Корреляционная природа мотт-пайерлсовского фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, кандидат физико-математических наук Квашенкина, Ольга Евгеньевна

• Квашенкина, Ольга Евгеньевна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Квашенкина, Ольга Евгеньевна

СОДЕРЖАНИЕ

Ведение

Глава 1. Обзор сведений о механизме фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия и о возможностях применения данного материала

1.1 Анализ состояния вопроса о природе ФПИМ в диоксиде ванадия

1.2 Детали механизма ФПИМ в диоксиде ванадия

1.3 Особенности физических свойств тонких пленок диоксида ванадия

1.4 Обзор литературных данных о практическом применении систем на основе тонких пленок диоксида ванадия

1.5 Формулировка цели и постановка задач исследования

Глава 2. Описание образцов и методики эксперимента

2.1 Синтез образцов (метод лазерной абляции)

2.2 АСМ исследование поверхности пленочных образцов VO2

2.3 Методики насыщения образцов свободными электронами без нарушения электронейтральности

2.4 Исследование спектров комбинационного рассеяния света (КРС) в VO2

2.5 Установка для экспериментов по снятию петель гистерезиса коэффициента отражения тонких пленок диоксида ванадия

2.6 Установка для изучения спектров отражательной и пропускательной

способностей тонких пленок диоксида ванадия

Глава 3. Разработка и экспериментальное обоснование общей схемы

механизма фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия

3.1 Результаты экспериментов

3.1.1 Серия 1: температурный гистерезис оптического коэффициента отражения негидрированных и гидрированных пленок V02

3.1.2 Серия 2: Результаты исследования спектрального распределения коэффициента отражения при различных температурах в негидрированных и гидрированных пленках VO2

3.1.3 Серия 3: Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) негидрированных и гидрированных пленок VO2

3.1.4 Серия 4: Спектры коэффициента пропускания негидрированных и гидрированных пленок

3.1.5 Серия 5: исследование частных петель гистерезиса отражательной

способности пленки У02

3.2 Обсуждение результатов

3.2.1 Схема процессов, протекающих в У02 при ФПИМ, основанная на рассмотрения спектров отражения

3.2.2 Модель главной петли температурного гистерезиса

3.2.3 Частные петли термического гистерезиса

3.2.4 Интерпретация результатов по исследованию частных петель гистерезиса коэффициента отражения пленки У02

3.2.5 Сравнительный анализ термического изменения положения максимума спектров коэффициента отражения гидрированных и негидрированных пленок У(Э2

3.2.6 Интерпретация результатов по исследованию спектров комбинационного рассеяния света металлической фазой У02

3.2.7 Краткие выводы к главе 3

Глава 4. Применение полученных результатов

4.1 Устройства визуализации тепловых полей на основе использования среды А1-У02-Д

4.2 Информационные модули на основе термохромных индикаторов, предназначенные для отображения буквенно-цифровой информации в условиях интенсивной внешней освещенности

4.3 Визуализатор оптического излучения

4.4 Возможности улучшения свойств У02-элементов защиты приемных матриц от ослепляющего действия импульсного лазерного излучения ближнего и среднего ИК диапазона

4.5 Возможности улучшения характеристик лазерного затвора при

пассивной синхронизации мод импульсного ИК-лазера

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Корреляционная природа мотт-пайерлсовского фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия»

Ведение

В настоящей диссертации представлены результаты исследований, проведенных Физико-Техническом Институте имени А.И. Иоффе РАН в 2008 -2012 годах. Диссертация посвящена исследованию физических явлений, происходящих при фазовом переходе изолятор - металл в диоксиде ванадия.

Диоксид ванадия - материал, испытывающий фазовый переход изолятор-металл (ФПИМ), который в монокристаллах совершается при температуре ГС=340К (67°С).

Данный фазовый переход является переходом первого рода со «скрытой» теплотой перехода 4190 Дж/моль или 1000 кал/моль.

При переходе изолятор-металл испытывают скачки как оптические, так и электрические константы материала. Так показатель преломления меняется от 2,5 в полупроводниковой фазе до 2,0 в металлической фазе на длине волны 1,5 мкм. Показатель поглощения меняется от 0,2 до 0,4. Максимальный скачок электропроводности при фазовом переходе для монокристаллов составляет 105.

При температуре, большей Гс=340 К, материал обладает металлической

22 3

проводимостью с концентрацией носителей около 10 см" и тетрагональной симметрией решетки типа рутила (Г>4^

Дрейфовая подвижность основных носителей после усреднения

2 11

данных различных авторов оценивается 0,42 см В" с" .

При температуре Т<ТС диоксид ванадия обладает полупроводниковыми свойствами, которые в зарубежной литературе относят к разряду изолирующих. Температурная зависимость проводимости носит активационный характер с энергией активации £а=0,45эВ.

При переходе материала в низкотемпературную полупроводниковую (изолирующую) фазу кристаллическая структура типа рутила испытывает моноклинное искажение. В результате такого искажения величина элементарной кристаллической ячейки удваивается.

К моменту начала диссертационных исследований оставался

дискуссионным вопрос о том, что является главной движущей силой фазового перехода в УОг, а именно, первичен ли электронный механизм перехода, вызывающий структурные изменения решетки У02 или, наоборот, структурные изменение являются фактором, инициирующим перестройку электронного спектра материала.

К настоящему моменту не подвергается сомнению то положение, что при высокой температуре (7>ГС=340 К) диоксид ванадия должен быть Зё-металлом тетрагональной симметрии, так как структура его кристаллической решетки такова, что вдоль тетрагональной оси кристалла образуются проводящие нити из ионов ванадия с направленными вдоль них 3 с1х2-У2 -орбиталями. Каждая из таких орбиталей содержит один электрон, в результате чего возникает одномерная цепочка с одним электроном, приходящимся на один атом. При этом, согласно принципу Паули, из всех возможных состояний Зс1-зоны, число которых равно числу атомов ванадия в цепочке, должна быть заполнена лишь их половина. Это соответствует металлическому состоянию материала, причем по Зё-орбиталям должна реализоваться типичная металлическая связь за счет перекрытия указанных орбиталей в соседних кристаллических ячейках. Однако, твердо установлено также, что с понижением температуры ниже критической Гс=340 К (67° С) материал переходит в изолирующую (полупроводниковую) фазу с шириной щели в электронном спектре, равной 0,7 эВ,.

Механизм самого фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия оставался до конца неясным, причем о природе данного явления в мировой литературе существуют два взаимно исключающих друг друга мнения, а именно:

I. В соответствии с одним из них, при совершении фазового превращения в УОг доминирует корреляционный (моттовский) механизм возникновения щели в электронном спектре при понижении температуры.

Согласно этой точке зрения с понижением температуры часть уровней энергии электронов, располагающихся над уровнем Ферми, который

проходит в середине Зс1-зоны, опустошается из-за уменьшения термического заброса и поднимается вверх по энергии благодаря корреляционному взаимодействию между электронами, что является типичным свойством сильно коррелированных материалов. Нижняя часть Зё-зоны, расположенная под уровнем Ферми, обогащается электронами за счет этого и опускается вниз по тем же корреляционным причинам. Возникает щель в электронном спектре.

II. В соответствии с другим мнением, при совершении фазового превращения в У02 доминирует структурный (пайерлсовский) механизм возникновения щели в электронном спектре при понижении температуры.

А именно, с понижением температуры уменьшается амплитуда и энергия согласованных колебаний атомов V вдоль цепочки, образованной системой Зс1Х2-у2-орбиталей атомов ванадия, расположенных в плоскости оснований кислородных октаэдров, так что при критической температуре динамические б-связи, возникающие в соседних октаэдрах между атомами ванадия при их полярных колебаниях, не перестают разрываться этими колебаниями из-за недостатка тепловой энергии при пониженной температуре. В результате образуются цепочки димеров - систем спаренных вдоль тетрагональной оси кристалла атомов ванадия. Их число в два раза меньше числа уровней электронов в Зё-зоне, равного в тетрагональной фазе числу атомов ванадия в одномерной ванадиевой цепочке. Соответственно, число димеров оказывается в два раза меньшим числа электронов в указанной одномерной цепочке, так как каждый атом ванадия содержит, как отмечалось, один незадействованный в создании кислородного каркаса 3(1-электрон. Согласно строгой квантовомеханической модели одномерной цепочки атомов, допускающей точное решение, число электронных уровней разрешенной зоны равно числу пиков периодического потенциала, в котором движется электрон. Поэтому при образовании димеров число уровней в разрешенной электронной зоне оказывается вдвое меньшим числа атомов и, тем самым, числа электронов на них. Электроны, занимая попарно

энергетические уровни, создают ситуацию, при которой все уровни разрешенной зоны оказываются занятыми. Разрешенная зона оказывается, таким образом, заполненной, целиком. Ближайшая разрешенная зона в модели одномерной цепочки, согласно квантовой механике, отделена от заполненной разрешенной зоны щелью. Электрический ток по заполненной зоне течь не может. Поэтому модель одномерной цепочки предписывает возникновение изолятора при спаривании атомов ванадия с понижением температуры. Из сказанного следует, что модель Пайерлса - это модель одномерной цепочки со щелью в электронном спектре, то есть, модель изолятора, возникающего при образовании димеров.

Налицо два противоположных подхода к решению проблемы фазового перехода в У02.

Актуальность темы:

Актуальность данной работы определяется как практически полным отсутствием к настоящему времени достоверной информации о деталях процесса фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия, необходимой для решения вопроса о приоритетном механизме перехода, так и широким использованием тонких пленок диоксида ванадия в качестве модельных объектов для изучения электронных корреляционных взаимодействий и фазовых переходов в окисно-ванадиевых наноструктурах в связи с богатыми возможностями их применения в качестве основы элементной базы оптоэлектронной аппаратуры нового поколения.

Цель диссертационной работы:

Целью данной работы явилась разработка комплексной электронно-решеточной концепции механизма фазового перехода изолятор-металл в У02, адекватной всей совокупности имеющихся экспериментальных данных, а также разработка методов экспериментальной проверки справедливости предлагаемой схемы.

Научная новизна и теоретическая значимость:

Научная новизна результатов и их теоретическая значимость

обусловлена тем, что в диссертационной работе:

Выдвинута и экспериментально подтверждена новая схема комплексного мотт-пайерлсовского фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия.

Предложена новая математическая модель построения элементарных петель нанокристаллитов и главной петли температурного гистерезиса отражательной способности тонких пленок диоксида ванадия.

Выявлен физический механизм, определяющий зависимость высоты и температурного положения элементарных петель, а также главной петли гистерезиса, от степени гидрирования.

Обнаружено при исследовании спектров КРС гидрированных пленок У02 образование при комнатной температуре не наблюдавшейся ранее металлической фазы моноклинной симметрии, а при высоких температурах (100 °С) из спектров КРС оценена хаббардовская корреляционная энергия (2,9 эВ).

Обнаружено сохранение состояния металлизации гидрированных пленок У02 вплоть до температур жидкого гелия.

Обнаружено возникновение безгистерезисных частных микропетель гистерезиса при термоциклировании пленок У02 внутри главной петли термического гистерезиса.

Практическая значимость:

Практическая значимость результатов определяется тем, что:

Разработан экспериментальный метод выявления электронной составляющей комплексного фазового перехода изолятор-металл в У02, основанный на анализе параметров частных петель гистерезиса отражательной способности.

Разработан экспериментальный метод селективного управления энергетическим положением электронных зон диоксида ванадия путем их заполнения электронами доноров при гидрировании материала.

Разработан метод увеличения чувствительности газовых и термических

сенсоров на базе тонких пленок диоксида ванадия, основанный на обнаруженной возможности селективного управления положением электронных зон.

Предложен метод повышения быстродействия окиснованадиевого лазерного зеркала при пассивной синхронизации мод УАХ}:Ыс1 лазера путем донорного легирования материала.

