Исследование свойств и превращений тетрабутоксититана с органическими дигидроксисоединениями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Ромашкин, Сергей Владимирович

• Ромашкин, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ромашкин, Сергей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения

1.2. Методы получения наноматериалов на основе ТЮ2

1.3. Золь-гель и золь методы

1.4. Мицеллярные и обращено-мицеллярные метод

1.5. Гидро-и сольвотермальные методы

1.6. Электрохимические методы

1.7. Методы синтеза с использованием микроволнового излучения

1.8. Методы допирования ТЮг

1.8.1. Допирование металлами

1.8.2. Допирование азотом

1.8.3. Допирование углеродом

1.8.4. Допирование фтором

1.8.5. Другие методы

1.9. Вывод из литературного обзора

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Методы физико-химических исследований

2-3- Пробоподготовка образцов и определение титана методом атомной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Изучение реакций тетрабутоксититана с этилен-, диэтилен-

и триэтиленгликолями

3.1.1. Квантово-химическое моделирование строения молекул

аддуктов ТБТ с гликолями

3.2. Синтез и свойства гликолятов титана

3.3. Синтез и исследование тонких пленок диоксида титана

3-4. Реакции ТБТ с ароматическими дигидроксисоединения-

ми

3.4.1 Квантово-химическое моделирование строения молекул

аддукта ТБТ с гидрохиноном

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование свойств и превращений тетрабутоксититана с органическими дигидроксисоединениями»

Введение

Создание материалов с принципиально новыми характеристиками неразрывно связано с получением наноразмерных систем. Это стало возможным благодаря разработке целого ряда новых методов, позволяющих синтезировать структуры со свойствами, регулируемыми на атомно-молекулярном уровне и не достижимые для структурно-однородных материалов. Известно, что свойства твёрдых тел определяются не только химическим составом, но и особенностями их структуры. Поэтому новые твердофазные материалы, в принципе, можно создавать как путём использования новых химических композиций, так и разрабатывая новые процессы получения, позволяющие в широких пределах варьировать структурно-чувствительные свойства, зависящие от несовершенств электронной и кристаллической структуры.

В последнее время ведутся интенсивные исследования по созданию таких твердофазных материалов, в частности, оксидов переходных металлов, которые характеризуются широким спектром физико-химических свойств, благодаря чему находят применение во многих технологических процессах. Тем не менее, чистые оксидные материалы характеризуются сравнительно низким уровнем некоторых свойств и трудно регулируемой микроструктурой. Для активирования исходных реагентов и достижения требуемых характеристик (плотности, прозрачности, прочности, термостойкости) при синтезе таких материалов широко используется введение в них микродобавок. В качестве таковых наиболее широко используется диоксид титана, обладающий химической устойчивостью, прекрасными оптическими свойствами, что приводит к высокой укрывистости и белизне композиционных материалов и покрытий. Это ценное сырьё в производстве пигментов лакокрасочной промышленности и наполнителей композиционных полимерных материалов, диэлектрической керамики и керамических плёнок.

В настоящее время диоксид титана широко используется в области фотокатализа, в частности, при фотолизе воды, как экономически выгодного

способа получения водорода. Такой фотокаталитический процесс можно осуществлять в двухкамерной фотоэлектрохимической ячейке, в которой зоны окисления и восстановления разделены. При этом, в качестве рабочего электрода служит диоксид титана, а кислород выполняет роль акцептора электронов. Возможность получения водорода с помощью фотолиза воды значительно снижает затраты на его получение и позволяет использовать водород как экологически чистое сырьё для производства электроэнергии.

Фотокаталитические процессы также можно использовать и для очистки воздуха. Нанесённый на оксидную матрицу ТЮ2 под действием энергиии света, кислорода из воздуха и воды, образует свободные радикалы, которые способны разрушить органические и неорганические загрязнители атмосферы. Основными загрязнителями окружающей среды являются 802, МЭХ, СО, бензол, полициклические ароматические углеводороды.

Одной из перспективных областей применения диоксида титана является создание солнечных батарей. Существует ряд разработок по созданию ультрафиолетовых батарей нового типа, представляющих собой электрод, на котором были выращены нанотрубки и уже поверх которых были синтезированы наночастицы диоксида титана.

Солнечные батареи на основе наночастиц диоксида титана дешевле кремниевых, но при этом значительно уступают по характеристикам. Сделать из диоксида титана эффективную солнечную батарею не так-то просто, поскольку очень немногие «выбитые» светом электроны преодолевают препятствие в виде множества тех же самых наночастиц и достигают электрода.

Следует подчеркнуть, что перспективы использования диоксида титана в приведенных выше материалах, а также в других областях науки и техники далеко не исчерпаны. Одной из основных проблем является разработка методов получения функциональных материалов на основе ТЮг с воспроизводимыми свойствами. Учитывая вышеизложенное, исследования в области синтеза наноматериалов на основе диоксида титана являются актуальными.

Цель работы. Целью работы являлась разработка методов синтеза диоксида титана с использованием гликолятов и фенолятов титана в качестве прекурсоров, исследование их структуры и функциональных свойств диоксида титана, полученного на основе этих прекурсоров.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: -разработка методик синтеза гликолятов и фенолятов титана; -исследование структуры и химических свойств гликолятов и фенолятов титана;

-разработка методики определения титана эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой;

-разработка методов получения диоксида титана на основе соответствующих гликолятов и фенолятов;

-изучение возможности допирования ТЮ2 некоторыми металлами; -получение и изучение тонких пленок диоксида титана.

Научная новизна. Впервые детально изучены особенности химизма взаимодействия тетрабутоксититана (ТБТ) с низшими гликолями (этиленгли-коль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) в органических растворителях. Показано, что в отличие от цикличесих аддуктов ТБТ -этиленгликоль аддук-ты ТБТ-диэтиленгликоль в растворе могут существовать как в циклической, так в виде линейной структуры; аддукты ТБТ-триэтиленгликоль образуют только линейные структуры.

Найдены и изучены условия гелеобразования реагентов в растворах. Показано, что аддукт ТБТ-триэтиленгликоль в виде геля может быть использован в качестве прекурсора для получения наноразмерных структур диоксида титана в кристаллической форме анатаза, содержание которой близко к 100%.

Установлено, что аддукты ТБТ с ароматическими дигидроксисоедине-ниями (фенолами) образуют ковалентно-координационные смешанные структуры, что в ряде случаев обусловливает неопределенность в строении

этих структур, а также ряда некоторых других органических комплексов титана.

Получены и исследованы тонкие пленки диоксида титана. Впервые показано, что пленки толщиной 140-150 нм обладают оптически анизотропными свойствами.

Научное и практическое значение. Разработана методика синтеза анатаза гель-методом из раствора. Полученное соединение может быть использовано для получения и исследования смешанных анатаз-рутильных структур.

Разработана методика определения титана атомно-эмиссионным методом. Методика может быть применена в экологическом мониторинге окружающей среды.

Разработана технология получения тонких пленок на стекле. Пленки, обладающрнике анизотропными свойствами могут быть использованы в электронике, например в качестве защитных покрытий мониторов, волнводов и др.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); Пятой Всероссийской конференции (с международным участием): « Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2012 г.)

По теме диссертации имеется 6 опубликованных работ, из них 3 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 147 наименований. Работа изложена на 128 страницах и включает 44 рисунков и 13 таблиц.

1. Литературный обзор 1.1. Общие сведения

Диоксид титана в последнее время привлекает большое внимание исследователей в связи с открытием у него ряда экстраординарных свойств, которые проявляются и исследуются на уровне наноматериалов в виде тонких пленок, нанотрубок, наностержней, пористых наносфер и др. В обзорах[1, 2]рассмотрены основные подходы к синтезу, исследованию и применению ТЮ2 и его различных модифицированных форм. О важности указанных проблем свидетельствует возрастающее число публикаций по этой теме: 1995 г-около 400; 2002 г. - более 1000; 2005 г. - более 1800 [2].

Интерес к диоксиду титана и его модифицированным формам вызван использованием его в солнечных батареях [3, 4], способностью генерировать активные радикалы под действием ультрафиолета [5, 6, 7], которые обладают окисляющим и бактерицидным действием [8]. На этом основаны фотохимические методы очистки воздуха и воды, которые активно разрабатываются и внедряются в Японии, США и Западной Европе. Диоксид титана при УФ-облучении способен разлагать воду на молекулярные кислород и водород [9], а модифицированный (допированный различными элементами) ТЮ2 может проявлять аналогичный эффект под действием солнечного света [10]. Материалы на основе диоксида титана рассматриваются в качестве перспективных в химической сенсорике [11] и для получения легко регенерируемых сорбентов для хроматографии [12]. Наконец, в присутствии ТЮг оказалось возможным получение метана из воды и углекислого газа [13] под действием ультрафиолета.

Фотокаталитические свойства ТЮг основаны на его полупроводящих свойствах, обусловленных существованием дефектов кристаллической структуры. Поглощение кванта света в объеме полупроводника вызывает перенос электрона из валентной зоны в зону проводимости. Образующиеся

электрон и дырка обладают ярко выраженными окислительно-восстановительными свойствами [14]. Движение электронов и "дырок" в полупроводящих материалах определяется квантовым выходом, который вследствие исключительно поверхностных явлений во многом определяется размером и геометрией материалов [15, 16]. Высокая удельная поверхность полупроводников радикально увеличивается при переходе к наноразмерным частицам.

После исчерпывающего обзора методов синтеза и исследования нано-материалов на основе ТЮг X. Чена и 8. Э. Мао [1], охватывающего период преимущественно до 2005 г, в периодической печати появилось несколько сот работ, в которых представлены новые подходы к синтезу, исследованию и применению материалов на основе диоксида титана и его модификаций. Поэтому авторы считают целесообразным проанализировать последние достижения в области синтеза ТЮг и получения наноматериалов на его основе.

1.2. Методы получения наноматериалов на основе ТЮ2

Диоксид титана может существовать в виде трех основных модификаций: рутила, анатаза и брукита, отличающихся параметрами кристаллической решетки. Рутил является наиболее устойчивой формой; анатаз и брукит необратимо переходят в рутильную форму при нагревании [17]. Анатаз, как считает большинство исследователей [2], проявляет более высокую фотокаталитическую активность по сравнению с рутилом. Усиление фотоактивности объясняется более высоким положением уровня Ферми у анатаза (3,3 -3,4 эВ) по сравнению с рутилом (3.1 - 3.2 эВ). В то же время, в ряде работ отмечается повышенная фотокаталитическая активность материала, в котором присутствуют одновременно три фазы диоксида титана: аморфная, ана-тазная и рутильная, по сравнению с состоящим из одной кристаллографической фазы. Объяснение этому эффекту дается на основании увеличения величины потенциала пространственного заряда, который создается при кон-

такте двух фаз и благодаря присутствию локализованных электронных состояний аморфной фазы.

Фотокаталитические свойства ТЮг зависят от наличия дефектов на поверхности кристалла, которые могут образовываться под действием температуры [3, 18, 19] или при ионном напылении [20]. Наличие таких дефектов может быть определено количественно с использованием спектроскопии ионного рассеяния [21], сканирующей туннельной микроскопии [22], рентге-ноэлектронной спектроскопии [23], ЭПР [24]. Дефекты определяют электронную структуру материала, хотя до сих пор не ясно, влияют ли они на возбуждение электронов в ТЮг или на эффективность переноса заряда на ад-сорбаты.

Для получения наноматериалов на основе ТЮг используют золь и золь-гель, мицеллярные и обращено-мицеллярные, гидротермические и соль-вотермические, электрохимические, ультразвуковые, микроволновые и другие методы.

