Расчет спектроскопических характеристик атомов с открытыми оболочками в методе Харти-Фока-Рутана для "нерутановских" термов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Еремкин, Игорь Николаевич

• Еремкин, Игорь Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Еремкин, Игорь Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I МЕТОД ХАРТРИ—ФОКА ДЛЯ АТОМОВ С ДВУМЯ

ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ.

§ 1.1 Выражение для энергии многоэлектронной системы с двумя открытыми оболочками

§ 1.2 Уравнения самосогласованного поля в методе Фудзинаги.

§ 1.3 Производные энергии по оптимизируемым параметрам.

§ 1.4 О коэффициентах векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги

ГЛАВА II РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ НЕРУТАНОВСКИХ ТЕРМОВ АТОМОВ

С ОДНОЙ И ДВУМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ.

§11.1 KB С для одной открытой оболочки в методе Рутана.

§ II.2 КВС для двух открытых оболочек в методе Фудзинаги

§ II.3 Расчет энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками

§ II.4 Аппроксимация линейной зависимостью однотипных орбитальных экспонент атомных орбиталей от заряда ядра атома

ГЛАВА III РАСЧЕТ СПЕКТР0СК01ШЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

АТОМОВ С ОДНОЙ И ДВУМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ.

§ III. 1 Расчет статической дипольной поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками на основе стационарной связанной" теория возмущений в методе Фудзинаги

§ III.2 Нестационарная "связанная" теория возмущений в методе Фудзинаги. Расчет динамической поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками.

§ III.3 Расчет статической и динамической поляризуемости нерутановских термов атомов с открытыми оболочками.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Расчет спектроскопических характеристик атомов с открытыми оболочками в методе Харти-Фока-Рутана для "нерутановских" термов»

Актуальность темы. Наблюдаемое в последние годы активное внедрение методов атомно-молекулярной спектроскопии в изучении все более широкого круга физических явлений сопровождается возрастанием роли теоретических исследований электронно-возбужденных состояний многоэлектронных систем и изменений их свойств под влиянием внешних электрических и магнитных полей. В свою очередь действие приложенных внешних полей, сопровождающееся перестройкой спектра атомов, сказывается на свойствах конденсированной материи. Теоретическая интерпретация физических свойств конденсированного состояния материи требует знания строения электронных оболочек атомов, так как атомы в определенной степени сохраняют свою индивидуальность и в более сложных образованиях — молекулах, кластерах, твердых телах. Совершенствование экспериментальной техники и появление всё более новых уникальных экспериментальных данных требуют для их интерпретации совершенствования существующих и создания новых теоретических подходов и методов. С помощью методов квантовой механики свойства изолированных атомов и атомов, помещенных во внешние поля, можно вычислить чисто теоретически. Квантово-механические расчеты способны предсказывать новые, экспериментально не изученные физические явления и свойства многоэлектронных систем, которые служат ориентиром в экспериментальных исследованиях, а в ряде случаев являются единственным источником информации об исследуемом объекте. Отсюда следует, что теоретические методы изучения электронной структуры атомов и молекул должны удовлетворять следующим требованиям: универсальность в отношении разнообразия как рассматриваемых объектов, так и изучаемых свойств; возможность постоянного совершенствования самого метода и повышения точности рассчитываемых параметров без усложнения его доступности и практической реализации; применимость метода для расчета систем, представляющих практически значимый интерес; гарантию корреляции полученных результатов с данными других методов и экспериментальными данными.

Для многоэлектронных систем, исключительно из-за математических трудностей, точное решение уравнения Шредингера невозможно и в конкретных расчетах приходится прибегать к приближенным методам, которые должны удовлетворять перечисленным выше требованиям. Одним из таких методов, наиболее распространённым и достаточно универсальным, является метод самосогласованного поля (ССП) Хартри—Фока (ХФ) [1], имеющий ряд формулировок в зависимости от вычисляемых свойств и рассматриваемых объектов. Расчет энергии основного состояния атомов в рамках метода ХФ дает около 98 — 99% от опытного значения. Это является серьезным аргументом в пользу широкого применения этого метода и его дальнейшего развития как в направлении расширения класса рассчитываемых систем (атомы, молекулы, кристаллы, ядерные оболочки), так и в плане расчета физических свойств, в том числе — спектроскопических характеристик атомов и ионов. Возможности метода ХФ до конца не изучены и далеко не исчерпаны, что подтверждает актуальность диссертационного исследования, посвященного всестороннему развитию данного метода.

Исключительно удобным как с вычислительной, так и с практической точки зрения является алгебраический подход в решении уравнений ХФ, предложенный Рутаном [2] (метод Хартри—Фока—Рутана (ХФР)). Преимущества использования метода ХФР перед численным способом решения уравнений Хартри—Фока однозначно продемонстрированы в диссертационной работе.

Цель диссертационной работы заключается в развитии метода ХФР для расчета нерутановских термов атомов с одной (метод Рутана [3]) и с двумя (метод Фудзинаги [21, 22]) открытыми оболочками разной симметрии на основе нового способа введения и вычисления коэффициентов векторной связи (КВС), формулировке уравнений стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений (СТВ) для атомов с двумя открытыми оболочками и выполнении с помощью развитых методов расчетов энергий основного и возбужденных состояний и других спектроскопических характеристик (статической и динамической поляризуемостей, моментов Коши, частот переходов и сил осцилляторов) атомов с одной и двумя открытыми оболочками.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Сформулированы уравнения ХФР для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии (метод Фудзинаги) в терминах одноэлектронных матриц плотности, которые позволяют использовать методы минимизации функций многих переменных для решения уравнений ССП и высокоточной оптимизации орбитальных экспонент базисных функций.