Предложен алгоритм повышения энергетической чувствительности ограничителей оптического излучения на основе тонких пленок УС>2.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Фазовый переход изолятор-металл (ФПИМ) в таком сильно коррелированом материале, как диоксид ванадия, носит комплексный электронно-решеточный характер и состоит из двух электронных и одного структурного перехода, которые взаимно инициируют друг друга в широком температурном интервале.

2. Электронная (моттовская) составляющая ФПИМ может быть выделена и изучена независимо от пайерлсовской путем интегрирования по температуре функции, описывающей температурную зависимость тангенсов углов наклона стартовых участков частных петель гистерезиса отражательной способности.

3. Гидрирование пленки У02 позволяет стабилизировать в температурном интервале 1,6 К-340 К новую фазу с физическими параметрами тетрагональной металлической фазы, но обладающую симметрией моноклинной изолирующей фазы.

4. Явление комбинационного рассеяния света континуумом свободных сильнокоррелированных электронов адекватно описывается теорией локальной аппроксимации динамического среднего поля (ЬА БМРТ) и дает значение энергии электрон-электронных корреляций в 2,9 эВ, что при сравнении с шириной п*-разрешенной зоны (1,2 эВ) указывает на преимущественно моттовский характер энергетической щели в УОг-

Достоверность результатов и обоснованность выводов исследования:

Выносимые на защиту научные положения являются результатом детального анализа экспериментальных данных, полученных комплексом современных исследовательских методов.

Достоверность результатов, полученных в ходе работы обеспечивается: полнотой структурной характеризации изучаемых материалов в различных условиях их синтеза; использованием современных экспериментальных методик структурных и оптических исследований; воспроизводимостью при сравнительном анализе свойств материалов в различных структурных состояниях; совпадением при сопоставлении там, где это возможно, результатов исследований с литературными данными; интерпретацией полученных результатов на основе современных представлений физики конденсированного состояния; завершенностью разработанной математической модели формирования изменений изучаемых свойств материала при фазовом переходе; результатами успешного практического использования установленных закономерностей.

Апробация результатов исследования:

Основные положения и результаты докладывались на следующих конференциях и научных семинарах:

1. VIII международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» СПб, Физ.Тех. им.Иоффе, 2012;

2. "Конференция по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада.", СПб, Физ.Тех. Им. Иоффе, 2011

3. "VII Международная конференция молодых ученых и специалистов Оптика -2011", СПб, ИТМО, 2011;

4. "Диэлектрики 2011", СПб, РГПУ им. А.И.Герцена, 2011;

5. "XIII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике», СПб, СПбГПУ, 2011;

6. "Физика в системе современного образования : XI Междунар. конф.» Волгоград, ВГПУ, 2011;

7. «Диэлектрики 2010», СПб, РГПУ им. Герцена, 2010;

8. "Международная олимпиада по методике преподавания физики", Челябинск, ЧГПУ, 2009;

9. "Международная студенческая конференция - НАУКА 2009", Смоленск, СмолГУ, 2009, секция «Физика»;

10. "Международная студенческая конференция - НАУКА 2008", Смоленск, СмолГУ, 2009, секция «Физика».

Публикации:

Основное содержание работы отражено в следующих печатных работах:

1. И.Н.Гончарук, А.В.Ильинский, О.Е.Квашенкина, Е.Б.Шадрин, «Электрон-электронные корреляции в спектрах комбинационного рассеяния V02», ФТТ, 2013, том 55, выпуск 1, стр. 147-156.

2. О.Е.Квашенкина, «Особенности электронного фазового перехода вУОг", "Научно-технические ведомости СПбГПУ", №3 (153) 2012 серия "Физико-математические науки", раздел "Физика конденсированного состояния", стр. 34-42.

3. А.В.Ильинский, О.Е.Квашенкина, Е.Б.Шадрин, «Природа электронной составляющей термического фазового перехода в пленках V02», ФТП, 2012, том 46, выпуск 9, стр. 1194 - 1208.

4. А.В.Ильинский, О.Е.Квашенкина, Е.Б.Шадрин, «Фазовый переход и корреляционные эффекты в диоксиде ванадия», ФТП, 2012, том 46, выпуск 4, стр. 439 - 446.

5. А.В.Ильинский, О.Е.Квашенкина, Е.Б.Шадрин, «Металлизация гидрированием моноклинной фазы в пленках V02», ФТП, 2011, том 45, выпуск 9, стр. 1197 - 1202.

6. Изучение квантовой теории одномерной цепочки атомов на примере фазового перехода в диоксиде ванадия (Волгоград, Физика в системе

современного образования : материалы XI Междунар. конф., том 1, стр. 234, 2011)

7. Оптика фазового перехода металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия (СПб., «0птика-2011» : сборник трудов VII Международной конференции молодых ученых и специалистов, стр.64, 2011)

8. Фазовый переход и корреляционные эффекты в пленках диоксида ванадия. (СПб., Сборник тезисов XIII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, стр.216, 2011)

9. Фазовый переход и корреляционные эффекты в диоксиде ванадия ( СПб., «Физика и астрономия» : сборник трудов конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада, стр.13, 2011 )

10. Фазовый переход металл-полупроводник в пленках V02 (Смоленск, сборник трудов IX международной практической конференции «Наука 2008», стр.32, 2008)

11. Особенности электронного фазового перехода металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия (Смоленск, сборник трудов X международной практической конференции «Наука 2009», стр. 19, 2009)

Личный вклад автора заключается в том, что им получен экспериментальный материал, проведены необходимые математические расчеты, сформулированы выводы. Научный руководитель Е.Б.Шадрин принимал участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов, редактировании печатных работ. A.B. Ильинский участвовал в постановке и проведении исследований оптических нелинейных свойств, а также при обсуждении полученных данных. Публикации достаточно полно отражают основные положения и результаты исследования.

Глава 1. Обзор сведений о механизме фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия и о возможностях применения данного материала

1.1. Анализ состояния вопроса о природе ФПИМ в диоксиде ванадия

В целях связности изложения повторим вкратце сведения о физических

свойствах У02, до некоторой степени, изложенные во введении.

а) Диоксид ванадия - материал, испытывающий фазовый переход изолятор - металл (ФПИМ), который в монокристаллах совершается при температуре 7^=340К (67°С). Данный фазовый переход является переходом первого рода со «скрытой» теплотой перехода 4190 Дж/моль или 1000 кал/моль. При таком переходе испытывают скачок как оптические, так и электрические константы материала. Так показатель преломления (при /1=1,5 мкм) меняется от 2,5 в полупроводниковой фазе до 2,0 в металлической фазе, а показатель поглощения меняется от 0,2 до 0,4 соответственно [1]. Максимальный скачок электропроводности при фазовом переходе для монокристаллов составляет 105.

При температуре, большей Гс=340 К, материал обладает металлической проводимостью с концентрацией носителей около 1022 см"3 и тетрагональной симметрией решетки типа рутила (І)^). Дрейфовая подвижность носителей после усреднения данных различных авторов оценивается 0,42 см^'с"1 [2].

При температуре Т<ТС диоксид ванадия обладает (изолирующими) полупроводниковыми свойствами, причем температурная зависимость проводимости носит активационный характер с энергией активации £а=0,45эВ [3]. При переходе материала в низкотемпературную изолирующую фазу структура типа рутила испытывает моноклинное искажение, в результате которого величина элементарной кристаллической ячейки удваивается.

На рис. 1 показана кристаллическая структура У02 до и после фазового перехода изолятор - металл (ФПИМ). (Жирными линиями показана элементарная ячейка низкотемпературной моноклинной фазы, тонкими линиями - элементарная ячейка высокотемпературной тетрагональной фазы). На рис. 2 представлена развернутая схема кристаллической структуры диоксида ванадия в тетрагональном высокосимметричном состоянии (выше 67°С).

Г 1

/ / 1

/ „ х

Г

рис. 1. Кристаллическая структура УОг до и после фазового перехода изолятор - металл (ФПИМ). (Жирными линиями показана элементарная ячейка низкотемпературной моноклинной фазы, тонкими линиями - элементарная ячейка высокотемпературной тетрагональной _ ___ фазы.)

рис. 2. Развернутая схема кристаллической структуры диоксида ванадия в тетрагональном высокосимметричном состоянии (выше 67°С). Стрелками показаны направления «спаривания-твистования» атомов ванадия в изолирующей моноклинной фазе

В тетрагональной (рутильной) фазе каждый атом ванадия расположен в центре кислородного октаэдра. Моноклинное искажение решетки связано со

смещением атомов ванадия из центров кислородных октаэдров в направлениях, перпендикулярных основаниям, то есть с антисегнетоэлектрическим искажением решетки, коротко называемым в литературе "твистованием". Кроме того, возникает попарное сближение атомов ванадия соседних октаэдров, называемое спариванием.

При переходе материала через Тс - температуру фазового перехода -многие физические параметры диоксида ванадия, такие как оптические константы или электрическая проводимость, испытывают резкие изменения с характерным температурным гистерезисом, ширина которого для бездефектного монокристалла составляет 2-3 К. Для пленок У02 ширина петли, зависящая от среднего размера нанокристаллита, степени его адгезии к подложке и степени релаксации упругих напряжений, варьируется в пределах 10-40 К, определяясь технологией синтеза пленки.

рис.3. Петля гистерезиса отражательной способности пленки диоксида ванадия На рис. 3 в качестве примера, приведена петля гистерезиса отражательной способности пленки диоксида ванадия. Наличие упомянутого гистерезиса создает широкие возможности для использования УОг в

прикладных целях, открывая пути для конструирования систем запоминания и обработки оптической информации.

Анализ данных литературы показывает, что многие физические параметры УОг имеют большой разброс приводимых численных значений, что обусловлено сильной зависимостью свойств материала от условий синтеза, что порождает вариации стехиометрии, степени дефектности образца и концентрацию в нем легирующих примесей, часто неконтролируемых. Следует отметить, что монокристаллы УОг, размер которых превышает некоторое критическое значение, зависящее от степени дефектности, разрушаются при многократном термоциклировании, то есть при многократном проведении материала через температуру фазового перехода. Разрушение происходит благодаря большим (до 1%) скачкообразным изменениям объема кристалла в процессе фазового перехода, что практически исключает возможность применения монокристаллов У02 в прикладных целях. Критический размер монокристаллов, подверженных разрушению при термоциклировании, лежит вблизи 1 мкм, ниже которого разрушения не происходит. В связи с этим актуальной является задача синтеза тонких пленок У02 со свойствами, близкими к свойствам монокристаллов.

б) Природа ФПИМ в У02 обсуждается во множестве источников, но до сих пор остается дискуссионной. Дискуссия разделила исследователей на две приблизительно равные по объему группы, занимающие прямо противоположные позиции.

в) Так еще в работах [1-4] был в общем виде описан механизм ФП и сделаны предварительные выводы относительно природы этого явления. В работе [4] говорится о том, что ФПИМ в диоксиде ванадия, - это переход первого рода. При этом не дается ответа на вопрос: что является «скрытой» теплотой перехода в этом случае и какая физическая величина играет роль параметра порядка.

До 90-х годов 20-го века в многочисленных работах [2,3,4] утверждалось, что ФПИМ в диоксиде ванадия представляет собой чисто структурное превращение, сопровождающееся изменением оптических и электрических параметров, соответствующих изменению структуры.

В начале 90-х было установлено [5], что данный переход имеет характер мартенситного превращения и содержит как электронную (Моттовскую), так и структурную (Пайерлсовскую) составляющие. В работе [6] указано на возможность разделения электронной и структурной составляющих ФПИМ.

Тем не менее, в настоящее время отсутствует единая последовательная теория фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия.

До начала 21-го века для описания механизма ФПИМ использовались теоретические модели, в которых либо один, либо другой типа взаимодействия между составными элементами материала играет доминирующую роль. Опишем кратко их основные черты.

Модель Мотта-Хаббарда

Данная модель постулирует в качестве причины, инициирующей переход, корреляционное взаимодействие электрона проводимости с электронами атомного основа того узла кристаллической решетки, с которого он был возбужден.

