Учет корреляционных поправок в расчетах оптических характеристик атомов и молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Сафонов, Владимир Иванович

• Сафонов, Владимир Иванович
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сафонов, Владимир Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Применение метода матрицы плотности в квантовомеханических расчётах многоэлектронных систем.

§1.1. Матрица плотности для волновой функции в методе суперпозиции конфигураций (детерминантов).

§ 1.2. Среднее значение энергии многоэлектронной системы с многодетерминантной функцией.

§ 1.3.0 методах квантово-механических расчётов свойств многоэлектронных систем

ГЛАВА II. Расчёт оптических свойств многоэлектронных систем методом КВ, основанным на учёте одновозбуждённых конфигураций.

§ II. 1. Теория возмущений многоэлекзронных систем в методе наложения однократно возбуждённых конфигураций.

§ Н.2. Неэмпирические расчёты оптических характеристик атомов и молекул с использованием нестационарной теории возмущений в методе КВ.

§ Н.Э. Стационарная теория возмущений в методе КВ 1 в приближении линейных комбинаций атомных орбшалей.

§ 11.4. Полуэмпирические расчёты статической дипольной поляризуемости молекул углеводородов с заполненной оболочкой.

ГЛАВА III. Расчёт оптических характеристик атомов и молекул с учётом эффектов корреляции в рамках метода КВ.

§ III. 1. Нестационарная теория возмущений в методе КВ с учётом одновозбуждённых конфигураций и конфигураций с парным возбуждением.

§ III.2. Расчёт энергии корреляции многоэлектронных систем с учётом всех однократно и двукратно возбуждённых конфигураций в методе КВ.

§ III.3. Вычисление корреляционной поправки к энергии основного состояния многоэлектронных систем.

§ III .4. Неэмпирические расчёты оптических характеристик атомов

§ Ш.5. Неэмпирические расчёты оптических характеристик молекул

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Учет корреляционных поправок в расчетах оптических характеристик атомов и молекул»

Актуальность темы. Понимание природы физических и химических явлений невозможно без знания структуры и фундаментальных характеристик многоэлектронных систем. Изучение свойств атомов и молекул проводится на основе исследования их взаимодействия между собой и с внешними полями. Отклик многоэлектронной системы на внешнее электромагнитное поле описывается электрической динамической поляризуемостью. Поляризуемость является свойством атома или молекулы приобретать электрический момент под действием внешнего электрического поля, а также количественная характеристика способности их электрических зарядов к смещению. Она определяет реакционную способность химических соединений, внутри- и межмолекулярные взаимодействия и играет важную роль в определении геометрии и электронной структуры молекул.

Экспериментальное определение поляризуемостей многоэлектронных систем (которому посвящено значительное количество публикаций [1-8]) сопряжено со значительными трудностями, поэтому актуальными являются их квантово-механические расчёты. Хотя они и представляют собой сложную задачу, в ряде случаев такие расчёты, выполняемые с использованием приближённых методов квантовой механики, являются единственным источником значений поляризуемостей. Одним из широко применяемых квантово-механических методов расчёта значений оптических и других характеристик атомно-молекулярных систем является метод Хартри-Фока (ХФ). Однако данный метод, основанный на одноэлек-тронном приближении, не всегда позволяет получать результаты, согласующиеся с опытом с достаточной для потребностей оптики и спектроскопии точностью. Развитие науки и техники нуждается в наличии точных теоретических характеристик атомов и молекул как в основном, так и в возбуждённом состоянии. Это обстоятельство стимулирует применение и дальнейшее развитие уточнённых методов теории атома и молекул. Такое уточнение дает так называемую корреляцию.

Более адекватного описания свойств атомов и молекул можно достичь только путём выхода за рамки одноэлектронного приближения, т.е. учитывая корреляционные поправки. Проблема учёта эффектов корреляции является весьма актуальной [9-15], так как корреляционная энергия, составляющая малую часть полной энергии атома или молекулы, является величиной того же порядка, что и большинство характеристик, представляющих интерес для оптики и квантовой химии.

В качестве методов, позволяющих осуществить выход за рамки одноэлектронного приближения, можно выделить метод конфигурационного взаимодействия (КВ) и многоконфигурационный метод самосогласованного поля. Хотя последний является более строгим в плане учёта эффектов корреляции, он сложен в плане практической реализации для расчёта параметров возмущений и возбуждённых состояний многоэлектронных систем. Напротив, расчёт этих же параметров в рамках метода КВ является вполне осуществимой задачей и его можно выполнить не только для атомов, но и для молекул. Математической базой метода КВ является теорема о разложении функции. Основной проблемой, возникающей при использовании данного метода, является проблема выбора базиса, которая не решена полностью до настоящего времени. Существующие рекомендации по его выбору зачастую основаны на вычислительном опыте исследователя и не носят общего характера. Предлагаемые базисные наборы не всегда являются оптимальными по размеру и по качеству получаемых значений рассчитываемых в них параметров. Однако, даже при отсутствии чётких правил по выбору базисного набора, на основе метода КВ можно получить значения различных оптических параметров (поляризуемостей, энергий и сил осцилляторов электронных переходов и др.) для широкого круга атомов и молекул, хорошо согласующиеся с экспериментом. Это представляется возможным благодаря математической обоснованности метода КВ и возможности учёта в его рамках корреляционных поправок.

Вычислительные возможности метода КВ в расчётах оптических характеристик многоэлектронных систем детально не исследованы и не использованы в полной мере. В рамках данного метода возможно проведение расчётов таких параметров многоэлектронных систем, как энергий и сил осцилляторов электронных переходов, поляризуемости, энергии основного состояния, энергии корреляции и др. Более детальное изучение метода КВ и получение в его рамках значений оптических параметров атомов и молекул, представляющих большой интерес для оптики и спектроскопии и определяет актуальность темы диссертации.

Целью диссертационной работы было внедрение метода КВ в расчёты поляризуемостей и других связанных с ними оптических параметров многоэлектронных систем и получение для широкого круга атомно-молекулярных систем с заполненной оболочкой надёжных численных значений этих параметров, представляющих большой интерес для оптики, атомной и молекулярной спектроскопии и квантовой химии.

