Изоморфизм, условия образования и свойства биогенного апатита и ассоциирующих с ним ортофосфатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Николаев, Антон Михайлович

• Николаев, Антон Михайлович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Николаев, Антон Михайлович

Введение

Глава 1. Биогенные апатиты и ассоциирующие с ними ортофосфаты (обзор литературы)

1.1. Фосфаты биогенного происхождения. Классификация,

местонахождение в природе

1.2. Апатит: кристаллическая структура, изоморфизм и свойства

1.2.1. Кристаллическая структура

1.2.2. Ионные замещения

1.2.2.1.Общие представления

1.2.2.2 Изоморфные замещения и связанные с ними свойства

Sr и РЗЭ-апатитов

1.2.2.3.Ионные замещения в апатитах, образующихся

в живых организмах

1.3. Иерархическая структура, вещественный состав и механизмы образования костной ткани современных позвоночных

1.4. Патогенная биоминерализация

Глава 2. Подходы и методы, использованные в работе

2.1. Объекты исследования. Пробоподготовка

2.2. Синтез апатитов, допированных примесями

2.3. Модельные эксперименты

2.3.1. Биомиметический синтез фосфата кальция при низких температурах

2.3.2. Биомиметический синтез апатита плазмы крови человека

2.3.3.Биомиметический синтез фосфатов кальция и магния мочевых камней

2.4. Методы исследования

Глава 3. Минеральная компонента костной ткани ледяной рыбы

и возможность психрофильной фосфатной биоминерализации

3.1. Результаты исследования минеральной компоненты костной ткани

ледяной рыбы Champsocephalus gunnari

3.2. Результаты низкотемпературного биомиметического синтеза

3.3. Обсуждение полученных результатов

Глава 4. Апатит кальцификатов сердечных клапанов человека (кардиолитов)

4.1. Характеризация продуктов биомиметического синтеза

4.1.1. Результаты исследования

4.1.2 Обсуждение полученных результатов

4.2. Характеризация минеральной компоненты кардиолитов

4.2.1. Результаты исследования

4.2.2 Обсуждение полученных результатов

Глава 5. Образование фосфатов кальция и магния мочевых камней

(по результатам модельных экспериментов)

5.1. Фазообразование в фосфатной системе

5.2. Результаты биомиметического синтеза фосфатов кальция и магния из растворов, моделирующих состав мочи человека по неорганическим компонентам

5.3. Результаты биомиметического синтеза фосфатов кальция и магния из растворов, моделирующих состав мочи человека по неорганическим компонентам, в присутствии белкового вещества и болезнетворных бактерий

5.4. Обсуждение полученных результатов

Глава 6. Влияние карбонат-иона в среде кристаллизации на образование и химический состав СаГАП^^АП твёрдых растворов

6.1. Характеризация синтезированного материала

6.2. Распределение стронция в системе «раствор-кристалл»

6.3. Ионные замещения и нестехиометрия синтетических CaHA-SrHA

твёрдых растворов

Глава 7. РЗЭ-содержащие гидроксилапатиты и их люминесцентные свойства

7.1. Характеризация апатитов с примесями широкого ряда редкоземельных элементов (Ьа, Се, Pr, Ш , Eu, Gd, Dy, Ш, Er)

7.1.1 Результаты исследования

7.1.2 Обсуждение полученных результатов

7.2. Характеризация синтетических гидроксилапатитов с различным содержанием ионов Eu3+ и Се3

7.2.1. Результаты исследования Eu-содержащих апатитов

7.2.2. Результаты исследования Се-содержащих апатитов

7.3. Обсуждение полученных результатов

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изоморфизм, условия образования и свойства биогенного апатита и ассоциирующих с ним ортофосфатов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования.

