Влияние фазовых превращений в модифицированном диоксидномарганцевом электроде LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n на его циклируемость по щелочному металлу тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Францев, Роман Константинович

• Францев, Роман Константинович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Францев, Роман Константинович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Тенденции развития рынка литий-ионных аккумуляторов: 9 проблемы и перспективы

1.2. Перспективы использования в литий-ионных аккумуляторах 13 катодных материалов на основе МпОг

1.2.1. Получение и электрохимические свойства МпОг

1.2.2. Сравнительная характеристика оксидных катодных материалов 16 литий-ионных аккумуляторов с позиции «состав-структура-свойства»

1.3. Современные методы модифицирования катодных материалов на 28 основе МпОг

1.4. Выбор электропроводных добавок. Использование фуллерена в 30 качестве добавки в электролит

1.5. Фторсодержащие соединения. Их роль в литиевых источниах тока

1.6. Редкоземельные элементы в синтезе катодных материалов для 38 литий-ионных аккумуляторов

1.7. Роль самоорганизующихся структур в модифицированных МпОг 42 электродах

1.8. Постановка цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Данные об объектах исследования

2.2. Очистка растворителей и приготовление растворов

2.3. Методика изготовления ЫА1, ЬаА1,1лЬаА1 электродов

2.4. Методика приготовления электрода сравнения

2.5. Подготовка электролитической ячейки

2.6. Электрохимический метод получения ЬауМп1у02,1лхЬауМп1уС>2, 52 LixLayMn1.yO2.5F5, LixLayMnl.y02(C6o)n, LixLayMnl.y02.5F5(C6o)n электродов

2.7. Метод определения степени восстановленности марганца в 53 модифицированных ЕауМп1у02, ЕУ^уМп^Ог электродов

2.8. Проведение физико-химических исследований методами 56 рентгенофазового анализа, вторично-ионной масс-спектрометрии и сканирующей электронной микроскопии

2.9. Исследование электродов методом импедансной спектроскопии

2.10. Циклирование в гальваностатическом режиме

2.11. Исследование электрохимических свойств LixLayMnl.y02 67 электрода методом бестоковой хронопотенциометрии

2.12. Определение погрешностей измерений

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ экспериментальных данных по определению состава 71 образующихся фаз при стадийном электрохимическом получении Е1хЕауМп1.у02.5р8(Сбо)п электрода

3.2. Анализ электрохимических параметров модифицированных МпОг 89 электродов методом импедансной спектроскопии

3.3. Сравнительные данные по изменению емкости Е1МпОг, 93 Е^ауМп1.у02, LixLayMnly02(C6o)n, LixLayMn1.yO2.5F5, ЕУ^ауМп1.у02-5Рб(Сбо)п электродов в ходе их циклирования.

3.4. Определение кинетических параметров модифицированных Мп02 105 электродов методом бестоковой хронопотенциометрии ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние фазовых превращений в модифицированном диоксидномарганцевом электроде LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n на его циклируемость по щелочному металлу»

Актуальность темы. Литиевые электрохимические гальванические элементы появились в начале 1970-х годов, получив впоследствии широкое распространение во многих отраслях народного хозяйства [1]. В настоящее время среди всех литиевых систем литий-ионные аккумуляторы имеют все более широкое применение в связи с возрастающей ролью автономной энергетики в различных областях техники, таких как электроника, радио- и космическая техника, производство медицинских приборов, т.е. там, где требуются безопасные источники тока с высокими удельными электрическими характеристиками и длительным сроком службы. Количество научных разработок и публикаций, направленных на создание и поиск новых высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов с позиции экологически чистого способа получения материалов электродов с идеальными электрохимическими характеристиками, неуклонно растет. Проблема выбора той или иной разработки ограничена экономической выгодой от ее возможного внедрения в широкое промышленное производство. Развитие науки и техники требует постоянного усовершенствования используемых литий-ионных аккумуляторов.

Долговечные, безопасные, дешевые и надежные аккумуляторы крайне необходимы в настоящее время для удовлетворения насущных потребностей современного общества в разнообразных портативных электронных устройствах и электромобилях.

Будучи внедренными в промышленное производство, литий-ионные аккумуляторы до сих пор являются предметом интенсивного изучения, направленного на улучшение их электрохимических характеристик.