2. Установлена природа появления нерутановских термов атомов и другие случаи неприменимости метода ХФР для атомов с одной (метод Рутана) и двумя (метод Фудзинаги) открытыми оболочками. Решена проблема вычисления КВС в канонической форме для всех возможных (рутановских и нерутановских) термов атомов с одной nlN'~ и двумя nsln

TNr

-открытыми оболочками.

3. В рамках метода Фудзинаги выведены уравнения стационарной и нестационарной СТВ в базисе ХФ-орбиталей для атомов с двумя открытыми оболочками. Разработаны алгоритмы точного решения полученных уравнений СТВ без применения каких-либо итерационных процессов для любых атомов как в стационарном, так и в нестационарном вариантах СТВ.

4. Составлен комплекс программ и вычислены энергии, статическая и динамическая поляризуемости, моменты Коши динамической поляризуемости, частоты и силы осцилляторов электронных переходов атомов в основных и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками как с рутанов-скими, так и нерутановскими КВС.

Научная новизна полученных результатов.

1. Дана новая компактная формулировка уравнений ХФР для атомов с двумя открытыми оболочками (метод Фудзинаги) в терминах матриц плотности, и впервые найдены явные производные энергии атома по неизвестным параметрам — элементам матриц плотности и орбитальным экспонентам базисных функций

2. На основе формул для dE/dC,i разработаны алгоритмы высокоточной (dEldC,i ~ 10~14 -т-10~16) оптимизации орбитальных экспонент АО слетеровского типа Qi, благодаря чему достигнута феноменальная точность выполнения теоремы вириала (U/T+ 2 ~ 10~16 ч- 10~18) для всех рассчитанных атомов.

3. Впервые получены КВС в канонической форме для всех возможных (ру-тановских и нерутановских) термов атомов с одной nl и двумя nsln' открытыми оболочками, правильность которых подтверждена многочисленными расчетами энергии атомов в основных и возбужденных состояниях.

4. Предложен оригинальный метод, позволяющий существенно сократить затраты машинного времени при расчете возбужденных термов атома на одном и том же аппроксимированном базисном наборе, вычисленном для основного состояния в последовательности атомов с заполняемой внешней оболочкой.

5. Впервые выведены уравнения стационарной и нестационарной СТВ в рамках метода Фудзинаги как с учетом рутановских, так и нерутановских КВС. Разработаны алгоритмы, позволяющие найти точные решения полученных уравнений СТВ без применения каких-либо итерационных процессов.

6. На основе полученных уравнений СТВ впервые вычислены статические и динамические поляризуемости, частоты переходов и силы осцилляторов возбужденных состояний атомов Be—Ne с двумя ns{n'pNp± '-открытыми оболочками, точность которых гарантирована выполнением ряда строгих критериев.

7. В алгебраическом приближении впервые вычислены спектроскопические характеристики атомов с открытой га^-оболочкой (на примере атомов группы железа — Sc—Ni), расчет которых стал возможен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Объяснение неприменимости алгебраического метода Хартри—Фока для нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками, связанной с ограниченным способом введения КВС для открытых оболочек в классических формулировках методов Рутана и Фудзинаги.

2. Способ вычисления КВС в канонической форме для рутановских и нерутановских термов, необходимость использования найденных КВС для нерутановских термов в алгебраическом методе ХФ, результаты многочисленных расчетов энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками.

3. Уравнения стационарной и нестационарной СТВ в методе Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками разного типа симметрии и эффективные способы (методы и алгоритмы) их точного решения путём чисто алгебраических вычислений без применения итерационных процессов.

4. Комплекс компьютерных программ и результаты многочисленных расчетов спектроскопических характеристик атомов в основных и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками как с рутановскими (там, где это возможно), так и нерутановскими КВС.

Практическое значение диссертационной работы.

Диссертационное исследование посвящено одной из важнейших задач квантовой механики — расчетам в приближении ХФР спектроскопических параметров атомов с открытыми оболочками, характеризующих взаимодействие квантовой системы с полем световой волны. Основными из этих параметров являются частоты и силы осцилляторов электронных переходов, через которые выражается всё многообразие оптических свойств: статические и динамические поляризуемости, вероятности индуцированных электронных переходов, дифференциальное сечение релеевского рассеяния света, вероятности двухфотонных переходов, постоянная Верде в эффекте Фарадея и многие другие свойства атомов. В работе развит метод расчета статической и динамической поляризуемости, а также частот и сил осцилляторов электронных переходов атомов с одной и двумя открытыми оболочками в основном и возбужденных состояниях. Основное внимание уделено рассмотрению так называемых нерутановских термов атомов, для которых оптические свойства ранее практически не вычислялись. В диссертации дано новое оптимальное решение задачи вычисления КВС для нерутановских и рутановских термов, на базе которых получены уравнения стационарной и нестационарной СТВ. Эти уравнения позволяют вычислить всё многообразие спектроскопических характеристик атомов. Методы иллюстрируются большим числом конкретных расчетов атомов с nsx -, npNp~, ndNj~, nfNf-открытыми оболочками. Материалы диссертации будут полезны специалистам по оптике, атомной и молекулярной спектроскопии и квантовой химии. Развитые методы и программы могут быть использованы в дальнейших исследованиях.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы отражены в 14 публикациях [25, 26, 63 — 67, 96, 103, 112 — 116], из них 4 статьи в рецензируемом "Журнале прикладной спектроскопии", входящем в список изданий, рекомендованных ВАК РФ. Законченные исследования докладывались на VII международной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения" (МГУ им. Н. П. Огарева, Саранск, 2006); III международной научной школе "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ" (МГУ им. Н. П. Огарева, Саранск, 2007); ежегодных научно-практических конференциях "Евсевьевские чтения" (МГПИ им. М. Е. Евсевьева, Саранск, 2006—2008).

