Нанокристаллический диоксид титана для фотокатализа: синтез, сенсибилизация, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Оболенская Любовь Николаевна

  • Оболенская Любовь Николаевна
  • кандидат науккандидат наук
  • 2019, ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет»
  • Специальность ВАК РФ02.00.01
  • Количество страниц 262
Оболенская Любовь Николаевна. Нанокристаллический диоксид титана для фотокатализа: синтез, сенсибилизация, свойства: дис. кандидат наук: 02.00.01 - Неорганическая химия. ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет». 2019. 262 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Оболенская Любовь Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Новые поколения титаноксидных фотокатализаторов

2. Изучение процессов гидролиза соединений титана(1У)

3. Синтез нано-ТЮ2

4. Фотокаталитическая активность образцов нано-ТЮ2

5. Способы фотосенсибилизации нано-ТЮ2

5.1. Способы получения титаноксидных фотокатализаторов, модифицированных марганцем

5.2. Способы получения титаноксидных фотокатализаторов, модифицированных красителями

6. Выводы из рассмотренных литературных данных

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Использованные реагенты

2. Синтез образцов

2.1. Област ь

2.2. Область II

2.3. Область III

2.4. Область IV

3. Методы исследования синтезированных образцов

3.1. Оптическая и электронная микроскопия

3.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.3. Корреляционная спектроскопия (динамическоерассеяние света - ДРС)

3.4. Электронная спектроскопия поглощения

3.5. Колебательная ИК спектроскопия

3.6. Элементный анализ

3.7. Измерение удельной поверхности

3.8. Изучение фотокаталитической активности

Глава 3. ОБЛАСТЬ I

1. Изучение процессов взаимодействия солей титанила с водой и с различными модификаторами

1.1. Микроморфология

1.2. Электронные спектры

2. Влияние условий синтеза на оптические свойства и дисперсность частично гидролизованного сульфата титанила

2.1. Состав сольвата сульфата титанила

2.2. Массовое содержание сульфата титанила

2.3. Длительность термической обработки

2.4. Состав модификатора

2.5. Концентрация модификатора

Глава 4. ОБЛАСТЬ II

1. Характеристика продуктов гидролиза сульфата титанила

1.1. Состав и кристаллическая структура

1.2. Микромофология

1.3. Фотокаталитическая активность

2. Влияние условий синтеза на практический выход, размер частиц и фотокаталитические свойства n-TiÜ2

2.1. Состав исходного реагента

2.2. Исходный объём реакционной смеси

2.3. Исходное содержание реагента

2.4. Температура термической обработки

2.5. Длительность термической обработки

2.6. Состав коагулянта

2.7. Объём раствора коагулянта

2.8. Состав модификатора

2.9. Момент введения модификатора

2.10. Концентрация модификатора

Глава 5. ОБЛАСТЬ III

1. Характеристика продуктов гидролиза смеси TiOSO4-2H2O с H2O2

1.1. Состав и кристаллическая структура

1.2. Микромофология

1.4. Фотокаталитическая активность

2. Влияние условий синтеза на практический выход, размер частиц и фотокаталитические свойства анатаза

2.1. Состав исходной реакционной смеси

2.2. Исходное содержание реагента

2.3. Температура термической обработки

2.4. Длительность термической обработки

2.5. Состав модификатора

2.6. Способ введения модификатора

2.7. Концентрация модификатора

Глава 6. ОБЛАСТЬ IV

1. Выбор модификаторов

2. Влияние условий синтеза на характеристики продуктов термического разложения сульфата титанила

2.1. Состав модификатора

2.3. Длительность хранения смеси до отжига

2.4. Содержание модификатора

2.5. Температура отжига

2.6. Длительность отжига

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи

Тезисы докладов

Патенты

ПРИЛОЖЕНИЯ

Таблицы

Рисунки

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нанокристаллический диоксид титана для фотокатализа: синтез, сенсибилизация, свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние полвека происходит активное развитие фотокаталитических технологий разложения загрязнителей, уничтожения бактерий, а также синтеза водородного топлива и ряда биологически активных веществ. Основными фотокатализаторами первого поколения были широкозонные оксидные нанопорошки - ТЮ2, 2п0 и т.д. Благодаря прочной кристаллической решётке ТЮ2 является более химически стойким, чем 2п0, и, соответственно, менее токсичен и пригоден для более длительной эксплуатации. Были разработаны способы получения высокодисперсного ТЮ2 путём гидролиза либо термодеструкции соединений титана(ГУ) (сольватов сульфата титанила, тетрахлорида титана, алкоксидов титана и т.д.). Фотокатализаторы второго поколения относятся к «приводимым в действие видимым светом». Их получают путём фотосенсибилизации (изменения спектральной области чувствительности) оксидов с помощью допантов, органических красителей, окрашенных металлокомплексов и т.д. Для фотокатализаторов третьего поколения стали обращать внимание на квантовые размерные эффекты, возникающие в кристаллах, когда хотя бы один из их геометрических размеров становится соизмеримым с длиной волны де Бройля электронов. Стали развиваться методы получения фотокатализаторов на основе композитов из нановолокон, наноплёнок и других наноструктур полупроводников (прежде всего, ТЮ2), сенсибилизированных квантовыми точками - псевдо-нульмерными частицами (углерода, халькогенидов кадмия либо свинца) или нанокластерами (серебра, золота, а также оксидов марганца, железа, олова и т.д.). При этом модифицирование частиц ТЮ2 проводится, как правило, после их получения. Таким образом, развитие полупроводникового фотокатализа пошло по пути усовершенствования сенсибилизаторов при сохранении традиционных способов синтеза и модифицирования нано -кристаллического диоксида титана. В то же время изучению начальных стадий гидролиза соединений титана (включая воздействие дополнительных реагентов), приводящего к образованию диоксида титана, внимания практически не уделялось.

Изучение процессов синтеза диоксида титана, в том числе при введении различных модификаторов, а также исследование соответствующих промежуточных и конечных продуктов, по-прежнему является актуальным, поскольку возможность управления этими процессами открывает путь к получению более эффективных фотокатализаторов.

Целью работы является разработка методов получения титаноксидных фотокатализаторов, активных в УФ и видимой области спектра, путем введения модификаторов на различных стадиях синтеза нанокристаллического диоксида титана.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

Исследование начальных стадий гидролиза сульфата титанила и характеризация образующихся полупродуктов.

Введение модификаторов различной природы (порфиринов и металлопорфиринов: копропорфиринов (Cp), их комплексов с Pt(П) и Pd(П), хлорофиллов ^Ы) A и B, органических красителей метиленового синего, метилового красного, окрашенных соединений марганца и пероксосоединений) на разных стадиях синтеза нанокристаллического диоксида титана.

Выделение титаноксидных нанокристаллических продуктов и исследование их свойств, включая фотокаталитическую активность в УФ и видимой области спектра.

Выявление взаимосвязи между природой исходных реагентов (сольватов сульфата титанила и модификаторов), условиями синтеза и характеристиками образующихся полупродуктов и продуктов (микроморфологией, фазовым составом, термической устойчивостью фаз, шириной запрещённой зоны и фотокаталитической активностью).

Выбор оптимальных условий для получения конкурентноспособных титаноксидных фотокатализаторов активных в УФ и видимой области спектра.

Научная новизна

Исследование начальных стадии гидролиза сульфата титанила показало, что предшественником образования наноразмерного диоксида титана, имеющего структуру анатаза, является нанокристаллическая фаза «n-TЮ2» (далее это обозначение используется без кавычек), которая была выделена в индивидуальном состоянии и охарактеризована совокупностью физических и физико-химических методов; установлены диапазоны температур и концентраций реагентов (включая различные модификаторы), способствующие формированию и разрушению данной фазы.

Впервые выделена и охарактеризована фаза нано-[TЮx(O2)2-x(H2O)m], где х ~ 1, т < 1, образующаяся при действии пероксосоединений на сульфат титанила; установлено, что её образование при последующем термическом разложении существенно расширяет температурный интервал, в котором происходит формирование наноразмерного анатаза.

Установлено строение [TiOx(O2)2-x(H2O)m]: определены параметры элементарной ячейки; показано, что пероксогруппы входят в состав кристаллической структуры соединения.

Впервые получены образцы наноразмерного диоксида титана, модифицированного копропорфирином I, копропорфиринатами Pt(П) и Pd(П), хлорофиллами A и B, метиловым красным, метиленовым синим, KMnO4, H2O2, пероксодисульфатом аммония и CO(NH2)2•H2O2 на

ранних стадиях разложения сульфата титанила, исследована их устойчивость и фотокаталитическая активность в УФ и видимом диапазонах.

Показано, что варьирование температуры, времени и соотношения реагентов в ходе синтеза диоксида титана из сульфата титанила позволяет целенаправленно получать образцы с заданными характеристиками (фазовым составом, микроморфологией и фотокаталитической активностью в УФ и видимом диапазонах).

Практическая значимость

К наиболее значимым практически результатам можно отнести разработку двух одностадийных способов синтеза из технического сульфата титанила однородных по микроморфологии и фазовому составу титаноксидных фотокатализаторов:

- нано-анатаза, проявляющего высокую (по сравнению с основными коммерческими аналогами) активность при облучении в УФ диапазоне;

- нано^ТЮх^^-х^^^], высокоактивного в УФ и видимом диапазонах (в т. ч. при повторном применении без проведения регенерации).

