Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана: синтез, структура, микроструктура и физико-химические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Главатских, Татьяна Юрьевна

• Главатских, Татьяна Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Главатских, Татьяна Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Области применение твердоэлектролитных материалов

1.2. Оксиды со структурой флюорита

1.3. Перовскиты и перовскитоподобные оксиды

1.3.1. Электронное строение оксидов со структурой перовскита

1.3.2. Структурно-обусловленные свойства перовскита

1.4. Исследование оксидов со структурой перовскита

1.4.1. Особенности структуры

1.4.2. Электропроводящие свойства твердых тел

1.5. Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана

1.6. Выводы, постановка задач

ГЛАВА П. МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ

2.1. Метод твердофазного синтеза

2.2. Рентгенографический метод исследования

2.3. Метод ИК-спектроскопии

2.4. Метод сканирующей электронной микроскопии

2.5. Дифференциально-термический анализ

2.6. Дилатометрия

2.7. Метод диэлектрической спектроскопии

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Ионопроводящие сложные оксиды на основе галлата лантана (La1.ySry)(Gai.xMgx)03^

3.1.1. Исследование структуры и фазового состава

3.1.2. Измерения электрических свойств

3.2. Влияние легкоплавкой добавки BiV^Oss на структуру и ионопроводящие свойства Lao pSro iGao gMgo^Oa-s

3.2.1. Исследование структуры и фазового состава

3.2.2. Измерения электрических свойств 67 3.3. Исследование сложных оксидов (Lao.9Sro.i)[(Gai.хМх)о sMgoj]Оз^ модифицированных переходными элементами - железом и никелем

3.3.1. Смешанно-проводящие сложные оксиды

Lao.9Srai)[(GaiJF^jMg6^03*3P-0+l

3.3.1.1. Исследование структуры и фазового состава

3.3.1.2. Измерения электрических свойств

3.3.2. Смешанно-проводящие сложные оксиды

CLaa9Srai)[(Gai^i,)o.iMftilCb*x-(b-l

3.3.2.1. Исследование структуры и фазового состава

3.3.2.2. Измерения электрических свойств

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана: синтез, структура, микроструктура и физико-химические свойства»

Актуальность темы. Жидкие электролиты — водные растворы, или расплавы солей, кислот и оснований - известны давно. Они работают в аккумуляторах и «сухих» батарейках, применяются для получения и очистки металлов, щелочей, органических соединений, для никелирования и анодирования. В начале прошлого века появилась возможность использования в качестве электролитов твердых растворов (оксидов, кислот, солей, полимеров), обладающих высокой ионной и ионно-электронной проводимостью. Спектр применения твердых электролитов очень широк. На их основе можно делать «вечные» печи и источники света, анализаторы газов, устройства для получения чистого кислорода, генераторы электричества и многое другое. Источник тока на твердом электролите, над созданием которого работают ведущие компании мира, по удельной энергоемкости обещает сравняться с обычными видами топлива.

От создания Вальтером Нерстом первой осветительной лампы на основе оксидов циркония и кальция нас отделяет сто лет, однако, до сих пор существуют проблемы, которые сдерживают промышленное использование твердых электролитов. Это вызвано тем, что новые наукоемкие технологии предъявляют жесткие требования к свойствам твердоэлектролитных растворов. Поэтому на сегодняшний день одной из основных задач исследований является разработка методов синтеза и способов получения материалов с комплексом заданных практических важных свойств [1-10].

Среди твердых электролитов наиболее широко изучены материалы на основе оксидов Zr02, В1гОз и Се02, стабилизированные оксидами щелочных и редкоземельных элементов [7, 11-13]. Относительно недавно появились работы [14-19], в которых сообщалось о сравнительно высокой ионной проводимости оксидов со структурой перовскита на основе галлата лантана, допированного оксидами стронция и магния. Повышение ионной проводимости в этих оксидах достигается путем замещения лантана катионами щелочноземельных элементов стронция, кальция и бария) и/или введением двухвалентного катиона металла (магния, никеля) в подрешетку галлия для увеличения концентрации вакансий кислорода. Допирование подобных оксидов катионами переходных элементов может обеспечить также увеличение и электронной составляющей проводимости, что представляется важным с точки зрения создания материалов с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью. Наряду с высокой ионной проводимостью, преимуществом твердых электролитов на основе гетерозамещенного галлата лантана является стабильность в широком диапазоне парциального давления кислорода и относительно низкие коэффициенты теплового расширения (КТР), сопоставимые с КТР цирконатов. Перовскитоподобные материалы на основе LaGa03 предложены для использования в высокотемпературных электрохимических устройствах -твердотопливных ячейках, датчиках кислорода, керамических мембранных технологиях получения кислорода и конверсии метана.