Поскольку электрохимическое поведение электродов источника тока сильно зависит от метода синтеза, то поиск новых более экономичных и менее энергоемких методов получения актуален и является одной из важнейших направлений рынка производственных технологий литиевых источников тока. Разработка новых технологий электрохимического получения электродных материалов с высокой аккумулирующей способностью по отношению к ионам лития имеет важное значение не только для расширения наших представлений о кинетике и механизме процесса катодного внедрения — анодного растворения лития на матричных электродах, механизме взаимодействия внедряющегося лития с материалом электрода и о влиянии материала электрода на кинетику интеркалирования - деинтеркалирования лития, но имеет и большое практическое значение, так как позволит найти новые решения для улучшения электрических характеристик литиевого источника тока системы Ь1/МпОг.

Цель работы. Изучение влияния^ фазовых превращений на циклируемость ПО ЛИТИЮ ДЛЯ Ь1хЬауМп1.у02-дРд(Сбо)п электродов, полученных по методу катодного внедрения лантана с использованием модифицирующих добавок наноуглеродных материалов и фторид-ионов. Задачи исследования: исследовать механизм постадийного модифицирования МпОг электрода лантаном в 0,5 М растворе салицилата лантана в диметилформамиде (ДМФА) и литием в 0,8 М растворе перхлората лития 1ЛСЮ4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (1:1 об.); изучить влияние модифицирующих добавок (фуллерена, фторид-ионов) на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития; провести расчет кинетических параметров процессов модифицирования; провести сравнительный анализ методов синтеза модифицированных редкоземельными элементами электродов; создать теоретическую основу для выработки технологических рекомендаций по улучшению электрических характеристик МпОг электрода литиевых источников тока.

Краткое содержание работы по главам

В первой главе проанализированы литературные данные о литиевых источниках тока с твердыми оксидными катодами, их преимуществах и недостатках. Катодные материалы рассмотрены с позиции взаимосвязи «состав-структура-свойства», описаны способы модифицирования катодного материала, позволяющие улучшить электрические характеристики электродов. Уделено внимание физико-химическим характеристикам МпОг электродов, стехиометрии и дефектной струюуре шпинелей, широко исследуемых в последние годы в качестве катодных материалов; механизму и кинетике интеркаляции лития в шпинели. Уделено внимание электрохимии фуллеренов и фторсодержащих соединений, физико-химическим и электрохимическим свойствам лантаноидов. Приведены данные об электрохимических свойствах модифицированных лантаном литерованных оксидов марганца. Отдельно рассмотрена роль самоорганизующихся структур в модифицированных МпОг электродах.

Во второй главе описаны физические (сканирующая электронная микроскопия, вторичноионная масс-спектрометрия, рентгенофазовый анализ) и электрохимические (бестоковая хронопотенциометрия, импедансная спектроскопия, циклирование в гальваностатическом режиме) методы, используемые в настоящей работе, оборудование, на котором проводились измерения и принципы обработки результатов.

В заключительной главе представлены результаты проведенных исследований и их обсуждение, затем следует заключение и основные выводы.

Научная новизна работы:

Доказана возможность модифицирования МпОг электрода фуллереном и фторид-ионами посредством катодной обработки в апротонных органических растворах солей лантана в присутствии данных добавок в электролите.

Установлен состав активной массы модифицированных по методу катодного внедрения Мп02 электродов методами РФА, ВИМС, СЭМ и электрохимическими методами;

На основе полученных результатов предложен возможный механизм протекающих процессов и определена роль диффузии в фазовых превращениях.

Рассчитаны емкость двойного слоя, плотность тока обмена, энергия активации, коэффициент переноса для процессов на синтезируемых электродах.

С помощью метода импедансной спектроскопии проведена диагностика электродных материалов в растворе перхлората лития в смеси ПК+ДМЭ.

Практическая значимость результатов работы. Установленные закономерности модифицирования Мп02-эл еюрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность М11О2, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Ы(ЬаА1)/ ЬЮЮУ Ь1хЬауМп1.у02-йР5(Сбо)п, обратимой по ионам лития. Основные выводы:

Определение состава образующихся при- модифицировании лантаном и-литием Мп02 электродов фаз позволило предложить механизм процесса.

Рассчитанные с помощью методов импедансной спектроскопии и бестоковой хронопотенциометрии кинетические параметры электродных процессов показали облегчение диффузии ионов-лития вследствие изменения степени дефектности структуры, вызванного образованием новой фазы с повышенной ионной проводимостью.

