1.554, плотность 7.19 г/см .

Отжиг монокристалла УзТе4 размером 0.1x0.1x0.1 мм3 в течении 3 мес. при 973 К вместе с порошком V и Те стехиометрического состава позволил получить более крупный о образец размером 0.20x0.19x0.12 мм , который использовали для определения кристаллической структуры. Электронный зондовый микроанализ показал, что состав образца соответствовал формуле Уз.о1Те4. Характерной особенностью структуры УзТе4 (также как и УзБ4 и Уз8е4) является объединение У-У цепей через атомы V другого типа с образованием "гофрированных" металлических сетей параллельно кристаллографической плоскости (101) (см. рис. 10). Таким образом, в структуре УзТе4 присутствуют квазидвумерные металлические слои [21]. Координационное окружение атомов ванадия представляет собой искаженные октаэдры.

Рис. 10 Схема кристаллического строения У3Те4.

В работе [15] получена концентрационная зависимость параметров ячейки после закаливания образцов от 1073 К (см. рис. 11). Параметры а и Ь увеличиваются с ростом содержания ванадия, что объясняется увеличением отталкивания атомов V в слоях, содержащих вакансии ванадия (слои с У(1) на рис. 10). Слабое уменьшение параметра с авторы связывают с увеличением межслоевого взаимодействия при заполнении вакансий

•с ванадия.

2$ хи 5 5

5 8 I

5Г" и* «

Рис. 11. Концентрационная зависимость параметров ячейки после закаливания от 1073 К образцов фазы УзТе4 различного состава.

Авторами [26] проведено исследование влияния давления и температуры на параметры элементарной ячейки УзТе4. Построены зависимости параметров элементарной ячейки а, Ь, с и (3 от температуры в интервале 20-298 К (см. рис. 12). На рис. 13 приведена

6.86.6-ав ™

37-I?* ■ зк-310

300 -9? : ' * ' й7 08 о ¡п УПТ* зависимость объема элементарной ячейки V от температуры. Легко заметить, что на приведенных зависимостях для параметров а, Ь и V на рис. 12 и 13 имеется характерный излом при 71~190 К. На врезке рис. 13 приведена зависимость Ц от давления, которая описывается экспонентой 7\(Р) = (195.8±2.1)ехр[-(0.025±0.002)/>]. Излом на температурных зависимостях лишь для параметров а и Ъ, а также излом на кривой на рис. 14, авторами [26] объясняется квази-двумерным характером структуры УзТе4 [21, 25] (см. рис. 10). Наличие такого излома связывают с перестройкой структуры в результате фазового перехода 2-ого рода. о. 91,4 и т>

5 31.0 I 265 Е 1.255 о

1.245 0.371

• * - 1 '"Г—. Г" . Г Ч.

0 „ , , 4. Е с

0.369

0 36? 0 66

0 64

О 62] I

-г*"'

100 200 ТЕМРНйАТиЯЕ,К

300

Рис. 12. Параметры элементарной ячейки как функция температуры для УзТе4. 0315 0313

О!

§0311 о 0.309 ш

-> 0.307

0 305.

100 200 ТЕМРЕКАТиЯЕ , К

Рис 13. Температурная зависимость объема элементарной ячейки УзТе4 от давления.

Магнитные измерения [15] образцов, закаленных от температуры 723 К позволили построить зависимости магнитных параметров фазы УзТе4 в зависимости от состава (рис. 14). Полученные значения среднего магнитного момента цэфф на один атом ванадия лежат в пределах 0.7-0.45 ¡ив, что на порядок меньше, чем в предположении, что все атомы V имеют локализованные магнитные моменты (ожидаемое значение /лэфф = 3.2/¿в)- Такой эффект наблюдался для соединений V3S4, V3Se4, V5S8 и V5Se8, которые относят к антиферромагнетикам с коллективизированными электронами [29]. В этих соединениях атомы ванадия V(l) в метал-дефицитных слоях (рис. 10) имеют локализованные магнитные моменты, тогда как ¿/-электроны атомов ванадия V(2) в полностью заполненных слоях делокализованы и образуют зону проводимости. Сильная делокализация электронов в V3Te4 также подтверждается высокими значениями хо, что отвечает высокой плотности состояний в области уровня Ферми. too % о со

Hoof

-1

10 % 8 о > ч ш ti 3

СП Э i 2 ^ о tí I

0.5

Об

V3 Te4

0.7 0.8 л In VnTe

Рис. 14. Зависимость магнитных параметров теллуридов ванадия в зависимости от состава.

Авторами [21] проведены измерения физических свойств фазы У3Те4 в диапазоне составов УхТе4 (2.80 < х < 3.28). Измерения магнитной восприимчивости двух образцов состава У3оТе4 и У328Те4 от комнатной температуры до 4.2 К показали парамагнитный характер полученных зависимостей % =/7), а также наличие широких максимумов на зависимости при примерно 200 К и небольших изломов при примерно 20 и 55 К соответственно (см. рис. 15). Последние отвечают, по всей видимости, антиферромагнитному упорядочению, причем за такое упорядочение ответственны магнитные моменты, локализованные на атомах ванадия У(1) (рис. 10), аналогично селениду У38е4 [29]. ю в 9

О У-дТе* b V3-:Tec 3b 0

Temperature (К)

Рис. 15. Температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов фазы V3Te4 различного состава.

