Влияние гетеровалентного замещения на магнитные и электрофизические характеристики легированного галлата лантана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Королев, Дмитрий Александрович

• Королев, Дмитрий Александрович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Королев, Дмитрий Александрович

Введение.

1. Литературный обзор.

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез твердых растворов

2.1.1. Хромсодержащие системы.

2.1.2. Никельсодержащие системы.

2.2. Рентгенография. Терморентгенография.

2.3. Количественный анализ.

2.3.1. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии для анализа керамических образцов: проблемные вопросы и пути их решения. Процедура анализа.

2.3.2. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.4. Метод статической магнитной восприимчивости

2.4.1. Общие замечания. Методика измерения магнитной восприимчивости по методу Фарадея.

2.4.2. Краткая характеристика установки.

2.4.3. Порядок проведения измерений. Получаемые величины. Погрешности измерения удельной магнитной восприимчивости и расчета величин х"ара и^.—З

2.5. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

2.6. Динамический гистерезис.

2.7. Импедансная спектроскопия

2.7.1. Описание установки, электрохимическая ячейка.

2.7.2. Подготовка образцов. Методика проведения измерений.

2.7.3. Получаемые величины и зависимости.

3. Теоретическая часть. Расчеты магнитных характеристик

3.1. Анализ магнитных характеристик.

3.2. Модель разбавленного раствора.

3.3. Восприимчивость магнитных атомов и теория кристаллического поля.

3.4. Модель изотропного обмена Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ).

4. Обсуждение результатов

4.1. Магнитные характеристики твердых растворов, содержащих хром

4.1.1. Стронцийсодержащие системы.

4.1.2. Система Ьаьо.^Зго.злСг^Оам.^Мво^Оз.,}.

4.1.3. Магнийсодержащие системы.

4.2. Магнитные характеристики твердых растворов, содержащих никель

4.2.1. Системы Ьаио^го^МЦСа^Оз-г, ЬаМ^ам^У^сшОз^ и Ьа№^Са1.1.5^

§о.5л03.г.

4.2.2. Система Ьаьо ^Го.гл^Оам^Мво.гхОз.г.

4.3. Электрофизические характеристики твердых растворов.

4.3.1. Хромсодержащие системы.

4.3.2. Никельсодержащие системы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние гетеровалентного замещения на магнитные и электрофизические характеристики легированного галлата лантана»

В течение последних десятилетий оксидные структуры изучаются чрезвычайно интенсивно, благодаря уникальным, присущим только оксидной керамике свойствам.

Купраты, хорошо известные своей высокотемпературной сверхпроводимостью; манганиты лантана и редких земель, проявляющие эффект колоссального магнитосопротивления; ниобаты и танталаты лития и прочих щелочных металлов - сегнетоэлектрики; шпинели и гранаты, которые помогли раскрыть природу ферримагнетизма; легированный галлат лантана и стабилизированный иттрием оксид циркония - родоначальники обширнейшего класса ионных и электронно-ионных проводников; сложные кобальтаты, ко-бальтиты и никелаты, обладающие каталитической активностью - это лишь малая часть из всего спектра соединений с неординарными свойствами, которые являются оксидами. Причем структурный тип перовскита встречается наиболее часто среди прочих оксидных матриц.

Имеющиеся у сложных оксидов физические свойства напрямую связаны с их химическим составом (качественным и количественным) и структурными особенностями. Вариация состава даже в небольших пределах может кардинально менять свойства системы, что является одной из особенностей оксидной керамики [1]. Поэтому, чем больше возможностей для варьирования состава - тем больший набор соединений с разнообразными свойствами можно получить. Число таких возможностей фактически безгранично, особенно, если структура обладает высокой степенью толерантности, как, например, у перовскитов.

Развитие технологий на рубеже XX - XXI веков, увеличение потребности человечества в энергии и постепенное обеднение ресурсной базы заставляют обратиться к поиску альтернативных источников энергии. Перспективными объектами в этой области являются твердооксидные топливные элементы (80БС) [2-6] - источники электрического тока, использующиеся практически в любой сфере деятельности человека.

Одним из наиболее популярных объектов, выбранных в качестве основы для топливных элементов, является легированный галлат лантана, выступающий в качестве ионного и/или электронно-ионного проводника. Особенности структуры и свойств, которые будут обсуждены ниже, делают эту матрицу фактически незаменимой для технологий БОБС. Однако, несмотря на практическую значимость топливных элементов, поиск материалов твердых электролитов и исследование их электропроводящих свойств ведутся по большей мере эмпирически.

В зависимости от типа и количества легирующей добавки, величины проводимости могут отличаться на порядки, но причины таких различий обсуждаются редко, в связи с чем чрезвычайно важно получить представление о влиянии химического строения вещества на его физические свойства.

Для этого необходимо систематически изучить ряд родственных систем, сделав акцент на выяснении электронного строения, поскольку валентное состояние атомов и межатомные взаимодействия имеют в процессах переноса заряда основополагающую роль.

Поэтому в данной работе рассмотрено влияние природы и концентрации гетеровалентного заместителя на электронное строение галлата лантана, содержащего переходные элементы. На основании исследованных электропроводящих и магнитных характеристик построены модели, позволяющие на качественном уровне оценивать величины проводимости в зависимости от качественного и количественного состава керамики.

1. Литературный обзор

Нельзя не отметить быстро развивающуюся область применения электронно-ионных проводников, в частности, допированного галлата лантана. Как уже было сказано ранее, перовскитоподобные сложные оксиды являются основным материалом для так называемых твердооксидных топливных элементов (ЗОБС) (рис. 1).

Топливо

Е=0

Избыток топлива и вода д

Н:

СИ! 2 н7о т

СГ

0=

Воздух Т о,

Газообразные отходы

Анод | Катод

Электролит

Рис. 1. Общая схема и принцип действия твердооксидного топливного элемента (80РС).

Механизм действия 80БС основан на принципе кислород-ионной проводимости элемента, в котором ионы кислорода мигрируют от катода (воздушного электрода) к аноду (топливному электроду), на стороне которого они взаимодействуют с топливом (Н?, СН4, СО, и пр.), в результате чего возникает разность потенциалов.

Можно схематично описать реакции, происходящие в 80РС в обозначениях Крёгера - Винка [7]:

1) между катодом и твердым электролитом:

02 + 2У0 + 2ё Оо + 2/?+ ;

2) между анодом и твердым электролитом:

О о + Н2 Н20 + У0 + 2ё, где У0 - вакансии по О2" в структуре перовскита; Оах - ион кислорода, мигрирующий в толще твердого электролита по кислородным вакансиям; к+ -«дырка», образующаяся в результате перехода части электронов к молекулам кислорода с образованием ионов О2*.

Кроме того, между анодом и электролитом может протекать реакция

Н20 + У0 + 2ё + 2И+ -> Н20 + У0, в результате которой, как видно, происходит аннигиляция «дырок» и электронов. В таком случае использование БОБС в качестве источников тока невозможно. Поэтому предпринимаются попытки усовершенствовать БОБС с целью повышения производительности [8] путем введения дополнительного слоя электролита, который обладает повышенной проводимостью по ионам кислорода и малой дырочной проводимостью. Такая конструкция БОБС препятствует аннигиляции электронов и «дырок» в пространстве между анодом и основным слоем твердого электролита.

В 1994 г. Ишихарой впервые была обнаружена ионная проводимость в галлате лантана, легированном двухвалентными катионами. При этом наблюдалось увеличение электрической проводимости соединений Ьао^АеолваОз (Ае = Са, Бг, Ва) в ряду Са < Ва < 8г. В случае, когда часть атомов галлия замещена на магний, алюминий или индий, -Lao.9Sro.1Gao.9Bo.1O3 (В = А1,1п, М^), - проводимость возрастала в ряду А1 < 1п < М£ и оставалась наибольшей для Бг, М§-содержащего галлата. Но при этом наряду с основной фазой перовскита зафиксировано образование непроводящих фаз БгОаОз и Ьа48г07 [9].

Это открытие вызвало каскад работ, посвященных исследованию структурных характеристик, фазовых равновесий и электропроводящих свойств легированного галлата лантана, которые до сих пор актуальны и проводятся в настоящее время.

Галлат лантана относится к структурному типу перовскита. Кристаллическая структура классического перовскита с общей формулой АВ03 является кубической и имеет два типа узлов: кубооктаэдрические (КЧ = 12) и ок-таэдрические (КЧ = 6), которые занимают А- и В-катионы соответственно (рис. 1).

Октаэдры В06, соединенные вершинами, образуют бесконечный трехмерный каркас, в пустотах которого находятся катионы А, окруженные двенадцатью атомами кислорода [10, 11].

Перовскиты АВ03 интересны тем, что при замещении части атомов А и В соответствующих подрешетках структура в целом остается устойчивой. Как принято говорить, структура является толерантной. Толерантность позволяет проводить не только изовалентное замещение, но и гетеровалентное, с нарушением электронейтральности системы, приводящим к образованию дефектов.

Критерием стабильности структуры АВ03 при замещении является фактор толерантности Гольдшмидта [12]:

Рис. 2. Кубическая и орторомбическая структуры перовскита АВ03. где гА, г в и Го ~ ионные радиусы катионов А, В и аниона кислорода соответственно.

Для идеальной кубической структуры фактор толерантности, полученный из экспериментальных данных варьируется в пределах 0.8-1.0. Для галлата лантана он составляет 0.966. Очевидно, что формула (1) не учитывает влияние координационного числа на ионный радиус, это, в свою очередь, приводит к различным значениям фактора толерантности для одних и тех же структур, о чем сообщают авторы работ [13-16]. Однако до сих пор универсального критерия определения стабильности структуры перовскитоподоб-ных соединений не получено.

В связи с тем, что радиусы ионов по Гольдшмидту определены только для одного координационного числа, при расчете факторов толерантности стоит пользоваться эффективными ионными радиусами по Шеннону [17, 18], которые учитывают влияние ближайшего окружения на радиус иона.