На начальном этапе Мотт [7,8] рассмотрел модель, в которой - N атомов водорода расположены в узлах периодической решетки. Если расстояние между атомами настолько мало, что они эффективно взаимодействуют друг с другом, то N электронов с учетом принципа Паули будут наполовину заполнять зону разрешенных состояний, содержащую N близко расположенных дискретных уровней. Поэтому такой кристаллический водород будет обладать металлическими свойствами. При увеличении расстояния между атомами или, что то же, уменьшении степени их взаимодействия, зона разрешенных состояний начнет сужаться, схлопываясь

в пределе до нулевой ширины. В результате этого электроны оказываются локализованными на своих атомах. Таким образом, нулевое взаимодействие или, что то же, бесконечное расстояние между центрами атомов, соответствует системе потенциальных ям, разделенных потенциальными барьерами той или иной высоты. Мотт показал, что высота барьера между соседними узлами определяется (в модели малого расстояния и слабого взаимодействия) энергией кулоновского отталкивания электрона данного атома от электрона соседнего атома. Подобная система является диэлектриком, называемым диэлектриком Мотта. Электрический ток в такой системе может идти лишь в том случае, если электрон с данного узла решетки в состоянии перейти на соседний. Перенос электрона с одного узла на соседний может происходить лишь в том случае, если электрон обладает энергией, достаточной для преодоления энергии его кулоновского отталкивания от электрона, расположенного на соседнем узле. Таким образом, энергия кулоновского взаимодействия является для диэлектрика Мотта аналогом запрещенной зоны.

Квантовомеханическое описание поведения электрона в диэлектрике Мотта дал Хаббард [10]. Он записал гамильтониан системы атомов с одним валентным электроном, учтя кулоновское отталкивание двух электронов на одном и том же узле: наивысшего по энергии электрона атомного остова и электрона, пришедшего на него в процессе протекания тока.

н = Ъч<а>*= (1)

IJJT 1,СГ

где ¿С- и а1а - операторы рождения и уничтожения электронов.

Первый член в формуле (1) - зонная энергия в импульсном представлении, второй член описывает кулоновское отталкивание между двумя электронами, находящимися на одном узле. Точного решения (1) не существует. Однако в пределе очень узких зон U>B, где U - хаббардовская энергия электрон-электронного отталкивания, а В - ширина разрешенной

зоны, гамильтониан (1) практически совпадает с антиферромагнитным гамильтонианом Гейзенберга:

Н* = ^1^,(2)

С о

( ' и J - операторы спинов), порождающим уравнение Шредингера, из которого следует, что основное состояние диэлектрика Мотта антиферромагнитное, поскольку спины электронов в основном состоянии антипараллельны. Показано, что в случае B=U из решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (1) вытекает обычная зонная схема строения электронного спектра кристалла. При изменении соотношения параметров U и В система переходит от диэлектрического состояния к металлическому. Таким образом, при U/B=l происходит исчезновение энергетической щели, то есть совершается фазовый переход диэлектрик - металл.

Модель Пайерлса

(основана на учете электрон-фононного взаимодействия как основного вида взаимодействия в диоксиде ванадия).

Свое Начало модели фазового перехода, основанные на электрон-фононном взаимодействии, берут от идей Пайерлса [11], который показал, что одномерная цепочка атомов, обладающая металлической проводимостью, может перейти в диэлектрическое состояние, если она претерпевает искажения, приводящие к удвоению периода цепочки. Диэлектрические свойства цепочки обусловлены возникновением энергетической щели на границах новой зоны Бриллюэна, соответствующей удвоенному периоду. Возникновение такой ситуации возможно в том случае, когда выигрыш в энергии за счет отделения валентной зоны от зоны проводимости компенсирует энергетические затраты, требуемые для возникновения искажения решетки.

Идею Пайерлса развили Адлер и Брукс [12], предложив модель фазового перехода изолятор-металл для оксидов ванадия. Согласно их идее,

ширина запрещенной зоны низкотемпературной фазы (Е^ пропорциональна концентрации носителей тока п0.

Е8=Е80-^п0 (3)

где Е80- ширина запрещенной зоны при Т= О К, а ^ - константа электрон-фононного взаимодействия.

Ранее Мотт показал, что возникновение энергетической щели в электронном спектре в результате искажения решетки возможно лишь в пределе сильной связи, то есть когда B«Eg, где В - ширина разрешенной зоны.

Таким образом, в модели Адлера и Брукса основное состояние системы (7М) К) - диэлектрик, а запрещенная зона обусловлена деформацией решетки. Повышение температуры вызывает увеличение концентрации электронов в зоне проводимости, что в свою очередь приводит к уменьшению искажений и ширины запрещенной зоны. При некоторой критической температуре энергетическая щель исчезает, то есть происходит фазовый переход изолятор - металл 1-го рода. Однако, как показывают расчеты по этой модели, изменения проводимости при переходе, обусловленное изменением концентрации электронов в зоне проводимости, не может превысить 102, тогда как в У02 эта величина составляет 105.

Комбинированные модели (ранние)

Ароновым и Кудиновым [13] для преодоления недостатков модели Адлера и Брукса была сделана попытка создания комбинированной модели, в которой наряду со свободными носителями заряда в рассмотрение вводятся экситоны малого радиуса - экситоны Френкеля. Ими было показано, что в случае Еех<0,5 Её, где Еех- энергия возбуждения экситона, искажения решетки возникают благодаря экситонным возбуждениям. В противоположном случае Еех>0,5 Её получен результат, аналогичный модели Адлера-Брукса.

Следует отметить, что модель Аронова и Кудинова не дает описания перехода в металлическое состояние. При «схлопывании» экситонной щели происходит фазовый переход полупроводник-полупроводник. Однако

происходящая при этом деформация решетки может, в принципе, вызвать «моттовский» переход в металлическую фазу.

Достоинством данной модели является то, что она не налагает ограничений на величину изменения концентрации носителей заряда в точке ФПИМ.

С появлением в последнее время в мировой литературе результатов кинетических экспериментов усилия теоретиков по интерпретации экспериментальных данных для фемтосекундного временного диапазона [14] привели к созданию оригинального варианта экситонной модели фазового перехода в У02. Согласно этой модели фазовый переход из полупроводникового в металлическое состояние после свехбыстрого оптического возбуждения происходит за счет резонансного перехода между возбужденными состояниями коррелированных вибронных экситонов Ванье-Мотта (ВЭВ-М) изолирующей фазы и состояниями, соответствующими металлической фазе У02.

Данная модель удовлетворительно объясняет экспериментальные результаты, однако лежащие в ее основе постулаты являются дискуссионными, а следующие из нее выводы не находят практического подтверждения.

Комбинированные модели (новые и новейшие)

г) В начале 21 века появилось множество теоретических работ о природе ФПИМ [15,17,18], одни из которых постулируют главенствующую роль электронной подсистемы, тогда как другие постулируют доминирование решеточных искажений как основы природы ФПИМ в данном соединении.

Экспериментаторы же в своих работах все чаще находят подтверждение комплексному характеру ФПИМ в диоксиде ванадия, причем их данные указывают на неправомочность предпочтения лишь одного из механизмов - электронного или решеточного - при построении адекватной модели фазового превращения в У02. Отметим, что в работе [6] указано на

возможность раздельного воздействия на электронную или решеточную подсистемы материала с целью прояснения природы ФПИМ в VO2.

Следует упомянуть о том, что еще во второй половине 20 века Хайдином [16] была предложена система интегро-дифференциальных уравнений, полностью описывающая постановку многочастичной задачи расчета электронного спектра кристаллического материала при наличии сильного корреляционного взаимодействия электронов. Точное решение системы Хайдена в настоящее время отсутствует. Приближенное же решение возможно лишь в рамках упрощающих приближений с привлечением сверхмощных компьютеров новейшего поколения.

Выполненные в последнее время (2007) компьютерные расчеты разных вариантов решений системы Хайдина, произведенные в рамках G0W0+COHSEX - приближения [17] (Coulomb hole (СОН) and statically screened exchange (SEX)), показывают, что вблизи уровня Ферми в энергетическом спектре сильнокоррелированных Зё-электронов VO2 в основном состоянии образуется щель в электронном спектре, ширина которой зависит от степени заполнения разрешенных зон электронами. Данный метод представляет собой вариант решения системы уравнений Хедина с помощью многочастичной теории возмущений в GW -приближении, где собственная энергия системы представляет собой произведение одноэлектронной функции Грина G на энергию динамически экранируемого кулоновского взаимодействия W. Полученные в работе [17] параметры функции плотности состояний диоксида ванадия находятся в количественном согласии с результатами эксперимента [ 18]

1.2 Детали механизма ФПИМ в диоксиде ванадия

а) Принципиально важным остается вопрос выявлении конкретных

деталей механизма ФПИМ в диоксиде ванадия. В главе 3 систематически рассмотрены полученные в настоящей диссертационной работе результаты, позволившие создать логически непротиворечивую картину фазового

перехода изолятор-метал в У02. На своем начальном этапе эта схема исходит из приведенных ниже литературных данные, описывающих детали механизма ФПИМ, которые были твердо установлены к моменту начала наших исследований.

В работе [1] впервые была во всей полноте систематизирована информация о кристаллической структуре диоксида ванадия до и после перехода. Данная модель кристаллической структуры является общепринятой и по сей день.

Как отмечалось выше [1], синтез диоксида ванадия осуществляется в его металлической фазе (при 550 °С), которая имеет тетрагональную симметрию решетки, а ее элементарная ячейка содержит два атома ванадия и четыре атома кислорода - рис. 2 [1]. Формульная единица данного соединения может быть обозначена как У204; сокращенная запись: У02.

Обобщая литературные данные, укажем, что в рамках теории валентных связей следует считать, что в элементарной ячейке У02 каждый

2 13

атом ванадия в результате 3(1 4р -гибридизации (здесь верхние индексы обозначают число орбиталей, участвующих в гибридизации) образует шесть а-связей с шестью атомами кислорода, каждый из которых имеет три Бр2-гибридные орбитали. Координационное число иона ванадия равно 6, иона кислорода - равно 3. При этом каждый ион ванадия расположен в центре основания кислородного октаэдра (рис. 2 и рис. 4).

\

і у21^-э.

__0

2-

Сі

рис. 4 Схема трех негибридизованных орбиталей атома ванадия (ёХ2, и с1х2.у2) находящегося в центре кислородного октаэдра

Три оставшиеся Зс1-орбитали атома ванадия не участвуют в гибридизации и процессе образования каркаса а-связей кислородного октаэдра. Однако они играют важную роль при формировании электронных энергетических зон данного соединения [18,19], заполнение которых электронами ответственно, по нашему мнению, за процесс ФП. Поэтому остановимся на вопросе формирования валентных связей в решетке УОг подробнее, рассмотрев их энергетику в рамках теории молекулярных орбиталей.

Согласно теории молекулярных орбиталей (МО) [20], одна 4 б орбиталь атома ванадия совместно с ГОЛ (групповыми орбиталями лигандов — ионов кислорода) симметрии а)ё создает одну связывающую (нижайшую) а(4э) и одну разрыхляющую а*(4Б) орбитали. Три вырожденные 4р-орбитали атома ванадия совместно с тремя ГОЛ симметрии ^и образуют три связывающие и три разрыхляющие орбитали, расположенные несколько выше по энергии, чем орбитали симметрии а1ё. Наконец, две Зс1-орбитали атома ванадия, а именно 3ёху,3с1у2 (координатные оси ОХ и ОУ направлены через центр основания кислородного октаэдра в направлении середин его сторон) совместно с ГОЛ симметрии её образуют две связывающие и две

разрыхляющие орбитали, энергия которых наиболее близка к энергии Зс1-орбиталей изолированного атома. Четыре электрона Зс12482-уровней атома ванадия (здесь верхние индексы обозначают число электронов на орбиталях) вместе с восемью электронами лигандов полностью заполняют три группы связывающих орбиталей октаэдра, так что порядок связи иона ванадия с ионами кислорода оказывается равным 6, что соответствует координационному числу 6 иона ванадия.