Магнитные измерения [16] для высокотемпературной модификации фазы V3Te4 (от температуры фазового перехода до 1350 К) показали, что полученная зависимость Ml^fiT) с высокой точностью описывается прямой линией, причем постоянная хо отсутствует. Полученные значения магнитного момента в пределах 3.97-4.17 /¿в на каждый атом ванадия говорят о локализации ¿/-электронов и зарядовом состоянии атомов ванадия V+2. Следует особо отметить, что данные выводы справедливы лишь для высоких температур выше 1150 К.

При стандартных условиях для твердого У3Те4(вт) известна энтропия образования 5°f,298 = 76.^12.6 Дж/моль-К, а для газообразного УзТе4(вт) - энтальпия и энтропия Af#*298 = 43 4.3±41.8 кДж/моль'К, S°fi298 = 268.9 Дж/моль-К, энергия диссоциации на атомы при Т= 0 К составляет D°о = 292.9±41.8 кДж/моль и теплоемкость Сл298 = 35.6 Дж/моль-К

Измерения электрической проводимости поликристаллических образцов различного состава в зависимости от температуры проведены с помощью четырехзондового метода [21]. При охлаждении (см. рис. 16) ниже комнатной температуры образцов состава У3.оТе4 и У3.2оТе4 относительное сопротивление Д(7УД(290 К) практически не меняется до достижения 200 К, где наблюдается слабый минимум, после чего начинается рост сопротивления, максимум достигается при 120130 К. Данное поведение воспроизводится при циклическом изменении температуры, как

30] показано для образца Уз.гоТе^ Для состава У2.9оТе4 зависимость не такая выраженная. Температурная зависимость для Уз.28Те4, полученная в аналогичных условиях (см. рис. 17), показывает слабое снижение сопротивления до примерно 200 К, что говорит о металлическом типе проводимости выше этой температуры. Ниже 200 К сопротивление показывает полупроводниковую зависимость от Т вплоть до 4.2 К за исключением небольшого излома при 60 К.

13

ЯГ и зоо

2.ЗД 3-х« '■■.'♦»3-20

ТО т5о~ 1

Т(К)

3*С

Рис. 16. Относительное сопротивление V2.90Te4.V3.0Te4 и Уз.2оТе4 от температуры. ас о

ЮО 200

ТеглрегсНигеСК) хл

Рис. 17. Относительное сопротивление Vз.28Te4 от температуры.

Измерение коэффициента Зеебека в интервале температур 77-290 К показало, что значения Б отрицательны и по абсолютной величине не превышают 20 /ЛЗК"1 (см. рис. 18) [21]. Это говорит о том, что материал обладает металлическими свойствами и доминирующими носителями являются электроны. Кривые для образцов, обогащенных металлом относительно стехиометрии, изогнуты вверх, тогда как для обедненного ванадием образца кривая изогнута вниз, как должно быть у нормального металла. Ж

Рис. 18. Температурная зависимость коэффициента Зеебека в для У2.8оТе4,Уз.2оТе4 и

Уз.28Те4.

Короткие расстояния V-V в структуре УзТе4 являются причиной прямого перекрывания ¿/-орбиталей и делокализации электронов, что обуславливает металлическую проводимость. Это подтверждается низким сопротивлением, слабой зависимостью % от температуры выше примерно 200 К и малыми значениями коэффициента Зеебека.

Пологий максимум на зависимостях х=/(7), а также переход от металлической проводимости к полупроводниковой при примерно 200 К отвечают, видимо, фазовому переходу и наблюдаются лишь для обогащенных металлом образцов. Это объясняется тем, что в металлодефицитных образцах частично разрывается квази-двумерная сетка из атомов ванадия, отвечающая за проводимость. Такое пространственное разделение металлических сетей приводит к анизотропии поверхности Ферми и квази-двумерности электронной структуры. Таким образом, фазовый переход при 200 К сопровождается образованием волн зарядовой плотности (charge density wave - CDW). Данный вывод также подтверждают результаты, полученные в [31].

На рис. 19 показано изменение относительного удельного сопротивления р' = р(7)/р(300) при нагреве для различных давлений [26]. На всех приведенных зависимостях наблюдается излом, причем участки кривых до и после излома типичны для металлического типа проводимости. Величина излома обратимо увеличивается при повышении давления. Такое поведение р' не до конца понятно, авторы связывают его с возможной сложной формой поверхности Ферми.

Рис. 19. Температурная зависимость относительного удельного сопротивления УзТе4 от

70 120 tro 2.'0 Z7G О

Т,К температуры при различных давлениях.

Как упоминалось выше, УзТе4 при примерно 1000 К претерпевает структурный переход от моноклинной к гексагональной структуре. Аналогичное превращение претерпевают сульфиды и селениды ванадия (У8Х, У8ех, где 1.0 <х <2.0), имеющие металлический тип проводимости, правда при этом увеличивается х [32]. Атомы ванадия находятся в октаэдрах атомов Б (Бе), образующих гексагональную плотнейшую упаковку, причем полностью заполненные и частично вакантные слои V чередуются между собой вдоль оси с. Вакансии в слоях упорядочиваются при составах х — 1.3 и 1.6, образуя структурные типы Уз84 и Уб88. В стехиометрических соединениях У3Б4 (Уз8е4) и У.^Э« (У58е8) вакантны соответственно 1/2 и 1/4 позиций V.

