Состояние атомов переходного элемента в сложных оксидах LiMO2 (M - Sc, Ga, Al; Mn, Fe, Co, Ni) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Селютин, Артем Александрович

• Селютин, Артем Александрович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Селютин, Артем Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез сложных оксидов LiSc02, LiGa02 LiA102, LiFe02.

2.2. Синтез твердых растворов на основе LiSc02: LiFexSci.x02,

LiNixScj.x02, LiCoxScbx02.

2.3. Синтез твердых растворов на основе LiGa02: LiMnxGai.x02, LiFe^Gai.x02, LiNiKGa,.s02j LiCo^Ga^O^.

2.4. Синтез твердых растворов LiFexAli.^.

2.5. Химический анализ твердых растворов.

2.6. Физико-химические методы исследования полученных систем.

2.6.1. Краткая характеристика методов исследования.

2.6.2. Метод статической магнитной восприимчивости.

2.6.3. Методики обработки результатов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Структурные характеристики полученных твердых растворов.

3.2. Резонансные методы и рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

3.3.1. Спектроскопия ядерного гамма-резонанса.

3.3.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах

3.3.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

3.3.4. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

3.3. Магнитная восприимчивость исследованных систем.

3.3.1. Исследованные системы и обсуждаемые параметры.

3.3.2. Сложные оксиды LiScOs, LiGa02, LiFe02.

3.3.3. Твердые растворы LiFepScj.xOt.

3.3.4. Твердые растворы LiCe^Sc i.xO2.

3.3.5. Твердые растворы LiNix!Sci.xO2.

3.3.6. Твердые растворы LiMnxGa^xQ2•• - . ••• ••• ••• - . •

3.3.7. Твердые растворы LiFexGai,x02, LiFexAlj.x02.

3.3.8. Твердые растворы LiCoxGa}.x02.

3.3.9. Твердые растворы LiNixGauxO 2.

3.4. Состояние атомов переходных элементов и характеристики межатомных взаимодействий в UMO2 (М - Fe, Mn, Ni, Со).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Состояние атомов переходного элемента в сложных оксидах LiMO2 (M - Sc, Ga, Al; Mn, Fe, Co, Ni)»

Оксидная керамика на основе UMO2 (М - Зс1-элемент) активно изучается достаточно долгое время, в первую очередь в связи с широкими возможностями применения в электрохимии в качестве катодных материалов. Активный интерес к ним сохраняется и поныне, поскольку область применения этих сложных оксвдов постоянно расширяется [1}. Они используются не только в электронной, компьютерной технике и т.д., но как показывают работы последних лет, являются модельными системами для изучения спин-спиновых взаимодействий в низкоразмерных (квазидвухмерных) магнетиках [2, 3]. Особенности этих систем связаны с уникальной возможностью атомов лития занимать позиции Зд-элемента, а также с его способностью к обратимой интеркаляции. Следствием этих факторов является большое количество кристаллических структурных модификаций сложных оксидов LiM02. Степень структурного порядка может изменяться даже при изменении условий синтеза [4-6]. Если же на основе этих оксидов образуются твердые растворы типа и^М^Оь варианты структурных модификаций могут изменяться в зависимости от концентраций компонентов. Таким образом, сложные оксиды LiM02 являются ярким примером толерантных структур, в которых возможно варьирование химического состава без принципиального изменения макроструктуры. Известно, что управлять свойствами оксидов можно путем введения различных заместителей в кристаллическую решетку оксида. Трудность этого процесса заключается в том, что чрезвычайно высокая чувствительность свойств UMO2 к вариациям состава осложняет поиск вариантов для получения заданных свойств и требует систематических фундаментальных исследований для установления точной взаимосвязи состав-структура-свойства. К настоящему времени имеется только одно систематическое исследование свойств таких оксидов в зависимости от дефектности [1]. Остальные работы, касающиеся фундаментальных исследований электронного строения LiMCb, разрознены, а иногда и противоречивы. Следовательно, на данном этапе является актуальным систематическое исследование этих оксидов для выяснения спинового состояния атомов, их влияния на характеристики межатомных взаимодействий, а также факторов, определяющих электронное строение подобных структур.

Еще одним фактором, который необходимо исследовать детально, является роль атомов лития в формировании физико-химических характеристик оксидов. В литературе неоднократно указывалось, что введение лития в состав оксидов переходных элементов приводит к «драматическим» аномалиям их свойств [8-10], при этом причина аномалий не установлена.

Решение этих вопросов возможно при использовании двух основных подходов: 1. целенаправленный синтез многокомпонентных керамических оксидных систем, содержащих атомы Зё-элементов; 2. применение метода магнитного разбавления наряду с другими микрочувствительными методами исследования твердого тела.

Объединение этих подходов позволяет успешно решать вопросы исследования состояния парамагнитных атомов как в разбавленных, так и в концентрированных оксидах; выбирать, направленно синтезировать и исследовать свойства систем с заданным расположением атомов, к которому приводят различные варианты спонтанного упорядочения вещества.

Целью данной работы является выявление влияния различных валентных и спиновых состояний Зс1-элемента на межатомные взаимодействия ближнего и дальнего порядка, а также установлению взаимосвязи между химическим составом, состоянием атомов щелочного и переходного металла и физико-химическими свойствами многокомпонентных оксидов LiM02 (М - Sc, Ga, Al; Mn, Fe, Co, Ni).

Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования состава оксидных систем со смешанным электронно-ионным типом проводимости и для развития теоретических моделей, предлагаемых для описания межатомных и спин-спиновых взаимодействий в многокомпонентной оксидной керамике, содержащей Зё-элементы.

1. Литературный обзор

Структура NaCl уникальна своей регулярной октаэдрической координацией, как катионов, так и анионов. Сверхегрукгуры, которые образуются, когда катионы занимают позиции натрия не статистически беспорядочно, поражают своим многообразием. Среди сложных оксидов с такой структурой наибольший практический интерес в течение последних 10 лет вызывают соединения с общей формулой LiM02, где М - Зс1-элемент. В этих оксидах атомы лития и Зс1-элемента расположены раздельно в чередующихся плоскостях базовой кубической решетки. Благодаря такому расположению возможно возникновение нескольких вариантов слоистых структур с высокой подвижностью атомов щелочного элемента, что успешно используется в электрохимических процессах. В промышленных масштабах применение таких оксидов (LiMn02, LiCo02, LiNi02) сводится к использованию в качестве материала для положительного электрода литий-ионных аккумуляторов. Работа такого электрода основана на обратимой деинтеркаляции лития при заряде аккумулятора и к шггеркаляции лития при разряде:

LiM02 <-> LixM02 + х U+ + х е" Электрохимические характеристики положительных электродов в значительной степени зависят от стабильности структуры, химического состава и условий синтеза [10-13]. Подавляющая часть работ, посвященных таким системам, сводится к электрохимическому исследованию поведения этих материалов и улучшению их электрохимических характеристик, таких как потенциал аккумулятора, количество циклов «заряд-разряд» [14-16]. Обнаружено, что в процессе электрохимического цитирования оксиды претерпевают структурные трансформации, механизм которых не ясен. Наиболее часто встречающиеся кристаллические структуры для LiM02 (М - Sc-Ni) - а-LiFe02, y-LiFe02 и a-NaFe02 [17,18].