1.3. Золь-гель и золь методы

Наиболее универсальным считают золь-гель метод, широко используемый для производства различных керамических материалов, катализаторов и т.д. [25, 26, 27]. Типичный золь-гель метод основан на образовании коллоидного раствора (золя), который в процессе гидролиза прекурсоров (например, тетрабутокиститана) и последующего удаления летучих компонентов превращается в гель. Этот метод широко используют для получения тонких пленок на подложках методом погружения или нанесением капли на субстрат с последующим ее растеканием под действием центробежных сил [2].

Золь метод отличается от золь-гель метода тем, что, представляя в сущности негидролитический золь-гель процесс, метод включает реакцию тетрахлорида титана с различными кислород-донорными молекулами (например, алкоксититанатами или органическими эфирами).

Образование кислородных мостиков Ti-O-Ti наиболее эффективно происходит при малом содержании воды, малой скорости гидролиза и избытке алкоксититаната в реакционной смеси. При большем содержании воды ввиду большой скорости гидролиза преимущественно образуется Ti(OH)4. Наконец, при очень большом содержании воды образуются полимерные цепи Ti-O-Ti [1].

Нанокристаллический ТЮ2 с высокой удельной поверхностью (750 м2/г) и размером частиц около 5 нм получен гидролизом тетраизопропокси-титана в воде при 343 К и последующей сушкой при 373 К [28]. Однако фотокаталитическая активность, измеренная по фотодеструкции ацетона в воздухе, оказалась ненамного выше по сравнению с коммерческим образцом Р 25 (фирма Degussa), который обладает более высокой степенью кристалличности.

Тонкие пленки ТЮ2 получены методом погружения стеклянных пластинок в золь на основе тетраизопропоксититана [29]. Субстраты предварительно покрывали слоем Si02, полученного на основе золя тетраэтилортоси-ликата. Пленки после термообработки при 673 К представляют собой ТЮ2 с кристаллической структурой анатаза. Хотя фотокаталитический эффект оказался несколько ниже по сравнению с пленками на основе коммерческих образцов ТЮ2 (Degussa Р-25), прочность полученных пленок существенно выше.

Покрытия на основе ТЮ2 получены методом жидкофазного нанесения и последующего золь-гель процесса их формирования [30] при различных температурах. В отличие от золь-гель метода кристаллическая структура при жидкофазном нанесении из водных растворов формируется уже при 323 К, по мере удаления растворителей и кристаллизации механические свойства покрытия улучшаются. Последующая термообработка, однако, приводит к появлению трещин, снижению адгезии и твердости пленок.

Пленки ТЮ2 в форме анатаза с размерами кристаллитов 6,12 и 20 нм получены на различных подложках (стекло, сапфир, кремний) обработкой

коллоидными растворами [31] с последующим нагреванием до 720 К и выдержкой на воздухе в течение 1 ч. Полученные образцы имеют кристаллическую структуру анатаза, один из них, по-видимому, содержал примеси бру-кита, отношение Тл/О во всех пленках одинаково.

Формирование дефектов кристаллической решетки на первой стадии синтеза ТЮг золь-гель методом описано в работе [32]. Показано, что путем изменения расхода кислорода на стадии прокаливания число дефектов увеличивается с увеличением расхода кислорода и полученный катализатор может быть использован для фотодеструкции этилена.

Гидролиз прекурсоров на основе тетраалкилтитанатов и образование гелей с последующим удалением воды не дает возможности существенно повысить фотокаталитическую активность и качество пленок ТЮг- Более широкие возможности дает использование комплексов титана [33] и поверхностно-активных веществ [1].

Наиболее часто для повышения скорости гидролиза алкоксититановых соединений используют минеральные кислоты. Прозрачные тонкие пленки ТЮ2 на натриевом стекле получены низкотемпературным золь-гель методом погружением подложки в кислые водные растворы алкоксититанатов с последующим выдерживанием при 253 К в течение 8 ч для образования кристаллитов анатаза. Полученные таким образом образцы выдерживали при 388 К 15 мин и в итоге представляли собой однородные пленки, сформированные из сферических частиц диаметром около 20 нм и обладающие высокой каталитической активностью при фото деструкции этанола [34].

Прозрачный ТЮ2 нано-золь, полученный взаимодействием тетраизо-пропилтитаната и ацетилацетона в присутствии азотной кислоты при 253 К, использован для получения покрытий на АБС-пластике и полистироле методом погружения [35]. Размер кристаллитов в форме анатаза в пленках около 5 нм. Модифицирование фторидного комплекса титана ацетилацетоном позволяет повысить адгезию как между субстратом и пленкой, так и между слоями полученных пленок.

В отсутствие темплатов, т.е. соединений-шаблонов, площадь поверхности, размер пор и структуру полученных соединений предложено регулировать фосфорной кислотой в качестве катализатора гидролиза тетрабуток-сититана [36]. Показано, что варьируя соотношение ТЮ2 и Н20, а также изменяя концентрацию фосфорной кислоты, можно получать продукты реакции в форме мезопористого анатаза с различными физико-химическими свойствами. Отсутствие упорядоченной структуры дальнего порядка объясняется агломерацией наноструктур ТЮ2. Ключевым фактором, определяющим размер пор и их распределение, является концентрация фосфорной кислоты.

Описаны различные модификации золь-гель метода, в том числе и с использованием темплатов. В качестве таковых, в частности, используют полиэтил енгликол и.

Пористые пленки на основе ТЮ2 получены золь-гель методом при использовании тетрабутоксититана и полиэтиленгликоля в качестве прекурсора и темплата соответственно [37, 38, 39]. Морфология пористого ТЮ2 зависит от количества воды, типа растворителя и комплексообразователя, концентрации и молекулярной массы темплата.

Для получения золя ТЮ2 в качестве прекурсора использован тетрабу-токсититан, в качестве лиганда - диэтаноламин, в качестве темплата - поли-этиленгликоль [40]. Упорядоченная структура формируется за счет взаимодействия коллоидных частиц и молекул темплата, которые ассоциированы за счет водородных связей и образования кислородных мостиков. Пористая структура образуется после удаления темплата при нагревании пленок. Диаметр, количество и распределение пор зависит от концентрации темплата, с увеличением концентрации полиэтиленгликоля размер пор увеличивается; плотность распределения пор достигает максимума при определенной концентрации темплата.

Нанопористые пленки ТЮ2 получены золь-гель методом [41]. В качестве прекурсора использован тетраизопропоксититан в сочетании с ацетил-

ацетоном и полиэтиленгликолем в виде раствора в этаноле. В качестве подложки использовали стекло и кремний 81 (100). Кристаллические пленки ана-таза получены методом пиролитического напыления при 773 К.

Мезо- и макропористые пленки получены с использованием различных темплатов золь-гель методом [42]. Широкий диапазон размеров частиц обеспечивает довольно высокую удельную поверхность (33-137 м /г) и пористость (61-80%). Пленки практически не содержат трещин, обладают взаимопроникающими каналами между порами, что очень важно в тех случаях, когда диффузия внутрь каналов лимитирует скорость процессов.

Использование 2 %-ных растворов метилцеллюлозы в золь-гель методе способствует повышению фотокаталитической активности и стабильности пленок, увеличению поверхности и механических свойств [43].

Для получения ультрадисперсного мезопористого ТЮ2 золь-гель методом в качестве темплата использован поливинилпирролидон. После экстракции темплата кислотно-этанольной смесью с различным соотношением компонентов установлено, что максимальная фотокаталитическая активность наблюдалась при содержании кислоты 3% [44].

Для получения высокопрозрачных тонких пленок с более широкой областью поглощения по сравнению с чистым ТЮг использован нафтенат титана в качестве прекурсора [45]. Формирование пленок осуществляется при 773 К на воздухе.

Наностержни и нанотрубки синтезированы золь-гель методом в присутствии мочевины в качестве темплата [46]. Кристаллическая структура представлена в основном анатазом, содержащим небольшие количества бру-кита и рутила. Образованию этих наноматериалов благоприятствуют низкие температуры и рН ниже изоэлектрической точки ТЮг; повышенные температуры синтеза способствуют образованию пластинчатых структур.

Использование различных сополимеров в качестве темплатов при получении ТЮ2 золь-гель методом позволяет получать материалы с различной удельной поверхностью, размером пор и кристаллитов [47].

Для получения ТЮ2 используют и другие прекурсоры. На основе пе-роксида титана получены нанокристаллические пленки анатаза на стекле, допированным индием оксиде олова и кварце [48]. Для перевода аморфной фазы в кристаллическую образцы подвергались нагреванию.

Нанотрубки ТЮ2 с регулируемой толщиной стенок получены золь-гель методом на основе тетрабутоксититана с использованием стержневид-ных частиц кальцита в качестве темплата [49]. В процессе золь-гель синтеза аморфный диоксид титана обволакивает стержни кальцита. Последующая термообработка происходит с образованием анатаза или рутила в зависимости от температуры. Темплат удаляют действием кислоты и получают нанотрубки. В работе исследовано влияние темплата, ПАВ, последовательности прибавления реагентов, катализатора на образование конечных продуктов. Толщина нанотрубок - от 100 нм до 1 мкм, толщина стенок - от 70 до 300 нм.

Для получения прочных прозрачных пленок ТЮ2 использованы комплексные ионы пероксотитаната, которые чрезвычайно устойчивы в условиях синтеза [50]. Пленки толщиной 2,5 мкм ТЮ2 в форме рутила получены на стеклянных подложках, покрытых F-допированной Sn02. Кинетические исследования показывают, что формирование поверхности пленок начинается при осаждении аморфной фазы на поверхности подложки. Последующее растворение и перекристаллизация приводят к образованию вначале кристаллической формы анатаза, которая затем переходит в рутильную.

Нанокристаллический анатаз получен негидролитическим золь-гель методом на основе TiCl4H бензилового спирта при низкой температуре [51]. Свежеприготовленные образцы фотокатализатора обладают фотокаталитической активностью, сопоставимой с коммерческими образцами Degussa Р-25. Показано, что фотокаталитическая активность этих образцов может быть существенно повышена путем последующей термообработки при 573-873 К. Фотокатализатор, полученный при 673 К в течение 3 ч, проявляет максимальную фотокаталитическую активность при разложении фенола.

Приведенные данные показывают, что основное внимание исследователей уделяется регулированию удельной поверхности фотокатализатора за счет темплата. В качестве прекурсоров используют тетраалкоксититанаты, а также фторкомплексы и пероксиды титана. Следует, однако, отметить, что использование одного и того же прекурсора для синтеза фотокатализатора различными методами, как правило, приводит к совершенно различным результатам и свойствам получаемых наноматериалов. Поэтому много внимания уделяется изучению влияния условий проведения реакции (температура, катализаторы, растворители и т.д.).

Повышение адгезии ТЮг к подложкам и улучшение механических свойств пленок может быть достигнуто путем модифицирования поверхности подложки, а также проведения золь-гель синтеза непосредственно на ее поверхности, когда дефекты кристаллической решетки формируются на стадии образования кристаллической структуры при умеренных температурах.

1.4. Мицеллярные и обращено-мицеллярные методы

Поверхностно-активные вещества при их концентрации в воде выше критической концентрации мицеллообразования образуют мицеллы, гидрофобные заместители в которых ориентированы вовнутрь мицеллы, а гидрофильные группы находятся снаружи мицеллы. Обращенные мицеллы образуются в неводных растворах, при этом ориентация гидрофобных и гидрофильных групп противоположна по сравнению с мицеллами в водной среде. Различают три критических концентрации мицеллообразования (ККМ): ККМ1 соответствует образованию сферических мицелл, ККМ2 - длинных трубок и ККМ3 - многослойных трубок [2].