Для достижения поставленной цели исследования был решён целый комплекс задач:

- разработаны алгоритмы решения уравнений теории возмущений в различных вариантах метода КВ применительно к расчётам оптических свойств атомов и молекул;

- составлен комплекс программ, реализующих рассмотренные варианты метода КВ для расчёта оптических характеристик многоэлектронных систем;

- произведён выбор атомно-молекулярных систем, представляющих наибольший практический интерес в плане изучения их оптических характеристик;

- выполнены неэмпирические расчёты статической и динамической поляризуемости, энергий и сил осцилляторов электронных переходов ряда атомов и их изоэлектронных серий и малых мажкуи и пслужпиричеекие расчёты поляризуемости молекул углеводородов в рамках метода КВ;

- проведено сопоставление полученных численных значений исследуемых оптических параметров с экспериментальными данными и данными других авторов, на основе которого подробно изучены возможности рассмотренных вариантов метода КВ в расчётах оптических характеристик многоэлектронных систем;

- получены численные значения для целого ряда оптических свойств различных атомно-молекулярных систем, представляющих большой интерес для атомной и молекулярной спектроскопии.

Содержание диссертации составляют введение, три главы, заключение, список цитируемой литературы и приложения. В начале каждой главы представлен краткий анализ рассматриваемого вопроса, намечены пути его решения. В конце каждой главы перечислены основные результаты, полученные автором.

Первая глава диссертации носит вводный характер. Её содержание составляет, в основном, сжатое изложение математического аппарата матрицы плотности, который используется в диссертации при выводе уравнений метода КВ для многоэлектронной системы во внешнем поле. При описании состояний многоэлектронных систем используется методология и система понятий, впервые введённые М.М. Местечкиным [16]. В первом параграфе дано определение матрицы плотности, редуцированной матрицы плотности, а также краткое изложение математического аппарата переходных матриц плотности, построенных на базе волновой функции системы, представленной в форме суперпозиции основной конфигурации, одно- и двукратно возбуждённых конфигураций. Применение аппарата матрицы плотности позволяет оперировать с переходной матрицей плотности, составленной из отдельных коэффициентов при конфи-1урациях. В терминах переходных операторов плотности приведены формулы для матриц плотности первого и второго порядков и их вывод. Во втором параграфе содержится вывод выражения для среднего значения гамильтониана многоэлектронной системы, вычисленного с её волновой функцией, когда на систему действует возмущение одночастичного типа. Рассмотрены различные представления переходных операторов и техника отделения спиновых переменных. В третьем параграфе дан краткий анализ наиболее известных методов расчёта многоэлектронных систем, следующих из общего выражения для средней энергии, полученного в диссертации и характеристика этих методов, показаны их положительные и отрицательные стороны. Особое внимание обращено на используемый в наших расчётах метод КВ.

Вторая глава посвящена рассмотрению метода КВ, основанного на учёте в общей функции многоэлектронной системы только одновозбуж-дённых конфигураций, составленных из хартри-фоковских орбиталей (метод КВ1 [17]) и анализу полученных в его рамках результатов расчёта поляризуемости атомов и молекул и связанных с ней оптических характеристик. В первом и втором параграфах изложена нестационарная теория возмущений в методе КВ1 для систем с заполненной оболочкой, уравнения которой записаны в базисе хартри-фоковских орбиталей и представлены результаты расчётов оптических характеристик, проведённых в рамках данного метода. Полюса динамической поляризуемости (которые представляют собой энергии электронных переходов в системе) вычисляются в приближении Тамма-Данкова. В расчётах использовался эффективный (с точки зрения затрат машинного времени) алгоритм решения уравнений нестационарной теории возмущений, основанный на разложении их решений по полной системе решений соответствующих однородных уравнений (метод спектрального разложения). В случае атомов этот метод особенно удобен из-за относительно малого порядка матриц систем уравнений. Он позволяет получить энергии и силы осцилляторов всех возможных (в выбранном базисе) переходов, с помощью которых можно вычислить различные оптические параметры системы. Нами проведены неэмпирические расчёты значений всех возможных в выбранных базисах энергий и сил осцилляторов электронных переходов изоэлектронных серий атомов Не (до Ые8+ включительно), Ве (до Ыеб+), Ие (до Р5+) и (до 54+). Знание энергий и сил осцилляторов электронных переходов между основным состоянием и возбуждённым позволяет найти динамическую поляризуемость а(со) как явную функцию частоты падающего излучения оз. В случае многоэлектронных систем удается вычислить лишь ограниченное число сил осцилляторов и энергий возбуждений, отвечающих низшим электронным переходам. Однако для малых частот излучения основной вклад в а(се>) дают низшие переходы, а вклад высоковозбужденных состояний относительно мал, поэтому в ряде случаев вкладом сплошного спектра пренебрегают.

Обсуждая проведение неэмпирических расчётов оптических свойств атомов и молекул, необходимо остановиться на центральном проблеме метода КВ - выборе базиса атомных орбиталей. Данная проблема не решена полностью до настоящего времени и является весьма актуальной, что подтверждается большим количеством работ по данной тематике [9, 13, 18-21], в которых даются лишь некоторые рекомендации по выбору базисных наборов. Эти рекомендации зачастую не имеют под собой математической базы и основываются на личном опыте автора, сформированного в ходе проведения и анализа многочисленных вычислений. В диссертации кратко рассмотрены основные направления решения данной проблемы.