Структура a-NaFe02 является самой исследуемой структурой для сложных оксидов LiM02. Образуется эта слоистая структура в том случае, когда атомы лития и переходного металла занимают позиции в чередующихся слоях базовой кубической решетки вдоль направления

В структуре типа a-NaFe02 (пр. гр. ЛЗ/и) атомы 3d-элемента, лития и кислорода распределены по позициям (0 0 0), (0 0 1Л) и (0 0 Ул), (0 0 -%), соответственно. В результате мы имеем гексагональную структуру, в которой наблюдается правильное чередование бесконечных слоев из атомов лития и переходного металла, причем каждый из этих атомов находится в неискаженном октаэдрическом окружении из атохмов кислорода.

1 1 1).

FeOB

Рисунок 1.1. Структура типа a-NaFe02

Такую структуру имеют LiV02, LiCr02, LiMn02, LiFe02, LiCo02, LiNi02. Для V, Cr, Ni, Co она стабильна и может быть получена прямым керамическим синтезом прокаливанием смеси оксида переходного металла и карбоната лития, хотя о факторах, влияющих на стабильность этой структуры, до сих пор мало известно [19]. Получение LiMn02 и LiFe02 в слоистой структуре невозможно из-за нестабильности этих модификаций по отношению к нагреванию. Для синтеза этих оксидов прибегают к так называемым методам «мягкой» химии. Так, например, для синтеза оксидов LiMn02 и LiFe02 в структуре типа a-NaFe02 исходные сложные оксиды NaMn02 и NaFe02, которые уже имеют искомую слоистую структуру, подвергают ионному обмену с бромидом лития в среде н-гексанола [20,21].

Структура a-LiFe02 представляет собой решетку каменной соли, в которой позиции натрия статистически-беспорядочно занимают атомы лития и железа. В такой структуре были получены LiFe02, LiCo02 и LiNi02 [22-24].

Рисунок 1.2. Структура типа a-LiFe02

В структуре y-LiFe02 кристаллизуется LiSc02. В литературе до последнего времени не было однозначного подхода к описанию этой структуры. Авторы [25, 26] относят ее к структуре типа CuFeS2. Такое отнесение вызывает сомнение, поскольку в структуре халькопирита атомы меди и железа находятся в тетраэдрическом окружении, а в случае литиевого соединения атомы лития, железа находятся в октаэдрическом окружении, что подтверждается многочисленными исследованиями [27, 28]. Описывают также эту структуру как очень сильно искаженный анатаз [29], что тоже вызывает сомнения, так как в структуре анатаза часть кислородных позиций (4Ь) не должны быть заняты, что не соответствует действительности. Большинство же исследователей считает ее тетрагональной сверхструктурой NaCl 4 пространственная группа I—md) [27,28]. а

Она образуется при полном упорядочении атомов лития и железа, эти атомы чередуются между собой на позициях по двум направлениям базовой решетки - (1 1 0) и (-1 10). Такое упорядочение приводит к образованию тетрагональной объемно-центрированной элементарной ячейки с параметром с удвоенным относительно NaCl.

Координационным полиэдром для атомов лития и железа является тетрагонально-искаженный октаэдр - октаэдр, вытянутый вдоль кристаллографической оси с.

Рисунок 1.3. Структура типа y-LiFe02

Данную структуру считают слоистой - атомы железа и лития образуют вдоль оси с зигзагообразный структурный мотив. В слое координационные октаэдры атомов металла сопрягаются между собой вершинами и ребрами, причем вершинами только теми, что находятся на более коротком расстоянии от центра, а ребрами только длинными.

Таблица L1. Расстояния в структурном мотиве для y-LiFe02 и LiSc02

Сложный оксид г Li-O, нм г М-О, нм г Li-M, нм

LiSc02 4x0,2101 4x0,2101 0,2958

2x0,2536 2x0,2536 0,3133

LiFe02 4x0,2026 4x0,2026 0,2974

2x0,2339 2x0,2339 0,2857

Косвенный обмен электронами через атомы кислорода между соседними атомами металла, находящимися в одном слое может осуществляться по двум направлениям, под углами 169° и 95,6° в случае

LiSc02. Косвенный обмен между слоями может осуществляться только одним путем - под углом 95,6°.

Для LiGaC>2 известны две модификации: a-LiGa02 и p-LiGa02. Синтез a-LiGa02 возможен только при достаточно высоких давлениях (3 ГПа) [30], этот оксид имеет структуру типа a-NaFe02.

При атмосферном давлении LiGa02 кристаллизуется в орторомбической структуре (p-LiGa02, пространственная группа Рпа2ь а=0,5397 нм, Ь=0,6369 нм, с=0,5005 нм). Кристаллы p-LiGa02 имеют структуру, производную от структуры вюрцита, с близкой к гексагональной плотнейшей упаковкой атомов кислорода. Если рассматривать слои плотнейшей упаковки как сочленение полиэдров, то каждый слой представляет собой укладку из октаэдров и двойного числа тетраэдров, причем у половины тетраэдров вершина направлена вдоль тройной оси упаковки вверх, тогда как у второй половины тетраэдров вершины направлены вниз вдоль той же оси. В структурном типе вюрцита заселена катионами лишь одна половина тетраэдров (например «вершинами вверх»). В структуре LiGa02 атомы лития и галлия упорядочение занимают каждый половину заселенных тетраэдров [31]. Упорядочение представляет собой чередование цепочек из литиевых и галлиевых тетраэдров в слое параллельном плоскости ав. При движении по оси с в каждом следующем слое эти цепочки сдвинуты относительно предыдущего слоя на половину расстояния Li-Ga в слое. Искаженное тетраэдрическое окружение образовано двумя типами кристаллографически разных атомов кислорода - 0(1) и 0(2). Таким образом, образуется трехмерная структура, в которой кислородный тетраэдр металла соединен с четырьмя тетраэдрами - два из которых являются соседними по цепочке, а два других - из двух разных соседних цепочек. Соединяются тетраэдры в цепочке и между ними через разные атомы кислорода. Причем литиевые тетраэдры в цепочках соединяются через атомы 0(2), между цепочками - через O(l), в случае галлия ситуация противоположная. Цепочки из литиевых и галлиевых тетраэдров соединяются через атомы кислорода и 0(2), и O(l). Таким образом, косвенный обмен электронами через атомы кислорода O(l) (0(2)) между соседними атомами металла может осуществляться под углом 116° (114°) [32].