При использовании мицелл получают аморфные продукты, поэтому для получения кристаллической структуры необходимо нагревание. Однако это приводит к росту наночастиц и их агломерации. Поэтому использование обращенных мицелл при синтезе в неводных растворителях позволяет избе-

жать высоких температур для образования кристаллической структуры. В работах [52, 53, 54] показано, что пленки, полученные обращено-мицеллярным методом, более эффективны по сравнению с таковыми на основе золь-гель метода.

Нанокристаллический мезопористый ТЮ2 получен комбинацией золь-гель метода с использованием ПАВ в качестве темплата при различных температурных режимах [55]. В этом методе ПАВ выступает в качестве порооб-разователя и гелеобразующего агента. Частичный переход из кристаллической структуры анатаза в рутил осуществляется при 873 К. При оптимальных условиях синтеза пленки проявляют существенно более высокую каталитическую активность по сравнению с коммерческими образцами ТЮг 1зЬ1Ьага ЗТ-СНиВе^вва Р-25.

Простой вариант золь-гель метода разработан для получения нанокри-сталлического фотокатализатора ТЮ2 в виде тонких пленок и частиц при 773 К [56]. Метод заключается в использовании неионных ПАВ в качестве поро-образующих агентов наряду с кислотным вариантом золь-гель метода без добавления воды. Полученные пленки с кристаллической структурой анатаза являются супергидрофильными и термически устойчивыми. Наночастицы в виде пористых сфер соединены друг с другом и объединены в сетчатую структуру. Высокопористые пленки обладают в четыре раза большей каталитической активностью по сравнению с пленками, полученные без применения ПАВ.

Фотокаталитическая активность диоксида титана существенно возрастает, когда в процессе золь-гидротермального синтеза в реакционную систему наряду с тетрабутоксититаном вводят 2% додецилсульфоната к массе ТЮ2 при рН 5,0 [57]. Додецилсульфонат покрывает ТЮ2 и связан с ним за счет квази-сульфонатных связей. Повышение фотокаталитической активности объясняют электроноакцепторными свойствами додецилсульфонатных групп и, вследствие этого, повышенным сродством к адсорбату.

Применение самоорганизующихся поверхностно-активных молекул в золь-гель технологии позволило получить нанокристаллические пленки ТЮ2 и композитные мембраны на основе ТЮ2/А120з, обладающие одновременно фотокаталитическими, дезинфекционными, селективными и антибиозагряз-няющим свойствами [58].

Форма, размер и фотокаталитическая активность могут контролироваться в процессе синтеза ТЮ2 из Тл(ОВи)4 и Т1С14 [59]. Применение различных ПАВ позволило получить кубические, сферические, эллипсоидальные и стержнеобразные кристаллы ТЮ2. Фотокаталитическая активность частиц различной формы и размера существенно различается. Частицы кубической формы, синтезированные на основе додецилсульфата натрия, обладают максимальной фотокаталитической активностью.

Форма и размер композиционных наночастиц ТЮ2/^пО может регулироваться за счет введения ПАВ и изменения отношения 2пО/гП(ОВи)4 в процессе синтеза [60]. Варьированием состава получены наночастицы ТЮ2/2пО кубической формы, гексагональные наностержни и наноленты. Фотокаталитическая активность, измеренная по деструкции метилового оранжевого, убывает в ряду: ТЮ2/гпО > ТЮ2 (с ПАВ, но без Хп) >ТЮ2 (без ПАВ и гп).

Таким образом, применение ПАВ в золь-гель методе может способствовать получению более эффективных фотокатализаторов, при этом они способны выступать в роли темплатов при получении кристаллитов различной формы. В ряде случаев их применение способствует повышению адгезии пленки фотокатализатора к субстрату.

1.5. Гидро- и сольвотермальные методы

Эти методы синтеза основаны на реакциях в автоклавах при определенных температурах и давлении [61,62,63]. Методы широко используют для получения частиц малого размера. В гидротермальном методе в качестве растворителя используют воду, в сольвотермальном - органические раство-

рители. Это является единственным различием двух методов. Однако использование органических растворителей позволяет значительно повысить температуру синтеза и устранить (если это необходимо) гидролиз веществ. Сольвотермальный метод более эффективен для получения более узкого распределения частиц по размерам и кристалличности [1].

Порошок коммерческого ТЮ2 (Degussa Р-25) подвергали гидротермической обработке в чистой воде при 423 К несколько раз [64]. При этом небольшое количество анатаза переходило в рутильную форму, образуя больше агрегатов ТЮ2. После гидротермальной обработки образцы проявляли более высокую фотокаталитическую активность по сравнению с коммерческими образцами.

Нанокристаллический пористый порошок анатаза с размером кристаллитов 8 нм и удельной поверхностью 215 м /г, обладающей значительно более высокими фотокаталитическими свойствами по сравнению с коммерческими образцами Ishihara ST-01, синтезирован гидротермальным методом из тетрабутоксититана [65].

Для применения в литиевых источниках тока в качестве отрицательного электрода этим методом синтезированы нанотрубки анатаза диаметром 10 нм и длиной 200-400 нм [66].

Гидротермальной кристаллизацией в органическом растворителе получен аморфный ТЮ2 [67], который затем диспергировался в водном растворе азотной кислоты с образованием золя, стабильного в течение 90 дней. Полученный золь использован для получения прозрачных тонких пленок методом погружения подложки. Пленки на стекле характеризуются более высокой фотокаталитической активностью по сравнению с коммерческими образцами (Ishihara STS-01).

Применение указанных методов позволяет прежде всего модифицировать поверхность фотокатализатора путем подбора оптимального растворителя. Результирующий эффект обеспечивается за счет различной растворимости, реакционной способности компонентов, диффузии и т.д. Координи-

рующая способность и полярность растворителей существенно влияют на морфологию и кристаллизацию конечного продукта. Эти методы наиболее удобны для получения наностержней и нанопроволок, синтез которых, как правило, проходит в течение длительного времени (от нескольких суток до нескольких недель).

1.6. Электрохимические методы

Электроосаждение является одним из широко используемых методов получения тонких металлических пленок на различных подложках. Восстановленный на катоде титан окисляют различными методами и получают материалы на основе диоксида титана.

Для получения тонких пленок и нанопорошков диоксида титана использованы методы химического и электрохимического осаждения [68]. После прокаливания при 773 К образцы представляют собой наноразмерные частицы анатаза.

Кристаллические тонкие пленки ТЮ2 на различных сортах стали получены электросаждением из водных щелочных растворов диоксалаттитаната калия и гидроксиламина [69]. Полученные пленки состоят из хорошо сформированных кристаллических структур смеси анатаза, рутила и брукита.

Самоорганизующиеся нанотрубки получены анодированием Тл в высоковязких электролитах на основе глицерина и этиленгликоля при различных температурах с небольшими добавками фторидов [70]. По сравнению с водными электролитами полученные нанотрубки более гладкие и длинные, их морфология зависит от вязкости электролита, температуры процесса и прикладываемого напряжения. Преимуществом использования таких электролитов по сравнению с водными является близкая к 100% конверсия титана.

Анодированием титана на силиконовую подложку в электролите НР/Н2804 при потенциалах от 5 до 20 V с такой же конверсией получены самоорганизующиеся нанотрубки ТЮ2 диаметром от 30 до 100 нм [71]. Обяза-

тельным условием анодирования является проведение процесса при низких температурах.

Разработаны методы получения нанотрубок ТЮг электрохимическим осаждением из хлороводородного (медный катод) [72] и фтороводородного (в микроволновом поле) [73] электролитов.

Метод электроосаждения имеет важное преимущество перед другими -синтез легко поддается автоматизации, а физико-химические свойства материалов хорошо воспроизводимы. Последнее обстоятельство крайне важно, поскольку в большинстве других методов синтеза диоксида титана воспроизводимость свойств существенно ниже.

1.7. Методы синтеза с использованием микроволнового

излучения

Для получения наноматериалов на основе ТЮ2 используют микроволновые печи [1]. Частота излучения варьируется от 900 до 2450 МГц. При низких частотах преобразователями излучения в энергию являются ионы. При более высоких частотах эту функцию выполняют дипольные молекулы, подвергаясь переориентации в соответствии с частотой излучения, и при этом материал нагревается. Преимущество этого метода - очень быстрый нагрев материала, возможность объемного или селективного нагревания.

Метод использован для получения тонких пленок на стекле [74]. Подложки погружали в гомогенный раствор, содержащий равные объемы

2 2 3,4-10" М фторидного комплекса титана и 6,8-10 М борной кислоты. Микроволновая обработка проводилась при малой интенсивности излучения в течение короткого времени. Пленки обладают хорошей адгезией, характеризуются высокой степенью кристалличности, кристаллическая фаза - анатаз.

Исследование влияния мощности микроволнового излучения на толщину, поверхностную плотность, концентрацию кислорода, состав и однородность поверхности показало, что тонкие слои образуются при использо-

вании более проводящих подложек [75]. Концентрация кислорода стабилизируется при мощности микроволнового излучения ~ 20% микроволновой печи. При увеличении мощности излучения повышается поверхностная неоднородность материала. При достаточно высокой мощности излучения в пленках образуются игольчатые каналы.

Фотодеструкция бисфенола А в присутствии водной дисперсии ТЮ2 изучена в условиях микроволнового облучения [76]. При смешивании порошка ТЮ2 с силиконовой жидкостью при 253 К образуется система, в которой затем можно поддерживать постоянную температуру 294 К. В результате последующей микроволновой обработки бисфенола А деструкция последнего связана не только с повышением температуры в результате микроволнового воздействия, но и вследствие существенного нетермического эффекта, связанного с образованием "горячих" зон на поверхности частиц ТЮ2, на которых происходит ускоренная деструкция бисфенола А при комнатной температуре. Другой причиной этого нетермического эффекта может быть повышенное образование носителей заряда на поверхности катализатора и формирование дополнительных путей их переноса, что способствует повышению времени их жизни до рекомбинации и, как следствие, увеличению скорости реакции.

Микроволновое излучение использовано для получения наностержней гликолятов титана диаметром 0.4 мкм и длиной 5 мкм при температуре кипения растворителя и нормальном давлении на основе тетраизопропилтитаната [77]. При дальнейшем прокаливании наностержней в течение 2 ч при 773 К образуется анатаз и при 1173 К - рутил без изменения стержневидной морфологии.

Кроме приведенных выше методов в литературе описаны ряд других, в том числе и гибридных методов. Так, широко используют методы прямого окисления титана, например [78]. В качестве темплатов используют различные полимерные и природные соединения. Получены и исследованы ряд гибридных материалов ТЮ2 на основе углеродных нанотрубок [79,80].

1.8. Методы допирования ТЮ2

Допирование металлами преследует две цели: искусственное создание дефектов ("дырок") путем замещения Тл4+ другими ионами металлов и бато-хромное смещение полосы поглощения относительно недопированного ТЮ2. Допирование неметаллами должно приводить к частичной замене атомов кислорода диоксида титана на соответствующий неметалл. При этом в ряде случаев наблюдается значительное уменьшение ширины запрещенной зоны.