Несмотря на то, что изучению допированных галлатов лантана в последнее десятилетие посвящено значительное число публикаций, подтверждающих перспективы использования этих материалов, для осуществления их практического внедрения необходимо преодолеть некоторые недостатки присущие данным сложным оксидам. К таким недостаткам можно отнести нарушение стехиометрии вследствие потерь оксида галлия в процессе обжига керамики, определяющее сложность формирования монофазных образцов, высокую стоимость оксида галлия. Кроме того, в большинстве работ, как правило, приводятся результаты исследования отдельных составов, что не позволяет получить полное представление о свойствах оксидов и определяет актуальность проведения комплексного исследования, позволяющего установить закономерности связи проводящих свойств оксидов от состава и условий их получения.

Целью настоящей работы является поиск новых высокоэффективных ионо- и смешанно-проводящих оксидов на основе галлата лантана, исследование особенностей фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов, изучение влияния катионных замещений переходными элементами (железом и никелем) и легкоплавкой добавки на параметры структуры, микроструктуру, диэлектрические и электропроводящие свойства керамик, уточнение механизма электропроводности.

В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи:

- синтез керамических образцов твердых растворов в системах: (Lai.ySry)(Ga1.xMgx)03-5, ;с=0-0.2, у=0-0.2 (система I); Lao.9Sr0.1 Gao.gMgo.203^ + nBiV205.5, п=2-8% (система П); (Lao.9Sro.i)[(Gai.xFex)o.8Mgo.2]03^, jc=0-1 (система III); (Lao.9Sro.i)[(Gai.xNix)o.8Mgo.2]03-5, *=0-l (система IV);

- изучение фазового состава, характера изменения структуры, микроструктуры керамики;

- исследование диэлектрических и электропроводящих характеристик в широком интервале частот;

- установление закономерностей влияния катионных замещений на физико-химические свойства керамики.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено комплексное исследование твердых растворов системы I. Установлено влияние состава исходных реагентов и условий синтеза на фазовые состояния оксидов. При изучении диэлектрических и проводящих свойств керамик на основе гетерозамещенного галлата лантана (системы I, П) обнаружены эффекты диэлектрической релаксации.

Впервые синтезированы системы твердых растворов на основе гетерозамещенного галлата лантана, модифицированного легкоплавкой высокопроводящей добавкой ванадата висмута (система II) и катионами переходных элементов железа и никеля (системы III, IV). Исследованы фазовый состав, микроструктура, параметры структуры твердых растворов, термическое расширение и электропроводящие свойства. Установлены особенности перехода от ионо- к смешанно-проводящим свойствам.

Комплексное исследование оксидов на основе галлата лантана позволило дополнить и систематизировать ранее полученные результаты. Экспериментальные данные о параметрах структуры и свойствах новых синтезированных сложных оксидов могут быть использованы для их идентификации. Ионо- и смешанно-проводящие твердые растворы систем II-IV могут быть рекомендованы для создания керамических мембран, используемых в твердотопливных ячейках и других электрохимических устройствах. Положения, выносимые на защиту:

- улучшение фазового состава твердых растворов при использовании в качестве исходных соединений кристаллогидратов солей;

- последовательное изменение симметрии кристаллической решетки при увеличении концентрации заместителей в системе (Lai.ySry)(Gai.xMgx)03^;

- улучшение микроструктуры и электропроводящих свойств керамики на основе галлата лантана при введении легкоплавкой высокопроводящей добавки BiV205.5;

- выявление диэлектрической релаксации в керамиках (Lai.ySry)(Gai.xMgx)03^, и La0.9Sro.iGao.8Mgo.2035+nBiV205.5;

- изменение степени окисления катионов переходного элемента железа в системе (La0.9S^)[(GaixFex)0.8Mg0.2]OM;

- повышение электронной составляющей проводимости в керамиках

Lao^Sro.OKGa^FexVeMgo^Os^, (Lao.9Sro.i)[(Gai.xNix)o.8Mgo.2]03^.

Личный вклад соискателя: в работах, выполненных в соавторстве, соискателем проведены все работы по синтезу систем твердых растворов, исследованию ИК-спектров поглощения образцов, рентгенографические исследования. Изучение микроструктуры, электропроводящих и диэлектрических свойств, а также дилатометрические исследования проведены совместно с сотрудниками НИФХИ им.Л.Я.Карпова. Постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились совместно с научными руководителями.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на XXXVI и XXXVII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2000, 2001 гг.); на V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства. Реальная структура, применение", (Александров, 2001 г.); International Meeting on Ferroelectricity (Madrid, 2001 г.), на Международном симпозиуме ODPO-2002 "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2002 г.), на Third International Conference on Inorganic Materials (Konstanz, Germany, 2002 г.), OSSEP Meeting on Ionic and Mixed Conductors: Methods and Processes (Aveiro, 2003 г.), International Meeting on Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems (Kyiv, 2003 г.).