Несомненно, что процесс замещения части атомов в одной или обеих подрешетках АВ03 приводит к искажению элементарной ячейки, в пределе приводя к изменению кристаллической структуры исходного соединения. Для перовскитоподобных оксидов (А'лА"1.х)(В'>,В"1.>;)Оз с кубической структурой характерно возникновение орторомбических и ромбоэдрических искажений (рис. 2) [19].

Например, как проанализировано в работе [20], изменение температуры перехода орторомбическая ромбоэдрическая сингония в перовскитах говорит об уменьшении роли последней при допировании галлата лантана стронцием (превалирующей оказывается орторомбическая структура) и об увеличении температуры перехода в случае допирования кальцием в подре-шетке лантана. I

Величины фактора толерантности в некоторых случаях могут способствовать возникновению определенного типа искажений: в работе [21] отмечается факт вращения октаэдров ВОб вдоль оси второго порядка, сопровождающийся изменением положения А-катионов при t< 1.

Знание структурных особенностей системы может оказаться достаточно полезным при интерпретации электропроводящих свойств, о которых речь пойдет ниже, поскольку существование в структуре искажений в непосредственной близости к кислородным вакансиям должно способствовать более успешному транспорту ионов кислорода. Это связано с тем, что миграция иона из кристаллографической позиции 1 (стартовая точка) в 2 (конечная точка) будет облегчена при условии наличия на поверхности потенциальной энергии, которой принадлежат точки 1 и 2, локальных минимумов, способствующих тому, что суммарный энергетический барьер перескока 1 —* 2 будет меньше, по сравнению с тем случаем, когда эти минимумы отсутствуют, т.е. в отсутствие искажений.

Потенциальных кандидатов для замещения в А- и В-подрешетках в зависимости от величины ионного радиуса и координационного числа едва ли не больше половины Периодической системы, некоторые из них приведены на рис. 3. [22].

Модификация исходной матрицы за счет введения самых разнообразных допирующих агентов зачастую приводит к целому ряду интересных свойств замещенных перовскитов и галлата лантана в частности.

АВ03 АВ03

Рис. 3. Зависимость ионного радиуса по Шеннону от координационного числа иона (радиусы ионов Со2+, Бе3+, Мп3+ взяты из расчета, что ионы находятся в высокоспиновом состоянии) по данным работы [22].

При этом, как мы уже говорили, тип замещения может быть различным - сопровождающийся образованием дефектов или нет, это обстоятельство играет важную роль в процессах фазообразования и возникновении химического фазового расслоения.

Изучению структурных особенностей галлата лантана, его производных и фазовым равновесиям в тройных и четырехкомпонентных системах посвящено множество работ [23-37]. Данные по структурному анализу неоднозначны, что определяется во многом не только методом синтеза твердых растворов, но также условиями синтеза и чистотой исходных реактивов.

Структурные фазовые переходы чистого и легированного галлата лантана могут происходить в широком диапазоне температур [31, 33, 35-37]. Так, по Марта [30] и Слетеру [31-33] Ьава03 имеет орторомбическую структуру при комнатной температуре (пр. гр. РЪпт), однако переход в ромбоэдрическую сингонию по Слетеру начинается уже при 250°С (пр. гр. 113с), в то время как Лерч [36] указывает на тот же переход, но в центросимметричную группу (Я3~с) при 800°С.

Еще более разнообразны сообщения по структурным исследованиям галлата лантана, легированного стронцием и магнием. Наиболее примечательна работа [37], в которой определена структура Ьак^г^ва^М^уОз^ в зависимости от суммарного количества введенных легирующих добавок: орто-ромбическая при х + у < 25мол%; 25% < х + у < 30мол% - орторомбическая и ромбоэдрическая; при х + у> 30мол%, если х или у > 20мол% - кубическая. Тоже относится и к данным терморентгенографии (см. рис. 4, 5), взятых из работы [58].

Введение магния вместе со стронцием в галлат лантана позволяет получить материалы с достаточно высокой ионной проводимостью по сравнению с известными ионными проводниками типа Хг02-Се02. Высокая ионная проводимость позволяет использовать соединения Ьа^г^ОаОз в качестве электролитов для твердооксидных топливных элементов (БОБС), но отсутстwoo «оо 800 7«)

E 6«> I

I 5W 8 400 ь JO0 200 100 0 Wc l'ai}techko , H3c;Slaler PmJm.Lerch

I rhombo J

ЫйЫ^Ц □ i*m3m;lerch cubic

R3c: Vmylnhko j liuiirt-Ш t orthorhombk !

I / U.aS/alrr^rt /

Ihmml.enh piehjir-j'iha i:* Яягг. Kami«**» j / PrnTmiKajiUmi

Л—□—o

I'iinm.Kujtlurn

0.0S 0,1 0.15 0,2 «inU,^SrlC,a0,Mi!<)JOw e.zs

Рис. 4. Температурная зависимость типа структуры от состава. Объемно-центрированная орторомбическая (Д); ромбоэдрическая (0); многофазная (х) система, (о) - данные работ [33, 36, 38, 39].

4000 »00 «00 700 С

600 i500 S 400 s

300 200 too 0

-R3c;Shtter

О о rhombohedral -tfy ^ // S V / \ v /

Ф' /л

Kajtfani • Pbnmjerch

Slater orthorhombic

Pbnm;Ka/itiWi I

О 0.05 0.1 0,15 0.2 0.25

Рис. 5. Температурная зависимость типа структуры от состава. Примитивная орторомбическая (А.); объемно-центрированная орторомбическая (Д); ромбоэдрическая (0); многофазная (х) система, (о) - данные работ [33, 36, 39]. вие стабильности структуры не позволяет широко применять данный электролит в технологиях БОБС. Магнийсодержащий аналог Ьа^г^аь^У^Оз^ отличается большей стабильностью. Однако никто из исследователей не задается вопросом о причинах устойчивости соединений. Безусловно, что введение 8г2+ в ЬаваОз, при условии локализации двух Бг2+ в соседних элементарных ячей-ках вызывает общее напряжение структуры (радиус г(8г2+)Хц 1.44 против г(Ьа3+)хп 1.36 А по Шеннону) и образование дефектов в кислородной подрешетке. Может и будет ли возникновение дефектов компенсировать различия в размерах катионов? На этот вопрос нет ответа, можно лишь предполагать, что когда гетеровалентно замещается еще и галлий на магний, возникают условия для образования ассоциатов типа 8г2+ - [О] - что делает структуру устойчивее. Под стабилизацией в данном случае понимается процесс формирования основной фазы без появления примесных.

Выбор стронция и магния в качестве гетеровапентных заместителей не случаен, хотя, факт большей устойчивости фазы Бг-, М§-замещенного гал-лата по сравнению, например, с Ва- или Са-содержащими аналогами был обнаружен чисто эмпирически [9]. С позиций термодинамики отмечается меньший эндотермический эффект образования твердого раствора при введении стронция (138±12 кДж/моль для Ьа^Бг^ва^М^Оз^ и 166±12 кДж/моль для Ьа1 ^Ва/Зга^М^уОз-,* при л: > 0, у < 0.2) либо магния (275±37 кДж/моль для Ьава^Гу^Оз^ при^ < 0.2) [40]. Из чего следует, что Бг и из элементов II группы Периодической системы являются наиболее подходящими допирую-щими агентами для галлата лантана.

Стабильности фаз и электронному строению легированного галлата лантана посвящены работы по компьютерному моделированию [41-43]. Данные по моделированию у Хана [41] хорошо согласуются с эндотермическим характером экспериментальных величин в [40].

Интересным является тот факт, что образование кислородных вакансий, по данным компьютерного моделирования, при введении гетеровалент-ных заместителей в галлат лантана, приводит к дестабилизации структуры. В тоже время легирование оксида циркония иттрием или кальцием благоприятствует стабилизации структуры флюорита [40]. При рассмотрении 8г-, М^-легированного галлата, отмечается, что энергия связывания «двухвалентный катион - вакансия» для пары М^оа^о составляет -0.90 кДж/моль, для пары ЗгьаЧ^о -0.01 кДж/моль, и это, по-видимому, является одним из обстоятельств, объясняющих повышенную ионную проводимость Ьа(Бг)ОаОз [42]. Данные расчетов [41] находятся в согласии с экспериментально найденными величинами чисел переноса в галлатах, легированных стронцием и магнием, где отмечается увеличение чисел переноса по кислороду для систем, содержащих только стронций, по сравнению с магнийсодержащими аналогами (/о 0.98 для Ьао^ГолСаОз.,? и 0.92 для ЬаОао.85М£ол503-<? при 1073 К) [44].

Нельзя не обратить внимание на серьезную проблему при легировании галлата лантана только щелочно-земельными металлами и магнием, - не-однофазность получаемых образцов. Опять-таки в данном случае многое зависит от исходных реагентов, условий и метода синтеза. Помимо фазы галлата лантана, многими исследователями отмечено появление самостоятельных фаз Ьа8Юа04 и ЬаЗЮазО? [23, 25, 26, 44-54] во всех случаях, где растворимость стронция превышена или близка к пределу. По данным [9] предел растворения стронция в LaGa03 составляет 10мол%. Интересно отметить, что введение только магния вплоть до 20мол% не приводит к образованию посторонних фаз [45]. Избыток магния способствует выслаиванию La4Ga2C>9, LaSrGaC>4 и LaSrGa307. Как правило, количество примесных фаз мало и редко достигает относительного содержания более 10%. Причиной их возникновения является неустойчивость структуры легированного галлата, что, как было замечено ранее, объясняется термодинамическими причинами. Т.е. в общем и целом, с энергетической точки зрения, процесс возникновения кислородных вакансий в структуре LaGa03 не выгоден. Примесные фазы, не являя-ясь проводящими, в значительной мере понижают проводимость и уменьшают времени жизни материала. В некоторых случаях примесные соединения не зафиксированы [55].

Для лучшего понимания путей возникновения примесных фаз в четы-рехкомпонентной системе La203 - Ga203 - MgO - SrO, может оказаться полезным рассмотрение фазовой диаграммы (рис. 6) [26]:

SrO

Main Perorsbte Pliate //TV Observed Miner Phesefsf i i N.