Оставшиеся три вырожденные Зё-орбитали атома ванадия, не

участвующие в образовании кислородного октаэдра и содержащие 1

электрон, в методе МО являются несвязывающими (если не учитывается их

смешивание с р2-орбиталями лигандов). Орторомбическое искажение поля

октаэдра частично снимает упомянутое вырождение и расщепляет орбитали

по энергии, отделяя орбитали с1Х2 и ёу2 от орбитали Зёх2-У2- На низшей по

энергии Зс1Х2-У2-орбитали, которая имеет нулевой интеграл перекрытия с

орбиталями лигандов октаэдра, располагается один из трех оставшихся Зсі-

электронов атома ванадия (рис. 3). Возвращаясь к методу валентных связей,

укажем, что 2р2-орбитали лигандов, также, как и три упомянутые Зсі-

орбитали, не участвующие в образовании каркаса а-связей октаэдра,

образуют с пустыми орбиталями ёХ2 и ёу2 ионов ванадия координационные

связи, подобные 71-связям, отдавая на них два своих электрона. Таким

образом, каждый атом ванадия связан с кислородным окружением не только

прочными Б-связями, но и более рыхлыми 71-связями. Незадействованная в

2 2

этих процессах Зёх .у -орбиталь, несущая на себе один электрон, имеет ненулевой интеграл перекрытия лишь с аналогичной орбиталью соседнего октаэдра. В результате этого вдоль тетрагональной оси кристаллической решетки образуется система проводящих металлоподобных нитей. При О К такая система должна представлять собой так называемый ё-металл при условии, что нет фазового перехода в изолирующее состояние. Однако совершение фазового перехода имеет место. Установленные нами причины этого, равно как и предлагаемая нами детальная схема фазового перехода

диоксида ванадия в состояние изолятора, приведены в оригинальной части диссертации (глава 3).

Обзор физических свойств диоксида ванадия, необходимый для обоснования целей и задач настоящего диссертационного исследования, оказался бы неполным без имеющейся в литературе информации о фононном спектре VO2, причем как в полупроводниковой, так и в металлической фазах.

Наиболее подробно фононный спектр диоксида ванадия может быть изучен с помощью метода комбинационного рассеяния света (КРС), поскольку спектры ИК-поглощения света в обеих фазах являются слабоструктурированными и не позволяют детально проследить их изменения при прохождении материалом температуры перехода из изолирующей в металлическую фазу

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) в монокристаллах и пленках диоксида ванадия в его изолирующей фазе исследованы достаточно подробно [21-23].

Так в работе [24] произведена полная идентификация симметрии линий спектра КРС изолирующей фазы V02. На рис. 5а представлен типичный спектр КРС изолирующей фазы, а в таблице рис. 56 приведена

к

А? А§ В8

алг! А§

А5 А§ В? В5 В5 В? А? В5 Ав В8 В8

рис. 5а типичный спектр КРС изолирующей фазы рис.5б идентификация линий

спектра КРС

В то же время тетрагональная металлическая фаза данного соединения не позволяла до последнего времени получить пригодную для детального анализа информацию о спектре КРС ввиду отсутствия у нее типичного линейчатого спектра. Как известно [5], в металлической фазе после нагрева материала выше точки структурного ФП (Тс = 340 К) линейчатый спектр КРС заменяется сплошным слабоструктурированным фоном, простирающимся до частот свыше 5000 см"1. Данный факт заставляет исследователей либо предполагать существование необъяснимого исчезновения спектра КРС в металлической фазе УОг, либо относить появляющийся непрерывный фон КРС в металлической фазе VO2 к релеевскому фону или к ошибкам эксперимента

Однако метод КРС хорошо подходит для изучения фундаментальных возбуждений в твердом теле, таких как фононы, магноны, флуктуации зарядовой плотности или смешанные фонон-плазмонные колебания [24,25]. Поэтому в последние годы теоретиками были предприняты серьезные усилия по моделированию нетипичных видов КРС, в частности, случая взаимодействия оптического излучения с плазмой свободных сильно коррелированных электронов.

Как известно, в соответствии с законом сохранения импульса, поперечное сечение неупругого рассеяния оптического излучения на свободных электронах исчезающе мало (ввиду недостатка доступного фазового пространства, необходимого для создания электронно-дырочной пары). Поэтому неупругое рассеяние света (КРС) может происходить либо на локальных колебаниях примесей, либо в системе с корреляционным электрон-электронным взаимодействием [26,27]. Это обстоятельство инициировало поиск общих закономерностей КРС плазмой свободных носителей заряда в соединениях с сильными электрон-электронными корреляциями ввиду наличия в них мощного электрон-электронного взаимодействия на одном и том же узле решетки. Особый интерес при этом представляют сильно коррелированные материалы, обладающие ФП

изолятор-металл и, в частности, такой материал, как диоксид ванадия, в котором этот переход подробно исследован. Интерес подобного рода обусловлен перспективой изучения особенностей спектра КРС по обе стороны от ФП (в моноклинной и тетрагональной фазах), который сопровождается непрерывным ростом концентрации свободных электронов в широком интервале температур как до, так и после совершения структурного ФП при Тс=340 К.

Создавая теоретическую модель процесса КРС в сильно коррелированных материалах с фазовым переходом, Shastry и Shraiman (SS) [28] предложили процедуру построения теории, которая адекватно описывала трансформацию вещества от фазы металла к изолирующей фазе. Однако из-за необходимости непрерыного увеличения числа ячеек гильбертова пространства при расчете сечения неупругого рассеяния света по мере приближения к Тс количественные вычисления не были закончены ввиду математических трудностей. Справедливости ради следует сказать, что для более простой (Falicov-Kimboll) модели [29] найдено точное решение [30], дающее в приближении Ферми-газа качественную интерпретацию термической трансформации характеристик коррелированого изолятора в основном состоянии. Однако большинство реальных материалов, в том числе и диоксид ванадия, содержат в своем основном состоянии вблизи перехода металл - изолятор ферми-жидкостную фазу, тогда как Falicov - Kimball -модель не является, как указано выше, ферми-жидкостной моделью. Поэтому вопрос построения модели явления комбинационного рассеяния света металлической фазой V02 оставался открытым.

И только в 2001 году, когда появилась теоретическая работа, описывающая нерезонансный рамановский отклик сильно коррелированной ферми-жидкости в приближении локальной аппроксимации динамического среднего поля (LA DMFT) для «бесконечномерной» хаббардовской модели [31], данная задача была частично решена.

В данной работе отмечено, что нерезонансное КРС с колебаниями симметрии B2g исчезает, а расчет сечения рассеяния для колебаний симметрии Aig требует знания «local irreducible charge vertex», которая, как полагают авторы [31], вряд ли может быть рассчитана в бесконечномерной модели Хаббарда. Поэтому в упомянутой работе приводятся результаты только для канала рассеяния симметрии Blg, которые, как показал наш опыт, могут быть применены и для симметрии Ajg в пределах ошибок эксперимента. Использованный в ней гамильтониан Хаббарда содержит два члена. Первый описывает возможность прыжкового транспорта электрона по ближайшим соседям (с прыжковым интегралом t) по бесконечной решетке тетрагональной или кубической симметрии. Второй описывает взаимодействие электронов через экранированное кулоновское поле с энергией взаимодействия U в случае, когда они находятся на одном и том же узле решетки.

В цитируемой работе [31] теоретически исследована эволюция спектра комбинационного рассеяния света кристаллом с наполовину заполненной электронами зоной при изменении температуры, переводящем систему через переход металл-изолятор. Согласно расчету, в спектре КРС изолирующей фазы по мере роста температуры с приближением к точке ФП возгорается широкий ферми-жидкостный пик в области частот квантов от 0,01 t до 0,05 t (Все энергии в данной модели приведены в единицах величины t прыжкового интеграла или энергии кулоновского взаимодействия U. Между величинами t и U авторами установлена однозначная связь). Согласно теории, возгорание широкого ферми-жидкостного пика происходит за счет перекачки в него энергии из мощного пика, обусловленного переносом заряда (так называемого - «charge-transfer» пика), центрированного на частоте кванта, соответствующей 1,2 U (ненаблюдаемого во всей его ширине в спектрах КРС ввиду ограниченного частотного диапазона метода КРС), а также перекачки в этот пик энергии из одиночных фононных пиков, которая обусловлена сильным электрон-фононным взаимодействием в VO2. Авторы [31] отмечают,

что предсказанное ими поведение спектров КРС пока еще не наблюдалось на эксперименте. В частности, они отмечают, что было бы интересно исследовать особенности трансформации спектров КРС при изменении температуры системы с сильными электронными корреляциями, которая подвержена переходу изолятор-металл. Такие эксперименты могли бы быть, по мнению авторов [31], выполнимы, если бы пик, обусловленный переносом заряда («charge-transfer»-nHK) мог быть сдвинут в сторону низкой энергии так, чтобы он находился в пределах частотного диапазона, доступного для измерений с помощью КРС.

Проведенные в настоящей диссертационной работе исследования показали, что кристаллы У02 предоставляют такую возможность.

Интересен также экспериментальный результат по наблюдению смягчения фононного спектра в монокристаллах и пленках VO2, приведённый в работах [32,33]. Следует заметить, что вопрос о конкретном механизме смягчения фононного спектра при приближении температуры к точке совершения фазового перехода до сих пор не решен. Высказываются различные предположения общего характера, но микроскопический механизм явления до начала данного диссертационного исследования оставался неясным.

На рис. 6 приведен вид спектра, испытывающего смягчение, и график температурной зависимости частоты мягкой моды, которая демонстрирует типичное критическое поведение с критическим индексом 0,025.

рис.6. Вид спектра, испытывающего смягчение, и график температурной зависимости частоты мягкой моды, демонстрирующей критическое поведение с индексом

0,025 [32,33].

Обращает также на себя внимание то, что низкочастотные линии спектра КРС моноклинной фазы У02 (рис. 6) имеют асимметричную форму, выражающуюся в виде провала на высокочастотном склоне своего контура, что проявляется при температурах, соответствующих непосредственной близости к Тс, когда достаточно сильно развит ферми-жидкостный максимум в спектре КРС, и узкие фононные пики оказываются расположенными на его фоне.

Характерный провал на высокочастотном склоне линий спектра КРС известен в литературе как проявление резонанса Фано (иногда называемого антирезонансом), а сам контур линии назван контуром Фано [34,35].

Квантовомеханическое описание механизма резонанса Фано сводится, как показал Фано, к рассмотрению суперпозиции процессов возбуждения электронов в состояния непрерывного континуума и их возбуждения в дискретные состояния квантовых осцилляторов, взаимодействующих с излучением в твердом теле. Контур линии, соответствующей возбуждению дискретных состояний, содержит параметр асимметрии, который пропорционален отношению вероятностей возбуждения электронов в состояния непрерывного континуума к вероятности возбуждения дискретных

состояний [34,35]. При близости этого параметра к единице указанные вероятности близки друг к другу, и контур линии дискретного состояния приобретает асимметричную форму. Отметим, что, если по каким-либо причинам переходы в состояние непрерывного континуума запрещены, параметр асимметрии равен нулю, и линия дискретного перехода является симметричной.

В заключение обзора литературных данных по физическим свойствам диоксида ванадия приведем некоторые сведения по способам управления температурой Тс фазового перехода в этом соединении.

Существуют различные способы управления этим важным параметром материала. Сюда можно отнести воздействие внешнего механического давления, повышающего Гс, введение нестехометрии по кислороду на этапе синтеза, понижающего Тс, а также легирование различными примесями [1]. Причем последний способ является самым эффективным, наиболее сильно сдвигая Тс.

Большинство примесей, которые способны внедряться в решетку УОг, а именно, трёх-, двух- и одновалентные примеси, понижают температуру перехода. Четырехвалентные изоэлектронные примеси ее повышают [1]. Примеси с еще более высокой валентностью, такие как и Мо, вновь понижают Тс.

