Метод операторной редукции и его применение в теории электронных оболочек возбужденных молекул и радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Лузанов, Анатолий Витальевич

• Лузанов, Анатолий Витальевич
• доктор физико-математических наук
• 1983

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Лузанов, Анатолий Витальевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МНОГОЭЛЕКТРОННАЯ ПРОБЛЕМА ДЛЯ МОЛЕКУЛ.

1.1. Формальное сведение проблемы к двухчастичной . . задаче.-.

1.2. Основные модели молекулярных волновых функций

1.3. Проблема открытых оболочек (радикалы).

Бесспиновые подходы теории

ГЛАВА П. ПОСТРОЕНИЕ ОБЩИХ МЕТОДОВ ОПЕРАТОРНОЙ РЕДУКЦИИ

2.1. Ковариантная формулировка задачи в терминах многочастичных операторов

2.2. Основные приемы редукции.

2.2.1. Некоторые комбинаторные правила

2.2.2. Главная редукционная формула.

2.2.3. Антисимметризаторы и свертки с транспозициями.

2.3. Редукция характерных многоэлектронных выражений

2.3.1. Антисимметричные проекционные операторы и родственные величины

2.3.2. Многочастичные инварианты одноэлектронного оператора.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод операторной редукции и его применение в теории электронных оболочек возбужденных молекул и радикалов»

Современная теория многоэлектронных систем в настоящее время переживает подъем. И прежде всего он относится к физике атомов и молекул, то есть к области, которая на заре развития волновой механики сыграла фундаментальную роль в проверке новых теоретических воззрений. Дальнейшая судьба атомной и молекулярной квантовой механики оказалась несколько менее счастливой перед лицом таких интригующих областей микрофизики, как теория элементарных частиц, проблемы причинности и нарушения основных симметрий, механизмы сверхпроводимости, нелинейная физика (инстантоны, солитоны /1-3/) и т.д. Однако теперь наблюдается определенный возврат теоретиков к атомам и молекулам по нескольким направлениям сразу. Во-первых удается связать проблемы теории элементарных частиц и электронных оболочек исследованием эффектов нарушения четности как в атомных /4/, так и в молекулярных /5/ системах рассмотрением мезоатомов и мезомолекул и даже исследованием ряда нелинейных моделей теории поля в связи с одной точно решаемой одномерной задачей (анзатц Бёте /6/, непосредственно связанный с моделью Хаббарда для полиенов /7/). Во-вторых, для современной физики твердого тела особенно привлекательными оказываются новые типы твердых тел, построенные из молекулярных комплексов с переносом заряда /8-10/, полимерных соединений с сопряженными связями, в частности, полиацетиленового типа /11,12/. Наконец, не последнюю роль в привлечении исследователей к молекулярной цроблематике играет возможность конструирования строгих моделей, последовательная реализация которых скорее достижима, чем для многих других физических объектов. Это делает даннуто область (|изической науки одной из самых изящных в математическом отношении.

В исследовании упомянутых выше систем построение кванто-вохимических моделей носит принципиальный характер (см. например /9,13,14/). Собственно квантовая химия как теория молекул и химической связи традиционно относится к химической физике. Существенно, что принципиальные результаты квантовой химии возникают из своеобразного синтеза многочисленных данных $изико-химических исследований (спектроскопия, рентгенострук-турный анализ, кинетика реакций и т.д.) и общих идей многоэлектронной теории. И здесь следует подчеркнуть вклад отечественной науки в развитие основных концепций многоэлектронной теории. Из наиболее ярких примеров укажем прежде всего на глубокие исследования В.А.Фока, которому принадлежит формулировка классического метода самосогласованного поля с обменом, построение бесспиновых (координатных) волновых функций и обнаружение свойства циклической симметрии для них /15/, первые работы совместно с М.Г.Веселовым и М.И.Петрашень по двухчастичному приближению (метод Фока-Веселова-Петрашень /16/) и т.д. В работах Н.Н.Боголюбова и К.П.Гурова /17,18/ были введены и детально изучены "статистические операторы комплексов молекул1; которые под названием редуцированных матриц плотности вошли в обиход молекулярной квантовой механики. Или, наконец, метод приближенного вторичного квантования впервые был предложен Н.Н.Боголюбовым и С.В.Тябликовым (подробно описан в /17/ на стр. 466 и далее) и лишь впоследствии переотщ)ыт за рубежом под названием метода хаотических фаз типа /19/.

Таким образом, работы по развитию аппарата много электронной теории являются традиционными и в то же время сохраняющими актуальность в связи с появляющимися запросами смежных наук.

Фундаментальной для теории атомов и молекул является область алгебраических методов исследования на основе упомянутых выше редуцированных матриц плотности. В теорию молекул идея матрицы плотности была внедрена новаторскими работами Лёвдина /20/ и Мак-Вини /21,22/, а в формальном аспекте Коле-маном /23/ и др. Но особенно последовательно их изучение для электронных оболочек молекул было предпринято в нашей стране в работах М.М.Местечкина и его шкалы /24/, с которой генетически связано данное исследование. Поэтому остановимся более подробно на идеологии этого направления. Значение матрицы плотности для много электронной задачи состоит в том, что в процессе получения, например, двухэлектронной плотности мы избавляемся от избыточной многочастичности, которая непосредственно порождается /V -электронной волновой функцией (/V -число электронов в системе), а следовательно, упрощаем всю схему расчета, не искажая однако окончательного результата для среднего значения любого двухчастичного оператора. Именно так сформулирован метод Хартри-Фока, в котором с помощью одночас-тичной матрицы плотности Фока-Дирака можно выразить энершю молекулы и развить численную процедуру нахождения самосогласованного решения, минуя построение каких-либо молекулярных орбиталей /21,25,26/. Другие преимущества использования двухчастичных плотностей упомянуты в первой главе диссертации,их более полное изложение содержится в монографиях /24,27,28/. Но поскольку так называемая проблема А/ -представимости Проблема /V-представимости состоит в нахождении всех условий, налагаемых на электронные плотности принципом Паули. для двухчастичных плотностей в общем виде конструктивно не решена, первоначальный этап исследований любого вариационного стиля предполагает конкретный выбор А/ -электронной функции. Практически все широко используемые вариационные функции сводятся к суперпозиции детерминантных функций, построенных из произведений одночастичных, взятых из некоторого ограниченного набора. Последний хе представляет фактически неизбежное конечномерное сужение полной системы одночастичных состояний, которой следовало бы оперировать при построении много электронных состояний. Однако введением такой конечномерности положение облегчается лишь отчасти, так как даже для относительно небольших систем с А/ = 10 + 20 построение хорошего качества волновой функции предполагает использование десятков и даже сотен тысяч детерминантных функций. Естественно, оперирование подобными волновыми функциями становится крайне затруднительным уже на уровне формул. Стандартное применение метода матриц плотности не спасает ситуации. В конце концов вычисление энергии так или иначе эквивалентно неявному построению двухчастичной плотности, только метод матриц плотности подобные вычисления делает целенаправленно.

Действительно, при вычислении средних можно пользоваться и методом вторичного квантования /29-31/, и правилами Слейте-ра для детерминантных функций (см. например, стр. 336 в книге /32/)и т.п., и любой из этих способов порождает выражение для искомого среднего в виде сложной комбинации отдельных матричных элементов. Приведение получающихся выражений к компактным матричным формулам - немаловажное обстоятельство, которое собственно и открывает возможности широкого использования той или иной модели в практике конкретных квантовохимических расчетов, использующих ЭВМ.

В методе матриц плотности эквивалентный подход к многоде-терминантным функциям, также сосредоточивающий внимание на каждом типе конфигураций и взаимодействии между ними, приводит окончательное выражение для двухчастичной плотности к сложной суперпозиции переходных плотностей между детерминантами. И здесь содержательное применение результата возможно, как правило, лишь тогда, когда полученную средневзвешенную сумму переходных матриц удается искусственно (и искусно) преобразовать к "инвариантному" матричному виду. Пример подобного рода удачных преобразований содержится в /33,34/ для суперпозиции однократно возбужденных конфигураций. Другой пример искусственного преобразования комбинации переходных матриц в чисто операторное выражение описывался в /35/ при вычислении плотностей в неограниченном методе Хартри-Фока с однократной спиновой аннигиляцией. Особенно изощренная матричная техника была специально разработана для расширенного по спину метода Хартри-Фока /24,36/ и завершена формулировкой наиболее компактного алгоритма /37/.

Естественно стремиться не столько изыскивать метода, применимые для частных случаев, сколько найти общий подход, позволяющий с самого начала строить выражение для средних в виде некоторых операторных форм или, если быть верным "идеологии" матрицы плотности, находить сразу операторные выражения для основных типов плотностей исследуемых многоэлектронных моделей. Такой принцип и положен в основу данной диссертации в виде принципа прямой операторной редукции многоэлектронной проблемы. В некоторой мере подход навеян боголюбовским стилем рассмотрения многочастичных задач в его построении статистической механики /17/ (в частности, в стремлении на первоначальном этапе не фиксировать конкретное представление). Впервые же метод операторной редукции в указанном выше смысле был развит в работах автора при построении матриц плотности произвольного порядка для суперпозиции однократно возбужденных /40/ конфигураций. Дальнейшие исследования показали перспективность всего подхода как нового направления в теоретической химической физике, примыкающего к обширной области алгебраических методов исследования электронных оболочек и имеющего глубокие преемственные связи с теорией редуцированных матриц плотности.

Рассмотрим основную идею лишь в общих чертах. Обычно электронная модель формулируется в терминах /V-электронной волновой функции составленной из более элементарных волновых функций, например, одноэлектронных /<pt ЮУ- (орбитали), двух-электронных /геминали, или биорбитали) и т.д. Все выражения для физических величин (энергии, плотностей) сводят к операциям над данными орбиталями, биорбиталями и т.д. Эту громоздкую операцию корректного перехода от многоэлектронных функций к орбит алям естественно назвать орбитальной редукцией:

В нашем подходе вместо полной волновой функции используется one-ратор проектирования на нее р = <№({.■■#)\ • В этом подход примыкает к общей теории матриц плотности /17/. Но именно здесь мы уходам от традиционной практики вычислений плотностей, в сущности использующей специальную версию орбитальной редукции (I). В нашем методе проектор р сразу строится в виде явной операторной "функции" вариационных операторов 2?, имеющих, как правило, меньшую, чем А/ , частичность. Физика модели заключается в самом выборе вариационных операторов и их способе вхождения в Р . Реальный успех построения определяется rf возможностью перехода от О к операторам X, У,. служащш А/ непосредственными объектами.вычислений. Иными словами, вместо (I) необходимо осуществить операторную редукцию уР. Х,Х— В частности, среднее значение произвольного оператора U= = IM^i) выражается в виде полной свертки следующего вида и предполагает возможность сведения -^и^У к функционалу от U U-iO г\ и , т.е. к операторным сверткам (редукциям) уже меньшей, чем в (2), частичности.