Кроме того, в рамках данной работы:

- проведена оптимизация условий синтеза нанокристаллического п~ТЮ2, позволившая многократно увеличить его практический выход и сделавшая целесообразным практическое применение данного фотокатализатора;

- успешно применена новая схема синтеза активных в видимом диапазоне титаноксидных фотокатализаторов, включающая модифицирование исходного реагента и гидролиз продуктов модифицирования (в отличие от традиционной схемы «гидролиз исходного реагента ^ сенсибилизация продуктов гидролиза»).

Методология и методы исследования. В рамках данной работы предпринята попытка проследить процессы разрушения исходных реагентов (сольватов сульфата титанила) и/или образования титаноксидных продуктов в широком диапазоне значений температуры (0-900°С) и длительности (от 10 с до 7 ч) изотермической выдержки реакционной смеси. Модифицирование диоксида титана проводилось действием различных реагентов (порфиринаты Pt(П), Pd(П), копропорфирин I, продукты гидролиза хлорофиллов A и B, метиленовый синий, метиловый красный, KMn04, пероксосоединения) на исходные сольваты сульфата титанила, промежуточные продукты его гидролиза либо готовый диоксид титана. Полученные образцы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, оптической и сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), протяжённой тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (EXAFS), рентгеновской дифракции с использованием

синхротронного излучения (SR-XRPD), динамического светорассеяния, электронной, ИК и КР спектроскопии, элементного анализа; для них определены свободная удельная поверхность образцов, размеры и объём пор, изучена фотокаталитическая активность.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования процессов гидролиза сульфата титанила в четырёх областях условий (с варьированием температуры и длительности процесса) от наиболее «мягких» до наиболее «жёстких», приводящих к образованию титаноксидных фаз различного состава.

2. Результаты использования различных сенсибилизаторов диоксида титана, в качестве которых выбраны характерные представители широко применяемых для сенсибилизации диоксида титана классов веществ: органические красители (метиловый красный, метиленовый синий, копропорфирин I), окрашенные металлокомплексы (хлорофиллы А и В, копропорфиринаты Pt и Pd), окрашенные оксиды металлов (соединения марганца), а также, впервые, пероксосоединения (пероксид водорода, пероксодисульфат аммония, CO(NH2)2H2O2).

3. Обоснование выбора негидролизованных сольватов сульфата титанила либо продуктов начальных стадий их гидролиза в качестве наиболее перспективных объектов фотосенсибилизации.

4. Разработка способов направленного воспроизводимого синтеза высокодисперсных нанокристаллических фотокатализаторов с высокой активностью в УФ и видимом диапазонах.

5. Результаты характеризации полученных образцов, прежде всего, впервые выделенной фазы [TiOx(O2)2-x(H2O)m], для которой определены параметры элементарной ячейки и показано, что пероксогруппы входят в состав кристаллической структуры и показана перспективность применения в качестве фотокатализатора второго поколения.

6. Результаты изучения взаимосвязи между условиями синтеза и характеристиками продуктов, делающие возможным получение образцов с заданными свойствами (фазовым составом, микроморфологией, термической устойчивостью, шириной запрещённой зоны, фотокаталитической активностью), в том числе образцы, превосходящие по фотокаталитической активности (в УФ и видимой области света) промышленные титаноксидные фотокатализаторы.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена использованием современного оборудования и взаимодополняющих физических и физико-химических методов исследования.

Личный вклад автора состоял в участии в общей постановке задачи (в соответствии с развиваемым направлением), а также во всех экспериментальных и теоретических этапах исследования, обобщении, анализе и интерпретации их результатов

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 27 международных и всероссийских конференциях, в том числе на 1-ом Российском кристаллографическом конгрессе (Москва, 2016), XIX и XX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011; Екатеринбург, 2016), 12th Multinational Congress on Microscopy (Eger, Hungary, 2015), XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015). VI Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2014), 8th European meeting on solar chemistry and photocatalysis: environmental applications (Thessaloniki, Greece, 2014), II Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2014), 1st International Symposium on Nanoparticles/ Nanomaterials and Applications (Caparica - Almada, Portugal, 2014).

Публикации. Основные научные результаты, полученные по итогам выполнения диссертационной работы, отражены в 17 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК и/или цитируемых SCOPUS и WоS, 6 патентах, 19 тезисах докладов на международных конференциях.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Новые поколения титаноксидных фотокатализаторов

Для эффективной очистки водных сред необходимы фотокатализаторы, активируемые видимым светом [1]. Одним из наиболее перспективных материалов для фотокатализаторов является наноструктурированный диоксид титана, сочетающий высокую инертность с высокой активностью поверхности [2, 3]. Наибольшую фотокаталитическую активность проявляет TiO2 анатазной модификации [4-6]. Анатаз является метастабильной модификацией TiO2 и при температуре 550-850°С превращается в более стабильный (и менее фотокаталитически активный) рутил [7, 8]. Диоксид титана является широкозонным полупроводником (ширина запрещённой зоны составляет 3.0-3.2 эВ, что соответствует энергии квантов УФ света). Для использования видимого света необходимо проводить фотосенсибилизацию диоксида титана [9-14]. Модификаторы, использовавшиеся для сенсибилизации TiO2, можно условно разделить на несколько групп.

Часто сенсибилизацию TiO2 осуществляют путём его допирования (либо со-допирования) анионными или катионными примесями [13-15]. Было показано, что введение ионных примесей приводит к появлению стабильных полос поглощения, примыкающих к краю фундаментального поглощения ТЮ2 (в ближнем УФ диапазоне), и простирающихся вплоть до ближнего ИК диапазона. Показано также, что, как правило, активность со-допированных образцов выше, чем при введении соответствующих примесей по отдельности. Одним из основных анионных допантов, применяемых в настоящее время, является азот [16]; например, ширина запрещённой зоны КЫ-допированных наностержней TiO2 [17] оказалась равна 2.02 эВ, следовательно, данный фотокатализатор активен в видимом диапазоне. В качестве катионных допантов наиболее эффективны переходные металлы [18]: так, ширина запрещённой зоны нано-ТЮ2, допированного железом, составляет 1.4 эВ, допированного кобальтом - 1.5 эВ, а допированного медью - 1.7 эВ. Распространено также допирование ТЮ2 ионами марганца [19-22]. Ширина запрещённой зоны нано-ТЮ2, допированного Мп (1 ат.%), составляет 1.91 эВ [19]. Допанты оказывают заметное влияние на термическую стабильность анатаза [8]. Например, золото, бор, цирконий, кремний и большинство РЗЭ повышают температуру перехода анатаза в рутил, а кадмий, кобальт, хром и никель - понижают. Некоторые допанты (железо, марганец и т.д.) могут, в зависимости от процентного содержания и заряда, либо ингибировать, либо промотировать переход анатаза в рутил.

Для сенсибилизации ТЮ2 используют не только допирование его решётки ионами переходных металлов, но и модифицирование оксидами переходных металлов (путём создания композитов Ti02-M0x либо твёрдых растворов MxTi0y). Например, авторами [20] была получена серия фотокатализаторов (на основе наноплёнок ТЮ2) с содержанием марганца от 11 до 42 ат.% и шириной запрещённой зоны от 1.5 до 3.0 эВ.

В качестве неорганического модификатора иногда применяется пероксид водорода, образующий с титаном(ГУ) ярко окрашенные комплексы [23-29]. Однако из-за фото- и термической неустойчивости пероксогрупп такие фотокатализаторы не нашли широкого применения. Чаще пероксид водорода добавляли непосредственно в ходе проведения фотокаталитической реакции, то есть, по сути, он выступал в роли расходуемого реагента. В работе [30] описано получение нано-анатаза, фотокаталитически активного в видимом диапазоне (при длинах волн 400-440 нм), путём взаимодействия тетрахлорида титана с пероксидом водорода с последующим высокотемпературным отжигом высушенной реакционной смеси. Предположительно, способность продуктов отжига к поглощению квантов видимого света связана с присутствием в них дефектов кристаллической решётки, вызванных избыточным содержанием кислорода (выделяющего при термическом разложении пероксогрупп). Модифицирование пероксидными соединениями сульфата титанила, стабильность получаемых при этом пероксокомплексов титана(ГУ), а также термическая устойчивость анатазных продуктов их отжига ранее не изучались.

Достаточно распространена сенсибилизация нано-ТЮ2 органическими красителями, как правило - макроциклическими молекулами либо их комплексами с рутением(ГГ), железом(ГГ) или осмием(ГГ) [31]. Например, в [32] описана сенсибилизация ТЮ2 органическим красителем антоцианом и различными рутенийсодержащими металлоорганическими красителями. В некоторых работах описано также применение окрашенных комплексов других переходных металлов, например, комплекса меди(ГГ) с фталоцианином, содержащего четыре сульфогруппы [33]. Весьма широко применяются также фотосенсибилизаторы на основе порфиринов и их металлокомплексов, по ряду характеристик считающиеся наиболее эффективными [34].

Способы допирования ТЮ2 ионами металлов, а также его сенсибилизации неорганическими оксидами, исходя из состояния титансодержащего соединения, непосредственно взаимодействующего с модификатором, можно разделить на две группы: введение примесных ионов в реакционную смесь в ходе синтеза титаноксидных частиц, а также пропитку раствором или суспензией модификатора готового ТЮ2 (с последующим удалением растворителя).