Port LaCaO, / .' \ X . * in unJop*JLaGaOj

Д in doped LSGM

LSCM SI;LJ:OS

SiLat07 fL LaSrGaQ« ' В MgO

La2Oj

LaiGa^O.

SrGjtOj,

MjGa204

LaGaOj

Ga2Os

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы Ьа20з - вагОз - MgO - БгО при 1500°С по данным работы [26].

Количество работ настолько велико, что едва ли их все можно упомянуть здесь, поэтому в Таблице 1 мы рассмотрели лишь некоторые, но это, конечно же, нисколько не умаляет достоинства всех прочих исследований. В таблице отмечены типы изучаемых соединений, примесные фазы, метод и условия синтеза, структурные данные.

В отдельных работах отмечаются эффекты стабилизации структуры галлата лантана, легированного стронцием и (или) магнием при введении ионов переходных металлов [56, 57], см. также табл. 1.

Если представленным в литературе результатам по изучению структуры и фазового состава можно доверять благодаря наличию высокого уровня дифрактометрических методов исследования, существующего в настоящее время, то, обращаясь к рассмотрению электрофизических характеристик и их интерпретациям, возникает множество вопросов.

При изучении электропроводящих свойств много внимания уделяется галлату лантана, легированному стронцием, магнием и переходными металлами [75-98]. В этом случае мы имеем дело с электронно-ионными проводниками, которые привлекают внимание не только в прикладном аспекте, но и с точки зрения фундаментальных исследований. Основной интригующей проблемой в данном случае является разделение электронной и ионной компонент проводимости.

Измерения проводимости ведутся как четырехконтактным методом, так и с помощью импедансной спектроскопии, выбор того или иного метода определяется конкретной задачей (определение чисел переноса; объемной, межзеренной, ионной проводимостей; проницаемости керамики по кислороду и т.п.).

В таблице 2 приводятся некоторые электрофизические характеристики для ионных и электронно-ионных проводников.

Существует мнение, будто введение Бг2+ в ЬаваОз вместе с переходным металлом, приводит к частичному переходу трехзарядных ионов металла в более высокое валентное состояние, обычно +4 [86, 89, 90], иногда +5 [91]. Вывод об изменении валентного состояния переходного металла делает

Таблица 1

Тип соединения Сингония* Примесные фазы Условия синтеза Обзор

Lai-jSr^Gai.^MgitCb^ х = 0.05; 0.10 Ox = 0.05 Mx= 0.10 - Керамический, монокристаллы [38]

LaGao sMgc^Cb Lao 9Sro iGao 9Mgo 1О2 9 0 M - Керамический; 1400-1500°С, 10 ч [39]

Lai^SrxGao8Mgo203-i x = 0.05-0.25 0 x = 0.05 0 x = 0.10 Cx> 0.20 LaSrGa04 LaSrGa307 Керамический; 30 МПа, 1450°С, 24 ч [58]

Lai.jSr^Gao ssMgo 1503-г x = 0.10-0.20 0 x < 0.10 С x = 0.20 LaSrGa307 х = 0.20

Lai-jSr^GaogMgoiCh-i x = 0.10-0.20 1 х- 0.10

Lai^Sr^Ga03.5 x = 0.05-0.20 0 LaSrGaз07X = 0.05

LaGai-^Mg^Cb-,? у = 0.10-0.30 0 ? .у = 0.25

Lao 9Sro iGao sMgo 115C00 0 85О2 85 0 - Глицин-нитратный; 1450°С,20 ч [59]

Lai.ISrxGai.JMg;,03.5 x = y = 0.20 R3c LaSrGa04 (16%) LaSrGaз07 (1%) Карбонатный; 1400°С, 10 ч [60]

Lai^Sr^Gai.^Mg^Oa-i x = 0;y = 0.10 x = 0.10;.y = 0 x = y = 0.\Q x = у = 0.20 0? LaSrGa307 Нитратный; 1500°С, 3 ч [61]

Lao 95Sro o5Gao gMg0102 85 0 - Керамический; 1550°С, 4 ч [62]

Lai.xSrxGao 9sMg0 озОз-г x = 0.05-0.25 0 La4Ga209X = 0.05 LaSrGa307 х = 0.05 LaSгGa04X = 0.05 LaSrGa307+ LaSrGa04 х = 0.25 РУА; 200МПа, 1470°С,20 ч [63]

Lao sSr0 20ъиуМ%уОъ-б у = 0.05-0.20 0 0 С ^>0.15 LaSrGa307 + LaSrGa04 у - 0.05; 0.10 - ^>0.10

Lai-jSr^Gai-yMgyCh-i л: = 0.20; 7 = 0.15 ? LaSrGaз07 + LaSrGa04 Метод Печини; цитратный; 1500°С, 10 ч [64]

Lao 9Sr01)0 98Gao sMg0 2О3 -5 M - Керамический; 1400°С,120 ч [65]

Lao 7Sro 3Gao 6Fe0 4О3 R-3c - Керамический; 1500°С, 5 ч + 1500°С,5 ч [66]

LaGai.xFex03.5 x = 0; 0.10; 0.25; 0.50 О - Керамический; 1450°С, 6 ч [67]

Ьао 88Г0 гйао б5рео 35О3 Ы-Зс - Керамический; 1550°С,6 ч [68]

Ьавао 5ре0 503 0 - Керамический; 1450°С, 12 ч [69]

Ьао 75 8 Го 250ао 03.5 х = 0-0.08 С - при х = 0.04 Ьа8г0а307+ ЬаЗЮаС^ для др. х Керамический; 1500°С,5 ч [70]

Ьао 98Г0 1вао 8М§о 2О3.5 ? - Самораспростр. высокотемп. синтез с №004 [71]

Ьао 8§го гвао 8зMgo 17О2 815 ? ЬаЗЮазО? Микроволновой из нитратов 1520°С, 10 мин [72]

Ьао 88Г0 гвао 7Мяо 3О3 (М = Бе, Со, N0 ? - Керамический; 1500°С, 6 ч [73]

Ьао 98г0 ^ао вМдо 2О3-5 ? - Керамический; 1500°С,6 ч [74]

Ьао98г01(Оао8Мдо2)1- хМпЛ03 х = 0-1.0 С х= 0-0.12 С+Я-Зс х= 0.12-0.20 Я-Зс+О л: = 0.20-1 - Керамический; 1500°С, 6 ч [75]

Ьао 88г0 гвао 8Мд0 2-*Со*0 3-5 х = 0.05; 0.085 ? - х = 0.05 Ьа8гСа04х = 0.085 Цитратный; 1475°С, 20 ч [76]

Ьао в8г0 2Оа1.хРехОз-г х = 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.5 Ы-Зс - Керамический; 1500°С, 6 ч [77]

Ьао 98го [йао 5бРе0 24Мдо 2 Оз-у М - Керамический; 1400°С, 6 ч [78]

Ьайа 1 .Л.д,СохМ§уОз-^ Я-Зс ? при х = 0.60; >> = 0.20; однофазные для прочихх иу Нитратный; 1300-1400°С, 35-40 ч [79]

ЬаОаь^^Оз^ х = 0.20; 0.30;.0.60 Ы-Зс - Нитратный; 1400-1450°С, 20-35 ч [80]

Ьавао 65^%)15№0 2о03г Я-Зс - Нитратный; ЗООМПа, 1150-1350°С, нагрев пошагово 50 ч [81,82]

Ьао 88го гбао 8Мдо 15 N¡0 о50зг - - Керамический; 1500°С, 6 ч [83]

Ьао 88Г0 гОао 8Mgo гОзг Ьао в8г0 гвао 8Mgo 1С1101О 3-ч5 Ьао 88г0 гбао вМ§01М01О3 ? Ьа8гСа04 Ьа8г0а04 Керамический; 1500°С, 6 ч [84]

М = Бе, Со, Мп)

Ьавао 5М0 50зг (М = Мп, Бе, Со, N0 Я-Зс (Со, N1) О (Мп, Бе) - Керамический; 1250-1450°С, [85] О - орторомбическая; С - кубическая; М - моноклинная; 11-3с - ромбоэдрическая сингония. ся по косвенным данным: уменьшению объема элементарной ячейки (т.к. катионы с большим зарядом имеют меньший эффективный ионный радиус [17, 18]) [90], либо по увеличению величин энергии активации ионной проводимости (по сравнению с Ьа(8г)0а(М§)03.^), что объясняется сильными куло-новскими взаимодействиями между четырехвалентными катионами металла и ионами кислорода в кластерах типа М4+- О - М§2+ или М2+- О - М4+ [86].

Однако подобные объяснения не могут претендовать на истинность, поскольку изменение структурных параметров может быть связано не только с изменением валентного состояния отдельных атомов, но также с процессами кластеризации и образования кислородных вакансий. Вывод о переходе катионов в высшее валентное состояние при введении 8г или М§ также вызывает сомнения, поскольку в этом случае ионная проводимость должна была бы заметно уменьшиться или вообще купироваться, однако же, подобного не наблюдается. Кроме того, диспропорционирование трехвалентных катионов металлов первого переходного ряда (кроме Мп3+) не слишком оправдано термодинамически. Во всяком случае, четких данных, которые бы напрямую, и, более того, однозначно указывали на увеличение зарядового состояния, нет.

Решающим для получения материалов с заданными свойствами является не только подходящий состав, но, как показывает работа [99], и метод синтеза твердых растворов.

Чрезвычайно показателен обзор [100], где рассматриваются все возможные методы синтеза твердых растворов, проводится сравнение результатов в зависимости от числа и последовательности промежуточных стадий. Наилучшие результаты по данным рентгенофазового анализа дает золь-гель-ный метод синтеза, а не керамический. Более того, получающиеся соединения LaGao.4Mgo.2Mo.4O3 (М = Сг, Мп, Бе, Со) различаются типом структуры: полученные золь-гельным методом имеют ромбоэдрическую элементарную ячейку, синтезированные керамическим - орторомбическую.

