Особенности образования пористого анодного оксида титана во фторсодержащих растворах на основе этиленгликоля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Гаврилин Илья Михайлович

• Гаврилин Илья Михайлович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Гаврилин Илья Михайлович

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Формирование НТАОТ

1.2 Химический состав НТАОТ, сформированных во фторсодержащих растворах на основе этиленгликоля

1.3 Термическая обработка НТАОТ

1.4 Общий вывод по главе 1 и постановка исследовательских задач

Глава 2 Методики проведения экспериментов и исследований

2.1 Методика формирования НТАОТ анодным окислением титана

2.2 Методика проведения термической обработки НТАОТ

2.3 Методика проведения гравиметрического анализа

2.4 Методика вращающегося дискового электрода

2.5 Методы исследования процессов, протекающих при термической обработке НТАОТ

2.6 Методы исследования морфологии, химического и фазового состава НТАОТ

2.6.1 Растровая электронная микроскопия

2.6.2 Оже-спектроскопия

2.6.3 Просвечивающая электронная микроскопия

2.6.4 Времяпролетная вторично-ионная масс-спектрометрия

2.6.5 Методика подготовки образцов для исследований с помощью ПЭМ, Оже-спектроскопии и времяпролетной ВИМС

2.6.6 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.6.7 Инфракрасная спектроскопия

2.7 Исследование смачиваемости поверхности НТАОТ

2.8 Исследование оптических свойств НТАОТ

2.9 Исследование электрофизических свойств НТАОТ

2.10 Исследование фотокаталитической активности НТАОТ

2.11 Исследование фотоэлектрических свойств НТАОТ

Глава 3 Исследование особенностей образования НТАОТ в растворах на основе этиленгликоля

3.1 Исследование особенностей структуры, химического и фазового состава НТАОТ без термической обработки

3.2 Исследование влияния гидродинамических условий на кинетику образования и геометрические параметры НТАОТ при постоянном напряжении анодного процесса

Основные выводы по главе

Глава 4 Исследование влияния режимов термической обработки на химический и фазовый состав, а также оптические и электрофизические свойства НТАОТ

4.1 Исследование влияния термической обработки на состав и структуру НТАОТ

4.2 Исследование влияния атмосферы термической обработки на оптические свойства НТАОТ

4.3 Исследование влияния режимов термической обработки на электрофизические свойства НТАОТ

4.4 Исследование влияния термической обработки на фотокаталитическую активность НТАОТ

4.5 Исследование влияния термической обработки НТАОТ на характеристики фотоэлектрического преобразователя на основе гетероструктуры Ш^Л^РЬ^

Основные результаты и выводы к главе

Заключение

Список литературы Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности образования пористого анодного оксида титана во фторсодержащих растворах на основе этиленгликоля»

Введение

Актуальность работы. Благодаря уникальному сочетанию физико-химических и электрофизических свойств, диоксид титана (ТЮ2) является перспективным материалом для создания фотокаталитических систем очистки воды и воздуха от органических загрязнений, получения водорода, восстановления токсичных газов (например, N0 и СО), преобразования С02 в углеводородное топливо [1-4]. Повышение эффективности таких систем обычно достигается за счёт увеличения активной площади поверхности [5]. В связи с этим в последнее время особое внимание уделяется наноразмерным дисперсиям ТЮ2, характеризующимся высокой удельной площадью поверхности. В частности, активно исследуются упорядоченные массивы ориентированных перпендикулярно подложке пор (нанотрубок) ТЮ2, полученные анодным окислением. Отличительной особенностью данного метода формирования является возможность управляемого варьирования геометрических характеристик нанотрубок анодного оксида титана (НТАОТ), таких как длина, внешний и внутренний диаметры, толщина стенки, в широком диапазоне, задаваемом параметрами анодного процесса [6].

На сегодняшний день для получения НТАОТ с высоким аспектным соотношением используют фторсодержащие растворы на основе этиленгликоля [7]. Известно, что НТАОТ, полученные в таких растворах, имеют многослойную структуру и содержат примеси углерода и фтора [8]. Однако, несмотря на интенсивное изучение НТАОТ, данные о механизмах образования многослойной структуры, составе и распределении элементов в каждом слое достаточно ограниченны и зачастую противоречивы. Также недостаточно исследованы фазовые превращения, происходящие в слоистой структуре в процессе термической обработки.

Таким образом, изучение данных особенностей образования НТАОТ важно для разработки методик управления химическим и фазовым составом каждого слоя, что позволит варьировать электрофизические и оптические свойства НТАОТ для повышения эффективности устройств на его основе.

Целью настоящей диссертационной работы является установление особенностей образования многослойной структуры НТАОТ в ходе электрохимического окисления титана во фторсодержащих растворах на основе этиленгликоля и определение влияния

и и и 1 и и и

условий термической обработки на химический и фазовый состав многослойной структуры и, как следствие, на оптические и электрофизические свойства НТАОТ.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить особенности структуры, химического и фазового состава отдельной нанотрубки массива НТАОТ;

- определить наиболее вероятные механизмы образования многослойной структуры НТАОТ;

- установить влияние гидродинамических условий анодного окисления на геометрические параметры многослойной структуры НТАОТ;

- исследовать фазовые превращения, происходящие в многослойной структуре при термической обработке;

- установить влияние химического и фазового состава НТАОТ на оптические и электрофизические свойства.

Положения, выносимые на защиту:

1. Каждая нанотрубка массива НТАОТ, сформированного во фторсодержащих растворах на основе этиленгликоля, представляет собой трехслойную структуру, а именно:

- внешний слой нанотрубки состоит в основном из оксифторидов титана;

и и и и

- центральный слой нанотрубки представляет собой анодный оксид титана нестехиометрического состава;

- внутренний слой нанотрубки представляет собой смесь оксида титана нестехиометрического состава и продуктов взаимодействия титана с этиленгликолем.

2. Интенсификация массопереноса, обеспечиваемая вращением дискового электрода при постоянном приложенном анодном напряжении, влияет на геометрические параметры НТАОТ, а именно:

- на стадии зарождения пор интенсификация массопереноса приводит к уменьшению толщины барьерного оксидного слоя и периода пористой структуры за счёт увеличения градиента концентрации ионов Н+ и F- в приэлектродном пространстве и, как следствие, увеличения скорости растворения оксида;

- на стадии роста НТАОТ интенсификация массопереноса приводит к увеличению внутреннего диаметра нанотрубок в верхней части массива и практически не влияет на геометрию донной части из-за невозможности принудительного перемешивания раствора внутри нанотрубок.

3. Химический и фазовый состав внутреннего слоя нанотрубок при стандартной термической обработке (Т ~ 450 °С) определяется содержанием кислорода во внешней среде, а именно:

- при термической обработке на воздухе внутренний слой нанотрубок представляет собой мезопористую структуру, состоящую из смеси нанокристаллитов анатаза со средним размером 15 нм и рутила со средним размером 7 нм;

- термическая обработка в вакууме (при давлении остаточных газов порядка 10-5 мм рт. ст.) приводит к образованию ультратонкой плёнки аморфного углерода на поверхности нанотрубок, при этом внутренний слой представляет собой мезопористую структуру, состоящую из смеси нанокристаллитов рутила со средним размером 5 нм и аморфного углерода.

Научная новизна работы.

1. Установлены особенности локального распределения элементов 0, F и С по диаметру и длине отдельной нанотрубки массива НТАОТ, сформированного во фторсодержащем растворе на основе этиленгликоля:

- впервые показано, что атомы фтора с концентрацией порядка 10 ат. % находятся только во внешнем слое нанотрубки толщиной 3-7 нм, при этом в центральном и внутреннем слое нанотрубки концентрация фтора меньше 1 ат. %;

- впервые показано, что атомы углерода с концентрацией порядка 20 ат. % находятся только во внутреннем слое нанотрубки.

2. Предложен механизм образования внутреннего слоя нанотрубки, основанный на реакциях взаимодействия этиленгликоля и продуктов растворения анодного оксида титана.

3. Установлено, что интенсификация массопереноса, обеспечиваемая вращением дискового электрода при постоянном приложенном анодном напряжении, уменьшает период структуры НТАОТ.

4. Установлены различия в локальном распределении фаз по диаметру нанотрубок НТАОТ после термической обработки в вакууме и на воздухе:

- впервые показано, что после термической обработки на воздухе центральный

и и 1 и и

слой нанотрубки представляет собой оксид титана в фазе анатаза, внутренний слой -смесь нанокристаллических фаз анатаза и рутила;

- впервые показано, что после термической обработки в вакууме центральный слой нанотрубки представляет собой оксид титана в фазе анатаза, внутренний слой -нанокристаллическую фазу рутила.

5. Изменение состава и структуры при комбинированной термической обработке обеспечивает фотокаталитическую активность НТАОТ в видимом диапазоне излучения.

Практическая значимость работы.

1. Разработана методика прецизионного измерения профилей распределения элементов в отдельных нанотрубках анодного оксида титана Оже-спектроскопией, которая учитывает морфологию и многослойность исследуемых структур.

2. Разработан метод формирования модифицированной углеродосодержащей структуры НТАОТ с повышенными фотоэлектрическими и фотокаталитическими характеристиками по сравнению с немодифицированной структурой НТАОТ.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого ряда современных методов исследования (Оже-спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, времяпролетная вторично-ионная масс-спектрометрия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, растровая и просвечивающая электронная микроскопия в совокупности с рентгеноспектральным микроанализом, дифракция электронов, дифференциальная сканирующая калориметрия, совмещенная с термогравиметрическим анализом), данные которых воспроизводимы и не противоречат друг другу.

Реализация результатов работы.