Стремление к операторной форме в развиваемой многоэлектронной теории вызвано не только практическими соображениями удобства вычислений. Не в последнюю очередь мы руководствовались общим принципом ковариантности, пронизывающим современную физику.В теории молекул аналогом этого принципа, по нашему мнению, могло бы служить требование построения только ковариантных многоэлектронных моделей. Последние по определению представляются вариационными функциями такими, что допустимые преобразования вариационных параметров модели должны приводить к модели того же вида, что и до преобразования. Например, линейное преобразование заполненных МО дает с точностью до множителя исходный детерминант. Поэтому традиционное одноэлектронное приближение данному принципу ковариантности удовлетворяет. В то же время произвольная ограниченная суперпозиция валентных схем не ковариантна по отношению к преобразованию одночастичного базиса. Напротив, полное конфигурационное взаимодействие (точное решение) такие преобразования позволяет. С этой точки зрения метод операторной редукции поставляет тот новый аппарат, который необходим для последовательного построения подобной ковариантной теории молекул. Неформальное значение ковариантных моделей для теории молекул заключается в том, что они обеспечивают большую гибкость и более широкую сферу применений. Например, можно считать, что преобразование одночастичного базиса моделирует изменение условий задачи. Тогда сохранение вида модели означает учет в новых условиях тех же физических эффектов (физичность ковариант-ной модели).

Конкретно эффективность операторной редукции как общего подхода в теории многоэлектронных систем проявляется не только в том, что с ее помощью для большей части обсужденных в литературе сложных моделей удается выполнить вычисление любых к -частичных средних вида У. записать плотности произвольного порядка и составить уравнения движения для вариационных операторов, появляющихся естественным путем в таком подходе, а следовательно, провести максимально полное и компактное изучение уже существующих моделей. Важно еще и то, что общий характер рассмотрения дает возможность строить новые ко-вариантные модели сразу на операторном языке (со всеми вытекающими отсюда преимуществами). Наконец, в рамках нашего аппарата обнаружены ранее неизвестные весвда общие соотношения, относящиеся, например, к спиновой структуре многочастичных распределений.

Рассмотренный круг задач и решается в данной диссертационной работе, посвященной исследованию на основе метода операторной редукции различных многоэлектронных моделей молекул с акцентом на возбужденных состояниях и радикалах.

Мы неслучайно делаем этот акцент, так как указанные системы чаще всего динамически неустойчивы и в первую очередь требуют особенно корректного рассмотрения. Действительно, для устойчивых молекулярных образований, отделенных от возбужденных достаточно большой энергетической щелью, обычные методы харт-ри-фоковского типа дают вполне адекватное описание многих свойств, прежде всего общих характеристик молекул, таких как мультиплетность или симметрия, дипольный момент и т.д. Но уже для бирадикалов как валентно ненасыщенных соединений первые возбужденные состояния лежат столь низко, что соответствующие хартри-фоковские конфигурации некорректны, то есть пренебрежение их взаимодействием приводит к грубым искажениям физической картины. Целый класс таких я-электронных систем найден в работе А.А.Овчинникова /41/ (см. также обзор /42/), где указаны ситуации, в которых метод МО приводит к неверной мультиплетно-сти, например, для 4п-циклов. Тем самым, для электронной теории радикалов и возбужденных состояний особенно значимо усовершенствование старых и развитие новых подходов. Если же учесть, что основные экспериментальные объекты химической физики, непосредственно связанные с плазм о- и радиохимией, быстротекущими процессами в пламёнах и атмосферах звёзд и планет /43,44/ - это именно возбужденные и радикальные системы, то становится понятной и прикладная значимость построения надёжных моделей волновых функций систем, где нестабильность является принципиальным фактором, определяющим основные их физические свойства.

К таким свойствам относятся характеристики, связанные с реакцией системы на внешее поле и описываемые как эффекты второго порядка теории возмущений (поляризуемость, константы спин-спинового взаимодействия и др.). За счет энергетических знаменателей соответствующие пертурбационные поправки могут оказаться аномально большими или расходиться в хартри-фоков-ских моделях, так что более правильный подход в таких случаях буквально спасает положение. Так, при самосогласованном расчете дипольной поляризуемости в работе /45/ мы обнаружили неестественное для поляризуемости (почти аддитивное свойство) рез-г кое возрастание с ростом длины полиеновой цепи. Применение предложенного в /46/ нового квазиодночастичного метода убедило в искусственном характере такой зависимости, которая исчезает при учете электронной корреляции.

Итак, корректное описание свойств молекулярных систем с подходящим учетом корреляционных эффектов в основном и возбужденных состояниях является актуальной проблемой теории, решаемой здесь в рамках основного нашего подхода - метода операторной редукции. Иллюстрации предлагаемых методов и методик относятся к различным структурным классам молекул, для которых используется принятая в современной квантовой химии аппроксимация гамильтониана в базисе ST0-4G для малых неорганических молекул и валентное или же я-приближение для сопряженных органических молекул*

Рассмотрим подробнее основное содержание работы, подчеркивая по пути изложения принципиальные методы и результаты, которые выносятся автором на защиту.

В первой главе, носящей обзорный характер, дано освещение проблемы многочастичности и основных путей ее преодоления в современной теории молекул. Главное внимание уделено принципиальной роли двух зле ктр онн ой матрицы плотности, обсуждению современных моделей волновых функций молекул, бесспиновой формулировке теории и проблеме отщштых оболочек /47-49/.

Во второй главе излагаются принципы операторной редукции как общего метода исследования многоэлектронных моделей кова-риантного типа. Формулируются правила составления многочастичных операторов из N-электронных волновых функций и описывается совокупность приемов понижения частичности. В итоге как один из главных результатов диссертации возникает последоваг-тельная схема алгебраических построений, фактически дающая универсальный способ максимально компактного вычисления средних от многочастичных операторов заданной структуры /49/. Здесь же проводится явная редукция характерных многочастичных выражений для изучаемого операторного формализма, в частности, найдены операторные инварианты одноалектронной величины. Построены операторы рождения-уничтожения много электронных кластеров, для которых впервые вычислены коммутационные соотношения всех типов (проблема вторичного квантования систем составных молекулярных частиц). Найдены переходные плотности для электронных оболочек с сильно автономными подсистемами, обобщающими идею сильно ортогональных электронных групп. Подробно исследованы переходные операторы для состояний с различным числом электронов (процессы с несохранением числа частиц) и сформулирован условно-вариационный метод вычисления сродства и потенциалов ионизации молекул.

В третьей главе методом операторной редукции рассмотрено спиновое строение многоэлектронных величин. Дано исчерпывающее, на наш взгляд, исследование спиновой структуры редуцированных плотностей произвольного порядка, для которых впервые найден полный набор соотношений, обеспечивающих их спиновую чистоту /49-52/, то есть гарантирующих выводимость данного электронного распределения из чистой по спину А/-электронной волновой функции. Доказан ряд общих теорем, с помощью которых спиновое распределение f^ ранга Г ("коэффициент" при спин-тензорном операторе ранга Г* в разложении к -частичной матрицы плотности) вычисляется из (k+г )-частичной зарядовой плотности. В частности, обычная одночастичная спиновая плотность однозначно определяется двухэлектронной зарядовой. Для квантовой химии без спина, построенной в работах И.Г.Кашгана /53-55/ и Матсена /56/, и родственных подходов (представление унитарных матриц) подобные соотношения, как подчеркнуто в связи с нашей работой /51/ в статье Гарримана /57/, носят принципиальный характер, так как "позволяют ответить на вопрос, допустим ли расчет спиновой плотности в рамках вариационного метода, оперирующего бесспиновым гамильтонианом, и чувствительного поэтому только к вариациям бесспиновой двух электронной плотности". Кроме того, они вносят полноту в развитый здесь же новый подход к проблеме спинового проектирования, сведенного в методе операторной редукции к прямому вычислению корректных зарядовых плотностей из некорректных в спиновом отношении.

Вместе со второй главой эта глава составляет основу разработанного в диссертации аппарата операторной редукции, на который мы опираемся в дальнейшем изучении и построении конщютных многоэлектронных моделей.

В четвертой главе проводится полное исследование одной из основных вариационных функций современной теории молекул - суперпозиции хартри-фоковского детерминанта с однократно и двукратно возбужденными конфигурациями /38,40/. Метод операторной редукции дает здесь замкнутое выражение для любых средних и матричных элементов типа (I). При этом вводятся элементарные одно- и двухчастичные переходные операторы, через которые в ковариантной форме выражаются все необходимые для вычисления (I) редуцированные матрицы плотности и для которых записана система вариационных уравнений. Описываются способы решения таких уравнений, позволяющие без явного построения матриц конфигур анионного взаимодействия эффективно решать неполную проблему собственных значений супероператорным методом. Это дало возможность впервые в практике отечественной квантовой химии осуществить не эмпирический расчет корреляционных эффектов для 14-электронной системы атомов водорода Hj^ в базисе всех 1275 конфигураций указанного типа.

Здесь же рассматриваются способы вычисления эффектов возмущения с учетом только однократных конфигураций. Вариационный подход Т.К.Ребане /58/ (метод Хиллерааса в одноэлектронном приближении) распространен на спин-поляризованный метод Хартри-Фока, то есть неограниченный по спину самосогласованный метод для синглетных состояний. Для указанной модели обнаружилась нетривиальная близость результатов вариационной теории возмущений и самосогласованного метода, отсутствующая в ограниченном методе Хартри-Фока и свидетельствующая о согласии модели с точным решением.