По материалам диссертации опубликовано 5 статьей и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии, включающей 140 наименований. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 15 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Главатских, Татьяна Юрьевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено улучшение фазообразования твердых растворов (Lai. ySry)(Gai.xMgx)03^ при использовании в синтезе высокодисперсных оксидов лантана и магния, образующихся при термодеструкции гексагидрата нитрата лантана и гидроксокарбоната магния.

2. Установлены области изменения симметрии решетки сложных оксидов перовскитов (ромбическая - ромбоэдрическая - кубическая) в зависимости от концентрации катионов замещения (Sr2*, Mg2+). Данные ИК-спектроскопии дополняют результаты рентгенофазового анализа, указывая на формирование областей с более низкой симметрией (микродоменов) в образцах с суммарной концентрацией катионов замещения более 35 ат.%.

3. Показана эффективность введения легкоплавкой добавки B1V2O5.5 в твердые растворы гетерозамещенного галлата лантана, способствующей улучшению микроструктуры и электропроводящих характеристик керамики.

4. В результате изучения температурно-частотных зависимостей дюлектрических свойств керамических образцов (Lai.ySry)(GaixMgx)03-8, Lao.9Sro.iGao.8Mgo.203^ + nBiV205.5, и (Lao.9Sr0.i)[(Gao.9Fe0. i)o.8Mgo,2] выявлены эффекты диэлектрической релаксации. Установлена применимость двухвакансионного механизма электропереноса для изученных твердых растворов.

5. Впервые синтезированы твердые растворы (Lao.9Sro.i)[(Gai.xMx)o.8Mgo.2]03-s (М = Fe, Ni; х=0-1). В рамках взаимосвязи «состав - структура -проводящие свойства» выявлен переход от чисто ионной к смешанной ионно-электронной проводимости при замещении галлия в октаэдрических позициях решетки перовскита катионами переходных металлов железа и никеля.

6. На основании результатов исследования параметров структуры, ИК-спектроскопии, дилатометрических и электропроводящих свойств твердых растворов (Lao.9Sro.i)[(Gai.xFex)o.8Mgo.2]03^ сделано заключение об изменении относительного содержания разновалентных катионов железа, замещающих галлий в решетке перовскита

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Главатских, Татьяна Юрьевна, 2004 год

1. Whittingham M.S., 1.tercalation Chemistry and en energy strange, Solid State Chem.,1979, V.29, p.303-310.

2. Murphy D.W., Christian P.A., Solid state electrodes for high energy batteries, Science, 1979, V.205, №4407, p.651.

3. Teraoka Y., Zhang H.M., Okamoto K., Yamazoe N., Mixed ionic-conductivity of Lai.xSrxCoi.yFey03^ perovskite-type oxides, Mater.Res.Bull., 1988, V.23, №1, p.51-58.

4. Vischjager D.J., P.J. van der P, Schram J., Schoonman J., Oxygen diffusion in УВа2Сиз07.х; An impedance spectroscopy study, Solid State Ionics, 1988, V.27, p. 199-205.

5. Inoue Т., Setoguchi Т., Eguchi K., Aral H., Study of a solid oxide fuel cell with a ceria-based solid electrolyte, Solid State Ionics, 1989, V.35, p.285. 285-291.

6. Passerini S., Pileggi R., Scrosati В., SSSI Lett., Electrochomic Smart Windows 1991; V.2,p.3.

7. Tuller H.L., Mixed ionic-electronic conduction in a number of fluorite and pyrochlore compounds, Solid State Ionics, 1992, V.52, p. 135-146.

8. Voorhoeve R.J.H., Perovskite-related oxides asoxidation-reduction catalysts, Advanced Materials in Catalysis, edited Burton J.J. and Garten R.L., Academic Press, New York, 1997, p.129-180.

9. Troio A., Arrighi., Triolo R., Passerini S., Mastragostino M., Lechner R.E., Ferguson R, Borodin O., Smith G.D., Dynamic heterogeneity in polymer electrolytes comparison between qens data and md simulations, Physica B, 2001, V.301, №1-2, p. 163-167.

10. Демин А., Твердые оксидные электролиты — горизонты электрохимии, Энергетика и промышленность России, 2003, т.ЗЗ, №5.

11. И. Etsell Т.Н., Flengas S.N., The electrical properties of solid oxide electrolytes, Chem.Rev., 1970, V.70., №3, p.339-376.

12. Lee C.K., Bay D.H., West A.R., New oxide ion conducting solid electrolytes, ВцУ2Оц: M; M = В, Al, Cr, Y, La, J.Mater.Chem., 1996, V.6, №3, p.331-335.