Результаты диссертационной работы были использованы при выполнении гранта РФФИ № 14-08-31703 мол_а и № 16-33-60217 мол_а_дк; гранта Президента Российской Федерации № МК-998.2014.3; стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-92.2016.1); Седьмой рамочной программы ЕС «Functional ordered nanomaterials via Electrochemical Routes in non-aqueous electrolytes (NANEL)» FP7 PIRSES-GA-2011-295273-NANEL, Marie Curie Actions, People (международный обмен научными сотрудниками).

Результаты диссертационной работы использовались в учебном процессе МИЭТ в лекционных материалах и лабораторном практикуме по курсу «Низкотемпературные

методы синтеза наноструктурированных материалов», «Электрохимические методы в нанотехнологии», а также при выполнении бакалаврских и магистерских выпускных работ студентами, обучающимися по направлениям «Материаловедение и технологии материалов» и «Электроника и наноэлектроника» (22.03.01, 22.04.01 и 11.04.04).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: международная конференция "Micro- and Nanoelectronics-2014" Zvenigorod, Russia (2014), международная конференция 2nd International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, Санкт-Петербург, Россия (2015), международная конференция Nanomeeting-2015, Минск, Республика Беларусь (2015), международная конференция Third Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials, Владивосток, Россия (2015), международная конференция ССТ-2016, Вильнюс, Литва (2016), международная конференция NAN0SMAT-2016 Авейру, Португалия (2016), международная конференция ICPAM-11 (11th International Conference on Physics of Advanced Materials), Клуж-Напока, Румыния (2016), международная конференция Applied Nanotechnology and Nanoscience International Conference - ANNIC 2016, Барселона, Испания (2016), международная молодежная научная школа-семинар «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия», Петрозаводск, Россия (2017), международная конференция XII ECHEMS Meeting (Electrochemistry in... ingenious molecules, surfaces and devices), Милано-Маритима, Италия (2017), международная конференция 5th International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface, Краков, Польша (2018), XXVII Российская конференция «Современные методы электронной и зондовой микроскопии в исследованиях органических, неорганических наноструктур и нанобиоматериалов», Черноголовка, Россия (2018).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 6 статей в журналах из перечня ВАК и индексируемых в международных реферативных базах Web of Science, Scopus и 9 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов, их апробации и публикации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех основных глав, выводов по работе, списка литературы (164 источника) и приложения. Материал изложен на 113 страницах, содержащих 52 рисунка и 6 таблиц.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному консультанту к.т.н. Дронову А.А. за помощь в написании диссертационной работы, Кириленко Е. П. за совместную разработку методики прецизионного профилирования состава нанотрубок анодного оксида титана методом Оже-спектроскопии, аспиранту Дроновой Д. А. за исследования образцов методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии, д.ф.-м.н. Боргардту Н. И. и к.ф.-м.н. Волкову Р. Л. за исследования образцов методом просвечивающей электронной микроскопии, к.ф.-м.н. Павликову А. В. и аспиранту Полохину А. А. за консультации и исследование образцов методом инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света, к.т.н. Лазаренко П.И. и аспиранту Якубову А. О. за измерения электрофизических свойств образцов, а также всем сотрудникам института Перспективных материалов и технологий за консультации и всестороннюю поддержку.

Глава 1 Литературный обзор

Оксид титана привлекает растущий интерес исследовательских групп по всему миру с момента открытия в 1972 г. Фуджимой и Хондой фотокаталитического разложения воды на поверхности TiO2 [9]. Большое количество публикаций (более 40000 публикаций за последние 15 лет) посвящено использованию TiO2 в качестве активного материала для фотокаталитического разложения воды с целью получения чистого водорода [10, 11], фотокаталитической очистки воды [12-15], восстановления CO2 до углеводородного топлива [16-18], суперконденсаторов [19-20], фотоэлектрических преобразователей [21-23], металл-ионных аккумуляторов [24-27] и др.

Для большинства направлений применений TiO2 требуется высокая удельная площадь поверхности для повышения его функциональной эффективности [5]. Поэтому неудивительно, что в последнее время многие ученые сосредоточили свои исследования на формировании и модификации наноструктурированного TiO2.

В основном, для увеличения активной площади поверхности, TiO2 синтезируются в виде нанодисперсных порошков. Однако основной недостаток порошковой формы, например, в случае использования для очистки или разложения воды, заключается в том, что процесс должен проводиться в суспензии, которая требует пост-реакционного разделения сыпучего материала из растворителя. Кроме того, в случае использования в качестве фотоэлектрода, наночастицы должны быть зафиксированы на подложке путем компактирования, с помощью различных полимерных связующих, или спекания, что значительно уменьшает активную площадь поверхности.

С этой точки зрения, актуально использование вертикально ориентированных массивов пор/нанотрубок ТЮ2 (НТАОТ), полученных на Т подложках методом электрохимического окисления, которые обладают большой удельной площадью поверхности, а также возможностью прецизионного управления морфологией и геометрическими характеристиками путём контроля условий процесса анодирования [6, 28]. Кроме того, возможно легирование структуры НТАОТ различными металлами путем анодирования сплавов состава ^-Х (где Х - легирующий элемент) [29-31]. Также установлено, что массивы нанотрубок, расположенные перпендикулярно титановой подложке, обеспечивают более эффективный перенос носителей заряда к электроду, по сравнению с наночастицами [32-34].

Следует отметить, что НТАОТ является частным случаем пористого анодного оксида титана.

В следующем разделе будут рассмотрены основные особенности формирования НТАОТ.

1.1 Формирование НТАОТ

Современные представления о механизмах формирования НТАОТ основаны на аналогиях с результатами исследования процессов образования пористого анодного оксида алюминия [35-38]. Обычно выделяют несколько стадий роста НТАОТ. На основе данных растровой электронной микроскопии было установлено, что на ранней стадии анодирования формируется компактный оксидный слой (часто называемый инициирующим барьерным слоем) (рисунок 1.1 а, б) [39].

Толщина формируемого оксида (Нокс) определяется отношением напряженности поля и падения напряжения в оксиде:

Аи

окс /

Ккс = /Г

/Еокс (1.1)

где Аиокс - падение напряжения в растущем оксиде, Еокс - напряженность поля в барьерном оксиде.

Гюнтершульце и Бетц в работах [40, 41] установили соотношение между ионным током в барьерном оксиде (]) и напряженностью поля в нем (Еокс):

] = Аехр( ВЕ окс) (12)

где А и В - постоянные, зависящие от температуры процесса.

На основе теории Кабрера и Мотта [42], в работе [43] Мизушима представил следующие выражения для коэффициентов A и B:

А = N41 ехр( %г)

кТ (1.3)

- ЦА/

В = кТ (!-4)

где N - число подвижных ионов в единицу объема, V - частота колебаний ионов металла, ц - заряд иона, ф - энергия активации, к - постоянная Больцмана, Т -температура процесса.

Формирование инициирующего барьерного оксида происходит до достижения определенной критической толщины, после чего возникают морфологические

неустойчивости вблизи границы оксид/раствор [44]. Этот процесс приводит к хаотическому распределению участков с неоднородной толщиной оксида, что приводит к ускорению электрохимических процессов на более тонких участках слоя (рисунок 1.1 в, г).

Большинство исследователей предполагают, что инициирование пор (в литературе используют термин первичные поры) происходит на случайно распределенных участках, таких как места выхода дислокаций на поверхность, линии скольжения, границы зерен, примеси или структурные дефекты на границе оксид/раствор [45, 46]. В работе [47] отмечается, что поры инициируются вследствие неоднородностей состава и напряженности поля в оксиде вблизи границы оксид/раствор, а также капиллярных эффектов. Дальнейшее формирование упорядоченной структуры и последующий стационарный рост происходит благодаря двум конкурирующим процессам: образование оксида и его растворение (рисунок 1.1 д-

з).

в

г

ж з

Рисунок 1.1 - РЭМ-изображения бокового скола массива НТАОТ и соответствующие схемы распределения напряженности поля в растущем оксиде на различных этапах роста: формирование инициирующего барьерного слоя (а, б); зарождение пор (в, г); формирование упорядоченной структуры и стационарный рост

(д-з) [39, 48]

Обычно НТАОТ формируют во фторсодержащих растворах электролитов [48]. Рассмотрим простейшие реакции, протекающие в процессе роста НТАОТ. Известно, что образование анодных пленок оксида титана, по аналогии с оксидом алюминия, обуславливается взаимной миграцией под действием высокого электрического поля ионов титана (Т^) к границе оксид/раствор и ионов кислорода (О^) к границе титан/оксид [36, 38, 42, 48, 49].

На границе титан/оксид протекает реакция электрохимического окисления титана с образованием ионов титана (Т^) и последующим взаимодействием с ионами кислорода:

Т ^ Т£ + 4в~ (1.5)

Т£ + 2О£ ^ ТЮ2 (1.6)

Источником ионов кислорода (0^) обычно является вода, согласно работам [50-55]. Наиболее вероятную реакцию образования 0^, протекающую на границе оксид/раствор, можно записать в следующем виде:

H2O ^ + 2и:? (1.7)

Таким образом, формирование анодного оксида титана сопровождается локальным уменьшением рН приэлектродного пространства за счет образования ионов H+ по реакции (1.7).