Развитые вычислительные схемы и алгоритмы позволяют оценивать эффекты взаимодействия электронных и ядерных спинов в ЯМР, диполь-диполъное спиновое взаимодействие электронов в фос-форесцентных термах ароматических молекул, изменение электрических поляризуемостей при переходе из основного состояния в триплет или в ион-радикал (задача, актуальная для физики твердотельных комплексов с переносом заряда и т.д.) /47,59-65/. Важно, что применение спин-поляризованной теории возмущений позволяет обходить упомянутые ранее трудности стандартной харт-ри-фоковской модели в расчете эффектов возмущения для неустойчивых бирадикалоидных систем.

Однако решения спин-поляризованного метода существуют лишь при сильной электронной корреляции. Поэтому идею конфигурационных расчетов со спин-поляризованными орбиталями необходимо было расширить построением более общей модели спиновой поляризации. С этой целью в работе предложен спин-симметризованный метод Хартри-Фока и на его основе проведено рассмотрение возбужденных состояний. Строго показано, что действительно в новом методе решения со спиновой поляризацией существуют всегда. Это позволило достаточно простыми средствами придать универсальность идее различных орбиталей для различных спинов.

Пятая глава, существенно использующая результаты предшествующей, посвящена решению важной проблемы теории электронных спектров молекул - анализу волновых функций и выявлению областей электронной локализации /47,66-75/. Рассматривается основное и возбужденные состояния молекул, для которых по сути впервые предложен набор индексов, дающих количественную оценку локализации энергии и сосредоточения электронного возбуждения на отдельных фрагментах молекул (индексы возбуждения и числа переноса заряда). Приведенные в диссертации различные иллюстрации метода индексов возбуждения демонстрируют, на наш взгляд, ту наглядность, которую вносят в квантовохимическую интерпретацию возбужденных состояний молекул диаграммы чисел локализации и переноса заряда. Отметим, что подход автора к описанию локализации электронного возбуждения находит применение в ряде работ, выполненных в СССР и за рубежом /76-86/.

Шестая глава содержит операторное исследование волновой функции самого общего вида - суперпозиции всевозможных конфигураций, образуемых из данного набора одночастичных состояний (полное конфигурационное взаимодействие) /87/. Вводятся инвариантные относительно преобразований базиса элементарные переходные операторы. Из последних после осуществления операторной редукции строится явное выражение для двухчастичной плотности и полной энергии системы, и в терминах супероператоров записывается задача на собственные значения для энергии корреляции. Образующиеся в ходе вычислений двухчастичные потенциалы отражают взаимодействие частично-дырочных кластеров между собой, и по их нормам и дисперсии энергии удается косвенно судить о корреляционных эффектах в основном и возбужденных состояниях сложных молекул, минуя неизбежно трудные прямые вычисления энергии корреляции /76,88/. Получение двухчастичной матрицы плотности волновой функции наиболее общего вида является одним из самых важных результатов всей работы, демонстрирующим возможности развитого аппарата.

Остальная часть главы посвящена поискам упрощенных моделей полного конфигурационного взаимодействия, т.е. эффективному учету всех конфигураций с помощью небольшого набора вариационных параметров. Возможный путь снижения их числа с сохранением гибкости применяемой функции состоит во введении нелинейных параметров. В связи с этим в работе построены различные мультипликативные модели конфигурационного взаимодействия /46,49/. В частности, исследована суперпозиция, описывающая сверхвозбужденное состояние типа экситонного конденсата в диэлектрике, и показано, что критерий сверхпроводимости Янга для него не выполняется ни при какой степени конденсации. К суперпозиции таких состояний сведена ковариантная формулировка расширенного по спину метода Хартри-Фока.

Но наиболее эффективным оказалось приближение, которое генетически можно связать с методом наложения валентных схем (считая предложенную аппроксимацию одночастичным его аналогом). Новый "квазиодноэлектронный" метод, содержащий лишь одну вариационную матрицу (обычную двухиндексную) и названный методом одночастичных амплитуд спинового спаривания, строго гарантирует получение более низких значений энергии, чем в любом из обобщенных хартри-фоковских методов. Численные оценки /45/ для конкретных молекулярных систем сопряженного типа в различных спиновых состояниях дают устойчивую долю полной энергии корреляции 80 + 90#. Очевидные преимущества данной модели перед другими одночастичными схемами обнаруживаются при рассмотрении спин-спиновых корреляций в незамкнутых оболочках - радикалах и бирадикалах триплетного типа /45,89/. Можно утверждать, что с помощью метода одночастичных амплитуд спинового спаривания в хорошем приближении дано относительно несложное решение одной из основных проблем теории открытых оболочек - проблемы спинового спаривания в радикалах.

Работа заканчивается сводкой результатов и выводов и техническим приложением. Выделим методологический вывод всего исследования: предложенный метод операторной редукции позволяет в обход фактически неразрешимой проблемы /У -представимости непосредственно находить из /V-частичных операторов корректные многоэлектронные плотности и энергетические функционалы молекулярных систем и последовательно реализовывать вариационные модели в удобной матричной форме. Иными словами, методом операторной редукции впервые удается построить в "ковариантном"пред-ставлении вариационную квантовую химию, по существу, без привлечения волновой функции.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Лузанов, Анатолий Витальевич

Основные результаты работы опубликованы в /35,38-40,45-52, 59-76,87-89,179,203,208,217,218,222,269,274,276/ и сводятся к следующему.

I. Предложен новый подход к молекулярной квантовой механике - метод операторной редукции многоэлектронной задачи. На всех этапах изучения вариационной модели он обеспечивает алгебраическое построение в компактной операторной форме, не зависящей от выбора базиса (ковариантность). Установлены общие правила (2.5,7-12,17) конструирования вариационных формул для энергии через N -электронные проекторы и переходные операторы. Найдены систематические приемы (2.24,27,38,43) понижения частичности (редукции) многоэлектронных выражений. Все это позволяет рассматривать развитый подход как "ковариантную квантовую химию", обходящую явное использование волновой функции.

2. Для теории молекулярных кластеров удалось в общем виде вычислить соотношение коммутации (2.97) оператора рождения (2.89) одной многоэлектронной системы с оператором уничтожения (2.91) некоторой дрйгой. Введено приближение сильной автономности подсистем (2.110,114), обобщающее идею сильно ортогональных групповых функций молекул, и для них построены переходные плотности основных типов (2.119,120).

Предложен условно-вариационный метод расчета энергетики присоединения или отрыва электронов на основе псевдогамильтониана (2.140). Последний определяет поведение //-электронной молекулы как подсистемы, порожденной У-кратной ионизацией исходной (Л/+ У) -электронной системы с заданным вариационным решением

3. Проведено детальное исследование спиновой структуры многоэлектронных распределений. Впервые найден полный набор спиновых ограничений для компонент электронных плотностей как одно- и двухчастичных (3.23,29), так и в случае произвольной частичности (3.63,69,70).

Обменная компонента двухэлектронной плотности интерпретирована в терминах индексов спинового спаривания (3.42) и кова-лентности (3.43) атомов в молекулах. С их помощью легко устанавливается квазигомеополярный характер электронного терма.

4. Обнаружена принципиальная связь (3.93) 1<-частичных спиновых распределений (3.75,78) заданного ранга Г* с зарядовыми плотностями частичности J< f \<+i ,., К+ f . Как следствие, одночастичная спиновая плотность вычисляется из двухаяек-тронной зарядовой, а анизотропия спаривания спинов - из четы-рехэлектронной зарядовой плотности (3.1,94,97). Таким образом, спиновые свойства радикалов однозначно определяются их зарядовыми распределениями.

5. Предложена ковариантная процедура спинового проектирования, дающая удобный способ вычисления корректных плотностей, генерируемых состояниями с нарушенной (некорректной) спиновой симметрией. В отличие от предшествовавших методов здесь отсутствует громоздкое построение собственной функции спина, а искомые электронные плотности сведены к суше зарядовых плотностей (3.II4) промежуточных состояний относительно простого вида (3.II7). Практическая полезность процедуры в приближенных вычислениях состоит в том, что вклад каждого промежуточного состояния имеет вполне определенный порядок малости по степени отклонения исходного состояния от точного по спину.

6. Проведено полное исследование важного многоконфигурационного приближения теории молекул - суперпозиции хартри-фоковского состояния и всех одно- и дважды возбужденных конфигураций (1.33),(4.16).

Найденные ковариантные уравнения позволили предложить эффективный алгоритм (4.71-75) решения соответствующей громоздкой задачи конфигурационного взаимодействия.

Конкретная реализация нового алгоритма в неэмпирической версии STO-*iGr показала аддитивность энергии корреляции в линейных цепочках атома водорода Н^ вплоть до Л/- 14 ( в отличие от аналогичных «тг-систем в той же многоконфигурационной модели).

7. Для возбужденных состояний сильно коррелированных (би-радикалоидных) систем построена обобщенная тамм-данковская модель, включающая корреляцию электронов (отклонение от одно-электронного приближения) за счет использования спин-поляризо-ванных МО.

Предложен метод одновременного расчета эффектов возмущения и низших возбуждений.

Вычислены спектры, дипольная поляризуемость, константы спин-спинового взаимодействия основных классов сопряженных молекул в различных зарядовых и спиновых состояниях.

Показано, что в нейтральных ароматических системах любое нарушение состава ят-оболочки (спин, заряд или возбуждение) вызывает возрастание средней поляризуемости ос . В то же время в хиноидных молекулах «г возрастает только при переходе в ион-радикал. Фосфоресцентному и флуоресцентному термам отвечает большее, чем в основном синглетном терме, значение для бензоидных молекул и меньшее для хиноидных.

Обнаружено, что учет спиновой поляризации орбиталей при вычислении о( приводит к значительному сближению самосогласованной и вариационной теорий возмущения.

8. Развит спин-симметризованный метод Хартри-Фока (ССХФ) -простая модель квазиодноэлектронного типа, развивающая идею спин-поляризованных МО. Спиновая симметризация о( - и jQ -оболочек, гарантирующая инвариантность ССХФ относительно обращения времени, приводит к принципиальному улучшению ССХФ по сравнению с методом спин-поляризованных МО (неограниченным методом Хартри-Фока (НХФ) для синглетов). В частности, строго доказывается существование нетривиальных решений ССХФ при любых параметрах электронного взаимодействия (учет электронной корреляции для слабо коррелированных систем).