Допирование в ходе синтеза ТЮ2 осуществляется, например, путём гидролиза алкоксидов титана(ГУ) в присутствии MnS04 [19, 35] либо солей железа, кобальта или меди [18, 36] с последующим отжигом осадка. Первой стадией синтеза композита ТЮ2-Мп02 в [37] является совместный гидролиз ТЮ14 и MnS04.

Допирование путём пропитки готового ТЮ2 распространено достаточно широко: оно используется для таких допантов как Со, Сг, Си, Fe, Мо, У, Си, А§, Pt и т.д. [13, 14].

Возможна следующая классификация способов модифицирования ТЮ2 неорганическими соединениями:

1) способы, основанные на взаимодействии готового нано-ТЮ2 с готовым сенсибилизатором - например, совместная гидротермальная обработка предварительно полученных нанотрубок титаната натрия и наностержней оксида цинка [38] либо электрофоретическое соосаждение готовых наноразмерных оксидов титана(ГУ) и марганца(ГУ) [39]); к данной группе способов сенсибилизации можно отнести также допирование готового диоксида титана катионами различных металлов (например, Со, Сг, Си, Fe, Мо, У, ') путём диспергирования его частиц в растворах солей данных металлов с последующим удалением растворителя [13, 14, 40].

2) способы, основанные на модифицировании готового нано-ТЮ2 реагентом, превращающимся в сенсибилизатор непосредственно в ходе взаимодействия с ТЮ2 - например, осаждение оксида цинка из этанольного раствора ацетата цинка в присутствии предварительно полученных наночастиц ТЮ2 [41], а также фотокаталитическое осаждение (в присутствии готового нано-анатаза) оксидов марганца из смеси водных растворов КМп04 и Мп(СН3С00)3 [42, 43]. Для получения нанокомпозита ТЮ2-Мп304 также была использована обработка готового нано-ТЮ2 водным раствором нитрата марганца(ГГ) [61]. Наиболее подробно данная группа способов изучена применительно к модифицированию нано-ТЮ2 нанокластерами благородных металлов: чаще всего его проводят путём диспергирования ТЮ2 в водном растворе соединений соответствующих металлов (например, тетрахлороаурат(Ш)-ионов [44], либо ацетилацетоната [45] или ацетата [46] серебра(Г)) с последующим осаждением восстановленных (как правило, фотокаталитически - [45]) металлов на поверхность наночастиц ТЮ2.

3) способы, основанные на введении готового неорганического сенсибилизатора в реакционную смесь в ходе синтеза нано-ТЮ2 - наименее применяемая группа способов. Поскольку неорганические сенсибилизаторы сами, как правило, сами являются полупроводниковыми фотокаталически активными оксидами, данные способы могут быть отнесены скорее к процессам модифицирования не диоксида титана, а модифицирования других оксидов нанокластерами ТЮ2,

осаждаемого на их поверхности - как, например, получении нанокомпозитов 2пО-ТЮ2 путём осаждения ТЮ2 (из водного раствора тетраизопропоксида титана) на наночастицы 2п0 [47];

4) способы совместного синтеза одновременно и нано-ТЮ2, и неорганического сенсибилизатора - наиболее интересная, но малоизученная группа способов. Наш интерес к данной группе способов объясняется крайне активным взаимодействием растворённых либо коллоидных полупродуктов сенсибилизатора и объекта сенсибилизации. Одним из немногочисленных найденных примеров является работа [48], в которой описан синтез многослойных наноплёнок ТЮ2^пО из тетраизопропоксида титана и диэтилцинка. Кроме того, в работе [49] описан совместный синтез оксидов титана(ГУ) и марганца(ГУ) из сульфата титанила, ацетата марганца и перманганата калия.

Поскольку большинство применяемых способов синтеза нано-ТЮ2 включают в себя стадию отжига, сенсибилизация ТЮ2 органическими красителями осуществляется исключительно путём модифицирования готового нано-ТЮ2 - как правило, пропиткой титаноксидных частиц раствором красителя с последующим удалением растворителя ([32]).

Таким образом, для изучения эффективности сенсибилизации титансодержащих частиц термически неустойчивыми органическими красителями и пероксомплексами в ходе синтеза ТЮ2 необходимо было, прежде всего, найти способы получения ТЮ2 в наиболее мягких условиях. Мягкие условия синтеза способствуют формированию либо аморфного ТЮ2 (не подходящего для применения в фотокатализе), либо метастабильной нанокристаллической фазы «п-ТЮ2», близкой к анатазу [50, 51] (далее это введенное автором цитируемых паетнтов М. Дадашовым обозначение используется без кавычек).

2. Изучение процессов гидролиза соединений титана(1У)

Большая часть методов синтеза наноразмерного диоксида титана основана на гидролизе различных соединений титана(ГУ) - тетрахлорида и тетраалкоксидов титана, а также сульфата титанила [52]. Конечными продуктами гидролиза в равновесных условиях являются, в зависимости от температуры его проведения, аморфные гелеобразные титановые кислоты либо кристаллические модификации диоксида титана. Для получения нанокристаллического диоксида титана с заданными характеристиками (фазовый состав, размер кристаллитов и т.д.) необходим тщательный подбор условий проведения синтеза (часто способствующих подавлению процессов гидролиза и поликонденсации). Это, в свою очередь, требует понимания особенностей протекания процесса гидролиза каждого из используемых титансодержащих реагентов.

Кинетика реакции гидролиза тетрахлорида титана изучена мало (в отличие от кинетики процесса его пиролиза, лежащего в основе синтеза ряда коммерческих нанопорошков диоксида титана). В работе [53] описан газофазный гидролиз данного реагента при комнатной температуре в атмосфере влажного воздуха. Авторами было установлено, что первый этап реакции осуществляется практически мгновенно и приводит к образованию твёрдого высокодисперсного промежуточного продукта Т1(ОН)2С12. Дальнейший гидролиз твёрдого полупродукта с выделением хлороводорода протекает значительно медленнее.

Стехиометрия и термодинамика реакции гидролиза жидкого тетрахлорида титана (при 20-45°С), а также состав осаждающегося промежуточного продукта были изучены в работе [54]. Аналогичный результат получен в работе [55] на основании квантово-химических расчётов. Однако следует отметить, что авторы более поздней работы [56] на основании результатов расчётов рядом неэмпирических методов предложили другой состав промежуточных продуктов и другие термодинамические параметры рассматриваемой реакции, пока не подтверждённые экспериментально.

Кинетика и термодинамика гидролиза алкоксидов титана(ГУ) в разбавленных водно-спиртовых растворах была подробно изучена Парком с соавторами. С помощью электронной спектроскопии поглощения ими было установлено [57], что гидролиз тетраэтоксититана (при мольном соотношении Т1(ОБ1;)4 : Н2О, равном от 1:111 до 1:156 и температуре 25-35°С) протекает в две стадии. На первой стадии, происходит формирование связей Т1—О—Н. Второй стадии гидролиза Т1(ОБ1;)4 является поликонденсация Т1—О—Н с отщеплением протонов.

В работе [58] была изучена кинетика роста частиц ТЮ2 в ходе гидротермальной обработки золя, полученного пептизацией смеси тетраизопропоксида титана с 200-кратным избытком воды при 85°С (с последующим удалением выделившегося изопропанола). Температура гидротермальной обработки составляла 160—220°С, максимальная длительность - 300 ч. С помощью СЭМ было установлено, что размер сфероподобных частиц продукта линейно зависит от длительности обработки, что хорошо соответствует модели агрегации Лифшица—Слёзова—Вагнера. При увеличении длительности и температуры синтеза происходит эпитаксиальная сборка частиц размером 1.5—8.0 нм, называемых авторами «первичными», во «вторичные частицы» неправильной формы размером несколько десятков нанометров. Одновременно, согласно данным РФА, происходит переход основной кристаллической фазы «первичных частиц» — анатаза - в рутил. Авторы предполагают, что поскольку, согласно [59], при размере частиц менее 14 нм анатаз более термодинамически устойчив, чем рутил, наблюдаемый переход начинается на дефектах, образующихся в ходе самосборки «вторичных частиц».

Сульфат титанила взаимодействует с водой гораздо менее активно, чем соединения титана(1У), рассмотренные выше. Поэтому процесс его гидролиза изучался только в условиях многочасовой термической обработки реакционной смеси при 80-108°С. Для получения в этих условиях метастабильных нанокристаллических ТЮ2иН20, п~ТЮ2 и анатаза гидролиз сульфата титанила немного подавляют введением в исходную реакционную смесь серной кислоты. Однако это часто приводит к слишком резкому уменьшению степени протекания реакции. Поэтому для подбора оптимальных условий синтеза нано-ТЮ2 и управления его физико-химическими характеристиками необходимо изучить влияние различных параметров (исходный состав реакционной смеси, температура и длительность её обработки и т.д.) на процесс гидролиза ТЮБ04.

Похожие диссертационные работы по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Оболенская Любовь Николаевна, 2019 год

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи

1. Оболенская Л. Н., Демина П. А., Савинкина Е. В., Кузьмичева Г. М. Получение, характеризация и адсорбционные свойства наноразмерного анатаза //В мире научных открытий.

- 2010. - №. 2-3. - С. 79-81.