Академик А. Е. Ферсман (1934) назвал фосфор, который играет исключительно важную роль в биогеохимических процессах, связанных с жизнедеятельностью живых организмов, "элементом жизни и мысли". В литосфере фосфор присутствует в виде солей ортофосфорной кислоты (ортофосфатов), среди которых наиболее распространен фосфат кальция апатит. Фторапатит является полигенным минералом, образующимся как в глубинных, так и гипергенных (в том числе биогенных) геологических процессах. Он широко используется в народном хозяйстве в качестве сырья для производства фосфорных удобрений, фосфора и фосфорной кислоты, а также в черной и цветной металлургии, в производстве керамики и стекла. Гидроксилапатит (ГАП), которому посвящена настоящая работа, является основным минеральным компонентом костной и зубной тканей человека и других позвоночных (животных, рыб, птиц). Вместе с другими ортофосфатами кальция и магния (брушитом, струвитом, Mg-витлокитом и не имеющим минерального аналога октакальцийфосфатом) апатит очень распространен и в патогенных минеральных агрегатах, образующихся в живом организме (в почечных, слюнных, зубных и других камнях, а также в кальцификатах, образующихся на сердечных клапанах, в сосудах, мышцах, селезенке и др.).

Постоянно возрастающий интерес научной общественности к изучению биогенного апатита и ассоциирующих с ним фосфатов связан, в первую очередь, с тем, что их синтетические аналоги широко используются для создания инновационных материалов медицинского назначения (имплантов, биометок, скаффолдов, средств доставки лекарств и др.) (Баринов и Комлев 2005; Баринов 2010; Zhang 2013). Кроме того, изучение механизмов образования ортофосфатов в живом организме позволяет продвинуться в разработке новых подходов профилактики и лечения ряда социально значимых заболеваний, таких как мочекаменная болезнь, атеросклероз, остеопороз и др.

Известно, что изоморфные замещения оказывают существенное влияние на свойства апатита (биосовместимость, антибактериальную активность, люминесценцию и др.) (Lin et. al. 2007, Iconaru et. al. 2013, Zhang 2013, Kaygili et. al. 2014). Закономерности этого явления исследованы недостаточно. В частности, практически отсутствуют данные по влиянию карбонат-иона, замещающего в биологическом гидроксилапатите фосфат-ион, на изоморфные замещения в позиции кальция.

В результате развития модельного подхода в изучении механизмов образования апатита и других минералов в живом организме в настоящее время наметился существенный прогресс (Simon et al. 2009, Xie et al. 2014, Golovanova et al. 2016). Однако многие вопросы биогенного минералообразования по-прежнему остаются нерешёнными. Не изучено влияние

4

низких температур на образование костной ткани позвоночных. Практически не разработана теория бактериального образования патогенных агрегатов.

Цель исследования.

Получение новых знаний об изоморфизме, условиях образования и свойствах биогенного апатита, а также ассоциирующих с ним ортофосфатов.

Основные задачи.

1. Изучить кристаллохимические особенности минеральной компоненты костной ткани ледяной рыбы Champsocephalus gunnari и, привлекая данные биомиметического синтеза, сделать заключение о возможности фосфатной биоминерализации при температуре вблизи 0 оС.

2. Изучить in vivo и in vitro кристаллохимические особенности апатита кальцификатов сердечных клапанов человека (кардиолитов) и выявить его отличия от других патогенных апатитов, образующихся в организме человека. Осуществить биомиметический синтез апатита кардиолитов.

3. Изучить в условиях биомиметического синтеза влияние белкового вещества и болезнетворных бактерий на образование фосфатов кальция и магния мочевых камней человека.

4. Изучить в условиях эксперимента влияние карбонат-иона в растворе на образование и кристаллохимические особенности СаГАП — SrrAn твёрдых растворов.

5. Изучить в условиях эксперимента влияние вхождения примесей трехвалентных редкоземельных элементов на люминесценцию гидроксилапатита и предложить на этой основе способ получения наноразмерного высоколюминесцентного апатита.

Научная новизна.

Впервые кристаллохимически охарактеризованы минеральные компоненты костной ткани ледяной рыбы и кальцификатов сердечных клапанов человека; изучено влияние белкового вещества и болезнетворных бактерий на образование фосфатов кальция и магния мочевых камней человека, а также влияние карбонат-иона в среде кристаллизации на вхождение ионов Sr2+ в апатит; для Ce3+- и Eu3+-апатитов получены зависимости интенсивности люминесценции от содержания РЗЭ. Доказана возможность психрофильной фосфатной биоминерализации, внесён вклад в развитие бактериальной теории патогенного минералообразования в живых организмах.