9. Найдены инвариантные элементы электронного перехода. Многоконфигурационный характер возбуждения исследован с помощью введенных для этого числовых инвариантов - "чисел коллективности" (5.23,35), изменяющихся антибатно отклонению возбужденного состояния от основного.

Показано, что в спектрах поглощения ароматических соединений и р-полосам (по Клару) отвечают электронные термы, более устойчивые к внешним возмущениям, чем термы р -полос.

10. Впервые в теории электронных спектров молекул предложена последовательная количественная процедура, анализирующая электронные переходы в важных для экспериментальной спектроскопии терминах локализации и переноса заряда.

В общем виде (5.42) определена основная численная характеристика такого анализа - число локализации jL^ (индекс возбуждения) электронного перехода на фрагменте Л молекулы А В . Для тамм-данковской модели из чисел / д (5.44) выделены составляющие (5.63,64) строго локального возбуждения и переноса заряда на остальную часть (В) молекулы. Введены пространственная плотность энергии перехода и энергетические индексы возбуждения (5.77-79).

Даны разнообразные иллюстрации метода индексов возбуждения для Р1Г и 7Т9Г-переходов, говорящие о вполне наглядной интерпретации электронных переходов и фотофизических свойств молекул. Для качественной оценки интерконверсии предложен структурный фактор перекрывания флуоресцентного и фосфоресцен-тного термов (5.61).

11. Для альтернантных <ГПсистем дан элементарный способ (5.37) получения локализованных МО из столбцов матрицы зарядов и порядков связи. Аналогичное построение вакантных локализованных МО позволило приближенно выразить индекс лтт-возбуж-дения на гетероатомном фрагменте через заряд гетероатома и его порядки связей с окружающими 5Г-центрами. Устойчивостью последних объяснена высокая степень локализации л ^^возбуждения в карбонильных соединениях.

12. Исследована формальная структура метода полного конфигурационного взаимодействия (KB). Впервые вычислены электронные плотности (6.II-I3) и энергетический функционал (6.14, 17) волновой функции самого общего вида. Получена система уравнений (6.18), определяющих вариационные операторы полного КВ. Она позволила выделить характерные компоненты электрон-дырочного взаимодействия в молекулах и связать их с дисперсией

У (6.33) приближенной волновой функции неполного КВ.

Конкретные оценки <Уг хартри-фоковской модели говорят о приближенной аддитивности этой величины и ее симбатности энергии корреляции. Вычисление О" (6.39) в возбужденных состояниях показывает с одной стороны физическую эквивалентность (одноэлектронный характер) хартри-фоковской модели для основного электронного терма и тамм-данковской модели для возбужденного, с другой - близость корреляционных поправок к энергии основного и возбужденных термов.

13. Полное KB аппроксимировано факторизованным (ШКВ), в котором вариационные операторы заменены антисимметризован-ным произведением одночастичных операторов переходного типа (6.47,48). Отдельные компоненты (6.49) волновой функции ШКВ соответствуют полиэкситонной волновой функции, описывающей сверхвозбужденное состояние (6.59) полимера или диэлектрика. Для такого состояния строго доказано отсутствие недиагонального дальнего порядка (по Янгу) при любой степени конденсации.

К ансамблю полиэкситонных состояний специального вида (6.68) сведен расширенный по спину метод Хартри-Фока (РХФ). Благодаря ковариантной процедуре спинового проектщювания найдено компактное и эффективное для вычислений представление РХФ (6.74-78).

14. Предложена и детально изучена новая квазиодноэлект-ронная модель - приближение одночастичных амплитуд спинового спаривания (ОАСС). Как модель существенно корреляционного характера она неочевидным способом (6.89,90) обобщает идею спиновой поляризации хартри-фоковских теорий. Ею учитывается 60 + 90% энергии электронной корреляции как экстенсивной величины.

15. Методом ОАСС изучены электронные свойства основных классов сопряженных молекул и радикалов. Показано, что средняя дипольная поляризуемость в полиенах становится практически аддитивной только при учете электронной корреляции.

Неэмпирические расчеты открытых оболочек малых молекул и ^т-расчеты дублетных и триплетных термов пслиеновых и ароматических систем свидетельствуют о преодолении в ОАСС известной проблемы спинового спаривания в радикалах. Преимущества ОАСС для открытых оболочек проявляются в менее резких, чем в НХФ и РХФ, колебаниях спиновой плотности в радикалах, в адекватном воспроизведении расщепления фосфоресцентного терма в нулевом поле, в возможности получения квазигомеопо-лярных триплетных уровней.

Автор выражает глубокую признательность своему учителю -Михаилу Марковичу Местечкину. Не в последнюю очередь данная работа - неформальное возвращение долга и тех непередаваемых явно влияний, которым автор обязан его школе.

Автор искренне благодарит Игоря Васильевича Кривошея, чья поддержка, выходящая за обычные рамки административного содействия, несомненно способствовала завершению работы.

Главную тяжесть реализации на ЭВМ развитых выше моделей взяли на себя соавторы совместных работ - Юрий Федорович Педаш, Владимир Федорович Педаш и Виталий Эммануилович Уман-ский. Автор весыла благодарен им за деятельное сотрудничество и энтузиазм.

316

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Лузанов, Анатолий Витальевич, 1983 год

1. Bishop A.R. Solitons in condensed matter physics. - Phys. Script., 1979, v. 20, p. 409-4-23.

2. Солитоны в действии /Под ред. К.Лошрена и Э.Скотта. М.: Мир, 1981. - 312 с.

3. Давыдов А.С. Биология и квантовая механика. Киев: Наукова думка, 1979. - 296 с.

4. Хриплович И.Б. Несохранение четности в атомных явлениях. -М.: Наука, 1981. 223 с.

5. Горшков В.Г., Лабзовский Л.Н., Москалев А.Н. Эффекты несохранения пространственной и временной четности в спектрах двухатомных молекул. Ж. эксперим. и теор. физ., 1979, т. 76, № 2, с. 414-421.

6. Тахтаджян Л.А., Фаддеев Л.Д. Спектр и рассеяние возбуждений в одномерном изотропном магнетике Гейзенберга. В кн.: Дифференциальная геометрия группы Ли и механика. Вып. 4. - Л.: Наука, 1981, с. 134-178.

7. Овчинников А.А., Украинский И.И., Бвенцель Г.Ф. Теория одномерных моттовских полупроводников и электронная структура длинных молекул с сопряженными связями. Успехи физ. наук, 1972, т. 108, № I, с. 81-96.

8. Andre J.J., Bieter A., Gautier F. physical properties of highly anisotropic systems: Radical-ion salts and charge transfer complexes. Ann. phys., 1976, v. 1, No 4-5, p. 145-256.

9. Klymenko V.E., Krivnov V.Yal, Ovchinnikov A.A., Ukrainskii I.I. Wigner crystal model for quasi one-dimensional systems based on TCNQ. J. Phys. Chem. Solids, 1978, v. 39, p. 359-365.

10. Стародуб В.А., Кривошей И.В. Высокоанизотропные молекулярные твердые тела. Успехи химии, 1982, т. 51, № 5, с, 764-791.

11. Chiang С.К., Heeger A.J., MacDiarmid A.G. Syntesis, structure, and electrical properties of doped polyacetylene. -Ber. Bunsenges phys. chem., 1979, v. 83, No 4, p. 407-417.

12. Seeger K., Gill W.D. Electrical and optical properties of polyacetylene (CH)X. Colloid and Polym. Sci., 1980, v. 258, No 3, p. 252-260.

13. Su W.P., Schrieffer J.R., Heeger A.J. Soliton excitations in polyacetylene. Phys. Rev., 1980, v. 22, No 4, p. 2099-2111.

14. Kertesz M., Koller J., Azman A. Different orbitals for different spins for solids: Fully variational аЪ initiostudies on hydrogen and carbon atomic chains, polyene and poly (sulfur nitride). Phys. Rev., 1979» v. 19B, No 4, p. 2034-2040.

15. Фок В.А. О волновых функциях многоэлектронных систем.

16. Ж. эксперим. и теор. физ., 1940, т. 10, №9«Ю, с.961-979.

17. Фок В.А., Веселов М.Г., Петрашень М.И. Неполное разделение переменных для двухвалентных атомов. Ж. эксперим. и теор. физ., 1940, т. 10, №4, с. 723-739.

18. Боголюбов Н.Н. Избранные труды в трех томах. Т. П. Киев: Наукова думка, 1970. - 522 с.

19. Гуров К.П. Основания кинетической теории. М.: Наука, 1966. - 352 с.19» Thouless D.J. Vibrational states of nuclei in the random phase approximation. Nucl. Phys., 1961, v. 22, p.78-95.

20. L'owdin P.-O. Quantum theory of many-particle systems.

21. Phys. Rev., 1955» v. 97, No 6, p. 1474-1520.

22. McWeeny R. Density matrix SCF-method. I. Iteration cons-ruction of the density matrix. proc. Roy. Soc., 1956, v. A235, p. 496-509.

23. McWeeny R. Some recent advances in density matrix theory. Rev. Mod. Phys., 1960, v. 52, No 2, p. 335-369.

24. Coleman A.J. The structure of fermion density matrices. -Rev. Mod. Phys. 1963» v. 35» No 3, p. 668-687.

25. Местечкин M.M. Метод матрицы плотности в теории молекул. Киев: Наукова думка, 1977. 352 с.

26. Местечкин М.М., Сидоркин О.Д. Молекулярные диаграммы не-альтернантных углеводородов. Ж. структур, химии, 1965, т. 6, № 3, с. 436-442.

27. Mestechkin M.M. Open-shell restricted Hartree-Fock density matrix direct calculations. Int. J. quant. Chem., 1980, v. 18, p. 19-23.

28. Мак-Вини P., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М,: Мир, 1972. - 380 с.

29. Davidson E.R. Reduced density matrices in quantum chemistry. Acad. Press: N.-Y., 1976. - 135 p.

30. Киржниц Д.А. Полевые методы теории многих частиц. М.: Атомиздат, 1963. 344 с.