Высокотемпературные рентгенофазовые исследования показали, что данный оксид стабилен при температурах, не превышающих Т=1373 К, после чего происходит потеря лития. Это в свою очередь приводит к разрушению структуры и образованию примесных фаз LiGa508 и Ga203

Рисунок 1.4. Структура P-LiGaO2

LiA102 известен в трех модификациях. a-LiA102 имеет структуру типа a-NaFe02, он, как и в случае такой же структуры для LiGa02, был получен при высоком давлении [34], хотя существуют работы, где утверждается, что оксид с такой структурой может быть получен золь-гельным методом синтеза при температурах не выше 773 К [35]. Это находится в противоречии с другими работами, в которых утверждается, что при любом методе синтеза получается модификация y-LiAJC^ [36,

Структура y-LiA102 имеет пространственную группу Р412]2, а=Ь=0,5169 нм, с= 0,6268 нм [38], она является сверхструктурой (3-ВеО, где расположение атомов кислорода близко к гексагональной плотнейшей упаковке. Атомы лития и алюминия находятся в тетраэдрах из атомов кислорода. Пары тетраэдров А104 и ЬЮ4 сочленены общими

37].

Рисунок 1.5. Структура y-LiAl02 ребрами, и затем такие пары соединены друг с другом вершинами, у-LiA102 тесно связана со структурой p-LiGa02. Одна преобразуется в другую путем сдвига половины атомов металлов в соседние тетраэдрические пустоты [39]. В работе [40] сообщается также о синтезе при высоком давлении еще одной модификации. Этот оксид имеет структуру типа y-LiFe02.

Для оксидов p-LiGa02 и y-LiA102 можно выделить тетраэдрический структурный мотив, расстояния между атомами внутри которого представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Расстояния в структурном мотиве для LiGaC>2 и ЫАЮ2

Сложный оксид г Li-O, им г М-О, им г Li-M, им

0,2007 0,1850 0,3044

LiGa02 0,1974 0,1845 0,3033

0,1918 0,1839 0,3143

0,2001 0,1845 0,3152

LiA102 2x0,1948 2x0,1755 0,3135

2x0,2059 2x0,1766 0,3055

Открытие в ряде сложных оксидов LiM02 возможности обратимой интеркаляции атомов лития без разрушения структуры привело к широкому использованию слоистых структур в электрохимических процессах. Это в свою очередь вызвало активное исследование LiNi02, поскольку он является наиболее дешевым для промышленного использования, не только с точки зрения электрохимических процессов.

Интерес к исследованию локальной структуры LiNi02 возник после некоторых работ [41-43], в которых было обнаружено, что электрохимические свойства зависят от метода и времени синтеза сложного оксида. В работе [45] считают, что стехиометрический LiNi02 нельзя получить, всегда есть вакансии в подрешетке лития, которые

I л компенсируются появлением ионов Ni . Это в свою очередь объясняется нестабильностью степени окисления никеля +3, а также практически равными ионными радиусами никеля и лития, однако доказательств присутствия различных валентных состояний никеля не приводится. Аномальное поведение магнитной восприимчивости, например отсутствие магнитного упорядочения ниже температуры Нееля (Гц) и аномалии электронных спектров объясняют появлением Ni+2 [46-48], при этом магнитные свойства сильно зависят от х в формуле Lii.xNii+хОг и от условий синтеза. Гусевым А.И. [49] выполнен симметрийный анализ упорядочения в никелите лития и показано, что образуется ряд моноклинных сверхструктур при увеличении содержания структурных вакансий. В работе [44] было проведено детальное исследование «литий/никелевого перемешивания» в LiNi02 с помощью метода Ритвельда, причем, в отличие от предыдущих работ, было обнаружено, что существует двусторонний обмен атомами между позициями лития и никеля. Как утверждают авторы, стабилизируется такая ситуация наличием атомов Ni в степени окисления +4 в никелевых слоях. Это утверждение не подтверждено экспериментальными данными и вызывает очень большое сомнение, учитывая неустойчивость высших степеней окисления для поздних d-элементов. Отсутствие же катионного перемешивания было показано в работе [50] методом мессбауровской спектроскопии при исследовании твердых растворов LiNii.yFey02, однако в данной работе не было четко определено, является ли отсутствие такого перемешивания естественным для LiNi02 или это следствие влияния условий синтеза и присутствия атомов железа в составе сложного оксида. Возможность стабилизации структуры и катионного распределения путем синтеза твердых растворов, в которых часть атомов Зс1-элемента замещалась на другие переходные элементы, алюминий, галлий, магний, титан была обсуждена в ряде работ [51-61]. Присутствие ионов Ni+2 в плоскости позиций лития приводит к образованию ферримагнитных кластеров статистически беспорядочно распределенных в пределах структуры. В зависимости от их концентрации и распределения в пределах кристалитов, макроскопические свойства могут изменяться от пара- или суперпарамагнитных к ферримагнитным. Это не противоречит ранее высказанному Гуденафом предположению [62] о наличии в оксидах магнитных кластеров с энергией внутрикластерного обмена большей, чем межкластерного. Такой подход может объяснить, например, отсутствие магнитного упорядочения ниже TN.

Нужно отметить, что спиновые состояния атомов Зс1-элемента в LiMC>2 тоже окончательно не ясны. Единственный элемент, для которого спиновое состояние не подвергается сомнению - Fe (III) в LiFeC>2. Для UC0O2 и LiNi02 говорят о реализации низкоспинового состояния атомов Ni (III) и Со (III) [63-66]. Однако по величинам магнитных характеристик, которые приводятся в работах, нельзя утверждать однозначно, что не существует определенной доли этих атомов в высокоспиновой конфигурации. Относительно состояния атомов марганца в LiMn02 также существуют различные мнения: либо наличие высокоспинового Мп3+, либо диспропорционирование ионов Мп3+ на Мп2+ и Мп4+ [20, 67-69]. Сложность определения спиновых и валентных состояний связана с тем, что в большинстве работ исследуются магнитноконцентрированные системы. Наличие кооперативных взаимодействий маскирует состояние отдельных атомов и создает трудности в точном определении их электронного строения. К тому же исследования не систематические.

Последовательное исследование свойств проведено только для оксидов LiMC>2 в зависимости от дефектности подрешетки лития [1].

При анализе литературы был обнаружен удивительный факт -практически ни в одной из рассмотренных работ не обсуждается стехиометрия по кислороду. Все изменения валентного состояния атомов связывают с нестехиометрией по металлу, или со структурными трансформациями. Только в работе [70] указано на принципиальную возможность существования нестехиометрии по кислороду. Формула сложных оксидов записана в виде LiCo02s, однако никаких доказательств справедливости такой записи не приводится. В работе [55] указано, что в случае прокаливания в атмосфере кислорода образуются твердые растворы Lii.raNii+m02 (деинтеркаляция Li), а при получении на воздухе избыток никеля замещает литий в литиевых плоскостях структуры. К сожалению, этот вывод мало обоснован.

Большинство исследований направлено на повышение стабильности материалов для литиевых батарей, при этом работы сводятся к получению материалов в различных условиях синтеза и регистрации их свойств. Сравнительно мало работ посвящено анализу взаимосвязи структура-свойства.