Экспериментально установлено, что в случае формирования НТАОТ только часть ионов TiOX затрачивается на образование оксида титана [56]. Оставшаяся часть образовавшихся ионов Ti^ по реакции (1.5) под действием электрического поля

мигрирует к границе оксид/раствор (в английской литературе field-assisted ejection), где они в зависимости от условий проведения процесса могут подвергаться гидролизу с образованием гидратированного оксида или взаимодействовать с фтором с образованием комплекса [TiFJ^ и растворяться в объеме раствора. Данные процессы можно описать следующими реакциями [57]:

TO + XH2O ^ Ti(OH) x + xH+ (1.8)

TiOx + 6HF ^[TiF6 Г + 6H+aq (1.9)

T£ + 6Faq ^[TiF6Г (1.10)

Во время процесса анодирования рост оксида титана происходит главным образом на границе титан/оксид. Однако в некоторых случаях, в зависимости от условий анодирования (рН, температура раствора), в процессе формирования НТАОТ может происходить переосаждение TiO2 на границе оксид/раствор, что может привести к заметному утолщению барьерного слоя в нижней части пор и к уменьшению напряженности электрического поля в оксиде. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению плотности тока с течением времени, и как следствие, снижает скорость образования НТАОТ. Данное явление особенно часто наблюдается при использовании растворов с высокой вязкостью [58].

Кроме того, в исследованиях [59-63] указывается, что на границе оксид/раствор происходит растворение оксида, которое также способствует образованию пористой структуры. Растворение формирующегося оксида обычно разделяют на растворение, стимулированное электрическим полем (в английской литературе field-assisted dissolution), и химическое растворение. По аналогии с пористым анодным оксидом алюминия [64, 65], растворение, стимулированное электрическим полем, заключается в поляризации связи Ti-O под воздействием приложенного электрического поля, снижающее эффективную энергию активации разрыва связи. В результате, освобождающиеся катионы Ti^ могут реагировать с компонентами раствора

электролита, в частности, с ионами фтора с образованием [TiFJ^ на границе

оксид/раствор, а анионы O2ox могут мигрировать к границе оксид/титан и образовывать с

катионами Ti^ оксид. Согласно [66] данный процесс доминирует над химическим

растворением на начальных стадиях. В результате хаотически формируются углубления, которые являются центрами будущих пор.

В свою очередь, химическое растворение оксида может протекать не только на дне, но и в верхней части формирующегося массива нанотрубок оксида титана. Химическое растворение как внутренней, так и внешней части стенки нанотрубок играет значительную роль в формировании конечной морфологии слоев НТАОТ. Кроме того, толщина слоя увеличивается до тех пор, пока скорость растворения на дне трубки (не зависимо от типа процесса растворения) не будет равной скорости химического растворения верхней части массива НТАОТ. После достижения этой точки, толщина не будет зависеть от времени процесса при данных условиях (концентрация и приложенное напряжение).

В зависимости от растворенных форм фтора, химическое растворение оксида может протекать по различным реакциям. На рисунке 1.2 представлена диаграмма преобладания растворенных форм в зависимости от концентрации электролита и рН раствора [67].

Рисунок 1.2 - Диаграмма преобладания растворенных форм фтора в зависимости от концентрации электролита и рН раствора [67]

Как следует из диаграммы, в зависимости от концентрации кислоты и рН среды размеры областей преобладания тех или иных продуктов будут различными. Таким образом, химическое растворение оксида можно описать следующими реакциями [68]:

ТЮ2 + + 4Ы+ ^ [ТШ6 а + 2Н20

Т!02 + 6НБ ^ [Т1Бб Г + 4Н+ + 2Н2О

Т1О2 + 3Щ- + Ы ^[Т1БбГ + 2Н2О

(1.11) (1.12) (1.13)

Следует обратить внимание, что реакции (1.11-1.13) являются обратимыми, и в зависимости от условий проведения процесса анодирования (в частности от концентрации реагентов, участвующих в реакциях) может наблюдаться не растворение, а образование оксида титана. Эти реакции могут приводить к образованию тонких пленок оксида титана согласно механизмам золь-гель осаждения [69, 70].

Наряду с вышесказанным, в ряде работ [71, 72] отмечается возможность протекания конкурирующей электрохимической реакции образования газообразного кислорода, которая является побочной реакцией, влияющей на эффективность образования оксида:

2Н0 ^ О + 4Н1 + 4е

2( е)

aq

(1.14)

Протекание данной реакции связано с наличием электронной составляющей проводимости оксида. Так известно, что оксид титана, полученный в водных растворах, демонстрирует как ионную, так и электронную проводимость, следовательно, протекание реакции (1.14) вполне возможно. Однако в других работах [73, 74] утверждается, что внедрение примесных ионов из раствора может ингибировать данную реакцию. На сегодняшний день вопрос о влиянии реакции (1.14) на формирование НТАОТ остается открытым. Считается, что данная реакция значительно влияет на эффективность образования оксида только в водных растворах электролитов.

Таким образом, анализ литературных источников позволяет сделать ряд важных выводов:

1) В ходе образования анодного оксида титана происходит уменьшение рН в приэлектродном пространстве.

2) В случае формирования НТАОТ только часть ионов Т^ участвует в

образовании оксида титана, остальные образуют комплекс с фтором [Т^]^

3) Стационарный рост НТАОТ определяется электрохимическим образованием и химическим растворением оксида титана на границе оксид/раствор.

В свою очередь, рН раствора и его изменение в процессе роста НТАОТ будет определяющим параметром, который поможет объяснить экспериментально наблюдаемые взаимосвязи между морфологией НТАОТ и внешними параметрами анодного процесса. Другими словами, при анодировании в кислой среде (рН < 2) и в присутствии ОТ химическое растворение значительно преобладает над образованием оксида, в результате не удается получать НТАОТ толщиной больше 500 нм (рисунок 1.3) [75].

Рисунок 1.3 - РЭМ-изображение бокового скола массива НТАОТ, сформированного в 0.5 % водном растворе ОТ при напряжении 20 В [75]

Для получения НТАОТ большей толщины необходимо уменьшать скорость растворения в верхней части массива нанотрубок при одновременном сохранении непрерывного растворения барьерного слоя на дне нанотрубок. При использовании растворов электролита с повышенным значением рН растворение в верхней части может быть подавлено. В условиях стационарного роста (стадия, когда слой нанотрубок уже сформирован) образование оксида постоянно продолжается на дне нанотрубок и, как следствие, происходит непрерывное увеличение кислотности в этой области. Поэтому в случае растворов электролитов, имеющих рН в диапазоне 5-7, возникает градиент рН. Схематично изменение рН можно представить, как показано на рисунке 1.4 [76].

Рисунок 1.4 - Схематичное представление изменения рН в процессе формирования

НТАОТ [76]

Изображённый на рисунке 1.4 профиль pH является ключом к достижению условий роста массива нанотрубок оксида титана с высоким аспектным соотношением. Так, например, используя водный раствор, содержащий буферный электролит, в работе [76] получили нанотрубки ТЮ2 толщиной порядка 2,5 мкм (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 - РЭМ-изображения бокового скола массива НТАОТ, полученного в водном растворе 1 M (NH4)2SO4 и 0.5 масс. % при 20 В [76]

Однако до настоящего времени так и не удалось получить НТАОТ в водном растворе толщиной больше 3 мкм. Для преодоления ограничений толщины, используют органические полярные растворители. Критерии, по которым выбирается тот или иной растворитель, до настоящего времени окончательно не определены. В литературе встречается использование протофильных органических растворителей, таких как формамид и диметилсульфоксид (ДМСО) [77-79]. Отмечается, что в данных растворителях можно получать структуры без значительного различия внутренних диаметров в верхней и нижней частях нанотрубки. Однако при таких условиях, процесс требует длительного времени, порядка нескольких дней. К примеру, для получения структуры толщиной 90 мкм при напряжении 60 В требуется 70 часов [77]. Также следует отметить, что в таких растворителях проведение процесса при напряжениях больше 60 В сопровождается нестабильностью плотностей тока, и, как следствие, наблюдается значительный разброс диаметров нанотрубок по толщине оксида. Кроме того, отмечается слабая адгезия массива НТАОТ к подложке. Детальное исследование механизма роста НТАОТ в таких растворителях на сегодняшний день мало изучено. На рисунке 1.6 представлены структуры НТАОТ, полученные в ДМСО и формамиде.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гаврилин Илья Михайлович, 2019 год

Список литературы

1) Nasr, M. Recent Progress on Titanium Dioxide Nanomaterials for Photocatalytic Applications / M. Nasr, C. Eid, R. Habchi, P. Miele, M. Bechelany // ChemSusChem. - 2018.

- Vol. 11, Iss. 18. - P. 3023-3047.

2) Shehzad, N. A critical review on TiO2 based photocatalytic CO2 reduction system: Strategies to improve efficiency / N. Shehzad, M. Tahir, K. Johari, T. Murugesan, M. Hussain // Journal of CO2 Utilization. - 2018. - Vol. 26. - P. 98-122.

3) Gunti, S. Nanostructured photocatalysis in the visible spectrum for the decontamination of air and water / S. Gunti, M. Kumar, A. Ram // International Materials Reviews. - 2017. - Vol. 63, Iss. 4. - P. 257-282.

4) Shayegan, Z. F. TiO2 photocatalyst for removal of volatile organic compounds in gas phase - A review / Z. Shayegan, C.-S. Lee, F. Haghighat // Chemical Engineering Journal.

- 2018. - Vol. 334. - P. 2408-2439.

5) Ge, M. A review of one-dimensional TiO2 nanostructured materials for environmental and energy applications / M. Ge, C. Cao, J. Huang, S. Li, Z. Chen, Ke-Qin Zhang, S. S. Al-Deyab, Y. Lai // Journal of Materials Chemistry A. - 2016. - Vol.4, Iss. 18. -P.6772-6801.

6) Lee, K. One-Dimensional Titanium Dioxide Nanomaterials: Nanotubes / K. Lee, A. Mazare, P. Schmuki // Chemical Reviews. - 2014. - Vol.114, Iss. 19. - P. 9385-9454.