31. Толмачев В.В. Полевая форма теории возмущений для многоэлектронной проблемы в атомах и молекулах. Тарту: Изд. Тартусского ун-та, 1963. - 153 с.

32. Реймс С. Теория много электронных систем. М.: Мир, 1976. - 334 с.

33. Цюлике Л. Квантовая химия. Т. I. М.: Мир, 1976. - 512 с.

34. McWeeny R. N-Representa"ble densities fof trial calculation. Queen's papers pure and Appl. Math., 1968, No 11, p. 25-31.

35. Местечкин M.M. К расчету некоторых оптических характеристик молекул методом МО ЛКАО. В кн.: Строение молекул и квантовая химия. - Киев: Наукова думка, 1970, с. II-I2I.

36. Лузанов А.В., Кулибаба Н.С. Двухчастичная матрица плотности в неограниченном методе Хартри-Фока с аннигиляцией ближайшего мультиплета. Теор. и эксперим. химия, 1974, т. 10, №2, с. 147-154.

37. Mestechkin M.M., Wbyman g.E. Matrix formulation of tbe generalized Hartree-Fock method. Int. J. Quant. Cbem., 1974» v. 8, No 1, p. 45-60.

38. Местечкин M.M., Вайман Г.Е., Климо В., Тиньо Й. Расширенный метод Хартри-Фока и его применение к молекулам. -Киев: Наукова думка, 1983. 134 с#

39. Лузанов А.В. Возбужденное состояние как суперпозиция однократно возбужденных конфигураций в формализме матрицы плотности. Теор. и эксперим. химия, 1973, т. 9, № 6, с. 723-732.

40. Лузанов А.В. О точности одноэлектронного описания основного и возбужденного состояний молекулярных систем. -Теор. и эксперим. химия, 1973, т. 9, № 6, с. 733-740.

41. Лузанов А.В. Об учете дважды возбужденных конфигураций в методе матрицы плотности. Теор. и эксперим. химия, 1975, т. II, № I, с. 3-9.

42. Овчинников А.А. Мультиплетность основного состояния больших альтернантных органических молекул с сопряженными связями (могут ли существовать органические ферромагнетики?). Докл. АН СССР, 1977, т. 236, №4, с.929-931.

43. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. Электронная структура и свойства полимерных молекул с попряженными связями. Успехи химии, 1977, т. 46, № 10, с. 1835-1870.

44. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981. - 500 с.

45. Варшалович Д.А. Межзвездные молекулы. В кн.: Астрофизика и космическая физика. - М.: Наука, 1982, с. 135-185.

46. Лузанов А.В., Педаш Ю.Ф. Эффекты я-электронной корреляции в методе одночастичных амплитуд спинового спаривания. -Теор. и эксперим. химия, 1982, т. 18, № I, с. 8-16.

47. Лузанов А.В. Одночастичное приближение в методе наложения валентных схем. Теор. и эксперим. химия, 1981, т. 17, №3, с. 293-302.

48. Лузанов А.В. Конструктивные методы в теории переходных матриц плотности. Физико-техн. ин-т низк. температур АН УССР. Препринт, Харьков, 1976. - 56 с.

49. Лузанов А.В. Структура электронного возбуждения в квантово-химических моделях. Успехи химии, 1980, т. 49, с. 20862117.

50. Лузанов А.В. Метод операторной редукции в теории многоэлектронных систем. Физика молекул, 1981, вып. 10, с. 65-96.

51. Лузанов А.В. Структура матриц плотности для полного конфигурационного взаимодействия. В кн.: Квантовая химия. У1 Всесоюзное Совещание (г. Кишинев, 23-26 июня 1975 г.). Тезисы докладов. - Кишинев: Штиинца, 1975, с. 116.

52. Вайман Г.Е., Лузанов А.В., Местечкин М.М. Отделение спина и метод координатной волновой функции Фока в проблеме N -представимости. Теор. и мат. физика, 1971, т. 28, № I, с. 65-79.

53. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. М.: Наука, 1969. - 407 с.

54. Каплан И.Г. Применение методов теории групп в квантовохими-ческих расчетах. Успехи химии, 1979, т. 48, № 6, с. 10271053.

55. Matsen F.A. Spin-free quantum chemistry. Adv. Quant. Chem., 1964, v. 1, p. 59-114.

56. Harriman J.E. Geometry of density matrices. III. Spin components. int. J. Quant. Chem., 1979, v. 15, p. 611-643.

57. Ребане Т.К. Расчет поляризуемости сопряженных молекул с учетом электростатического взаимодействия я-электронов. -Оптика и спектроскопия, I960, т. 8, № 4, с. 458-464.

58. Лузанов А.В., Волтавец В.Н. Расчет параметров расщепления в нулевом поле для триплетных состояний сопряженных систем. Ж. структур, химии, 1974, т. 15, №3, с. 535-538.

59. Уманский В.Э., Лузанов А.В., Кривошей И.В. Расчет поляризуемости доноров и акцепторов в комплексах с переносом заряда. Ж. структур, химии, 1974, т. 15, № 6, с.1024-1029.

60. Высоцкий Ю.Б., Лузанов А.В. Дальнее спин-спиновое взаимодействие в л-электронном приближении ССП. Ж. структур, химии, 1975, т. 16, № 2, с. 195-201.

61. Уманский В.Э., Лузанов А.В. Программа расчета эффектов возмущения и зг-электронных спектров для открытых оболочек в неограниченном методе Хартри-Фока. В кн.: Вопросы вычислительной математики и техники. - Киев: Наукова думка,1976, с. 74-86.

62. Лузанов А.В., Уманский В.Э. Об одновременном расчете эффектов возмущения и низших возбужденных состояний молекул. -Оптика и спектроскопия, 1976, т. 40, № I, с. 201-203.

63. Лузанов А.В., Высоцкий Ю.Б. Диамагнитная восприимчивость сопряженных молекул и их ионов и принцип хиноидности. -К. структур, химии, 1976, т. 17, № 6, с. IIII-III3.

64. Лузанов А.В., Уманский В.Э. Вычисление эффектов возмущения и возбужденных состояний открытых оболочек в неограниченном методе Хартри-Фока. Ж. структур, химии, 1977, т. 18, № I, с. 3-9.

65. Лузанов А.В., Сухоруков А.А., Уманский В.Э. Применение переходной матрицы плотности для анализа возбужденных состояний. Теор. и эксперим. химия, 1974, т. 10, №4, с. 456464.

66. Лузанов А.В., Уманский В.Э. Об оценке локализации электронного возбуждения на атомах сопряженных систем. Оптика и спектроскопия, 1976, т. 41, № I, с. 160-162.

67. Лузанов А.В. Локализация и перенос заряда при электронном возбуждении молекул. Теор. и эксперим. химия, 1977, т. 13, № 5, с. 579-588.

68. Лузанов А.В., Педаш Ю.Ф., Педаш В.Ф., Уманский В.Э. Локализация триплет-триплетного возбуждения на атомах сопряженных систем. Изв. АН СССР. Сер. физ., 1978, т. 42, № 2,с. 294-298.

69. Лузанов А.В., Уманский В.Э. Об определении степени коллективности электронных переходов в молекулах. Теор. и эксперим. химия, 1977, т. 13, №2, с. 217-220.

70. Лузанов А.В., Педаш В.Ф. Локализация П*г1возбуждения вметоде конфигурационного взаимодействия. Оптика и спектроскопия, 1977, т. 43, № I, с. 176-178.

71. Лузанов А.В., Педаш Ю.Ф. Интерпретация возбужденных состояний с помощью чисел переноса заряда. Теор. и эксперим. химия, 1979, т. 15, №4, с. 436-441.

72. Педаш В.Ф., Лузанов А.В. Выделение локальных вкладов в переходные моменты и поляризуемость молекулы в методе самосогласованного поля. Ж. структур, химии, 1980, т. 21, №4, с. 45-52.

73. Лузанов А.В. Прямое построение локализованных орбиталей из самосогласованной матрицы плотности Фока-Дирака. Ж. структур, химии, 1980, т. 21, № 6, с. 3-10.

74. Лузанов А.В. О некоторых тенденциях в квантовой химии электронно-возбужденных молекул. Изв. АН СССР, сер. физич., 1983, т. 47, №7, с. 1322-1327.

75. Слета Л.А., Ершов Ю.А., Кононенко Г.Г., Малкес Л.Я. Исследование прямой фотохимической транс-цис-изомеризации монофункциональных замещенных стильбена. Теор. и эксперим. химия, 1978, т. 14, №3, с. 331-336.

76. Шагун В.А., Сидоркин В.Ф., Усов В.Л., Воронков М.Г. Расчеты и интерпретация электронных спектров З-амино-2-метил-амино- и 3-фениламино-2-фенилиден-1-тионов. Теор. и эксперим. химия, 1979, т. 15, № I, с. 58-62.

77. Остис Л.Л., Шевченко Э.А., Юдилевич И.А. Электронное строение и спектрально-люминесцентные характеристики /У-аминонафталимида, н афт ал гидр азида и их производных. Химия гетероцикл. соедин., 1982, №4, с. 532-534.

78. Кузьмицкий В.А. Исследование возбужденных электронных состояний димеров металлопорфина методом ССП М0ЖА0. Ин-т физики АН БССР. Препринт № 188, Минск, 1979. - 49 с.

79. Томилин О.В., Станкевич И.В., Сурин Н.Г. Применение некоторых индексов реакционной способности к изучению реакции восстановления ароматических углеводородов щелочными металлами. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980, № 4, с. 936-938.

80. Fa"bian J., Mehlhorn А., Fratev F. Approaches for interpreting -electronic states and. SC-electronic transitions. int. J. Quant. Chem., 1980, v. 28, p. 235-253.

81. Fratev F.D. On new possibilities of estinoating elecron and energy localization on molecular fragments in electronic states and transitions. C.R.Acad. Bulgare Sci., 1980, t. 33, No 1, p. 79-82.

82. Маслов В.Г. Расчет электронной структуры анион-радикальных и возбужденных состояний порфиринов методом Паризера-Парра-Попла. Теор. и эксперим. химия, 1981, т. 17, №3, с. 372-378.