Согласно гальваностатическим исследованиям, по активирующему влиянию модифицирующих добавок на многократное циклирование электродов (уже после снятия 10 циклов) и разрядную емкость- исследуемые катодные материалы можно расположить в следующем порядке: Мп02< ЬауМп1.у02< ЬауМп1.у02(С6о)п< ЬауМп1у02-аРст< ЬауМп1.у02.0Ра(С6о)п

Сравнительный анализ использованных в работе электрохимических методов- модифицирования Мп02 электрода с литературными данными показывает перспективность метода катодного внедрения в целях упрощения синтеза, экономии энергетических затрат, возможности внедрения в промышленное производство. Для технологической проработки процесса как на стадии внедрения лантана из 0,5 М раствора Ьа(ОН-СбН4-СОО)з с добавками С6о (28,1г/л) и ИЛБ (14 г/л), так и на стадии интеркалирования лития из 0,8 М 1лСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.) в модифицированные 1ЛхЬауМп1.у02-5р8(Сбо)п можно рекомендовать Ек =-2,9 В; время модифицирования МпОг электрода лантаном 0,5 часа, литием - 1 час

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на X и XI Международных конференциях по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Саратов, 2008; Новочеркасск, 2010), конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008, 2011), «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2010), Восьмой международной Научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009), Седьмой Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы) (Воронеж, 2009), III Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2010) и других Всероссийских и Международных конференциях и выставках в г. Минске, Иванове, Санкт-Петербурге, Саратове.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Францев, Роман Константинович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Определение состава образующихся при модифицировании лантаном и литием Мп02 электродов фаз позволило предложить механизм процесса.

Рассчитанные с помощью методов импёдансной спектроскопии и бестоковой хронопотенциометрии кинетические параметры электродных процессов показали облегчение диффузии ионов лития вследствие изменения степени дефектности структуры,, вызванного образованием новой фазы с повышенной ионной проводимостью. Согласно гальваностатических исследований, по активирующему влиянию модифицирующих добавок на многократное циклирование электродов (уже после снятия 10 циклов) и разрядную емкость Qp исследуемые катодные материалы можно расположить в следующем порядке: Mn02< LayMni.y02< < ЕауМп1:у02(С6о)п< LayMhiy02.(TFa< LayMn,.y02.aFa(C6o)n.

Сравнительный анализ использованных- в работе методов синтеза модифицированных электродов с литературными данными- показывает эффективность использования метода катодного внедрения в целях упрощения синтеза, экономии энергетических затрат, возможности внедрения в промышленное производство.

Для технологической проработки процесса как на стадии внедрения лантана из 0,5 М раствора Ьа(ОП-СбН4-СОО)з с добавками Сбо (28,1 г/л) и LiF (14 г/л), так и на стадии интеркалирования лития из 0,8 М LiClO,» в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.) в модифицированные LixbayMni.y02.sFs(C6o)n можно рекомендовать Ек =-2,9 В; время модифицирования Мп02 электрода лантаном 0,5 часа, литием - 1 час '

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Улучшению электрохимических характеристик и стабильности литированного оксида марганца и связанному с этим положительному экономическому эффекту способствует упорядочение структуры и повышение средней степени окисления марганца путем гетеровалентного легирования, затрудняющего реакцию диспропорционирования.

Существует множество технологий по модификации литированного оксида марганца с целью улучшения его электрохимических характеристик. Большинство из них связано с допированием переходного металла в подрешетку марганца. Внедрение той или иной технологии по усовершенствованию катодного материала' зависит от сложности технологического процесса, экономической выгоды и экологической безопасности.

Наши исследования показали, что. в этом плане весьма эффективно применение метода катодного внедрения лантана в структуру диокидмарганцевого электрода из 0.5 М раствора соли лантана в ДМФА с последующим использованием в качестве рабочего электролита 0.8 М раствора 1ЛОЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.). Получаемые материалы превосходят по своим свойствам немодифицированный литерованный диоксид марганца иМпгОд и обладают более высокой устойчивостью при циклировании до 4.5 В, высокой удельной разрядной емкостью до 150-170 мАч/г и повышенной термической устойчивостью.

Неизовалентное замещение марганца ионами* лантана на стадии предобработки оказывает воздействие на конкурирующие между ионами марганца взаимодействия: двойное обменное, сверхобменное и кулоновское, вызывая колебания в кристаллической решетке, что отражается на сопротивлении и транспортных свойствах оксидного материала. При катодном внедрении лантана происходит изменение смешанно-валентного состояния

Ill ионов марганца путем создания катионных вакансий в металлической подрешетке оксида. Лантан в структуре смешанного оксида не подвергается реакции диспропорционирования, что наиболее выражено в незамещенном литированном оксиде марганца, при этом происходит торможение процесса диспропорционирования марганца и соответственно повышается стойкость катода в апротонном электролите при цикпировании.