1.8.1 Допирование металлами

Допирование ТЮ2 ионами переходных металлов, например, Сг, V, Бе, РЬ, Си позволило установить как негативные, так и позитивные эффекты. Отмечается, что допирование металлами уменьшает ширину запрещенной зоны, но при этом снижается активность катализатора за счет образования центров рекомбинации зарядов, в качестве которых выступают ионы допи-

•7 | 1± Т |

рующих металлов. Установлено, что допирование анатаза ТГ, V , Сг , Мп и Бе3+ сопровождается существенным уменьшением ширины запрещенной зоны, тогда как для рутила этот эффект не обнаружен. Небольшие добавки платины к ТЮ2 существенно повышают его фотокаталитическую активность под действием видимого света [81], что объясняется более эффективным разделением зарядов электронов и дырок.

Тонкие пленки ТЮ2, полученные золь-гель методом, модифицированы кластерами платины фотоплатинированием из водно-этанольных платиносо-держащих растворов [82]. Морфология пленок и их физико-химические свойства преимущественно зависят от состава раствора для платинирования и температуры последующей обработки. В фотокаталитических реакциях выделены две стадии, первая из которых характеризуется высокой скоростью реакции, на второй стадии с увеличением продолжительности УФ облучения скорость реакции замедляется. Показано, что скорость фотокаталитической

реации на полученных пленках в четыре раза на первой стадии и в три раза на второй выше таковой для неплатинизированных образцов.

Пленки рутила и анатаза, допированные кобальтом, получены золь-гель методом и напылением[83]. Термообработка пленок при 1073 К улучшает структуру анатазных и рутильных пленок. При введении кобальта до 15% сохраняется кристаллическая структура рутила. Однако существенного уменьшения ширины запрещенной зоны не отмечено 3,25 эВ для рутила и 3,75 эВ для анатаза). При увеличении доли кобальта в рутиле ширина запрещенной зоны увеличивается.

Совершенно противоположные результаты получены на пленках ТЮ2, допированных кобальтом, на различных субстратах [84]. Структурные и оптические свойства пленок зависят от концентрации кобальта (до 15%). Исходные пленки - аморфная фаза, которая при 873 К переходит в анатаз. С увеличением концентрации кобальта ширина запрещенной зоны уменьшается от 3,1 эВ до 2,8 эВ.

Шарма с соавт.[85] исследовали свойства пленок из чистого ТЮ2 и до-пированного никелем, полученных методом погружения на пластинке натриевого стекла. Полученные пленки выдерживали при 773 К в течение 1 ч. Методом AFS установлено, что допирование никелем способствует увеличению скорости роста кристаллов ТЮ2. Для получения гидрофильной поверхности недопированных пленок необходимо облучение УФ светом в течение 1 ч, а допированных 0,5% (мол.) ионами никеля - 20 мин. Установлено, что 210% (мол.) никеля усиливает фотокаталитическую активность пленок. Этот эффект обусловлен уменьшением размера частиц и увеличением удельной поверхности пленки с одной стороны, и более эффективным разделением зарядов с другой стороны.

Cu-допированные ТЮ2 покрытия получены золь-гель методом на основе алкоксида титана, хлорида меди, ледяной уксусной кислоты и изопропа-нола [86]. Приготовлены четыре раствора, отличающиеся соотношением Cu/Ti. Пленки на стеклянных субстратах высушивали при 573 К 10 мин и за-

тем при 773 К 5 мин на воздухе. Органические примеси удаляются при 473623 К, кристаллизация заканчивается при 723 К. Оксид меди улучшает морфологию поверхности, но способствует увеличению толщины пленок и дефектов. Максимальная адгезия пленок к субстрату имеет место при соотношении СиЛП=0,73.

Получена серия катализаторов ТЮ2 , допированная различиными ионами металлов переменной концентрации от 0,1 до 1,0% "мокрой" пропиткой [87]. Повышение фотокаталитической активности при окислении N0 наблюдалось при допировании Ъп от 0,1 до 1,0%, что объясняют повышением жизнеспособности носителей зарядов. Повышение фотокаталитической активности также наблюдалось при низких концентрациях Сг (0,1%). Допирование Бе ,Мо ,Мп при больших концентрациях Сг не приводит к повышению фотокаталитической активности.

Мезопористые пленки диоксида титана получены методом микроплазменного окисления. В сернокислотный раствор прекурсора прибавлены Еи(1чЮз)з и различные концентрации №28Юз [88]. Фотокаталитическая активность в присутствии указанных добавок возрастает в результате увеличения пористости и образования электронных мостиков за счет европия, препятствующих рекомбинации носителей зарядов.

Фотокатализатор 1п\Ю4/ТЮ2, активируемый видимым светом, синтезирован золь-гель методом [89]. Добавка 1пУ04 обеспечивает поглощение света в области до 540 нм, при этом образуются активные анионы 02" и ОН радикалы, которые подвергают деструкции летучие органические соединения (например, бензол). В течение 12 ч облучения 1 моль катализатора производит 11,8 моль С02 и разлагает 6,2 моль бензола, при этом инактивация катализатора не наблюдалась.

Золь-гель ТЮ2 с различным соотношением А^ТЮ2 использован для получения многослойной наноструктурированной А§-модифицированной пленки ТЮ2 методом погружения[90]. Получено четыре типа пленок: а) внутри ТЮ2 , снаружи - Ag-допированная ТЮ2; б) внутри А§-допированная

ТЮ2, снаружи - ТЮ2; в) чистая пленка ТЮ2; г) А§-допированная ТЮ2 . Показано существование состояния в пленках ТЮ2. Размер наночастиц увеличивается в ряду в<б<а<г, обнаружен ингибирующий эффект А§ на рост размера нанокристаллов анатаза. Фотокаталитическая активность пленок уменьшается в ряду: б>а>г>в. Полученные результаты предполагают использование допирования Ag для повышения фотокаталитической активности ТЮ2.

Приведенные данные зачастую содержат противоречивые результаты, однако позволяют сделать некоторые выводы. Эффективность фотокатализатора может быть существенно повышена за счет модифицирования субстрата или допированием ТЮ2 некоторыми металлами (например, Р^ А§, Zn). Этот подход способствует боле эффективному разделению зарядов, ингиби-рованию их рекомбинации и облегчению их транспорта к поверхности катализатора. В ряде случаев (например, введение 1пУС>4) фотокатализатор активируется значительной частью видимой области спектра.

1.8.2. Допирование азотом

Возможность уменьшения ширины запрещенной зоны ТЮ2 допированием неметаллами впервые была оценена расчетным путем Асахи с сотр. в 2001 г [91].Ими было показано, что желаемый эффект может быть достигнут только путем частичного замещения кислорода на неметалл, а внедрение неметаллов в межатомное пространство кристалла неэффективно. Суперпозиция 2р орбиталей кислорода с 2р орбиталями азота должна вызывать существенное уменьшение ширины запрещенной зоны ТЮ2. Последующие экспериментальные исследования показали справедливость этих расчетов, однако единого мнения об эффективности частичного замещения кислорода на неметалл или внедрения неметалла в межатомное пространство кристалла для уменьшения ширины запрещенной зоны пока нет.

Более того, введение аммиака в реакционную смесь при получении Ы-допированных пленок методом химического газофазного напыления показа-

ло замедление роста кристаллов диоксида титана [92], Показано, что в присутствии аммиака принципиально изменяется морфология кристаллов. Отмечая очевидность допирования ТЮ2 азотом, авторы, тем не менее, констатируют отсутствие сколь-нибудь значимого повышения фотокаталитической активности при облучении пленок видимым светом. В действительности изменение морфологии пленок приводит к снижению фотокаталитической активности при облучении УФ светом по сравнению с недопированными пленками.

Однако методом химического напыления газообразной смесью Т1СЦ, 02 и ТЧНз получены Ы-допированные пленки диоксида титана [93]. Пленки характеризуются наличием Тц07, а наличие допированного азота ингибирует переход из анатаза в рутильную форму. Ширина запрещенной зоны варьируется от 3,21 до 2,76 эВ, что способствует повышению вклада видимой части спектра в фотокаталитическую активность без снижения квантового выхода в ультрафиолетовой области.

Анодированием Тл в НР/Н28 04 электролите и последующим нагреванием образцов при 573-873 К в атмосфере чистого аммиака [94] получены самоорганизующиеся слои нанотрубок ТЮ2, допированного азотом. Повышенная температура способствует переходу аморфных нанотрубок в кристаллическую структуру анатаза. Как допирование, так и конверсия аморфной фазы в кристаллическую способствуют повышению фотокаталитической активности.

Единичный кристалл рутила допирован азотом, который обнаружен в кристалле в трех валентных состояниях [95]. При содержании азота ~ 5% ширина запрещенной зоны составила 0,9 эВ и 2,1 эВ, что объясняют существованием связи Т1 - N и, возможно, наличием вакансий кислорода в кристалле, о чем свидетельствует сдвиг сигналов Ть2р. Существенных изменений в характере сигналов ТьЗс1 по сравнению с недопированными образцами не наблюдается. Это указывает на то, что допирование азотом приводит к преимущественному заполнению электронами 1чГ-2р подуровня. Заполненные 14-

2р подуровни находятся над валентной зоной ТЮ2 и рассматриваются как основной фактор, приводящий к уменьшению ширины запрещенной зоны и проявлению фотокаталитической активности в видимой области спектра.

Допированный азотом ТЮ2 получен перемешиванием диоксида титана в атомосфере аммиака в планетарной мельнице [96]. Измельчение на воздухе при нормальной температуре сопровождается переходом анатаза в шрилан-кит и затем в рутил, однако в атмосфере аммиака этот переход не наблюдается. Продукт, измельченный в атмосфере аммиака, имеет большую удельную поверхность по сравнению с образцами, измельченными на воздухе. Нагревание способствует увеличению удельной поверхности. Полоса поглощения образцов смещена в видимую область: это смещение усиливается по мере увеличения времени измельчения. Однако измельченные образцы обладают меньшей каталитической активностью при фотодеструкции N0, что объясняют наличием остаточного количества ЫН3 и ЫН4+ на поверхности ТЮ2. Удаление этих остатков прокаливанием образцов при 473 К в течение 60 мин позволяет повысить фотокаталитическую активность ТЮ2.

Допирование азотом поверхности рутила позволяет повысить фотокаталитическую активность при облучении видимым светом [97]. Повышение степени допирования азотом сопровождается уменьшением размеров кристаллитов, изменением морфологии наночастиц.

Пленки ТЮ2 допированы азотом и углеродом нагреванием геля диоксида титана в атмосфере ионизированного азота [98]. Синтезированные пленки ТЮг-^НсСу обладают более высокими фотокаталитическими свойствами при фотоокислении метилового оранжевого под действием видимого света. Кислородные вакансии представляют собой ионы Тл3+, в которых атомы кислорода замещены на азот и углерод, что и является причиной повышенной фотокаталитической активности и подтверждено данными ЭСП и рентгеноэлектронной спектроскопии. Сферическая форма ТЮ2, допирован-ного азотом, получена термическим разложением на воздухе комплекса ме-ламина с титаном [99]. Полоса поглощения в результате допирования азотом

сдвигается из УФ-области в видимую часть спектра до 520 нм. Поглощение в видимой области уменьшается по мере повышения температуры разложения в результате снижения степени допирования азотом. По данным рентгенофа-зового анализа анатаз превращается в рутил при температуре выше 873 К. Кристаллы существуют в виде сферической и чешуйчатой форм размером 25 нм. В рентгеноэлектронных спектрах присутствуют сигналы N1S с различной энергией связи, соответствующие различным степеням окисления и присутствию двух типов связей: Ti-O и O-Ti-N. Фотокаталитическое разложение метиленового голубого в УФ- и УФ+видимой областях в присутствии синтезированного и коммерческого (Degussa R25) ТЮ2 показало более высокую каталитическую активность первого образца в видимой области.