Среди веществ, понижающих Тс, следует прежде всего отметить водород. Так гидрир7сование пленок диоксида ванадия на 4 ат. % понижает Тс на 60 °С. Следует сказать, что водород легко покидает материал, так что уже через час после гидрирования спектр КРС приобретает линейчатый характер, пики которого располагаются на том же фермиждкостном максимуме. Еще через несколько часов максимум исчезает из зоны наблюдения, хотя его присутствие и факт взаимодействия фононных состояний с континуумом свободных электронов может быть зарегистрированы методом, предложенным в данной диссертационной работе.

1.3 Особенности физических свойств тонких пленок диоксида ванадия

Объектом изучения данной диссертационной работы являются тонкие

пленки диоксида ванадия, поэтому остановимся коротко на особенностях их физических свойств.

Как известно, объемные монокристаллы диоксида ванадия при многократном термоциклировании (прохождении температуры образца через точку фазового перехода) разрушаются из-за возникновения механических напряжений, связанных с деформацией элементарных ячеек кристаллической решетки при фазовом переходе. Это практически исключает их использование в прикладных целях.

В отличии от монокристаллов тонкие пленки диоксида ванадия не разрушаются при фазовом переходе, сохраняя свои параметры неизменными при практически неограниченном числе термоциклов. Причина такой устойчивости заключена в мелкозернистом строении пленок У02, что при размере зерна ниже некоторого критического значения позволяет сбрасывать механические напряжения, возникающие при термоциклировании, через наружную поверхность зерна. Устойчивость к термоциклированию является одним из преимуществ пленок УО2 при их практическом использовании.

Вторым преимуществом пленок является возможность интерференционного усиления скачка коэффициента отражения пленки диоксида ванадия при фазовом переходе путем синтеза тонкопленочного интерферометра Фабри - Перо с рабочим материалом между зеркалами в виде пленки У02.

Третьим свойством, отличающим пленки от монокристаллов УОг, которое может оказаться как полезным, так и нежелательным для конкретных приложений, является наличие разброса поперечных размеров зерен, слагающих пленки, что приводит к разбросу температур фазового перехода в них [5,6,37]. Дело в том, что в энергетику перехода большой вклад дает механическая энергия поверхностного натяжения зерен и энергия упругих напряжений, возникающих при взаимодействии зерен с подложкой.

По указанным причинам у тонких пленок диоксида ванадия, в отличии от монокристаллов У02, при ФП оптические и электрические свойства меняются с температурой не скачком, а плавно, занимая протяженный температурный интервал [38].

Сказанное иллюстрирует рис. 7. Так, на рис.7а. показано температурное изменение коэффициента отражения тонкопленочного окисно-ванадиевого интерферометра, обусловленное температурной зависимостью оптических констант пленки У02 с характерным для этой зависимости термическим гистерезисом. На рис. 76. представлена петля гистерезиса электропроводности пленок У02. Заметим, что в тонких пленках величина перепада проводимости при фазовом переходе как правило меньше величины перепада проводимости монокристаллов.

В зависимости от типа подложки и условий синтеза пленок варьируется ширина и положение петли гистерезиса физических свойств. Так ширина петли может изменяться от 10 до 40°С, а положение петли может быть сдвинуто от 67° до отрицательных температур по шкале Цельсия. На ветвях петли могут также появляться ступеньки. Причины такого поведения будут изложены в главе III данной диссертационной работы.

а б

рис.7: а - Петля гистерезиса отражательной способности пленки диоксида ванадия; б - Петля гистерезиса электропроводности.

Указанные выше особенности обуславливают успешное использование окисно - ванадиевых пленок как для научных (ввиду удобства контролируемого легирования нанокристаллитов различными примесями), так и для практических применений, таких как реверсивная запись оптической информации в реальном масштабе времени [39-46,4], ограничение и модуляция оптического излучения, защита электронной аппаратуры от перегрева, контроль и регулировка мощности СВЧ - излучения и т.д. Остановимся коротко на этих вопросах.

1.4. Обзор литературных данных о практическом применении систем на основе тонких пленок диоксида ванадия

Пленки диоксида ванадия нашли широкое применение в

оптоэлектронике, в приборах контроля физических параметров электронных систем и регистрации информации.

На основе окислов ванадия была создана реверсивная среда для записи оптической информации - Фазово-Трансформационный Интерференционный Реверсивный Отражатель Света (ФТИРОС).

Окисно-ванадиевая структура ФТИРОС, разработанная в ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР, представляет собой тонкую (от 400 до 1000 А") пленку, которая состоит в основном из диоксида ванадия, но содержит добавки из набора других окислов ряда Магнели (составов Уп02п-ь п=3-8) и расположенную на подложке из кремния, ситалла или поликристаллического корунда. На подложку предварительно наносится подслой металла - ванадия или алюминия [51].

ФТИРОС применяется в динамических визуализаторах излучения ИК -диапазона и в оптических корреляторах в качестве реверсивной регистрирующей среды. Этот материал обладает более высокой дифракционной эффективностью (теоретический предел 16 % [5]), чем пленки чистого диоксида ванадия, нанесенные на диэлектрические подложки, ввиду того, что представляет собой тонкопленочный интерферометр Фабри -

Перо, но имеет гораздо больший, чем указанные пленки, разброс оптических параметров.

Впервые описанный в [4] ФТИРОС синтезируется окислением металлического ванадия на воздухе при высокой температуре и представляет собой пленку диоксида ванадия, нанесенную на металлический (как правило, алюминиевый) подслой, который играет роль зеркала. Вследствие такой конструкции сильно увеличивается (по сравнению с пленками У02, на диэлектрических подложках) величина скачка отражательной способности из-за наличия интерференционных эффектов при отражении света (то есть имеет место эффект интерференционного изменения контраста записываемого изображения). В спектрах отражения полупроводниковой и металлической фаз появляются ярко выраженные интерференционные минимумы. Эффекты изменения цвета пленок ФТИРОС [48] при нагреве их от внешнего источника тепла или с помощью лазерного излучения позволяют в дополнение к сказанному выше использовать их в качестве термохромных индикаторов [49] и визуализаторов излучения РЖ -диапазона [50].

Для пленок ФТИРОС характерна широкая петля оптического гистерезиса и большой разброс прочих параметров петли [51,52] что связано с условиями синтеза (дефектами кристаллической структуры и стехиометрии при быстром окислении металлического ванадия на воздухе) [53, 54].

Таким образом, пленки ФТИРОС отличаются от описываемых в литературе пленок У02 как способом получения, так и оптическими свойствами, имея то преимущество, что окисление пленки металлического ванадия на воздухе существенно упрощает технологию, а использование отражающего слоя на задней поверхности пленки приводит к усилению интерференционных эффектов, что существенно, как указывалось, применений [55-60].

Авторы [61] показали, что при особом режиме отжига пленки спектр поглощения У02, может быть модифицирован так, что "провал" в области 2 эВ исчезает, что объясняется "улучшенной" стехиометрией полученного

материала. Данный эффект связан с увеличением плотности состояний в валентной зоне [62] вследствие уменьшения плотности локализованных состояний, образованных дефектами структуры.

Вследствие зависимости свойств пленок У02 от структуры и состава имеется большой разброс в результатах измерений оптических постоянных п и к (вещественной и мнимой частей комплексного показателя преломления), приводимых различными авторами. В основном используются два метода измерения оптических постоянных: измерение спектров пропускания и отражения пленок на подложках с известными оптическими свойствами с последующим расчетом оптических констант с использованием соотношений Крамерса - Кронинга [63] и измерение интенсивностей отраженного света на фиксированных длинах волн при одновременном анализе угловых зависимостей степени поляризации отраженного света. Этому приходится уделять особое внимании при оптимизации оптических параметров конкретных устройств.

Использование сред на основе окислов ванадия для регистрации голограмм и создания систем аварийной сигнализации.

Одним из наиболее перспективных и важных применений сред на основе окислов ванадия является использование их в качестве регистрирующих материалов для импульсной голографии. Как показывают результаты исследований, использование материала ФТИРОС в данном разделе современной оптики позволяет в значительной степени удовлетворить требованиям, предъявляемым к регистрирующим средам, таким как низкая энергия записи, многократность использования (реверсивность), отсутствие длительной обработки для получения и фиксирования голограмм, а также высокое отношение оптический сигнал/оптический шум. [64-72].

В работах [72,73] было предложено тепловое реле на основе диоксида ванадия. Оно состоит из тонкой пленки УОг напыленной на стеклянную подложку и нагревателя, расположенного под ней. Нагреватель и пленка УОг

разделены слоем диэлектрика. Принцип действия такого реле сводится к тому, что тепло, выделяемое в нагревателе, проходит через слой изолятора и повышает температуру пленки У02 до 70° С. В результате этого в цепи пленки УОг происходит скачок проводимости, что открывает возможность для создания систем аварийной защиты устройств силовой электроники.

Создание оптических ограничителей.

Оптические ограничители - это устройства, свободно пропускающие световые пучки при условии, что интенсивности пучков лежат ниже некоторого порогового значения, и резко ограничивающие свое пропускание при превышении этого значения. В основе работы оптических ограничителей лежит сильное, предпочтительно скачкообразное, изменение оптических констант рабочего материала в результате внешнего воздействия. Как правило, оптические ограничители создаются на основе нелинейных сред, в которых под действием мощного лазерного излучения происходит увеличение коэффициента отражения или поглощения [74,75,76].

Принцип работы ограничителя состоит в следующем. Рабочий оптический элемент ограничителя настроен так, что один из его интерференционных максимумов в спектральной зависимости коэффициента пропускания совпадает с частотой лазерного излучения (рабочая частота), на которой работает устройство, нуждающееся в защите. Таким образом, пропускание устройства при малых входных интенсивностях велико, и большая часть падающего излучения попадает на фотоприемное устройство (рис.8, кривая 1). В той спектральной области, где зависимость оптических характеристик от интенсивности падающего излучения практически отсутствует, отражение мало. Если теперь, по каким-либо причинам происходит резкое увеличение интенсивности входного излучения, то, поскольку у рабочего материала ограничителя имеется зависимость оптических характеристик от интенсивности падающего излучения, возникает смещение интерференционного максимума в сторону уменьшения коэффициента пропускания (кривая 2 на рис.8) и возрастания коэффициента

отражения. При этом интенсивности пучка, отраженного рабочим элементом ограничителя, возрастает. Таким образом, происходит уменьшение интенсивности пучка света, прошедшего через ограничитель и попавшего на фотоприемное устройство. При дальнейшем увеличении входной интенсивности лазерного излучения происходит дальнейшее увеличение коэффициентов поглощения и отражения таким образом, что интенсивность прошедшего излучения остается постоянной. Зависимость параметров рабочего материала ограничителя от интенсивности падающего излучения формально описывается наличием внутри материала цепи положительной обратной связи [77].

Поскольку все указанные процессы являются обратимыми, то после прекращения действия мощного лазерного излучения ограничитель возвращается в исходное состояние высокого пропускания на рабочей длине волны, и система продолжает работать в прежнем режиме, если не превышен порог разрушения материала ограничителя (рис. 9).

рис.8. Спектральная зависимость коэффициента пропускания материала ограничителя в состоянии пропускания (1) и ограничения (2).

рис.9. Зависимость интенсивности выходного светового потока от интенсивности

падающего излучения.

Из сказанного вытекают следующие требования к ограничителю: сильная зависимость оптических констант от интенсивности входного излучения, возможно более низкий порог срабатывания, высокая лучевая прочность, достаточно широкий динамический диапазон, высокая скорость срабатывания и возврата в исходное состояние.