С помощью методов РФА, СЭМ, ВИМС и электрохимических методов изучены фазовые превращения, имеющие место при стадийном синтезе LixLayMniy02-5F5(C6o)n электродов, полученных по методу катодного внедрения с использованием модифицирующих добавок фуллерена и фторида лития.

Данные исследований позволили сделать определенные выводы о механизме процессов, протекающих на электроде при последовательном модифицировании Мп02 электрода лантаном* в 0,5 М растворе соли лантана в диметилформамиде* (ДМФА) и затем литием в 0,8' М растворе перхлората лития LiC104 в смеси, пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ)>(1:1 об.).

Изучение влияния, модифицирующей добавки фуллерена при катодной обработке МпОг электрода в 0,5 М растворе соли лантана в ДМФА на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития открывает новые перспективы для повышения емкости электрода по литию.

Аналогично изучение влияния модифицирующей добавки фторид-ионов при катодной обработке LayMni-y02 электрода в в 0,8 М растворе 1ЛСЮ4 в смеси ПК и ДМЭ (1:1 об.) на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития позволяет предложить вводить эту добавку в состав электролита и упростить технологию синтеза электродов.

Изучение электрохимических свойств электродов, полученных на каждой стадии синтеза LixLayMniy02-5F§(C6o)n методами импедансной спектроскопии, гальваностатическими и потенциостатическими методами позволило определить кинетические параметры процесса синтеза, провести сопоставление величин таких характеристик, как плотность тока обмена, константа внедрения и константа Варбурга, энергия активации, емкость двойного слоя, оценить факторы торможения электродных процессов (сопротивление электролита, сопротивление переноса заряда), диффузию внедряющихся ионов в твердой фазе и проведести гальваностатическое циклирование исследуемых электродов с целью сравнительного анализа и оценки влияния модифицирующих добавок на зарядную и разрядную емкости.

Полученные данные являются новым научным вкладом в развитие существующих представлений о механизме интеркаляции - деинтеркапяции электродов на основе модифицированного Мп02. С позиции взаимосвязи «состав-структура-свойства» выбранные объекты исследования представляют большой интерес и весьма перспективны в плане практического применения. Исследован механизм положительного влияния модифицирующих добавок на процесс катодного внедрения лантана и лития в структуру Мп02 электрода;

Установленные закономерности модифицирования Мп02-элекгрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность Мп02, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы 1л(ЬаА1)/ ЫСЮУ 1лхЬауМп1у02-5р8(Сбо)п, обратимой по ионам щелочных металлов и редкоземельных элементов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Францев, Роман Константинович, 2011 год

1. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов/ А.М.Скундин, О.Н. Ефимов, О.В. Ярмоленко // Успехи химии, 2002. Т.71. - №4. - С. 378-393.

2. Таганова А.А. Герметичные химические источники тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник / А.А. Таганова, Ю.И. Бубнов, С.Б. Орлов Спб.: Химиздат, 2005. - 264 с.

3. Бухман И. Безопасны ли литий-ионные батареи? // Электрохимическая энергетика. — 2007. — Т.7. №1. - с.51-53.

4. Кромптон Т. Вторичные источники тока. М.: Мир, 1985. - 301 с.

5. Багоцкий B.C. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока/ B.C. Багоцкий, A.M. Скундин // Электрохимия. -1998. Т.34. - №7. - С. 732-740.

6. LaPedus М. Sony resumes Li-ion battery production // Electronic Buyers' News. -1995,- №985.-c. 26.

7. Ramadass P. Perfomance study of commercial LiCo02 and spinel-based Li-ion cells/ P. Ramadass, B. Haran, R. White // Journal of Power Sources. 2002. -P.lll. - №2. -c. 210-220.

8. Тарнопольский В.А. Некоторые тенденции усовершенствования катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2008. - Т.8. - №1. - с.3-11.

9. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: последние достижения и проблемы // Электрохимическая энергетика. 2005. - Т.5. - №2. - с. 65-73.

10. Груздев А.И. Состояние и перспективы развития производства высокотехнологичных автономных источников электрической энергии в России // Электрохимическая энергетика. 2006. — Т.6. — №1. - С. 3-19.

11. Patoux S. High voltage spinel oxides for li-ion batteries/ S. Patoux, L. Daniel, C. Bourbon, H. Lignier, C. Pagano, Le Cras F., Jouanneau S., Martinet S. // Journal of Power Sources. -2009. P. 189. - №1. - c. 730-732.