Таблица 2

Тип Интервал Проводимость о, т*, °с Еа-, эВ Обзор соединения T, °C См/см т<т* т>т*

Lai.jMjGai-^MgyCb-j х = 0.1; у = 0.2 Са Sr Ва 540-1000 8-Ю-3-0.10 0.01-0.28 0.01 - 0.28 -747 - - [52]

LaGao 8Mg02O3 Lao 9Sr0 iGao 9Mgo 1O2 9 280-980 Ю-' - (0.02) - 0.19 6.3-10"5- (0.03) -0.18 500 440 1.35 1.11 0.64 0.53 [39]

Lai-xSrxGao gsmgo 05o3-j x = 0.10 0.15 0.20 0.25 600-800 0.021 - 0.081 0.030 - 0.085 0.027-0.102 0.017-0.057 0.597 0.524 0.609 0.590 [63]

Lao 8Sr0 2Gai.>,Mg;,03.5 ^ = 0.10 0.15 0.20 0.033 - 0.128 0.029-0.101 0.019-0.093 0.614 0.617 0.739

Lai-jSr^Gai^MgyC^-,? x — 0.10;y = 0.10 600-800 0.051 (800°С) 1.42 (Печини) 1.32 (керам.) [64] x = 0.10; >> = 0.20 - 1.34 (керам.)

Lao 9Sr01)0 9eGao gMg0 203.A 700-1000 10"3 -0.84 973 1.13 0.74 Г651

Lao 8Sr0 2Gao g5Mg0 цОз.а Lao gSr0 2Gao 8Mg0 203.¿ (Lao 8Sr0 2)0 gsGao gMg0 203-¿ (Lao ?Nd01)0 8Sr0 2Gao 8Mg0 20 3-<5 550-750 - -550 1.01 1.15 0.99 1.03 0.82 0.87 0.83 0.76 [107]

La^Sr/ja^Mg/);,.,? x = 0.05-0.30; у = 0.05-0.30 300-800 См. обзор 599±49 См. обзор [54]

LaGao 4Mg0 2M04O3 Cr Mn Fe Co LaGao ssMg0 и03.й 290-900 27-1000 27-700 150-850 600-900 О tot 0.03 - 0.33 0.20 - 4.47 1.51-4.47 6.30-17.78 0.014-0.079 660 840 Еа tot 0.33 0.28 0.26 0.02 0.16 0.01 0.97 [100]

Laj.^Sr^Gau^MgyMo 203.á Fe (x = 0.20; у = 0.20) Co (x = 0.20; у = 0.20) Ni(x = 0.10;>> = 0.15) 67-950 77-720 27-850 0,0, 2.5-10"4 - (0.20) -3.16 0.03-1.00 3.16-10-4- 1.00 810 Еа tot 0.40 0.28 0.21 0.22 [98]

Lao 9Sro iGai.^Ni^ 9 у — 0.05 0.10 0.20 0.50 400-1000 О tot 1.6-10"3 - 0.18 10'2-0.40 10"' - 2.51 -63.1 - /г ^а юп 0.89 1.00 [51]

Т* - температура, при которой наблюдается изменение Еа; <зш - полная проводимость.

Для хромсодержащих препаратов величины проводимости наименьшие, что объясняется сильными взаимодействиями Сг - О и, возможно, низкой концентрацией кис-лородных вакансий. Октаэдры, имеющие хром и магний в своем составе, сильно искажены (длина связей варьируется в интервале 0.186 - 0.209 нм, среднее значение составляет 0.197 нм). Интересно отметить также, что для хромсодержащих образцов, полученных разными методами синтеза, величины проводимости совпадают, что связывается с наличием фаз Ьа203 и Ьа4Са209.

В своих последующих работах Хартон [44, 101] указывает на одно-фазность хром- и железосодержащих препаратов Ьа(8г)0а(М,М§)03 (М = Тл, Сг, Бе, Со, N1) и называет процесс замещения хрома на галлий гетеровалент-ным, т.е. предполагается существование Сг(1У). Введение стронция в LaGa0.76M0.04Mg0.20O3 резко увеличивает ионный транспорт по сравнению с магнийсодержащими аналогами. Считается [86], что при введении небольшого количества переходного металла предпочтительнее образование катионов М4+ нежели кислородных вакансий для сохранения общей электронейтральности структуры. Но при высоких концентрациях переходного металла превалирующим оказывается возникновение вакансий в подрешетке кислорода. Однако, остается непонятным, почему переход атомов переходного элемента в более высокое валентное состояние способствует увеличению ионного транспорта, поскольку это должно приводить, с одной стороны, к уменьшению количества вакансий в подрешетке кислорода, и, с другой, - к возникновению сильных кулоновских взаимодействий М-О.

Повышенную проводимость Бе-содержащих галлатов лантана по сравнению с Со-содержащими связывают со структурными причинами - из-за большего свободного объема и небольших искажений элементарной ячейки [98].

Гипотезы, касающиеся диспропорционирования трехвалентных катионов можно встретить в некоторых работах [81, 82, 90-92, 104, 105].

Наумович с сотрудниками [81] сообщает о достижении никелем в LaGao.65Mgo.15Nio.20O3-,} четырехвалентного состояния при небольших концентрациях введенного переходного металла, - никель (IV) локализован вблизи кислородных вакансий в окружении катионов магния. В условиях дефицита кислорода возрастает роль диспропорционирования Ni (III). Этот вывод может вызывать некоторые сомнения, поскольку, во-первых, он сделан на основе определения эффективного магнитного момента в магнитноконцентриро-ванной системе, где его уменьшение может быть связано с обменными взаимодействиями, кроме того, нельзя пренебрегать возможностью реализации низкоспинового состояния атомов никеля(Ш).

Однако мы примем к сведению эти данные, и, несмотря на то, что диспропорционирование для никеля(Ш) нетипично, как упоминалось выше, у Торопова для двойной системы Ni-О можно отыскать фазы, соответствующие NiO, Ni203 и Ni02 [102].

В тоже время, Туллер [51] при изучении систем Lao.gSro.iGai-yNi/)^ склонен считать, что при замещении галлия на никель возможно существование только двух валентных состояний - Ni и Ni , но никак не четырехвалентного никеля. При этом никель(П) будет вызывать формирование кислородных вакансий также, как и стронций. Этот вывод делается на основе изучения зависимостей проводимости от парциального давления кислорода: для разбавленных растворов с у - 0.05; 0.10; 0.20 при низких рог < 10"12 атм проводимость не зависит от давления, и это, безусловно, первый признак наличия чисто ионного характера проводимости. При повышении парциального давления до р02 ~ 10"4 атм для раствора с у = 0.05 имеет место понижение проводимости - часть никеля(П), существующая в условиях недостатка кислорода переходит в никель(Ш), который дает вклад в электронную составляющую проводимости, отсюда появляется зависимость последней от давления кислорода. Авторы утверждают, что для малых концентраций легирующей добавки, никель(П) при изменении р02 в очень незначительном количестве переходит в никель(Ш) и основным состоянием никеля на воздухе в

Lao.gSro.iGai^Ni^Oa является все-таки двухвалентное. Однако для растворов с у = 0.10 и 0.20 наблюдается совершенно иная ситуация - повышение проводимости при увеличении парциального давления кислорода от 10"4 атм. Почему характер зависимости существенно отличается для растворов близких концентраций (у = 0.05 и 0.10)? Для раствора с у = 0.50 проводимость прева-лирующе электронная во всем интервале давлений и температур - отсутствуют плато на зависимостях log a- logр02. Согласно [51] 3А от всего количества введенного никеля составляют дырочные центры Ni3+, которые сосуществуют с ~ 1А Ni . Как мы видим, это, опять-таки выводы, в которых можно усомниться, поскольку нет четких данных о валентном состоянии атомов переходного элемента.

А ведь именно оно будет определять положение примесных уровней атома металла в зонной структуре галлата лантана, как было показано в работе [108], где произведен расчет зонной структуры модельной системы LaGao.5Nio.5O3. Выяснилось, что для трехвалентного никеля положение примесных уровней приходится по центру запрещенной зоны LaGa03. Изменение же валентного состояния будет смещать центр тяжести этих уровней вследствие разницы величин потенциалов ионизации. Отсюда следует различие в характере проводимости - она может оказаться превалирующе электронной, дырочной и т.п., причем это зависит не только от положения уровней, но и от количества электронов (дырок), заселяющих уровни, а также от характера заполнения, т.е., в итоге, от валентного и спинового состояний атомов переходного металла.

Коломер и Килнер [93] изучали точно такие же системы -La0.9Sr0.iGa[^Ni^O3 (х = 0; 0.1; 0.2), при этом для х = 0 структура орторомби-ческая, в других случаях - ромбоэдрическая. Валентное состояние никеля определялось по данным ЭПР-спектров, и авторы в этом случае говорят о существовании только трехвалентного никеля, отмечая, что часть никеля находится в разных спиновых состояниях, а также в виде обменно-связанных агрегатов. Величины проводимости для состава 20мол% в работах [51] и [93] хорошо совпадают.

Мы полагаем, что приведенных данных достаточно, чтобы понять два главных недостатка всех вышеперечисленных работ в области изучения электропроводящих свойств легированного галлата лантана - во-первых, это отсутствие систематического подхода при изучении ряда систем, близких по своему составу и, во-вторых, отсутствие метода, позволяющего определять электронное строение твердого тела с достаточной степенью точности. Сравнивая результаты различных исследований, не нужно забывать делать оговорку о том, каким методом синтеза и при каких условиях была получена керамика.

Для выявления качественных и количественных закономерностей в фундаментальном аспекте задачи - для корректного описания зависимостей электропроводности - знание электронного строения является важнейшим. Под этим понятием подразумевается не только валентное и спиновое состояние атомов, но также их взаимное влияние друг на друга и особенности межатомных взаимодействий. На данный момент вопрос об электронном строении легированного галлата лантана остается открытым, частично разрешаясь при использовании квантово-химических расчетов.