Содержание диссертации составляют введение, три главы, заключение, список цитируемой литературы и приложения. Каждая глава представляет собой относительно законченное исследование, направленное на достижение общей цели и допускающее в перспективе дальнейшее развитие. В начале каждой главы даны краткий анализ современного состояния рассматриваемой проблемы, обоснование и общая постановка решаемой задачи, указаны использованные методы и объём выполненных исследований. В конце каждой главы перечисляются наиболее важные полученные результаты.

Первая глава диссертации посвящена обсуждению проблем, возникающих при применении алгебраического метода Хартри—Фока в расчетах энергии свободных атомов в основном и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками разного типа симметрии. Рассмотрен новый и более простой вывод уравнений метода Фудзинаги в терминах одноэлект-ронных матриц плотности, найденных в базисе атомных орбиталей, которые записываются в форме коммутационных соотношений и в традицион-ном виде — в форме обобщенной задачи на собственные значения. В рамках этого метода вычислены производные энергии атома по оптимизируемым параметрам — элементам матриц плотности и орбитальным экспонентам базисных функций. Все полученные уравнения и формулы метода Фудзинаги как частный случай содержат уравнения классического метода Рутана для систем с одной открытой оболочкой. Детально проанализирована проблема вычисления параметров открытых оболочек — коэффициентов векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги. Предложен более простой способ вычисления КВС в методе Рутана, который приводит к традиционным результатам для так называемых рутановских термов. Вычислены КВС в рамках метода Фудзинаги для конфигураций двух открытых оболочек nsln'l'Nr (/' Ф 0, 0 < N? < 2(2/' + 1)), которые согласуются с некоторыми отрывочными литературными данными.

Во второй главе рассмотрен принципиально новый подход к определению коэффициентов векторной связи открытых оболочек для расчета свойств атомов в состояниях, отвечающих так называемым "нерутановским" термам. Используя новое определение КВС для открытой оболочки, сформулированы уравнения самосогласованного поля как в рамках метода Рутана для одной открытой оболочки, так и для двух открытых оболочек ns]n -типа в рамках метода Фудзинаги. Уравнения ССП с новыми КВС сохраняют прежний традиционный вид, для решения которых использованы разработанные ранее методы. Полученные формулы для КВС решают фундаментальную проблему расчета нерутановских термов атомов с одной (метод Рутана) и в частном случае с двумя открытыми оболочками nsln'

-типа (метод Фудзинаги), оставаясь пригодными и для рутановских термов. В качестве иллюстрации предложенного подхода выполнены расчеты ряда атомов с одной открытой npNp~, ndNd- и nfNf-оболочкой и с двумя nsxn'pNp- и nsxn'dNj-открытыми оболочками как в основных так и в возбужденных состояниях в рамках методов Рутана и Фудзинаги. С использованием высокоточных методов оптимизаций базисных наборов орбитальных экспонент во всех расчетах достигнута колоссальная для алгебраического метода точность, о чем свидетельствуют используемые нами критерии — точность выполнения теоремы вириала и порядок градиента dE/dC,„ вычисленного для всех экспонент базисных наборов, а также сопоставление наших расчетов с расчетами других авторов, выполненных как в алгебраическом варианте метода ХФ, так и путем численного интегрирования уравнений ХФ. Самым главным преимуществом использования нерутановских КВС является возможность рассмотреть весь спектр различных энергетических состояния (термов) атомов с открытой -оболочкой и как частный случай — с двумя nsxri Г "г. открытыми оболочками, что продемонстрировано расчетами атомов группы железа с открытой и двумя открытыми ns ln'd5 -оболочками.

Третья глава посвящена расчетам спектроскопических параметров основных и возбужденных состояний атомов с одной и двумя открытыми оболочками. Получены уравнения стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений в рамках метода Фудзинаги в орбитальном представлении для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии. Полученные уравнения как частный случай содержат в себе уравнения теории возмущений для атомов с одной открытой оболочкой и заполненными электронными оболочками. Выполнены расчеты статических и динамических поляризуемостей возбужденных состояний атомов с двумя открытыми оболочками в конфигурациях nsln'pNp±l, а также возбужденного состояния атома ванадия в 4s'ЗйГ1-конфигурации и основного состояния атома хрома в 4я13о?5-конфигурации двух открытых оболочек. Вычислены частоты и силы осцилляторов первых разрешенных дипольных переходов, моменты Коши динамической поляризуемости и динамическая поляризуемость при различных значениях частоты падающего излучения. Аналогов подобных расчётов в литературе нет. Построены дисперсионные кривые для возбужденных состояний атомов В—Ос двумя открытыми оболочками. Расчет спектроскопических параметров атомов в конфигурациях, содержащих открытую яй^'7-оболочку, выполнен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов. С использованием нерутановских КВС впервые выполнены расчеты поляризуемостей основных и некоторых возбужденных состояний атомов Sc—Ni (группа железа) в рамках алгебраического приближения метода ХФ.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Еремкин, Игорь Николаевич

Основные результаты и выводы, полученные в диссертации, сводятся к следующему:

1. Рассмотрен новый и более простой вывод уравнений метода Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками в терминах одноэлектронных матриц плотности, найденных в базисе атомных орбиталей. Все полученные уравнения и формулы метода Фудзинаги как частный случай содержат уравнения классического метода Рутана для систем с одной открытой оболочкой.

2. В рамках метода Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии в терминах одноэлектронных матриц плотности получены формулы для производных энергии атома по нелинейным параметрам базисных функций, на основе которых построен алгоритм высокоточной оптимизации орбитальных экспонент АО слетеровского типа.

3. Детально проанализировано состояние проблемы вычисления параметров открытых оболочек — коэффициентов векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги для "нерутановских" термов. Показано, что для описания того или иного энергетического состояния атома с одной или двумя открытыми оболочками требуется минимальное число КВС.