7) Albu, S. P. 250 цт long anodic TiO2 nanotubes with hexagonal self-ordering / S. P. Albu, A. Ghicov, J. M. Macak, P. Schmuki // physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. - 2007. - Vol. 1, Iss. 2. - P. R65-R67.

8) So, S. The double-walled nature of TiO2 nanotubes and formation of tube-in-tube structures - a characterization of different tube morphologies / S. So, F. Riboni, I. Hwang, D. Paul, J. Hammond, O. Tomanec, R. Zboril, D. R. Sadoway, P. Schmuki // Electrochimica Acta. - 2017. - Vol.231. - P.721 -731.

9) Fujishima, A. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature. - 1972. - Vol.238, Iss. 5358. - P.37-38.

10) Rossi, G. Charge carrier dynamics and visible light photocatalysis in vanadium-doped TiO2 nanoparticles / G. Rossi, L. Pasquini, D. Catone, A. Piccioni, N. Patelli, A. Paladini, A. Molinari, S. Caramori, P. O'Keeffe, F. Boscherini // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 237. - P. 603-612.

11) Wu, Q. Ultra-small yellow defective TiO2 nanoparticles for co-catalyst free photocatalytic hydrogen production / Q. Wu, F. Huang, M. Zhao, J. Xu, J. Zhou, Y. Wang // Nano Energy. - 2016. - Vol. 24. - P. 63-71.

12) Henderson, M.A. A surface science perspective on TiO2 photocatalysis / M.A. Henderson // Surface Science Reports. 2011. - Vol. 66, Iss. 6-7. - P. 185-297.

13) Sun, H.Q. Room-light-induced indoor air purification using an efficient Pt/N-TiO2 photocatalyst / H.Q. Sun, R. Ullah, S.H. Chong, H.M. Ang, M.O. Tade, S.B. Wang // Applied Catalysis B: Environmental. - 2011. - Vol. 108, Iss. 1-2. - P. 127-133.

14) Gao, Y. Combustion synthesis of grapheme oxide-TiO2 hybrid materials for photodegradation of methyl orange / Y. Gao, X. Pu, D. Xhang, G. Ding, X. Shao, J. Ma // Carbon. - 2012. - Vol. 50, Iss. 11. - P. 4093-4101.

15) Dronov, A. A. Enhanced photocatalytic properties of carbon doped TNT's formed in organic based electrolytes / I. M. Gavrilin, D. A. Dronova, T. P. Savchuk, E. P. Kirilenko // Proceedings of the 2017 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering / IEEE. - 2017. - P. 1385-1387.

16) Tan, D. Photocatalytic CO2 Transformation to CH4 by Ag/Pd Bimetals Supported on N-Doped TiO2 Nanosheet / D. Tan, J. Zhang, J. Shi, S. Li, B. Zhang, X. Tan, F. Zhang, L. Liu, D. Shao, B. Han // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2018. - Vol. 10, Iss. 29. - P. 24516-24522.

17) Tasbihi, M. On the selectivity of CO2 photoreduction towards CH4 using Pt/TiO2 catalysts supported on mesoporous silica / M. Tasbihi, F. Fresno, U. Simon, I. J. Villar-García, V. Pérez-Dieste, C. Escudero, V. A. de la Peña O'Shea // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 239. - P. 68-76.

18) Thompson, W. A. Systematic study of sol-gel parameters on TiO2 coating for CO2 photoreduction / W. A. Thompson, C. Perier, M. M. Maroto-Valer // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 238. - P. 136-146.

19) Elmouwahidi, A. Carbon-TiO2 composites as high-performance supercapacitor electrodes: synergistic effect between carbon and metal oxide phases / A. Elmouwahidi, E. Bailón-García, J. Castelo-Quibén, A. F. Pérez-Cadenas, F. J. Maldonado-Hódar, F. Carrasco-Marín // Journal of Materials Chemistry A. - Vol. 6, Iss. 2. - P. 633-644.

20) Ghanashyam, G. Thermally reduced graphite oxide-titanium dioxide composites for supercapacitors / G. Ghanashyam, H. K. Jeong // Chemical Physics Letters. - 2018. - Vol. 706. - P. 421-425.

21) Archana, J. Ultra-fast photocatalytic and dye-sensitized solar cell performances of mesoporous TiO2 nanospheres / J. Archana, S. Harish, S. Kavirajan, M. Navaneethan, S. Ponnusamy, M. Shimomura, C. Muthamizhchelvan, H. Ikeda, Y. Hayakawa // Applied Surface Science. - 2018. - Vol. 449. - P. 729-735.

22) Subalakshmi, K. Effect of fluorine-doped TiO2 photoanode on electron transport, recombination dynamics and improved DSSC efficiency / K. Subalakshmi, J. Senthilselvan // Solar Energy. - 2018. - Vol. 171. - P. 914-928.

23) Gavrilin, I. M. Improved photoanode structure based on anodic titania nanotube array covered by TiO2 -NPs/nanographite composite layer for ETA-cells / A. A. Dronov, Y. I. Shilyaeva, E. A. Lebedev, M. S. Kuzmicheva, T. P. Savchuk, S. A. Gavrilov // Journal of Physics: Conference Series. - 2016. - Vol. 741. - P. 0121000-1 - 0121000-6.

24) Santoro, G. Operando monitoring the nanometric morphological evolution of TiO2 nanoparticles in a Na-ion battery / G. Santoro, J. M. Amarilla, P. Tartaj, M. B. Vázquez-Santos // Materials Today Energy. - 2018. - Vol. 10. - P. 23-27.

25) Holland, A.W. TiO2 nanopowder as a high rate, long cycle life electrode in aqueous aluminium electrolyte / A.W. Holland, R. McKerracher, A. Cruden, R.G.A. Wills // Materials Today Energy. - 2018. - Vol. 10. - P. 208-213.

26) Li, C. Surface-amorphized TiO2 nanoparticles anchored on graphene as anode materials for lithium-ion batteries / C. Li, M. Zhao, C.N. Sun, B. Jin, C.C. Yang, Q. Jiang // Journal of Power Sources. - 2018. - Vol. 397. - P. 162-169.

27) Gavrilin, I. TiO2 nanotubular arrays as anode materials for Li-ion batteries / I. Gavrilin, T. Savchuk, A. Dronov, T. Kulova // Proceedings of the 2017 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering / IEEE. - 2017. - P. 1394-1396.

28) Zhou, X. Photocatalysis with TiO2 Nanotubes: "Colorful" Reactivity and Designing Site-Specific Photocatalytic Centers into TiO2 Nanotubes / X. Zhou, N. Liu, P. Schmuki // ACS Catalysis. - 2017. - Vol. 7, Iss. 5. - P. 3210-3235.

29) Dubkov, S Synthesis and Characterization of CNT-TiO2 Composite Material Based on Ni-Ti-O / A. Dronov, I. Gavrilin, A. Trifonov, A. Dudin, A. Sirotina, D. Gromov, S. Gavrilov // Materials Today-Proceedings. - Vol. 5, Iss. 8. - P. 15943-15948.

30) Kim, D. Nitrogen-doped TiO2 mesosponge layers formed by anodization of nitrogen-containing Ti alloys / D. Kim, H. Tsuchiya, S. Fujimoto, F. Schmidt-Stein, P. Schmuki // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2011. - Vol. 16, Iss. 1. - P. 89-92.

31) Altomare, M. Ta-Doped TiO2 Nanotubes for Enhanced Solar-Light Photoelectrochemical Water Splitting / M. Altomare, K. Lee, M. S. Killian, E. Selli, P. Schmuki // Chemistry - A European Journal. - 2013. - Vol. 19, Iss. 19. - P. 5841-5844.

32) Kahnt A. Excited state properties of anodic TiO2 nanotubes / A. Kahnt, C. Oelsner, F. Werner, D. M. Guldi, S. P. Albu, R. Kirchgeorg, K. Lee, P. Schmuki // Applied Physics Letters. - 2013. - Vol.102, Iss. 23. - P. 2331091-2331095.

33) Zhu K. Enhanced Charge-Collection Efficiencies and Light Scattering in Dye-Sensitized Solar Cells Using Oriented TiO2 Nanotubes Arrays / K. Zhu, N. R. Neale, A. Miedaner, A. J. Frank // Nano Letters. - 2007. - Vol.7, Iss. 1. - P. 69-74

34) Lynch R. P. A Photo-Electrochemical Investigation of Self-Organized TiO2 Nanotubes / R. P. Lynch, A. Ghicov, P. Schmuki // Journal of The Electrochemical Society. -2010. - Vol.157, Iss. 3. - P. G76-G84.

35) Lee W., Park S. - J. Porous Anodic Aluminum Oxide: Anodization and Templated Synthesis of Functional Nanostructures / W. Lee, S. J. Park // Chemical Reviews. -2014. - Vol.114, Iss. 15. - P. 7487-7556.

36) Macak J.M. TiO2 nanotubes: Self-organized electrochemical formation, properties and applications / J.M. Macak, H. Tsuchiya, A. Ghicov, K. Yasuda, R. Hahn, S. Bauer, P. Schmuki // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 2007. - Vol. 11, Iss. 1-2. - P. 3-18.

37) Regonini D A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes / D. Regonini, C.R. Bowen, A. Jaroenworaluck, R. Stevens// Materials Science and Engineering: R: Reports. -2013. - Vol. 74, Iss. 12. - P. 377-406.

38) Shimizu K. Development of porous anodic films on aluminium / K. Shimizu, K. Kobayashi, G. E. Thompson, G. C. Wood // Philosophical Magazine A. - 1992. - Vol. 66, Iss. 4. - P.643-652.