Необычные эффекты были зарегистрированы при допировании литием других оксидов. При введении Li+ в синтетический фостерит CnMg2Si204 обнаружено существенное изменение люминесцентных свойств, однако выяснить природу такого изменения только по оптическим свойствам не удалось Изучение спектров ЭПР показало, что в образцах образуется димер Cr+3-Li+, также как и в кристаллах

Cr,Li:A2MX4 (А-К, Rb, Cs; M - Zn, Cd; X - CI, F). Два примесных иона замещают два ближайших одинаковых двухвалентных иона М*2.

4*3 ^ 'I

Наличие двух структурных вариантов пар Cr -Li позволило объяснить наличие расщепления в спектрах люминесценции [73].

Изучение смешанного Fe/Cr оксида, диспергированного в фосфате циркония, в зависимости от концентрации ионов лития, также введенного в материал качестве добавки до окончательной термической обработки, методом катионного обмена, показало, что при увеличении концентрации лития растет температура магнитной блокировки мелких частиц оксида Fe2-xCrxC>3 [74]. Авторы предполагают, что исследованный эффект связан с наличием низкоразмерных магнитных кластеров, причем различное содержание ионов лития влияет на их морфологию и/или размер.

В сложных оксидах со структурой перовскита было проведено замещение атомами лития позиций лантана Lai.xLixMn(Fe)03 [75] и щелочноземельного металла Ndo,66(SriyLiy)a^4Mn03 [76]. Во всех рассматриваемых работах авторы наблюдают одновременное проявление двух эффектов: фрустрацию магнитного порядка и усиление локальных сверхобменных взаимодействий между атомами переходных элементов, различия заключаются только в названии зафиксированного эффекта (сверхобменные взаимодействия, разделение внутризеренной и межзеренной проводимости, увеличение подвижности малых поляронов, связанное с усилением корреляции между энергетическими состояниями соседних поляронов). Таким образом, допирование литием магнитных оксидов не сводиться к простому эффекту диамагнитного разбавления, а наблюдается достаточно сильное влияние его на электронное состояние систем.

Влияние атомов лития на электронную структуру сложных оксидов было обсуждено только в двух работах. В [84] для сложных оксидов Liln02 и NaInC>2 был проведен расчет и сравнение электронной структуры в рамках кластерной модели на основании оптических спектров поглощения. Из расчетов было получено распределение электронной плотности по связывающим и разрыхляющим орбиталям всех атомов, входящих в состав оксидов. Полученные данные свидетельствуют о том, что высокая заселенность связывающей компоненты Li 2s-In 5s может приводить к состоянию спинового стекла либо суперпарамагнитному состоянию переходных элементов, которые могут замещать атомы индия.

В работе [68] при исследовании методом ЯМР-спектроскопии сложных оксидов LiMn02, LixMny02, LiMn204, Li2Mn03, Li2Mn204 была обсуждена возможность взаимодействия d-электронной плотности атома переходного элемента с незанятыми 2$-орбиталями атома лития через р-орбитали кислорода.

Введение лития в бинарные оксиды МО приводит к существенному изменению их физико-химических характеристик [71, 72]. Известно, что NiO является изолятором с величиной удельного сопротивления 1014 Ом/см. При введении ионов магния в оксид никеля, величина электросопротивления не меняется, а добавки лития значительно повышают электропроводность оксида, переводя его из изолятора в полупроводник. Кроме того, такой допированный литием оксид обладает малой работой выхода электронов. Исследование его методом электронной дифракции показало, что число валентных электронов и ионов никеля и кислорода не меняется по сравнению с недопированным NiO и химическая формула должна быть записана в виде

NiJ.xLixO*x □„ где Пх - вакансия по кислороду в анионной подрешетке [71]. Этот вывод не совпадает с хорошо известной формулой Li+-NiO- (Ni^xNi3x+Lix)0 [72].

Введение лития в СиО приводит к неожиданному увеличению магнитной восприимчивости при температуре Т<65 К. Это увеличение ранее связывали либо с появлением ионов Си3+, либо с фрустрацией обменных взаимодействий. Однако авторы [8] утверждают, что область ближнего порядка при допировании литием сохраняется такой же, как в чистом СиО. Предложенное объяснение остается неясным, поскольку снижение температуры Нееля (Тм) при введении диамагнитного лития больше, чем при допировании цинком, никелем или галлием.

Начиная с 2000 года, активно исследуется и используется в теоретических моделях явление геометрических и магнитных фрустраций. Оно наблюдается в оксидах переходных металлов, в структуре которых можно выделить плоские (треугольные) и объемные (тетраэдрические) элементы, соединенные углами, гранями и ребрами (шпинели, упорядоченные структуры на основе NaCl). Главным образом это материалы, в которых нет магнитного упорядочения при низких температурах, вместо этого образуются «экзотические» основные состояния, такие как спиновое стекло, спиновая жидкость, спиновый лед (то есть состояния с неупорядоченным направлением спинов). В обзоре [2] рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты геометрически фрустированных состояний и отмечено, что сложные оксиды LiM02 являются отличным примером геометрически фрустированных антиферромагнетиков. Этот термин применяют в ситуации, когда на существенное количество магнитных позиций решетки действуют конкурирующие или взаимно противоположные воздействия.

Классический пример магнитной фрустрации - равносторонний треугольник, в углах которого находятся по одному электрону (рис. 1.6). Гамильтониан можно записать для двух спинов: Н = - 2JSiS2. В таком случае энергия минимальна при коллинеарном (параллельном или антипараллельном) расположении спинов. При этом, только два спина расположены коллинеарно самопроизвольно, направление третьего спина вынужденное (магнитная фрустрация). В случае, когда эффект основан не только на взаимном расположении спинов, а и на смещении атомов из своего положения (локальные искажения) - это называется геометрическими фрустрациями.

Рисунок 1.6. Пример магнитной фрустрации в треугольном фрагменте.

Для LiNi02 предполагается, что ион никеля, располагающийся в плоскости UO2, стремится сделать параллельным спин соседних атомов никеля, располагающихся в плоскостях Ni02. Это противоречит антиферромагнитным взаимодействиям между атомами в никелевом слое, что приводит к фрустрации антиферромагнитного порядка в слое.

Наличие трехмерных фрустраций антиферромагнитного порядка было обнаружено и в LiCr02 [77]. Причем в случае хрома авторами [78, 79] были проведены исследования по определению валентного состояния атомов в случае допирования ими диамагнитных сложных оксидов, в которых атомы хрома находились бы в тетраэдрических позициях. В работах [78] при исследовании сложных оксидов LiGa02 и UAIO2 из данных поляризационных спектров поглощения были сделаны выводы о наличии атомов хрома в такой решетке в степени окисления +4. Однако авторы [79] по данным электронного парамагнитного резонанса делают вывод о том, что Сг замещая атомы А1 или Ga в таких системах имеет степень окисления +3. Такая же неоднозначность в определении степени окисления парамагнитного элемента имеет место в работах [80-83], в которых исследуется LiV02. Также в этих работах описывается фазовый переход с Т=500 К, которых характеризуется резким изменением магнитных свойств. Этот эффект связывают с образованием агрегатов (кластеров) из трех атомов ванадия с суммарным спином S=0, правда предложено довольно странное объяснение о типе связи между этими тремя атомами - предложено ее описание как металлической, несмотря на то, что обмен электронной плотностью между атомами ванадия может осуществляется только через атомы кислорода.