2. Кузьмичева Г. М., Савинкина Е. В., Оболенская Л. Н., Белогорохова Л. И., Маврин Б. Н., Чернобровкин М. Г., Белогорохов А. И. Получение, характеризация и свойства наноразмерных модификаций диоксида титана со структурами анатаза и п-ТЮ2 //Кристаллография. - 2010. - Т. 55. - №. 5. - С. 919-924.

3. Савинкина Е. В., Кузьмичева Г. М., Табачкова Н. Ю., Оболенская Л. Н., Демина П. А., Яковенко А. Г. Наноразмерные модификации диоксида титана со структурами анатаза и п~ТЮ2: синтез и морфология //Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47. - №. 5. - С. 489-494.

4. Кузьмичева Г. М., Савинкина Е. В., Чернобровкин М. Г., Титов Д. Н., Демина П. А., Оболенская Л. Н., Брук Л. Г., Яковенко А. Г. Состав, микроструктура и свойства наноразмерных образцов ТЮ2 со структурами анатаза и п-ТЮ2 //Неорганические материалы. -2011. - Т. 47. - №. 7. - С. 838-844.

5. Савинкина Е. В., Оболенская Л. Н., Кузьмичева Г. М., Дорохов А. В., Цивадзе А. Ю. Новый фотокатализатор на основе ^-модификации диоксида титана //Доклады Академии Наук. - 2011.

- Т. 441. - №. 3. - С. 342-344.

6. Оболенская Л. Н., Кузьмичева Г. М., Савинкина Е. В., Прокудина Н. А., Чернышов В. В., Садовская Н. В. Влияние условий сульфатного синтеза на характеристики образцов с наноразмерной модификацией п-ТЮ2 //Журнал неорганической химии. - 2012. - Т. 57. - №. 9. -С. 1259-1263.

7. Куцев М. Г., Кузьмичева Г. М., Оболенская Л. Н., Савинкина Е. В. Взаимодействие молекул ДНК с наноразмерными модификациями диоксида титана со структурами анатаза и п~ТЮ2 //Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. - №. 11. - С. 1822-1826.

8. Оболенская Л. Н., Кузьмичева Г. М., Савинкина Е. В., Садовская Н. В., Жилкина А. В., Прокудина Н. А., Чернышев В. В. Влияние условий сульфатного метода на характеристики образцов с наноразмерной модификацией анатаза //Известия Академии наук. Серия химическая. - 2012. - №. 11. - С. 2032-2038.

9. Замилацков И.А., Савинкина Е.В., Волов А.Н., Григорьев М.С., Лонин И.С., Оболенская Л.Н., Пономарев Г.В., Койфман О.И., Кузовлев А.С., Кузьмичева Г.М., Цивадзе А.Ю. Синтез,

структуры и фотосенсибилизирующие свойства новых порфиринатов Pt(II) и Pd(II) //Макрогетероциклы. - 2012. Т. 5. - №. 4-5. - С. 308-314.

10. Оболенская Л. Н., Дулина Н. А., Савинкина Е. В., Кузьмичева, Г. М. Фотокаталитические свойства композитов на основе наноразмерных модификаций диоксида титана, нанесенных на субмикронные сферы Y2O3 //Неорганические материалы. - 2013. - Т. 49. - №. 6. - С. 609-609.

11. Демина П. А., Зыбинский А.М., Кузьмичева Г.М., Оболенская Л.Н., Савинкина Е.В., Прокудина Н.А. Адсорбционная способность образцов с наноанатазом по извлечению из водных сред ионов, содержащих Nb(V) и Ta(V) //Кристаллография. - 2014. - Т. 59. - №. 3. - С. 477-483.

12. Demina P. A., Kuz'michev A. N., Tsybinskiy, A. M., Obolenskaya L. N., Kuz'micheva G. M., Domoroshchina E. N., Savinkina, E. V. Synthesis, characterization and adsorption behavior of Mo(VI) and W(VI) ions on titanium dioxide nanoparticles containing anatase modification //Applied Nanoscience. - 2014. - V. 4. - No. 8. - P. 979-987.

13. Savinkina E., Obolenskaya L., Kuzmicheva G. Efficiency of sensitizing nano-titania with organic dyes and peroxo complexes //Applied Nanoscience. - 2015. - V. 5. - No. 1. - P. 125-133.

14. Оболенская Л. Н., Запорожец М. А., Кузьмичева Г. М., Савинкина Е. В., Подбельский В. В., Амарантов С. В., Садовская Н. В., Прокудина Н. А., Авилов А. С., Николайчик В. И. Влияние модификации метиленовым синим на структурные, морфологические и фотокаталитические свойства образцов с наноразмерного n-TiO2 //Кристаллография. - 2015. - Т. 60. - №. 3. - С. 455466.

15. Kuzmicheva G. M., Savinkina E. V., Obolenskaya L. N., Zubavichus Y. V., Murzin V. Y., Podbelskiy V. V., Sadovskaya N. V. Synthesis of Mn-sensitized TiO2 nanoparticles: influence of sequence of reagents on phase composition and photocatalytic activity //Journal of Nanoparticle Research. - 2015. - V. 17. - No. 10. - P. 406.

16. Оболенская Л. Н., Савинкина Е. В., Кузьмичева Г. М. Условия перекристаллизации оксида титана(ГУ) из ^-модификации в анатаз //Кристаллография. - 2018. - Т. 63. - №. 2. - С. 271-274.

17. Savinkina E. V., Obolenskaya L. N., Kuzmicheva G. M., Morozov I. D., Chumakov R. G. Effects of peroxo precursors and annealing temperature on properties and photocatalytic activity of nanoscale titania //Journal of Materials Research. - 2018. - V. 33. - No. 10. - P. 1422-1432.

Тезисы докладов

1. Савинкина Е. В., Кузьмичева Г. М., Оболенская Л. Н., Натыкан А. А., Демина П. А. Получение, характеризация и сорбционные свойства наноразмерных модификаций диоксида титана //Тезисы докладов 2-й Международной конференции РХО им. Д. И. Менделеева, Москва, 2010, С.163-166.

2. Kuzmicheva G. M., Obolenskaya L. N., Savinkina E. V., Prokudina N. A., Natykan A. A., Titov D. N., Chernyshov V. V. Synthesis, structure and properties of nanosized titanium dioxide with ^-TiO2 modification //XXII Congress ad General Assembly of the IUCr. Madrid, Spain, 2011. С. MS18.P05.

3. Оболенская Л. Н., Савинкина Е. В., Кузьмичева Г. М., Натыкан А. А., Титов Д. Н., Чернышев В. В., Прокудина Н. А., Демина П. А. Связь условий получения наноразмерного диоксида титана со структурой ^-TiO2 с функциональными характеристиками и с сорбционными и каталитическими свойствами //XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011. Тезисы докладов. Т. 2. С. 480.

4. Savinkina E. V., Kuzmicheva G. M., Obolenskaya L. N. Efficient synthesis and properties of n-titania //Proceedings of the 2nd European Conference of Chemical Engineering, Puerto De La Cruz, Spain, 2011. С. 93-96

5. Savinkina E. V., Kuzmicheva G. M., Obolenskaya L. N. Visible light-responsive sensitized photocatalyst on the basis of titanium dioxide //7th European meeting on solar chemistry and photocatalysis: environmental applications, Porto, Portugal, 2012. Book of proceedings. С. 358-359.

6. Kuzmicheva G., Obolenskaya L., Savinkina E. Synthesis, characterization and photocatalytic properties of n- titania //7th European meeting on solar chemistry and photocatalysis: environmental applications, Porto, Portugal, 2012. Book of proceedings. С. 662-664.

7. Оболенская Л. Н., Савинкина Е. В., Кузьмичева Г. М. Исследование процессов кристаллизации нано-ТЮ2 в сернокислотной среде //VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения», Иваново, 2012. С. 168.

8. Obolenskaya L., Savinkina E., Kuzmicheva G. Preparation and photocatalytic properties of titania-based composites //Proceedings of the 3rd European Conference of Chemical Engineering (ECCE' 12), Paris, France, 2012. С. 24-27

9. Obolenskaya L. N., Savinkina E. V., Kuzmicheva G. M. One-stage Synthesis of Thermally Stable Nano-anatase with High Photocatalytic Activity //Proceedings of the International Conference Nanomaterials: Applications and Properties, Alushta, 2013, Т. 2. №. 2. С. 02PCN14-1-02PCN14-4.

10. Kuzmicheva G., Kusmichev A., Tsybinsky A., Djemina P., Obolenskaya L., Savinkina E. Removal of Mo(VI) and W(VI) from aqueous solution by adsorption onto titanium dioxide nanoparticles with

anatase modification //Fifth International Symposium "Advanced Micro- and Mesoporous Materials", Golden Sands, Bulgaria, 2013. С. P2-49.

11. Obolenskaya L. N., Savinkina E. V., Kuzmicheva G. M. Degradation of fungicides and other contaminants under visible light with new nano-titania photocatalysts //Proceedings of the 1st ISN A 1st International Symposium on Nanoparticles/ Nanomaterials and Applications, Caparica - Almada, Portugal, 2014. С. 395-396.