13. Shuk P., Wiemhofer H-D., Guth U., Gopel W., Greenbiatt M., Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi203, J.Solid State Ionics, 1996, V.89, p. 179-196.

14. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y., Doped LaGa03 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor, J.Am.Chem.Soc. 1994, V. 116, p.3801-3803.

15. Huang P., Petric A., Superior Oxygen Ion Conductivity of Lanthanum Gallate Doped with Strontium and Magnesium, J.Electrochem.Soc. 1996, V.143, N5, p. 1644-1648.

16. Huang K., Tichy R.S., Goodenough J.B., Superior Perovskite Oxide-Ion Conductor, Strontium- and Magnesium-Doped LaGa03:I, Relations and Electrical Properties, J.Amer.Ceram.Soc, 1998, V.81, №10, p.2565-2575.

17. Huang P., Tichy R., Goodenough J., Superior Perovskite Oxide-Ion Conductor, Strontium- and Magnesium-Doped LaGa03:II, ac Impedance Spectroscopy, Electrical Properties, J.Amer.Ceram.Soc, 1998, V.81, N10, p.2576-2580.

18. Huang P., Tichy R., Goodenough J., Superior Perovskite Oxide-Ion Conductor, Strontium- and Magnesium-Doped LaGa03:III, Performance Tests of Single Ceramic Fuel Cells, Electrical Properties, J.Amer.Ceram.Soc, 1998, V.81, N10, p.2581-2585.

19. Drennan J., Zelizko V., Hay D., Ciacchi F.T., Rajendarm S. and Badwall S.P.S., Characterisation, Conductivity and Mechanical Properties of the Oxygen-Ion Conductor Lao.9Sro.iGao.8Mgo.203^, J.Mater.Chem., 1997, V.7l., p.79-93.

20. Palguev S.F., Gilderman V.K., Zemtzov V.I., Electrode materials on the basis of doped neodymium and samarium chromites, Ceram.Intern, 1987, V.13, p.119-122.

21. A.c. 830228 СССР, МКИ G 01 №27/46. Датчик окисления металлического расплава, Волков А.Н., Неуймин А.Д., Земцов В.И., Гильдерман В.К. (СССР) Заявл.2.0.79; Опубл.1981 Бюл.№18.

22. Obayahi Н., Sakurai Y., Gejo Т., Perovskite-type oxides as ethanol sensor, J.SoMState Chem., 1976, V. 17, №3, p.299-303.

23. Barsan N., Tomescu A., The temperature dependence of the response of Sn02-based gas sensing layers to 02, CH4, CO, Sensor and Actuators B, 1995, V.45, 26-27.

24. Pink H., Treitinger L., Vite L., Preparation of fast detecting Sn02 gas sensors, Jap.J.Appl.Phys., 1980, V.19, №3, p.513-517.

25. J.E. ten Elshof, unpublished work.

26. Савин B.C., Травина Г.Я., Федотов H.А., Электрохимия, 1970, Т.6, №3, с.420-422.

27. Meadowcroft D.B., Low-cost oxygen electrode material, Nature, 1970, V.226, №5248, p.847-848.

28. Matsumoto Y., Kuirimoto J., Sato E., Anodic characteristics of SrFeo^M^iCb (M: Ni, Co, Ti, Mn) electrodes, Electrochim. Acta, 1980, V.25, №5, p.539-543.

29. Rastyan P., Tseung A.C.C., Hibbert D.B., Ibid, 1982, V. 129, №8, p. 1724-1727.

30. Золотой фонд, Энциклопедия, Химия, репринтное издание «Химического энциклопедического словаря» 1983, под редакцией Кнуняц И.Л, М., БРЭ, 2003.

31. Sossina M.Haile, Materials for fuel cells, Materialstoday, 2003, V.6, №3, p.24-29.

32. Stephen J. Skinner, Jonh F.Kilner, Oxigen ion conductors, Materials for fuel cells, Materialstoday, 2003, V.6, №3, p.30-37.

33. Grove W.R., Phil.Mag., 14,127,1839.

34. Steele B.C.H., Heinzel A., Materials for fuel-cell technologies, Nature, 2001, V.414, p.345-349.

35. Yahiro H., Baba Y., Eguchi K., Arai H., High temperature fuel cell with ceria-yttria solid electrolyte, J.Electrochem Soc., 1988, V. 135, p.2007-80.

36. Maricle D.L., Swarr Т.Е., Karavolis S., Enhanced ceria a low temperature SOFC electrolyte, J.Solid State Ionics, 1992, V.52, p. 173-82.

37. Sammes N.M., Topsett G., Phillips R., Carcon C., Carther A.M., Fee M.G., Yamamoto O., Characterisation and stability of the fast ion conductor (Bi2C>3)i. x(PbO)x, J.Solid State Ionics, 1996, V.86-88, p. 125-30.