Коль скоро исследования ведутся без систематического подхода, в редких случаях удается увидеть корректную интерпретацию массива получаемых физико-химических параметров и их количественных значений. Подавляющее большинство работ имеет лишь констатационный характер. Более того, практически ни в одной работе авторами не проводится химический анализ на количественное содержание элементов после проведения высокотемпературного синтеза и это существенное упущение, которое может стать причиной ошибочных воззрений о немонотонном изменении физико-химических параметров в ряду твердых растворов [75], т.к. номинальный (по шихте) и реальный составы керамики зачастую могут значительно отличаться.

В ряде работ [109-112] систематически исследовались хромсодержащие галлаты лантана методом магнитного разбавления, то есть путем анализа магнитных характеристик разбавленных твердых растворов изоморфного замещения. Метод магнитного разбавления позволяет решить следующие задачи: описать состояние одиночных атомов переходного элемента, а также выяснить характер и энергетику обменных взаимодействий между атомами переходного элемента в их развитии, начиная с малых агрегатов из атомов парамагнетика.

Таким образом, применив метод магнитного разбавления к системам Lai.0.zxSr0.2xCr^Gai^O3.s (Cr.Sr = 5:1) и LaCr^Gai^03 было обнаружено, что при малых концентрациях переходного элемента в стронцийсодержащих образцах хром остается в состоянии Cr(III), а не окисляется до Cr(IV), как предполагают авторы работ [86, 89, 90]. Удалось показать, что введение хрома в LaGa03 вместе со стронцием стабилизирует структуру перовскита. Однако эта стабилизация не связана с переходом части атомов хрома в четырехвалентное состояние, что должно было, наоборот, уменьшать число вакансий в подрешетке кислорода и уменьшать ионную проводимость [109]. Стабилизацию структуры можно объяснить возникновением агрегатов из атомов хрома, включающих кислородные вакансии [110].

Имея представление о возможностях метода магнитного разбавления, перейдем к постановке цели работы: выяснить, каким образом влияет изменение природы и концентрации гетеровалентного диамагнитного заместителя (Sr, Mg) на состояние атомов переходного металла, межатомные взаимодействия и электропроводность легированного галлата лантана.

Задачами работы явились синтез твердых растворов с конкретным соотношением металл : гетеровалентный заместитель', анализ их состава химическими и рентгеноструктурными методами; изучение магнитных характеристик в интервале температур 77 - 400 К; измерение и анализ спектров импеданса и электронного парамагнитного резонанса; исследование гистерезис-ных кривых.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Королев, Дмитрий Александрович

Выводы

1. В результате проведенного исследования ряда родственных систем на основе легированного галлата лантана, выяснено, что при изменении природы и концентрации гетеровалентного заместителя состояние атомов хрома и никеля не изменяется и остается трехвалентным.

2. Концентрация гетеровалентного заместителя играет решающую роль в процессах кластеризации атомов переходного металла. Увеличение количества стронция и/или магния приводит к формированию кластеров высокой нуклеарности, включающих в себя атомы парамагнетика, гетеровалентного заместителя и сопряженные с последними кислородные вакансии. Кластеры являются неотъемлемой частью структуры галлата лантана.

3. Нуклеарность кластеров зависит не только от количества введенного гетеровалентного заместителя, но и от его природы: если увеличение количества стронция в системах M:Sr = 5:1 (2:1) приводит к увеличению нуклеарности парамагнитных кластеров, то увеличение содержания магния в системах M:Mg = 5:1 (2:1) приводит к частичной деструкции кластеров, что находит отражение в данных по магнитному разбавлению и связано с различием занимаемых стронцием и магнием кристаллографических позиций в структуре галлата лантана. Благодаря тому, что атомы магния локализуются в тех же позициях, что и атомы галлия и переходного металла, нуклеарность кластеров в системах M:Mg = 5:1 выше по сравнению с M:Sr = 5:1, это объясняется увеличением степени ковалентности связи М-0 в фрагменте (M-O-Sr(Mg)}.

4. Для всех случаев высоконуклеарных кластеров имеет место конкуренция антиферро- и ферромагнитного взаимодействия между магнитными атомами. Характер обмена внутри кластеров для хромсодержащих систем является преимущественно ферромагнитным, для никельсодер-жащих - антиферромагнитным, что связано с валентным состоянием переходного металла и теми ¿/-орбиталями, которые участвуют в сверхобмене.

5. Полная проводимость достигает максимальных значений для систем с соотношением М:8г(М§) = 5:1, указывая на затрудненный ионный перенос в системах с большей концентрацией гетеровалентных заместителей. Это связано с непосредственным влиянием кулоновского поля кластеров на миграцию ионов кислорода, особенно, если перескок последних по вакансиям осуществляется внутри тела кластера.

6. Часто встречаемое в литературе соотношение металл : гетеровалент-ньш заместитель, равное 5:1, не является случайным. В ходе проведенной работы впервые удалось показать, что при таком соотношении соблюдается тонкий баланс между факторами, влияющими на проводимость, - кластеризацией, количеством кислородных вакансий и состоянием атомов переходного металла, - позволяя, таким образом, рекомендовать системы М:8г(М§) = 5:1 в качестве электролитов для твердо-оксидных топливных элементов.

Заключение

Проведенное комплексное исследование ряда систем, заключающееся в исследовании магнитных характеристик и проводимости, позволяет отметить следующие особенности в поведении галлата лантана, легированного хромом, никелем и гетеровалентными заместителями (8г, М^).

Введение большего, чем 5:1, количества стронция по отношению к переходному металлу, и в целом введение магния приводит к изменению электронного строения твердого тела: формируются высоконуклеарные кластеры (п > 20) из атомов переходного металла. Характер обмена в пределах кластеров различен, что определяется электронным строением атома переходного металла (его природой).

Существование корреляции между количеством введенного заместителя и магнитными характеристиками систем объясняет тот факт, что формирование кластеров обязательно затрагивает обе подрешетки, -катионную и анионную, - поэтому, помимо магнитных атомов, неотъемлемой частью кластера будут являться атомы гетеровалентных заместителей и сопряженные с ними кислородные вакансии.

Полученные величины проводимости и рассмотрение изотерм проводимости также указывают на существование корреляции для всех изученных систем: повышение концентрации гетеровалентного заместителя приводит к понижению величин проводимости. Таким образом, наличие высокоразмерных кластеров в структуре галлата лантана, негативным образом отражается преимущественно на процессе переноса ионов кислорода. Сущность процесса отражена на схеме 2.

Использование соотношения M:Sr(Mg) = 5:1, столь часто употребляемого исследователями в литературных данных, получает экспериментальное и теоретическое обоснование.

ЗАТРУДНЕНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА

УМЕНЬШЕНИЕ ПРОВОДИМОСТИ

Схема 2. Иллюстрация действия концентрационного фактора на межатомные взаимодействия и процесс переноса заряда в галлате лантана.

109

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Королев, Дмитрий Александрович, 2012 год

1. Изюмов, Ю.А.; Скрябин, Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // УФН, 2001, Т. 171. №2. с. 121-147.

2. Tietz, F. Encyclopedia of Materials: Science and Technology. Solid Oxide Fuel Cells. // Elsevier, 2008, P. 1-8.

3. Kuroda, K.; Hashimoto, I.; Adachi, K.; Akikusa, J.; Tamou, Y.; Komada, N.; Is-hihara, Т.; Takita, Y. Characterization of solid oxide fuel cell using doped lanthanum gallate // Solid State Ionics, 2000, 132, 199-208.

4. Du, Y.; Sammes, N.M. Fabrication of tubular electrolytes for solid oxide fuel cells using strontium- and magnesium-doped LaGa03 materials // J. Eur. Ceram. Soc., 2001, 21, 727-735.

5. Ishihara, Т.; Tabuchi, J.; Ishikawa, S.; Yan, J.; Enoki, M.; Matsumoto, H. Recent progress in LaGa03 based solid electrolyte for intermediate temperature SOFCs И Solid State Ionics, 2006, 177,1949-1953.

6. Jacobson, A.J. Materials for solid oxide fuel cells // Chem. Mater., 2010, 22, 660-674.

7. Kroger, F.A.; Vink, H.J. Relations between the Concentrations of Imperfections in Crystalline Solids // Sol. St. Phys., Acad. Press., New York, 1956, 3, 307.

8. Hara, N.; Munakata, F.; Iwasaki, Y. Comparison of Power Densities and Chemical Potential Variation in Solid Oxide Fuel Cells with Multilayer and Single-Layer Oxide Electrolytes // J. Electrochem. Soc., 1998, 145(1), 99-106.

9. Ishihara, Т.; Matsuda, H.; Takita, Y. Doped LaGa03 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor//./ Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3801-3803.

10. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество // М., 1972, с. 245.

11. Liua, N.; Shi, М.; Yuan, Y.; Chao, S.; Feng, J.P.; Majewski, P.; Aldinger, F. Thermal shock and thermal fatigue study of Sr- and Mg-doped lanthanum gallate I I Int. J. Fatigue, 2006, 28, 237-242.

12. Goldschmidt, V.M. // Naturwissenschaften 14,1926, vol. 477.

13. Goodenough, J.B.; Kafalas, J.A.; Longo J.M. Preparative Methods in Solid State Chemistry, edited by P. Hagenmuller. New York: Academic Press. 1972.

14. Randall, C.A.; Bhalla, A.S.; Shrout T.R. Classification and consequences of complex lead perovskite ferroelectrics with regard to B-site cation order. // J. Mater. Res., 1990, 5, 829-834.

15. Eitel, R.E.; Randall, C.A.; Shrout, T.R.; Rehrig, P.W. et. al., New high temperature morphotropic phase boundary piezoelectrics based on Bi(Me)03-PbTi03 ceramics // Jpn. J. Appl. Phys., 2001, 40, 5999-6002.

16. Zhang, H.; Li, Na; Li, K.; Xue, D. Structural stability and formability of AB03-type perovskite compounds II Acta Cryst. B, 2007, 63, 876-879.

17. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chaleogenides II Acta Cryst. A32,1976, 751-767.

18. Shannon, R.D.; Prewitt, C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta. Cryst. B., 1969, 25, 925-946.

19. Liu, R.; Xuan, Y.; Jia, Y.Q. Ordering and disordering in (A'A")(B'B")03-type perovskite compounds II Mat. Chem. and Phys., 1998, 57, 81-85.

20. Kharton, V.V.; Yaremchenko, A.A.; Naumovich E.N. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides II J. Solid State Electrochem., 1999, 3, 303-326.

21. Zhou, J.-S.; Goodenough, J.B. Universal Octahedral-Site Distortion in Ortho-rhombic Perovskite Oxides IIPhys. Rev. Lett., 2005,94, 065501, 1-4.

22. Trofimenko, N.; Ullmann, H. Transition metal doped lanthanum gallates // Solid State Ionics, 1999, 118, 215-227.

23. Kajitani, M.; Matsuda, M.; Hoshikawa, A.; Oikawa, K.; Torii, S.; Kamiyama, T.; Izumi, F.; Miyake, M. Neutron diffraction study on lanthanum gallate perovskite compound series // Chem. Mater., 2003, 15, 3468-3473.

24. Feng, M.; Goodenough, J.B. Improved oxide electrolytes // Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1994, 31, 663.

25. Datta, P.; Majewski, P.; Aldinger, F. Structural studies of Sr- and Mg-doped LaGa03 II J. Alloys Compd, 2007,438, 232-237.

26. Zheng, F.; Bordia, R.K.; Pederson, L.R. Phase constitution in Sr and Mg doped LaGa03 system // Mater. Res. Bull., 2004, 39,141-155.

27. Jasiolek, G.; Dabkowska, H. X-ray emission studies of some ReGa03 single crystals II J. Less Common Met., 1990, 160, 79-84.

28. Wang, Y.; Liu, X.; Yao, G.-D.; Liebermann, R.C.; Dudley, M. High temperature transmission electron microscopy and X-ray diffraction studies of twinning and the phase transition at 145°C in LaGa03 // Mater. Sci. Eng., 1991, A132, 13-21.

29. Kobayashi, J.; Tazoh, Y.; Sasaura, M.; Miyazawa, S. Structure analysis of lanthanum gallate II J. Mater. Res., 1991, 6(1), 97-100.

30. Marti, W.; Fischer, P.; Altorfer, F.; Scheel, H.J.; Tadin, M. Crystal structure and phase transitions of orthorhombic and rhombohedral RGa03 (R = La, Pr, Nd) investigated by neutron powder diffraction // J. Phys.: Condens. Matter, 1994, 6,127-135.

31. Slater, P.R.; Irvine, J.T.S.; Ishihara, T.; Takita, Y. The structure of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 by powder neutron diffraction // Solid State Ionics, 1998, 107, 319-323.

32. Slater, P.R.; Irvine, J.T.S.; Ishihara, T.; Takita, Y. Structure of lanthanum gallate electrolytes at high temperatures, vol. SOFC-VI, 1998, 387-396.

33. Slater, P.R.; Irvine, J.T.S.; Ishihara, T.; Takita, Y. High-temperature powder neutron diffraction study of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 H J. Sol. St. Chem., 1998, 139, 135-143.

34. Majewski, P.; Rozumek, M.; Tas, C.; Aldinger, F. Processing of (La, Sr)(Ga, Mg)03 solid electrolyte II J. Electroceram., 2002, 8, 65-73.

35. Wang, W.L.; Lu, H.Y. Twinning induced by the rhombohedral to orthorhombic phase transition in lanthanum gallate LaGa03 // Phys. Chem. Miner., 2006, 33(7), 435-444.

36. Lerch, M.; Boysen, H.; Hansen, T. High-temperature neutron scattering investigation of pure and doped lanthanum gallate. J. Phys. Chem. Solids, 2001, 62, 445.

37. Tas, A.C.; Majewski, P. J.; Aldinger, F. Chemical preparation of pure and strontium- and/or magnesium-doped lanthanum gallate powders // J. Am. Ceram. Soc., 2000, 83(12), 2954-2960.

38. Cheng, J.; Navrotsky, A. Energetics of magnesium, strontium, and barium doped lanthanum gallate perovskites H J. Sol. St. Chem., 2004, 177, 126-133.

39. Khan, M.S.; Islam, M.S.; Bates, D.R. Dopant substitution and ion migration in the LaGa03-based oxygen ion conductor II J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 30993104.

40. Islam, M.S. Computer modeling of defects and transport in perovskite oxides // Solid State Ionics, 2002, 154-155, 75-85.

41. Malavasi, L.; Fisher, C.A.J.; Islam, M.S. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features // Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4370-4387.

42. Stevenson, J.W.; Armstrong, T.R.; Pederson, L.R.; Li, J.; Lewinsohn, C.A.; Baskaran, S. Effect of A-site cation nonstoichiometry on the properties of doped lanthanum gallate // Solid State Ionics, 1998, 113-115, 571-583.

43. Nomura, K.; Tanase, S. Electrical conduction behavior in (Lao.9Sro.1)Mm03-(5 Mni=Al, Ga, In, Sc and Lu // Solid State Ionics, 1997, 98, 229-236.

44. Li, Z.-C.; Zhang, H.; Bergman, B.; Zou, X. Synthesis and characterization of Lao.ssSro.isGao.gsMgo.isOs-j electrolyte by steric entrapment synthesis method // J. Eur. Ceram. Soc., 2006, 26, 2357-2364.

45. Shi, M.; Xu, Y.; Liu, A.; Liu, N.; Wang, C.; Majewski, P.; Aldinger, F. Synthesis and characterization of Sr- and Mg-doped lanthanum gallate electrolyte materials prepared via the Pechini method // Mater. Chem. Phys., 2009, 114, 4346.

46. Datta, P.; Majewski, P.; Aldinger, F. Synthesis and microstructural characterization of Sr- and Mg-substituted LaGa03 solid electrolyte // Mater. Chem. Phys., 2007, 102, 240-244.

47. Huang, K.; Goodenough, J.B. Wet chemical synthesis of Sr- and Mg-doped LaGa03, a perovskite-type oxide-ion conductor II J. Sol. St. Chem., 1998, 136, 274-283.

48. Long, N.J.; Lecarpentier, F.; Tuller, H.L. Structure and electrical properties of Ni-substituted lanthanum gallate perovskites. J. Electroceram., 1999, 399-407.

49. Yamaji, K.; Horita, T.; Sakai, N.; Yokokawa H. Comparison between Lao.9Bao.1Gao.8Mgo.2O2.85 and Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 as SOFCs electrolytes // Solid State Ionics, 2002, 152-153, 517-523.

50. Huang, K.; Tichy, R.S.; Goodenough, J.B. Superior perovskite oxide-ion conductor; Strontium- and magnesium-doped LaGa03: I. Phase relationships and electrical properties II J. Am. Ceram. Soc., 1998, 81, 2565-2575.

51. Pathak, S.; Steinmetz, D.; Kuebler, J.; Payzant, E.A.; Orlovskaya, N. Mechanical behavior of Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.2O3 perovskites // Ceram. Int., 2009, 35, 1235-1241.

52. Ha, S.B.; Choa, Y.H.; Kang, Y.C.; Lee, J.-H. Effect of oxide additives on the sintering behavior and electrical properties of strontium- and magnesium-doped lanthanum gallate II J. Eur. Ceram. Soc., 2010, 30, 2593-2601.

53. Hsieh, F.-F.; Okinaka, N.; Akiyama, T. Combustion synthesis of doped LaGa03 perovskite oxide with Fe II J. Alloys Compd., 2009,484(1-2), 747-752.

54. Shibasaki, T.; Furuya, T.; Wang, S.; Hashimoto, T. Crystal structure and phase transition behavior of La^Sr/jrai^Mg/^.g // Solid State Ionics, 2004, 174, 193203.

55. Xue, J.; Shen, Yu; Zhou, Q.; He, T.; Han, Y. Combustion synthesis and properties of highly phase-pure perovskite electrolyte Co-doped Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2-02.85 for IT-SOFCs Hint. J. Hydr. Energy, 2010, 35, 294-300.

56. Cristiani, C.; Zampori, L.; Latorrata, S.; Pelosato, R.; Dotelli, G.; Ruffo R. Carbonate coprecipitation synthesis of Sr- and Mg-doped LaGa03 // Mat. Lett., 2009, 63, 1892-1894.

57. Chen, T.-Y.; Fung, K.-Z. Comparison of dissolution behavior and ionic conduction between Sr and/or Mg doped LaGa03 and LaA103 // J. Power Sources, 2004, 132, 1-10.

58. Gomes, E.; Soares, M.R.; Figueiredo, F.M.; Marques, F.M.B. Conductivity of Lao.95Sro.o5Gao.9oMgo.io03-(j obtained by mechanical activation // J. Eur. Ceram. Soc., 2005, 25,2599-2602.

59. Li, S.; Bergman, B. Doping effect on secondary phases, microstructure and electrical conductivities of LaGa03 based perovskites // J. Eur. Ceram. Soc., 2009, 29, 1139-1146.

60. Polini, R.; Pamio, A.; Traversa, E. Effect of synthetic route on sintering behaviour, phase purity and conductivity of Sr- and Mg-doped LaGa03 perovskites II J. Eur. Ceram. Soc., 2004, 24, 1365-1370.

61. Kharton, V.V.; Shaula, A.L.; Vyshatko, N.P.; Marques, F.M.B. Electron-hole transport in (Lao.9Sro.i)o.98Gao.8Mgo.203.8 electrolyte: effects of ceramic microstructure II Electrochim. Acta, 2003,48, 1817-1828.

62. Koutcheiko, S.; Whitfield, P.; Davidson, I. Electrical and thermal properties of Lao.7Sro.3Gao.6Feo.4O3 ceramics 11 Ceram. Int., 2006, 32, 339-344.