12. Машурян Э. Оправдают ли ожидание новые источники питания // Электронные компоненты. 2006. — №6. - с. 20-24.

13. Каневский Л.С. Деградация литий-ионного аккумулятора и методы борьбы с ней/ Л.С. Каневский, B.C. Дубасова // Электрохимия. 2005. - Т.41. - №1. -с. 3-19.

14. Орлов С.Б. Развитие рынка источников тока новых электрохимических систем // Электрохимическая энергетика. 2006. - Т.6. - №3. - с. 124-135.

15. Chung-Hsin Lu. Influence of particle size on the electrochemical properties of lithium manganese oxide/ Lu Chung-Hsin, Lin Shang-Wei. // Journal of Power Sources. -2001. -P.97-98. №2. - c. 458-460.

16. Wu H.M. Spray-drying process for synthesis of nanosized LiMn204 cathode/ H.M. Wu, J.P. Tu, Y.Z. Yang, D.Q. Shi // J. MATER SCI. 2006. - T.41. - c. 4247-4250.

17. Сокольский Г.В. Структура и свойства образцов диоксида марганца различного происхождения/ Г.В. Сокольский, Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев // Укр. хим. журн. 1997. - Т.64. -№>2. - С.118-121

18. Takahashi К. Dry cell and battery industry on powdered manganese dioxide // Electrochim. Acta, 1981.-V.26, №10.-P.1467-1476.

19. Померанцева E.A. Нитевидные кристаллы / E.A. Померанцева, М.Г. Козлова, Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. // Альтернативная энергетика и экология. — 2007. -Т.45. -№1. С. 126-127.

20. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Т.2. — Томск: Изд-во Томского ун-та, 1961. 800 с.

21. Кузнецов В. А. Определение электрофизических параметров диоксидмарганцевых электродов зондовыми методами и методом плазменного резонанса / В.А. Кузнецов, Е.С. Нимон, H.A. Гридина А.Л. Львов, А.Н. Чувашкин // Электрохимия. 1998. - №3. - С. 19-23.

22. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф.Крегер.М.:Мир,1969. -654 с.

23. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 3-х томах. Т.1. М.: Изд-во Химия, 1970.-654 с.

24. Агладзе Р.И. Электрохимия и вопросы получения марганца и его соединений // Электрохимия марганца. Сб.научных трудов. Тбилиси, 1967, С.7-39.

25. Варламов Р. Г. Справочник по современным источникам питания. -М.: ДМК, 1998. 192с.

26. Whittingham M.S. Lithium ordering in LixTiS2 // J. Electrochem. Soc. 1976. -P.123. - c. 315-318.

27. Багоцкий B.C. Химические источники тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин. М.: Высш. шк., 1981. - 450 с.

28. Amatucci G.G. Со02, The End Member of the LixCo02 Solid Solution/ G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein // J. Electrochem. Soc. 1996. - T.143. -c. 1114-1117.

29. Liao P.Y. Valence change and local structure during cycling of layer-structured cathode materials/ P.Y. Liao, J.G. Duh , J.F. Lee // Journal of Power Sources. -2009.-P.189.- №1. c. 9-15.

30. Махонина E.B. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов/ Е.В. Махонина, B.C. Первов, B.C. Дубасова // Успехи химии. 2004. - Т.73. - №10. - С. 1075-1087.

31. Sinha N.N., Munichandraiah N. The effect of particle size on performance of cathode materials of li-ion battery // Journal of Indian Institute of Science. 2009. -P.189.

32. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды, материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов. -Ростов.: Изд-во Рост. Ун-та, 2001.-155 с.

33. Олыпансая Л.Н. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов // Электрохимическая энергетика, 2002. Т.2, №2. С. 66-78.

34. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока. // Соросовский образовательный журнал. -2001. №3.- С.45-51.

35. Kalyani P. Various aspects of LiNi02 chemistry: a review/ P. Kalyani, N. Kalaiselvi // Science and Technology of Advanced Materials. — 2005. P.6. -№6. - c. 689-703.

36. Arai H. Structural and thermal characteristics of nickel dioxide derived from LiNi02/ H. Arai, M. Tsuda, K. Saito, M. Hayashi, K. Takei, Y. Sakurai // Journal of Solid State Chemistry. 2002. - P. 163. - №1. - c. 340-349.

37. Shi D.N. The phase diagram and suspectibility of LiNi02/ D.N. Shi, B.L. Wang // Physica B: Condensed Matter. 2005. - P.355. - №1-4. - c. 83-89.