38. Ma B, Balachandran U., Phase stability of SrFeCo05Ox in reducing environments,. Materials Research bulletin, 1998, V.33, №2, p.491-501.

39. Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.Н., Земцов В.И., Высокотемпературные оксиды электронные проводники для электрохимических устройств, М., Наука, 1990, с. 196.

40. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж., Новые направления в химии твердого тела. Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материала, Н., Наука, 1990, с. 375.

41. Bonanos N., Knight R.S., Ellis В., Perovskite solid electrolytes: structure, transport properties and fuel cell applications, Solid State Ionics, 1995, V.79, p.161-170.

42. Steele B.C.H., in High Conductivity Solid Ionic Conductors, Recent Trends and Applications, Takahashi Т., Editor, Word Scientific, Singapore, 1989, p.402.

43. Weppner W., Tetragonal zirconia polycrystals a high performance solid oxygen ion conductor, Solid State Ionics, 1992, V.52, p. 15-21. 44

44. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванова С.А., Сегнето- и антисегнето-электрики симейства титаната бария, М.: Химия, 1985, с. 191.

45. Сонин А.С., Струков Б.А., Введение в сегнетоэлектричество, М., Высшая школа, 1970.

46. Павлов П.В., Хохлов А.Ф., Физика твердого тела, М.: Высш.ппе., 2000, с.356.

47. Goodenough J.B., Prog. Solid State Chem., Metallic oxides, 1971, V.5, p. 145-399.

48. Goodenough J.B., Solid State Chemistry, Ed. by C.N.R.Rao, New York: Marcel Dekker, 1974.

49. Goodenough J.B., J. Appl.Phys., 1965, V.36, №3, p.1031-1032.

50. Батти X., Принт А., Минералогия для студентов, Пер. с англ., М.:Мир, 2001, с.256.

51. Фесенко Е.Г., Семейство перовскита и сегнетоэлектричество, М.: Атомиздат, 1972, с. 166.

52. Смоленский Г.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, JL, Наука, 1971, с.476.

53. Shippers ABA., Brandwijk V., Gorter E.W., Derivation and discution of cristal structures of compounds ABX3 and А2ВХб. Part I Derivation of structures, J.SSCh, 1973, V.6, p.479-492.

54. Hayashi H., Inaba H., Matsuyma M., Lan N.G., Dokiya M., Tagawa H., Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxide, Solid State Ionic, 1999, V.122, p.1-15.

55. Tofield B.C., Scott W.R., Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an experimental survey; the defect structure of an oxidized lanthanum manganite by powder neutron diffraction, J.Solid State Chem., 1974, V.10, p.183-194.

56. Takeda Y., Imanisi N., Kanno R., Mizuno Т., Higuchi H., Yamamoto O., Takano M., Solid State Ionics, 1992, V.53-56, p.748.

57. Нага Т., Ioroi Т., Mincshige A., Ogumi Z., Takehata Z., Uchimoto Y., Yao Т., Yoshida H., Fujita J., Inagaki Т., in: The 22nd Symposium on Solid State Ionics in Japan, Extended Abstracs, 1996, p. 193.

58. Manchiram A, Kuo J.F., Goodenough J.B., Characterization of oxygen-deficient perovskites as oxide-ion electrolytes, Solid State Ionics, 1993, V.62, p. 225234.

59. Iwahara H., Esaka Т., Uchida H., Macada N., Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production, Solid State Ionics, 1981,V.3/4, p.359-363.

60. Iwahara H., Uchida H., Ono K., Ogaki K., Proton conduction in sintered oxides based BaCe03, J. Electrochem. Sos., 1988, V.135, №2, p.529-533.

61. Iwahara H.,Yajima Т., Hibino Т., Ozaki K., Suzuki H., Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates, Solid State Ionics, 1993, V.61, p. 6569.

62. Zhang G.B., Smyth D.M., Protonic conduction in Ba2hi205, Solid State Ionics, 1995, V.82,p. 153-160.

63. Cherry M., Islam M.S., Catlow C.R.A, Oxygen ion migration in perovskite-type oxide, J.Solid State.Chem., 1995, V.118, p.125-132.

64. Kliner J.A. and Brook R. J, A study of oxygen ion conductivity in doped non-stoichiometric oxides, Solid State Ionics, 1982, V.6,237-252.

65. Cales В., Baumard J.F., Mixed conduction and defect structure of Zr02-Ce02-Y203 solid solutions, J.Electrochem.Soc 1984, V.131, p2407-2413.

66. Kliner J.A. and Brook R.J, A study of oxygen ion conductivity in doped non-stoichiometric oxides, Solid State Ionics, 1982, V.6, 237-252.