4. Найден оптимальный способ вычисления КВС для нерутановских термов атомов с любой открытой я/^'-оболочкой в рамках метода Рутана (в равной мере применимый и при расчете рутановских термов). Получены общие формулы для вычисления КВС в методе Фудзинаги для случая атомов с двумя открытыми оболочками типа nsxril'Nr (/' * 0, 0 <Nr< 2(2/' + 1)).

5. Показано, что с найденными КВС для нерутановских термов уравнения Рутана и Фудзинаги сохраняют прежний вид. Это позволило для их решения использовать традиционные методы и выполнить расчеты энергии атомов в основных и возбужденных состояниях с одной npNp-, ndN''~, nfNf- и с двумя nsln'pNp- и nslri -открытыми оболочками, гарантирующие правильность найденных КВС.

6. В рамках метода Фудзинаги выведены уравнения стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений в орбитальном представлении для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии и предложены алгоритмы их точного решения как в стационарном, так и в нестационарном вариантах СТВ, основанные на чисто алгебраических вычислениях.

7. Выполнены расчеты статических и динамических поляризуемостей, моментов Коши, частот переходов и сил осцилляторов возбужденных состояний атомов с двумя открытыми nsln'pNp± '-оболочками и некоторых атомов с двумя открытыми

-оболочками. Спектроскопические характеристики возбужденных состояний атомов с двумя открытыми оболочками вычислены впервые.

8. Расчет спектроскопических характеристик основных и некоторых возбужденных состояний атомов Sc—Ni (группа железа) с заполняемой

3 dN<оболочкой выполнен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов. Расчет спектроскопических характеристик атомов группы железа в рамках алгебраического метода ХФ выполнен впервые.

Выраэ/саю искреннюю благодарность моему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Малыханову Юрию Борисовичу за постоянную поддержку, бесконечное терпение и неоценимую помощь в работе над диссертацией. Идеи Малыханова Ю. Б. легли в основу всех исследований, выполненных в диссертации. Безупречная научная этика Юрия Борисовича будет всегда служить для меня примером преданности истине.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе получил дальнейшее развитие единый подход теоретического исследования оптических свойств атомов с заполненными и открытыми оболочками в рамках алгебраического метода Хартри—Фока, преимущества которого продемонстрированы конкретными расчетами спектроскопических характеристик атомов с одной и двумя открытыми оболочками в основных и возбужденных состояниях. Выполненные в диссертации расчеты спектроскопических характеристик возбужденных состояний атомов с двумя открытыми оболочками не имеют аналогов. Достоверность полученных результатов гарантирована выполнением ряда строгих физических критериев.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Еремкин, Игорь Николаевич, 2009 год

1. Фок В. A. Approximate method for solution of quantum many body problem (Self-consistent field with exchange for Sodium)//Труды ГОИ. — 1931.

2. Т. 5. (вып. 51)—С. 1—28 (29—39).

3. Roothaan С. С. J. New Developments in Molecular Orbital Theory // Rev. Mod. Phys. — 1951. —V. 23, —N 1. —P. 69—74.

4. Roothaan С. C. J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems//Rev. Mod. Phys. — I960. —V. 32. —N2. —P. 179—185.

5. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. — М.: Мир, 1983. — 461 с.

6. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. — М.: Мир, 1972.384 с.

7. У ил сон С. Электронные корреляции в молекулах. — М.: Мир, 1987.304 с.

8. Хартри Д. Расчеты атомных структур. — М.: НЛ, 1960. — 271 с.

9. Братцев В. Ф. Таблицы атомных волновых функций. — JL: Наука, 1970.192 с.

10. Froese—Fischer С. The Hatree—Fock method for atoms. — N.Y.: Wiley, 1976. —309 p.

11. Fraga S., Karwowski J., Saxena K.M.S. Handbook of Atomic Data. — Amsterdam: Elsevier, 1976. — 355 p.

12. Tatewaki H., Koga Т., Sakai Y., Thakkar A.J. Numerical Hartree—Fock energies of low-lying excited states of neutral atoms with Z< 18 // J. Chem. Phys.1994.—V. 101. —N6. — P. 4945—4948.

13. Tatewaki H., Koga T. Numerical Hartree—Fock energies of low-lying excited states of neutral atoms with 19 < Z< 36 // Chem. Phys. Lett. — 1994. — V. 228.1. N6. —P. 562—567.

14. Уилкинсон Дж., Райнш К. Справочник алгоритмов на языке Алгол. Линейная алгебра. — М.: Машиностроение, 1976. — 390 с.

15. Численные методы условной оптимизации. Под. ред. Ф. Гилл и У. Мюррэй. — М.: Мир, 1977. — 296 с.

16. Малыханов Ю. Б., Правосудов Р. Н., Мешков В. В. Оптимизация базисных наборов для изоэлектронных рядов атомов с заполненной оболочкой в рамках метода Хартри—Фока—Рутана // Журн. структ. химии. — 2000. — Т. 41. —№2. —С. 217—228.

17. Малыханов Ю. Б., Мешков В. В. Высокоточные аналитические хартри-фоковские функции атомов с открытой оболочкой // Журн. структ. химии. — 2002.—Т. 43. —№ 1. —С. 13 —20.

18. Малыханов Ю. Б., Мешков В. В. Применение методов минимизации в расчетах энергии атомов с открытой оболочкой в приближении Хартри— Фока—Рутана// Труды СВМО. — 2003. — Т. 5. — № 1. — С 78 — 87.

19. Мешков В. В. Расчёты спектров и поляризуемостей атомов с открытой оболочкой на основе метода Хартри—Фока—Рутана, дис. . канд. физ.-мат. наук, Саранск, 2001. — 194 с.

20. Правосудов Р. Н. Квантово-механические расчёты оптических свойств атомов и ионов на основе метода Хартри—Фока—Рутана, дис. . канд. физ.-мат. наук, Саранск, 1999. — 206 с.

21. Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. — М.—JL: ФМ, 1963. — 640 с.

22. Huzinaga S. Applicability of Roothaan's Self-Consistent Field Theory // Phys. Rev. — I960. — V. 120. —N3. —P. 866 — 871.

23. Huzinaga S. Analytical Methods in Hartree—Fock Self-Consistent Field Theory// Phys. Rev. — 1961. —V. 122.—N 1. —P. 131—138.

24. Roothaan С. C. J., Bagus P. S. Atomic Self-Consistent Field Calculations by the Expansion Method // Method in computational physics. New-York: Academic Press. — 1963. — V. 2. — P. 47—94.

25. Малыханов Ю. Б. Метод самосогласованного поля Хартри—Фока для многоэлектронных систем с двумя открытыми оболочками // Труды СВМО. — 2004. — Т. 6.—№ 1. —С. 112—121.

26. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Уравнения Хартри—Фока для атомов с двумя открытыми оболочками // Журн. прикл. спектр. — 2007. — Т. 74.2. —С. 145 — 152.

27. Slater J. С. The Theory of Complex Spectra // Phys. Rev. — 1929. — V. 34.1. N 10.—P. 1293—1322.

28. Кондон E., Шортли Г. Теория атомных спектров. — М.: ИЛ, 1949.440 с.

29. Абаренков И. В., Братцев В. Ф., Тулуб А. В. Начала квантовой химии.1. М.:ВШ, 1989, —303 с.

30. Slater, J. С. Quantum Theory of Atomic Structure. — N.Y.: McGraw-Hill, I960. —V. I, II.

31. Киселев А. А. К теории многоэлектронных систем с незаполненными слоями // Вестн. Ленинград, ун-та. — 1962. — № 22. — С. 5—12.

32. Эварестов Р. А. Электронная энергия для молекулярных систем с открытыми оболочками в ограниченном методе Хартри—Фока // Теор. и эксп. химия. — 1982. — Т. 18. — № 5. — С. 515—521.

33. Михлин С. Г. Вариационные методы в математической физике. — М.: ГИТТЛ, 1957. —476 с.

34. Fletcher R. Optimization of SCF LCAO wave functions // Mol. Phys. — 1970.1. V. 19.—N 1.—P. 55—63.

35. Пшеничный Б. П., Данилин Ю. М. Численные методы в экстремальных задачах. —М.: Наука, 1975. — 319 с.

36. Краснов М. Л., Макаренко Г. И., Киселев А. И. Вариационное исчисление.1. М.: Наука, 1973. — 190 с.

37. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. — М.: Наука, 1968. — 720 с.

38. Местечкин М. М. Дифференцирование матрицы порядков связей в неортогональном базисе //Теор. и эксп. химия. — 1976. — Т. 12, — №6.1. С. 739—745.

39. Местечкин М. М. Метод матрицы плотности в теории молекул. Киев: Нау-кова думка, 1977. — 352 с.

40. Местечкин М. М. Нестабильность уравнений Хартри—Фока и устойчивость молекул. Киев: Наукова думка, 1986. — 174 с.

41. Смирнов В.И. Курс высшей математики, том III, часть 1. М.: ФМ, 1958.328 с.

42. Собельман Н. И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Физматгиз, 1963. —640 с.

43. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома.

44. Вильнюс: Минтис, 1972. — 480 с.

45. RacahC. Theory of Complex Spectra. I. // Phys. Rev. — 1942. — V. 61.1. P. 186—197.

46. Racah C. Theory of Complex Spectra. II. // Phys. Rev. — 1942. — V. 62.1. P. 438—462.

47. RacahC. Theory of Complex Spectra. III. // Phys. Rev. — 1943. — V. 63.1. P. 367—382.

48. RacahC. Theory of Complex Spectra. IV. // Phys. Rev. — 1949. — V. 76.1. P. 1352—1365.

49. Рудзикас 3. Б. К использованию собственных значений операторов Казимира в выражениях для матричных элементов некоторых операторов. // Лит. физ. сб-к. — 1970. —Т. 10. —№6. —С. 861—871.

50. Климко Г. Т. К проблеме случайного вырождения термов d-оболочки // Журн. физ. химии. — 1999. — Т. 73. — № 3. — С. 507—512.

51. Malli G. L., Olive J. P. Vector Coupling Coefficients for Atomic Self-Consistant-Field (SCF) Calculations// J. Chem. Phys. — 1965. — V. 43.1. N3. —P. 861—862.

52. Malli G. L. Relations Between Electrons and Hoes in Atomic Configu-rations // Phys. Rev. — 1964. — V. 135. — N 4A. — P. A978—A979.

53. Hinze J., Jaffe H. H. Slater—Condon Parameters from Spectral Data // J. Chem. Phys. — 1963, —V. 38, —N8, —P. 1834—1847.

54. Климко Г. Т. О применимости молекулярных методов для расчета атомов с открытыми оболочками // Журн. физ. химии. — 1996. — Т. 70. —№4.1. С. 667—774.

55. Плахутин Б. Н., Арбузников А. В. Уравнения для определения коэффициентов векторной связи в системах с двумя открытыми оболочками. Ионы переходных металлов с конфигурацией p^dN II Журн. структ. химии.1992. — Т. 33. — № 6. — С. 8—20.

56. Плахутин Б. Н., Трофимов А. Б. О различных формулировках ограниченного метода Хартри—Фока для атомов переходных металлов // Журн. структ. химии. — 1992. — Т. 33. — № 6. — С. 21—30.

57. Арбузников А. В., Плахутин Б. Н. Симметрические коэффициенты векторной связи для атомов нерутановских состояний в конфигурации dN Н Журн. физ. химии. — 1993. — Т. 67. — № 6. — С. 1173—1176.