38. Broussely M. Electrochemical characteristics of LiNi02 and LiCo02 as positive material for lithium-ion cells/ M. Broussely, P. Biensan, B. Simon // Electrochim Acta. 1999. - P.45. - №3. - c. 340-349.

39. Смирнов C.E. Исследование структурных и электрохимических характеристик литерованных оксидов марганца/ С.Е. Смирнов, В.А. Жорин, А.В. Сивцов, Н.А. Яштулов, А.А. Огородников // Электрохимия, 2003.-Т.39,№3.-С.276-282.

40. Tarascon J.M. The Spinel Phase of ЫМП2О4 as a Cathode in Secondary Lithium Cells/ J.M. Tarascon, E. Wang, F.K. Shokoohi, W.R. McKinnon, S. Colson // J.Electrochem. Soc., 1991.-V. 138,№10.-P2856-2864.

41. Tanaka Y. Synthesis of spinel ЬідМпзОіг with an aid of mechanochemical treatment/ Y. Tanaka, Q. Zhang, F. Saito // Powder Technology. 2003. - P. 132. -№1. — c. 74-80.

42. Davidson I.J. Stable form of LiMn02 as cathode in lithium cell/ I.J. Davidson, R. McMillan, J.J. Murray // Journal of Power Sources. 1998. - P.70. - №1. - c. 143.

43. Cho J. Structural Changes of LiMn02 Spinel Electrodes during Electrochemical Cycling/ J. Cho, M.M. Thackeray // J. Electrochem. Soc., 1999.-V.146(10).-P.3577-3581.

44. Присяжный В.Д. Цитированные оксиды марганца как материалы положительного электрода/ В.Д. Присяжный, А.А. Андрийко, Н.А. Чмиленко // Электрохимическая энергетика. 2001. — Т.1. -№1,2. - С.73-39.

45. Wang G.X. Electrochemical study on orthorhombic LiMn02 as cathode materials in rechargeable lithium batteries/ G.X. Wang, P. Yao, S. Zhong, D.H. Bradhurst, S.X. Dou, H.K. Liu // Journal of Applied Electrochemistry. 1999. - V.29. - №12. -P. 1423-1426.

46. Hoon-Taek Chung. Lattice parameter as a measure of electrochemical properties ofLiMn2CV Chung Hoon-Taek, Myung Seung-Taek, Cho Tae-Hyung, Son Jong-Tae // Journal of Power Sources. 2001. -P.97-98. - №1. - c. 454-457.

47. Yonemura M. Synthesis, structure and phase relationship in lithium manganese oxide spinel/ M. Yonemura, A. Yamada, H. Kobayashi, M. Tabuchi, T. Kamiyama, Y. Kawamoto, R. Kanno // Journal of Materials Chemistry. 2004. - P. 14. - №13. -c. 1948-1958.

48. Julien C.M. Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries. Lithium manganese oxides/ C.M. Julien, M. Massot // Materials Science and Engineering: B. -2003. P. 100. - №1. - c. 69-78.

49. Ольшанская JI.H. Литиевые источники тока: учеб. пособие для студ. втузов. Саратов: Изд — во Сарат.гос.техн.ун -та, 1999. - 64 с.

50. Shin Y. Origin of the high voltage (>4.5 V) capacity of spinel lithium manganese oxides/ Y. Shin, A. Mathiram // Electrochemica Acta. 2003. - P.48. - №24. - c. 3583-3592.

51. Song D. The spinel phases LiAlyMn2-y04 (y=0,1/12,1,9,1/6,1/3) and Li(Al,M)i/6Mnn/60y (M= Cr,Co) as the cathode for lithium rechargeable batteries/ D. Song, H. Ikuta, T. Uchida, H. Wakihara // Solid State Ionics. 1999. - V.l 17. -№1-2.-c. 151-156.

52. Hosoya M. Single phase region of cation substituted spinel LiMyMn2.yO4.ci (M= Cr, Co and Ni) and cathode property for litium secondary battery/ M. Hosoya, H. Ikuta, H. Wakihara // Solid State Ionics. 1998. - V.l 11. - №1-2. - c. 153-159.

53. Eftekhari A. Effects of metal source in metal substitution of lithium manganese oxide spinel/ A. Eftekhari, A.B. Moghaddam, B. Yazdani, F. Moztarzadeh // Electrochim. Acta. 2006. 52. P. 1491-1498.

54. Tu J. Studies of cycleability of LiMn204 and LiLao.oiMn^^ as cathode materials for Li-ion battery/ J. Tu, X.B. Zhao, D.G. Zhuang, G.S. Cao, T.J. Zhu, J.P. Tu // Physica B. 2006. - V.382.- c. 129-134.