39) Berger, S. A lithographic approach to determine volume expansion factors during anodization: Using the example of initiation and growth of TiO2-nanotubes / S. Berger, J. Kunze, P. Schmuki, D. LeClere, A. T. Valota, P. Skeldon, G. E. Thompson // Electrochimica Acta. - 2009. - Vol. 54, Iss. 24. - P. 5942-5948.

40) Güntherschulze A. Neue Untersuchungen über die elektrolytische Ventilwirkung / A. Güntherschulze, H. Z. Betz // Zeitschrift für Physik. - 1932. - Vol. 73, Iss. 9-10. - P. 586601.

41) Güntherschulze A. Die Bewegung der Ionengitter von Isolatoren bei extremen elektrischen Feldstärken / A. Güntherschulze, H. Z. Betz // Physik. - 1934. - Vol. 92. - P. 367-374.

42) Cabrera N. Theory of the oxidation of metals / N. Cabrera, N.F. Mott // Reports on Progress in Physics. - 1949. - Vol. 12, Iss. 1. - P. 163-184.

43) Mizushima W. A Study of the Formation of Anodic Oxide Films on Titanium / W. Mizushima // Journal of The Electrochemical Society. - 1961. - Vol. 108, Iss. 9. - P. 825830.

44) Hebert, K. R. Morphological instability leading to formation of porous anodic oxide films / K. R. Hebert, S. P. Albu, I. Paramasivam, P. Schmuki // Nature Materials. -2011. - Vol. 11, Iss. 2. - P. 162-166.

45) Taveira L. V. Initiation and Growth of Self-Organized TiO2 Nanotubes Anodically Formed in NH4F/(NH4)2SO4 Electrolytes / L. V. Taveira, J. M. Macak, H. Tsuchiya, L. F. P. Dick, P. Schmuki // Journal of The Electrochemical Society. - 2005. - Vol. 152, Iss. 10. - P. B405-B410.

46) Joo S. In Situ Ellipsometric Analysis of Growth Processes of Anodic TiO2 Nanotube Films / S. Joo, I. Muto, N. Hara // Journal of The Electrochemical Society. - 2008. -Vol. 155, Iss. 4. - P. C154-C161.

47) Nguyen Q. A. S. Initiation of Organized Nanopore/Nanotube Arrays in Anodized Titanium Oxide / Q. A. S. Nguyen, Y. V. Bhargava, T. M. Devine // Journal of The Electrochemical Society. - 2009. - Vol. 156, Iss. 3. - P. E55-E68.

48) Ghicov, A. Self-ordering electrochemistry: a review on growth and functionality of TiO2 nanotubes and other self-aligned MOx structures / A. Ghicov, P. Schmuki // Chemical Communications. - Iss. 20. - P. 2791-2808.

49) Schultze J.W. Stability, reactivity and breakdown of passive films. Problems of recent and future research / J.W. Schultze, M.M. Lohrengel // Electrochimica Acta. - 2000. -Vol. 45, Iss. 15-16. - P. 2499-2513.

50) Allard K.D. Charge-tranfer reactions of oxygen ions and titanium ions at titanium oxide films / K.D. Allard, K.E. Heusler // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1977. - Vol. 77, Iss. 1. - P. 35-45.

51) Su Z. Dissociation of Water During Formation of Anodic Aluminum Oxide / Z. Su, M Buhl., W. Zhou // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131, Iss. 24. - P.8697-8702.

52) Феттер К. Электрохимическая кинетика / Пер. с немец. М.: Химия, 1967. -856 с.

53) Valand T. Reactions at the oxide-electrolyte interface of anodic oxide films on aluminum / T. Valand, K.E. Heusler // of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1983. - Vol. 149, Iss. 1-2. - P. 71-82.

54) Thompson G. E. Anodic oxidation of aluminium / G. E. Thompson, Y. Xu, P. Skeldon, K. Shimizu, S. H. Han, G. C. Wood // Philosophical Magazine B. - 1987. - Vol., Iss. 5. - P. 651-667.

55) Skeldon P. A Tracer Study of Porous Anodic Alumina / P. Skeldon, G. E. Thompson, S. J. Garcia-Vergara, L. Iglesias-Rubianes, C. E. Blanco-Pinzon // Electrochemical and Solid-State Letters. - 2006. - Vol. 9, Iss. 11. - P. B47-B51.

56) Le Clere D. J. Tracer Investigation of Pore Formation in Anodic Titania / D. J. Le Clere, A. Velota, P. Skeldon, G. E. Thompson, S. Berger, J. Kunze, P. Schmuki, H. Habazaki, S. Nagata // Journal of The Electrochemical Society. - 2008. - Vol. 155, Iss. 9. - P. C487-C494.

57) Roy, P. TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications / P. Roy, S. Berger, P. Schmuki // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - Vol. 50, Iss. 13. - P. 29042939.

58) Apolinario A. Modeling the Growth Kinetics of Anodic TiO2 Nanotubes / A. Apolinario, P. Quiterio, C. T. Sousa, J. Ventura, J. B. Sousa, L. Andrade, A. M. Mendes, J. P. Araj // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2105. - Vol. 6, Iss. 5. - P. 845-851.

59) Paulose M. Anodic Growth of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays to 134 цт in Length / M. Paulose, K. Shankar, S. Yoriya, H. E. Prakasam, O. K. Varghese, G. K. Mor, T.

A. Latempa, A. Fitzgerald, C. A. Grimes // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. -Vol. 110, Iss. 33. - P. 16179-16184.

60) Thebault F. Modeling of Growth and Dissolution of Nanotubular Titania in Fluoride-Containing Electrolytes / F. Thebault, B. Vuillemin, R. Oltra, J. Kunze, A. Seyeux, P. Schmuki // Electrochemical and Solid-State Letters. - 2009. - Vol. 12, Iss. 3, P. C5-C9.

61) Mor G.K. Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes / G.K. Mor, O. K. Varghese, M. Paulose, N. Mukherjee, C. A. Grimes // Journal of Materials Research. -2003. - Vol. 18, Iss. 11. - P. 2588-2593.

62) Tao J. Mechanism study of self-organized TiO2 nanotube arrays by anodization / J. Tao, J. Zhao, C. Tang, Y. Kang, Y. Li // New Journal of Chemistry. - 2008. - Vol. 32, Iss. 12. - P. 2164-2168.

63) Su Z. Formation, microstructures and crystallization of anodic titanium oxide tubular arrays / Z. Su, W. Zhou // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - Vol. 19, Iss. 16. -P. 2301-2309.

64) Ortega C. An O18 Study of Field-Assisted Pore Formation in Compact Anodic Oxide Films on Aluminum / C. Ortega, J. Siejka // Journal of The Electrochemical Society. -1977. - Vol. 124, Iss. 6. - P. 883-890.

65) Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications / G.E. Thompson // Thin Solid Films. - 1997. - Vol. 297, Iss. 1-2. - P. 192-201.

66) Hwang B. J., Hwang J. R. Kinetic model of anodic oxidation of titanium in sulphuric acid / B. J. Hwang, J. R. Hwang // Journal of Applied Electrochemistry. - 1993. -Vol. 23, Iss. 10. - P. 1056-1062.

67) Cattarin S. Electrodissolution of p-Si in Acidic Fluoride Media Modeling of the Steady State / S. Cattarin, I. Frateur, M. Musiani, B. Tribollet // Journal of The Electrochemical Society. - 2000. - Vol. 147, Iss. 9. - P. 3277-3282.

68) Kelsall, G. H. Thermodynamics of Ti-H2O-F(-Fe) systems at 298 K / G. H. Kelsall, D. J. Robbins // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1990. - Vol. 283, Iss. 1-2. -P. 135-157.

69) Maki H. Ionic Equilibria for Synthesis of TiO2 Thin Films by the Liquid-Phase Deposition / H. Maki, Y. Okumura, H. Ikuta, M. Mizuhata // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118, Iss. 22. - P. 11964-11974.

70) Attar A. S. Fabrication and Growth Mechanism of Single-crystalline Rutile TiO2 Nanowires by Liquid-Phase Deposition Process in a Porous Alumina Template / A. S. Attar, Z. Hassani // Journal of Materials Science & Technology. - 2014. - Vol. 31, Iss. 8. - P. 828-833.

71) Mazzarolo A. Anodic growth of titanium oxide: Electrochemical behaviour and morphological evolution / A. Mazzarolo, M. Curioni, A. Vicenzo, P. Skeldon, G.E. Thompson // Electrochimica Acta. - 2012. - Vol. 75. - P. 288-295.

72) Habazaki H. Crystallization of anodic titania on titanium and its alloys / H. Habazaki, M. Uozumi, H. Konno, K. Shimizu, P. Skeldon, G.E. Thompson // Corrosion Science. - 2003. - Vol. 45, Iss. 9. - P. 2063-2073.

73) Habazaki H. Ionic Mobilities in Amorphous Anodic Titania / H. Habazaki, K. Shimizu, S. Nagata, P. Skeldon, G. E. Thompson, G. C. Wood // Journal of The Electrochemical Society. - 2002. - Vol. 149, Iss. 3. - P. B70-B74.

74) Habazaki H. Ionic transport in amorphous anodic titania stabilised by incorporation of silicon species / H. Habazaki, K. Shimizu, S. Nagata, P. Skeldon, G. E. Thompson, G. C. Wood // Corrosion Science. - 2002. - Vol. 44, Iss. 5. - P. 1047-1055.

75) Gong D. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation / D. Gong, C. A. Grimes, O. K. Varghese, W. Hu, R. S. Singh, Z. Chen, E. C. Dickey // Journal of Materials Research. - 2001. - Vol. 16, Iss. 12. - P. 3331-3334.

76) Macak J. M. High-Aspect-Ratio TiO2 Nanotubes by Anodization of Titanium / J. M. Macak, H. Tsuchiya, P. Schmuki // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. -Vol. 44, Iss. 14. - P. 2100-2102.