В настоящее время созданы оптические ограничители на основе нелинейно-оптических эффектов в полупроводниках, имеющих место при двух- и однофотонном поглощении [78-80]; на основе резонансных эффектов в композитных материалах [81]; на основе эффектов, возникающих при двухфотонном поглощении в примесных жидких кристаллах [82]; на основе эффектов, возникающих при синглет - триплетных переходах в фуллеренах [83]. Однако особый интерес представляет использование материалов, обладающих фазовым переходом "изолятор-металл" (ФГТИМ) [4,5, 45, 46, 49 -52, 54, 57, 58, 84, 85]. Как правило при ФПИМ наблюдается необходимый скачок оптических параметров при фемтосекундном быстродействии: под действием мощного лазерного импульса происходит переход материала в металлическое состояние, характеризующееся коэффициентами поглощения и отражения, гораздо большими по сравнению с таковыми в изолирующем состоянии. Такое быстродействие обеспечивает защиту фотоприемных матриц от ослепляющего действия мощного лазерного излучения и столь же быстрый возврат ограничителя к рабочему состоянию практически без прерывания работы фотоприемной матрицы.

1.5 Формулировка цели и постановка задач исследования

Проведенный в диссертации анализ литературных данных показывает,

что к началу наших исследований в литературе отсутствует не только единая точка зрения на природу фазового перехода в VO2, но и не сформулирована концепция подхода к решению проблемы выбора направления исследований для выработки такой концепции.

Поэтому главной целью данной работы явилась разработка комплексной концепции механизма фазового перехода изолятор-металл в У02, адекватной всей совокупности имеющихся экспериментальных данных, а также разработка методов экспериментальной проверки справедливости разработанной схемы. Для достижения указанной цели в диссертации должны были быть решены следующие задачи.

Задачи диссертационного исследования

1. Разработка алгоритма проведения серии экспериментов, позволяющих сформулировать общую схему ФПИМ в У02;

2. Обеспечение экспериментальной базы для выполнения упомянутой серии экспериментов;

3. Выполнение серии экспериментов по пункту 1 и обработка экспериментальных;

4. Формулировка общей схемы процессов, протекающих при ФПИМ;

5. Разработка алгоритма и проведении серии контрольных экспериментов для проверки справедливости выдвинутой гипотезы;

6. Теоретическое исследование преимуществ, открываемых предложенной концепцией при конструировании прикладных устройств нового поколения.

Заключение диссертации по теме «Физическая электроника», Квашенкина, Ольга Евгеньевна

Заключение

В заключении отметим следующие результаты работы:

Предложена непротиворечивая схема процессов, протекающих в У02 при ФПМП, рассматривающая фазовый переход как комплексный элеткронно-решеточный процесс.

Построены математические модели петель гистерезиса отдельного нанокристаллита пленки У02, главной петли гистерезиса и частных петель гистерезиса отражательной способности совокупности нанокристаллитов пленки У02.

Предложен оригинальный метод выделения электронной составляющей ФПМП в У02, основанный на анализе частных петель гистерезиса параметров ФПМП.

Доказана возможность создания в гидрированом образце пленки У02 стабильной металлической фазы моноклинной симметрии.

В спектрах КРС У02 установлено существование по обе стороны от Тс ФПМП широкого максимума, обусловленного континуумом свободных сильно коррелированных электронов, интенсивность которого растет с ростом температуры, что обусловлено уменьшением ширины моттовской щели с ростом температуры.

Показано, что температурная трансформация спектра КРС адекватно описывается ЬА БМЕТ- теорией КРС сильно коррелированных материалов с наполовину заполненной электронами зоной разрешенных состояний.

Произведена оценка величины мотт-хаббардовской энергии электрон-электронного взаимодействия в У02 (И~3 еУ), выполненная путем сопоставления особенностей спектров КРС с результатами расчета в рамках ЬА БМРТ- теории КРС сильно коррелированными материалами.

Обнаружено появление антирезонанса Фано как в нелегированных, так и гидрированных пленках диоксида ванадия, что свидетельствует о типичном ферми-жидкостном поведении континуума сильно коррелированных электронов и о наличии в У02 большой константы электрон-фононной связи.

Экспериментально показано, что приближение температуры материала к Тс не сопровождается исчезновением узких линий спектра КРС моноклинной фазы У02, а имеет место перекачка их "спектрального веса" в пользу широкого ферми-жидкостного максимума, центрированного на 320 ст"1, что находится в соответствии с выводами ЬА БМРТ - теории.

Предложена качественная модель процесса термического смягчения фонона мягкой моды (149 см"1) в диоксиде ванадия.

Данная работа является перспективной для дальнейших научных исследований.

В частности интересно подробно изучить возможности применения тонких гидрированных пленок диоксида ванадия в современных микроэлектронных устройствах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Квашенкина, Ольга Евгеньевна, 2013 год

Список литературы

1. Bruckner W. Vanadium dioxide / W. Bruckner, H. Opperman, F., Reichelt W., E.I Terukov, F.A Tschudnovskii. - Berlin: Akademie-Verlag. - 1983-252p.

2. Roservar W.N. Hall Effect in V02 near the semiconductor-metal transition / W.N.Roservar, W.Paul // Phys. Rev. - 1973. - №5. - 2109p.

3. Lodd. L.A Optical find transport properties of high quality crystal of V02 near the semiconductor metallic transition temperature / W. Paul // Sol. Stat. Comm. - 1969. - №4. - 425-428p.

4. Бугаев A.A. Фазовый переход полупроводник-металл и его применение. / А.А.Бугаев , Б.П.Захарченя , Ф.А.Чудновский — Л.: Наука. -1979. - 183с.

5. Шадрин Е.Б. Оптика фазовых превращений и электретных состояний в оксидах переходных металлов: дис. докт. ф.-мат. наук: 01.04.07/ Шадрин Евгений Борисович. - С Пб., 1997 — 556 с.

6. Шадрин Е.Б. О природе фазового перехода металл -полупроводник в диоксиде ванадия / Е.Б.Шадрин, А.В.Ильинский // ФТТ. -т.42. - вып.6. - 2000. - 1092с.

7. Мотт Н.Ф. Переходы металл — изолятор. / Н.Ф.Мотт. - М.: «Наука». - 1979. - 342 с.

8. Mott N.F. Metal - insulator transitions / N.F.Mott // Cont. Phys. -v.14. - № 5. - 1973. - 401-413p.

9. Займан Д. Современная квантовая теория. / Д. Займан. - М.: Мир. - 1971.-288с.

10. Habbard J. Electron correlation narrow energy bands. / J. Habbard. -Proc.Roy.Soc. - A276. - 1963. - 238p.

11. Пайерлс P. Квантовая теория твердых тел. / Р. Пайерлс. - M.: Ин. Лит. - 1956. - 233с.

12. Adler D. Theory of Semiconductor of-Metal Transitions / D.Adler , H.Broocs // Phys.Rev. - v. 155. - №3. - 1967. - 826p.

13. Аронов А.Г. Фазовый переход при сильном электронно -фононом взаимодействии / А.Г.Аронов, Е.К.Кудинов // СПб. - ЖТФ. - №55. - 1968. -1344-1362 с.

14. Vikhnin V.S. The model of ultrafast light-induced insulator-metal phase transition in vanadium oxide. / V.S.Vikhnin , S. Lysenko, A. Rua Et Al. -Physical Letters A. - august 2005, 345 p.

15. Изюмов Ю.А. Материалы с сильными электронными корреляциями / Изюмов Ю.А., Э.З. Курмаев. // Спб. - УФН. - №178 (1). - 2008. -25с.

16. Hedin L. New Method for Calculating the One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem / L.Hedin // Phys. Rev. -139.- 1965.-796 p.

17. Gatti M. Understanding Correlations in Vanadium Dioxide from First Principles. / M.Gatti, A.Bruneval, V.Olevano, L.Reining. - Phys. Rev Lett. -266402. - 2007 - 99p.

18. Shin S. Vacuum-ultraviolet reflectance and photoemission study of the metal-insulator phase transitions in VO2, VeOn, and V203 / S. Shin, S. Suga, M. Taniguchi, M. Fujisawa, H. Kanzaki, A. Fujimori, H. Daimon, Y. Ueda, K. Kosuge, S. Kachi. // Phys. Rev. - B. 41. - 1990. - 10155.

19. Хаускрофт К. Современный курс общей химии / К.Хаускрофт, Э.Констебл. - М: «Мир». - Т.1. - 2002. - 540 с.

20. Марел Д. Теория валентност. / Дж. Марел, С. Кеттл, Дж. Тендер. -М: «Мир. - 1968.- 520 с.

21. Parker J. С. Raman scattering from VO2 single crystals / J. C. Parker // Phys. Rev. - В 42. - 1990. - 3164-3166p.

22. Srivastava R. Raman Spectrum of Semiconducting and Metallic V02. / R.Srivastava, L. L. Chase. // Phys. Rev. Lett. - 27. - 1971. - 727-730p.

23. Pan M. Raman study of the phase transition in V02 thin films. / M. Pan, J. Liu, H. Zhong, S.Wang, Zh. Li, X. Chen, W.Lu. // Journal of Crystal Growth. - V. 268. - n. 1-2. - 2004. - 178-183p.

24. Горелик B.C., Комбинационное рассеяние света в кристаллах / B.C. Горелик, М. М. Сущинский // УФН. - т. 98. - в. 2. - 1969.

25. Валах М.Я. Новые аспекты применения комбинационного рассеяния света в диагностике материалов / М.Я. Валах // СММТ. - 2008.

26. Virosztek A. Raman scattering by a nested Fermi surface / A. Virosztek , J. Ruvalds // Phys. Rev. Lett. - 67. - 1991. - 1657.

27. Zawadowski A. Theory of Raman scattering on normal metals with impurities / A. Zawadowski, M. Cardona // Phys. Rev. - В 42. - 1990. - 10732.

28. Shastry B. S. Theory of Raman scattering in Mott-Hubbard systems / B.S. Shastry, B.I. Shraiman. - Phys. Rev. Lett. - 65. - 1990. - 1068.

29. Falicov L. M. Simple Model for Semiconductor-Metal Transitions: SmB6_and Transition-Metal Oxides / L.M. Falicov, J.C. Kimball // Phys. Rev. Lett. - 22. - 1969. - 997.

30. Freericks J. K. Time-resolved photoemission of strongly correlated electrons driven out of equilibrium. / J.K. Freericks and T.P. Devereaux. // Phys. Rev. - В 64. - 2001.- 125110

31. Freericks J. K. Exact theory for electronic Raman scattering of correlated materials in infinite dimensions. / J. K. Freericks, T. P. Devereaux, R. Bulla. // PHYSICAL REVIEW B. - 2001. - 64p.

32. Андроненко P. P. Прямое наблюдение мягкой моды при фазовом переходе полупроводник-металл в диоксиде ванадия. / Р. Р. Андроненко, И.Н. Гончарук, В.Ю. Давыдов, Ф.А. Чудновский, Е.Б. Шадрин.ФТТ // ФТТ. - т. 36. - в. 7.- 1994.-2082-2087 с.

33. Schilbe P. Lattice dynamics in V02 near the metal-insulator transition. Materials Science and Engineering. / P. Schilbe, D. Maurer. // A 370. -2004. - 449-452p.

34. Fano U. Sullo spettro di assorbimento dei gas nobili presso il limite dello spettro d'arco. / Fano U. // Nuovo Cimento. - v. 12 - 1935. - 154—161p.

35. Fano U. Effects of configuration interaction on intensities and phase shifts / Fano U. // Phys. Rev. —Vol. 124. — 1866—1878p. — 1961.

36. Андреев В. H. Влияние гидрирования на электропроводность тонких пленок диоксида ванадия. / В. Н. Андреев, В.А. Климов, М.Е. Компан. //ФТТ.-т. 54.-в. 3.-2012

37. Бугаев A.A. / A.A. Бугаев, Б.П. Захарченя, Ф.А. Чудновский // Письма в ЖТФ. - т.ЗЗ. - №12. - 1981. - 643-647с.

38. Ланская Т. Г. Гистерезисные явления при фазовом переходе металл - полупроводник в окислах ванадия. / Т. Г. Ланская, И.А.Меркулов, Ф.А. Чудновский. // ФТТ. - Т.20. - в.2. - 1978. - 336-343с.

39. Гиббс X. Оптическая бистабильность. Управление светом с помощью света. / Х.Гиббс - М.: Мир. - 1998. - 520с.