Методом лазерной абляции титановой мишени получены нанокри-сталлические пленки ТЮ2 и допированный азотом ТЮ2 на стеклянных субстратах в атмосфере 02, N2/02 и NH3/N2/02 [100]. Концентрация допирован-ного азота существенно возрастает при добавлении аммиака к смеси N2/02. Пленки на основе такого материала обладают повышенной фотоабсорбцией и фотокаталитической активностью в видимой области спектра по сравнению с пленками, полученными в атмосфере N2/02. Однако все пленки быстро дезактивируются в процессе облучения. Кратковременное нагревание позволяет практически полностью регенерировать катализаторы.

Итак, большинство исследователей отмечают, что допирование азотом может приводить к существенному уменьшению ширины запрещенной зоны и повышению фотокаталитической активности ТЮ2 под действием видимого света. При этом азот в кристалле ТЮ2 может существовать в виде двух или трех валентных состояний. Существуют различные мнения о влиянии азота на фотокаталитические свойства в зависимости от формы его вхождения в структуру фотокатализатора, поэтому необходимо дальнейшее изучением фотокаталитических свойств ТЮ2, допированного азотом.

1.8.3. Допирование углеродом

Возможность уменьшения ширины запрещенной зоны ТЮ2, допиро-ванного углеродом, впервые было показано Ханом с сотр [101] при фотокаталитическом разложении воды на кислород и водород. Ширина запрещенной зоны такого фотокатализатора оказалась 2,32 эВ, что существенно меньше соответствующей величины для рутила (3,0 эВ). Результаты, полученные Ханом, были частично подтверждены при использовании допированного углеродом ТЮ2 в качестве катализатора фотоокисления органических веществ.

Допирование углеродом и-ТЮ2 осуществлено пиролитическим распылением этанольного раствора Т1СЦ и глюкозы в атмосфере аргона [102]. Обо

разцы, прокаленные при 973 К, содержат 3,8% углерода и обладают более высокой фотокаталитической активностью в УФ и видимой областях по сравнению с образцами, прокаленными на воздухе при 773 К и содержащих 2,3% углерода. Пленки отличаются повышенной устойчивостью к окислительным процессам при облучении светом.

Тонкие пленки и нанокристаллические нанопористые фотоэлектроды получены термообработкой анатаза в атмосфере гексана [103]. На основании оптических и электрохимических характеристик сделан вывод о преимущественном присутствии углерода на поверхности ТЮ2, тогда как диффузия углерода внутрь материала чрезвычайно мала. Анатаз, допированный углеродом, переходит в рутильную форму при температуре ниже 1073 К. Дифракция электронов показала, что распылением ТЮ2 в атмосфере С02 можно получать тонкие пленки со более значительным содержанием углерода в массе по сравнению с получением пленок в атмосфере гексана и последующей их термической обработкой.

Диоксид титана, допированный углеродом, получен термическим окислением гравированных и негравированных пластин титана при различных температурах [104]. Максимальная фотоконверсия при одних и тех же условиях облучения ксеноновой лампой составила 11,16% и 8,86% для гравиро-

ванной и негравированной поверхностей соответственно при разделении воды на кислород и водород. Отмечается, что фотоконверсия оптимизированного гравированного образца при облучении видимым светом составила 7,62%. При этом ширина запрещенной зоны характеризуется двумя уровнями энергии - 2,65 эВ и 1,4 эВ.

Допирование углеродом при использовании золь-гель и последующего гидротермального метода позволило получить ТЮ2 прямолинейные нанот-рубки в форме анатаза диаметром 10 нм [105]. Материалы испытаны в качестве источников тока.

1.8.4. Допирование фтором

Допирование фтором также приводит к повышению фотокаталитической активности ТЮ2. Сочетание фтора с другими элементами для допирования также позволяет получать фотокатализаторы, обладающие повышенной фотокаталитической активностью.

Нанотрубки ТЮ2, полученные анодированием титана в электролите С2Н204-2Н20+МН4Р, одновременно допированы фтором и бором методом напыления в газовой фазе при нагревании [106]. Отмечается, что с повышением температуры повреждаемость пленок усиливается, однако допирование может препятствовать переходу анатаза в рутил. Полученные образцы характеризуются высокой абсорбцией УФ и видимого света, при этом фотокаталитическая активность их выше, чем у образцов, допированных фтором и бором раздельно. Это свидетельствует о наличии синергизма допированных элементов в повышение фотокаталитической активности.

Поверхность ТЮ2, допированная фтором, обладает иными свойствами по сравнению с недопированной [107]. Фотокаталитическая активность, оценка по фотодеструкции ацетальдегида при нормальных условиях. Скорость фотокаталитического разложения ацетальдегида для допированного образца оказалась значительно выше (в 2,5 раза), чем для недопированного,

хотя количество адсорбированного ацетальдегида на поверхности недопиро-ванного образца больше на 30%.

Допирование фтором ТЮ2 осуществлено водными парами вода, содержащей №Р, при достаточно низких температурах [108]. Исследовано влияние температуры и концентрации ЫаБ на морфологию и фотокаталитическую активность допированных образцов. Допирование существенно повышает фотокаталитическую активность при разложении воды на кислород и водород по сравнению с коммерческими образцами Р-25 Т1О2 под действием ультрафиолетового и видимого света. Отмечается также повышенная фотокаталитическая активность при фотодеструкции 4-нитрофенола.

1.8.5. Другие методы

Представленные ниже методы синтеза материалов на основе ТЮ2 в основном представляют собой частный случай одного из перечисленных выше методов. Наряду с этим представлены методы, относящиеся к прямому оксидированию, химическим и физическим методам напыления и др.

Прозрачные супергидрофильные пленки ТЮ2, обладающие высокой адгезией, получены из водных растворов при низкой температуре [109]. Высокая адгезия пленок обусловлена наличием буферного слоя на модифицированной сульфонатом наношероховатой поверхности. Структура и морфология поверхности могут регулироваться температурой ее формирования и рН раствора прекурсора. Оптимизацией параметров раствора и функциональности субстрата можно получить краевой угол смачивания водой менее 5° и относительное пропускание стекол более 90%.

Пленки ТЮ2 с высокой фотокаталитической активностью получены на стеклах, покрытых 8Ю2, методом реактивного постояннотокового магнетронного распыления при 493 К в атмосфере кислорода с использованием металлического титана в качестве мишени [110]. Пропускание света в видимой области около 80%. Фотокаталитическая активность полученных пленок

при УФ-фотодеструкции ацетальдегида практически такая же, как соответствующих образцов, полученных золь-гель методом, однако механическая прочность синтезированных пленок значительно выше. Показано, что с увеличением степени допирования 180, количество которого регулировалось со-отношением1802/N2 в зоне реакции, фотокаталитическая активность пленок уменьшается, что связано с увеличением кислородных вакансий, занимаемых

1 о

О. Сделан вывод о том, что снижение дефектов кристаллической решетки в виде кислородных вакансий, выступающих в качестве центров рекомбинации электронов и дырок, должно способствовать повышению фотокаталитической активности пленок.

Термодеструкцией тетраизопропоксититана в присутствии высоковязкого растворителя а-терпенола получены фотокаталитически активные тонкие пленки на стеклянных пластинках [111]. Для стабилизации алккоксити-таната в раствор прибавляли полиэтиленгликоль (мол. масса 600) и диэтило-вый эфир, пленки на субстрате получали методом окунания, затем образцы прокаливали при 723 К 1 ч. Толщина полученных пленок пропорциональна вязкости раствора, пленки толщиной 1 мкм оптически прозрачны, кристаллическая структура - анатаз. Тонкие пленки образованы нанокристаллитами размером 7-15 нм, эти размеры уменьшаются при введении полимерных добавок. Фотокаталитическая активность пленок, измеренная по фотоокислению NO (1 мкг/г в сухом воздухе), оказалась такой же, как для пленок, полученных золь-гель методом.

Для получения ТЮ2 методом химического газофазного напыления использован Ti(dpm)2(OPr)2 [112]. Получены данные по деструкции соединения в вакууме - состав газовой фазы, термическая устойчивость и продукты деструкции Ti(dpm)2(OPr)2. Фотокаталитические пленки на стеклянных и кварцевых субстратах получены при давлении (1,2-2,0)-10"4 мбар.

Пленки диоксида титана на основе анатаза и рутила, полученные напылением на кремниевый субстрат, характеризуются дефектами кристаллической решетки [113]. Ширина запрещенной зоны для двух образцов оказалась

несколько выше величин, представленных в литературе для чистых образцов, что, возможно, связано с образованием дефектов кристаллической решетки.

Методом пульсирующего лазерного напыления получены тонкие пленки ТЮ2 на субстрате Ga-As в вакууме (5x10 Па) и в атмосфере кислорода при давлении до 15 Па [114]. Морфология поверхности преимущественно зависит от температуры субстрата: при повышении температуры увеличиваются размеры зерен и шероховатость поверхности.

Тонкие гелеобразные пленки диоксида титана, содержащие флуоресце-ин или ализарин в дисперсном состоянии , получены золь-гель методом и обработаны паром для получения кристаллов ТЮ2 [115]. Эффективность фотогенерирования тока возрастает с увеличением времени обработки паром, при использовании флуоресцеина выход возрастает в 14 раз после 12-часовой обработки паром. Обработка паром способствует образованию кристаллов с повышенной электрической проводимостью. При использовании ализарина эти эффекты менее выражены, поскольку допант препятствует росту кристаллов диоксида титана из-за сильного взаимодействия с титаном.

Стержневидный ТЮ2 синтезирован путем гидролиза золя ТЮ2 в межслоевом пространстве монтмориллонита при низкой температуре [116]. Полученный катализатор без нагревания обладает высокой фотокаталитической активностью при фоторазложении кислотного красного G при УФ облучении. Полоса поглощения полученного вещества сдвинута в длинноволновую область по сравнению с чистым образцом ТЮ2. Максимальная фотокаталитическая активность наблюдается при 343 К, что объясняют синергизмом процессов абсорбции монтмориллонита и фотокаталитической активностью ТЮ2 в его составе.

Метод последовательной многослойной ионной адсорбции и реакции (Successive ionic layer adsorption and reaction - SILAR ) представляет собой процесс получения однородных кристаллических тонких пленок заданной структуры путем чередования обработки поверхности катионами и анионами [117]. Метод успешно применен для получения многих оксидных пленок.

Для получения тонких пленок ТіОг использованы трихлорид титана и гидро-ксид аммония в качестве источников катионов и анионов соответственно. Установлено, что поверхностные реакции этих реагентов протекают довольно успешно и являются самолимитирующими, образуя компактные и однородные пленки с контролируемой толщиной.

Фтокаталитическая активность пленок ТІО2 оценена при их получении методами постояннотокового реактивного магнетронного распыления (ПРМР) и пиролитического распыления в различных условиях на стекле и стекле с покрытием из оксофторида олова [118]. В методе магнетронного распыления исследовано влияние реакционной среды Аг/Ог (50/50) на структурные свойства пленок и их корреляция с фотокаталитической активностью под действием УФ-излучения; в методе пиролитического распыления при низких концентрация прекурсора варьировалась температура субстрата. Найдены оптимальные условия получения пленок

Прививкой метакриловой кислоты на поверхность ТІО2 и последующей сополимеризацией с метилметакрилатом получены высокоэластичные нано-композиционные материалы, которые могут быть использованы в практике протезирования [119].