II.2.2.3. Фаза Г5Те8

Данная фаза обладает узкой областью гомогенности, авторами [16] данная фаза получена лишь из образца, содержащего 61.5 ат.% Те, и существует, видимо, при температуре ниже 825 К (см. рис. 7-8). По более ранним данным ширина области гомогенности при комнатной температуре составляет 59.9-61.3 ат.% Те, причем стехиометрический состав УбТе8 лежит за пределами этой области, а верхний предел существования фазы - 720 К [15].

В [33] эту же фазу получали, дважды нагревая образец с брутто-формулой УзТе8 в вакуумированной кварцевой ампуле до 1273-1373 К с промежуточным перетиранием, затем отжигали несколько дней при 1073 К с последующей закалкой в воде. После закаливания от 1073 К параметры следующие: I 12/ш1, а = 6.573, Ь = 3.677, с = 12.636 А, Р = 90.84°. Авторы [16] сообщают, что фазу УзТе8 можно получить только при очень медленном охлаждении соответствующего состава, а структура УбТе8 отличается от структуры У3Те4 меньшим параметром а и большим параметром с: а - 12.880, Ъ — 7.584, с = 12.591 А, р = 90.9°.

Кажущиеся противоречие представленных выше данных разрешено в работах [34, 35]. Авторы [34] сообщают, что состав У2.боТе4 может кристаллизоваться в виде фазы дефектного структурного типа Сгз84, либо моноклинного типа Уб88. Эти структуры похожи друг на друга, причем в последней вакансии более упорядочены и она превращается в первую в результате фазового перехода вида порядок-беспорядок при примерно 723 К.

В работе [35] синтез VsTeg проводили из элементарных V и Те нагреванием в течении 7 дней при 1273 К, затем продукт перетирали, разделяли на две части и прессовали в диски усилием 1 т/см2, после чего выдерживали 7 дней при 1273 К и 3 дня при 1023 К. Один из образцов охлаждали до комнатной температуры со скоростью 10 К/час, а другой закаляли в ледяной воде. РФ А показал, что первый образец соответствует фазе F-V5Te8 (F2/m, а =12.85, 6 = 7.57, с = 12.61 Ä, ß = 90.9°), а второй I-V5Te8 (I2/m, а = 6.58, Ъ = 3.67, с = 12.64 А, ß = 90.8°).

Для полученных образцов измерена магнитная восприимчивость как функция температуры при поле 6 кЭ. Полученные зависимости характерны для парамагнитных веществ и представлены на рис. 20.

Зависимость для образца "А" выше температуры Нееля Тn = 52 К, при которой наблюдается излом, хорошо подчиняется закону Кюри-Вейса % = Хо + C/(T-QP), где 0р = 8.0 К, хо= 5.82Т0"4 см3/моль, С = 0.089 см3-КУмоль. Ниже 52 К фаза F-V5Teg претерпевает антиферромагнитное упорядочение.

Для образца "В" магнитная восприимчивость ниже 23 К почти не зависит от температуры, а выше 23 К описывается законом Кюри-Вейса с коэффициентами 0р = -11.7 К, хо = 4.21-10"4 см3/моль, С = 0.141 см3-К/моль. g ¿О о

-г? г

Х I Ö

Е" а и V

Рис. 20. Магнитная восприимчивость Ч^Тея как функция температуры.

В работе [35] также проводились измерения удельного сопротивления р образцов. Для Б- и 1-У5Те8 р составляет соответственно 1.4-10"5 и 1.8-10"5 Ом-м при 300 К. На рис. 21 представлена зависимость р'=р(7)/р(300) от температуры. Отчетливо виден излом на температурной зависимости для фазы Р-У5Те8 при 52 К, что точно соответствует

100 200 ЗОО 400 Т,К температуре излома для температурной зависимости магнитной восприимчивости. На температурной зависимости р' =/(7) для фазы 1-У5Те8 изломы отсутствуют.

ЬI .о 0

1 0.3 § О. в 1*0.7 О 0

1 1,1

Й'.о 0.7

СО IOC £00 zoo г. к

Рис. 21. Температурная зависимость относительного удельного сопротивления р'.

II. 2.2.4. Фаза VTe2

Фаза VTe2 имеет переменный состав (64.4-66.7 ат.% Те при 400 К) и для нее существует низко- и высокотемпературная модификации. Фазовый переход 1 рода происходит в интервале температур 405-479 К (см. рис. 7, 8) [16].

Синтез теллурида УТег поводили в вакуумированных кварцевых ампулах из порошков V и Те. Температуры синтеза и время отжига немного варьируется от работы к работе. Авторы [39] нагревали реагенты при 1073 К в течение 14 дней, затем перетирали и опять нагревали аналогичным образом, после чего охлаждали до комнатной температуры со скоростью 5 К/час. В работе [37] режим синтеза был следующий: ванадий и теллур выдерживали при температуре 1123 К в течение 2 недель, затем при 418 К 96 ч после чего образец перетирали и повторяли процедуру. В работе [38] образцы получали отжигом реагентов при 1000 К в течении недели.

В работе [36] синтезирован и изучен ряд образцов Vi+xTe2 различного состава. РФА поликристаллических образцов показал, что область гомогенности лежит в пределах 0.04 <х< 0.11 (64.3-65.8 ат.% Те). Показано, что Vi+xTe2 может быть хорошо проиндицирован в орторомбической сингонии (структура подобна Cdl2) за исключением лишь очень слабых рефлексов; параметры элементарной ячейки а = 6.35, 6=10.78, с= 12.94 А для х = 0.04.