12. Kuzmicheva G. M., Savinkina E. V., Obolenskaya L. N., Zubavichus Y. V., Murzin V. Yu., Podbelskiy V. V., Sadovskaya N. V. Photocatalytic degradation of organic dye by nanosized titanium dioxide with anatase and ^-modifications sensitized with manganese //8th European meeting on solar chemistry and photocatalysis: environmental applications, Thessaloniki, Greece, 2014. С. 100.

13. Savinkina E. V., Obolenskaya L. N., Kuzmicheva G. M. Precipitation conditions and photocatalytic properties of the n-titania //IV International conference of colloid chemistry and physicochemical mechanics, Moscow, 2014. С. NP33.

14. Оболенская Л. Н., Савинкина Е. В., Надточенко В. А. Получение и изучение нейтральных золей TiO2, стабилизированных неорганическими добавками //Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель 2014», Суздаль, 2014. С. 1559.

15. Бездомников А. А., Маджумдер М., Савинкина Е. В., Оболенская Л. Н., Львовский А. И. Водные суспензии титаноксидных фотокатализаторов //Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент, Материалы VI Международной научно-инновационной молодежной конференции, Тамбов, 2014. С. 214-216.

16. Оболенская Л. Н., Савинкина Е. В., Курьяков В. Н., Скабелин И. И., Серапиао А. К. Влияние пероксида водорода на размер частиц в ходе синтеза нано-диоксида титана //XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам», Иваново, 2015. С. 282

17. Obolenskaya L. N., Savinkina E. V., Kuzmicheva G. M. Application of optical microscopy in selection of promising precursors for preparing nano-scale titania //12th Multinational Congress on Microscopy, Eger, Hungary, 2015. С. 471-473.

18. Оболенская Л. Н., Савинкина Е. В., Кузьмичева Г. М., Истомин А. В. Получение наноразмерного диоксида титана термическим разложением сульфата титанила в присутствии (NH4)2SO4, (NH4)2S2O6(O2) и (NH2)2CO-H2O2 //ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 5 т. Т. 2b : тез. докл. - Екатеринбург, 2016. С. 23.

19. Оболенская Л.Н., Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М. Условия перекристаллизации оксида титана (IV) из ^-модификации в анатаз //Первый Российский кристаллографический конгресс. Москва, 2016. С. 97.

Патенты

1. Савинкина Е. В., Кузьмичева Г. М., Оболенская Л. Н., Доморощина Е. Н. Способ получения наноразмерной ^-модификации диоксида титана: пат. 2469954 Рос. - 2012.

2. Кузьмичева Г. М., Натыкан А. А., Савинкина Е. В., Оболенская Л. Н., Доморощина Е. Н., Яковенко А. Г. Способ получения адсорбента на основе наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза: пат. 2463252 Рос. -2012.

3. Савинкина Е. В., Оболенская Л. Н., Кузьмичёва Г. М., Дорохов А. В. Фотокатализатор на основе наноразмерной ^-модификации диоксида титана: пат. 2469788 Рос. -2012.

4. Кузьмичева Г. М., Оболенская Л. Н., Савинкина Е. В. Способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра: пат. 2520100 Рос. - 2012.

5. Кузьмичева Г. М., Оболенская Л. Н., Савинкина Е. В., Копылова Е. В. Способ получения наноразмерного диоксида титана: пат. 2565193 Рос. - 2015.

6. Садовская Н. В., Зубавичус Я. В., Оболенская Л. Н., Мурзин В. Ю., Савинкина Е. В., Кузьмичева Г. М. Способ модифицирования марганцем наноразмерного диоксида титана: пат. 2565689 Рос. - 2015.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Таблицы

Таблица 1. Агрегативная устойчивость золей частично гидролизованного сульфата титанила,

содержащих пероксокомплексы титана(ГУ)

Номер золя Минимальная длительность сохранения прозрачности, сутки

На свету, при комнатной температуре В темноте, при температуре 2-10°С В темноте, при комнатной температуре

I-P1 2 14 ~90

I-P2 2 5

I-P3 0.5 ~1

I-P4 5 ~90

Таблица 2. Список сотрудников, проводивших изучение образцов различными физическими и

физико-химическими методами анализа

Метод изучения ФИО, степень, должность

сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) Садовская Н.В., к.х.н., в.н.с. (НИФХИ им. Карпова); Баранчиков А.Е,.к.х.н., с.н.с. (ИОНХ им. Н.Н. Курнакова)

порошковая рентгенография Кузьмичёва Г.М., проф., д.х.н. (ИТХТ им. М.В. Ломоносова)

электронная спектроскопия диффузного отражения Кравченко В.В., д.х.н., проф.; Зайцева М.Ф., к.х.н. (ИТХТ им. М.В. Ломоносова).

ИК спектроскопия Голубев Д.В., к.х.н. (ИТХТ им. М.В. Ломоносова).

спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) Маврин Б.Н., д.ф.-м.н., гл.н.с. (ИС РАН)

СНЫ-анализ Фёдорова Г.А., к.х.н. (ИТХТ им. М.В. Ломоносова)

рентгеновская спектроскопия поглощения сотрудники РНЦ «Курчатовский институт» под руководством снс к. ф.-м. н. Я.В. Зубавичуса

рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Морозов И.Д. (ИТХТ им. М.В. Ломоносова), Чумаков Р.Г. (РНЦ «Курчатовский институт»)

дифференциально-сканирующая калориметрия (нагрев до 800°С, скорость нагрева 5 град/мин) Копылова Е.В., к.х.н., доц. (ИТХТ им. М.В. Ломоносова)

термогравиметрический анализ (нагрев до 900°С, скорость нагрева 1.5 град./мин) Истомин А.В., к.т.н. вед. инж. (МГУДТ)

измерение свободной удельной поверхности методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) Прокудина Н.А., к.х.н., в.н.с. (ИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Таблица 3. Сопоставление полос в спектрах КРС образцов ТЮ2, полученных в условиях из «областей ПДПДУ», и коммерческого нано-анатаза,

полученного пиролитически

П-ТЮ2 «П-ТЮ2 + 0.1ТЮ2- яН20» Анатаз (продукт 1-часового гидролиза ТЮБ04) Анатаз (продукт 6-часового гидролиза ТЮБ04) Анатаз, модифицированный 10 М Н2021 [Т10х(02)2-х (Н20)и] Продукт отжига смеси ТЮБ04 с 10 М Н202 при 550°С2 Смесь анатаза и рутила (продукт отжига ТЮБ04) Анатаз (продукт отжига смеси ТЮБ04 с 10 М Н202) Ана- таз Нот- Ыйпе N Отнесение

167 165 160 148 155 143 143 148 5симм.(ТЮ6; анатаз, рутил)

305 302 309 282 234, 300, 360 251 5симм.(ТЮ6; анатаз, рутил); Ь + Т(Н20)

419 405-407 420 400 402 392 396 5симм.(0-8-0Х 5асимм.(Т106; анатаз)

446 ^асимм.(ТЮ6; рутил)

499-501 520 514 514 532 515 512 "^асимм.(Т106; анатаз)

609 ^асимм.(ТЮ6; рутил)

635 626 646 631 635 632 638 634 5асимм.(0^-0) [5*], ^асимм.(ТЮ6; анатаз)

941 938 926 907 954 Vсимм.(S-O), У(О-О), Vсимм.(Ti06; анатаз)

1022 1023 1016 *Уасимм.(8—0)

1603 1604 1598 запись спектра не проводилась 5(Ti-0-H), Vсимм.(C-0)

Положение полос поглощения в спектрах КРС продуктов 6-часового гидролиза ТЮБ04, модифицированных 10 М Н202 как до, так и после

выделения титаноксидного продукта из реакционной смеси, оказалось одинаковым.

2 — 1 В спектре КРС аналогичного продукта отжига сульфата титанила полосы в диапазоне 100-1000 см отсутствуют.

Таблица 4. Сопоставление полос в ИК спектрах образцов ТЮ2, полученных в условиях из «областей 11,111», и коммерческого нано-анатаза,

полученного пиролитически

П-ТЮ2 П-ТЮ2, мо-дифициро-ванный 10 М Н2О2 (в ходе коагуляции) «П-ТЮ2 + 0.1ТЮ2^ИН20» «П-ТЮ2 + ТЮ2^иН20» Анатаз (продукт 1 -часового гидролиза ТЮБ04) Анатаз (продукт 6- часового гидролиза ТЮБ04), обработанный 10 М Н202 Анатаз (продукт 6-часового гидролиза ТЮБ04, модифицированный 10 М Н202 за 40 мин до конца термической обработки) [Т10х(02)2-х (Н20)и] Анатаз НошЬь Гте N Отнесение

600 665 665 592 665 665 665 664 у(Т1-0), 5асимм.(0§0)

891 (очень слабая) 912 у(О-О), ^симм.(^—0)

988 974 967 ^симм.(^—0)

1057 1064 1067 1057 1047 1044, 1071 1043, 1073 1031, 1083 1069 5(Н-0-Н)

1133, 1201 1136 1135,1205 1158, 1208 1184 1139, 1206 1138, 1151, 1215 1132, 1156, 1173, 1212 1152 5(ТЬ0-Н), ^асимм.(§-0)

1631 1621 1631, 1656 1626 1635 1641 1635 1622 1639, 1656 5(ТЬ0-Н)

~3400 ~3400 ~3300 ~3300 ~3300 ~3400 ~3300 ~3400 ~3400 у(0-Н)