Практическое значение.

Разработаны способы получения наноразмерных высоколюминесцентных РЗЭ-апатитов (РЗЭ - Eu3+, Ce3+), которые является перспективными материалами для создания биометок при биологических и медицинских исследованиях. В настоящее время Eu-апатит с

5

максимальной люминесценцией проходит апробацию в РНИИТО им. Вредена (Санкт-Петербург). Синтезированные Sr-, Ce- и Eu-апатиты с различной концентрацией примесей являются перспективными биоматериалами и в настоящий момент проходят проверку на антибактериальную активность на кафедре микробиологии Военно-Медицинской Академии им. С.М. Кирова.

Результаты изучения костной ткани ледяной рыбы и апатитов кальцификатов сердечных клапанов, а также результаты биомиметических синтезов мочевых камней и кардиолитов могут быть в дальнейшем использованы при разработке новых подходов профилактики и лечения таких социально значимых заболеваний как остеопороз, атеросклероз и мочекаменная болезнь.

Результаты проведенных исследований используются в лекционных курсах «Кристаллическое вещество в живых организмах» и «Биоминералогия и органическая минералогия» для студентов Института наук о Земле СПбГУ.

Объекты и методы исследования

Фактическую основу диссертации составляют результаты исследования физиогенных и патогенных апатит-органических агрегатов, образовавшихся в живом организме (костной ткани Ледяной рыбы Champsocephalus gunnari и кальцификатов сердечных клапанов человека), а также продуктов синтезов, в том числе биомиметических. Синтез REE и Sr2+-содержащих гидрокслапатитов, перспективных для создания материалов медицинского назначения, был проведен методом осаждения из водных растворов при температуре 90 оС, pH = 7 - 12. CarAn-SrrAn твердые растворы были получены при наличии карбонат-иона в среде кристаллизации (C/P = 0; 0.05; 0.1; pH = 10 - 12), REE3+-гидроксилапатиты (REE3+ = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er) — из ратворов с соотношением REE/Ca=0.05 и 0.10, pH= 6 — 8; Eu3+- и Се3+-гидроксилапатиты — из растворов с соотношением REE/Ca = 0 — 0.05, pH = 7. Моделирование фосфатной биоминерализации в условиях низких температур проводили с использованием катион- и анион-селективных мембран на органическом субстрате при температуре 0 и -2 оС, рН=7. Биомиметический синтез апатита кальцификатов сердечных клапанов человека — из раствора, моделирующего состав плазмы крови по неорганическим компонентам при значениях пересыщения по фосфату кальция от 25 до 100 и времени эксперимента от 2 до 12 недель (Т= 37оС, рН= 7). Биомиметический синтез фосфатов кальция и магния мочевых камней человека — из растворов, моделирующих физиологический по неорганическим компонентам (Т= 37оС, рН = 5.5 — 8.5) в присутствии добавок питательной среды Мюллера-Хинтона (МХС), мясо-пептонного бульона (МПБ) и болезнетворных бактерий: кишечной палочки Escherichia E.coli K-12 (e), синегнойной палочки Pseudomonas

aeruginosa ATCC 27853 (ps), Клебсиелла Klebsiella pneumoniae 4140 (kl) и золотистого стафилококка staphylococcus ahrens 474-ВПХ (s).

Костная ткань ледяной рыбы, кардиолиты и продукты синтезов были исследованы широким комплексом методов: порошковая рентгенография, колебательная и фотолюминесцентная спектроскопия, электронная микроскопия, различные химические анализы. Порошковую рентгенографию применяли для фазового анализа, в том числе количественного с использованием метода Ритвельда, а также для определения параметров элементарной ячейки и размеров ОКР природных и синтетических апатитов; ИК и КР -спектроскопию - для фазового анализа, а также для определения наличия молекул воды, гидроксильных групп, гидрофосфат- и карбонат-ионов в апатите; фотолюминесцентную спектроскопию - для изучения люминесцентных свойств РЗЭ-апатитов; сканирующую электронную микроскопию (СЭМ), в том числе высокого разрешения (field emission SEM) -для характеристики микроморфологии природных и синтетических кристаллов и их агрегатов; высокоразрешающую просвечивающую электронную микроскопию (ВРПЭМ) с электронной микродифракцией - для определения размеров и характера распределения кристаллитов апатита в костной ткани ледяной рыбы. Определение элементного состава исследуемых биоагрегатов и синтезированных осадков проводили путем локального EDX-анализа, содержание карбонат-иона в апатите определяли потенциометрическим методом. При статистической обработке результатов был применен корреляционный анализ.