83. Грузинский В.В., Данилова В.И., Копылова Т.Н., Майер В.Г., Шалаев В.К. Теоретическое определение спектрально-лшинес-центных свойств сложных молекул с целью выяснения их генерационной способности. Кв. электроника, 1981, т. 8, № 8,с. 1702-1707.

84. Лузанов А.В. Многочастичные корреляции фермионных кластеров в методе переходных операторов плотности. Теор. и мат. физ., 1977, т. 30, №3, с. 361-369.

85. Лузанов А.В., Педаш Ю.Ф. Косвенная оценка корреляционных эффектов в молекулах с помощью дисперсии энергии. Теор. и эксперим. химия, 1977, т. 13, № 5, с. 661-665.

86. Лузанов А.В., Педаш Ю.Ф. Спиновые корреляции и расщепление в нулевом поле триплетных термов я-систем. Ж. структур, химии, 1982, т. 23, №2, с. 140-142.

87. Szaho a., Ostlund n. Interaction energies between closed shell systems: The correlation energy in the random phaseapproximation. Int. J. tyiant. Chem., 1977» symp. No 11, p. 389-395.

88. Овчинников А.А., Мисуркин И.А. Электронная корреляция в больших молекулярных системах. В кн.: Методы квантовой химии. - Черноголовка: 1979, с. 52-70.

89. Базилевский М.В. Наилучшее локализованное описание и энергия корреляции в циклических полиенах. Ж. структур, химии, 1970, т. II, № 2, с. 339-349.

90. Боголюбов Н.Н., Ширков Д.В. Введение в теорию квантованных полей. М.: Наука, 1973. - 416 с.

91. Жислин Г.М. Конечность дис1фетного спектра в квантовой механике N частиц. Теор. и мат. физика, 1974, т. 21, № I, с. 60-73.

92. Иоргенс К., Вайдман И. Спектральные свойства гамильтоновых операторов. М.: Мир, 1976. - 149 с.

93. Рид М., Саймон Б. Методы современной математической физики. 4. Анализ операторов. М.: Мир, 1982. - 428 с.

94. Берсукер И.Б. Квазирелятивистское приближение МО ЛКАО в методе самосогласованного поля Хартри-Фока. В кн.: Проблемы теоретической физики. Вып. I. Квантовая механика. -Л.: Изд. ЛГУ, 1974, с. 157-165.

95. Wooley E.G. Spin interactions in molecules. Mol. phys., 1975, v. JO, No J, p. 649-672.

96. Жидомиров Г.М., Счастнев П.В., Чувылкин Н.Д. Квантовохими-ческие расчеты магнитно-резонансных параметров. Новосибирск: Наука, 1978. - 368 с.

97. Pople J.-A., Beveridge D.L. Approximate molecular orbital theory. N.-Y.s McGraw - Hill Book, 1970. - 214 p.

98. Методы расчета электронной структуры атомов и молекул./ Под ред. М.Г.Веселова. Л.: Изд. ЛГУ, 1975. - 204 с.

99. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. - 219 с.

100. Methods of electron structure theory /Ed. by H.Schaeffer.- N.-Y.s Plenum, 1977. 387 P

101. Рамбиди Н.Г., Степанов Н.Ф., Дементьев А.И. Квантовомеха-нические расчеты двухатомных молекул. "Строение молекул и химическая связь." (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР), 1979, т. 7, ПО с.

102. Carrod С., Fusco М.А. A density matrix variational calculation for atomic Be. Int. J. Quant. Chem., 1976, v. 10, p. 495-5Ю.

103. McWeeny R., Mizuno Y. The density matrix in many-elecron quantum mechanics. II. Separation of space and spin variables, spin coupling problems. Proc. Roy. Soc., 1961, v. A259, p. 554-577.

104. Веселов М.Г., Лабзовский Л.Н. Метод Хартри-Фока и электронная корреляция. В кн.: Проблемы теоретической физики. Вып. I. Квантовая механика. - Л.: Изд. ЛГУ, 1973, с.7-54.

105. Фок В.А. Применение двухэлектронных функций в теории химической связи. Докл. АН СССР, 1950, т. 73, № 4, с.735-739.

106. Ляст И.Ц. Метод геминалей. Физика молекул, 1976, вып. 2, с. 41-61.

107. НО. Украинский И.И. Новая вариационная функция в теории квазиодномерных металлов. Теор. мат. физика, т. 32, № 2, с. 392-399.

108. Ukrainskii I.I. Effective electron-electron interaction in conjugated polymers. Phys. Stat. Sol. ("b), 1981, v. 106, p. 55-62.

109. Lykos P., Parr B. On the pi-electron approximation and its possible refinement. J. Chem. Phys., 1956, v. 24, No 6, p. 1166-1173.

110. Немухин A.B., Степанов Н.Ф. Расчеты поверхности потенциальной энергии малых молекул методом двухатомных фрагментов в молекулах. Физика молекул, 1979, вып. 7, с.87-107.

111. Никитин Е.Е., Уманский С.Я. Полуэмпирические методы расчета взаимодействий атомов. "Строение молекул и химическая связь." (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР), 1980, т. 8, 145 с.

112. Тулли Дж. Метод двухатомных фрагментов в молекулах. В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Т. I. - М.: Мир, 1980, с. 221-255.

113. Saxe P., Schaeffer H.F., Handy N. Exact solution (within a double zeta basis set) of the Schrodinger electronic equation for water. - Chem. Phys. Lett., 1981, v. 79» No 2, p. 202-204.

114. Синаноглу 0. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий. М.: Мир, 1966. - 152 с.

115. Sasaki F. Effectiveness of configuration interaction calculations fof large molecules. int. J. Quant. Chem., 1977, symp. 11, p. 125-130.

116. Ukrainsky I.I. Electronic structure of long cululenee chains. int. J. Quant. Chem., 1973» v. 6, p. 4-73-489.

117. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. M.: Химия, 1973. - 408 с.

118. Пармон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. Стабильные би-радикалы. М.: Наука, 1980. - 240 с.

119. Goddard W.A. Improved quantum theory of many-electron systems. Phys. Rev., 1967» v. 157» No 1, p. 73-93.

120. Gerratt J. General theory of spin-coupled wave functions for atoms and molecules. Adv. Atom. Mol. Phys., 1971» v. 7, p. 141-221.

121. Фок В.А. Начала квантовой механики. М.: Наука, 1976. -376 с.

122. Друкарёв Г.Ф. Теория столкновений электронов с атомами. -Л.: Наука, 1963. 220 с.

123. Петрашень М.И., Трифонов Е.Д. Применение теории ipynn вквантовой механике. М.: Наука, 1967. - 308 с.

124. Хамермеш М. Теория ipynn и ее применение к физическим проблемам. М.: Мир, 1966. - 587 с.

125. Mestechkin М.М., Klimko G.T. Spin-dependent operators in the spin-free quantum chemistry. Int. J. Quant. Chem., 1978, v. 13, p. 579-596.

126. Klimko G.T., Mestechkin M.M. , Whyman G.E. Fock coordinate function method for separation of spin variables in transition density matrices. Int. J. Quant. Chem., 1980,v. 17, p. 415-^28.

127. The unitary group for the evaluation of electronic energy matrix elements. Lecture notes in chemistry, No 22, ed. by Hinze, Berlin-Heidelberg-New-York: Springer-Verlag, 1981. - 371 P

128. Lander R., Goddard W. Improved quantum theory of many-electron systems. V. The spin-coupling optimized GI method. J. Chem. Phys., 1969, v. 51» No 3, p. 10?3-1o83.

129. Kunik D., Kaldor u. Ground state of Heg "by spin-optimized method. J. Chem. Phys., 1972, v. 56, No 4, p. 17411745.

130. Gallup G.A. Projected Hartree product wavef unctions. V. Density matrices and operators containing spin. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, No 2, p. 893-900.

131. Стренг Г. Линейная алгебра и ее применения. М.: Мир, 1980. - 454 с.

132. Гуревич Г.Б. Основы теории алгебраических инвариантов. -М.: Гостехиздат, 1948. 408 с.

133. Дьедонне Ж., Керрол Дж., Мамфорд Д. Геометрическая теория инвариантов. М.: Мир, 1974. - 280 с.

134. Спрингер Т. Теория инвариантов. М.: Мир, 1981. - 191 с.

135. Камель М.А., Лабзовский Л.Н. Применение матрицы плотности для расчета энергии корреляции многоэлектронных систем. -Теор. и эксперим. химия, 1973, т. 9, #,5, с. 579-585.

136. Кумар К. Теория возмущений и проблема многих тел для атомного ядра. М.: Мир, 1964. - 294 с.

137. Лабзовский Л.Н. Двухчастичное приближение в теории атомов. В кн.: Вопросы квантовой теории атома. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1970, с. 79-III.

138. McWeeny R., Sutcliffe В.Т. The density matrix in many-electron quantum mechanics. III. Generalized product functions for beryllium and four-electron ions. Proc. Roy. Soc., 1963. v. A2?3i p. 103-116.

139. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Теория оптических спектров ионов переходных металлов. М.: Наука, 1977. - 328 с.

140. Прудников А.П., Брычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. М.: Наука, 1980. - 800 с.

141. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. М.: Наука, 1967. - 576 с.

142. Маркус М., Минк X. Обзор по теории матриц и матричных неравенств. М.: Наука, 1972. - 232 с.

143. Girardean М. Formulation of the many-body problem forcomposite particles. J. Math, phys., 1963» v. 4, No 8, p. 1096-1115.

144. Липкин Г. Квантовая механика. М.: Мир, 1977. - 592 с.

145. Каплан И.Г. О статистике квазичастиц и составных частиц.

146. В кн.: Вопросы теоретической и ядерной физики. Вып. 7. -Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1980, с. 66-77.

147. Фок В.А. Работы по квантовой теории поля. Л.: Изд-во ЛГУ, 1957. - 159 с.

148. Новожилов Ю.В., Тулуб А.В. Метод функционалов Фока в квантовой теории поля. Успехи физ. наук, 1957, т. 61, № I, с. 53-102.

149. Рид М., Саймон Б. Методы математической физики. Т. 2. -М.: Мир, 1978. 395 с.