58. Plakhutin В. N., Zhidomirov G. М., Arbuznikov А. V. Vector coupling coefficients for calculations of transition-metal atoms and ions by the SCF coupling operator method // Int. J. Quantum Chem. — 1992. — V. 41. — N2.1. P. 311—326.

59. Плахутин Б. H. Теория нерутановских состоянии в системах с открытыми электронными оболочками высокой симметрии, дис. . д-ра физ.-мат. наук, Новосибирск, 1995. — 396 с.

60. Wachters A. J. Н. Gaussian Basis Set for Molecular Wavefunctions Containing Third-Row Atoms // J. Chem. Phys. — 1970. — V. 52. — N3.1. P. 1033—1036.

61. Plakhutin В. N. Coupling coefficients "symmetry dilemma" in the restricted open-shell Hartree—Fock method // J. Math. Chem. — 1997. — V 22. — N 2-4.1. P. 203—233.

62. Plakhutin B. N., Davidson E. R. Comment on "Combined open shell Hartree— Fock theory of atomic-molecular and nuclear systems" J. Math. Chem. 42 (2007) 177. // J. Math. Chem. — 2008. — Letter to the Editor.

63. Van Vleck J. H. The Dirac Vector Model in Complex Spectra // Phys. Rev.1934. —V. 45.—P. 405—419.

64. Еремкин И. Н. Вычисление КВС открытых оболочек для "нерутановских" термов в методах Рутана и Фудзинаги // Там же — С. 13—20.

65. Еремкин И. Н. Расчет энергии основных и возбужденных состояний атомов с открытыми оболочками // Там же — С. 21—38.

66. Еремкин И. Н. Расчет энергии различных термов атомов с открытыми оболочками на аппроксимированном базисном наборе АО // Там же1. С. 39—52.

67. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Вычисление коэффициентов векторной связи (КВС) для атомов с несколькими открытыми оболочками в рамках метода Фудзинаги // Труды СВМО. — 2008. — Т. 10. — № 2. — С. 44—53.

68. Clementi Е., Roetti С. Roothan—Hartree—Fock Atomic Wave functions. Basis Functions and Their Coefficients for Ground and Certain Excited States of Neutral and Ionized Atoms, Z<54 //At. Data and Nucl. Data Tables. — 1974.1. V. 14. —P. 177—478.

69. Huzinaga S., Palting P., Flower H. I. Analytic Self-Consistent-Field Wave Functions for Transition-Metal Atoms // Phys. Rev. A. — 1972. — V. 6. — N 6.1. P. 2061—2063.

70. Bunge С. F., Barrientos J. A., Bunge A. V., Cogordan J. A. Roothaan—Hartree —Fock ground-state atomic wave functions // Phys. Rev. A46. — 1992.1. P.3691—3696.

71. Bunge C. F., Barrientos J. A., Bunge A. V. Slater-type orbital expansions and expectation values for Z = 2 — 54 // At. Data and Nucl. Data Tables. — 1993.1. V. 53. —P. 113 — 162.

72. Koga Т., Watanabe S., KanayamaK., YasudaR. Improved Roothaan— Hatree—Fock wave functions for atoms and ions with N < 54 // J. Chem. Phys.1995.—V. 103. —N8. —P. 3000—3005.

73. Koga Т., Tatewaki H., Shimazaki T. Chemically reliable uncontracted Gaussian-type basis sets for atoms H to Lr // Chem. Phys. Lett. — 2000. —V. 328.1. P. 473—482.

74. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика — М.: Наука, 1981. — 672 с.

75. Волькенштейн М. В. Молекулярная оптика — M.JL: Гостехиздат, 1951.744 с.

76. Верещагин А. Н. Поляризуемость молекул — М.: Наука, 1980. — 177 с.

77. Miller Т. М., Bederson В. Atomic and Molecular Polarizabilities // Advan. Atom Mol. Phys. — 1977. —V. 13. — P. 1—55.

78. Малыханов Ю. Б. Различные варианты теории возмущений для многоэлектронных систем, основанные на функциях Хартри—Фока // Журн. структ. химии. — 1982. — Т. 23 — № 5. — С. 134—158.

79. Langoff P. W., Epstein S. Т., Karplus М. Aspect of time-dependent perturbation theory // Rev. Mod. Phys. — 1972. — V. 44. — N 3. — P. 602—644.

80. Dalgarno A. Perturbation theory for atomic systems // Proc. Roy. Soc. — 1959.1. V. A251. — P. 282—290.

81. Dalgamo A., Victor G. A. The time-dependent coupled Hartree—Fock approximation // Proc. Roy. Soc. — 1966. — V. A291. — P. 291—299.

82. Stewart R. F. A time-dependent Hartree—Fock study of the neon isoelectronic sequence // Mol. Phys. — 1975. — V. 29. — N 5. — P. 1577—1583.

83. Stewart R. F. A numerical study of coupled Hartree—Fock theory for open-shell systems//Mol. Phys. — 1975. — V. 30. — N 4. — P. 1283—1288.

84. Stewart R. F. Simplified time-dependent Hartree—Fock calculation for atomic systems//Mol. Phys. — 1975. — V. 30. — N 3. — P. 745—754.

85. Братцев В. Ф., Ходырева Н. В. Метод «связанной» теории возмущений для атомов с открытыми оболочками и его применение к расчёту дипольной поляризуемости // Опт. и спектр. — 1981. — Т. 50. — № 2. — С. 222—230.

86. Братцев В. Ф., Ходырева Н. В. Поляризуемость атомов с заполненными оболочками // Опт. и спектр. — 1983. — Т. 54. — № 5. — С. 925—927.

87. Arrighini G. P., Guidotti С. Excitation energies from time-dependent Hartree— Fock calculation // Mol. Phys. A. — 1972. — V. 24. — N 3. — P. 631—640.