40. Розанов H.H. Оптическая бистабильность и гистерезис в распределенных нелинейных системах. / H.H. Розанов - М.: Наука. -Физматлит. - 1997. - 336с.

41. Van Stryland E.W. Optical limitiny with semiconductors / E.W. Van Stryland, Y.Y. Wu, D. I. Kagau // J. Opt. Soc. Am. B. - v.5. - №9. - 1988. - 1980-1988p.

42. Averitt R.D. Ultrafast optical properties of gold nanoshelles / R.D. Averitt, S.L. Westcott, N.J. Halas // J. Opt. Soc. Am. B. - v. 16. - № 10. - 1999. -1814-1823p.

43. Данилов B.B. Эффективность использования двухфотонного поглощения в примесных жидких кристаллах как механизма оптического ограничителя / В.В. Данилов, E.H. Соснов, О.В. Чистякова, Т.А. Шахвердов // Оптика и спектроскопия. - т.90. - № 3. - 2001. - 429-432с.

44. Белоусов В.П Некоторые закономерности нелинейно-оптического ограничения лазерного излучения фуллеренсодержащими материалами / В.П. Белоусов, И.М. Булоусова, Е.А. Гавронская, В.А. Григорьев, А.Г. Калинцев, A.B. Крисько, Д.А. Козловский, М.С. Юрьев // Оптический журнал. - т.68. -№12.-2001. - 13-19С.

45. Данилов О.Б. Воздействие интенсивного лазерного излучения на управляемые У02 - зеркала / О.Б. Данилов, А.П. Желваков, А.И. Сидоров,

С.А. Тульский, И.Л. Ячнев, Д. Титтеритон // Оптический журнал. - т.67. - № 6.-2000.-31-38С.

46. Коновалова О.П Интерференционные системы управляемых зеркал на основе диоксида ванадия для спектрального диапазона 0,6-10,6 мкм / О.П.Коновалова, А.И.Сидоров, И.И.Шаганов // Оптический журнал. - т.ббю -№5.- 1999. - 13-21с.

47. Бугаев А.А / А.А.Бугаев, В.В.Гудялис, А.В.Клочков // ФТТ. - т. 26. - №5. - 1999. - 1463-1467с.

48. Gubanov V.A. X-ray emission spectra and quantum chemical calculations of electronic structure of vanadium oxides./ V.A. Gubanov, N.I. Lazokova, E.Z. Kurmaev // Sol.St.Chem., Vol.19. - №1. - 1976. -1-1 lp.

49. Григорьева М.И Трехмерные индикаторы на основе материала ФТИРОС. / М.И.Григорьева, А.С.Олейник, В.Ф.Смоляков // Электронная промышленность. - В.5-6. - 1982. - 108-111с.

50. A.C. Олейник Визулятор на основе материала ФТИРОС. / Олейник A.C., Смоляков В.Ф., Степанов В.М., Руденко H.M. // Электронная промышленность. - В.5-6. 1982. - с. 111-113

51. Бугаев A.A. Использование окислов ванадия для пространственной модуляции света. / А.А.Бугаев, Б.П.Захарчения, Е.М.Теруков, Ф.А.Чудновский. // сборник "Пространственные модуляторы света". - Ленинград. - "Наука". - 1977. - 94-102 с.

52. Андреев В.Н. Фазовый состав и фазовый переход металл -полупроводник в термически окисленной ванадии пой фольге. /

B.Н.Андреев, А.С.Олейник, Ю.И.Суров, В.Я.Филипченко,

C.Х.Финкелынтейн. // ФТТ. - т.22. - В. 12. - 1980. - 3695-3697с.

53. Олейник.A.C. Визуализатор на основе материала ФТИРОС. / А.С.Олейник. // Электронная техника. Сер. Электровакуумные и газоразрядные приборы. - Вып.1. - 1983. - 42-46с.

54. Агринский.П.В Голографическая согласованная фильтрация на ФТИРОСе. / П.В.Агринский, Б.П.Захарчения, Е.В.Цукерман, Ф.А.Чудновский // Письма в ЖТФ. - т.9ю - в. 12. - 1993. - 716-719с.

55. Олейник А.С Визуализатор на основе материала ФТИРОС. / А.С.Олейник, В.Ф.Смоляков, В.М.Степанов, Н.М.Рудненко // Электронная промышленность. - В.5-6. - 1982. - 111-113.

56. Андреев В.Н. Фазовый состав и фазовый переход металл -полупроводник в термически окисленной ванадиевой фольге. / В.Н.Андреев, А.С.Олейник, Ю.И.Суров, В.Я.Филипченко, С.Х. Финкелынтейн // ФТТ. -т.22. - в. 12. - 1980. - 3695-3697с.

57. Олейник А.С. Влияние технологических факторов на фазовый состав и морфологию окиснованадиевых структур ФТИРОС. / Олейник А.С. // Электронная техника. Сер.Электровакуумные и газоразрядные приборы. -вып.1. - 1983. - 42-46с.

58. Гальперин B.JI. Новые исследования зависимости эффективности работы топографического интерферометра на основе V02 от параметров фазового перехода полупроводник - металл. / В.Л.Гальперин, А.С.Олейник, М.Ю.Терман, И.А.хахаев, Ф.А.Чудновский, Е.Б.Шадрин. // Всесоюзная конференция "Оптическое изображение и регистрирующие среды".

59. Bugayev А.А. Polarization features of the spectrum of an image on FTIROS. / Bugayev A.A., Guruyanov A.A., Chudnovskii F.A., Zakharchenya B.P. // Opt.Comm. - V.22. - 1977. - 27-3lp.

60. Verleur H.W. Optical properties of V02 between 0,25 and 5eV. / H.W.Verleur, A.S.Barker, C.N.Berglund // Phys.rev. - v. 172. - №3. - 1968. - 788.

61. Brukner W. The range of Homogeneity of V02 and the Influence of the Compposition on the Phisicsl Properties. / W.Brukner // Phys. Status Sol. A. -v.29. - 1975. - 63-70p.

62. Brukner W. The range of Homogeneity of V02 and the Influence of the Compposition on the Phisicsl Properties. / W. Brukner // Phys. Status Sol. A. -v.28. - 1976. - 71 - 82 p.

63. Nyberg G.A. High optical contrast in V02 thin films due to improved stoichiometry. / G.A. Nyberg, R.A. Buhrman // Thin Solid Films: Electronics & optics.-v. 147.- 1987.- lll-116p.

64. Kogelnik H. Hologramm wavelength selector for dye lasers / H. Kogelnik, C.V. Shank, T.P. Sosnovski, A. Diens //Appl.Phys. Lett. - 16. - 1970. -499p.

65. Soffer B.H. Continuouly tunable, Narrov-band organic dye lasers / B.H. Soffer, B.B. McFarland // Appl. Phys. Lett. - 10. - 1967. - 266.

66. McMahon D.H. / D.H. McMahon // J.Opt.Soc.America. - 60. - 1970.

- 279p.

67. Vohl P. / P. Vohl, P. Nisenson, D. Oliver // IEEE Trans. Electron. Devices. - ED-20. - 1973. - 1032p.

68. Перстон К. Когерентные оптические вычислительные машины. / К. Перстон - М: Мир. - 1974. - 351с.

69. Roach W.R. Holographic Storage in V02 / W.R. Roach // Appl. Phys.Lett. - 19. - 1971. - 453p.

70. Валиев K.A. / K.A. Валиев, И.Н. Закотеева, В.Г. Мокеров, А.Г. Петрова, А.В. Раков // ДАН СССР. - сер. Физич. - 222. - 1975. - 587с.

71. Копаев И.Ф / И.Ф. Копаев, В.К. Малиновский, JI.A. Рябова, И.А. Сербинов // Микроэлектроника. - 4. - 1975. - 336с.

72. Мокеров В.Г. / В.Г. Мокеров, А.Г. Петрова, И.Н. Закотеева // Тезисы II Всес. Конф. "Фазовые переходы металл-полупроводник". -Москва-Львов. - 1977. - 45с.

73. Walden R.H. / R.H. Walden // IEEE Trans. Electr. Devices. - Ed-17.

- 1973.-603p.

74. Гиббс X. Оптическая бистабильность. Управление светом с помощью света. / X. Гиббс. - М.: Мир. - 1998. - 520с.

75. Vlidilen P. Nonlinear optical limiters of laser radiation on base of reverse saturable absorption and stimulated reflection / P. Vlidilen, A. Belousov // J. Opt. Techn. - v.64. - №12. - 1997. - 230-239p.

76. Гурьянов А.А. Измерение оптических постоянных окиснованадиевых пленок из угловых зависимостей их отражательной способности / А.А.Гурьянов, И.А. Хахаев, Ф.А. Чудновский // ЖТФ. - т. 16. -№ 10.- 1997.-76-81с.

77. Розанов Н.Н. Оптическая бистабильность и гистерезис в распределенных нелинейных системах. / Н.Н. Розанов- М.: Наука. Физматлит. - 1997. - 336с.

78. Boggess T.F Optical limiting in GaAs / T.F. Boggess, A.L. Smirl, S.C. Moss, I.W. Boyd, E.W. Stryland // IEEE J. of Quant. Electr. - v. QE-21. - № 5. -1985. - 488-494p.

79. Багров И.В Низкопороговое ограничение инфракрасного излучения в примесных полупроводниках / И.В. Багров, А.П. Жевлаков, А.И. Сидоров, О.П. Михеева, В.В. Судариков // Оптический журнал. - т.69. - № 2. -2002. - 15-20с.

80. Van Stryland E.W. Optical limitiny with semiconductors / E.W. Van Stryland, Y.Y. Wu, D. I. Kagau // J. Opt. Soc. Am. B. - v.5. - №9. - 1988. - 19801988 p.

81. Averitt R.D. Ultrafast optical properties of gold nanoshelles / R.D. Averitt, S.L. Westcott, N.J. Halas // J. Opt. Soc. Am. B. - v.16. - № 10. - 1999. -1814-1823 p.

82. Данилов В.В. Эффективность использования двухфотонного поглощения в примесных жидких кристаллах как механизма оптического ограничителя / В.В. Данилов, Е.Н. Соснов, О.В. Чистякова, Т.А. Шахвердов, Т. Brunier // Оптика и спектроскопия. - т.90. - № 3. - 2001. - 429-432с.

83. Белоусов В.П. Закономерности нелинейно-оптического ограничения лазерного излучения фуллеренсодержащими материалами / В.П. Белоусов, И.М. Белоусова, Е.А. Гавронская, В.А. Григорьев, А.Г. Калинцев, А.В. Крисько, Д.А. Козловский, М.С. Юрьев // Оптический журнал. - т.68. -№12.-2001. -13-19с.

84. Danilov O.B Non-liner optical limiters / O.B. Danilov, V.P. Belousov, I.M. Belousova // Proc. SPIEE.- v.3263. - 1998. - 124-130p.

85. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии. / В.Л.Миронов. - Нижний Новгород: Российская академия наук, Институт физики микроструктурю - 2004 г. - 110 с.

86. Giessibl F., Advances in Atomic Force Microscopy / F. Giessibl // Reviews of Modern Physics. - 75 (3). - 2003. - 949—983p.

87. Кудинов B.B. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. / В.В. Кудинов, Г.В. Бобров. - М.: «Металлургия». - 1992. - 431 с.

88. О.С.Трушин. Моделирование процессов эпитаксиального роста пленок в условиях ионно-плазменного напыления. / О.С.Трушин, В.Ф.Бочкарев, В.В.Наумов. // Микроэлектроника. - том 29. - №4. - 2000. -296-309 с.

89. Henry P. Longerich Laser-ablation inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS): a personal odyssey / P. Henry. - Canada: Newsletter Of The Mineralogical Association Of Canada. - 2001. - 65p.