Вычислительные возможности рассматриваемого варианта метода КВ1 проиллюстрированы неэмпирическимй расчётами дипольной статической поляризуемости атомов Не, Ве, Ие и М§ и их изоэлектронных рядов, а также молекул ШО, СШ, ИНз, N2 и со2. Во втором параграфе рассмотрены также результаты, полученные нами с использованием метода КВ1 для статической поляризуемости молекул. Полученные результаты сравниваются с данными, полученными в рамках «связанной» теории возмущений (СТВ), проводимой в методе ХФ, и с экспериментом. Во втором параграфе представлена стационарная теория возмущений в методе КВ! в приближении линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). С использованием вариационного принципа в терминах матрицы плотности в приближении ЛКАО получена система уравнений метода КВ1 при наличии в гамильтониане одночастичного возмущения общего вида. На основе данных уравнений построен ряд вариантов теории возмущений дня основного и возбуждённых состояний многоэлектронных систем в ограниченном приближении для заполненной оболочки. В четвёртом параграфе рассматриваются проведённые нами с использованием метода КВ1 полуэмпирические расчёты статической дипольной поляризуемости ряда молекул углеводородов в рамках тс-электронного приближения, основанного на раздельном вычислении вклада в поляризуемость и <у-электронов. Неэмпирические расчёты поляризуемостей таких молекул являются весьма затруднительными. Молекулы углеводородов имеют большое практическое значение и для некоторых из них имеются надёжные экспериментальные данные, необходимые для определения параметров полуэмпирической схемы. Вклад в поляризуемость ст-электронов (а(сг)) находился по аддитивной схеме. Для эмпирической оценки влияния на полную (тс+а) поляризуемость взаимодействия и ст-электронов введён эмпирический параметр в - диэлектрическая проницаемость и учитывался вклад в тс-электронную поляризуемость молекул (ам(тс)), связанный с поляризацией 2р2-орбиталей углеродных атомов (а3^)).

В практических расчётах по методу КВ можно учесть только часть возможных конфигураций, поэтому необходимо определить наиболее «весомые» из них. В третьей главе рассмотрены уравнения метода конфигурационного взаимодействия, основанного на учёте основной, одно- и двукратно возбуждённых конфигураций. Учёт двукратно возбуждённых конфигураций ведёт к более корректному описанию характеристик многоэлектронных систем. В первом параграфе содержится вывод уравнений нестационарной вариационной теории возмущений в методе КВ, когда волновая функция системы строится в виде суперпозиции основной, одно-и двукратно возбуждённых конфигураций с парным возбуждением (метод КВ2 [17]). При выводе уравнений этого метода особенно рельефно проявляются преимущества метода переходных операторов плотности в расчёте средних значений операторов с многоконфигурационными функциями. Для решения полученных уравнений также использовался метод спектрального разложения. Метод КВ2 является более точным по сравнению с методом КВ1, так как волновая функция первого содержит вдвое большее число вариационных параметров. В рамках этого метода частично учитывается электронная корреляция как при вычислении поправок, так и при расчёте энергий стационарных состояний системы без возмущения.

Содержание второго параграфа составляет описание теоретических и программных аспектов варианта метода КВ с полным учётом одно- и двукратно возбуждённых конфигураций (метод КВН [22., 23]). Данный вариант метода КВ шляется весьма сложным в плане практической реализации из-за высокого порядка матрицы КВ, возрастающего при увеличении исходного орбитального базиса. Программная реализация метода КВН с использованием представленных в [23] формул затруднительна. Однако, можно обойтись без этого, если использовать накопленную формульную файловую информацию о полной структуре матрицы КВ в минимальном модельном базисе уже на этапе расчёта в расширенном базисе. Для этого в [23] разработан алгоритм, в рамках которого организуется перебор всех ДВК в базисе произвольной длины. Программная реализация этого алгоритма использована в наших расчётах энергий основного состояния и поляризуемостей атомов и молекул.

Третий параграф посвящён рассмотрению результатов расчёта энергии основного состояния атомов и молекул, полученных нами с использованием методов КВ2 и КВН. В рамках этих методов возможно получение более точных значений данного параметра, так как учёт именно

ДВК позволяет вычислить значительную часть корреляционной энергии. Корреляционная энергия обычно определяется как добавка к энергии основного состояния, вычисленной в рамках метода ХФ. С использованием методов КВ2 и КВП нами рассчитаны энергии основного состояния атомов Не, Ве, Ые и М§ и их изоэлектронных радов. Расчёты энергии корреляции в рамках рассматриваемых вариантов метода КВ были проведены также для ряда малых молекул. Полученные результаты близки к результатам расчётов других авторов, а в некоторых случаях и превосходят их по сравнению с экспериментом. Нами показано, что в случае молекул метод КВН позволят получать корреляционную поправку к энергии основного состояния существенно больше, чем метод КВ2.

В четвёртом и пятом параграфах приведены результаты неэмпирических расчётов оптических характеристик атомов и малых молекул с заполненной оболочкой, выполненные с использованием обсуждаемых методов. Проведено их сравнение с данными, полученными В.Ф. Братцевым и Н.В. Ходыревой [24] путём численного решения уравнений метода ХФ. Показано явное преимущество метода КВ2 в расчётах статической поляризуемости перед методами ХФ и КВ1. Метод КВ2 позволяет получить значение этого важного оптического параметра наиболее близкое к эксперименту. На основе вычисленных энергий и сил осцилляторов электронных переходов можно получить графики явной зависимости диполь-ной динамической поляризуемости а(со) от частоты падающего излучения со для любой из рассмотренных атомных систем. Наряду с атомными, нами были исследованы и молекулярные системы. Для расчета поляризуемости не обязательно пользоваться формулой для нахождения поляризуемости в виде суммы по состояниям. С точки зрения теории возмущений, а(со) представляет собой свойство второго порядка (а(0) ~ Е<2>) и для её вычисления требуется знание поправки первого порядка к волновой функции в нестационарной теории возмущений. В этом случае удаётся избежать вычисления энергий переходов, сил осцишжгоров и суммы по состояниям.

В заключении перечислены наиболее важные результаты и выводы, полученные в диссертационном исследовании.

Научная новизна полученных результатов и выводов. Разработаны эффективные алгоритмы квантово-механического расчёта параметров возмущений и возбуждённых состояний в следующих вариантах метода ограниченного КВ:

- метод КВ1 [12, 17], основанный на использовании волновой функции в форме суперпозиции основной конфигурации (ОК), и всех однократно возбуждённых конфигураций (ОВК), построенных из хартри-фоковских орбиталей;

- метод КВ2 [12, 17] с волновой функцией, построенной в виде наложения ОК, ОВК и двукратно возбуждённых конфигураций (ДВК) с парным возбуждением;

- метод КВН [22, 23], в котором помимо ОК и ОВК учитываются все ДВК.