88. Arrighini G. P., Guidotti C. Dynamic polarizabilities of open-shell systems by coupled Hartree—Fock perturbation theory // Mol. Phys. — 1974. — V. 28.1. N 1. —P. 273—281.

89. Arrighini G. P., Biondi F., Guidotti C. Dynamic multipole polarizabilities of two- and four-electron atomic systems // Phys. Rev. A. — 1973. — V. 8. — N 2.1. P. 577—588.

90. Cohen H. D., Roothaan С. C. J. Electric-dipole polarizability of atoms by the Hartree—Fock method. I. Theory for Closed-Shell Systems // J. Chem. Phys.1965.—V. 43. —N 10. —P. S34—S39.

91. Cohen H. D. Electric-dipole polarizability of atoms by the Hartree—Fock method. II. //J. Chem. Phys. — 1965. — V. 43. —N 10. —P. 3358—3361.

92. Schweing A. Calculation of static electric higher polarizabilities of closed shell organic-electron systems using a variation method // Chem. Phys. Lett. — 1967.1. V. 1.—N5. —P. 195—199.

93. Schweing A. Quadrupole moment and quadrupole polarizabilities of conjugated systems // Mol. Phys. — 1968. — V. 14. — N 6. — P. 533—546.

94. Mayer H., Schweig A. Molecular dipole polarizabilities based on MINDO/1 and MINDO/2 wave function // Theor. Chim. Acta. — 1973. — V. 29. — N 4.1. P. 375—382.

95. Mayer H., Schulte К. W., Schweig A. Calculation of exited and triplet state polarizabilities using the CNOD/S method. An application // Chem. Phys. Lett.1975. —V.31. —N 1. —P. 187—191.

96. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н., Бегеева С. А. Расчет дипольной гипер-поляри-зуемости атомов с заполненными и открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока // Журн. прикл. спектр. — 2008. — Т. 75 — № 1.1. С. 5—12.

97. Stiehler J., Hinze J. Calculation of static polarizabilities and hyperpolarizabili-ties for the atoms He through Kr with a numerical RHF method // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. — 1995. —V. 28. —P. 4055—4071.

98. Местечкин M. M., Вайнман Г. E., Климко Г. Т. Возбужденные состояния, теория возмущений и проблема устойчивости в ограниченном методе Хартри—Фока для открытой оболочки // Теор. и эксп. химия. — 1984. — Т. 20.3. —С. 257—266.

99. Малыханов Ю. Б., Местечкин М. М. К расчёту оптической дипольной поляризуемости молекул сопряжённых углеводородов // Опт. и спектр.1972. — Т. 33, № 3 — С. 469—474.

100. Малыханов Ю. Б. Теория возмущений в методе МО ЛКАО для молекул с открытой электронной оболочкой // Журн. структ. химии. — 1984. — Т. 25.5. —С. 3—11.

101. Малыханов Ю. Б. Расчет оптических характеристик молекул с открытой электронной оболочкой // Журн. структ. химии. — 1985. — Т. 26. — № 4.1. С. 22—30.

102. Малыханов Ю. Б. Нестационарная теория возмущений для молекул с открытой электронной оболочкой // Теор. и эксп. химия. — 1985. — Т.21.1. —С. 18—27.

103. Куканов М. А., Малыханов Ю. Б. Квантово-механические расчёты динамической поляризуемости атомов и молекул // Журн. структ. химии.1986. —Т. 27. —№ 1. — С. 166—169.

104. Дмитриев Ю. Ю., Малыханов Ю. Б., Рус Б. К вопросу о полюсах динамической поляризуемости многоэлектронных систем // Опт. и спектр.1984. — Т. 57. — № 3. — С. 556—559.

105. Малыханов Ю. Б., Правосудов Р. Н. Расчёт дипольной поляризуемости атомов с заполненной оболочкой в методе Хартри—Фока—Рутана // Журн. структ. химии. — 2000. — Т. 41. — № 3. — С. 439—448.

106. Малыханов Ю. Б., Правосудов Р. Н. Расчёт оптических характеристик атомов с заполненной оболочкой в методе Хартри—Фока—Рутана // Журн. прикл. спектр. — 2000. — Т. 67. — № 1. — С. 5—10.

107. Малыханов Ю. Б., Мешков В. В., Чадин Р. М. Расчет в приближении Хартри—Фока электрической поляризуемости атомов с открытой оболочкой // Журн. прикл. спектр. — 2003. — Т. 70. — № 5. — С. 588—593.

108. Малыханов Ю. Б., Чадин Р. М. Нестационарная теория возмущений для атомов с открытой оболочкой в приближении Хартри—Фока // Журн. прикл. спектр. — 2004. — Т. 71. — № 3. — С. 277—282.

109. Малыханов Ю. Б., Чадин Р. М. Расчёт оптических характеристик атомов с открытой оболочкой // Журн. прикл. спектр. — 2005. — Т. 72. — № 1.1. С. 5—12.

110. Чадин Р. М. Квантово-механические расчёт оптических параметров атомов с открытой оболочкой, дис. . канд. физ.-мат. наук, Саранск, 2008.159 с.

111. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н., Чадин Р. М. Теория возмущений в методе Хартри—Фока для атомов с двумя открытыми оболочками // Труды СВМО. — 2006. — Т. 8. — № 1. — С. 275—282.

112. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Расчет статической дипольной поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками // Труды СВМО.2007. — Т. 9. — № 2. — С. 107—110.

113. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Стационарная теория возмущений для атомов с двумя открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока // Журн. прикл. спектр. — 2007. — Т. 74. — № 6. — С. 726—730.

114. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Расчет оптической поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока // Журн. прикл. спектр. — 2008. — Т. 75. — № 4. — С. 458—462.

115. Саранск, 2008. — С. 53—58.