Защищаемые положения.

1. Минеральная компонента костной ткани ледяной рыбы Champsocephalus gunnari, обитающей в водах Южного Океана в интервале температур -1.9 — +4 оС, представляет собой нестехиометрический водосодержащий карбонатфторгидроксилапатит В-типа, что наряду с получением фосфата кальция в низкотемпературном модельном эксперименте демонстрирует возможность психрофильной фосфатной биоминерализации.

2. Гидроксилапатит кальцификатов сердечных клапанов человека отличается от других патогенных апатитов повышенным содержанием карбонат-иона (до ~6 масс %), что приводит к более существенному по сравнению с водой и другими примесями влиянию CO32--иона на параметры элементарной ячейки (а уменьшается, с увеличивается). Разброс значений параметров элементарной ячейки апатита кардиолитов меньше, чем у других патогенных апатитов, что обусловлено менее значительными вариациями состава среды кристаллизации.

3. Добавление в раствор, моделирующий мочу по неорганическим компонентам (С(Са)~7 ммоль/л), белковой среды и патогенных бактерий приводит к появлению (или

увеличению количества) апатита и струвита, а также к смещению границ их кристаллизации в более кислую область, а брушита — в более щелочную.

4. Присутствие карбонат-иона в среде кристаллизации (С/Р = 0.05; 0.10) приводит к более интенсивному вхождению стронция в апатит при величине атомного соотношения Sr/(Sr+Ca) в растворе от 0.40 до 0.85. Образующиеся в этом диапазоне концентраций стронция твёрдые растворы более дефектны по сравнению с высокостронциевыми и высококальциевыми апатитами, так как содержат большее количество карбонат-ионов, молекул воды и вакансий в позициях кальция, а также характеризуются кристаллитами меньшего размера.

5. При отношении атомов REE/Ca в растворе <0.05 ионы Ce3+ входят в гидроксилапатит более интенсивно, чем ионы Eu3+. Зависимости интенсивности люминесценции апатита от содержания РЗЭ-элементов имеют максимумы при соотношениях Се3+/Са = 0.003 и Eu3+/Ca = 0.02.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных совещаниях: Первый российский кристаллографический конгресс "От конвергенции наук к природоподобным технологиям" (Москва, 2016), 12й и 13й Международые Симпозиумы по биоминерализации (Фрайберг, 2013 и Гранада, 2015), Международный симпозиум «Chemistry for biological, medical, ecological and agricultural purposes» (Санкт-Петербург, 2015), 3я Международная конференция по кристаллогенезису и минералогии (Новосибирск, 2013), Всероссийская научно-практическая конференция «Микробиология: от микроскопа до нанотехнологий» (Санкт-Петербург, 2013), IV Российское совещание с международным участием «Органическая минералогия» (Черноголовка, 2013), Федоровская сессия (Санкт-Петербург, 2012), Европейское совещание по росту кристаллов (Глазго, 2012), Конференция STRANN2011 (Санкт-Петербург, 2011), Международная конференция ICAM-2011 (Норвегия, Трондхейм, 2011), Международный симпозиум «Биокосные взаимодействия в природных и антропогенных системах - 2011» (Санкт-Петербург, 2011), XIV Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2010 (Москва, 2010), Научно-практическая конференция молодых ученых МГМСУ (Москва 2009), Юбилейная научно-практическая конференция под редакцией проф. Т.И. Ибрагимова (Москва, 2009), 3е Российское совещание по органической минералогии (Сыктывкар, 2009), Международная научная конференция «Радиация и экосистемы» (Гомель, 2008).

По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 3 главы в коллективных монографиях и 5 статей (5 публикаций из списка ВАК; 4 - вошли в международные базы данных Web of Science и Scopus).