В последнее время согласно новым экспериментальным свидетельствам все новые свойства LiM02 можно объяснить лишь с учетом явления кластерообразования [85-88]. Химический состав кластеров определить трудно, однако ряд авторов предполагает, что в них возможно наличие атомов переходных элементов в различных валентных и спиновых состояниях. В связи с этим возникает вопрос о причинах этих явлений. Во-первых, является ли появление разновалентных атомов следствием недостаточного контроля условий синтеза, поскольку в статьях практически нет сведений о контроле за степенью окисления Зд-элемента. Во-вторых, вызвана ли тенденция к сегрегации атомов в твердых растворах особенностями межатомных взаимодействий, а не опять же плохо проведенным синтезом. Всвязи с вышесказанным задачами работы является:

• Определение условий синтеза разбавленных сложных оксидов LiM02 (М - Mn, Fe, Со, Ni) в диамагнитных растворителях с заданной структурой - LiSc02, LiGa02, LiA102.

• Детальное исследование магнитных свойств твердых растворов в зависимости от концентрации и температуры.

• Сопоставление структурных особенностей, а также магнитных и электрических свойств растворов с различными вариантами замещений в диамагнитной подрешетке. Полученные результаты дадут необходимую информацию для управления магнитными и электрофизическими свойствами оксидной керамики, а также для разработки химической модели оксидных систем с сильно коррелированным состоянием электронов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Селютин, Артем Александрович

Выводы

1. Путем систематического исследования магнитноразбавленных оксидных керамических систем LiFexSci.^, LiCoxSci.x02, LiNixSci.x02, LiFexGa,.x02, LiFexAl1.x02, LiMnxGai.x02, LiCoxGa,.x02, LiNixGa,.x02 установлены закономерности получения определенных валентных и спиновых состояний путем целенаправленного синтеза твердых растворов с заданным структурным окружением атома Зс1-элемента. Реализация конкретных состояний и характеристики межатомных взаимодействий подтверждены комплексом физико-химических методов исследования. Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие концепцию субмикронеоднородного строения (явление нанокластерообразования) в LiM02.

2. Установлен тип координационных полиэдров, занимаемых атомами Зс1-элемента в структуре LiGaC>2. Методом магнитной восприимчивости с использованием магнитного зонда Fe (III), доказано, что Зс1-элемент, замещающий галлий при образовании магнитноразбавленных систем, находится в тетраэдрическом кислородном окружении. Результат основан на полном совпадении зависимостей магнитной восприимчивости от состава для твердых растворов LiFexGai.x02 и LiFexAlix02. В последнем однозначно известно, что атомы Fe (III) и А1 (III) находятся в тетраэдрических позициях кристаллической структуры.

3. Обнаружено, что наличие различных вариантов спиновых и валентных состояний Зс1-элемента связано с существенной анизотропией кристаллографического окружения, установленной е использованием методов ЭПР-, ЯМР-спектроскопии и магнитной восприимчивости. Доказано, что геометрические фрустрации, известные ранее для магнитно-концентрированных систем, сохраняются и в разбавленных растворах, то есть явление носит общий характер.

4. Показано, что магнитная восприимчивость твердых растворов LiFexSci.xC>2, LiFexGaj.xCb и LiFexAli.^ определяется наличием двух видов косвенных обменных взаимодействий - ферро- и антиферромагнитных, несмотря на различие кристаллографического окружения атомов железа. Локальные искажения в пределах кластеров Fe (III)-C)-Fe (III) вызывают изменения угла обмена и, как следствие, возникновение взаимодействий с различными J.

5. Исследование магнитной восприимчивости всех твердых растворов в зависимости от концентрации парамагнетика и температуры выявило тенденцию к • образованию наноразмерных кластеров, число которых превышает статистически вероятное. Устойчивость кластеров, согласно оценке величин параметров обмена, увеличивается в ряду Mn-Fe-Co-Ni. Установлено, что взаимодействия дальнего порядка носят антиферромагнитный характер.

6. По данным ЯГР-спектроскопии и результатов измерения магнитной восприимчивости твердых растворов, содержащих железо, в интервале температур "2А50 К обнаружены температурные изменения ближнего магнитного порядка. Предложено объяснение этого явления на основании представлений о нескомпенсированном антиферромагнетизме и суперпарамагнетизме.

7. Предложена модель, описывающая особенности магнитных характеристик всех изученных твердых растворов, которая основана на представлении о субмикронеоднородном строении LiM02. Появление субмикронеоднородностей вызвано локальными искажениями ближнего порядка, связанными с образованием наноразмерных кластеров, включающих в свой состав атомы лития, Зс1-элемента и кислорода. Атом лития, входящий в состав кластера, вызывает перераспределение электронной плотности в его пределах, что приводит к геометрическим и магнитным фрустрациям структуры. Этот вывод подтверждается также электрофизическими свойствами растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Селютин, Артем Александрович, 2006 год

1. Келлерман Д.Г. Магнитные свойства сложных оксидов LiM02 (М = Sc - Ni) с различными типами катионного упорядочения. // Успехи химии. -2001. -Т. 70. -N. 9. -С. 874-889.

2. Greedan J.E. Geometrically frustrated magnetic materials. // J. Mater. Chem. -2001. -Vol. 11. -P. 37-53.

3. Reitsma A.J.W., Feiner L.F., Oles A.M. Orbital and spin physics in LiNi02 and NaNi02. // New J. Phys. -2005. -Vol. 7. P. 1-32.

4. Hirano A., Kanie K., Ichikawa Т., et al. Neutron diffraction study on layered rocksalt LiixNil+x02 at high temperature. // Solid State Ion. -2002. -Vol. 152-153. -P. 207-216.

5. Келлерман Д.Г. Роль катионного распределения и деффектов различной природы в формировании структуры и свойства фаз LiMe02 (Me Mn, Ni, Co, Fe). Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. ЕкатеринбурпУГУ. -2006.46 с.

6. Бобрышева Н. П., Селютин А. А., Белозор В.В. Электронная структура нанокластеров из атомов меди в сложных купратах, содержащих европий и литий. // Вестн. СПбГУ. Сер. 4. -2004. -Вып. 1.-С. 123-127.

7. Арбузова Т.И., Смоляк И.Б., Наумов СБ., Самохвалов А.А. Влияние легирования на магнитные свойства низкоразмерного антиферромагнетика СиО. // ФТТ. -1998. -Т. 40. -С. 1876-1880.

8. Rykov A.I., Yasuoka Н. Ueda Y. Charge transfer to the local singlet states as a function of Li content in L^Cui-^LijAt and Lai,85Sr0>i5CuixLixO4. // Physica C: Supercond. -1995. -Vol. 247. -P. 327-339.