67. Вашук В.В., Зинкевич М.В., Махнач Л.В., Толочко С.П., Конюк И.Ф.Кононюк, Химическая диффузия кислорода и электропроводность La^gSro^NiO^s, Неорганические материалы, 1998, т.34, №5, с.622-627.

68. Александров К.С., Безносиков Б.В., Перовскитоподобные кристаллы, Н.: Наука, Сиб.предприятие РАН., 1997, 215-216.

69. Trofimenko N., Ulmann Н. Transition metal doped lanthanum gallates. Solid State Ionics,. 1999, V.118, N1, P.215-227.

70. Raccah P.M., Goodenough J.B, Phys.Rev, 1967, V.155, № 72, p.932-943.

71. Reller A., Williams Т., Perovskites-chemical chameleons, Chem.Brit., 1989, №3, p. 1227-1230.

72. Базуев Г.В., Швейкин Г.П., Сложные оксиды элементов с достраивающимися d- и /^оболочками, Москва, Наука, с.236.

73. Couzi М., Huong P.V., Specteres infrarouges des perovskites de terres rares LZ03 (Z = Al, Cr, Fe, Co), J.Chim.Phys. et Phys.-Chim.Biol., 1972, vol.69, №9, p. 1339-1347.

74. Базуев Г.В., Швейкин Г.П., Взаимосвязь между кристаллической структурой, ИК-спектрами и физико-химическими свойствами перовскитов, Изв.АН.СССР, Неорганические материалы, 1975, т. И, №12, с.2195-2194.

75. Krishnan R.S., Shrivansan R., Devanarayanan S., Thermal expansion of crystals, N.Y.: Pergamon Press, 1979, p.305.

76. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.N., Naumovich E.N., Marques F.M.D., Thermal chemical induced expasion of La0.3Sr0.7(Fe,Ga)O34i, Journ.European Ceramic Society, 2003, V23, p. 1417-1426.

77. Farrington G.C., Briant J.L., Fast ionic transport in solids, Science, 1979, V.204, №4400, p. 1371.

78. Lankhorst M. H. R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H., Thermodynamics and transport of ionic and electronic defects in crystalline oxides, J.Am.Ceram.Soc., 1997, V.80, №9, p.2175-2198.

79. Meilin L., Distributions of charged defects in mixed ionic-electronic conductors, J.Electochem.Soc., 1997, V.144, №5, p.1813-1833.

80. Goldberg E., Nemudry A., Boldyrev V., Schollhorn R., Model for anomalous transport of oxygen in nonstoichiometric perovskites, Solid State Ionics, 1999, V.122, p. 17-22.

81. Дебай П., Полярные молекулы, М.: ГНТИ, 1931, с.218.

82. Сканави Г.И. Фгоика диэлектриков, M.-JL: Техтеориздат, 1949, с.500.

83. Мосунов А.В., Автореферат кандидатской диссертации, М., НИФХИ, 1997.

84. Венсковский Н.У, Мосунов А.В., Галямов Б.Ш. и Стефанович С.Ю., Диэлектрические свойства монокристаллов молибдатов лития-гадолиния, Журнал физической химии, 44, №2,2000,329-332.

85. Qui L., Lee Т.Н., Liu L.-M., Yang Y.L., Jacobson A.J., Oxygen of SrCoo.gFeoA-s, J.Solid State Ionics, 1995, V.76, p.321-329.

86. Kharton V.V., Naumovich E.N., Nicolaev A.V., Oxide ion and electron conjugate diffusion in perovskite-like SrCoi.xMx03 (M=Cr . Cu; x=0.0.5), Solid State Phenom., 1994, V.39-40, p.147-152.

87. Iton N., Kato N., Uchida K., Haraya K., Preparation of pore-free disk of Lni. xMxCo03.5 mixed conductores and its oxygen permeability, J.Membr.Sci, 1994, V.92, p.239-246.

88. Kharton V.V., Naumovich E.N., Nicolaev A.V., Vecher A.A., Oxide ion conduction in solid solution Lni.xMxCo03^ (Ln=La, Pr, Nd), J.Solid State Ionics, 1995, V.120, p. 128-136.

89. Stevenson J.W., Armstrong T.R., Carneim R.D., Weber W.J., Electrochemical properties of mixed conducting perovskite Lai.xMxCoi.yFey035 (M=Sr, В a, Ca), J.Electochem.Soc., 1996, V.143,2722-2729.

90. Brinkman H.W., Kruidhof H., Burggraff A.J., Mixed conducting yttrium-cobalt-oxide for high oxygen permeation, J.Solid State Ionics, 1994, V.60, p. 173-176.

91. Teraoka Y., Nobunaga Т., Yamazoe N., Effect of cation substitution on the oxygen of perovskite-type oxides, Chem.Let., 1998, 503-506.