63. Mori, K.; Shibata, K.; Sagehashi, H.; Ishigaki, T.; Hoshikawa, A.; Harjo S.; Kamiyama, T.; Itoh, K.; Fukunaga, T. Crystal structure of Fe-doped LaGa03.8// PhysicaB, 2004, 350, 1031-1034.

64. Komine, S.; Iguchi, E. Dielectric properties in LaFeo.5Gao.5O3 II J. Phys. Chem. Solids, 2007,68, 1504-1507.

65. Yoo, J.S.; Lee, S.; Yu, J.H.; Woo, S.K.; Park, H.; Kim, H.G. Fe doping effects on phase stability and conductivity of Lao.75Sro.25Gao.8Mgo.203.5 // J. Power Sources, 2009, 193, 593-597.

66. Ishikawa, H.; Enoki, M.; Ishihara, T.; Akiyama, T. Mechanically activated self-propagating high-temperature synthesis of Lao.9Sr0.iGao.8Mgo.2038 as an electrolyte for SOFC // J. Alloys Compd., 2009,488, 238-242.

67. Subasri, R.; Mathews, T.; Sreedharan, O.M. Microwave assisted synthesis and sintering ofLao.8Sro.2Gao.83Mgo.17O2.8i51 I Mat. Lett., 2003, 57, 1792-1797.

68. Ishihara, T.; Yamada, T.; Arikawa, H.; Nishiguchi, H.; Takita, Y. Mixed electronic-oxide ionic conductivity and oxygen permeating property of Fe-, Co- or Ni-doped LaGa03 perovskite oxide // Solid State Ionics, 2000, 135, 631-636.

69. Kim, J.-Ho; Yoo, H.-I. Partial electronic conductivity and electrolytic domain ofLao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O 11 Solid State Ionics, 2001, 140, 105-113.

70. Yi, J.Y.; Choi, G.M. Phase characterization and electrical conductivity of LaSr(GaMg)i^Mn^03 system II Solid State Ionics, 2002, 148, 557-565.

71. Polini, R.; Falsetti, A.; Traversa, E.; Schaf, O.; Knauth, P. Sol-gel synthesis, X-ray photoelectron spectroscopy and electrical conductivity of Co-doped (La, Sr)(Ga, Mg)03.5 perovskites II J. Eur. Ceram. Soc., 2007, 27, 4291-4296.

72. Mori, K.; Onodera, Y.; Kiyanagi, R.; Richardson Jr., J.W.; Itoh, K.; Sugiyama, M.; Kamiyama, T.; Fukunaga. T. Structural and electrochemical properties of La0.8Sr0.2Gai^Fe^O3 // Nucl. Instr. and Met. inPhys. Res. A, 2009, 600, 328-331.

73. Yaremchenko, A.A.; Kharton, V.V.; Viskup, A.P.; Naumovich, E.N.; Lapchuk, N.M.; Tikhonovich, V.N. Oxygen Ionic and Electronic Transport in LaGai. ^Ni^03.,jPerovskites H J. Sol. St. Chem., 1999,142, 325-335.

74. Ishihara, T.; Ishikawa, S.; Hosoi, K.; Nishiguchi, H.; Takita, Y. Oxide ionic and electronic conduction in Ni-doped LaGa03-based oxide // Solid State Ionics, 2004, 175, 319-322.

75. Ishihara, T.; Akbay, T.; Furutani, H.; Takita, Y. Improved oxide ion conductivity of Co doped Lao.gSro^Gao.gMgo^C^.s perovskite type oxide // Solid State Ionics, 1998, 113-115, 585-591

76. Enoki, M.; Yan, J.; Matsumoto, H.; Ishihara, T. High oxide ion conductivity in Fe and Mg doped LaGa03 as the electrolyte of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics, 2006, 177, 2053-2057.

77. Yan, B.; Zhang, J.; Liu, J.; Liu, G. Synthesis and structure of perovskite La1.ACo1.>,Gay03^(x =0.3 and 0.5, y =0.1) // Mat. Lett., 2005, 59, 3226-3229.

78. Trofimenko, N.; Ullmann, H. Transition metal doped lanthanum gallates // Solid State Ionics, 1999, 118, 215-227.

79. Ullmann, H.; Trofimenko, N. Composition, structure and transport properties of perovskite-type oxides // Solid State Ionics, 1999, 119, 1-8.

80. Baker, R.T.; Gharbage, B.; Marques, F.M.B. Processing and electrical conductivity of pure, Fe- and Cr-substituted Lao,9Sro,iGa03 // J. Eur. Ceram. Soc., 1998, 18, 105-112.

81. Politova, E.D.; Stefanovich, S.Yu.; Aleksandrovskii, V.V.; Kaleva, G.M.; Mo-sunov, A.V.; Avetisov, A.K.; Sung, J.S.; Choo, K.Y.; Kim, T.H. The lanthanum gallate-based mixed conducting perovskite ceramics // Phys. Stat. Sol. (c), 2005, 2(1), 196-199.

82. Politova, E.D.; Aleksandrovskii, V.V.; Kaleva, G.M.; Mosunov, A.V.; Suvor-kin S.V.; Zaitsev, S.V.; Sung, J.S.; Choo, K.Y.; Kim, T.H. Mixed conducting perovskite-like ceramics on the base of lanthanum gallate // Solid State Ionics, 2006,177, 1779-1783.

83. Trofimenko, N.; Ullmann, H. Co-doped LSGM: composition-structure-conductivity relations // Solid State Ionics, 1999, 124, 263-270.

84. Colomer, M.T.; Kilner, J.A. Ni-doped lanthanum gallate perovskites: Synthesis and structural, microstructural, and electrical characterization // Solid State Ionics, 2010, 182, 76-81.

85. Ishihara, T.; Ishikawa, S.; Ando, M.; Nishiguchi, H.; Takita, Y. P02 dependence of valence number of Co in LaGa03 and its influence on partial electronic and oxide ionic conductivity // Solid State Ionics, 2004, 173, 9-15.

86. Glowacki, M.; Runka, T.; Domukhovski, V.; Diduszko, R.; Mirkowska, M.; Berkowski, M.; Dabrowski, B. Growth and characterization of perovskite

87. Ga03 crystals doped with Sr and Mn // J. Alloys Compd., 2011, 509, 17561759.

88. Ishihara, Т.; Yamada, Т.; Arikawa, H.; Nishiguchi, H.; Takita Y. Mixed electronic-oxide ionic conductivity and oxygen permeating property of Fe-, Co- or Ni-doped LaGa03 perovskite oxide // Solid State Ionics, 2000, 135, 631-636.

89. Yashima, M.; Nomura, K.; Kageyama, H.; Miyazaki, Y.; Chitose, N.; Adachi, K. Conduction path and disorder in the fast oxide-ion conductor Lao.8Sro.2Gao.8Mgo. 15C00.05O2.8 // Chem. Phys. Lett., 2003, 380, 391-396.

90. Kumar, M.; Srikanth, S.; Ravikumar, B. Synthesis of pure and Sr-doped LaGa03, LaFe03 and LaCo03 and Sr, Mg-doped LaGa03 for IT-SOFC application using different wet chemical routes // Mat. Chem. Phys., 2009, 113 (2-3), 803-815.

91. Kharton, V.V.; Yaremchenko, A.A.; Viskup, A.P.; Mather G.C.; Naumovich, E.N.; Marques, F.M.B. Synthesis, physicochemical characterization and ionic conductivity of LaGao.4Mgo.2Mo.403-j (M=Cr, Mn, Fe, Co) // J. Electroceram., 2001,7, 57-66.

92. Vyshatko, N.P.; Kharton, V.V.; Shaula, A.L. Structural characterization of mixed conducting perovskites La(Ga,M)03-5 (M=Mn, Fe, Co, Ni) // Mat. Res. Bull., 2003, 38, 185-193.

93. Торопов, H.A.; Барзаковский, В.П.; Бондарь, И.А.; Удалов, Ю.П. Диаграммы состояний силикатных систем // Лен-д: Изд. Наука, 1970, Т.2, с. 241,318.

94. Глушко, В.П. Термодинамические константы веществ // М: ВИНИТИ. 1974. Вып. VII. с. 12.

95. Lee, K.T.; Manthiram, A. Effect of cation doping on the physical properties and electrochemical performance of Шо.бЗгодСоо.вМо.гОз-,? (M=Ti, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu) cathodes // Solid State Ionics, 2007, 178, 995-1000.

96. Wang, S.; Zheng, R.; Suzuki A. Preparation, thermal expansion and electrical conductivity of Lao.6Sro.4Coi^Ga^03-5 (x = 0-0.4) as a new cathode material of SOFC // Solid State Ionics, 2004, 174, 157-162.

97. Horita, Т.; Sakai, N.; Kawada, Т.; Yokokawa, H.; Dokia, M.; Ishikawa, M. Calcium tracer diffusion in (La,Ca)Cr03 by SIMS // Solid State Ionics, 1999, 124, 301.

98. Weitkamp, J.; Wiemhofer, H.-D. Electronic conduction and stability of solid electrolytes based on lanthanum gallates // Solid State Ionics, 2002, 154-155, 597-604.

99. Чежина, H.B.; Бодрицкая, Э.В.; Жук, H.A.; Банников, В.В.; Ивановский, A.JI. Электронное строение и магнитные свойства перовскита LaGa03, допированного никелем // ФТТ, 2008, Т. 50, Вып. 11, с. 2032.

100. Чежина, Н.В.; Пийр, И.В.; Золотухина, Н.В. О природе электронно-ионной проводимости в галлатах лантана, допированных стронцием и хромом II ЖОХ, 2006, Т. 76, Вып. 10, с. 1585-1587.

101. Чежина, Н.В.; Бодрицкая, Э.В.; Золотухина, Н.В. Магнитное разбавление в системе LaCr03- LaGa03 IIЖОХ, 2005, Т. 75, Вып. 8. с. 1233-1236.

102. Бубнова, Р.С.; Филатов, С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов // СПб.: Изд. «Наука», 2008, с. 37.