9. Jang Y., Huang В., Chiang Y.M., Sadoway D.R. Stabilization of LiMn02 in the a-NaFe02 structure type by LiA102 addition. // Electrochem. Solid State Lett. -1998. -V. 1. -N. 1. -P. 13-16.

10. Guo Z.P., Konstantinov K., Wang G.X., Liu H.K., Dou S.X. Preparation of orthorhombic LiMn02 material via the sol-gel process/ // J. Power Sources. -2003. -Vol. 119-121. -P. 221-225.

11. Li Y., Wan C., Wu Y., Jiang C., Zhu Y. Synthesis and characterization of ultrafine LiCo02 powders by a spray-drying method. // J. Power Sources. -2000. -Vol. 85. -P. 294-298.

12. Rodriguesa S., Munichandraiah N., Shukla A.K Novel solution-combustion synthesis of LiCo02 and its characterization as cathode material for lithium-ion cells. // J. Power Sources. 2001. -Vol. 102. -P. 322-325.

13. Jeong W.T., Lee K.S. Electrochemical cycling behavior of LiCo02 cathode prepared by mechanical alloying of hydroxides. // J. Power Sources.-2002.-Vol. 104.-P. 195-200.

14. Gover R., Kanno R., Mitchell В., Hirano A., Kawamoto Y. The effects of sintering time on the structure and electrochemical properties of LiNia>8Coo^02. // J. Power Sources. -2000. -Vol. 90. -P. 82-88.

15. Gover R.K.B., Kanno R., Mitchell B.J., Hirano A., Kawamoto Y. The role of nickel content on the structure and electrochemical properties of Lix(NiyCoiy)02. // J. Power Sources. -2001. -Vol. 97-98. -P. 316320.

16. Mather G.C., Dussarrat C., Etoumeau J., West A.R. A review of cation-ordered rock salt superstructure oxides. // J. Mater. Chem. -2000. -Vol. 10. -P. 2219-2230.

17. Wang M., Navrotsky A. LiM02 (M = Mn, Fe, and Co): Energetics, polymorphism and phase transformation. // J. Solid State Chem. -2005. -Vol. 178-P. 1230-1240.

18. Wu E.J., Tepesch P.D., Ceder G. Size and charge effects on the structural stability of LiM02 (M = transition metal) compounds. // Philosoph. Magaz. B. -1998. -Vol. 77. -N. 4. -P. 1039-1047.

19. Armstrong A.R., Bruce P.G. Synthesis of layered LiMn02 as an electrode for rechargeable lithium batteries. // Nature. -1996. -Vol. 381.-P. 499.

20. Capitaine F., Gravereau P., Delmas C., A new variety of LiMn02 with a layered structure. // Solid State Ion. -1996. -Vol. 89. -P. 197-202.

21. Anderson J.C., Schieber M. Order-disorder transition in heat-treated rock-salt lithium ferrite. // J. Phys. and Chem. Solids. -1964. -Vol. 25. -P. 961-968.

22. Gummow R.J., Liles D.C., Thackeray M.M., David W.I.F. A reinvestigation of the structures of lithium-cobalt-oxides with neutron diffraction data. // Mat. Res. Bull. -1993. -Vol. 28. -P. 1177-1184.

23. Davidson I., Greedan J.E., von Sacken U., Michal C.A., Dahn J.R. Structure of lT-Li2Ni02 from powder neutron diffraction. H Solid State Ion. -1991. -Vol. 46. -P. 243-247.

24. Hewston Т.A., Chamberland B.L. A Survey of first-row ternary oxides LiM02 (M = Sc-Cu). // J. Phys. Chem. Solids -1987. -Vol. 48. -P. 97.

25. Anderson J.C., Dey S.K., Halpern V. The magnetic susceptibilities of LiFe02. //J. Phys. Chem. Solids-1965. -Vol. 26. -P. 1555-1560.

26. Hoppe R., Schepers В., Roehrborn H.J., Vielhaber E. Ueber Oxoscandate: LiSc02 und NaSc02. // Z. Anorg. All. Chem. -1965. -Vol. 339.-P. 130-143.

27. Rooymans C.J.M. The crystal structure of LiSc02 Z. Anorg. All. Chem. -1961. -Vol. 313. -P. 234-235.

28. Kuo Y.B., Scheld W., Hoppe R. To the knowledge of the alpha-LiFe02 type: An examination of LiSc02 and NaNd02 Z. Kristallogr. -1983. -Vol. 164-P. 121.

29. Remeika J.P., Marezio M. High pressure phase of LiGa02. // J. Phys. Chem. Solids. -1965. -Vol. 26. -P. 1277-1280.

30. Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Гайстер A.B., Жариков Е.В. Особенности структуры и некоторые свойства кристаллов LiGa02. // Неорг. мат. -2001. -Т 37. -N. 3. С. 349-354.

31. Marezio М. The crystal structure of LiGa02. // Acta Crys. -1965. -Vol. 18. -P. 481-484.

32. Rawna C.J., Chaudhuri J. High temperature X-ray diffraction study of LiGa02. // J. Crys. Growth -2001. -Vol. 225. -P. 214-220.

33. Marezio M., Remeika J.P. High-pressure synthesis and crystal structure of alpha-LiA102. // J. Chem. Phys. -1966. -Vol. 44. -P. 3143-3145.

34. Chatteijee M., Naskar M.K. Novel technique for the synthesis of lithium aluminate (LiA102) powders from water-based sols. // J. Mat. Sci. Lett. -2003. -Vol. 22. -P.1747-1749.

35. A.S. Sinitskii, N.N. Oleinikov, N.N. Murav'eva, Yu.D. Tret'yakov. Interaction of X-ray amorphous aluminum oxide with lithium carbonate: effect of the chemical history of aluminum oxide. // Inorg. Mat. -2003. -Vol. 39. -N. 3 -P. 280-284.

36. Sokolov S., Stein A. Preparation and characterization of macroporous g-LiA102. // Mat. Lett. -2003. -Vol. 57. -P. 3593-3597.

37. Marezio M. The crystal structure and anomalous dispersion of gamma-LiA102. // Bull. Soc. Fran. Miner. Cristal. -1965. -Vol. 88. -P. 103108.

38. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. // M.: Мир -1987. -Т. 2.-696 с.

39. Li X., Kobayashi Т., Zhang F., Kimoto К., Sekine Т. A new high-pressure phase of LiA102. // J. Solid State Chem. -2004. -Vol. 177. -P. 1939-1943.

40. Julien C., Letranchant C., Lemal M., Ziolkiewicz S., Castro-Garcia S. Layered LiNii-yCoy02 compounds synthesized by a glycine-assisted combustion method for lithium batteries. // J. Mat. Sci. -2002. -Vol. 37 -P. 2367-2375.

41. Nakamura K., Yamamoto M., Okamura K., Mahbubar R.M&, Michihiro Y., Nakabayashi I., Kanashiro T. NMR study on the motion of Li+ defects and the magnetic behavior in LixNi02. // Solid State Ion. -2002. -Vol. 152-153. -P. 241-246.