92. Цыбуля С.В., Крюкова Г.Н., Исупова Л.А., Шмаков А.Н., Черепанова С.В., Садыков В. А., Особенности формирования реальной структуры перовскитов состава в области морфотропного фазового перехода, Журнал структурной химии, т.39, №1, с.92-97.

93. Ishigaki Т., Yamauchi S., Kishio К., Mizusaki J., Fueki К., Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxide, J.Solid State.Chem., 1988, V.73, p. 179187.

94. Ishihara Т., Hiei Y., Takita Y., Oxidative reforming of methane using solide oxide fuel cell with LaGa03-based electrolyte, J.Solid State Ionics, 1995, V.79, p.371-375.

95. Feng M, Goodenough J.B., Eur.J.Solid.State.Inorg.Chem, 1994, V.31, p.663-672.

96. Lybye D., Poulsen F.W., Mogensen M., Conductivity A- and B-site doped ЬаАЮз, LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites, Solid State Ionics, 2000, V.128, p.91-103.

97. Slater P.R., Irvine J.T.S., Ishihara Т., Takita Y., High temperature powder diffraction study of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85, J.Solid State. Chem., 1998, V.139, p. 135-143.

98. Хортова А.Ю., Магистерская диссертация, М, РУДН, 1999.

99. McCool В., University of Twente, The Netherlands, unpublished results, 2000.

100. Tsai C.Y., Dixon A.G., Moser W.R., Ma Y.H., Dense perovskite membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas, AIChE J., 1997, V.43, 2741.

101. Tong J., Yang W., Baichun Zai R.C., Lin L., Catal.Lett., 2002, V.78, p.129.

102. Bouwmeester H.J.M., Dense ceramic membranes for methane conversion, Catal. Today, 2003, V.82, p. 141-150.

103. Wang Y, Liu X, Yao G.D., Liberman R.C., Dudley M, Mater.Sci.Eng, High temperature transmission electron microscopy and X-ray diffraction studies of twinning and the phase transition at 145°C in LaGa03, 1991, V.A132, p.13-21.

104. Marti W., Fisher P., Schefer J., Structure characterization with neutrino powder data of LaGaC>3 and NdGa03 based on X-ray single-crystal data: evidence for an inversion center, Zeitschrift fur Kristallographic, 1996, V.211, p.891-894.

105. Hayashi H., Suzuki M., Inaba H., Thermal expansion of Sr- and Mg-doped LaGa03, Solid state ionic, 2000, V.128, p. 131-139.

106. Marty W., Fisher P., Altorfer F, Scheel H.J., Tadin M, J.Phys.Condens.Matter, 1994, V.6, pl27-135.

107. Sandstrom R.L., Giess E.A., Gallager W.J, Segmiiller A., Cooper E.I., Chisholm M.F., Gupta A., Shinde S., Laibowitz R.B., Lanthanum gallate substrates for epitaxial high-temperature superconducting thin films, Appl.Phys.Lett, 1988, V.53, p. 1874-1876.

108. Kobayashi J., Tazoh Y., Sasaura M., Miyazawa S., Structural analysis of lanthanum gallate, J. Mater.Res, 1991, V.6, №1, p.97-100.

109. Anderson P.S., Marques F.M.B., Sinclair D.C., West A.R., Ionic and electronic conduction in La0.95Sr0.05GaO3.5, La0.95Sr0.05AlO3^, Yo.95Sro.o5A103.5, J.Solid State Ionics, 1999, V.118, p.229-239.

110. Ishihara Т., Honda M., Shibayama Т., Minami H., Nishiguchi H., Tacita Y., J.Electrochem Soc., 1998, V.145, p.3177.

111. Huang P., Feng M., Goodenough J.B, J.Electrochem.Soc., 1997, V. 144, p.3620.

112. Huang K., Feng M., Goodenough J.B., Sehmerhing M., J. Electrochem. Sos. 1996, V.143, p.3630.

113. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y., Effects of earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity LaGa03-based perovskite type oxide, J.Solid State Ionic, 1995, V.79, p.147-151.

114. Huang K., Goodenough J., Wet Chemical Synthesis of Sr- and Mg-Doped LaGa03 Perovskite-Type Oxide-Ion Conductor, J.Solid State Chemistry, 1998, V.136, p.274-283.

115. Geller S., Crystallographic studies of perovskite-like. Compounds IV. Rare earth scanadatates, vanadites, galliates, orthochromites., Acta Cristallogr, 1957, №10, 243-248.

116. Шкерин C.H., Бронин Д.И., Ковязина C.A., Горелов В.П., Кузьмин А.В., Мартемьянова З.С., Береснев С.М., (Lao.gsSro.i2)(Ga0.82>Mg0.18)02.85-« -твердый кислородпроводящий электролит со структурой перовскита.