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (08-05-00957, 10-05-00881-а, 11-05-00151-а, 11-05-90425-Укр_ф _а, 13-05-90432 Укр_ф _а), гранта СПбГУ 3.38.243.2015 и программы «Дмитрий Менделеев» DAAD на базе ресурсных центров СПбГУ: «Рентгендифракционные методы исследования», «Нанотехнологии», «Геомодель», «ОЛМИВ».

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 141 страница, включая 67 рисунков, 30 таблиц и библиографию из 174 наименований. В главе 1 представлен обзор литературы, посвящённый изоморфизму, условиям образования и свойствам биогенных и синтетических апатитов, а также ассоциирующих с ними ортофосфатов. В главе 2 описаны методы и подходы, использованные в работе. В главе 3 представлены результаты исследования минеральной компоненты костной ткани ледяной рыбы и продуктов низкотемпературных биомиметических синтезов. Глава 4 посвящена результатам изучения апатита кардиолитов и продуктов его биомиметического синтеза. В главе 5 рассматривается закономерности фазообразования из растворов, моделирующих состав мочи человека по неорганическим компонентам, и влияние на этот процесс химизма среды и болезнетворных бактерий. Глава 6 посвящена результатам изучения в условиях эксперимента влияния карбонат-иона на образование СаГАП^гГАП твёрдых растворов. В главе 7 приведены результаты изучения синтетических апатитов с примесями редкоземельных элементов и их люминесцентных свойств. В заключении дано тезисное изложение основных результатов работы.

Благодарности.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии Института Наук о Земле под руководством д.г-м.н, проф. О.В. Франк-Каменецкой, которой автор благодарен за всестороннюю помощь и обучение с момента прихода на кафедру.

Особая благодарность к.г.-м.н. М.А. Кузьминой под руководством и активном участии которой была выполнена большая часть синтезов.

Автор очень благодарен проф. Герману Эрлиху и членам его научной группы Сабине Кайзер и Василию Баженову (Горная Академия, Фрайберг, Германия) за неоценимую помощь при исследовании костной ткани ледяной рыбы и проведении низкотемпературного биомиметического синтеза; проф. д.м.н. В.В. Малышеву (каф. микробиологии Военно-медицинской академии имени С.М. Кирова, Санкт-Петербург) за помощь в проведении модельных экспериментов в присутствии бактерий и вирусов , а также проф. д.г.-м.н. О.А. Головановой (Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского) за помощь в проведении биомиметических синтезов апатита кардиолитов.

9

Автор благодарит д.х.н. проф. Г.Л. Куранова и Л.М. Ламанову за предоставление образцов кардиолитов, д.б.н. О.С. Воскобойникову за консультации при подготовке образцов костной ткани ледяной рыбы, к.ф.-м.н. И.Е. Колесникова за помощь в изучении люминесцентных свойств апатитов и к.г.-м.н. Е.В. Штурм (Россееву) за помощь в изучении кардиолитов.

Автор признателен за консультации по различным вопросам и помощь в проведении исследований всем сотрудникам кафедры кристаллографии и РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования», особенно С.В. Кривовичеву, М.Г. Кржижановской, Н.В. Платоновой, С.Н. Бритвину и Д.В. Спиридоновой.

Глава 1. Биогенные апатиты и ассоциирующие с ними ортофосфаты (обзор литературы)

1.1. Фосфаты биогенного происхождения. Классификация, местонахождение в природе.