Поверхность анатаза обработана гидросульфатом 2,4,6-трифенилпирилия и затем полученный продукт нанесен на поверхность активных углей [120]. Полученный композиционный материал активный уголь/TiCV гидросульфат 2,4,6-трифенилпирилия представляет собой новый класс катализаторов, обладая высокой фотокаталитической активностью при облучении УФ светом по сравнению анатазом и гидросульфатом 2,4,6-трифенилпирилия. При облучении видимым светом фотокаталитическая активность катализатора низкая.

1.9. Выводы из литературного обзора

Анализ литературных данных показал, что существует достаточно широкий набор методов синтеза наноматериалов на основе диоксида титана. Основным недостатком большинства методов является тот факт, что исходные соединения носят нестехиомерической характер. В силу этого в ряде случаев свойства полученных соединений плохо воспроизводимы. В этом отношении применение диоксосоединений в качестве прекурсоров и в ряде случаев играющих роль темплатов позволяет получать соответствующие сте-хиометрические соединения титана на основе тетрабутоксититана. В результате термообработки полученных соединений в зависимости от температуры и времени прокаливания образуются различные кристаллические модификации ТЮ2.

2. Экспериментальная часть 2.1. Исходные вещества и реагенты

Наиболее часто в качестве прекурсоров для получения наноматериалов на основе ТЮг используют тетраалкосититанаты, представляющие маловязкие жидкости, легко гидролизующиеся на воздухе. Для исследований нами выбран тетрабутоксититан (массовая доля титана 15, 35%), соответствующий ТУ 6-09-2738-89 (табл. 1).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Ромашкин, Сергей Владимирович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В работе изучен химизм взаимодействия низших гликолей и некоторых фенолов. Показано, что наиболее предпочтительным для синтеза диоксида титана является аддукт тетрабутоксититана с триэтиленглико-лем (1:1, экв.), который образуется в строго стехиометрическом отношении реагентов.

2. Найдены условия гелеобразования гликолятов титана в растворах в результате гидролиза при контакте с воздухом. Показано, что аддукт тетрабутоксититана с триэтиленгликолем в растворах образует высокоупо-рядоченный гель равномерно в объеме раствора. В случае этиленгликоля и диэтиленгликоля образование геля наблюдается вначале на границе контакта раствора с воздухом.

3. Разработана методика получения ТЮ2 в форме анатаза, массовая доля которого близка к 100%. Показана возможность получения нано-размерных частиц диоксида титана гель-методом. Разработанная методика получения практически чистого анатаза позволяет использовать этот материал для последующего получения диоксида титана с различным соотношение анатаза и рутила путем термической обработки анатаза.

4. Разработаны методики определения титана эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой в промежуточных продуктах и диоксиде титана, которая может быть использована для определения металла в объектах окружающей среды.

5. Разработан метод получения тонких пленок и исследованы их оптические свойства. Показано, что пленки обладают анизотропными свойствами (разность показателей преломления в двух взаимно перпендикулярных направлениях равна 0,1). Пленки обладают высокой прочностью, износостойкостью, химо- и водостойкостью и могут быть использованы для получения защитных покрытий. Оптически анизотропные пленки могут быть использованы для изготовления электронной аппаратуры.

6. Показано, что ввиду неопределенности строения аддуктов ТБТ с ароматическими дигидроксисоединениями таковые малопригодны для получения функциональных материалов на основе диоксида титана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ромашкин, Сергей Владимирович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Chen X., Мао S. S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. // Chem Rev. 2007. V. 107. № 7. p. 28912959.

2. Thompson T. L., Yats J. T. jr. Surface Science Studies of the Photoactivation of ТЮ2 - New Photochemical Processes. // Chem. Rev. 2006. V.106. №.10. p. 4428-4453.

3. Grätzel M. Photoelectrochemical Cells. // Nature. 2001. V. 414. P. 338-344.

4. Gratzel M. J. Dye-sensitized Solar Cells. //Photochem. Photobiol. 2003. V. 4. P. 145-153.

5. Wang R., Hashimoto K., Fujihima A. et al. Light-induced Amphiphilic Surfaces. // Nature. 1997. V. 388. P. 431-432.

6. Sakai N., Wang R., Fujihima A. et al. Effect of Ultrazonic Treatment of Highly Hydrophylic Ti02 Surfaces. // Langmuir. 1998. V. 14. P. 5918-5920.

7. Wang R., Sakai N., Fujihima A. et al. Study of Surface Wettability Convertion on Ti02 Single-Crystal Surfaces. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 2188-2194.

8. Miao L., Tanemura S., Kondo Y. et al. Microstructure and Bacterecidal Ability of Photocatalytic Ti02Thin Films V. 1-4. P. 125-131.

9. Fujihima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Interface. // Nature. 1972. V. 238. P. 37-38.

10. Asahi R., Morikava Т., Ohwaki T. et al. Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxide. // Science. 2001. V. 293. P. 269-271.

11. Мог G.K., Carvalho M.A., Varghese O.K. et al. A Room-Temperature Ti02 -nanotube Hydrogen Sensor Able to Self-Clean Photoactively from environmental Contamination. // J. Mater. Res. 2004. V. 19. P. 628-634.

12. Сердан А.А. Гетероповерхностные сорбенты для ВЭЖХ. // В сб. 100 лет хроматографии. М.: Наука. 2003. 739 с.

13. Anpo L., Yamashita Н., Ichihashi Y. J. et al. Photocatalytic Reduction of C02 with H20 on Various Titanium Oxide. // Electroanalyt. Chem. 1995. T. 396. V. 1-2. P. 21-26.

14. Воронцов A.B., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г. и др. Фотокаталитическое окисление на ТЮ2 I. Фотокатализаторы для жидкофазных и газофазных процессов и фотокаталитическая деструкция имитантов боевых отравляющих веществ в жидкой фазе. // Кинетика и катализ. 2005. V. 46. №. 2. Р. 203-218.

15. Alivisatos А.Р. Semiconductor Clasters, Nanocrystals and Qauntum Dots. // Science. 1996. V. 271. P. 933-937.

16. Burda C., Chen X., Narayanan R. et al. Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 1025-1102.

17. Химическая энциклопедия. Т. 4. М.: Большая российская энциклопедия. 1995.639 с.

18. Murrey С.В., Kagan C.R.; Bavendi M.G. Synthesis and Characterization of Monodisperse Nanocrystals and Close-Packed Nanocrystal Assemblies. // Annu. Rev. Mater. Sei. 2000. V. 30. P. 545-610.

19. Yin Y., Alivisatos A.P. Colloidal Nanocrystal Synthesis and the Argenine-Inorganic Interface. // Nature. 2005. V. 437. P. 664-670.

20. Adams D.M., Brus 1., Chidsey C.E.D. et al. Charge Transfer on the Nanoscale: Current Status. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 6668-6697.

21. Asbury J.B., Hao E., Wang Y. et al. Ultrafast Electron Tranfer Dynamics from Molecular Adsorbates to Semiconductor Nanocrystalline Thin Films. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 4545-4557.

22. Chen X., Lou Y., Dayal S. et al. Doped Semiconductor Nanomaterials. // Nanosci. Nanotechnol. 2005. V. 5. P. 1408-1420.

23. Dresselhous M.S., Dresselhous G., Jorio A. Monodisperse Nanocrystals and Close-Packed Nanocrystals Assemblies. // Annu. Rev. Mater. Sei. 2004. V. 34. P. 247-278.

24. El-Sayed M.A. Small is Different: Shape-Size- and Composition-Dependent Properties of Some Colloidal Semiconductor Nanocrystals. // Acc. Chem. Res. 2004. V. 37. P. 326-333.

25. Piere A., Pajonk G.M. Chemistry of Aerogels and their Application. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 4243-4266.

26. Lu Z., Linder E., Mayer H.A. Application of Sol-Gel Processed Interface Catalysts. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3543-3578.

27. Wight A.P., Davis M.E. Design and Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Catalysts. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3589-3614.

28. Liu A.R., Wang S.M., Zhao Y.R. et al. Low-Temperature Preparation of Nanocrystalline Ti02 Photocatalyst with a Very Large Specific Surface Area. // Mater. Chem. Phys. 2006. V. 99. №. 1. 131-134.

29. Addamo M., Augugliaro V., Di Paola A. et al. Photocatalytic Thin Films of Ti02 Formed by Sol-Gel Process Using Titanium. // Thin Solid Films. 2008. V. 516. №. 12. P. 3802-3807.

30. Mallak M., Bockmeyer M., Lobmann D. Liquid Phase Deposition of Ti02 on Glass: Systematic Comparison to Films Prepared by Sol-Gel Processing. // Thin Solid Films. 2007. V. 515. №. 20-21. P. 8072-8077.

31. Huber B., Brodyanski A., Scheib M. Et al. Nanocrystslline Anataze Ti02 Thin Films: Preparation and Cristallite Size-Dependent Properties. // Thin Solid Films. 2005. V. 472. №. 1-2. P. 114-124.

32. Suriye K., Prasertham P., Jongsomjit B. Control of Ti3+ Surface Defect on Ti02 Nanocrystal Using Various Calcination Atmospheres as the First Step for Surface Defect Creation and its Application in Photocatalysis. // Appl. Surf. Sci. 2007. V. 253. №. 8. P. 3849-3855.

33. Cristante V.M., Jorge S. M.A., Valente J.P.S. et al. Ti02 Films Organofunctionalized with 2-Aminothiazole Ligand and Adsorbed Pd(II) Ions Applied in the Photocatalytic Degradation of Phenol in Aqueous Medium. // Thin Solid Films. 2007. V. 515. №. 13. P. 5334-5340.

34. Yan Y.J., Chung J.S., Kim S. Low-Temperature Coating of Sol-Gel Anatase Thin Films. // Mater. Lett. 2004. V. 58. №. 29. P. 3703-3706.

35. Yang J.-H., Han Y.-S., Choy J.-H. Ti02 Thin Films on Polymer Substrates and their Photocatalytic Activity. // Thin Solid Films. 2006. V. 495. №. 1-2. P. 266-271.

36. Huang D., Luo G.S., Wang Y. J. Using Phosphoric Acid as a Catalyst to Control the Structures of Mesoporous Titanium Dioxide Materials. // Micropor. and mesopor. Mater. 2005. V. 84. №. 1-3. P. 27-33.

37. Bu S.J., Jin Z.G., Liu X.X. et al. Synthesis of Ti02 Porous Thin Films by Polyethelene Glicole Templating and the Chemistry of the Process. // J. Eur. Cer. Soc. 2005. V. 25. №. 5. P. 673-679.

38. Guo B., Liu Zh., Hong L. et al. Sol-Gel Derived Photocatalytic Porous Ti02 Thin Films. // Surf. Coat. Techn. 2005. V. 198. №. 1-3. P. 24-29.

39. Guo B., Liu Zh., Hong L. et al. Photocatalytic Effect of the Sol-Gel Derived Nanoporous Ti02 Transparent Thin Films. // Thin Solid Films. 2005. V. 479. №. 1-2. P. 310-315.

40. Li M.-L., Xu M.-X., Li Y. Transaction Nonferrous Met. Soc. // Chin. 2006. V. 16. №. l.P. 257-260.

41. Sabataityte J., Oja I., Lenzmann F. et al. Characterization of Nanoporous Ti02 Films Prepared by Sol-Gel Method. // Comptes Rendus Chimi. 2006. V. 9. №. 5-6. P. 708-712.

42. Qi L., Dunbar P., Birnie I. Templated Titania Films with Meso- and Macroporosities. // Mater. Lett.2007. V. 61. №. 11-12. P. 2191-2194.