Составлен комплекс программ для персонального компьютера, реализующих методы КВ1 и КВ2 в неэмпирических расчётах атомов и малых молекул и в полуэмпирических расчётах молекул углеводородов. В рамках перечисленных вариантов метода КВ выполнены расчёты энергий и сил осцилляторов электронных переходов, статических и динамических поляризуемостей изоэлектронных рядов Не, Ве, Ые и Выполненные расчёты показали, что метод КВ1 для большинства рассмотренных атомных систем даёт завышенное значение поляризуемости, тогда как результаты, полученные методом КВ2, хорошо согласуются с экспериментом. Сравнение вычисленных нами значений поляризуемости рассмотренных атомных систем однозначно показывает преимущества метода КВ по сравнению с методом ХФ в подобных расчётах. Нами установлено, что неэмпирические расчёты поляризуемостей возможно проводить с использованием достаточно ограниченного базисного набора атомных орбита-лей, получая при этом удовлетворительное согласие с опытом. Этот результат является особенно важным, так как от размера базиса напрямую зависит время работы программ, реализующих рассматриваемые нами методы. Проведено сравнение результатов неэмпирических расчётов ди-польной поляризуемости ряда малых молекул, выполненных в рамках методов КВ1, КВ2 и KBII. Показано, что в данном случае нельзя отдать предпочтения какому-либо из рассмотренных вариантов метода KB, однако в большинстве случаев для поляризуемости нами получено лучшее согласие с экспериментом по сравнению с методом ХФ. В рамках методов КВ1, КВ2 и KBII рассчитаны энергии основного состояния рассмотренных атомно-молекулярных систем. Установлено, что наиболее весомую корреляционную поправку к значению энергии даёт метод KBII. В расчётах каждой отдельной атомно-молекулярной системы с использованием перечисленных выше методов были использованы однотипные базисные наборы, что позволило провести корректное сравнение вычислительных возможностей рассмотренных вариантов метода КВ. Для молекул углеводородов методом КВ1 выполнены расчёты дипольной статической поляризуемости в основном состоянии в рамках полуэмпирической схемы. Поляризуемость тс-электронов вычислялась по теории возмущений, а вклад <у-электронов в поляризуемость оценивался по аддитивной схеме. Полученные результаты хорошо согласуются с опытом (где он имеется).

Практическое значение диссертационной работы определяется тем, что на основе трёх вариантов метода KB получены значения для целого ряда оптических свойств атомов, малых молекул и органических молекул. Расчёты, выполненные на компьютерах Pentium-166 и Pentium II, проведены для статических и динамических поляризуемостей, энергий и сил осцилляторов электронных переходов, энергии основного состояния. Выбор этих объектов исследования был продиктован прежде всего наличием для них экспериментальных данных. Однако выполненные расчёты имеют предсказательную силу, так как они могут быть проведены для целых классов аналогичных объектов. Результаты расчётов в большинстве своём лучше согласуются с экспериментом по сравнению с широко известным методом ХФ. Полученные численные данные могут быть использованы для интерпретации результатов соответствующих оптических экспериментов и в различных приложениях, а разработанные алгоритмы и составленные программы на языке Borland Pascal 7.0 могут быть использованы специалистами в области оптики и спектроскопии.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Алгоритмы расчёта оптических характеристик многоэлектронных систем (энергий и сил осцилляторов электронных переходов, дипольной статической и динамической поляризуемости) в рамках различных вариантов метода KB и реализующие их программы.

2. Результаты выполненных в рамках рассматриваемых вариантов метода

KB неэмпирических расчётов оптических характеристик атомов Не, Be, Ne и Mg и их изоэлектронных рядов, а также результаты расчётов энергии основного состояния рассмотренных атомных систем. Вычисленные нами значения указанных параметров хорошо согласуются с опытом и с данными, полученными численным решением уравнений метода ХФ и других методов, учитывающих корреляцию.

3. Результаты неэмпирических расчётов оптических характеристик и энергии основного состояния молекул Hi, n2, nh3, н2о, сн4, СО, FH, ¥г> СгНг, с2н4, н2со, ch3f, с2, со2. Установлено, что метод КВ2 позволяет существенно повысить точность вычисления оптических характеристик по сравнению с методами КВ1 и ХФ и получить значения, близкие к экспериментальным, а метод KBII позволяет учесть примерно половину корреляционной энергии.

4. Полуэмпирическая схема расчёта поляризуемости основного состояния молекул углеводородов, представляющих большой интерес для оптики и квантовой химии. Для широкого круга молекул получено хорошее согласие с опытом вычисленных значений компонент тензора дипольной поляризуемости.

15

Апробация работы. Результаты исследований, представленные на защиту и изложенные в диссертации, докладывались на II-й Международной конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики», г. Саранск, 1999 г.; на Всероссийской научно-практической конференции «Организационные, философские и технические проблемы современных машиностроительных производств», г. Рузаевка, 1999 г.; на региональной научно-практической конференции «Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов», г. Саранск, 1999 г.; на ежегодных научно-практических конференциях МГПИ им. М.Б. Евсевье-ва, г. Саранск, 1997-1999 г.г.; на тематических семинарах кафедры теоретической физики и МПФ МГПИ им. М.Е. Евсевьева, г. Саранск, 19972000 г.г.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах [25-32].

16

Заключение диссертации по теме «Оптика», Сафонов, Владимир Иванович

Выводы

1. В данной главе были рассмотрены теоретические и программные аспекты двух варианта метода КВ: КВ2 и КВН. Приведены полученные нами с использованием этих методов значения различных оптических характеристик атомов и молекул.

2. Представлен анализ немаловажной в проведении квантово-механических расчётов различных параметров многоэлектронных систем проблемы учёта эффектов электронной корреляции.

131

3. Получены значения энергии основного состояния ряда атомов и молекул, вычисленные с учётом корреляционной поправки.

4. Получен целый ряд значений оптических параметров атомов и молекул (энергии и силы осцилляторов электронных переходов, статическая дипольная поляризуемость и др.), представляющих интерес для оптики и квантовой химии.