Согласно общепринятым представлениям, биоминералом называется природное кристаллическое соединение, образовавшееся в живом организме либо при его участии (Кораго 1992; Weiner & Dove 2003). Согласно представлениям А.А.Кораго (1992), биогенные минералы (в том числе фосфаты) можно разделить на три основные генетические группы: мета-, тафо- и ортобиогенные. Метабиогенные минералы представляют собой продукты реакций выделений организма с окружающей средой. К ним относятся, например, фосфаты гуано, представляющие собой соли кальция, магния, калия, аммония и алюминия: таранакит НбКзАЬ(Р04)8'18Н20, брушит CaHP04'2H20, далит Саз(Р04,С0з}з(0Н), ханнаит (NH4)2Mg3H4(P04)4*8(H20), монетит СаНР04 и витлокит Cai8Mg2H2(P04)i4 (Bridge 1973; Landis & Craw 2003). К тафобиогенным минералам, образующимся при замещении отмершего органического вещества минеральным после захоронения, можно отнести, например, фторапатит фоссилий, заместивший гидроксилапатит после захоронения (Newesely 1989). Ортобиогенные минералы образуются непосредственно в живом организме и глубоко интегрированы в его жизненный цикл. В фокусе настоящей работы находятся ортобиогенные фосфаты (табл. 1.1), которые образуются в организме человека и животных (зоолиты по А.А. Кораго (1992)). Все они являются ортофосфатами (Sakae et al. 2015; Дорожкин 2016). Зоолиты представляют собой органо-неорганические агрегаты и делятся на физиогеные (те, без которых существование организма невозможно) и патогенные (те, которые являются болезнями организма). Фосфаты, образующиеся в живом организме, находятся в сложных закономерных взаимоотношениях с органическим веществом. В физиогенных агрегатах органическая и неорганическая компоненты могут быть связаны настолько тесно (рис. 1.1), что органо-фосфатный агрегат ставится композитом (кости, зубы) или мезокристаллом (Frank-Kamenetskaya et al. 2014). Мезокристалл - это «коллоидный кристалл, состоящий из индивидуальных нанокристаллов, обладающих общей картиной электронной дифракции» (Colfen & Antonietti 2008). По сути, мезокристаллы представляют собой упорядоченные системы, которые состоят из наноблоков (кристаллитов), имеющих определенную кристаллографическую ориентацию. Это метастабильные структуры,

включающие в себя непрерывный набор переходных структур между монокристаллами и поликристаллическими агрегатами.

Физиогенные фосфаты в организме человека и животных - это минеральная компонента зубов и костей, представленная апатитом. Остальные биогенные фосфаты кальция (табл. 1.1), согласно современным представлениям, могут являться лишь прекурсорами физиогенного апатита (Sakae et я1. 2015).

Рисунок 1.1. Ориентированнный рост нанокристаллов апатита на макромолекулах белка (коллагена) костной ткани (Landis et al., 1996).

Патогенные органо-неорганические агрегаты, в отличие от физиогенных, могут встречаться практически в любом органе человека: в мочевой системе (уролиты), желчном пузыре (холелиты), в ротовой полости (дентолиты), в слюнных железах и протоках (саливолиты), в сосудах (ангиолиты), в сердце (кардиолиты) и др. (Кораго 1992). Поскольку патогенные агрегаты являются нежелательными образованиями в организме, условия их образования разнятся в зависимости от течения болезни, что приводит к большому разнообразию минерального состава (Weiner & Dove 2003). В большинстве патогенных

агрегатов присутствуют фосфаты, среди которых наиболее распространен апатит. В некоторых случаях (например, в кардиолитах) он может быть единственным минералом в составе агрегата, но может встречаться в ассоциации с другими фосфатами. Максимальное разнообразие минералов, в том числе фосфатов, наблюдается в составе почечных камней, в которых встречаются апатит, струвит, брушит, витлокит, октакальцийфосфат (Navarro et al. 1990; Кораго 1992; Atmani 1998; Пальчик с соавт. 1999). В кардиолитах, кроме апатита (LeGeros 2001; Becker 2004; Pigozzi 2011; Gilinskaya 2003; Gibson 2002), был зафиксирован Mg-витлокит (Danilchenko 2013). В зубных и слюнных камнях фосфаты, в первую очередь апатит и/или брушит, превалируют.

Таблица 1.1. Ортобиогенные фосфаты (по Weiner & Dove 2003, Sakae et al. 2015).

Название Химическая формула

Карбонатгидроксилапатит (даллит) Ca10(P04,C03)6(0H)2

Франколит Ca10(PÜ4)6F2

Брушит CaHP04'2H20

Витлокит Ca1s(Mg,Fe2+)2H2(P04)14

Октакальций фосфат Cas(HP04)2(P04)4'5H20

Струвит (NH4)Mg(P04>6H20

Монетит CaHP04

Аморфный фосфат кальция Различного состава

1.2. Апатит: кристаллическая структура, изоморфизм и свойства. 1.2.1. Кристаллическая структура.