43. Habibi M.H., Nasr-Esfahani M. Preparation, Characterization and Photocatalytic Activity of Novel Nanostructure Composite Film Derived from Nanopowder Ti02 and Sol-Gel Process Using Organic Dispersant. // Dyes and Pigments. 2007. V. 75. №. 3. P. 714-722.

44. Ou Y., Lin J., Fang Sh. Et al. Study on the Preparation of Ultrafine Mesoporous Ti02 with Controllable Phase and its Photocatalytic Activity. // Cat. Comm. 2007. V. 8. №. 6. P. 936-940.

45. Kim B.-H., Jeon Y.-S., Jeong J.-H. et al. Photoreactive Titanium Oxide Layer Prepared from Titanium Naphtenate. // Curr. Appl. Phys. 2007. V. 7. №. 1. P. 108-111.

46. Kao L.-H., Hsu T.Ch., Lu H.-Y. Sol-Gel Synthesis and Morphological Control of Nanocrystalline Ti02 via Urea Treatment. // J. Colloid Interf. Sci. 2007. V. 316. №. l.P. 160-167.

47. Kim D.S., Han Sh. J., Kwak S.-Y. Synthesis and Photocatalytic Activity of Mesoporous Ti02 with the Surface Area, Crystallite Size, and Pore Size. // J. Colloid Interf. Sci. 2007. V. 316. №. 1. P. 85-91.

48. Sankapal B.R., Lux-Steiner M. Ch., Ennaoui A. Synthesis and Characterization of Anatase-Ti02 Thin Films. // Appl.Surf. Sci. 2005. V. 239. №. 2. P. 165170.

49.Liu D., Yats M.Z. Fabrication of Size-Tunable Ti02 Tubes Using Rod-Shaped Calcite Templates. // Langmuir. 2007. V. 23. №. 20. P. 10333-10341.

50. Gao Y.-F., Nagai M., Seo W.S. et al. Thick Trasparent Rutile Films Crystallized in Solution. // Langmuir. 2007. V. 23. №. 9. P. 4712-4714.

51. Zhu J., Bian Zh.-F., Ren J. et al. Nanocrystalline Anatase Ti02 Photocatalyst Prepared via a Facile Low Temperature Nonhydrolitic Sol-Gel Reaction of TiC14 and Benzyl Alcohol. // Appl. Catal. B. 2007. V. 76. №. 1-2. P. 82-91.

52. Yu J.C., Yu J., Zhao J. Enhance Photocatalytic Activity of Mesoporous and Ordinary Ti02 Thin Films by Sulfuric Acid Treatment. // Appl. Catal. B. 2002. V. 36. №. l.P. 31-43.

A, i ^ ___

53. Cernigoj U., Stangar U.L., Trebse P. et al. Photocatalycaly Active Ti02 Thin Films Produced by Surfactant-Assisted Sol-Gel Processing. // Thin Solid Films. 2006. T. 495. №. 1-2. P. 327-332.

54. Medina-Valtierra J., Frausto-Reyes C., Ramirez-Ortiz C. et al. Preparation of Rough Anatase Films and the Evaluation of their Photocatalytic Eficiencies. // Appl. Catal. B. 2007. V. 76. №. 3-4. P. 264-274.

55.Sreethawong Th., Suzuki Y., Yoshikava S. Synthesis, Characterization and Photocatalytic Activity for Hydrogen Evolution of Nanocrystalline Mesoporous

Titania Prepared by Surfactant-Assisted Templating Sol-Gel Process. // J. Solid. St. Chem. 2005. V. 178. №. i. p. 329-338.

56. Choi H., Stathatos E., Dionysiou D.D. Synthesis of Nanocrystalline Photocatalytic Ti02 Thin Films and Particles Using Sol-Gel Method Modified with none-ionic Surfactants. // Thin Solid Films. 2006. V. 510. №. 1-2. P. 107114.

57. Baiqi W., Ligiang J., Yichun Q. et al. Enhancement of the Photocatalytic Activity of Ti02 Nanoparticles by Surface-Capping DBS Groups. // Appl. Surf. Sci. 2006. V. 252. №. 8. P . 2817-2825.

58. Choi H., Stathatos E., Dionysiou D.D. Photocatalytic Ti02 Films and Membranes for the Development of Efficient Wastwater Treatment and Reuse Systems. //Desalination. 2007. V. 202. №. 1-3. P. 199-206.

59. Liao D.L., Liao B.Q. Shape, Size and Photocatalytic Activity Control of Ti02 Nanoparticles with Surfactants. // J. Photochem. Photobiol. A. 2007. V. 187. №. 2-3. P. 363-369.

60. Liao D.L., Badour C.A., Liao B.Q. Treatment of Paper Pulp and Paper Mill Wastwater by Coagulation-Floculation Followed by Heterogeneous Photocatalysis. // J. Photochem. Photobiol. A. 2008. V. 194. №. 1. P. 11-19.

61. Wang G. Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Activity of Nanocrystalline Ti02 Powder in Ethanol-Water Mixed Solutions. // J. Mol. Cat. A. 2007. V. 274. №. 1-2. P. 185-191.

62. Bae E., Ohno T. Exposed Crystal Surface-Controlled Rutile Ti02 Nanorods Prepared by Hydrothermal Treatment in the Presence of poly (vinyl pyrrolidone). // Appl. Catal. B. 2009. V. 91. №. 3-4. P. 634-639.

63.Hafez H.S. Synthesis of Highly-Active Single-Crystalline Ti02 Nanorods and its Application in Environmental Photocatalysis. // Mater. Lett. 2009. V. 63. №. 17. P. 1471-1474.

64.Yu J., Yu H., Cheng B. et al. Enhanced Photocatalytic Activity of TiÖ2 Powder (P25) be Hydrothermal Treatment. // J. Mol. Cat. A. 2006. V. 253. №. 1-2. P. 112-118.

65. Jitputti Y., Pavasupree S., Suzuki Y. et al. Synthesis and Photocatalytic Activity for Water-Splitting Reaction of Nanocrystalline Mesoporous Titania Prepared by Hydrothermal Method. // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. №. 5. P. 1743-1749.

66. Xu J., Jia C., Cao B. et al. Electrochemical Properties of Anatase Ti02 Nanotubes as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries. // Electro-chimica Acta. 2007. V. 52. №. 28. P. 8044-8047.

67. Kominami H., Kumamoto H., Kera Y. et al. Immobilization of Highly Active Titanium (IV) Oxide Particles: A Novel Strategy of Preparation of Transparent Photocatalytic Coatings. // Appl. Catal. B. 2001. V. 30. №. 3-4. P. 329335.

68. Sankapal B.R., Sartale Sh. D., Lux-Sterner M.Ch. et al. Chemical and Electrochemical Synthesis of Nanosized Ti02 Anatase for Large-Area Photon Convertion. Compt. // Rend. Chim. 2006. V. 9. №. 5-6. P. 702-707.

69. Karuppuchamy S., Suzuki S., Ito S. et al. A Novel One-Step Electrochemical Method to Obtain Crystalline Titanium Dioxide Film at Low Tempetature. // Curr. Appl. Phys. 2009. V. 9. №. 1. P. 243-248.

70. Macak J.M., Schumki P. Anodic Growth of Self-Organized Anodic Ti02 Nanotubes in Viscous Electrolytes. // Electrochimica Acta. 2006. V. 52. №. 3. P. 1258-1264.

71. Macak J.M., Tsuchiya H., Berger S. et al. On Wafer Ti02 Monotube-Layer Formation by Anodization of Ti-Films on Si. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 428. №. 4-6. P. 421-425.

72.Chen X., Sriver M., Suen T. et al. Fabrication of 10 nm Diameter Ti02 Nanitube Arrays by Titanium Anodization. Thin Solid Films. 2007. V. 515. №. 24. P. 8511-8514.

73. Liu Y., Zhou B., Li J. et al. Preparation of Short, Robust and Highly Ordered Ti02 Nanotubes Arrays and their Application as Electrode. // Appl. Catal. B. 2009. V. 92. №. 3-4. P. 326-332.

74. Vigil E., Saadoun L., Ayllon J.A. et al. Ti02 Thin Film Deposition from Solution Using Microwave Heating. // Thin Solid Films. 2000. V. 365. №. 1. P. 12-18.

75.Fernandez-Lima F., Baptista D.L., Zumeta Y. et al. Structural Analysis of Ti02 Films Growing Using Microwave-Activated Chemical Bath Deposition. // Thin Solid Films. 2002. V. 419. №. 1-2. P. 65-68.

76. Horikoshi H., Kajitany M., Serpon N. J. The Microwave-Photo-Assisted Degradation of Bisphenol A in Aqueous Ti02 Dispersions Revisted: ReAssessment of the Microwave None-Thermal Effect. // Photochem. Photobiol. A. 2007. V. 188. №. l.P. 1-4.

77. Pol V.G., Langzam Y., Zaban A. Application of Microwave Superheating for the Synthesis of Ti02 Rods. // Langmuir. 2007. V. 23. №. 22. P. 1121111216.

78. Pan H., Qiu X., Ivanov I.N. et al. Fabrication and Characterization of Brookite-Rich, Visible-Light Active Ti02 Films for Water Splitting. // Appl. Catal. B. 2009. V. 93. №. 1-2. P. 90-95.

79.Bouazza N., Ouzzine M., Lillo-Rodenas M.A. et al. Ti02 Nanotubes and CNT- Ti02 Hybrid Materials for the Photocatalytic Oxidation of Propen at Low Temperature. // Appl. Catal. B. 2009. V. 92. №. 3-4. P. 377-383.

80.Chen M.-L., Zhang F., Oh W. Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Analysis of CNT/ Ti02 Composites Derived from MWCNTs and Titanium Sources. // New Carbon Mater. 2009. V. 24. №. 3. P. 159-166.

81. Anpo M., Takeuchi M. The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation. // J. Catalyses. 2003. V. 216. №. 1-2. P. 505-516.

82. C. Mellon, D. Riassetto, G. Bertome et al. The photocatalytic activity of solgel derived photoplatinized Ti02 films. // J.Photochem.Photobiol. A. 2007. V. 189. №. 2-3. p. 334.

83. Park Y.R., Kim K.J.Structural and optical properties of rutile and anatase Ti02 thin films: effects of co doping. // Thin Solid Films. 2005. V. 484. №. 1-2. P. 34-38.

84. Subramanian M., Vijayalakshmi S., Venkataraj S., Jayavel R.Effect of cobalt doping on the structural and optical properties of Ti02 films prepared by sol-gel proctss.// Thin Solid Films. 2008. V. 516. №. 12. P. 3776-3782.

85. Sharma S.D., Singh D., Saini K.K., Kant C., Sharma V., Jain S.C., Sharma C.P. Sol-gel-derived super-hydrophilic nickel doped Ti02 film as active photo-catalyst. // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 314. №. 1. P. 40-46.

86. Celik E., Gokcen Z., Ak Azem N.F., Tanoglu M., Emrullahoglu O.F. Processing, characterization and photocatalytic properties of cu doped Ti02 thin films on glass substrate by sol-gel technique. // Materials Science and Engineering: B. 2006. V. 132. №. 3. P. 258-265.

87. Y. Lin, H. Wang, Zh. Wu.Characterization of doped-titanium dioxide and behaviors on photocatalytic oxidation of nitrogen oxides. // J. Env. Sci. 2007. V. 19. №. 12. P.1505.

88. Xiaohong W., Wei Q.l, Xianbo D., Weidong H., Zhaohua J. Dopant influence on the photo-catalytic activity of Ti02 films prepared by micro-plasma oxidation method. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. V. 268. №. 1-2. P. 257-263.