55. Tang Z.Y. Studies on spinel LiMn2-xLax04 cathode materials for lithium-ion batteries/Tang Z.Y., Feng J.J. //ActaPhys. Chim. Sin. 2003. 19(11). P. 1025-1029.

56. Tingfeng Yi. Synthesis and physicochemical properties of LiLao.oiMni^O^Fo.oi cathode materials for lithium ion batteries/ Yi Tingfeng, Zhou Anna, Zhu Yangrong, Zhu Rongsun, Hu Xinguo // Rare Metals. 2008. - V.27. - №5. - c. 496-501.

57. Tang Z.Y. The anion-cation multiple doping effect of spinel cathode materials on electrochemical speciality / Tang Z.Y., Lu X.N., Zhang N. // Acta Phys. Chim. Sin. 2005. 21(8). P. 934-939.

58. Сычева В.О. Литий-марганцевые шпинели: пути повышения стабильности и энергоемкости/ В.О. Сычева, А.В. Чуриков // Электрохимическая энергетика. 2009. - Т. 1,-№4.- С.175-187.

59. Кулова Т. Л. Структура и электрохимическое поведение литий-марганцевых шпинелей, допированных хромом и никелем / Т.Л. Кулова, Е.И. Карасева, A.M. Скундин, Э.И. Качибая, Имнадзе Р.А., Паикидзе Т.В. // Электрохимия.-2004.-Т.40.-№5.-С.558-564.

60. Попова С". С. Кинетика процессов, протекающих в- системе LiLaAl/LiC104/Mn02, модифицированной лантаном, при циклировании в потенциодинамическом режиме/ С.С. Попова, Е.С. Гусева // Электрохимическая энергетика. 2007. - Т.7. - №2. - С.94-98.

61. Смирнов С.С. Перспективные литиевые аккумуляторы/ С.С. Смирнов, Б.И. Адамсон, В.А. Жорин // Наукоемкие технологии. 2006. - Т.7. - №9. - с. 19-22.

62. Blomgren G.E. Liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries // Journal of Power Sources. -2003. P. 119-121. - №1. - c. 326-329.

63. Xu K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries // Chem. Rev. 2004. - V.104. - P.4303-4417

64. Matsuda Y. Effect of organic additives in electrolyte solutions on lithium electrode behavior/ Y. Matsuda, M. Sekiya // Journal of Power Sources; 1999. -V.81-82. - №1. - c. 759-761.

65. Махонина Е.В; Поверхностное модифицирование катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов / Е.В. Махонина, B.C. Дубасова,

66. A.Ф. Николенко, Т.А. Пономарева, Э.В. Кистерев, B.C. Первов // Неорганические материалы. 2009. - Т.45. - №11. - С. 1387-1391.

67. Денисович Л.И. Электрохимические свойства комплексов переходных металлов с фуллереновыми лигандами Сбо и С70 / Л.И. Денисович, С.М. Перегудова, Ю.Н. Новиков // Электрохимия. 2010. - Т.46. - №1 - С. 320.

68. Сидоров Л.Н. Газовые кластеры и фуллерены // Соросовский образовательный журнал. 1998. — №3. — С.65-71.

69. Зубов В.И. Третья, молекулярная форма углерода — фуллерены, фуллериты и фуллериды. Предыстория, открытие и физические свойства // Изв. Вузов. Химия и химич. техн. 2010. - Т.53. - №10. - с. 4-17.

70. Янилкин В.В. Электрохимия фуллеренов и их производных /

71. B.В. Янилкин, В.П. Губская, В.И. Морозов, Н.В. Настапова, В.В. Зверев, Е.А. Бердников, И.А. Нуретдинов // Электрохимия. 2003. — Т.39. - №11. - С. 1285-1303

72. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов // Физика и техника полупроводников. 2001. -Т.35. -№3. - С. 257-280

73. Брюнков A.A. Методы синтеза, строение и реакционная способность полигалоген 60. фуллеренов / A.A. Брюнков, Н.С. Овчинникова, И.В. Трушков, М.А.Юровская// Успехи химии. 2007. Т.76. №4. С. 323-347.

74. Безмельницын В.Н. О природе аномальной температурной зависимости растворимости фуллеренов в органических растворителях/ В.Н. Безмельницын, A.B. Елецкий, Е.В. Степанов // Журн. физ. химии. 1995. - Т.69. - №4. - с. 735-738.