117. Фазовые переходы, особенности структуры и электропроводность, Сборник трудов ODPO-2002, часть П, стр.124.

118. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Viskup А.Р., Mather G.C., Naumovich E.N., Marques F.M.B, Ionic and p-type electronic conduction in LaGa(MgNb)03.6, J.Solid State Ionics, 2000, V.128, p.79-90.

119. Sammes N. M., Keppeler F. M., Nafe H., and Aldinger F., Mechanical properties of solide-state-sinthesied strontium- and magnesium- doped lanthanum gallate, J.Am.Ceram.Soc., 1998, V.81(12), p.3104-108.

120. Balachandram U., Dusek J.T., Sweeney S.M., Poeppel R.B., Mieville R.L., Maiya P.S., Kleefiseh M.S., Pei S., Kobylinski T.P., Udovich C.A., BoseA.C., Methane to syngas via ceramic membranes, American Ceramic Society Bulletin, 1995, V.74, №1, p.71-75.

121. Stevenson J.B., Armstrong T.R., McCready D.E., Pederson L.R., Weber W.J, Processing and electrical properties of alkaline earth-doped lanthanum gallate, J.Electrochem.Soc., 1997, V. 144, p.3613.

122. Baker R.T., Gharbage В., Marques F.M.B., Ionic and Electronic Conduction in Fe and Cr Doped (La,Sr)Ga03^. J.Electrochem Soc., 1997, V.144, p.3130.

123. Буш A.A., Стефанович С.Ю., Титов Ю.В. Получение и свойства кристаллов в системе Bi203-V205, Журнал неорганической химии, 1996, Т.41, №9, с. 1568-1574.

124. Программа PDOFITVZ и Powder

125. Mathews Т., Sellar J.R., Observation of diffuse electron scattering in Sr-and Mg-doped LaGa03, Solid State Ionics, 2000, V.135, p.411-417.

126. Kharton V.V., Naumovich E.N., Veeher A.A., Nikolaev A.V., Oxide Ion Conduction in Solid Solutions Lni.xSrxCo03$ (Ln = La, Pr, Nd), J.Solid State Chem., 1995, V.120, p. 128-136.

127. Dou S., Masson C.R., Pacey P.D., Mechanism of oxygen permeation through innestabilzedzirconiaJ.Electrochem.Soc., 1985, V.132, p.1843-1849.

128. Inagaki Т., Miura К., Yoshida H., Fujita J., Nishimura M., Raman studies of LaGa03 and doped LaGa03, Solid State Ionics, 1999, V. 118, p.265-269.

129. Шкерин C.H., Бронин Д.И., Ковязина С.А., Горелов В.П., Кузьмин А.В., Мартемьянова З.С., Береснев С.М., Журнал структурной химии, 2003, т.44, с.248-253.

130. Prasad K.V.R., Varma K.B.R., High-temperature X-ray structural, termal and dielectric characteristics of ferroelectric Bi2V05.5, J.Mater Sci., 1995, V.30, p.6345-6349.

131. Blassc G, Corsmit A.F., Electronic and vibration spectra of ordered perovskites, J.Solid State. Chem., 1973, V.6, p.513-51.

132. Kreuer K.D., On the development of proton conducting materials for technological applications, Solid State Ionics, 1997,V.97, p. 1-15.

133. Mathews Т., Manoravi P., Anlony M.P., Sellar J.R., Muddle B.C., Fabrication of Lai.xSrxGaiyMgy03(X+y)/2 thin films by pulsed laser ablation Solid State Ionics, 2000,V. 135, p. 397-402.

134. Hung K., Feng M., Goodenough J.B., Sol-gel synthesis of a new oxide-ion conductor Sr- and Mg- doped LaGa03 perovskite, J.Am.Ceram.Soc., 1996, V.79.,№4, P. 1104-1106.

135. Ahmad-Khanlou A., Tietz F., Stover D., Material properties of Lao.8Sro.2Gao.9+xMgo.i03.s as a function of Ga content, Solid State Ionics, 2000,V. 135, p. 543-547.

136. Gorelov V.P., Bronin D.I., Sokolova Ju.V., Nafe H., Aldinger F., The effect of doping and processing condition on properties of La\i.xSrxGai-eMge03.s, J.Europ. Ceram. Soc., 2001, V.21, p2311-2317.

137. Zaman J., Chakama A., Inorganic membrane reactors, J.Membr.Sci, 1994, V.92.

138. Lu Y., Dixon A.G., Moser W.R., Ma Y.H., Balachandran U., Oxidative coupling of methane using oxigen-permeable dense memdrane reactors, Catalysis Today, 2000, V.56,297-305.