89. G. Xiao, X.Wang, D. Li et al. InV04-sensitized Ti02 photocatalysts for efficient air purification with visible light. // J. Photochem. Photobiol. A. 2008. V. 193. №. 2-3. P. 213.

90. Jinyu Zhenga, Hua Yuc, Xinjun Lia, Shanqing Zhangc. Enhanced photocatalytic activity of Ti02 nano-structured thin film with a silver hierarchical configuration. // Applied Surface Science. 2008. V. 254. №. 6. P. 16301635.

91. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, and Y. Taga. Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides. // Science. 2001. V. 293 .P. 269-271.

92. Yates H.M., Nolan M.G., Sheel D.W., Pemble M.E. The role of nitrogen doping on the development of visible light - induced photo catalytic activity in thin Ti02 films grown on glass by chemical vapour deposition. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2006. V. 179. №. 1-2. P. 213223.

93. Guo Y., Zhang X.-w., Han G.-r. Investigation of structure and properties of N-doped Ti02 thin films grown by APCVD. // Materials Science and Engineering: B. 2006. V. 135. №. 2. P. 83-87.

94. Vitiello R.P., Macak J.M., Ghicov A., Tsuchiya H., Dick L.F.P., Schmuki P. N-doping of anodic Ti02 nanotubes using heat treatment in ammonia. // Electrochemistry Communications. 2006. V. 8. №. 4. P. 544-548.

95. Batzill M., Morales E.H., Diebold U. Surface studies of nitrogen implanted Ti02. // Chemical Physics. 2007. V. 339. №. 1-3. P. 36-43.

96. Kang I.-C., Zhang Q., Kano J., Yin S., Sato T., Saito F. Synthesis of nitrogen doped Ti02 by grinding in gaseous NH3. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2007. V. 189. №. 2-3. P. 232-238.

97. Yang S., Gao L. Photocatalytic activity of nitrogen doped rutile Ti02 nano-particles under visible light irradiation. // Materials Research Bulletin. 2008. V. 43. №. 7. P. 1872-1876.

98. Yang J., Bai H., Jiang Q., Lian J. Visible-light photocatalysis in nitrogen-carbon-doped Ti02 films obtained by heating Ti02 gel-film in an ionized N2 gas. //Thin Solid Films. 2008. V. 516. №. 8. P. 1736-1742.

99. Sathish M., Viswanathan B., Viswanath R.P. Characterization and photocatalytic activity of n-doped Ti02 prepared by thermal decomposition of Ti-melamine complex. // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. V. 74. №. 3-4. P. 307-312.

100. Mi L., Xu P., Shen H., Wang P.-N. Recovery of visible-light photocatalytic efficiency of n-doped Ti02 nanoparticulate films. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2008. V. 193. №. 2-3. P. 222-227.

101. Shahed U. M. Khan, Mofareh Al-Shahry, and William B. Ingler. Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-Ti02. // Science. 2002. V. 297. P. 2243-2245.

102. Xu C., Killmeyer R., Gray M.L., Khan S.U.M. Enhanced carbon doping of n-Ti02 thin films for photoelectrochemical water splitting. // Electrochemistry Communications. 2006. V. 8. №. 10. P. 1650-1654.

103. Enache C.S., Schoonman J., Krol R. van de. Addition of carbon to anastase Ti02 by n-hexane treatment- surface or bulk doping? // Applied Surface Science. 2006. V. 252. №. 18. P. 6342-6347.

104. A. Yasser, U.M. Khan. Surface grooved visible light active carbon modified (CM)-n-Ti02 thin films for efficient photoelectrochemical splitting of water. // Chem. Phys. 2007. V. 339. №.1-3. P. 73.

105. Xu J.l, Wang Y., Li Z., Zhang W.F. Preparation and electrochemical properties of carbon- doped Ti02 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries. // Journal of Power Sources. 2008. V. 175. №. 2. P. 903-908.

106. Su Y., Zhang X., Han S., Chen X., Lei L. F-B-codoping of anodized Ti02 nanotubes using chemical vapor deposition. // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. №. 9. P. 2291-2298.

107. Kim H., Choi W. Effects of surface fluorination of Ti02 on photocatalytic oxidation of gaseous acetaldehyde. // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. V. 69. №. 3-4. P. 127-132.

108. Wu G., Chen A. Direct growth of f-doped Ti02 particulate thin films with high photocatalytic activity for environmental applications. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2008. V. 195. №. 1. P. 47-53.

109. Tsuge Y., Kim J., Sone Y., Kuwaki O., Shiratori S. Fabrication of transparent Ti02 film with high adhesion by using self-assembly methods: application to super- hydrophilic film. // Thin Solid Films. 2008. V. 516. №. 9. P. 24632468.

110. Takeda S., Suzuki S., Odaka H., Hosono H. Photocatalytic Ti02 photocatalytic Ti02 thin film deposited onto glass by dc magnetron sputtering. // Thin Solid Films. 2001. V. 392. №. 2. P. 338-344.

111. Negishi N.l, Takeuchi K. Preparation of photocatalitic Ti02 transparent thin film by thermal decomposition of Ti-alkoxide with a-terpelon as a solvent. //Thin Solid Films. 2001. V. 392. №. 2. P. 249-253.

112. Bessergenev V.G., Khmelinskii I.V., Pereira R.J.F., Krisuk V.V, Turgambaeva A.E., Igumenov I.K.Preparation of Ti02 films by cvd method and its electrical, structural and optical properties. // Vacuum. 2002. V. 64. №. 3-4. P. 275-279.

113. Miao L., Jin P., Kaneko K., Terai A., Nabatova-Gabain N., Tanemura S. Preparation and characterization of polycrystalline anatase and rutile Ti02 thin films by rf magnetron sputtering. // Applied Surface Science. 2003. V. 212-213. P. 255-263.

114. Liu X., Yin J., Liu Z.G., Yin X.B., Chen G.X., Wang M. Structural characterization of Ti02 thin films prepared by pulsed laser deposition on GAAS(100) substrates. // Applied Surface Science. 2001. V. 174. №. 1. P. 35-39.

115. Kitsui T., Nishikiori H., Tanaka N., Fujii T. Effect of steam treatment on photocurrent and dye-titania interaction in dye-doped titania gel. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2007. V. 192. №. 2-3. P. 220225.

116. Gao K. Zhang, Xin M. Ding, Fang S. He, Xin Y. Yu, J. Zhou, Yan J. Hu, and Jun W. Xie. Low-Temperature Synthesis and Photocatalytic Activity of Ti02 Pillared Montmorillonite. // Langmuir. 2008. V. 24. №. 3. P. 1026-1030.

117. H.M. Pathan, Sun-Ki Min, J.D. Desai, Kwang-Deog Jung, Oh-Shim Joo. Preparation and characterization of titanium dioxide thin films by SILAR method. // Materials Chemistry and Physics. 2006. V. 97. №. 1. P. 5-9.

118. Acosta D.R., Martínez A.I., López A.A., Magaña C.R. Titanium dioxide thin films: the effect of the preparation method in their photocatalytic properties. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. V. 228. №. 1-2. P. 183188.

119. S. M. Khaled, Ruohong Sui, Paul A. Charpentier, and Amin S. Rizkalla. Synthesis of TÍ02-PMMA Nanocomposite:D Using Methacrylic Acid as a Coupling Agent. // Langmuir. 2007. V. 23. №. 7. P. 3988-3995.

120. Hilal H.S., Majjad L.Z., Zaatar N., El-Hamouz A. Dye-effection Ti02 catalyzed contaminant photo-degradation: sensitization VS. charge- transfer formalism. // Solid State Sciences. 2007. V. 9. №. 1. P. 9-15.

121. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648.

122. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. 1988. B37. P. 785.

123. Stephens P.J., Devlin F.J,. Chabalowski C.F., Frisch M.J. //J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 11623.

124. Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 5829.

125. NBO 5.G. Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E. Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI. 2004.

126. Granovsky A., Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

127. Филд P. Коув П. Органическая химия титана. М.: Мир. 1969. 263 с.

128. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М., Химия. 1967. 192 с.

129. Р.Филд, П.Коув. Органическая химия титана. М: Мир. 1969.

130. Химическая энциклопедия Т.4. С. 345

131. Sakai N., Fujishima A., Watanabe Т. et al. Quantitative evaluation oft he photoinduced hydrophilic convertion properties of Ti02 thin film surfaces by the reprocal of contact angle // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. №. 4. P. 10281035.

132. Gao Y.E., Masuda Y., Koumoto K. Light-excited superhydrophilicity of amorphous ТЮ2 thin films deposited in an aqueous peroxotitanate solution // Langmuir. 2004. V. 20. №. 8. P. 3188-3194.

133. Zubkov Т., Stahl D., Thompson T.L. et al. Ultroviolet light-induced hydrophilicity effect on ТІ02 (110) (lxl). Dominant role of the photooxidation of absorbed hydrocarbons causing wetting by water droplets // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. №. 32. P. 15454-15462.

134. Порай-Кошиц M.A., Глинская Э.Л. Итоги науки. Кристаллохимия. 1966.212 с.

135. Sharma S.D., Singh D., Saini K.K. et al. Sol-gel derived super-gidrophylic nickel doped ТІ02 films as active catalyst. // Appl. Catalysis A. 2006. V. 314 . №. l.P. 40-46.

136. Celik E., Goksen Z., Ak Azem N.F. et al. Processing, characterization and photocatalytic properties of Cu doped ТІ02 thin films on glass substrate by solgel technique. // Mater. Sci. Eng. 2006. V. 132. №. 3. P. 258-265.

137. Liu Y., Wang H., Wu Zh. Characterization of metal doped titanium dioxide as behaviors on photocatalytic oxidation of nitrogen oxides. // J. Env. Sci. 2007. V. 19. №. 12. P. 1505-1509

138. Справочник по лазерам. Пер. с англ. Под редакцией A.M. Прохорова. М., «Сов. радио» 1978.

139. Yu J., Wang G., Cheng В. et al. Effect of hydrothermal temperature and time on the photocatalytic activity and microstructures of bimodal mesoporous ТІ02 powders // Appl. Cat. B. 2007. v. 69. No. 3-4. p. 171-180.

140. Ren W., Ai Zh., Jia F. et al. Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline ТІ02.// Appl. Cat. B. 2007. v. 69. No. 3-4. p. 138-144.

photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline Ti02.// Appl. Cat. B. 2007. v. 69. No. 3-4. p. 138-144]

142. Чехлова Т. К., Живцов С. В., Погосяи А. С. Оптические волноводы на основе плёнок, изготовленных по технологии золь-гель // Вестник РУДН. Серия Физика. 2005. № 1 (13). С. 35-47.

143. Mezhenny S., Maksymovych P., Thompson T.L., Diwald О., Stahl D., Walck S.D., Yates J.T. Stm studies of defect production on the ТЮ2(110)-(1X1) and Ti02(l 10)-(1X2) surfaces induced by uv irradiation // Chemical Physics Letters 2003 V.369 № 1-2 P. 152-158.

144. Zubkov T, Stahl D., Thompson T.L. et al. Ultroviolet light-induced hydrophylicity effect on Ti02(l 10)(lxl). Dominant role of photooxidation of absorbed hydrocarbons causing wetting by water droplens. // J. Phys. Chem. B.2005. v. 109. № 32. P. 15454-15462

145. Евтушенко Ю.М., Иванов B.B., Крушевский Г.А. Пат. РФ № 2312324. БИ № 34. 2007.

146. Справочник химика. Наукова думка. Киев. 1974.

147. А.П. Крешков. Основы аналитической химии. М.: Химия. 1970.