42. Julien C., El-Farh L., Rangan S. Massot M. Studies of LiNi0>6Co0,4O2 cathode material prepared by the citric acid-assisted sol-gel method for lithium batteries. // J. Sol-Gel Sci. Tech. -1999. -Vol. 15. -P. 63-72.

43. Chappel E., Chouteau G., Prado G., Delmas C. Magnetic properties of LiNi!-yFey02. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 159. -P. 273-278.

44. Chappel E., Nunez-Regueiro M.D., Chouteau G., Sulpice A., Delmas C. Low field magnetism and cationic distribution in quasi-stoichiometric Li,xNi1+x02. // Solid State Comm. -2001. -Vol. 119. -P. 83-87.

45. Chappel E., Nunez-Regueiro M.D., Chouteau G.} Darie C., Delmas C. V. Bianchi, D. Caurant, N. Baffer High magnetic field study of quasi-stoichiometric LiixNi1+x02. // Physica B. -2001. -Vol. 294-295. -P. 124-127.

46. Chappel E., Chouteau G., Prado G., Delmas C. Magnetic properties of LiNii-yFey02. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 159. -P. 273-278.

47. Гусев А.И. Упорядоченные фазы никелита лития LiixzNii+x02. // Письма в ЖЭТФ. -2004. -Т. 79. -Вып. 4. -С. 183-189.

48. Delmas С., Prado G., Rougier A., Suard Е., Fournes L. Effect of iron on the electrochemical behavior of lithium nickelate: from LiNi02 to 2D-LiFe02. // Solid State Ion. -2000. -Vol. 135. -P. 71-79.

49. Wei M., Lu Y., Evans D.G., Duan X. Layered Li-Mn oxides with the 02 structure: preparation of Li2/3MnixMx.02 (M=Li, Cr, Mg, Al) by ion exchange. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 161. -P. 133-144.

50. Guilmard M., Pouillerie C., Croguennec L., Delmas C. Structural and electrochemical properties of LiNi0,7oCoo,i5Alo,i502. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 160. -P. 39-50.

51. R. Stoyanova, E. Zhecheva, Alcntara R., Tirado J.L., Bromiley G., Bromiley F. Boffa Ballaran T. Layered solid solutions of LiNiixCo*02 with a-LiGa02 obtained under high oxygen pressure. // J. Mat. Chem. -2004. -Vol. 14. -N. 3. -P. 366-373.

52. R. Stoyanova, E. Zhecheva, Bromiley G., Boffa Ballaran Т., Alcntara R., Corredor J.I. Tirado J.L. High-pressure synthesis of Ga-substituted LiCo02 with layered crystal structure. // J. Mat. Chem. -2002. -Vol. 12.-N.8.-P. 2501-2506.

53. Yu A., Subba Rao G.V., Chowdari B.V.R. Synthesis and properties of LiGaxMgyNi i-x-y02 as cathode material for lithium ion batteries. // Solid State Ion.-2000.-Vol. 135.-P. 131-135.

54. Chiang Y.M., Sadoway D.R., Jang Y.I., Huang В., Wang H. High capacity, temperature-stable lithium aluminum manganese oxide cathodes for rechargeable batteries. // Electrochem. Solid State Lett. -1999.-Vol. 2.-P. 107-110.

55. Buta S., Morgan D., Van der Ven A., Aydinol M. K., Ceder G. Phase separation tendencies of aluminum-doped transition-metal oxides (LiAlixMx02) in the a-NaFe02 crystal structure. // J. Electrochem. Soc. -1999. -Vol. 146. -P. 4335-4338.

56. Amdouni N., Zarrouk H., Soulette F., Julien C. LiAjyCoi-yC^ (0,0<y<0,3) intercalation compounds synthesized from the citrate precursors. // Mat. Chem. Phys. -2003. -Vol. 80. -P. 205-214.

57. Antolini E., Giorgi L., Carewska M. Formation of Li- and Mg-doped LiCo02 powders: a BET analysis. // J. Mater. Sci. Lett. -1999. -Vol. 18.-P. 325-327.

58. Levasseur S., Menetrier M., Delmas C. On the LixCoiyMgy02 system upon deintercalation: electrochemical, electronic properties and 7Li

59. MAS NMR studies. // J. Power Sources. -2002. -Vol. 112. -P. 419427.

60. Gopukumara S., Jeong Y., Kim K.B. Synthesis and electrochemical performance of tetravalent doped LiCo02 in lithium rechargeable cells. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 159. -P. 223-232.

61. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. // М.: Металлургия. -1968.-328 с.

62. Alcantara R., Lavela P., Tirado J.L., Zhecheva E., Stoyanova R. Recent advances in the study of layered lithium transition metal oxides and their application as intercalation electrodes. // J. Solid State Electrochem. -1999. -Vol. 3. -P. 121-134.

63. Shinova E., Zhecheva E., Stoyanova R., Bromiley G.D. High-pressure synthesis of solid solutions between trigonal LiNi02 and monoclinic LiLi1/3Ni2/3.02. // J. Solid State Chem. -2005. -Vol. 178. -P. 16611669.

64. Montoro L.A., Rosolen J.M. The role of structural and electronic alterations on the lithium diffusion in LixCo0^Ni0,5O2. // Electrochim. Acta-2004. -Vol. 49. -P. 3243-3249.

65. Carlier D., Meaneatrier M., Delmas C. 7Li MAS NMR study of electrochemically deintercalated LixNi0^oCo0,7o02 phases: evidence of electronic and ionic mobility, and redox processes. // J. Mater. Chem. -2001.-Vol. II.-P. 594-603.

66. Jang Y.I., Chou F.C., Huang В., Sadoway D.R., Chiang Y.M. Magnetic characterization of orthorhombic LiMn02 and electrochemically transformed spinel LixMn02 (x<l). // J. Phys. Chem. Solids -2003. -Vol. 64.-P. 2525-2533.

67. Grey C.P., Lee Y.J. Lithium MAS NMR studies of cathode materials for lithium-ion batteries. // Solid State Sci. -2003. -Vol. 5. 883-894.

68. Jang Y.I., Chiang Y.M. Stability of the monoclinic and orthorhombic phases of LiMn02 with temperature, oxygen partial pressure, and A1 doping. // Solid State Ion. -2000. -Vol. 130. -P. 53-59.

69. Галахов B.P., Карелина B.B., Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Овечкина Н.А., Нойманн М., Электронная структура, рентгеновские спектры и магнитные свойства нестехиометрических оксидов LiCo02-s и NaxCo02. // ФТТ. -2002. -Т. 44. -Вып. 2. -С. 257-264.

70. Меньшиков А.З., Дорофеев Ю.А., Теплых А.Е., Гижевский Б.А., Миронова Н.А. Нейтрон-диффракционное определение структурного и магнитного состояний литий-допированного антиферромагнетика NiO. // ФТТ. -2000. -Т. 42. -Вып. 2. -С. 307312.

71. Вест А. Химия твердого тела. // М.: Мир. -1988-Т. 2. -336 с.