77) Yoriya S. Fabrication of Vertically Oriented TiO2 Nanotube Arrays Using Dimethyl Sulfoxide Electrolytes / S. Yoriya, M. Paulose, O. K. Varghese, G. K Mor, C. A. Grimes // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111, Iss. 37. - P. 13770-13776.

78) Liu Z. Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays with Controllable Length for Photoelectrocatalytic Degradation of Phenol / Z. Liu, X. Zhang, S. Nishimoto, M. Jin, D. A. Tryk, T. Murakami, A. Fujishima // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 112, Iss. 1. - P. 253-259.

79) Ruan C. Fabrication of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays Using an Organic Electrolyte / C. Ruan, M. Paulose, O.K. Varghese, G.K. Mor, C. A. Grimes // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109, Iss. 33. - P. 15754-15759.

80) Albu, S.P. 250 mm long anodic TiO2 nanotubes with hexagonal self-ordering / S.P. Albu, A. Ghicov, J.M. Macak, P. Schmuki // physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. - 2007. - Vol. 1, Iss. 1. - P. R65-R67.

81) Macak, J.M. Towards ideal hexagonal self-ordering of TiO2 nanotubes / J.M. Macak, S.P. Albu, P. Schmuki // physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. - 2007. - Vol. 1, Iss. 5. - P. 181-183.

82) Ge, M.-Z. In situ plasmonic Ag nanoparticle anchored TiO2 nanotube arrays as visible-light-driven photocatalysts for enhanced water splitting / M.-Z. Ge, C.-Y. Cao, S.-H. Li, Y.-X. Tang, L.-Ni. Wang, N. Qi, J.-Y. Huang, K.-Q. Zhang, S. S. Al-Deyab, Y.-K. Lai // Nanoscale. - 2016. - Vol. 8, Iss. 9. - P. 5226-5234.

83) Li, C. Interfacial Engineered Polyaniline/Sulfur-Doped TiO2 Nanotube Arrays for Ultralong Cycle Lifetime Fiber-Shaped, Solid-State Supercapacitors / C. Li, Z. Wang, S. Li, J. Cheng, Y. Zhang, J. Zhou, D. Yang, D.-G. Tong, B. Wang // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2018. - Vol. 10, Iss. 21. - P. 18390-18399.

84) Sopha, H. Scaling up anodic TiO2 nanotube layers for gas phase photocatalysis H. Sopha, M. Baudys, M. Krbal, R. Zazpe, J. Prikryl, J. Krysa, J. Macak // Electrochemistry Communications. - 2018. - Vol. 97. - P. 91-95.

85) Li, Y. Enhanced photoelectrochemical performance of TiO2 nanotube arrays with coexisted Pt nanoparticles and Co-Pi cocatalysts / Y. Li, C. Cao, X. Xie, L. Zhang, S. Lin // Applied Surface Science. - 2018. - Vol. 436. - P. 337-344.

86) Belov, A. N. Effect of the activity of fluorine-containing electrolytes on reaching the maximum thickness of porous anodic titanium oxide / A. N. Belov, I. M. Gavrilin, S. A. Gavrilov, A. A. Dronov, V. A. Labunov // Semiconductors. -2013. - Vol. 47, Iss. 13. - P. 1707-1710.

87) Dou, Q. Stress-generating electrochemical reactions during the initial growth of anodic titanium dioxide nanotube layers / Q. Dou, P. Shrotriya, W. Li, K. R. Hebert // Electrochimica Acta. - 2019. - Vol. 295. - P. 418-426.

88) Chen, C.-C. Evaluation of Fluorine Ion Concentration in TiO2 NT Anodization Process / C.-C. Chen, S.-J. Hsieh // Journal of The Electrochemical Society. - 2010. - Vol. 157., Iss. 6. - P. K125-K130.

89) Wang, X. Fluoride concentration controlled TiO2 nanotubes: the interplay of microstructure and photocatalytic performance / X. Wang, Y. Li, H. Song, Y. Huang, R. Su, F. Besenbacher // RSC Advances. - 2016. - Vol.6, Iss. 22. - P. 18333-18339.

90) Albu, S. P. Self-organized TiO2 Nanotube Arrays: Critical Effects on Morphology and Growth / S. P. Albu, P. Roy, S. Virtanen, P. Schmuki // Israel Journal of Chemistry. - Vol. 50, Iss. 4. - P.453-467.

91) Su, Z. Pore diameter control in anodic titanium and aluminium oxides / Z. Su, W. Zhou // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol. 21, Iss. 2. - P.357-362.

92) Yin, L. Understanding the growth behavior of titania nanotubes / L. Yin, S. Ji, G. Liu, G. Xu, C. Ye // Electrochemistry Communications. - 2011. - Vol. 13, Iss. 5. - P. 454-457.

93) Raja, K.S. Effect of water content of ethylene glycol as electrolyte for synthesis of ordered titania nanotubes / K.S. Raja, T. Gandhi, M. Misra // Electrochemistry Communications. - 2007. - Vol. 9, Iss. 5. - P. 1069-1076.

94) Tsui, L. Photocurrent Conversion in Anodized TiO2 Nanotube Arrays: Effect of the Water Content in Anodizing Solutions / L. Tsui, T. Homma, G. Zangari J. The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117, Iss.14. - P. 6979-6989.

95) Acevedo-Peña, P. Effect of water and fluoride content on morphology and barrier layer properties of TiO2 nanotubes grown in ethylene glycol-based electrolytes / P. Acevedo-Peña, L. Lartundo-Rojas, I. González // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2013. - Vol. 17, Iss. 11. - P. 2939-2947.

96) Albu, S.P. Formation of double-walled TiO2 nanotubes and robust anatase membranes / S.P. Albu, A. Ghicov, S. Aldabergenova, P. Drechsel, D. LeClere, G.E. Thompson, J.M. Macak, P. Schmuki // Advanced Materials. - 2008. - Vol. 20, Iss. 21. - P. 4135-4139.

97) Berger, S. The origin for tubular growth of TiO2 nanotubes: A fluoride rich layer between tube-walls / S. Berger, S. P. Albu, F. Schmidt-Stein, H. Hildebrand, P. Schmuki, J. S. Hammond, D. F. Paul, S. Reichlmaier // Surface Science. - 2011. - Vol. 605, Iss. 19-20. - P. L57-L60.

98) Yu, D. Facile Method to Enhance the Adhesion of TiO2 Nanotube Arrays to Ti Substrate / D. Yu, X. Zhu, Z. Xu, X. Zhong, Q. Gui, Y. Song, S. Zhang, X. Chen, D. Li // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2014. - Vol. 6, Iss. 11. - P. 8001-8005.

99) Habazaki, H. Fast migration of fluoride ions in growing anodic titanium oxide /

H. Habazaki, K. Fushimi, K. Shimizu, P. Skeldon, G.E. Thompson // Electrochemistry Communications. - 2007. - Vol. 9, Iss. 5. - P. 1222-1227.

100) Singh, S. Universal Method for the Fabrication of Detachable Ultrathin Films of Several Transition Metal Oxides / S. Singh, M. Festin, W. R. T. Barden, L. Xi, J. T. Francis, P. Kruse // ACS Nano. - Vol. 2, Iss. 11. - P. 2363-2373.

101) Antony, R. P. X-ray photoelectron spectroscopic studies of anodically synthesized self aligned TiO2 nanotube arrays and the effect of electrochemical parameters on tube morphology / R. P. Antony, T. Mathews, S. Dash, A. K. Tyagi, B. Raj // Materials Chemistry and Physics. - 2012. - Vol. 132, Iss. 2-3, P. 957-966.

102) Stancheva, M. Influence of fluoride content on the barrier layer formation and titanium dissolution in ethylene glycol-water electrolytes / M. Stancheva, M. Bojinov // Electrochimica Acta. - 2012. - Vol. 78. - P. 65-74.

103) Liu, N. Anodic TiO2 nanotubes: double walled vs. single walled / N. Liu, H. Mirabolghasemi, K. Lee, S. P. Albu, A. Tighineanu, M. Altomare, P. Schmuki // Faraday Discussions. - 2013. - Vol. 164. - P. 107-116.

104) Albu, S. P. TiO2 Nanotubes - Annealing Effects on Detailed Morphology and Structure / S. P. Albu, H. Tsuchiya, S. Fujimoto, P. Schmuki // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2010. - Vol. 2010, Iss. 27. - P. 4351-4356.

105) Leonardi, S. TiO2 Nanotubes: Interdependence of Substrate Grain Orientation and Growth Characteristics / S. Leonardi, A. Li Bassi, V. Russo, F. Di Fonzo, O. Paschos, T. M. Murray, H. Efstathiadis, J. Kunze // The Journal of Physical Chemistry C. - Vol. 116, Iss.

I. - P. 384-392.

106) Leonardi, S. TiO2 Nanotubes: Interdependence of Substrate Grain Orientation and Growth Rate / S. Leonardi, V. Russo, A. Li Bassi, F. Di Fonzo, T. M. Murray, H. Efstathiadis, A. Agnoli, J. Kunze-Liebhäuser // ACS Applied Materials & Interfaces. - Vol. 7, Iss. 3. - P. 1662-1668.

107) Macak, J.M. Influence of the Ti microstructure on anodic self-organized TiO2 nanotube layers produced in ethylene glycol electrolytes / J.M. Macak, M. Jarosova, A. Jäger, H. Sopha, M. Klementova //Applied Surface Science. - Vol. 371. - P. 607-612.

108) Sopha, H. Self-organized Anodic TiO2 Nanotube Layers: Influence of the Ti substrate on Nanotube Growth and Dimensions / H. Sopha, A. Jäger, P. Knotek, K. Tesar, M. Jarosova, J. M. Macak // Electrochimica Acta. - 2016. - Vol. 190. - P. 744-752.