103. Бубнова, Р.С.; Кржижановская, М.Г.; Филатов, С.К. Практическое руководство по терморентгенографии поликристаллов // СПб.: Изд. СПбГУ, 2011.

104. Sundberg, М.; Werner, Р.-Е.; Westdahl, М.; Mazur, К. Diffraction studies of LaGa03 // Materials Science Forum, 1994, 166, 795.

105. Калинников, B.T.; Ракитин, Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимичивости // М.: Изд. «Наука», 1980.

106. Жарикова, Э.В. Влияние природы ¿/-элемента на физико-химические характеристики электронно-ионных проводников на основе допирован-ных галлатов лантана // Дисс. на соискание уч. ст. к.х.н., СПб., 2011.

107. Пупышев, A.A.; Данилова, Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму // Екатеринбург: ГОУ ВПО УРГУ-УПИ, 2002, 202 с.

108. Томпсон, М.; Уолш, Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индукционно связанной плазмой // М.: Недра, 1988, 288 с.

109. Чудинов, Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой // Итоги науки и техники. Серия: аналитическая химия, Т. 2, М.: ВИНИТИ, 1990, 250 с.

110. Jenkins, R.; Gould, R.W.; Gedcke, D. Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis: Theory and Application // New York: Wiley, 1995.

111. Lachance, G.R.; Claisse, F.; Chessin, H. Quantitative X-Ray Spectrometry // Marcel Dekker, Inc., New York Basel - Hong Kong, 2nd ed., 1995.

112. Афонин, В.П.; Комяк, Н.И.; Николаев, В.П.; Плотников, Р.И. Рентгено-флуоресцентный анализ // Новосибирск: Наука. Сиб. Отд., 1991, 173 с.

113. Зайдель, А.Н. Погрешности измерений физических величин // Лен-д.: Наука, 1985, с. 112.

114. Елфимов. В.И.; Стальнова С.И.; Шишкин Ю.Г. Математическая обработка результатов физического эксперимента//Лен-д.: ЛГУ, 1955, с. 35.

115. Bornarel, J. Magnetisme. II-Materiaux et Applications. Grenoble: Laboratorie Louis Neèl. 1998, p. 520.

116. Гончаров, Г.Н.; Зорина, М.Л.; Сухаржевский, C.M. Спектроскопические методы в геохимии // Лен-д.: ЛГУ, 1982, с. 212-214.

117. Лоу, В. Парамагнитный резонанс в твердых телах // М.: Изд. ин. лит. 1962, с. 14.

118. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. Избранные лекции и обзоры //М.: Мир, 1970, с. 142, 139.

119. Драго, Р. Физические методы в химии // М.: Мир, 1981, Т.2, с. 5-7.

120. Гортер, К. Парамагнитная релаксация // М.: Изд. Иностр. лит-ры, 1949, 143 с.

121. Тишков, П.Г. Измерение времени спин-решеточной релаксации в некоторых растоврах солей Мп2+ // ЖЭТФ, 1959, Т. 36, Вып. 5, с. 13371341.

122. Лазута, А.В.; Ларионов, И.И.; Рыжов, В.А. Вторая гармоника продольного нелинейного отклика кубического ферромагнетика в критической парамагнитной окрестности Тс I/ЖЭТФ, 1991, Т. 73, Вып. 6, с. 1964-1980.

123. Рыжов, В.А.; Лазута, А.В.; Киселев, И.А.; Лузянин, И.Д.; Арбузова, Т.И. Исследование динамической магнитной восприимчивости монокристалл-лов CuO, Cui.xZn^O и Сщ.ДЛ/) методом ЭПРII ЖЭТФ, 2000, 117, с. 387.

124. Иванов-Шиц, А.К.; Мурин, И.В. Ионика твердого тела, С.-П.: Изд. С-П. Ун-та, 2000, Т. 1, 2, с. 126; 412.

125. Barsoukov, Е.; Macdonald, J.R. Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment, and Application, 2nd ed. // Wiley & Sons: New Jersey, 2005.

126. Abram, E.J.; Sinclair, D.C.; West, A.R. A strategy for analysis and modeling of inpedance spectroscopy data of electroceramics: doped lanthanum gallate // J. Electroceram., 2003, 10, 165-177.

127. Секушин, H.A. Теория RCL-двухполюсников и ее применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии // Сыктывкар: Изд. Сыкт. лесн. ин-та, 2009.

128. ZView Version 3.1с, Derek Johnson, Scribner Associates, Inc.

129. Heisenberg, W. Theory of Ferromagnetism IIPhysics, 1926, 38,411-445.

130. Van Vleck, J.H. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities I I London: Oxford, 1932, p. 384.

131. Чежина, H.B. Взаимодействие атомов в сложных оксидах по данным магнитного разбавления // Дисс. на соискание уч. ст. д.х.н., СПб., 1996.

132. Чежина, Н.В.; Королев Д.А.; Сухаржевский, С.М.; Глумов, О.В. Влияние концентрации стронция на межатомные взаимодействия и проводимость вгаллатах лантана, допированных стронцием и хромом И ЖОХ, 2010, 80(5), 745-749.

133. Chezhina, N.V.; Zharikova, E.V.; Sidorova, N.Yu. Magnetic dilution in the La(Sr)Mn03-LaGa03 system // Russ. J. Gen. Chem., 2010, 80(2), 181-196.

134. Chezhina, N.V.; Zharikova, E.V.; Knyazev, M.N. Magnetic dilution in the La(Sr)Co03-LaGa03 system // Russ. J. Gen. Chem., 2010, 80(12), 1937-1942.

135. Goodenough, J.B. An interpretation of the magnetic properties of the perovs-kite-type mixed crystals Lai^Sr^CoO^ // J. Phys. Chem. Solids, 1958, 6, 287297.

136. Martin, R.L; White, A.H. The nature of the transition between high-spin and low-spin octahedral complexes of the transition metals // Transition Metal Chemistry, Dekker: New York, 1968,114-198.

137. Lihnas, M.E. Orbital angular momentum in the theory of paramagnetic clusters II J. Chem. Phys., 1971, 55 (6), 2977-2984.

138. Чежина, H.B.; Кузнецова, И.В.; Власов A.C. Спиновое состояние атомов кобальта(Ш) в твердых растворах Lao.5Yo 5CaCo^Ali^04 // ЖОХ, 1996, Т. 66. Вып. 7, с. 1765-1768.

139. Чежина, Н.В. Магнитные свойства твердых растворов YCaNijAli.*04 II ЖОХ, 1996, Т. 66, Вып. 6, с. 911-913.

140. Zener, С. Interaction between the ¿/-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Phys. Rev., 1951, 82(3), 403-406.

141. Anderson, P.W.; Hasegawa, H. Consideration on Double Exchange // Phys. Rev., 1955, 100, 675-679.

142. Ishikawa, Y. Magnetic properties of Ilmenite-hematite system at low temperature. // J. Phys. Soc .Japan, 1962, V. 17, P.1835.

143. Ishikawa, Y. Superparamagnetism in the ZnFe204-NiFe204 system. II J. Phys. Soc. Japan, 1962, V. 17, P. 1877.

144. Bajpai, A.; Banerjee, A. Superparamagnetism in policrystalline Lio.5Nio.5O samples: Low-field susceptibility measurements. // Phys. Rev. B, 2000, V. 62, P. 8996.

145. Белов, К.П. Магнитные превращения. ГИФМЛ, М. 1959, с. 258.

146. Bean, С.Р.; Livingston, J.D. Superparamagnetism. // J. Appl. Phys., 1959, V.10, P.120S.

147. Келлерман, Д.Г.; Горшков, B.C.; Карелина, B.B. Ближний порядок в кубических твердых растворах LiFe02-LiNi02 // Журн. Неорг. Химии, 1999, Т. 44(7), С. 1078.

148. Келлерман, Д.Г.; Шалаева, Е.В.; Гусев, А.И. Образование кластеров в LiNio.4Feo.6O2 // ФТТ, 2004, Т. 46, № 9, С. 1633.

149. Важенин, В.А.; Потапов, А.П.; Артемов, М.Ю.; Гусева, В.Б. Параметры порядка в слаболегированном марганцем галлате лантана и парамагнитный резонанс // ФТТ, 2010, 52, 1732-1737.

150. Korolev, D.A.; Chezhina, N.V. Influence of strontium concentration on special features of magnetic dilution in the La(Sr)Cr03-LaGa03 system // Russ. J. Gen. Chem., 2011, 81(10), 206-210.

151. Чежина, H.B.; Королев, Д.А. Влияние природы гетеровалентного заместителя на динамику кластерообразования в галлате лантана, легированном хромом, стронцием и магнием // ЖОХ, 2012, Т. 84, Вып. 3, 353-359.

152. Королев, Д.А.; Чежина, Н.В.; Лыткина, Ж.А. Влияние концентрации магния на состояние атомов хрома и межатомные взаимодействия в галлате лантана, легированном хромом и магнием // ЖОХ, 2012, Т. 84, Вып. 3, 360-365.

153. Чежина, Н.В.; Бодрицкая, Э.В.; Жук, Н.А. Магнитное разбавление в системе La(Sr)Ni03-LaGa03//;!K0X, 2008, Т. 78. Вып. 6. 899-903.

154. Howard, C.J.; Kennedy, B.J. The orthorhombic and rhombohedral phases of LaGa03 a neutron powder diffarction study // J. Phys.: Cond. Mat., 1999, 11 (6), 3229-3236.

155. Demazeau, G.; Marty, J.L.; Pouchard, M.; Rojo, T.; Dance, J.-M.; Hagenmuller, P. Sur la configuration a spin faible du nickel +III dans la phase La2Lio.5Nio.5O4 II Mat. Res. Bull., 1981, V. 16, № 1, p. 47-52.

156. Demazeau, G.; Pouchard, M.; Hagenmuller, P. Sur quelque nouveaux compose oxyges du Nickel +III de structure K2NiF4 // J. Sol. St. Chem., 1976, V. 18, №3, p. 159-162.