Низкотемпературная модификация имеет моноклинную решетку с параметрами: C12/ml, а = 19.057, b = 3.609, с = 9.074 А, р = 134.68° [16]; C12/ml, а = 18.984, Ъ = 3.595, с = 9.069 А, р= 134.62°, V = 440.51 А3 [38]. Атомы металла имеют окружение двух типов — искаженный и практически неискаженный октаэдр. Это обусловлено тем фактом, что атомы V формируют группы из трех параллельных (010) цепей, лежащих в плоскости (100), образуя при этом гексагональные слои [39]. Низкотемпературная модификация УТе2 изоструктурна теллуридам ТМЬТег и ТаТе2, которые, впрочем, не претерпевают фазовых переходов [38].

Высокотемпературная модификация фазы УТе2 имеет гексагональную структуру типа С<112 [16]. При Т= 523 К пространственная группа Р-Зш1, а = 3.638, с = 6.582 А. Так как фазовый переход сопровождается выделением теллура, то при нагреве УТе2 получаются теллуро-дефицитная фаза состава УТе^ (65.8 ат.% Те). Определено относительное изменение объема элементарной ячейки при фазовом переходе 1 -ого рода (Тфп. = 481.8 К): Аф. ПУ/У - 2.5-10 и энтальпия фазового перехода: Аф.п.#481.8 = 2.16 кДж/моль для состава УТе1.92 [38].

Исходя из результатов термических экспериментов (ДТА и ДСК) [36] фазовый переход 1-ого рода наблюдался для образцов в области составов 0.04 < х < 0.09 (скорость нагрева 10 град/мин). Температура Т,, отвечающая пику на кривой нагревания в ДТА, почти одинакова для образцов состава 0 < х < 0.04. Это указывает на двухфазную смесь орторомбической фазы и свободного теллура, что и было подтверждено рентгенографически. Величина Г, постепенно падает с увеличением содержания ванадия в образце Уц-хТе2 начиная сх = 0.04 (см. рис. 22). При достижении х = 0.09 пик ДТА еле заметен, а при х = 0.11 - не виден совсем. Методом рентгеновской дифракции установлено, что при температуре фазового перехода Г, параметр ячейки в кристаллографической плоскости (001) увеличивается примерно на 1%, тем не менее, точные параметры ячейки высокотемпературной фазы остаются неизвестными за счет перекрывания дифракционных картин от двух СсЩ-подобных структур.

ДТА о Мснпитные измерения

350 О

0.05 010 х ¡пУ,.Лесу 5

1-Х

Рис. 22. Зависимость температуры фазового Т", перехода от состава.

При помощи ДСК определены изменения теплоты и энтропии нескольких образцов при фазовом переходе, соответствующие данные представлены в табл. 1. В данном случае можно предположить, что фазовый переход связан с упорядочением вакансий ванадия, а не существенным изменением кристаллической структуры, так как теплота перехода Лф.пД474 относительно мала.

Таблица 1. Энтальпия и энтропия фазового перехода для различных составов фазы

УТе2.

Состав Аф.п Д474, кДж/мОЛЬ Аф.п.^474, Дж/мОЛЬ-К.

У1.045Те2 2.11 4.52

У1.075Те2 2.09 4.77

У1.09Те2 0.33 0.84

На рис. 23 приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости х в пределах 4.2-750 К для У^Тег, на которой при температуре фазового перехода 7) наблюдается излом. Как выше, так и ниже данной температуры зависимость подчиняется уравнению Кюри-Вейса % - хо + С(Т - 9) и демонстрирует парамагнитное поведение. В интервале 4.2-100 К экспериментальные точки хорошо ложатся па прямую в координатах л

1/(Х-Хо) =ЛТ)> откуда получены следующие параметры: 0 = -1.7 К, хо = 0.66-10" см/г, // = 0.99цв. Температурная зависимость % для составов в интервале 0.02 <х< 0.11 представлена на рис. 24; картина в целом аналогична представленной на рис. 21. Следует отметить, что для состава У1.цТе2 наблюдается излом кривой, соответствующий фазовому переходу, тогда как термический анализ не показал наличия аномалий для этого образца. ю 3 О с ь с о е а 0.11 0.ЭЗ

СХ!75 5

-.У

• С

• Ь

203 эо

500

333 тек)

Рис. 23. Температурная зависимость магнитной восприимчивости х для У^Тег. тек) ьоо

Рис. 24. Температурная зависимость хдля различных составов У1+хТе2.

Температурная зависимость удельного сопротивления прессованного образца У1.045Те2 представлена на рис. 25. Результаты измерений говорят о металлической проводимости во всем температурном диапазоне (78-500 К). Изгиб кривой при температуре Г/ = 457 К отвечает фазовому переходу. в

1 о« 4 г а

Рис. 25. Температурная зависимость удельного сопротивления Vi.o45Te2.

II.3. Система Pb-V-Te

Данная система практически не изучена. Известно лишь, что разрез PbTe-V является неквазибинарным сечением тройной системы Pb-V-Te [40]. Несколько образцов, содержащих 20 ат.% V и лежащих на разрезе PbTe-V, подвергли отжигу при 1370 К в течение 15 ч. Методами РФА и МСА, а также измерением микротвердости в этих образцах обнаружены продукты взаимодействия, фазовый состав которых не установлен.