5. Полученные нами данные хорошо согласуются с данными, полученными другими авторами с использованием аналогичных или других методов (например, метод ХФ), а в ряде случаев превосходят их по точности в сравнении с экспериментом.

6. Проведённое нами исследование показало перспективность рассмотренных вариантов метода КВ (КВ2 и КВН) в плане расчёта значений оптических характеристик многоэлектронных систем.

132

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертационная работа посвящена квантово-механическому расчёту оптических характеристик атомно-молекулярных систем с заполненной оболочкой в рамках метода конфигурационного взаимодействия. В работе приведены вычисленные значения таких параметров, как энергии и силы осцилляторов электронных переходов, статическая и динамическая дипольная поляризуемость, моменты Коши дипольной динамической поляризуемости, энергия основного состояния атомов, малых молекул и молекул углеводородов. Эти характеристики представляют большой интерес для специалистов различных областей оптики, спектроскопии и квантовой химии. Знание их необходимо для понимания механизмов многих важных оптических явлений, процессов взаимодействия атомов и молекул с электромагнитным полем. Полученные опытным путём (релеевское рассеяние света, эффекты Керра и Фарадея и т.д.) значения этих характеристик нуждаются в теоретическом подтверждении. В настоящее время существует целый ряд квантово-механических методов расчёта многоэлектронных систем. Среди них можно выделить метод Хартри-Фока, который, при своей относительной простоте, для ряда свойств позволяет получать близкие к эксперименту результаты. Однако метод ХФ, в силу своей одноэлектронной природы, имеет ограниченную точность.

Более адекватное описание свойств атомов и молекул можно получить на основе квантово-механических методов, выходящих за рамки од-ноэлектронного приближения, и позволяющих учесть пространственную корреляцию электронов. Среди множества методов учёта корреляционных поправок, в расчётах параметров возмущений и возбуждённых состояний наиболее удобным является метод конфигурационного взаимодействия. Данный метод несложно применить в расчётах как атомных, так и молекулярных систем. Использование математического аппарата матриц плотности позволяет существенно упростить вывод уравнений метода

КВ. В диссертации рассмотрены три варианта этого метода: КВ1, КВ2 и КВП. На конкретных примерах продемонстрированы вычислительные возможности данных вариантов и проведён их сравнительный анализ. Все полученные значения оптических параметров атомов и молекул приведены в сравнении с данными расчётов других авторов и с экспериментом.

Ниже представлены основные результаты, полученные в диссертационной работе.

1. Кратко изложен использованный в наших исследованиях аппарат матрицы плотности, позволяющий существенно упростить вывод уравнений для расчёта многоэлектронных систем в рамках метода КВ. Дано определение переходных операторов плотности, через которые достаточно просто выражаются матрицы плотности любого порядка. Приведён вывод выражения для среднего значения энергии с используемыми нами многодетерминантными функциями.

2. Проведён краткий обзор квантово-механических методов, учитывающих корреляционные поправки. Показаны их преимущества и недостатки. В качестве основного метода проведения наших исследований параметров возмущений и возбуждённых состояний многоэлектронных систем нами выбран метод конфигурационного взаимодействия, позволяющий в той или иной степени учесть корреляционные эффекты, что соответствует заявленной теме диссертационного исследования.

3. Представлены теоретические и программные аспекты трёх вариантов ограниченного метода КВ: метод КВ, основанный на использовании волновой функции в форме суперпозиции основной конфигурации (ОК), и всех однократно возбуждённых конфигураций (ОВК), построенных из хартри-фоковских орбиталей (метод КВ1 [17]); метод КВ с волновой функцией, построенной в виде наложения О К, ОВК и двукратно возбуждённых конфигураций (ДВК) с парным возбуждением (метод КВ2 [17]); метод КВ, в котором, помимо ОК и ОВК, учитываются все ДВК метод КВН [22 >23]). Предложены эффективные алгоритмы проведения расчётов оптических свойств атомов и молекул с использованием этих методов.

4. Большое место уделено проблеме выбора базиса атомных орби-талей (АО), в котором проводились расчёты. Отсутствие в литературе рекомендаций по его выбору создаёт определённые трудности при использовании различных квантово-механических методов. Однако даже при отсутствии таких рекомендаций, на основе собственного опыта выбора АО, нами получено хорошее согласие с экспериментом значений вычисленных оптических характеристик, например, статической поляризуемости. Можно надеяться, что при разработке более чётких и обоснованных правил определения базисного набора, в рамках метода КВ возможно получение более точных значений рассчитываемых параметров.

5. Во всех трёх рассмотренных нами методах для каждой атомно-молекулярной системы был использован один и тот же базис, а для каждого иона одного изоэлектронного ряда - однотипный базисный набор, что позволяет говорить о корректности проведённого сравнения методов. Наши базисные наборы, относительно небольшие по сравнению с базисами, использованными в расчётах других авторов, позволили в ряде случаев превзойти результаты этих же авторов.

6. С использованием методов КВ1, КВ2 и КВН проведены неэмпирические расчёты значений целого ряда оптических характеристик (дипольной статической и динамической поляризуемости, энергий и сил осцилляторов электронных переходов, моментов Коши дипольной динамической поляризуемости) ионов изоэлектронных рядов атомов Не, Ве, Ые и М§ и малых молекул Щ, n2, ИНз, н2о, СШ, СО, ИН, ¥г> с2н2, с2н4, н2со, СНзР, с2, со2. Вычисленные нами в рамках метода КВ значения указанных характеристик хорошо согласуются с данными, полученными в рамках метода ХФ, а в ряде случаев превосходят их по точности в сравнении с экспериментом. Например, для атома Не метод КВ1 даёт значение статической поляризуемости 1,3980 а.е., метод КВ2 - 1,3834 а.е., метод ХФ - 1,3222 а.е. (экспериментальное значение составляет 1,384 а.е.), для атома Ве метод КВ1 даёт значение статической поляризуемости 57,044 а.е., метод КВ2 - 36,524 а.е., метод ХФ - 45,619 а.е. (экспериментальное значение составляет 37,815 а.е.).