75. Реми Г. Курс неорганической химии: в 2-х т. Т.2. /Г. Реми. М.: Изд-во Химия, 1974.—775с.

76. Борисов С.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов / С.В. Борисов, Подберезская Н.В.-Новосибирск:Изд-во «Наука», Сиб.Отделение.-1984.-С.65.

77. Сорокин Н.И. Активационные подходы и энтальпии активации для различных механизмов ионного переноса в нестехиометрических фторидах со структурой флюорита и тисонита // Электрохимия, 2000.Т.36,№4.-С.497-498.

78. Куренкова М.Ю. Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока / М.Ю. Куренкова, Е.С. Гусева, С.С. Попова,* К.Р. Касимов // Электрохимическая энергетика.-2005.-Т.5.-№4.-С.263-265.

79. Valand T. The influence of F" ions the electrochemical reactions on oxide covered A1 / T. Valand, G. Nilsson // Corrosion Science, 1977, V.17.-P.449-459.

80. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. M: «Химия». — 1981. - 560 с.

81. Николайчик В.И. Металл-оксидные наноструктуры на основе манганитов редкоземельных элементов. / В.И. Николайчик, В.И. Левашов, Л.А. Клинкова, Н.А. Кислов, В.А. Тулин // Информационный бюллетень РФФИ. 1999. - Т.7. -№2. - С.166.

82. Попова С.С. Влияние природы редкоземельного элемента на кинетику электрохимического формирования сплава Li-Mg-P33-Al в алюминиевой матрице/ С.С. Попова, И.Ю. Гоц7/ Электрохимическая энергетика.-2003.-Т,3.-№2.-С.91-96. :

83. Ольшанская JI.H. Процессы, протекающие при- циклировании LiMeAl электродов // Л.Н. Ольшанская, С.С. Попова // ЖПХ.-2000.-Т.73;-№5.-С.766-769: "

84. Францев Р.К. Исследование Мп02-электродов, модифицированных лантаном и литием, методом' бестоковой хронопотенциометрии/ Р.К. Францев, E.G. Гусева, С.С. Попова // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2011. -№1. С. 103-109.

85. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978-. - с. 73-206.

86. Хейкер, Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Л.С. Зорин.-М., Физмагтиз, 1963.

87. Горелик С.С. Рентгенографический и электронографический анализ /

88. С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, H.A. Скаков//М.: Металлургия.-1970.-С.252.г

89. Atlas of Mass-Spectral Data.-N.Y.:Interscience.-1969.-P.378-385.

90. Черепин B.T. Ионный микрозондовый анализ. Киев:Наук. Думка, 1992.-С.344.

91. Жуков А.Г., Киреев H.H. Усовершенствования установки для исследования твердых тел методом масс-спектрометрии вторичных ионов // Диагностика поверхности ионными пучками.-Донецк: Изд-во Дон.ГУ, 1980.С.221-222.

92. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. М.: Мир, 1981, 443 с.

93. Петренко Е.М. Оценка состояния литиевых химических источников тока методом импедансной спектроскопии/ Е.М. Петренко, В.П. Луковцев,

94. A.B. Дрибинский, А.Л. Клюев // Электрохимическая энергетика. 2010. - Т. 10. - №3. — с. 128-132.

95. Кулова Т.Л. Импеданс литий-ионных аккумуляторов/ Т.Л. Кулова,

96. B.А. Тарнопольский, A.M. Скундин // Электрохимия. 2009. - Т.45. - №1.1. C. 42-48.

97. Кукоз Ф.И. Метод измерения сопротивления поляризации и импеданса электрода: лабораторный практикум. 1989. - Новочеркасск: Новочерк. политехи, ин-т. - 80 с.

98. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

99. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А., Барабанов C.JL, Родионов В.В. Методы электрохимических исследований: уч. пособие. 2005. - Саратов: СГТУ. 125 с.

100. Эйлер В.В. Автоматизированная установка циклирования электрохимических ячеек/ В.В. Эйлер, А.И. Лукашенко, В.К. Макуха, Н.В. Косова // Электрохимическая энергетика. 2005. - Т.5. - №2. - с. 135138.

101. Эршлер А.Б. Гальваностатические методы исследования механизмов электрохимической реакции // Электросинтез и биоэлектрохимия. М. -Наука. -1975.-С. 199-251.

102. Попова С.С. Теоретическая электрохимия: сборник задач. Саратов. -Саратовский политехнический институт. - 1980. - 76 с.

103. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.:Химия.-1984.-С.168.

104. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок.-М.: Мир.-1985.-С.272.