В работе [41] предпринята попытка лучше понять природу легирования РЬТе с помощью переходных металлов. Как известно, теллурид свинца обладает структурой NaCl, где атомы РЬ и Те координируются в октаэдрах. Связь между ними частично ионная, а на атоме свинца формальный заряд составляет +2.

Для всех 3<1-металлов существуют теллуриды со стехиометрией МТе или близкой к ней. Тем не менее, ни один из них не образует структуру типа NaCl. Шесть из этих теллуридов имеют структуру NiAs, FeTe обладает структурой красного PbO, СиТе имеет свою собственную структуру. С другой стороны, все атомы М имеют октаэдрическую координацию, и поэтому можно рассчитывать на некоторую растворимость соответствующих теллуридов в РЬТе.

Для проверки, могут ли атомы М замещать РЬ в РЬТе проведено сравнение радиусов катионов в октаэдрическом окружении [41]. Предположено, что некоторую растворимость можно ожидать, если расстояние М-Те соответствует расстоянию РЬ-Те с погрешностью ±5%. В указанную область (±5% от грь2+ = 1.47 А) попадают двухзарядные катионы Сг, Мп, Бе Си и Ъп (см. рис. 26). Из этого сделан вывод, что растворимость теллуридов Бс, 'П, V, Со и N1 очень низка, либо вообще отсутствует.

Чшчммм номер

Рис. 26. Октаэдрический ковалентный радиус двухзарядных ионов элементов 4-ого периода.

С другой стороны, авторы указывают, что растворимость Мп, лежащего у верхней границы указанного диапазона на рис. 26 составляет ~30 %, а растворимость Сг, лежащего у нижней границы, лишь несколько процентов. При этом растворимость Ре, лежащего в середине, - менее 1 %. Можно сделать вывод, что рассматривать растворимость Биметаллов в РЬТе исходя из предположения о размещении атомов примеси лишь в позициях атомов свинца, и при этом сравнивать только их катионные радиусы некорректно. Следует, вероятно, учитывать также возможность размещения атомов М в междоузлиях. Соответственно, вывод о нерастворимости теллурида ванадия в РЬТе может быть неверным.

Также из работы [42] известно, что граница растворимости теллуридов Со и N1 при 973 К составляет по разрезам: РЬТе-СоТе - 3.5 мольн.% СоТе; РЬТе-СоТег - 1 мольн.% СоТег; РЬТе-№3Тег - 2 мольн.% №3Тс2; РЬТе-№Тег - 7 мольн.% №Те2, что совершенно не согласуется с предположением авторов [41]. В этой же работе [42] сделано предположение о расположении атомов Со и N1 в тетраэдрических пустотах решетки РЬТе, так как радиусы соответствующих катионов малы и соответствуют размеру указанных пустот.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Винокуров, Александр Александрович

V. Выводы

1. Уточнена фазовая диаграмма У-Те, определены термодинамические параметры (энтропии, изменения энтальпии) теллуридов УТе2 и УзТе4.

2. Изучена фазовая диаграмма системы РЬ-У-Те: а) Проведена триангуляция тройной системы РЬ-У-Те. б) Определены поля первичной кристаллизации твердого раствора на основе теллурида свинца для разрезов РЬТе-УТе2 и РЬТе-УзТе4. в) Определена растворимость теллуридов ванадия: по разрезу РЬТе-УзТе4 при 1073 и 1143 К она составляет ~2 мольн.%, а при 1173 К — лежит в пределах 3.56 мольн.%; по разрезу РЬТе-УТе2 при 1173 К составляет примерно 2 мольн.%.

3. Исходя из построенных фазовых диаграмм, определены условия и синтезированы кристаллы РЬТе(У) с содержанием ванадия в пределах 0.01-0.45 ат.%. Показано, что для получения однородных кристаллов необходимо использовать шихту с содержанием ванадия < 0.5 ат.%. Для предотвращения распада твердого раствора следует исключить послеростовый отжиг в печи.

4. Определена зависимость распределения примеси в кристалле от содержания ванадия в ростовой шихте. Сравнение реальных распределений ванадия в кристаллах с модельными позволяет сделать вывод о том, что распределения примеси в кристаллах определяются наличием диффузионного слоя в расплаве.

5. Показано, что ванадий в теллуриде свинца проявляет донорные свойства. В легированных кристаллах наблюдается стабилизация уровня Ферми в диапазоне концентраций примеси 0.05-0.45 ат.% V (Ю19-Ю20 см"3) со значением концентрации электронов я~1017см"3. Полученный материал характеризуется наличием полуизолирующего состояния, а также высокими подвижностями электронов ~ 105 см2/(В с) при 20 К. Примесный уровень ванадия находится в запрещенной зоне на глубине ~ 10 мэВ относительно зоны проводимости.

6. Ванадий в теллуриде свинца замещает свинец и присутствует в двух зарядовых состояниях +2 и +3, что косвенно подтверждается результатами измерения магнитной восприимчивости и ЭПР. Позитронная спектроскопия показала, что в полученных кристаллах присутствуют дивакансии свинца, которые, согласно оценочным квантово-химическим расчетам, могут быть ассоциированы с атомами ванадия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Винокуров, Александр Александрович, 2008 год

1. Волков Б.А., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Примеси с переменной валентностью в твердых растворах на основе теллурида свинца//УФН. 2002. Т. 172. № 8. С. 875-906.