Таблица 5. Сопоставление полос в ИК спектрах образцов ТЮ2, полученных в условиях из «области ГУ», и коммерческого нано-анатаза,

полученного пиролитически

Рутил (продукт отжига «п-ТЮ2 + ТЮ2- яН20» при 900°С) Продукт отжига ТЮБ04 при 550°С Анатаз (продукт отжига смеси ТЮБ04 с 10 М Н202 при 700°С) Продукт отжига смеси ТЮБ04 с С0^2)2'Н202 при 185°С Продукт отжига смеси Ti0S04 с С0^2)2'Н202 при 515°С Анатаз (продукт отжига смеси Ti0S04 с С0^2)2'Н202 при 850°С) Анатаз НотЫ-йпе N Отнесение

665 665 665 539 664 v(Ti-0), 5асимм.(0S0)

8911 (слабая) 867-9181 (слабая) 973 (слабая) у(О-О)

991 (оч. слабая) 989 Vсимм.(S-O)

1044, 1075 10371 11071 (оч. широкая) 11071 1069 5(Н-0-Н)

1152 1137, 1203 1151(оч. слабая) 11221, 1208 1241 11481, 1285 1152 5(Ti-0-H), *^симм.(^-'0)

1633 16481 16301 16341 1639, 1656 5(Ti-0-H)

~3400 3000-36001 -33001 -34001 ~3400 v(0-H)

Полоса может также относиться к различным колебаниям связей в молекулах карбамида

Таблица 6. Сравнение оптических свойств пероксокомплексов титана(ГУ) с различной предысторией в водной среде

рН Окраска золя (полосы поглощения в видимой области)

Золи 1-Р(1-3) (смесь золя частично гидролизованного ТЮБ04 и Н202 (1:4) с добавлением Ыа0Н для повышения рН) Смесь ТЮ2 (свежеосаждённого из раствора Т1С14) и Н202 (1.5:1) с добавлением ЫН3 Н20 Смесь Т1С14 и Н202 (1:12), разбавленная водой

0-1 прозрачный, тёмно-красный (два плохо разрешённых максимума около 513-540 нм) полупрозрачный, тёмно-красный (две полосы около 281 и 397 нм) окраска не указана (полоса около 450 нм)

2-4 прозрачный, оранжево-красный (максимумы около 483 и 512 нм) прозрачный, светло-оранжевый (максимумы поглощения отсутствуют) окраска не указана (полоса около 390 нм)

11-13 прозрачный, лимонно-жёлтый (максимум около 411 нм) полупрозрачный, бледно-жёлтый (полоса около 245 нм) -

Таблица 7. Характеристики образцов сенсибилизированного ТЮ2, полученного в условиях из «области II» (в скобках приведены значения соответствующих величин для неокрашенных образцов сравнения)_

Номер образца Номер образца сравнения Модификатор (момент введения) Концентрация модификатора в реакционной смеси, моль/л /(20 ~ 11°) / /(20 ~ 25°), % Основная фаза, ОКР (нм) Размер агрегатов, нм (СЭМ) Константа скорости разложения Ме0 (облучение видимым светом; 60 Вт), мин-1

II-MeB1 II-20 МеВ (в ходе синтеза) 7 10-6 ~20 (29) П, 3-4 (А, 6) 172-335 0.0051

II-MeB2 7 10-5 15 (29) П, 3 (А, 6) 139-272 0.0082

II-MeB3 II-2 3 • 10-4 <5 (25) П, 4 (п, 3-4) смыв сенсибилизатора

II-MeB4 II-28 МеВ (после высушивания) 7 10-5 18 (95) П, 3-5 (п, 2-4) 153-325 (157-334) 0.0018

II-MeR1 II-20 МеЯ (в ходе синтеза) 7 10-6 19 (29) П, 3 (А, 6) 131-281 0.0037

II-MeR2 7 10-5 17 (29) 0.0064

II-MeR3 II-3 МеЯ (после высушивания) 15 (31) П, 3 (п, 4) 0.0003

II-Cp4 II-20 Ср I (в ходе синтеза) - <5 (29) п3 (п) 161-309 0.0024

II-Cp5 II-28 Ср I(после высушивания) 7 10-5 48 (95) п3 (п) (157-334) 0.0007

II-Hp2 II-19 Р1(П)-Нр (в ходе синтеза) ~10-5 16 (<5) A, 4 (п3) 0.0001

II-P1 EDTA (в ходе синтеза) ~10-5 24 (<5) п, 3 (п3) 0.0007

H2O2 ~10-1

II-P22 II-2 Н202 (в ходе синтеза) ~1.110-1 <5 (25) п, 4 (п, 3-4)

II-P3 28 (25) п, 4 (п, 3-4)

II-P4 II-20 21 (29) А, 6 (А, 6) 0.008

II-P5 ~1.1 13 (29) п, 2-4 (А, 6) 0.039 (1-й цикл), 0.026 (2-й цикл)

II-P6 II-28 Н202(после высушивания) 2 0.0012

II-Chl1 II-3 СЫ А + СЫ В (в ходе синтеза) 7 10-6 50 (31) п, 3 (п, 4) 0.0062

II-Chl3 СЫ А + СЫ В (после высушивания) <5 (31) п3 (п) 0.0046

'Обозначения: А - нанокристаллический анатаз, т - нанокристаллический т|-ТЮ2 2Сразу после фильтрования осадок был редиспергирован в 2.5 М растворе №0Н 3Отражения т-ТЮ2 плохо сформированы и расчёт размера кристаллитов невозможен

Таблица 8. Характеристики образцов сенсибилизированного TiO2, полученного в условиях из «области III»

Номер образца Модификатор (момент введения) Концентрация модификатора в реакционной смеси, моль/л Фазовый состав1, ОКР (нм) Константа скорости разложения MeO, мин 1 Константы скорости (мин 1) разложения прочих субстратов (в скобках приведена мощность лампы)

при облучении УФ светом мощностью 125 Вт (в скобках приведены значения для несенсибилизированного аналога до/после обработки водой) при облучении видимым светом мощностью 40 / 60 / 250 Вт

III-MeB1 МеВ (в конце термостатирования) 710-6 A (7) смыв сенсибилизатора

III-MeB2 710-5 A (7)

III-MeB3 МеВ («холодная пропитка» готового ТЮ2) A (8) + H 0.040 (0.039/0.036) 0.0003 / 0.0008 / 0.0022

III-MeB42 A (8) + H 0.079 (0.084/0.084) - /- / 0.0014

III-MeB53 A (21) + R (28) + H 0.065 (0.068/0.052) - /- / 0.0019

III-MeR1 МеЯ («холодная пропитка» готового ТЮ2) A (10) + H 0.001 (0.039/0.036) 0.0007 / 0.0012 / 0.0014

III-MeR22 A (10) + H 0.043 (0.084/0.084) - /- / 0.009

III-MeR33 A (27) + R + H 0.074 (0.068/0.052) - /- / 0.006

III-Hp1 Р1;(П)-Нр (в конце термостатирования) ~7 10-5 A (19) 0.022 (0.039/0.036) - / 0.0004 / -

III-Cp1 Ср («холодная пропитка» готового ТЮ2) A (6) + H - / 0.0011 / -

III-ChU СЫ А + СЫ В («холодная пропитка» готового ТЮ2) 710-5 A (5) + п + H - / 0.0007 / -

III-Chl24 A (6) + п + H - / 0.0014 / -

111-Р1 Н202 (до начала гидролиза) 1 Р (3-4) - / 0.011 / -

111-Р2 1.2 Р (2-3) + А + Я - / 0.011 / - салициловая кислота (60 Вт) - 0.019; пропиконазол (15(75)5 Вт): 1-й цикл - 0.019, 2-й - 0.004

111-Р3 Н202 (в конце термостатирования) А (7) - / 0.008 / - салициловая кислота (60 Вт) - 0.017; пропиконазол (15(75)5 Вт): 1-й цикл - 0.016, 2-й - 0.007

111-Р4 Н202 («холодная пропитка» готового ТЮ2) ~10 А (10) + Н 0.088 (0.039/0.036) 0.0020 / 0.0045 / 0.0047

111-Р52 А (10) + Н 0.090 (0.084/0.084) - /- / 0.0035

111-Р63 А (23) + Я (30) + Н 0.069 (0.068/0.052) - /- / 0.0012

111-Р7 Н202 (до начала гидролиза) Р (2) - / 0.0099 / -

111-Мп1 КМп04 (через 2 ч тер-мостатирования (общей длительностью 5 ч)) 0.005 А (8) - / - / 0.003

Н202 (через 2 ч термо-статирования (общей длительностью 5 ч)) 1

Ш-Мп2 КМп04 (в конце термостатирования) 0.005 А (11) - / - / 0.0026

Н00С-С00Н (в конце термостатирования) 0.013

111-МпЗ КМп04 (до начала гидролиза) 0.005 А (7 8) - / 0.0037 / - пропиконазол (15(75)5 Вт): 1-й цикл - 0.002, 2-й цикл -0.002

КН3Н20 (в конце термостатирования) 0.3

III-Mn4 КМп04 (в конце термостатирования) 0.005 A (8-9) - / 0.0025 / - пропиконазол (15(75)5 Вт): 1-й цикл - 0.0011, 2-й цикл -0.0008