116. Malinowski S. Atomic Polarizabilities and Shielding factors in the case of open shells of Electronic systems // Acta Phys. Polonica. — 1967. — V. 31. — N 4.1. C. 641—652.

117. Malinowski S. On Atomic Polarizabilities. Coupled and Uncoupled Approximation in the case of several open shells of Electronic systems // Acta Phys. Polonica. — 1967. —V. 32.—N 1. —C. 53—59.1. ПРИЛОЖЕИЕ 1

118. МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ—ФОКА—РУТАНА ДЛЯ АТОМОВ С ТРЕМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ РАЗНОГО ТИПА СИММЕТРИИ

119. Рс = ^СкСк, Рс = £СГСГ, Рс = ;к к't = + (П1.2)

120. Ро = Р0 = / Р0 = f 2.Cm.Cm.л m m'

121. В силу того, что все три набора электронных оболочек включают в себя орби-тали различных типов симметрии (Лф Л' Ф Л"), ортогональность орбиталей разных групп выполняется автоматически. Тогда матрицы плотности (П1.2)будут удовлетворять условиям

122. PCSPC=PC, P0SP0=/P0, PcSPo=0; PCSPC=PC, P0SP0=/'P0, PcSPo=0; (П1.3)

123. CSPC = Pc, P0SP0 = f"P0, PCSP0 = 0. В терминах введенных матриц (П1.2) выражение для энергии (П1.1) будет

124. РТ=РС+Р0, РТ = РС + Р0, РТ=РС+Р0. (П1.5)

125. С учетом свойств (П1.3), находим обратные соотношения

126. Рс = (PTSPT /Рт)/(1 - /), Р0 = (Рт - PTSPT)/(1 - /); Рс =(PTSPT-/'Рт)/(1-Л, Р0 = (РТ -PTSPT)/(1-/'); (П1.6) Рс = (PTSPT -/"Рт)/(1 -/"), Р0 = - PTSPT)/О "/")•

127. Тогда в терминах полных матриц плотности энергия системы (П1.4) примет вид

128. F = FH + G(PT) + y-G + SPTG ^'-'^(Po) + G(1c'M,)(P0)PTS.,

129. F = F H + G (PT) + y' —G((PQ ) + S PTG (P0) + G (1c''b£n (PG )PTS., (П1.9) F = FH + G (PT) + y"[-G (1c",1"rf')(P0) + SPTG (1'с''ЬсП(Р0) + G (1W)(P0)PTS] •

130. FH = Fr + G(PT) + y"-G(Ic''1-£/')(P0) + SPTG(1C''1£/,)(P0) + G(1"c'1^-rf,)(P0)PTS., и в свою очередь содержащие матрицы Фока в теории Рутана (1.26) и (1.27) для одной открытой оболочки

131. F" = О, F" = О, F" = 0; F()=0, F() = 0, F() = 0. (П1.11)

132. Используя свойства минус-проекций, от матриц F, F, F во всех уравнениях можно перейти к матрицам Фока заполненных и открытых оболочек каждойгруппы электронов (F" = Fc, F(-) = F0):

133. Fc=H+G(PT+PT+PT)+G(a'P)(P0)+yG(^

134. SP0G(a'p)(P0)+YG(W)(Po)+YG(W)(P0)., F0=H+G(PT+PT+PT)+[G(a'P)(P0)+yG(W^P0)+yG(W^

135. SPcy1.G(a'|5)(Po)+YG(1c'1c/)(Po)+yG(1~C:'1~'/')(F0)];

136. Fc=H+G(PT+PT+PT)+G(a'p\P0)+y'G(1-c-W)(P0)+y'G(W^

137. S P0 G (a'p) (P0)+y' G{1c,1f/) (P0)+у'G (1-c"'bd") (P0) .,

138. F0=H+G(PT+PX+PT)+G (a'p'\P0)+y'G(1~c'1^)(P0)+y'G(1"c"'1d")(P0).PcS+^^ +[SPC -y'] [G(a P )(P0)+y'G (P0)+y'G <-l~c''l~~d")(P0)];

139. Fc=H+G(PT+Px+Px)+G(a"'p\!^

140. SP0G(a*p")(P0)+y''G(1-c'w\P0)+y''G(1-c"1-°(P0).,1. F0=H+G(Pt+PthJtMG(b''p'^^

141. S?c у" ~1 . G (a''p,) (P0)+у "G(1c''bd) (PG)+у "G {l~c"'["d') (PG)]. С помощью несложных преобразований, используя свойства (П1.3), уравнения (П1.11) можно переписать в форме коммутационных соотношений

142. FCPCS = SPCFC, FCPCS = SPCFC, FCPCS = SPcfc; i

143. F0P0S = SP0F0, F0P 0S-SP0F0, F0P0S = SP0F0. Используя введенные матрицы Фока (П1.2), для энергии атома с тремя открытыми оболочками можно записать достаточно простое выражение:

144. Е = SpPcH + Fc. + SpPG[H + F0] += = = = (П1.14) + SpPcH + Fc. + SpPo[H + F0] + SpPc[H + Fc] + SpP0[H + F0].

145. Таким образом, все полученные уравнения ССП ХФР для атомов с тремя открытыми оболочками полностью согласуются с уравнениями для двух открытых оболочек и одной открытой оболочки и, как частный случай, содержат в себе уравнения последних.1. ПРИЛОЖЕИЕ 2

146. ФОРМУЛИРОВКА УРАВНЕНИЙ "СВЯЗАННОЙ" ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ С ДВУМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ В ТЕРМИНАХ МАТРИЦ ПЛОТНОСТИ

147. Легко показать, что плюс-проекции равны нулю. Тогда четыре последних слагаемых в (П2.2) примут вид:гдРс\ /яг» \ / зп \ Г яп \дХар,2SpFc ^^ + 2SpF0 + 2SpFc +2SpF(дХ1. А-)ар