2. Новоселова А.В., Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл-халькоген. М.: Наука. 1987. 207 с.

3. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. М.: Наука. 1975. 196 с.

4. Brebrik R.F., Allgaiger R.S. Composition Limits of Stability of PbTe // J. Chem. Phys. 1960. V. 32. N6. P. 1826-1831.

5. Гаськов A.M., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Область гомогенности теллурида свинца//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1979. Т. 19. № 8. С 1476-1477.

6. Гаськов A.M., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Т-х диаграмма теллурида свинца // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1970. № 1. С. 49-50.

7. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник под ред. Лякишева

8. H.П. // М.: Машиностроение. 1999. Т. 3. Кн. 1. С. 797-799. 872 с.

9. Равич Ю.Н., Ефимова Б.А., Смирнова И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца РЬТе, PbSe, PbS // М.:Наука. 1968. 383 с.

10. Lead Chalcogenides (Optoelectronic Properties of Semiconducts and Superlattices Series): Physics and Applications, Vol. 18. Ed. by D. Khokhlov. Series ed. M.O. Manasreh // Taylor & Francis, Inc. 2002. 697 p.

11. Украинский Ю.М., Новоселова A.B., Симанов Ю.П. Исследование системы ванадий-теллур // Научные доклады высшей школы. Химия и химическая технология. 1959. №1.С. 62-66.

12. Gronvold F., Hagberg О., Haraldsen H. A study of the vanadium tellurides // Acte Chem. Scand. 1958. V. 12. P. 971-982.

13. Rost E., Gjertsen L., Haraldsen H., Juza R. Uber die Vanadintelluride und ihre magnetischen Eigenschaften // 1964. Bd. 333. Aus. 4-6. S. 301-303.

14. Brunie S., Chevreton M. Etude structurale de VsTeg // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallog. 1968. V. 91. P. 422-427.

15. Ipser H. Thermodynamic properties of vanadium-tellurium alloys // J. of Solid State Chem. 1984. V. 54. P. 114-122.

16. Ohtani Т., Onoue S., Nakahira M. Phase Relationships and Properties in the V-Te System // Materials Research Bulletin. 1984. V. 19. P. 1367-1375.

17. Terzieff P., Ipser H., Wachtel E. Transition metal-chalcogen systems IX: vanadium-tellurium system-phase diagram and magnetic properties // J. Less-Common Metals. 1986. V. 119. № l.P. 1-12.

18. Krachler R., Ipser H. The order-disorder transformation in УзТе4 // Journal of Alloys and Compounds. 1992. V. 184. P. 95-108.

19. Smith J.F. The Te-V (Tellurium-Vanadium) System // Journal of Alloy Phase Diagrams. 1990. V. 6. P. 183-192.

20. Smith J.F. Te-V (Tellurium-Vanadium) // Binary Alloy Phase Diagrams. Second Edition. Ed. T.B. Massalski. ASM International. Materials Park. Ohio. 1990. P. 3470-3472.

21. Wierich Т.Е., Pottgen R., Simon A. Crystal structure of defect pentavanadium tetratelluride, V4.64Te4//Zietschrift fur Kristallographie. New Crystal Structures. 1997. V. 212. P. 301.

22. Ohtani Т., Nishihara H., Koga K. Structure refinement and physical properties of the V3Te4 phase // Solid State Communications. 1989. V. 71. P. 1179-1184.

23. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем // М.: Гос. изд-во физмат лит-ры. 1962. Т. 2. С.75.

24. Ohta S., Kurosawa S., Anzai S. Magnetic properties of (Cri.yVy)i-5Te (8=0.14) // J. Phys. Soc. Japan. 1982. V. 51. P. 1386-1393.

25. Янаки A.A., Оболончик B.A. Теллуроводородный метод получения теллуридов переходных металлов // Неорган, материалы. 1973. Т. 9. С. 2098-2102.

26. Ohta S. Magnetic properties of (Cr1-uVu)3Te4 // J. Phys. Soc. Japan. 1985. V. 54. N. 3. P. 1076-1086.

27. Ohta S., Kaneko Т., Yoshida H. Thermal expansion and pressure effect on the charge-density wave transition temperature of V3Te4 // J. Phys. Soc. Japan. 1990. V. 59. N. 11 P. 3827-3830.

28. Sondermann U. Magnetische und rontgenographische Undersuchungen im System VxMni xTe fur x=0 bis x=l // Zeitschrift fur Angewandte Physik. 1970. Bd. 30. S. 41-45.

29. Oudet X. Structures crystalline et liaisons // Annales de Chimie. 1983. V. 8. P. 483-507.

30. Kitaoka Y., Yasuoka H. NMR investigations on the spin fluctuations in itinerant antiferromagnets. I. V3Se4 and V5Se8 //J. Phys. Soc. Japan. 1980. V. 48. N. 5. P. 1460-1469.

31. Mills K.C. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides // London.

32. Butterworths. 1974. 845 p.

33. Anzai S., Ohta S., Yoshino A., Nishio J., Hatori M. Charge-density-wave-like transition in V3Te4 // Phys. Stat. Sol. (B). 1983. V. 118. P. K99-K102.

34. Kitaoka Y., Yasuoka H., Oka Y., Kosuge K., Kachi S. Observation of the antiferromagnetic order in metallic compounds V3S4 and Уз8е4 // J. Phys. Soc. Japan. 1979. V. 46. N. 4. P. 1381-1382.