КН3Н20 (в конце термостатирования) 0.3

III-Mn5 КМп04 (до начала гидролиза) 0.005 A(12)+ п (следы) - / 0.0020 / - пропиконазол (15(75)4 Вт): 1-й цикл - 0.002, 2-й цикл -0.001

КН3Н20 (до начала гидролиза) 0.3

III-Mn6 КМп04 (в конце термостатирования) 0.005 A (8-9) + п (4) - / 0.0046 / - пропиконазол (15(75)5 Вт): 1-й цикл - 0.001, 2-й - 0.001

КН3Н20 (до начала гидролиза) 0.3

III-Mn7 КМп04 (через 2 ч термостатирования (общей длительностью 5 ч)) 0.005 H + A (12)

III-Mn8 КМп04 («холодная пропитка» готового Т102) 0.05 A (6) + H - /- / 0.012

III-Mn96 A (10) + H - /- / 0.014

III-Mn10 Мп02 (через 2 ч термо-статирования (общей длительностью 5 ч)) ~0.005 (нерастворим в воде) H + A (9) - /- / 0.022

1 Обозначения: А - нанокристаллический анатаз, H - аморфный Ti02nH20, R - нанокристаллический рутил, п - нанокристаллический n-Ti02, P -нанокристаллический [Ti0x(02)2-x (H20)m]

2 Объект фотосенсибилизации - коммерческий нано-анатаз Hombikat UV100 Sachtleben

3 Объект фотосенсибилизации - коммерческий нано-анатаз с примесью (20-25%) нано-рутила Degussa (Evonik) P25

4 Модифицирование проводилось без добавления воды (растворитель - этанол)

5 Энергосберегающая лампа с мощностью 15 Вт, соответствующей мощности 75 Вт для обычных ламп

6 Объект фотосенсибилизации - коммерческий нано-анатаз Hombifine N Sachtleben

Таблица 9. Изменение интенсивности отражения TiO2 ^H2O при 20 ~ 11° (в % от интенсивности

отражения при 20 ~ 25°) после «холодной пропитки»

Исходный образец Модификатор n-TiO2 с примесью TiO2^H2O (продукт синтеза в «области II») Анатаз с примесью n-TiO2 (продукт синтеза в «области III») Анатаз (продукт синтеза в «области III») Анатаз Hombikat UV100

Метиленовый -77 +38 +9

синий

Метиловый -16 +30 +7

красный

Хлорофиллы A и B -31 +13

Таблица 10. Содержание и степень окисления Mn в образцах III-Mn(3-6)

Образец III-Mn3 III-Mn4 III-Mn5 III-Mn6

Схема синтеза «KMnO4 ^ термостатиро-вание ^ NH3H2O» «термостатиро-вание ^ KMnO4, NH3H2O» «KMnO4, NH3H2O ^ термостатиро-вание» «NH3H2O ^ термостатиро-вание ^ KMnO4»

Окислительное состояние Mn3+ Mn2+/Mn3+ (1:1) Mn3+/Mn+4 (1:1) Mn3+/Mn+4 (1:1)

Содержание, ат.% 0.80 0.55 1.13 0.30

Таблица 11. Характеристики образцов сенсибилизированного ТЮ2, полученного в условиях из «области IV»

Номер образца Количество TiOSO4-2H2O Модификатор (количество) Температура отжига, °С Время отжига, мин Фазовый состав1, ОКР (нм) Константа скорости разложения Ме0, мин 1

при облучении УФ светом мощностью 125 Вт при облучении видимым светом мощностью 15 Вт

ГУ-Р1 0.4 г Н202 (30%, 0.1 мл) 800 60 97% А (25), 3% Я (40) 0.086

ГУ-Р4 0.4 г Н202 (30%, 0.2 мл) 600 60 А (12) 0.039

ГУ-Р6 0.4 г Н202 (30%, 0.2 мл) 800 60 97.5% А (20), 2.5% Я (25) 0.165

ГУ-Р8 0.4 г Н202 (30%, 0.2 мл) 900 1 97% А (25), 3% Я (40) 0.082 0.0005

ГУ-Р9 0.4 г Н202 (30%, 0.2 мл) 900 40 Я (45) 0.082

ГУ-Р10 0.4 г Н202 (30%, 0.4 мл) 800 60 96% А (25), 4% Я (30) 0.070

1У-иР5 1.7 г №)2С0-Н202 (1 г) 800 60 А (16.5) 0.027

ГУ-АР82 0.4 г (№4)28206(02) (0.46 г) 700 20 А (15) 0.165

ГУ-АР84 0.4 г (№4)28206(02) (0.46 г) 900 40 98.5% А(30), 1.5% Я (31.5) 0.121

ГУ-АР85 0.4 г (№4)28206(02) (0.46 г) 700 1 А (17) 0.156

ГУ-АР85 0.4 г (№4)28206(02) (0.23 г) 700 20 А (17.5) 0.0016

1 Обозначения: А - нанокристаллический анатаз, R - нанокристаллический рутил

245 Рисунки

а

Рис. 1. Структурные формулы

а) комплекса Р1;(П) и тетраизопропилового эфира копропорфирина I (М = Р1;(П)),

б) комплексов тетраэтилового эфира копропорфирина II с Р1(П) и Рё(П) (М = Р1(П) и Рё(П)),

в) тетраизо-пропилового эфира копропорфирина I (Я = •СН2СН2СН2С00СН(СНэ)2),

г) комплекса триметилового эфира мезохлорина е6 с Р1;(П), д) комплекса метилового эфира мезопирофео-форбида с Р1(П).

б

д

в

Рис. 2. Микрофотографии эталонной шкалы (объекта-микрометра для проходящего света) с нанесённой в программе ToupView «измерительной линией», снятые И8В-камерами с разрешением 0.3МПикс (а) и 5МПикс (б).

Рис. 3. Структурная формула метилового оранжевого (4,(4-диметиламинофенилдиазо)бензо-лсульфоната натрия) при рН > 4.

Рис. 4. Структурная формула салициловой кислоты.

а

б

Рис. 5. Структурные формулы фунгицидов а) пенконазола ((1-(2,4-дихлор-Р-пропилфенэтил)-1Н-1,2,4-триазола, б) дифеноконазола ((3-хлор-4[4-метил-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1,3-диоксолан-2-ил-] фенил-4-хлорфенилэфира.

С ' А * д.

Ш

.л ДО

а б

Рис. 6. Микрофотографии смеси ТЮБ042Н20 с (КН4)28206(02) (образца 1-ЛР81) после хранения при комнатной температуре в течение 5 мин (с увеличением х160): а - в проходящем свете, б - в отражённом свете.

Рис. 7. Микрофотографии (увеличение х160) смеси ТЮБ042Н20 с (КН4)2Б206(02) (образца I-ЛР81) после хранения при комнатной температуре в течение 48 ч: а - в проходящем свете, б - в отражённом свете.

Рис. 8. Микрофотография смеси ТЮ804 2Н20 с С0(КН2)2-Н202 после растирания в течение 1 мин (съёмка в отраженном свете с увеличением х160).

в б Рис. 9. Микрофотографии (РЭМ) типичного участка поверхности смеси ТЮ804-2Н20 с С0(КН2)2-Н202 (образца Г-иР1) с увеличением х10000 (а) и х100000 (б).

Рис. 10. Дифрактограмма (СиКа) продукта взаимодействия смеси ТЮ8042Н20 с С0(КН2)2-Н202 с водой (образца Г-иР3).

¡e loo

G

90 -

80 -

70 -

60

50

0

10 15

Время, мин

20

Рис. 11. Кинетические кривые фотокаталитического разложения красителя (в ходе «родаминового теста») в присутствии плёнок, полученных из продуктов термической обработки гидрозоля TiOSO4:

- в течение 90 с (суспензия I-4) через 1 сутки хранения (1) и через 30 сутки хранения (2);

- в течение 180 с (золь I-2) через 1 сутки хранения (3) и через 30 суток хранения (4). Относительная насыщенность рассчитывалась как отношение насыщенности цвета разрушаемого образца (красителя) в текущий момент времени и до начала эксперимента (в соответствии с европейским стандартом UNI 11259).

Рис. 12. Электронные спектры поглощения золя, полученного ~15-минутной выдержкой смеси ТЮ804-2Н20 с 10 М водным раствором Н202, записанные до (1; красная линия) и после (2; коричневая линия) введения водного раствора КМп04.

Рис. 13. Электронные спектры поглощения золей частично гидролизованного сульфата титанила, модифицированного добавлением 10 М H2O2 и 2.5 М NaOH (I-P2, 1) либо Ba(O2) (I-P4, 2), а также золя I-P4 с добавлением KCl (3).

Рис. 14. Электронные спектры поглощения золей Рис. 15. Электронные спектры поглощения

из ТЮБ04 + Н202 с рН < 1 (1-Р1, 1), рН~5-6 (I-Р2, 2) и рН ~ 12-13 (1-Р3, 3).

золя частично гидролизованного Ti0S04 с добавлением Н202 (1-Р1, 1) и аналогичного золя поле введения уксусной кислоты (1-Р5; 2 - сразу после получения, 3 - через 15 мин хранения при комнатной температуре).

Рис. 16. Электронные спектры поглощения золя частично гидролизованного Ti0S04 с добавлением Н202 (1-Р1, 1) и аналогичного золя поле введения этилендиаминтетрауксусной кислоты (1-Р6, 2).