72. Рябов И.Д., Гайстер А.В., Жариков Е.В. ЭПР центров Cr3+ Li+ в синтетическом форстерите Cr, Li:Mg2Si04. // ФТТ. -2003. -Т. 45. -Вып. 1.-С. 51-55.

73. Вечерский С.И., Баталов H.H., Есина H.O., Шехтман Г.Ш. Электрические свойства твердых растворов LaLi0,iM0,iFe0)8O3 § (М = Mn, Fe, Со, Ni). // ФТТ. -2003. -Т. 45. -Вып. 9. -С. 1569-1575.

74. Hamad N., El-Kassab I., Haupt L., Kasper N., Barner K., Rao G.H., Sondennann U., Gmelin E. Magnetic and electrical properties of Ndo,66(SriyLiy)o,34Mn03 manganites. // J. All. Сотр. -2001. -Vol. 317-318.-P. 145-148.

75. Moreno N.O., Israel C., Pagliuso P.G., Garcia-Adeva A.J., Rettori C., Sarrao J.L., Thompson J.D., Oseroff S.B. Magnetic properties of the frustrated antiferromagnet LiCr02. // J. Magn. Magn. Mat. -2004. -Vol. 272-276. -P. el023-el024.

76. Ktick S., Hartung S. Comparative study of the spectroscopic properties of Cr4+-doped LiA102 and LiGa02. // Chem. Phys. -1999. -Vol. 240. --P. 387-401.

77. Yamaga M., Wells J.P.R., Honda M„ Hand T.P.J., Henderson B. Investigation on the valence of Cr ions in LiA102. // J. Lumines. -2004. -Vol. 108.-P. 313-317.

78. Ktick S., Jander P. Spectroscopic properties of the tetrahedrally coordinated V3+ ion in oxide crystals. // Opt. Mat. -1999. -Vol. 13. -P. 299-310.

79. Tiana W., Chisholm M.F., Khalifah P.G., Jin R., Sales B.C., Nagler S.E., Mandrus D. Single crystal growth and characterization of nearly stoichiometric LiV02. // Mat. Res. Bull. -2004. -Vol. 39. -P. 13191328.

80. Muller C., Valmalette J.C., Soubeyroux J.L., Bouree F. Gavarri J.R. Structural disorder and ionic conductivity in LiV02: a neutron powder diffraction study from 340 to 890 K. // J. Solid State Chem. -2001. -Vol. 156.-P. 379-389.

81. Pen H.F., Tjeng L.H., Pellegrin E., de Groot F.M.F., Sawatzky G.A. Phase transition in LiV02 studied by near-edge x-ray-absorptionspectroscopy. // Phys. Rev. B. -1997. -Vol. 55. -N. 23. P.15501-15505.

82. Kawakami S., Sasaki M., Tabata H., Shimooka H., Kohiki S., Matsushima S., Oku M., Shishido T. Comparison of electronic structure of Liln02 with Naln02. // J. All. Сотр. -2003. -Vol. 359. -P. 278-280.

83. Бобрышева Н.П., Чежина H.B., Осмоловский М.Г. Особенности магнитного разбавления сложного оксида Laj^SfyisCuO^ // ЖОХ. -1995. -Т. 65. -N. 6. -С. 898-901.

84. Бобрышева Н.П. Нанокластерообразование в магнитноразбавлешюй оксидной керамике, содержащей медь, марганец и железо. // Вестник СПбГУ. Сер. 4 -2004. -Вып. 2. -С. 47-52.

85. Чежина Н.В., Кузнецова И.В. Спиновое состояние атомов никеля (III) в твердых растворах LaCa0^Sr0^NixAli.xO4. // ЖОХ. -1995. -Т. 65. -Вып. 7. -С. 1068-1072.

86. Бобрышева Н.П., Селютин А.А. Магнитное разбавление La1,85Bao,i5Cuo^Lio,i04. // Вестн. СПбГУ. Сер. 4. -2003. -Вып. 2. -С. 112-114.

87. Levasseur S., Menetrier М., Suard Е., Delmas С. Evidence for structural defects in non-stoichiometric HT-LiCo02 electrochemical, electronic properties and 7Li NMR studies. // Solid State Ion. -2000. -Vol. 128.-P. 11-24.

88. Кожина И.И. Руководство к лабораторным работам по структурной кристаллографии. // JI.: ЛГУ. -1984. -120 с.

89. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А, Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 2.

90. Металкислородные соединения силикатных систем, // JL: Наука. -1970.-192 с.

91. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. // СПб.: Наука. -1994. -276 с.

92. Карлин Р. Магнетохимия. // М.: Мир. -1989. -399 с.

93. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величин. Ленинград.: Наука. -1985. -112 с.

94. Елфимов В.И., Стальнова С.И., Шишкин Ю.Г. Математическая обработка результатов физического эксперимента. Ленинград.: ЛГУ. -1985.-35 с.

95. Bomarel J. Magnetisme. II-Materiaux et Applications. Grenoble: Laboratoire Louis Neel. -1998. -520 c.

96. Earnshaw A. Introduction to magnetochemistry. // London, NY.A Academic Press. -1968. -116 p.

97. Prado G., Suard E., Fournes L., Delmas C. Cationic distribution in the Lii.2(Nii.yFey)i+z02 electrode materials. // J. Mater. Chem. -2000. -Vol. 10. -P. 2553-2560.

98. Dickson B.L., Srivastava K.K.P. A Mossbauer study of the relaxation behavior of dilute Fe3+ in LiSc02 and mullite. // J. Solid State Chem. -1976.-Vol.19.-P.l 17-123.

99. Абрагам А.А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. // М.: Мир. -1972. -Т.1. -652 с.

100. Лоу В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. // М.: Иностранная литература. -1962. -242 с.

101. Михайлова М.В. Состояние гетеровалентных атомов меди и железа в слоистых перовскитоподобных сложных оксидах.

102. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург.: СПбГУ. -2001.16 с.

103. Мартин P.JI. Взаимодействия металл-металл в парамагнитных кластерах. // Физические методы исследования и свойства неорганических соединений. М.: Мир. -1970. С. 293-347.

104. Elliot R.J., Heap B.R. // Proc. Roy. Soc. -1962. -Is. A. -N. 1321. -P. 265-275.

105. Demazeau G., Buffat В., Pouchard M., Hagenmuller P. Stabilization of unusual electronic configurations of transition elements in elongated six-coordinated oxygen sites of a K2NiF4 structure. // J. Solid State Chem. -1984. -Vol. 54. -P. 389-399.

106. Chappel E., Holzapfel M., Chouteau G., Ott A. Effect of cobalt on the magnetic properties of the LiFet.xCox02 layered system (0<x<l). // J. Solid State Chem. -2000. -Vol. 154. -P. 451-459.

107. Резницкий JI. А. Энергии предпочтения катионов к неэквивалентным позициям в кислородном окружении. // Известия АН СССР. Неорг. Матер. -1984. -Т. 20. -N. 5. -С. 855-857.