150. Березин Ф.А. Метод вторичного квантования. М.: Наука, 1965. - 236 с.157* Coleman J.A. Necessary condition for N-representability of reduced density matrices. J. Math. Phys., v. 13, No 2, p. 214-222.

151. Бурбаки H. Алгебра. Алгебраические структуры. Линейная и полилинейная алгебра. М.: Физматгиз, 1962. - 516 с.

152. Стернберг С. Лекции по дифференциальной геометрии. М.: Мир, 1970. - 412 с.

153. Dacre P.D., McWeeny R. The interaction of the electronic systems at short and medium range. proc. Roy. Soc., 1970, v. А317» p. 435-454.

154. Ахиезер А.И., Пелетминский С.В. Методы статистической физики. М.: Наука, 1977. - 368 с.

155. Pickup В.Т., Goscinski О. Direct calculation of ionization energies. I. Closed shells. Mol. phys., 1973» v. 26, No 4, p. 1013-1035.

156. Dmitriev Yu., Roos B. A variational principle for transition and density matrices and approximations to the equa-tions-Of-motions. Int. J. Quant. Chem., 1975» v. 9, p. 825-834.

157. Chipman D.M. Methods for the calculation of photoioniza-tion cross section using of extented Koopman's theorem. -int. J. Quant. Chem., 1977» symp. 11, p. 365-377.

158. Дмитриев Ю.Ю. Вариационный принцип для энергий возбуждения многоэлектронных оиотем. В кн.: Вопросы квантовой теории атомов и молекул. Вып. I. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1978, с. 89107.

159. Френкель Я.И. Волновая механика. Часть П. М.: ГТТИ, 1934.- 716 с.

160. Алберт А. Регрессия, псевдоинверсия и рекуррентное оценивание. М.: Наука, 1977. - 224 с.

161. Кондратенко А.В., Мазалов Л.Н., Тополь И.А. Высоковозбужденные состояния молекул. Новосибирск: Наука, 1982. -177 с.

162. McWeeny R., Pickup В.Т. Quantum theory of molecular electronic structure. Rep. prog. Phys., 1980, v. 43, p. 1066-1144.

163. Тулуб А.В. Некоторые вопросы теории дисперсионных сил. В кн.: Проблемы теоретической физики. I. Квантовая механика.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1974, с. 301-321,

164. Csanak G., Taylor Н., Yaris R. Green's function technique in atomic and molecular physics. Adv. Atom. Mol. Phys., 1971, v. 7, p. 287-361.

165. Айзенберг И., Грайнер В. Микроскопическая теория ядра. -М.: Атомиздат, 1976. 488 с.

166. Вейль Г. Классические группы, их инварианты и представления. М.: ИЛ, 1947. - 408 с.

167. Гельфанд И.М., Минлос Р.А., Шапиро З.Я. Представления группы возмущений и группы Лоренца. М.: Физматгиз, 1958. -368 с.

168. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Л.: Наука, 1975. - 439 с.177* Mestechkin М.М., Whyman G.E. Density matrix in the open shell theory. Int. J. Quant. Chem., 1975, v. 9, p. 765-773.

169. Hardisson A., Harriman J.E. Second-order density matrix for a spin-projected determinant. J. Chem. Phys., 1967, v. 46, No 9, p. 3639-3648.

170. Пикок Т. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул. М.: Мир, 1969. - 202 с.

171. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Высшая школа, 1979. - 407 с.

172. Мальрьё Ж.-П. Метод учета по теории возмущений конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей (ВКВЛО).- В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Т. I. М.: Мир, 1980, с. 94-138.

173. Paldus J., Adams B.G., Chizen J. Application of graphical methods of spin algebras to limited CI approaches. I.185.186,187.188.

174. Closed shell case. Int. J. Quant. Chem., 1977» v. 11, p. 813-848.

175. Lowitz D.A. Pople-like SCF-LCAO-MO treatment of 7»7»8,8-tetracyanoguinodimetan and its univalent anion. J. Chem. Phys., 1967» v. 46, No 12, p. 4698-4717.

176. Kruglyak Y.A., Mozdor E.V. Study of the elecrtonic structure of radicals by the CI method. 3* Excited states of the benzyl radical. Theor. Chim. Acta, 1969» v. 15, No 5, p. 374-384.

177. Zahradnik R., Carsky P. Conjugated radicals. I. Introductory remarks and method of calculation. J. Phys. Chem., 1970, v. 74, No 6, p. 1235-1239.

178. Roos B.A. A new method for large-scale CI calculations.

179. Chem. phys. Lett., 1972, v. 15, No 2, p. 153-159197. Diercksen G., McWeeny R. Self-consisteni perturbation theory. I. General formulation and some applications. -J. Chem. Phys., 1966, v. 44, No 9» p. 3556-3560.

180. Местечкин M.M. Теория возмущений для матрицы плотности в методе МО ЛКАО. Теор. и эксперим. химия, 1968, т. 4, №2, с. 154-164.

181. Лузанов А.В., Малыханов Ю.Б., Местечкин М.М. О специфике действия возмущений на возбужденные состояния в методе МО ЛКАО. Теор. и эксперим. химия, 1970, т. 6, № 6, с. 723-728.

182. Адамов М,Н., Малыханов Ю.Б., Местечкин М.М. Применение матрицы плотности для расчета электрических поляризуем остей сопряженных углеводородов. В кн.: Теория электронных оболочек атомов и молекул. - Вильнюс: Минтис, 1971, с. 266-273.

183. Лузанов А.В., Высоцкий Ю.Б., Местечкин М.М. Расчет спиновых возмущений в методе Хартри-Фока. Ж. структур, химии, 1971, т. 12, №2, с. 289-295.

184. Высоцкий Ю.Б. К расчету молекулярных магнитных свойств в методе Хартри-Фока. Ж. структур, химии, 1972, т. 13, № 3, с. 498-506.

185. Лузанов А.В. Построение спин-симметризованной модели обобщенного метода Хартри-Фока. В кн.: Расчетные методы физической химии. - Калинин: Изд-во Калининск. ун-та, 1983,

186. Данилов В.И., Кругляк Ю.А., Печеная В.И. Матрица электронной плотности порядков связи и спиновая плотность в многоконфигурационном приближении. - Теор. и эксперим. химия, 1969, т. 5, № 5, с. 669-673.

187. Tyutyulkov N.N. Calculation of charge densities by configuration method including bi-exited configurations. -Сотр. rend. Acad. Bulg. Sci., 1971» v. 24, No 12, p. 1667-1670.

188. Cizek J. Elements matricies de 1'hamiltonien entre les. etats monoexcites et biexcites singulets. Theor. chim. Acta, 1966, v. 6, No 4, p. 292-298.

189. Куприевич В.A., Клименко В.E. Комплекс программ, реализующих метод ССП в одно- и многоконфигурационном приближении. Ж. структур, химии, 1978, т. 19, №4, с. 729-730.

190. Лузанов А.В., Педаш Ю.Ф. Супероператорный метод учета всех дважды возбужденных конфигураций. В кн.: Республиканская конференция по квантовой химии (Днепропетровск, сент. 1983). Тез. докл. - Днепропетровск: ДИИТ, 1983.с. II5-II6.

191. Куприевич В.А., Клименко В.Е., Шрамко О.В. Зависимость корреляционной энергии четных полиенов от длины цепи. Теор. и эксперим. химия, 1976, т. 12, № 6, с. 732-738.

192. Kislov D., MCKelvey J., Bender С., SchaEffer H. III. A proiri prediction of the cohesive energy of the one dimen-tional metallic hydrogen. phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, No 17, p. 933-936.

193. Siegbahn p., Almlof J., Heiherg A., Roos B.O. The complete avtive space SCF method in a Newton-Raphson formulation with application to the HNO. J. Chem. Phys., 1981, v. 74, No 4, p. 2384-2396.

194. Куприевич В.А. Дифференциация конфигураций и локализованные свойства орбиталей в многоконфигурационной теории ССП. -Теор. и эксперим. химия, 1982, т. 18, № 6, с. 648-654.

195. Cizek J., Paldus J. Stability conditions for the solutions* of the Hartree-Fock equations for atomic and molecular systems. Application to the pi-electron model of cyclic polyenes. J. Chem. Phys., 1967, v. 47, No 10, p. 3976-3935.

196. Адамов M.H., Борисова H.H. Применение метода Хартри-Фокав расчетах поляризуемости атомов и молекул. В кн.: Проблемы теоретической физики. I. Квантовая механика. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1974, с. II7-I57.

197. Fukutome Н. Unrestricted Hartree-Fock theory and its applications to molecules and chemical reactions. int. Quant. Chem., 1981, v. 20, p. 955-Ю65.

198. Фаддеев Д.К., Фаддеева В.Н. Вычислительные методы линейной алгебры. М.: Физматгаз, I960. - 656 с.

199. Лузанов А.В., Педаш Ю.Ф., Педаш В.Ф. Электронная корреляция и дипольная поляризуемость сопряженных молекул. В кн.:

200. Республиканская конференция по квантовой химии (Днепропетровск, сент. 1983). Тез. докл. Днепропетровск: ДИИТ, 1983. с. 61-62.

201. Малыханов Ю.Б. Различные варианты теории возмущений для многоэлектронных систем, основанные на функциях Хартри-Фо-ка. Ж. структур, химии, 1982, т. 23, Jfe 5, с. 134-158.

202. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. М.: Наука, 1980. - 177 с.

203. Педаш В.Ф., Лузанов А.В., Уманский В.Э. Вариационный расчет дипольной полщшзуемости некоторых производных бензола в методе CWDO/g и анализ локальных вкладов. Физико-техн. ин-т низк. температур АН УССР. Препринт № 6, Харьков, 1980. - 14 с.

204. Борисова Н.П., Бокачёва Л.П. Расчет поляризуемостей в рамках метода ППДП. Вест. Л1У. Физика, химия, 1974, вып. I, № 4, с. 36-42.

205. Ковнер М.А., Слепухин А.Ю. Вычисление дипольных моментов и поляризуемостей молекул квантовохимическими методами. В кн.: Исследования по нелинейной оптике и спектроскопии. -Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1973, с. 27-40.

206. Epstein A.J., Etemad S., Garito A.F., Heeger A.J. Metal-insulator transition and antiferromagnetism in one-dimentional organic solids. Phys. Rev., 1972, v. 5B, No 3, p. 952-977.