109) Hanaor, D. A. H. Review of the anatase to rutile phase transformation / D. A. H. Hanaor, C. C. Sorrell // Journal of Materials Science. - 2010. - Vol. 46, Iss. 4. - P. 855-874.

110) http://ruby.colorado.edu/~smyth/min/tio2.html

111) Carp, O. Photoinduced reactivity of titanium dioxide / O. Carp, // Progress in Solid State Chemistry. - 2004. - Vol. 32, Iss. 1-2. - P. 33-177.

112) Xu, M. C. Photocatalytic Activity of Bulk TiO2 Anatase and Rutile Single Crystals Using Infrared Absorption Spectroscopy / M. C. Xu, Y. K. Gao, E. M. Moreno, M. Kunst, M. Muhler, Y. Wang, H. Idriss, C. Woll // Physical Review Letters. -2011. - Vol. 106. - P. 138302-1-138302-4.

113) Tang, H. Electrical and Optical-Properties of TiO2 Anatase Thin-Films / H. Tang, K. Prasad, R. Sanjines, P. E. Schmid, F. J. Levy // Journal of Applied Physics. - 1994. - Vol. 75. - P. 2042-2047.

114) Murdoch, M.; Waterhouse, G. I. N.; Nadeem, M. A.; Metson, J. B.; Keane, M. A.; Howe, R. F.; Llorca, J.; Idriss, H. The Effect of Gold Loading and Particle Size on Photocatalytic Hydrogen Production from Ethanol over Au/TiO2 Nanoparticles. Nat. Chem. 2011, 3, 489-492.

115) Kim, W. Molecular-Level Understanding of the Photocatalytic Activity Difference between Anatase and Rutile Nanoparticles / W. Kim, T. Tachikawa, G. Moon, T. Majima, W. Choi // Angewandte Chemie International Edition. - 2014. - Vol. 53, Iss. 51. - P. 14036-14041.

116) Liu, L. Photocatalytic CO2 Reduction with H2O on TiO2 Nanocrystals: Comparison of Anatase, Rutile, and Brookite Polymorphs and Exploration of Surface Chemistry / L. Liu, H. Zhao, J. M. Andino, Y. Li // ACS Catalysis. - 2012. - Vol. 2, Iss. 8. -P.1817-1828.

117) Hurum, D. C. Explaining the Enhanced Photocatalytic Activity of Degussa P25 Mixed-Phase TiO2 Using EPR / D. C. Hurum, A. G. Agrios, K. A. Gray, T. Rajh, M. C. Thurnauer // The Journal of Physical Chemistry B. - Vol. 107, Iss. 19. - P. 4545-4549.

118) Nair, R. G. High UV/visible light activity of mixed phase titania: A generic mechanism / R. G. Nair, S. Paul, S. K. Samdarsh // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2011. - Vol. 95, Iss. 7. - P. 1901-1907.

119) Luo, Z. Crystalline Mixed Phase (Anatase/Rutile) Mesoporous Titanium Dioxides for Visible Light Photocatalytic Activity / Z. Luo, A. S. Poyraz, C.-H. Kuo, R. Miao, Y. Meng, S.-Y. Chen, T. Jiang, C. Wenos, S. L. Suib // Chemistry of Materials. - 2014. - Vol. 27, Iss. 1. - P. 6-17.

120) Muscat, J. First-principles calculations of the phase stability of TiO2 / J. Muscat, V. Swamy, N. M. Harrison // Physical Review B. - 2002. - Vol. 65, Iss. 22. - P. 224112-1224112-15.

121) Gribb, A. A. Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2 / A. A. Gribb, J. F. Banfield // American Mineralogist. - 1997. - Vol. 82, Iss. 7-8. - P. 717-728.

122) Zhang, H. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania / H. Zhang, J. F. Banfield // Journal of Materials Chemistry. - 1998. - Vol. 8, Iss. 9. - P. 20732076.

123) Tighineanu, A. Conductivity of TiO2 nanotubes: Influence of annealing time and temperature / A. Tighineanu, T. Ruff, S. Albu, R. Hahn, P. Schmuki // Chemical Physics Letters. - 2010. - Vol. 494, Iss. 4-6. - P. 260-263.

124) Oh, H. Phase transformation and photocatalytic characteristics of anodic TiO2 nanotubular film / H. Oh, R. Hock, R. Schurr, A. Holzing, C.-S. Chi // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2013. - Vol. 74, Iss. 5. - P. 708-715.

125) Macak, J. M. Smooth anodic TiO2 nanotubes: annealing and structure / J. M. Macak, S. Aldabergerova, A. Ghicov, P. Schmuki // physica status solidi (a). - 2006. - Vol. 203, Iss. 10. - P. R67-R69.

126) Bak, T. Defect chemistry and semiconducting properties of titanium dioxide: I. Intrinsic electronic equilibrium / T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, C.C. Sorrell // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2003. - Vol. 64, Iss. 7. - P. 1043-1056.

127) Bak, T. Defect chemistry and semiconducting properties of titanium dioxide: II. Defect diagrams / T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, C.C. Sorrell // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2003. - Vol. 64, Iss. 7. - P. 1057-1067.

128) Bak, T. Defect chemistry and semiconducting properties of titanium dioxide: III. Mobility of electronic charge carriers / T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, C.C. Sorrell // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2003. - Vol. 64, Iss. 7. - P. 1069-1087.

129) Rath, C. Oxygen vacancy induced structural phase transformation in TiO2 nanoparticles / C. Rath, P. Mohanty, A. C. Pandey, N. C. Mishra // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2009. - Vol. 42, Iss. 20. - P. 205101-205106.

130) Syarif, D. G. Preparation of anatase and rutile thin films by controlling oxygen partial pressure / D. G. Syarif, A. Miyashita, T. Yamaki, T. Sumita, Y. Choi, H. Itoh // Applied Surface Science. - 2002. - Vol. 193, Iss. 1-4. - P. 287-292.

131) Ghicov, A. Annealing effects on the photoresponse of TiO2 nanotubes / A. Ghicov, H. Tsuchiya, J. M. Macak, P. Schmuki // physica status solidi (a). - 2006. - Vol. 203, Iss. 4. - R28-R30.

132) Zhang, Y. Carbon monoxide annealed TiO2 nanotube array electrodes for efficient biosensor applications / Y. Zhang, P. Xiao, X. Zhou, D. Liu, B. B. Garcia, G. Cao // J. Mater. Chem. - 2009. - Vol. 19, Iss. 7. - P. 948-953.

133) Yang, B. Annealing study of titanium oxide nanotube arrays / B. Yang, C.K. Ng, M.K. Fung, C.C. Ling, A.B. Djurisic, S. Fung // Materials Chemistry and Physics. - 2011. -Vol. 130, Iss. 3. - P. 1227-1231.

134) So, S. The double-walled nature of TiO2 nanotubes and formation of tube-in-tube structures - a characterization of different tube morphologies / S. So, F. Riboni, I. Hwang, D. Paul, J. Hammond, O. Tomanec, R. Zboril, D. R. Sadoway, P. Schmuki // Electrochimica Acta. - 2017. - Vol. 231. - P. 721-731.

135) Hu, L. Recyclable and High-Sensitivity Electrochemical Biosensing Platform Composed of Carbon-Doped TiO2 Nanotube Arrays / L. Hu, K. Huo, R. Chen, B. Gao, J. Fu, P. K. Chu // Analytical Chemistry. - Vol. 83, Iss. 21. - P. 8138-8144.

136) Saharudin, K. A. Fabrication and photocatalysis of nanotubular C-doped TiO2 arrays: Impact of annealing atmosphere on the degradation efficiency of methyl orange / K. A. Saharudin, S. Sreekantan, C. W. Lai // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2014. - Vol. 20. - P. 1-6.

137) Gao, Z. Carbon cladded TiO2 nanotubes: fabrication and use in 3D-RuO2 based supercapacitors / Z. Gao, X. Zhu, Y.-H. Li, X. Zhou, Y.-Y. Song, P. Schmuki. - 2015. - Vol. 51, Iss. 36. - P. 7614-7617.

138) Song, Y.-Y. Facile method to synthesize a carbon layer embedded into titanium dioxide nanotubes with metal oxide decoration for electrochemical applications / Y.-Y. Song, Y.-H. Li, J. Guo, Z.-D. Gao, Y. Li // Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - Vol. 3, Iss. 47. - P. 23754-23759.

139) Xu, J. Carbon-Decorated TiO2 Nanotube Membranes: A Renewable Nanofilter for Charge-Selective Enrichment of Proteins / J. Xu, L. Yang, Y. Han, Y. Wang, X. Zhou, Z. Gao, Y.-Y.Song, P. Schmuki // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2016. - Vol. 8, Iss. 34. - P. 21997-22004.

140) Valentin, C. Theory of Carbon Doping of Titanium Dioxide / C. Valentin, G. Pacchioni, A. Selloni // Chemistry of Materials. - 2005. - Vol. 17, Iss. 26. - P. 6656-6665.

141) Levy-Clement, C. Nanostructured ETA-Solar Cells / C. Levy-Clement, edited by T. Soga. Elsevier, The Netherlands, 2006. - 600 p.

142) Белов, А. Н. Высокоупорядоченные массивы нанотрубок TiO2 в фотоэлектрических преобразователях на гибком носителе / И. М. Гаврилин, С. А. Гаврилов, А. А. Дронов, А. С. Шулятьев // Известия высших учебных заведений. Электроника. - 2011. - № 4. - С. 38-42.