90. Srivastava R. / R. Srivastava, L.L. Chase. // Phys. Rev. Lett. - 27. -1971.-727p.

91. Parker J.C. / J.C. Parker. // Phys. Rev. - В 42. - 1990. - 3164р.

92. Pan M. / M. Pan, J. Liu, H. Zhong, S. Wang, Zh. Li, X. Chen, W. Lu. J. Cryst. // Growth. - 268. - 2004. - 178p.

93. A. Zawadowski / Theory of Raman scattering on normal metals with impurities ||Zawadowski A., Cardona M. // Phys. Rev. - В 42. - 10. - 1990. -732p.

94. Opel M. Carrier relaxation, pseudogap, and superconducting gap in high-7c_cuprates: A Raman scattering study / M. Opel, R. Nemetschek, C. Hoffmann, R. Philipp, P.F. Muller, R. Hackl, I. Tutto, A. Erb, B. Revaz, E. Walker, H. Berger, L. Forro. // Phys. Rev. - В 61. - 2000. - 9752.

95. Trallero-Giner С. Analysis of the phenomenological models for long-wavelength polar optical modes in semiconductor layered systems / C. Trallero-Giner, F. Garcia-Moliner, V. R. Velasco, and M. Cardona // Phys.Rev. - В 45. -1992.- 11944.

96. A.B. Ильинский. Фазовый переход и корреляционные эффекты в диоксиде ванадия / А.В. Ильинский, О.Е Квашенкина, Е.Б. Шадрин. // ФТП. -46.-2012. - 439р.

97. Gatti М. Understanding Correlations in Vanadium Dioxide from First Principles. / M. Gatti, F. Bruneval, V. Olevano, L. Reining. // PHYS. REV. LETT. -99.-2007.- 266402(1 )-266402(4)p.

98. Ильинский A.B. Металлизация гидрированием моноклинной фазы в пленках V02 / А.В. Ильинский, О.Е.Квашенкина, Е.Б. Шадрин. // ФТП. 45. - №9. - 2011. - 1197-1202р.

99. Ильинский А.В. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе изолятор-метал в пленках диоксида ванадия. / А.В. Ильинский, Ф. Сильва-Андраде, С.Д. Ханин, В.А. Климов, И.О. Тимофеева, Е.Б. Шадрин. // ФТП. - т.36. - в.9. - 2002. -1122-1127с.

100. Chen X. _Assignment of the Raman Modes of V02 in the Monoclinic Insulating Phase Journal of the Korean Physical Society. / X.Chen // Konkuk University, Department of Applied Physics. - 2011. - 100-104 p.

101. Андроненко P.P. Прямое наблюдение мягкой моды при фазовом переходе полупроводник-металл в диоксиде ванадия. / P.P. Андроненко И.Н.Гончарук, В.Ю.Давыдов, Ф.А.Чудновский, Е.Б.Шадрин. // ФТТ. - том 36. -в. 7.- 1994.-2082-2087 с.

102. Schilbe P. Lattice dynamics in V02 near the metal-insulator transition. / P. Schilbe, D. Maurer. // Materials Science and Engineering. - A 370. -2004. -449-452p.

103. Марел Д. Теория валентности. / Д. Марел, Д.С.Кеттл, Д.Тендер. -М: Мир.-1968.

104. Вонсовский С.В. Квантовая физика твердого тела / С.В. Вонсовский, М.И. Кацнельсон. - М: Наука. - 1983.

105. Koethe С. Transfer of Spectral Weight and Symmetry across the Metal-Insulator Transition in V02 / C. Koethe, Z. Hu, M.W. Haverkort, C. Schu'Bler-Langeheine, F. Venturini, N.B. Brookes, O. Tjernberg, W. Reichelt, H. H. Hsieh, H.-J. Lin, С. T. Chen, L. H. Tjeng. // Phys.Rev. Lett. - 97. - 2006. -116402.

106. Gatti M. Understanding Correlations in Vanadium Dioxide from First Principles / M.F. Gatti, Bruneval, V. Olevano, L. Reining. // Phys.Rev.Lett. - 99. -2007.- 266402.

107. Sohrab I.B. The correlation energy functional within the GW-RPA approximation: exact forms, approximate forms and challenges / I.B. Sohrab // Cond-mat.mtrl-sci. - ar Xiv. - 1002.2589. - v.2. - 2010.

108. Jiang H. First-principles modeling of localized_<i_states with the_GPF@LDA+ ^/approach / H. Jiang, R.I. Gomez-Abal, P. Rinke, M. Scheffler. // Phys.Rev. - B.82. - 2010. - 045108.

109. Алиев P.А. Влияние размера зерен на фазовый переход металл-полупроводник в тонких поликристаллических пленках диоксида ванадия / Р.А.Алиев, В.Н.Андреев, В.М.Капралова, В.А.Климов, А.И.Соболев, Е.Б.Шадрин. // ФТТ. - т.48. - в.5. - 2006. - 874-879р.

110. Ильинский А.В. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия / А.В. Ильинский, Ф. Сильва-Андраде, С.Д. Ханин, В.А. Климов, И.О. Тимофеева, Е.Б. Шадрин. // ЖТФ. - 72. - 9. - 2002. - 67с.

111. Виноградова О.П. Особенности формирования микро-и нанокристаллов оксидов ванадия при газофазном методе синтеза / О.П. Виноградова, А.И. Сидоров, В.А. Климов, Е.Б. Шадрин, А.В. Нащекин, С.Д. Ханин, В.Ю. Любимов. / ФТТ. - 50(7). - 2008. - 1177с.

112. Wei J. Correlated electron systems: Better than average / J. Wei, Z. Wang, W. Chen, D.H. Cobden. // Nature Nanotechnology. - 4. - 2009. - 406-407p.

113. Kim H-T. / H-T. Kim, B.-G. Chae, D.-H. Youn, S. Maeng, G. Kim, K-Y. Kang, Y. Lim. // New J. Phys. - 6. - 2004. - 52c.

114. Kim H-T. Monoclinic and Correlated Metal Phase in V02_as Evidence of the Mott Transition: Coherent Phonon Analysis / H-T. Kim, Y. Lee, B.-J. Kim, B.-G. Chae, S. J. Yun, K.-Y. Kang, K.-J. Han, K.-J. Yee, Y.-S. Lim. // Phys. Rev. Lett. - 97. - 2006. - 266401

115. Liu W.T. / W.T. Liu, J. Cao, W. Fan, Z. Hao, M.C. Martin, Y.R. Shen, J. Wu, F. Wang. // Nano Lett. - 11. - 2011. - 466p.

116. Bianconi A. / A.S. Bianconi, Stizza, R. Bernardini. // Phys. Rev. - 24 (8).- 1981.

117. Yang Z. Dielectric and carrier transport properties of vanadium dioxide thin films across the phase transition utilizing gated capacitor devices / Z. Yang, С. Ко, V. Balakrishnan, G. Gopalakrishnan, S. Ramanathan. // Phys. Rev. -B, 82. —2010.-20501.

118. Гофман У. Руководство no неорганическому синтезу/ У. Гофман. -М.: Мир. - 1985.

119. Li W.W. / W.W. Li, Q. Yu, J.R. Liang, K. Jiang, Z.C. Hu // Intrinsic evolutions of optical functions, band gap, and higher-energy electronic transitions in У02 film near the metal-insulator transition region. - Appl. Phys. Lett. - 99. -241.-2011.-903p.

120. Caruthers E. Energy Bands of Metallic V02 / E. Caruthers, L. Kleinmann, H.I. Zhang. // Phys. Rev. - B.7 - 1973. - 3753.

121. Курдюмов Г.В. / Г.В. Курдюмов. // Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. -М.: Наука/ - 1972.

122. Алиев РА. Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия / Р.А. Алиев , В.А. Климов. // ФТТ. - 46. - 2004. - 515с.

123. Хахаев И.А. Мартенситные эффекты при фазовом переходе металл—диэлектрик в пленке диоксида ванадия / И.А. Хахаев, Ф.А. Чудновский, Е.Б. Шадрин. // ФТТ. - 36 (6). - 1994. - 1643с.

124. Шадрин Е.Б. Размерные эффекты при фазовых переходах в окисно-ванадиевых нанокомпозитах / Е.Б. Шадрин, A.B. Ильинский, А.И. Сидоров, С.Д. Ханин. // ФТТ. - 52 (И). - 2010. - 2269 с.

125. Gurvitch М. / М. Gurvitch, S. Luryi, A. Polyakov, A. Shabalov. // Appl. Phys. - 106. - 2009. - 504р.

126. Arcangeletti E. Evidence of a pressure-induced metallization process in monoclinic V02 / E.Arcangeletti, L. Baldassarre, D. Di Castro, S. Lupi, L. Malavasi, C. Marini, A. Perucchi, P. Postorino. // arXiv:cond-mat/0611281. - vl -2006.

127. Cavalleri A. Evidence for a structurally-driven insulator-to-metal transition in V02: A view from the ultrafast timescale / A.Cavalleri, Th. Dekorsy, H.H. Chong, J.C. Kieffer, R.W. Schoenlein. // Phys. Rev. - B. 70. - 2004. -161102.

128. Kubler С. Coherent Structural Dynamics and Electronic Correlations during an Ultrafast Insulator-to-Metal Phase Transition in V02 / C. Kubler, H. Ehrke, R. Huber, R. Lopez, A. Halabica, R.F. Haglund, A. Leitenstorfer. // Phys. Rev. Lett. - 99. - 2007.- 40 lp.

129. Mazurenko D.A. / D.A.Mazurenko, R. Kerst, J.I. Dijkhuis, A.V. Akimov, V.G. Golubev, A.A. Kaplyanskii, D.A. Kurdyukov, A.B. Pevtsov. // Appl. Phys. Lett. - 86. - 2005. - 114c.

130. Chen X.-B. / X.-B.Chen, J. Korean // Phys. Soc. - 58. - 1. - 2011. -

100p.

131. Андроненко P.P. Прямое наблюдение мягкой моды при фазовом переходе полупроводник—металл в диоксиде ванадия / Р.Р.Андроненко, И.Н.Гончарук, В.Ю.Давыдов, Ф.А.Чудновский, Е.Б.Шадрин. // ФТТ - т. 36. -в. 7.- 1994.-2082с.

132. Tselev A. Symmetry Relationship and Strain-InducedTransitions between Insulating Ml and M2 and Metallic R phases of Vanadium Dioxide. / A. Tselev, I. A. Luk'yanchuk, I. N. Ivanov, J. D. Budai, J. Z. Tischler, E. Strelcov, A. Kolmakov, S. V. Kalinin. // 10.1021/nil020443. - Nano Lett.

133. Андреев В.Н. Влияние гидрирования на электропроводность тонких пленок диоксида ванадия / В.Н. Андреев, В.А. Климов, М.Е. Компан. //ФТТ.- 54. -2012. -562р.

134. Ильинский A.B. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе изолятор-метал в пленках диоксида ванадия. / A.B. Ильинский, Ф.Сильва-Андраде, С.Д. Ханин, В.А. Климов, И.О. Тимофеева, Е.Б. Шадрин. // ФТП. - т.36. - в.9. - 2002. - с. 1122-1127

135. Олейник A.C. Плёнки диоксида ванадия в устройствах индикаторной техники и микроэлектроники : автореф. дис. д.ф.-м.н. : 05.27.01 / Олейник Анатолий Семенович. - Саратов, 2008г. - 36 с.

136. Пехович А.И. Расчеты теплового режима твердых тел. / А.И. Пехович, В.М. Жидких // Л.:Энергия. - 1976. - 352 с.

137. Сорокин С.И. Теория теплопроводности. / С.И.Сорокин // Учеб.-метод. пособие. - Саратов: изд-во Сарат. Ун-та. - 1984. - 163с.

138. Altanhan.T. / Altanhan.T. // J. Phys. С: Sol. State Phys. 20.- 1987. -

949p.

139. Вихнин B.C. Спектры комбинационного рассеяния света высокотемпературной фазы диоксида ванадия и модель структурных превращений вблизи фазового перехода металл—полупроводник / B.C. Вихнин, И.Н. Гончарук, В.Ю. Давыдов, Ф.А. Чудновский, Е.Б. Шадрин. // ФТТ 37.- 12.- 1995.-3580с.