207. Клименко B.E. Квантовохимическое изучение электрической ди-польной поляризуемости молекулы TC/fQ и её отрицательных ионов. Укр. физ. журнал, 1978, т. 23, № 8, с. 13011305.

208. Metzger R.M. MINDO/3-FP atom-in-molecule polarizabilities of TCNQ, TTF, TMPD and of their radical ions. J. Chem. Phys., 1981, v. 74, No 6, p. 3^58-3471.

209. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972. - 263 с.229* Barnett G. Comments on excited state polarisot>ilities of molecules. int. J. Quant. Chem., 1977» v. 12, p.427-429.

210. Эмсли Д., Финей Д., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1968. - 630 с.

211. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971.

212. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. - 448 с.

213. Герко В.И., Алфимов М.В., Попов Л.С., Коваленко Н.П. Особенности в спектрах триплет-триплетного поглощения многофрагментных молекул. Докл. АН СССР, 1976, т. 230, № I, с. 125-127.

214. Eisenthal К.В., Rieckhoff К.Е. Polarizability of molecules in excited electronic states. J. Chem. Phys., 1971, v. 55, No 7, p. 3317-3327.

215. Вишер E. Теория ipynn. M.: ИЛ, 1961. - 44 c.

216. Бурбаки Н. Алгебра. Модули, кольца, формы. М.: Наука, 1966. - 556 с.

217. Сох Р.А., Wood M.N. The half-projected Hartree-Fock method. I. Eigenvalue formulation and simple applications. Theor. Chim. Acta, 1976, v. 41, No 4, p. 269-278.

218. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory. Rev. Mod. Phys., 1951, v. 25, No 2, p. 69-89.259* Hendekovic J. Method of complex molecular orbitals. -Int. J. Quant. Chem., 1974, v. 8, p. 799-816.

219. Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул. Успехи химии, 1980, т. 49, № 2, с. 327-361.

220. Ермолаев В.Л., Теренин А.Н. Внутримолекулярный перенос энергии по триплетным уровням. Успехи физ. наук, I960, т. 71, № I, с. I37-I4I.

221. Шигорин Д.Н. Электронная структура, спектрально-лшинес-центные и фотохимические свойства молекул. Ж. физ. химии, 1970, т. 44, №11, с. 2681-2702.

222. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. -Л.: Химия, 1972. 248 с.

223. Измаильский В.А. 0 структуре и микроструктуре органических соединений. В кн.: Физико-химические свойства органических веществ и их связь со строением и микроструктурой. -М.: Изд-во Моск. госуд. педагог, ин-та, 1973, с. 5-39.

224. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1971. - 448 с.

225. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976. - 400 с.

226. Шигорин Д.Н. К систематике молекул. П. Закон гомологических рядов в изменении свойств молекул. Ж. физ. химии, 1980, т. 54, №8, с. I905-I9I9.

227. Дмитриев Ю.Ю., Лабзовский Л.Н. 0 спектре возбуждений многоэлектронного атома. Теор. и эксперим. химия, 1970, т. 6, № I, с. 3-8.

228. Morokuma К., Iwata S. Extended Hartree-Fock theory for excited states. Chem. phys. Lett., 1972, v. 16, No 1, p. 192-197.

229. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная адсорбцоонная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295 с.

230. England W., Salmon L., Ruedenberg К. Localized molecular orbitalsj A bridge between chemical intuition and molecular quantum mechanics. Fortsch. Chem. Forsch., 1971,v. 23, p. 31-123.

231. Localization and delocalization in quantum chemistry. Vol. 2. Boston; D. Reidel Publ. Co., 1976.

232. Kuprievich V.A. Localization of excitation in the pyrimi-dine bases of nucleic acids. stud. Biophys., 1976, v. 58, No 3» p. 193-201.

233. Белайц И.Л., Куновин Н.И., Нурмухаметов Р.Н., Подольская А.Е. Спектры поглощения и люминесценции 2-винилпроизводных индандиона-1,3. Оптика и спектроскопия, 1975, т. 38, № 5, с. 908-912.

234. Строкач Н.С., Шигорин Д.Н., Щеглова Н.А. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1982. - 144 с.

235. Inuzuka К., Beacker R.S. An approach for calculation of

236. ПЪГ -state energies of some carbonyl molecules within the framework of the semi-empirical SCF-MO-CI method.

237. Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45, No 5, p. 1557-1559.

238. Тютшков H.H., Нейков Г.Д. Електронна структура на пчт*-възбудени синглетни и триплетни състояния. I. Карбонилни съединения. Българ. Акад. Наук, Изв. Хим., 1977, №3, с. 313-325.

239. Komarov V.M., Plotnikov V.G. Dependence of the relative location of the П77" and (JTW -states of molecules on their structure. - Spectr. Lett., 1975» v. 8, No 6, p. 363-373.

240. Давыдов А.С. Теория молекулдаых экситонов. М.: Наука, 1968. - 296 с.

241. Берсукер И.Б. К возможности пофрашентного расчета молекулярных систем по схеме МО ЛКАО. Теор. и эксперим. химия, 1973, т. 9, № I, с. 3-12.

242. Pavlopoulos T-G. prediction of laser action properties of organic dyes from structure and polarization characteristics of their electronic transitions. ШЕЕ J. Quant. Electron., 1973» v. 9, No 5» p. 510-516.

243. Handbook of photochemistry. Ed. by S.L.Murov. N.-Y.: Marcel-Dekker, 1973. - 246 p.

244. Longuet-Higgins H., Murrel J. The electronic spectra of aromatic molecules. V. The interaction of two conjugated systems. - Proc. Phys. Soc. A, 1955» v. 68, No 7,p. 601-611.

245. Baba H., Suzuki S., Takemura T. Configuration analysis in the LCAO molecular theory. J. Chem. Phys., 1969, v. 50, No 5. p. 2078-2086.

246. Нурмухаметов Р.Н., Шигорин Д.Н., Милёшина Л.А., Озерова Г.А. О природе электронных полос акридана (9,10-дигидро-акридина ) и акридона. Ж. физ. химии, 1966, т. 40, №9, с. 2206-2211.

247. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. - 328с.

248. Татевский В.М. Квантовая механика и теория строения молекул. М.: Изд -во МГУ, 1965. - 164 с.

249. Гайзенберг В. Физические принципы квантовой теории. -М.: ГТТИ, 1932. 146 с.

250. Лузанов А.В., Педаш В.Ф. Пространственное распределение энергии в основном и возбужденном состоянии молекул. -Ин-т теор. физики АН УССР. Препринт ИТФ-77-59Р, Киев, 1977. 17 с.

251. Bader R., Bedall P. Virial field relationship for molecular charge distribution and spatial partition of molecular properties. J. Chem. phys., 1979» v. 56, No 7, p. 3320-3329.

252. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. Согласование методов расчета и полуэмпирических параметров в теории молекул с сопряженными связями. Успехи химии, 1975, т. 44, №3, с. 393-412.

253. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука, 1967. - 616 с.

254. Кронгауз В.А. Реакционная способность органических молекул в электронно-возбужденном состоянии. Успехи химии, 1972, т. 41, Jfc 5, с. 852-876.

255. Лузанов А.В., Местечкин М.М. О числах заполнения парных состояний в системе экситонов. Теор. и мат. физика, 1981, т. 48, № 2, с. 266-271.

256. Kohn W., Sherrington D. Two kinds of bosons and bose condensates. Rev. Mod. Phys., 1970, v. 42, No 1, p. 1-11.279* Hanamura E., Hang H. Will a bose-condensed exciton gas be superfluid? Solid State Comm., 1974, v. 15, p. 1567-1570.

257. Маттис Д. Теория магнетизма. Введение в изучение кооперативных явлений. М.: Мир, 1967. - 408 с.

258. Klimo V., Tino J. Spin-extended Hartree-Fock ab initio calculations for small radicals. Mol. Phys., 1978, v. 35, No 6, p. 1777-1785.

259. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат, 1980. - 240 с.283» Mayer 1., Kertesz М. Spin-projected EHF-method. III. Application to pi-electron systems. Int. J. Quant. Chem., 1975, v. 9, No 5, p. 527-534.

260. Горлов Ю.И., Украинский И.И. Применение обобщенного метода Хартри-Фока для исследования триплетных возбуждений коротких полиеной . Ин-т теор. физики АН УССР. Препринт

261. ИТФ-73-138Р, Киев, 1973. 15 с.235» Gorlov Yu.I., Ukrainsky I.I. Application of direct minimization of the energy functional,for calculating the ground and excited states of molecule. Kiev, 1974. -10 p. (preprint/ITF AS USSR: ITF-74-69E).

262. Базилевский M.B. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969. -304 с.

263. Coulson С.A., Davies P.L. Longe range forces between large chain molecules. Trans. Faraday Soc., 1952, v. 48, No 9, p. 777-739.

264. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. Под ред. Б.Пулыяана. М.: Мир, 1981. -592 с.

265. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулщшая теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. - 930 с.

266. Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. - 312 с.

267. Боков О.Г., Шевляков В.В. Внутреннее поле в анизотропных кристаллах и поляризуемости молекул. Ж. <|из. химии, 1980, т. 54, № II, с. 2957-2960.

268. Местечкин М.М., Полтавец В.Н., Уманский В.Э., Вайман Г.Е. Лузанов А.В. Приближенный расчет альтернантных систем в расширенном по спину методе Хартри-Фока. Теор. и экс-перим. химия, 1977, т. 13, №3, с. 321-327.

269. Kuprievich V.A., Kruglyak Yu.A., Mozdor E.V. Full configuration interaction for benzyl radical. Int. J. Quant. Chem., 1970, v. 4, p. 73-37.

270. Amos T.A.> Burrows B.L. Configuration-interaction calculation for small pi-systems. 2. The benzyl and linear heptatriene radicals. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, No 6, p. 3072-3074.

271. Mestechkin M.M., Gershikov A.G., Whyman G.E. On the efficiency of different ЕШ? wavefunctions. Chem. Phys. Lett., 1982, v. 91, No 6, p. 443-446.

272. Бучаченко А.Л., Сагдеев P.3., Салихов К.M. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. - 296 с.