143) Dronov, A. A. Investigation of anodic TiO2 nanotube composition with high spatial resolution AES and ToF-SIMS / I. M. Gavrilin, E. P. Kirilenko, D. A. Dronova, S. A. Gavrilov // Applied Surface Science. - 2018. - Vol. 434. - P. 148-154.

144) Krengvirat, W. Low-temperature crystallization of TiO2 nanotube arrays via hot water treatment and their photocatalytic properties under visible-light irradiation / W. Krengvirat, S. Sreekantan, A.-F. M. Noor, N. Negishi, G. Kawamura, H. Muto, A. Matsuda // Materials Chemistry and Physics. - 2013. - Vol. 137, Iss. 3. - P. 991-998.

145) Qiao, Y. Conformal N-doped carbon on nanoporous TiO2 spheres as a highperformance anode material for lithium-ion batteries / Y. Qiao, X. Hu, Y. Liu, C. Chen, H. Xu, D. Hou, P. Hu, Y. Huang // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - Vol. 1, Iss. 35. - P. 10375-10381.

146) Wang, S. Sodium titanium tris(glycolate) as a catalyst for the chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) via glycolysis and repolycondensation / S. Wang, C. Wang, H. Wang, X. Chen, S. Wang // Polymer Degradation and Stability. - 2015. - Vol. 114. - P. 105114.

147) Takase, K. Synthesis and characterization of glycolate precursors to MTiO3 (M = Ni2+, Co2+, Zn2+) / H. N., A. Onda, K. Yanagisawa, S. Yin // Journal of Asian Ceramic Societies. - 2017. - Vol. 5, Iss. 4. - P. 482-488.

148) Yao, H. TiO(OH)2 - highly effective catalysts for optimizing CO2 desorption kinetics reducing CO2 capture cost: A new pathway / H. Yao, S. Toan, L. Huang, M. Fan, Y. Wang, A. G. Russell, G. Luo, W. Fei // Scientific Reports. - 2017. - Vol. 7, Iss. 1. - P. 29431-2943-8.

149) Phonthammachai, N. Oxide one pot synthesis of a novel titanium glycolate and its pyrolysis / N. Phonthammachai, T. Chairassameewong, E. Gulari, A. M. Jamieson, S. Wongkasemjit // Journal of Metals, Materials and Minerals. - 2002. - Vol. 12, Iss. 1. - P. 2328.

150) Li, Z. Dehydration and dehydrogenation of ethylene glycol on rutile TiO2 (110) / Z. Li, B. D. Kay, Z. Dohnalek // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15, Iss. 29. - P. 12180-12186.

151) Buslaev, Yu. A. Hydrolysis of titanium tetrafluoride / Yu. A. Buslaev, D. S. Dyer, R.O. Ragsdale // Inorganic Chemistry. - 1967. - Vol. 6, Iss. 12. - P. 2208-2212.

152) Wei, Y. Titanium glycolate-derived TiO2 nanomaterials: Synthesis and applications / Y. Wei, J. Zhu, Y. Gan, G. Cheng // Advanced Powder Technology. - 2018. -Vol. 29, Iss. 10. - P. 2289-2311.

153) Li, W. Sol-Gel Chemistry of Titanium Alkoxide toward HF: Impacts of Reaction Parameters / W. Li, M. Body, C. Legein, D. Dambournet // Crystal Growth & Design. - 2016.

- Vol. 16, Iss. 9. - P. 5411-5447.

154) Danks, A. E. The evolution of 'sol-gel' chemistry as a technique for materials synthesis / A. E. Danks, S. R. Hall, Z. Schne // Materials Horizons. - 2016. - Vol. 3, Iss. 2. -P. 91-112.

155) Zhang, Ai-Y. Chemical recycling of the waste anodic electrolyte from the TiO2 nanotube preparation process to synthesize facet-controlled TiO2 single crystals as an efficient photocatalyst / Ai-Y. Zhang, L.-L. Long, C. Liu, W.-W. Li, H.-Q. Yu // Green Chem. - 2014.

- Vol. 16, Iss. 5. - P. 2745-2753.

156) Velasco, M. J. Hydrolysis of titanium tetrabutoxide. study by FT-IR spectroscopy / M. J. Velasco, F. Rubio, J. Rubio, J. L. Oteo // Spectroscopy letters - 1999. -Vol. 32, Iss. 2. - P. 289-304.

157) Apolinario, A. C. T. Sousa, J. Ventura, J. D. Costa, D. C. Leitao, J. M. Moreira, J. B. Sousa, L. Andrade, A. M. Mendes, J. P. Araujo, The role of the Ti surface roughness in the selfordering of TiO2 nanotubes: a detailed study of the growth mechanism / A. Apolinario, C. T. Sousa, J. Ventura, J. D. Costa, D. C. Leitao, J. M. Moreira, J. B. Sousa, L. Andrade, A. M. Mendes, J. P. Araujo // J. Mater. Chem. A. - 2014. - Vol. 2. - P. 9067-9078.

158) Dronov, A. Formation of titania nanotubular layers in controlled hydrodynamic conditions by rotating disk electrode / A. Dronov, I. Gavrilin, S. Gavrilov, M. Silibin, H. Terryn, J. Ustarroz // Proceedings of International Conference Nanomeeting - 2015. - P. 291294.

159) Wang, M. A unified thermodynamic theory for the formation of anodized metal oxide structures / M. Wang, Y. Liu, H. Yang // Electrochimica Acta. - 2012. - Vol. 62. - P. 424-432.

160) 1) Gavrilin, I. M. Improved photoanode structure based on anodic titania nanotube arraycovered by TiO2 -NPs/nanographite composite layer for ETA-cells / I. M. Gavrilin, A. A. Dronov, Y. I. Shilyaeva, E. A. Lebedev, M. S. Kuzmicheva, T. P. Savchuk, S. A. Gavrilov // Journal of Physics: Conference Series. - 2016. - Vol. 741. - P. 0121000-1 -0121000-6.

161) Likodimos, V. Composition, Size, Orientation, and Antenna Effects of Self-Assembled Anodized Titania Nanotube Arrays: A Polarized Micro-Raman Investigation / V. Likodimos, T. Stergiopoulos, P. Falaras, J. Kunze, P. Schmuki // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112, Iss. 51. - P. 12687-12696.

162) Ferrari, A. C. Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous, and diamond like carbon / A. C. Ferrari, J. Robertson // Physical Review B. - 2001. - Vol. 64, Iss. 7. - P. 075414 -1-075414 -13.

163) Волков, Р. Л. Исследование влияния условий термообработки на состав и структуру пористого анодного оксида титана методом просвечивающей электронной микроскопии / Р. Л. Волков, Т. П. Савчук, И. М. Гаврилин, А. А. Дронов, Н. И. Боргардт, С. А. Гаврилов // Тезисы докладов XXVII Российской конференции «Современные методы электронной и зондовой микроскопии в исследованиях органических, неорганических наноструктур и нанобиоматериалов». - Черноголовка, 28-30 августа 2018. - Том 1. - C. 299-300.

164) Т. Савчук, Исследование электрофизических свойств пористого анодного оксида титана в зависимости от условий термической постобработки / И. Гаврилин, А. Дронов, П. Лазаренко, А. Якубов, С. Гаврилов // Сборник статей по материалам Четвертой международной молодежной научной школы-семинара «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» - М.: ПетрГУ. - 2017 - Р. 230237.

Приложение

"УТВЕРЖДАЮ"

Гаврнлов С.А. • >9 " 2018 г.

»р НИУ МИЭТ

АКТ

об использовании результатов диссертационной работы Гаврилина И.М.

«Особенности образования пористого анодного оксида гитана во фторсодержаших растворах на основе этиленгликоля»

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Гаврилина И.М. «Особенности образования пористого анодного оксида титана во фторсодержащнх растворах на основе этиленгликоля» использовались при выполнении научно-исследовательских работ:

1. грант РФФИ № 16-33-60217 мол_а_лк «Исследование механизмов электрохимического окисления вентильных металлов»

2. грант РФФИ № 14-08-31703 ыол_а «Разработка принципов управления электрофизическими и геометрическими параметрами анодных слоев TiOi для создания структур фотовольтаикн и фотокатализа»;

3. грант Президента Российской Федерации Л"» МК-998.2014.3 «Исследование химического/электрохимического равновесия системы TiOrHF»;

4. стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-92.2016.1) «Разработка принципов управления электрофизическими и электрохимическими свойствами пористого анодного оксида титана для создания приборов генерации и хранения энергии»;

5. Седьмая рамочная программа ЕС «Functional ordered nanoinaienals via Electrochemical Routes in non-aqueous electrolytes (NANEL) » FP7 PIRSES-GA-2011 295273-NANEL, Marie Curie Actions, People (международный обмен научными сотрудниками)

Зам. дир. института ПМТ

по научной деятельности.

к.т.н.

Дронов А.А.

УТВЕРЖДАЮ'

AKT

об использовании в учебном процессе Национального исследовательского университета «МИЭТ» результатов диссертационной работы Гаврилина U.M. «Особенности образования пористого анодного оксида титана по фторсодержап (их растворах на основе лтиленгликоля»

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Гаврилина И.М. «Особенности образования пористого анодного оксида титана во фторсодержащих растворах на основе тгиленгликоля» использовались в учебном процессе МИ'УГ в лекционных материалах и лабораторном практикуме по курсу «Низкотемпературные методы синтеза наноструктурированных материалов», «Электрохимические методы в нанотехнологии». а также при выполнении бакалаврских и магистерских выпускных работ студентами, обучающимися по направлениям «Материаловедение и технологии материалов» и «Электроника и наноэлектроннка» (22.03.01. 22.04.01 и 11.04.04).

Зам. дир. института ИМ Г по образовательной деятельности.

к.т.н., доцент