Рис. 17. Дифрактограммы (СиКа) реагентов Ti0S04•xH2S04•>'H20 (Aldrich), произведённых в 2009 г. (1; синяя линия) и в 2011 г. (2; красная линия).

2100

1500

1200

600

300

имп./с

2100

И МП. /с

1400 ■

700 ■ A^f

26,°

10 10,5 11 11.5 12

i—r—/jj^JuK^^^^

15

21

27

33

39

45

2B,=

Рис. 18. Дифрактограммы (CuKa) реагентов TiOSO^H^O: импортного (Sigma Aldrich, 2011 г. - 1; синяя линия) и отечественного (Русхим, 2010 г. - 2; красная линия). На врезке показаны фрагменты дифрактограмм отечественного TiOSO4-2H2O, произведённого в 1990 г. (1; чёрная линия) и в 2010 г. (2; красная линия).

Рис. 19. Зависимость температуры реакционной смеси от длительности нагревания: в нижнем слое (красная линия), в среднем слое (чёрная линия) и в верхнем слое (синяя линия). На врезке теми же цветами обозначена скорость нагревания различных слоёв реакционной смеси (значения скорости нагревания (град./мин) показаны цифрами над соответствующими столбиками).

о -I-,-,-,-,-,-,

2 10 18 26 34 42 50

28,°

Рис. 20. Дифрактограммы (СиКа) образцов, полученных гидролизом ТЮ804хН2804>'Н20 при температуре 91±2°С (П-10; 1, синяя линия) и 93±2°С (П-23; 2, красная линия).

О -I-1-1-1-1-1-1

2 10 18 26 34 42 50

29,°

Рис. 21. Дифрактограммы (СиКа) образцов, полученных гидролизом ТЮ804-хН2804-_уН20 при температуре 87±2°С (11-29; 1, синяя линия) и 93±2°С (II-30; 2, красная линия).

Рис. 22. Дифрактограмма (CuKa) образца, осаждённого с добавлением NaCl (II-35).

Рис. 23. Дифрактограммы (СиКа) образца 11-19 (1; чёрная линия) и его аналогов, осаждённых с добавлением Н202+ЭДТА (II-Р1; 2, оранжевая линия) и красителя Нр (II-Нр2; 3, фиолетовая линия).

а

б

Рис. 24. Дифрактограммы (CuKa) образцов:

а) II-20 (1) и его аналога, осаждённого в присутствии MeR (II-MeR2, 2)

б) II-3 (1) и продукта его обработки раствором MeR (II-MeR3, 2).

Рис. 25. Микрофотографии реакционной смеси через 5 мин после введения МеВ; концентрация красителя 210 4 М; увеличение х160; съёмка в проходящем (изображение под диагональной чертой) и в отражённом (над диагональной чертой) свете.

а б

Рис. 26. Дифрактограммы (CuKa) образцов:

а) II-20 (1; чёрная линия) и его аналогов, осаждённых с добавлением 710 6 M MeR (II-MeR1; 2, розовая линия) и 710 5 M MeR (II-MeR2; 3, красная линия)

б) II-25 (1; чёрная линия), II-MeR1 (2; розовая линия) и II-MeR2 (3; красная линия).

а б

Рис. 27. Термический анализ: а) кривая ДСК образца [ТЮх(02)2-х (Н20)т]; б) кривые ДСК (синяя линия) и ТГА (зелёная линия) образца анатаза (из «области III»).

Епегду, еV Епегду, еV

а

Р, А

б

Рис. 28. Рентгеновская спектроскопия: а) спектры XANES и б) EXAFS: п-фазы, модифицированной Н2О2 (а), п-фазы, модифицированной Н2О2 и ЭДТА (Ь), анатаза (с), [ТЮх(02)2-х (Н20)и] (d).

а

б

1.0

0.0-1-,-,-,-,-.-,-,-,-,-,-,-1

550 545 540 535 530 525 520

Energy (eV)

в

Рис. 29. Рентгеновские фотоэлектронные спектры [ТЮх(02)2-х (Н20)т] в области Т 2р (а) и 0 (б), продуктов отжига смесей сульфата титанила с пероксодисульфатом аммония (1), пероксидом водорода (2) и С0(КН2)2Н202 (3) при 700°С в области 0 (в).

Рис. 30. Электронные спектры диффузного отражения образцов анатаза: продукта синтеза в условиях из «области III» (7; сплошная линия) и Hombifine N (2; пунктирная линия); AI = I - I550. На врезке показаны те же спектры, перестроенные в координатах AI2E2 = ßE2).

а

б

в г

Рис. 31. Дифрактограммы (СиКа):

а) продукта гидролиза отечественного сульфата титанила (Ш-10)

б) продукта гидролиза дигидратов импортного сульфата титанила (Ш-21)

в) образцов полученных из смеси с исходным содержанием Ti0S04•2H20 68 г/л без вспомогательных реагентов (Ш-11, 1) и с добавлением СН3С00Н (Ш-16, 2);

г) продукта гидролиза Ti0S04•2H20 (127 г/л) в присутствии СН3С00Н (Ш-22).

а б

Рис. 32. Дифрактограммы (CuKa):

а) продуктов гидролиза TiOSO^x^SO^^O при 78±2°С (III-2, 1) и 95±2°С (III-3, 2);

б) продукта гидролиза TiOSO4-2H2O при 90±2°С (на начальной стадии) - образца III-20

в) продукта гидролиза TiOSO4^2H2O при 93±2°С (на начальной стадии) - образца III-21.

316.0 376.6 437.1 497.7 558.3 618.9

Средний размер частиц фракции, нм

Рис. 33. Микрофотография (съёмка в проходящем свете, увеличение х640) и гистограмма распределения частиц твёрдой фазы по размерам пробы свежеприготовленной водной суспензии анатаза (полученного в условиях из области III).

1.2 1.5 1.7 1.9 2.2 2.4

Средний размер частиц фракции, мкм

а б

Рис. 34. а) Микрофотография (съёмка в проходящем свете, увеличение х160) суспензии ТЮ2 НотЫка ИУ100 в 710 5 М водном растворе МеВ; б) гистограмма распределения частиц по размерам суспензии ТЮ2 НотЫка! ИУ100 в 710 5 М водном растворе МеЯ.

Рис. 35. Фотографии продуктов «холодной пропитки» водным раствором MeR анатаза из «области III» (III-MeR1, слева) и TiO2 Hombikat UV100 (III-MeR2, справа); образцы были сфотографированы на бумажных фильтрах сразу после промывания.

аАй

г 1636

/ л .....

! ! \ ,2

J I 1631 ^

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Рис. 36. ИК спектры (матрица - вазелиновое масло) продуктов «холодной пропитки» раствором копропорфирина I в хлороформе анатаза из «области III» (кривая 7) и TiO2 Hombikat UV100 (кривая 2).

а б

Рис. 37. Микрофотографии (съёмка в проходящем свете, увеличение х160) суспензий TiO2 Degussa P25 в 710 5 М водных растворах MeB (а) и MeR (б).

Рис. 38. Дифрактограммы (CuKa) TiO2 из «области III», осаждённого в присутствии MeB с концентрацией 710 6 моль/л (III-MeB1; 1, голубая линия) и 710 5 моль/л (III-MeB2; 2, синяя линия).

Рис. 39. Дифрактограммы (СиКа) ТЮ2 НошЫка1 ИУ100 (1; чёрная линия) и продуктов его «холодной пропитки» водными растворами Н202 (111-Р6; 2, жёлтая линия), МеВ (111-МеВ4; 3, синяя линия), МеЯ (Ш-МеК2; 4, красная линия).

Рис. 40. Дифрактограммы (CuKa) TiO2 Degussa (Evonik) P25 (1; чёрная линия) и продуктов его «холодной пропитки» водными растворами H2O2 (III-P7; 2, жёлтая линия), MeB (III-MeB5; 3, синяя линия), MeR (III-MeR3; 4, красная линия).

Рис. 41. Дифрактограмма (СиКа) продукта «холодной пропитки» ТЮ2 Hombikat ИУ100 водным раствором КМп04 с последующим УФ облучением (Ш-Мп9).

Рис. 42. Микрофотографии (съёмка в отражённом свете; с увеличением х160) проб смеси Ti0S04•2H20 с водой, отобранных после:

а) введения гидрата аммиака (на 311-й минуте термической обработки);

б) введения перманганата калия (на 331-й минуте термической обработки).

Рис. 43. Микрофотография (съёмка в отражённом свете; с увеличением х160) пробы смеси Ti0S04•2H20 + КН3Н20, отобранной после введения перманганата калия (на 331-й минуте термической обработки).

Рис. 44. Микрофотография (съёмка в отражённом свете; с увеличением х 160) пробы смеси Ti0S04•2H20 +КМп04 + КН3Н20, отобранной перед введением соляной кислоты (через ~6 ч термической обработки).

Рис. 45. Дифрактограммы (CuKa) TiO2 из «области III», осаждённого в присутствии MeB с концентрацией 710 6 моль/л (III-MeB1; 1, голубая линия) и 710 5 моль/л (III-MeB2; 2, синяя линия).

Рис. 46. Микрофотографии (СЭМ; увеличение х30000) продуктов отжига смеси ТЮБ042Н20 с С0(КН2)2Н202 а) при 100°С (1У-иР1) и б) при 160°С (1У-иР2).

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.