7. Метод КВ даже в относительно простых рассмотренных вариантах, как и ожидалось, позволил превзойти по точности широко известный и применяемый в расчётах различных параметров атомов и молекул метод Хартри-Фока.

8. Анализ полученных нами результатов позволил установить, что метод КВ1 даёт в ряде случаев значения энергий и сил осцилляторов электронных переходов, лучше согласующиеся с экспериментом, чем метод КВ2. Более близкие к эксперименту значения статической и динамической дипольной поляризуемости позволяет получать метод КВ2, большую корреляционную поправку к энергии основного состояния - метод КВП (причём для молекул величина поправки выше, чем для атомов).

9. Значения вычисленных нами в используемом базисе энергий и сил осцилляторов электронных переходов позволяют вычислить динамическую поляризуемость, а также другие оптические параметры как явные функции частоты падающего излучения. Для примера нами построен график зависимости динамической поляризуемости атома Не для целого ряда значений частоты. Подобные графики можно построить для любой рассмотренной атомной системы на основе приведённых в приложении энергий и сил осцилляторов. Нами установлен и теоретически обоснован результат, что для атомов метод КВ2 позволяет получать более близкие к эксперименту значения дипольной динамической поляризуемости по сравнению с методами КВ1 и ХФ.

10. В рамках полуэмпирической схемы с использованием метода КВ1 проведены расчёты статической дипольной поляризуемости ряда молекул углеводородов и получены близкие к эксперименту значения. Пока

136 зано, что в расчётах л-электронной части поляризуемости наряду с теорией возмущений в методе ХФ, в равной мере может быть использована теория возмущений в методе КВ.

11. Для проведения расчётов оптических параметров многоэлектронных систем, рассмотренных в диссертации, на алгоритмическом языке программирования Borland Pascal 7.0 составлен комплекс программ для персонального компьютера. На их базе возможно проведение расчётов не рассмотренных нами в диссертации атомно-молекулярных систем с заполненной оболочкой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сафонов, Владимир Иванович, 2000 год

1. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. - М.:Наука, 1980. - 177 с.

2. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии молекул. М.:Наука, 1982.-308 с.

3. Miller Т.М., Bederson В. Atomic and Molecular polarizatilities. // Advan. Atom Molec.Phys.- 1977.-V. 13.-P. 1-55.

4. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.:Изд. Ленингр. ун-та, 1977. - 320 с. /

5. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л.:Изд. Ленингр. ун-та, 1974. - 183 с.

6. Teachout R.R., Pack R.T. Atomic Data. 1971. - V. 3. - P. 195.

7. Leonard P.J. Atomic Data and Nucl. Data Tables. 1974. - V. 14. - P. 1.

8. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по диполь-ным моментам. М.:Высшая школа, 1971.

9. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.:Мир, 1987. -304 с.

10. Веселов М.Г., Лабзовский Л.Н. Теория атома: Строение электронных оболочек. М.:Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. - 328 с.

11. П.Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей: Пер. с японск. -М.:Мир, 1983.-461 с.

12. Куканов М.А., Малыханов Ю.Б. //ТЭХ.- 1984.-Т.20, № 6.-С.655-662.

13. Ребане Т.К., Юсупов О.Н. // Оптика и спектроскопия. 1992. - Т. 72, вып. 3.-С. 521-527.

14. Юцис А. Избранные труды. Теория многоэлектронных атомов. -Вильнюс: Мокслас, 1978. 240 с.

15. Иванов П.Б., Сафронова У.И. // Оптика и спектроскопия. 1992. -Т. 72,вып. 4.-С. 805-812.

16. Местечкин М.М. Метод матрицы плотности в теории молекул. Ки-ев:Наукова думка, 1977. - 352 с.

17. Малыханов Ю.Б. // ЖСХ. 1982. - Т.23, № 4. - С. 25-34.

18. Carlos F. Bunge, Jose A. Barrientos, Annik Viver Bunge, J.A. Coordan. // Phyh. Rew. 1992. - V. 46, N 7. - P. 3691-3696.

19. A.B.F. Da Silva, H.F.M. Da Costa, M. Trsic. // Mol. Phys. 1989. - V. 68, N 2. - P. 433-445.

20. Toshi Katsu Koga, Yousuke Seki, Ajit J Nhakkar, Hiroshi. // J. Phys. В.: At. Mol. Opt. Phys. 1993. - V. 26. - P. 2529-2532.

21. Sigern Huzinaga. // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42, N 4. - P. 1293-1303.

22. Братцев В.Ф., Ходырева Н.В. // Оптика и спектроскопия. 1984. -Т.57, №6. - С. 1092-1094.

23. Сафонов В.И. Сравнительный анализ методов решения уравнений Хартри-Фока-Рутана для многоэлектронных систем. Сб.: XXXIV Ев-севьевские чтения: Материалы научной конференции преподавателей и студентов МГПИ им. М.Е.Евсевьева Саранск, МГПИ, 1998.-С9-11.

24. Сафонов В.И. Расчёт свойств атомов с учетом корреляционных поправок // Проблемы и прикладные вопросы физики: Тезисы докладов II Международной научно-технической конференции. Под. ред. В.К. Свешникова; Мордов. гос. пед. ин-т. Саранск. - 1999. - С. 41.

25. Куканов М.А., Малыханов Ю.Б., Сафонов В.И. Применение метода конфигурационного взаимодействия в расчётах спектральных характеристик атомов и молекул // ЖПС. 2000. - Т. 67, № 4. - С. 427-432.

26. Лузанов A.B. Возбуждённое состояние как суперпозиция однократно возбуждённых конфигураций в формализме матриц плотности. // ТЭХ. 1973. - Т.9, № 6. - С.723-732.

27. Лузанов A.B. Об учёте дважды возбуждённых конфигураций в методе матрицы плотности. // ТЭХ. 1975. - Т. 11, № 1. - С. 3-9.

28. Лузанов А.Л. Многочастичные корреляции фермионных кластеров в методе переходных операторов плотности. // Теоретическая и математическая физика. 1977. - Т. 30, № 3. - С. 361-369.

29. Лузанов А.В., Местечкин М.М. О расчёте спиновых возмущений возбуждённых состояний. // ТЭХ. 1972. - Т. 8, № 4. - С. 435-444.

30. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.:Мир, 1972.-382 с.

31. Ребане Т.К. Расчёт поляризуемости сопряжённых молекул с учётом электростатического взаимодействия тг-электронов. // Оптика и спектроскопия. I960. -Т.8, № 4. - С. 458-464.

32. Лузанов А.В. Конструктивные методы в теории переходных матриц плотности. Харьков, 1976. - 65 с. (Препринт/ФТИНТ).

33. Мессиа А. Квантовая механика. Т. 1. М.:Наука, 1978. - 480 с.

34. Адамов М.Н., Малыханов Ю.Б. Расчёт электрической дипольной поляризуемости молекул сопряжённых углеводородов в электронно-возбуждённых состояниях.//ЖСХ. 1988.-Т. 29, №5.-С. 153-155.

35. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.:Ф-М, 1963. - 704 с.

36. Малыханов Ю.Б. Теория возмущений для стационарных состояний молекул в одноэлектронном приближении. //ТЭХ. 1979. - Т. 15, № 6. -С. 627-643.

37. Arrighini G.P., Guidotti С. Excitation energies from time-dependent Hartree-Fock caculations. // Molec. Phys. 1972. -V. 24, N 3. -P.631-640.

38. Местечкин M.M., Гутыря Л.С., Полтавец B.H. Возбуждённые состояния альтернантных углеводородов в приближении МО ЛКАО. /У Оптика и спектроскопия. 1970. - Т. 28, № 3. - С. 454-461;

39. Malykhanov Yu. В. Variational-perturbation theory in the LCAO-MO method for closed-shell molecules. II Int. J. Quant. Chem. 1982. - V. 21. P. 399-410.

40. Малыханов Ю.Б., Правосудов P.H. // ЖСХ. 2000. - Т. 41, № 3. - С. 439-448.

41. Arrighini G.P., Biondi F., Guidotti С. Dynamic multipole polarizabilities of two- and four-electron atomic systems. // Phys. Rev. A. 1973. - V. 8, N2.-P. 577-538.

42. Малыханов Ю.Б., Правосудов Р.Н. //ЖПС.-2000.-Т. 67, №1.-С.5-10.

43. Moore С.Е. Atomic Energy Levels, Matl. Bur. Stds. Circ. No 467. U.S., Washington: D.C., 1949.

44. Sims J.M., Whithen R.C. Upper and lover bounds to atomic and molecular properties. 1. Be-sequence ostillator stregths (dipole-longth formulation) for the Is22s2 1S-»ls22s2p !P. // Phys. Rev. A. 1973. - V. 8, N 5. - P. 2220-2229.

45. Lewis E.L. // Proc. Phys. Soc. 1967. - V. 92. - P. 817.

46. Lundin L., Engman В., Hilke J. and Martinson I. // Phys. Scripta. 1974. -V. 8. - P. 274.

47. Beny H.G., Bromander J. and Buchta R. // Phys. Scripta. 1970. - V. 1. -P. 181.

48. Berry H.G., Bromander J., Curtis L.J. and Buchta R. II Phys. Scripta. -1971.-V.3.-P. 125.

49. Curtis L.J., Martinson I. and Buchta R.//Phys. Scripta.-1971.-V.3.- P.200.

50. Maritn P. H. S., Henneeker W. H., McKoy V. Dipole properties of atoms and molecules in the random phase approximation. // Chem. Phys. 1975.-V. 62., N 1, P. 69-72.

51. Thomas M. Miller, Benjamin Bederson. Atomic and molecular polarizabili-ties a review of recent advances. / / Advances Atom. Molec. Phys. -1977.-V. 13.-P. 1-55.

52. Langhoff P.W., Karplus М. Application of Pade approximants to dispersion force and optical polarizability computations. In: The Pade approximation in theoretical physics. - N.Y.-L.: Acad. Press, 1970 - P.41-97.

53. Lazzeretti P., Cadioli В., Pincelli U. Calculations of electric dipole po-larizabilities of polyatomic molecules. // Int. J. Quant. Chem. 1976. -V. 10.-P. 771-780.

54. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.:Атомиздат, 1980. - 240 с.

55. Юцис А.П. //ЖЭТФ. 1952. - Т. 23, вып. 2(8). - С. 129.

56. Малыханов Ю.Б., Бочкова Р.В. Многоконфигурационный метод самосогласованного поля, основанный на суперпозиции одновозбуж-дённых конфигураций. // ЖСХ. 1985. - Т. 26, № 6. - С. 29-36.

57. Малыханов Ю.Б. Различные варианты теории возмущений для многоэлектронных систем, основанные на функциях Хартри-Фока. // ЖСХ.- 1982.-Т. 23, №5.-С. 134-158.

58. Лузанов А.В., Малыханов Ю.Б., Местечкин М.М. О специфике действия возмущений на возбуждённые состояния в методе МО ЛКАО. // ТЭХ. 1970. - Т. 6, № 6. - С. 723-728.

59. Малыханов Ю.Б. Расчёт дипольной поляризуемости молекул углеводородов с использованием полуэмпирических методов. // ЖПС. -1995.-Т. 62,№1.-С. 98-103.

60. Малыханов Ю.Б. Расчёт компонент тензора дипольной поляризуемости молекул сопряжённых углеводородов. // ТЭХ. 1977. - Т. 13, № 4.-С. 464-471.

61. Amos А.Т., Musher J.I. Molecular orbital theory of electric polarizabilities and magnetic susceptibilities of hydrocarbons. // J. Chem. Phys. 1968. -V.49,N5. -P.2158-2166.

62. Адамов M.H., Бальмаков М.Д., Ребане Т.К. Расчет оптической поляризуемости атома водорода в 2- и 2р-состояниях. // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т. 27, № 2. - С. 189-192.

63. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность молекул. М.:Химия, 1969. - 303 с.

64. Местечкин М.М., Гутыря Л.С. О свойствах возбуждённых состояний альтернантных углеводородов в приближении МО ЛКАО. // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т. 26, № 2. - С. 159-167.