35. Brunie S., Chevreton M. Etude structural de VsTeg // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallog. 1968. V. 91. P. 422-427.10Q

36. Ohtani Т., Sakai H. Те Mossbauer emission spectroscopic study of V-Te system: УзТе4, V5Te8 and VTe2 phases // Solid State Communications. 1986. V. 57. P. 81-83.

37. Anzai S., Ohta S. Magnetic properties of V5Te8 // J. Phys. Soc. Japan. 1980. V. 49. N. 5. P. 2079-2080.

38. Ohtani Т., Hayashi K., Nakahira M., Nozaki H. Phase transition in Vi+xTe2 (0.04<x<0.11) // Solid State Communications. 1981. V. 40. P. 629-631.

39. Sorgel Т., Jansen M. Structure refinement, physical properties and electronic structure of new electrochemically copper intercalated group Vb ditellurides CuxMTe2 (M=V, Nb, Та) // Solid State Sciences. 2004. V.6. N. 11. P. 1259-1267.

40. Bronsema K.D., Bus G.W., Wiegers G.A. The crystal structure of vanadium ditelluride, Vi+xTe2 //Journal of Solid State Chemistry. 1984. V. 53. P. 415-421.

41. Подберезская H.B., Магарилл C.A., Первухина H.B., Борисов С.В. Кристаллохимия дихалькогенидов состава МХ2 // ЖСХ. 2001. Т. 42. № 4. С. 783-817.

42. Шелимова JI.E., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. Системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn, Pb//M.: Наука. 1991.368 с.

43. Morelli T.D., Heremans J.P., Thrush C.M. Magnetic and thermal properties of iron-doped lead telluride // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 035206-1-035206-6.

44. Кузнецова T.A. Синтез кристаллов теллурида свинца, легированных переходными металлами (Со, Ni). Дисс. на соискание степени канд. хим. наук. МГУ. 1994.

45. Вертелецкий П.В., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Синтез кристаллов теллурида свинца, легированных хромом // Неорган, материалы. 1998. Т. 34. № 4. С. 400-405.

46. Кузнецова Т.А., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Особенности легирования теллурида свинца кобальтом и никелем // Неорган, материалы. 1998. Т. 34. № 9. С. 1055-1061.

47. Кудрявцева С.М., Кузнецова Т.А., Зломанов В.П. Тананаева О.И. Выращивание кристаллов РЬТе, легированного индием // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. № 3. С. 305-309.

48. Мильвидский М.Г. Полупроводниковые материалы в современной электронике // М.: Наука. 1986. 144 с.

49. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Получение совершенных кристаллов. Сборн. Проблемы современной кристаллографии // М.: Наука. 1975. С. 79-100.

50. Шаскольская М.П. Кристаллография // М.: Высшая школа. 1976. 309 с.

51. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников // М. Металлургия. 1984. 256 с.

52. Чернов А.А., Темкин Д.Е., Мельникова A.M. Теория захвата включений при росте кристаллов из расплава // Кристаллография. 1976. Т. 21. В. 4. С.652-660.

53. Чернов А.А., Гиваргизов Е.Н., Багдасаров Х.С. и др. Образование кристаллов. Современная кристаллография. Т.З. М.: Наука. 1980. 408 с.

54. Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А., Тананаева О.И. и др. Особенности реальной структуры легированных кристаллов РЬТе // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. № 8. С. 934-936.

55. Лоусон У .Д., Нильсен С. Выращивание монокристаллов. Процессы роста и выращивание монокристаллов. М.: ИЛ. 1963. С. 13-302.

56. Кантер Ю.О., Сидоров Ю.Г. Зародышеобразование в расплавах РЬТе // Неорган, материалы. 1981. Т. 17. № 8. С. 1373-1377.

57. Шефталь Н.Н. К вопросу о реальном кристаллообразовании. Рост кристаллов // М.: Изд. АН СССР. 1957. Т. 1. С. 5-31.

58. Чалмерс Б. Теория затвердевания // М.: Металлургия. 1968. 287 с.

59. Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации // Новосибирск.: Наука. 1977. 256 с.

60. Хохлов Д.Р. Высокочувствительные приемники терагерцового излучения на основе нового класса полупроводниковых материалов // УФН. 2006. Т. 176. № 9. С. 983-987.

61. Акимов Б.А., Вертелецкий П.В., Зломанов В.П. и др. Осцилляции Шубникова-де-Гааза в РЬТе(Сг) // ФТП. 1989. Т. 23. № 2. С. 244-249.

62. Story Т., Wilamowski Z., Grodzicka Е. et al. Electron paramagnetic resonance of Cr in РЬТе // Acta Phys. Polonica A. 1993. V. 84. № 4. P. 773-775.

63. Mac W., Story Т., Twardowski A. Magnetization of PbixCrxTe semimagnetic semiconductor // Acta Phys. Polonica A. 1995. V. 87. № 2. P. 492-494.

64. Story Т., Grodzicka E., Witkowska B. et al. Transport and magnetic properties of PbTe:Cr and PbSnTe:Cr // Acta Phys. Polonica A. 1992. V. 82. № 5. P. 879-881.

65. Кристовский К.Г., Кожанов А.Е., Долженко Д.Е. и др. Фотопроводимость легированных сплавов на основе теллурида свинца в субмиллиметровом диапазоне // ФТТ. 2004. Т. 46. Вып. 1. С. 123-125.