65. Местечкин М.М. Теория возмущений для матрицы плотности в методе МО ЛКАО. // ТЭХ. 1968. - Т. 4, № 2. - С. 154-164.

66. Адамов М.Н., Малыханов Ю.Б. Дипольная поляризуемость молекул альтернантных углеводородов. // Оптика и спектроскопия. 1970. -Т. 39, №3.-С. 466-468.

67. Адамов М.Н., Малыханов Ю.Б., Местечкин М.М. Применение матрицы плотности для расчёта электрических поляризуемостей сопряжённых углеводородов. В кн.: Теория электронных оболочек атомов и молекул. - Вильнюс: Минтис, 1971. - С. 266-271.

68. Малыханов Ю.Б. Электрические и взаимные поляризуемости пи-электронных систем. // ТЭХ. 1974. - Т. 10, № 1. - С. 26-35.

69. Cohen H.D., Roothaan С.С J. Eleetric-dipole polarizability of atoms by the Hartree-Fock method. 1. // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43, N 10. -P. S34-S38.

70. Cohen H.D. Eleetric-dipole polarizability of atoms by the Hartree-Fock method. 2. // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43, N 10. - P. 3558-3561.

71. Schweig A. Quadrupole moment and quadrupole polarizabilities of conjugated systems. // Molec. Phys. 1968. - V. 14, N 6. - P. 533-546.

72. Le Fevre R.J.W., Radom L. Molecular polarizability. Carbon-carbon bond polarizabilities in relation to bond lengths. // J. Chem. Soc. 1967.1. В).-P. 1295-1298.

73. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. Данные структурных исследований. 1929-1970. -М.:Наука, 1980.-648 с.

74. Cheng C.L., Murthy D.S.N., Ritchie L.D. Molecular polarizabilities from the Cotton-Moutoneffect. //Austral J. Chem.-1972.-V.25.- P. 1301-1305.

75. Le Fevre R J.W., Le Fevre C.G. The Kerr effect. I! Rev. pure Appl. Chem. 1955. -V. 5, N 3. - P. 261-318.

76. Schauer J., Blom L., Van Krevelen D.M. The molar refraction of condensed aromatic compounds. // Trans. Farad. Soc. 1953. - V. 49. -P. 1391-1401.

77. Donning Т.Н., McKoy V. Nonempirical calculations of excited states: The ethylene molecule. // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47, N 5. - P. 1735-1747.

78. Pople A.-J., Beveridge D.L. Approximate molecular orbital theory. N.T.: McGraw-Hill Book, 1970. - 214 p.

79. Синаноглу 0. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий. М.:Мир, 1966. - 152 с.

80. Амусья МЛ., Черепков Н.А., Шапиро С.Г. Расчёт мультипольных по-ляризуемостей и констант сил Ван-дер-Ваальса атомов благородных газов. //ЖЭТФ. 1972. -Т. 61, Вып. 3(9). - С. 889-897.

81. Matsubara С., Dutta N.C., Inhihara Т. and Das Т.Р. Brueckner-Goldstone Many-Body Theory for Dynamic Polarizabilities: Application to Ne. /7 Phys. Rev. 1970. - V. 1, N 3. - P. 561-571.

82. Hugh P. Kelly. Many-Body Pertrubation Theory Applied to Atoms. // Phys. Rev. 1964. -V. 136, N 38. - P. B896-B912.

83. William A. Sanders. Proposed Method for Computing Dynamic Polarizabilities of Atoms. // Phys. Rev. A. 1973. - V. 7, N. 5. - P. 1515-1519.

84. Walter J. Stevens, Frank P. Billingsley, II. // Phys. Rew. A. 1973. - V. 8, N.5.-P. 2236-2244.

85. James S. Sims and John R. Rumble, Jr. II Phys. Rew. A. 1973. - V. 8, N5.-P. 2231-2235.

86. Andrzej J. Sadlej. Correlation Effect in Externally Perturbed Many

87. Electron System. // Int. J. Quant. Chem. 1983. - V. XXIII. - P. 147-167.

88. Langhoff P.W., Epstein S.T., Karplus M. Aspects of time-dependent per-curbation theory. II Rev. Mod. Phys. 1972. - V. 44, N 3. - P. 602-644.

89. Roos B.O. // Chem. Phys. Lett. 1972. - V. 215. - P. 153.

90. Siegbahn P. E. M., Almlof J., Heiberg A., Roos B.O. // J. Chem. Phys. -1981.-V. 274.-P. 153.

91. Goddard W.A. // Phys. Rev. 1967a. - V. 157. - P. 73.

92. Goddard W.A. // Phys. Rev. 1967b. - V. 157. - P. 81.

93. L5wdin P.-O. // Adv. Chem. Phys. 1959. - V. 2. - P. 207.

94. Simons J.P. // Ann. Rev. Phys. 1977. - V. 28. - P. 15.

95. Зюбин AC., Тикиляйнен A.A., Горбик A.A., Чаркин О.П. Многоэлектронная задача в квантовой химии. Киев:Наукова думка, 1987132 с.

96. Ahlrichs R., Driessler F., Lischka H., Staemmler V. and Kutzelnigg W. // J. Chem. Phys. 1975. - V. 62. - P. 1235.

97. Ahlrichs R., Keil F., Lischka H., Kutzelnigg W. and Staemmler V. // J. Chem. Phys. 1975. - V. 63. - P. 455.

98. Saxe P., Schaefer H.F. and Handy N.C. // Chem. Phys. Lett. 1981. -V. 79.-P. 202.

99. Wilson S. and Silver D.M. // J. Chem. Phys. 1977a. - V. 67. - P. 1649.

100. Siu A. K. Q. and Davidson E. R. II Int. J. Quant. Chem. 1970. - V. 4. -P. 223.

101. Уилкинсон, Райнш. Справочник алгоритмов на языке Алгол. Линейная алгебра. М.: Машиностроение, 1976. - 392 с.

102. Жоголев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы, программы для квантовохимических расчётов молекул. Киев:Наукова думка, 1976. -212 с.

103. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.:МИКАП, 1994. - 382. с.

104. Таулес Д. Квантовая механика систем многих частиц. М.:ИЛ, 1963. -232 с.