66. Морозов A.B., Кожанов А.Е., Артамкин А.И. и др. Стабилизация уровня Ферми и отрицательное магнитосопротивление в PbTe(Mn, Cr) // ФТП. 2004. Т. 38. Вып. 1. С. 30-33.

67. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник // Л.: Химия. 1978. 392 с.

68. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов // Пер. с англ. М.: Мир. 1969. 656 с.

69. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Под ред. проф. Я.С. Уманского // М.: Гос. изд-во физ-мат литературы. 1961. 864 с.

70. Чечерников В.И. Магнитные измерения // М.: Изд-во МГУ. 1963. 285 с.

71. Brebrick R.F., Gubner Е. Composition Stability of РЬТе. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 5. P. 1283-1289.

72. Иориш B.C., Толмач П.И. Методика и программа обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости с использованием метода аппроксимирующего сплайна//Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 10. С. 2583-2587.

73. Тюрин A.B., Гавричев К.С., Горбунов В.Е., Голушина Л.Н., Изотов А.Д., Зломанов В.П. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства GaSe // Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. № 10. С. 1771-1774.

74. Гуревич В.М., Гавричев К.С., Горбунов В.Е. и др. Низкотемпературная теплоемкость антимонита Sb2S3(K) // Геохимия. 2002. № 2. С. 194-207.

75. Гуревич В.М., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Ходаковский И.Л. Калориметр для определения теплоемкости веществ в области температур 50-300 К. Низкотемпературная теплоемкость когаркоита Na3SC>4F(K) // Геохимия. 1999. № 4. С. 423-434.

76. Шебершнева О.В., Изотов А.Д., Гавричев К.С., Лазарев В.Б. Метод обработки данных низкотемпературной теплоемкости с учетом мультифрактальности колебательных состояний атомов. // Неорган. Материалы. 1996. Т.32. № 1. С. 36-40.

77. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия // М.: изд-во МГУ. Т. 2. 1964.

78. Вершигора З.К., Кондратенко М.М., Лавренчук А.П., Орлецкий В.Б., Шафранюк В.П. Исследование структурного совершенства монокристаллов Pb.xSnxTe методамирентгеновской топографии и двухкристального спектрометра//ЖТФ. 1983. Т. 6. № 10. С. 1228-1230.

79. Крылюк О.Н. Синтез эпитаксиальных гетероструктур с согласованными параметрами кристаллической решетки на основе твердых растворов A1VBVI. Дисс. на соискание степени канд. хим. наук. МГУ. 1986.

80. Соколовская Е.М. Современные методы исследования металлических сплавов // М.: Наука. 1977. 108 с.

81. Krause-Rehberg R., Leipner H.S. Positron annihilation in semiconductors. Vol. 127 of series "Solid-State Sciences"//Berlin: Springer-Verlag. 1999. 378 p.

82. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. 3. the Role of Exact Exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. Is. 7. P. 5648-5652.

83. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1998. V. 37. P. 785-789.

84. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN 98. Revision A.7 // Pittsburgh (PA): Gaussian Inc. 1998.

85. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270-283.

86. Huzinaga S. Gaussian basis sets for molecular calculations. // Amsterdam: Elsevier. 1984.

87. Зюбин A.C., Дедюлин C.H., Яшина JI.B., Штанов В.И. Моделирование химических сдвигов остовных электронных уровней в кристаллическом РЬТе с примесью Ge // Ж. Неорг. Химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 283-291.

88. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03. Revision C.02 // Wallingford (CT): Gaussian Inc. 2004.

89. Zyubina T.S., Neudachina V.S., Yashina L.V., Shtanov V.I. XPS and ab initio study of the interaction of PbTe with molecular oxygen // Surface Science. 2005. V. 574. № 1. P. 52-64.

90. Yashina L.V., Puettner R., Zyubina T.S., Poygin M., Shtanov V.I., Neudachina V.S., Molodtsov S.L., Dobrovolsky Yu.A. Reactivity of lead chalcogenide (001) surfaces interacting with H2S // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 46. P. 17297-17304.

91. Зюбина T.C., Зюбин A.C., Яшина JI.B., Штанов В.И. Теоретическое моделирование адсорбции кислорода на поверхности РЬТе (001) // Ж. Неорг. Химии. 2008. Т. 53. № 5. С. 817-825.

92. Судзуки Т., Ёсинага X., Такеути С. Динамика дислокаций и пластичность // М.: Мир. 1989. 294 с.

93. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. Перевод с 4-ого амер. изд-я под ред. A.A. Гусева // М.:Наука. 1978. 792 с.

94. Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А., Сергеев Р.В., Тюрин A.B., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Распределение компонентов в кристаллах твердых растворов на основе РЬТе // Неорган. Материалы. 2000. Т. 36. № 3. С. 311-314.

95. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ // М.: Химия. 1976. 200 с.

96. Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А., Распределение примеси при направленной кристаллизации // Новосибирск: Наука. 1977. 253 с.

97. Тиллер В.А. Сегрегация растворимых примесей при затвердевании слитка. Сборн. Жидкие металлы и их затвердевание // М.: Металлургия. 1962. 405 с.

98. Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И. Самокомпенсация электрически активных примесей собственными дефектами в полупроводниках типа A,VBVI // ФТП. 1994. Т. 28. № 3. С. 369-393.