Апатит был впервые описан в конце XVIII века [Werner, 1786], а его структура была расшифрована в 1930 году одновременно и независимо сразу двумя исследователями [Naray-Szabo, 1930; Mehmel, 1930]. Подробное описание структуры апатита было опубликовано в работах различных исследователей [Beevers, McIntyre, 1946; Young, 1967; Elliott, 2002 Frank-Kamenetzkaya, 2008 и другие].

Рисунок 1.2. Кристаллическая структура апатита. Проекция на плоскость (0001) (Ivanova et al. 2001).

Рисунок 1.3. Типы кальциевых полиэдров в структуре апатита. а - колонки девятивершинников Са1. б - треугольники атомов Са2 (координация VII) (Ivanova et al. 2001).

В кристаллической структуре апатита Саш(Р04)б(^С1,0Н)2 (пр. гр. Р6з/т) ионы Са2+локализованы в двух кристаллогафически неэквивалентных позициях (Са(1) и Са(2)) (рис. 1.2, табл. 1.2). Атомы Са(1) расположены на тройной оси. Их число в элементарной ячейке равно 4 т.е. они составляют 2/5 от общего числа ионов Са. Каждый из атомов Са(1) связан с соседними ионами Са(1) сверху и снизу шестью общими атомами кислорода 0(1) и 0(2), которые находятся на плоскостях симметрии на приблизительно одинаковом расстоянии 2.4А (рис. 1.3а). Атом Са(1) также координирован тремя атомами кислорода 0(3), находящимися приблизительно на той же высоте на расстоянии ~2.8А. Таким образом, ионы Са2+ имеют девятерную координацию из атомов кислорода, принадлежащим шести различным тетраэдрам.

Колонки из девятивершинников Са(1) соединены между собой РО4-тетраэдрами, в которых три атома кислорода (два О(3), а также О(1) или 0(2)) относятся к одной колонке, а четвертый атом кислорода (О(2) или О(1),

соответственно), является частью соседней. В результате образуется трехмерный каркас из колонок Са(1) полиэдров, связанных через Р04-тетраэдры. В этом каркасе имеются каналы, оси которых совпадают с винтовыми осями 63 и проходят через вершины элементарной ячейки. В каналах располагаются одновалентные анионы ^,ОН,С1) и треугольники из Са(2) катионов, связанные винтовой осью 63 и развёрнутые относительно друг друга на 60° (рис. 1.3б). Каналы имеют "полости", которые совпадают с плоскостями симметрии ^ = 1/4 и 3/4). Атомы Са(2) окружены шестью атомами кислорода пяти фосфатных тетраэдров на расстоянии от 2.5 до 2.7 А, образующими тригональные призмы и одновалентным анионом. Таким образом, ионы Са(2) обладают семерной координацией. (Рис. 1.2б). Шесть атомов - Са(2), О(1) и четыре атома О(3) находятся почти на одной плоскости, а связи Са-О(2) и Са-А- располагаются почти перпендикулярно к ней.

Основное отличие структур гидроксил-, фтор- и хлорапатита заключается в положении одновалентного аниона (табл. 1.3). Ион фтора находится на плоскости симметрии ^ = У), гидроксил-ион статистически распределен выше и ниже этой плоскости приблизительно на 0.3 А, при этом направление связи О-Н никогда не лежит в плоскости симметрии. Ионы СГ располагаются либо в центре инверсии между плоскостями симметрии, либо статистически вблизи этой позиции. Это структурное различие может быть причиной относительной стабильности фторапатитов по сравнению с гидроксилапатитами.

Табл. 1.2. Относительные координаты атомов в структуре гидроксилапатита (пр. гр. сим. Рб3/т) (Sudarsanan 1969).

Атом Позиция Координаты

х/а у/Ь z/c

О(1) 6h т 0.3272(12) 0.4837(11) У

О(2) 6h т 0.5899(12) 0.4666(12) У

О(3) ^ 1 0.3457(9) 0.2595(8) 0.0736(13)

Р 6h т 0.3999(9) 0.3698(3) У

Са(1) 4f 3 1/3 2/3 0.0010(5)

Са(2) 6h т 0.2464(3) 0.9938(3) У

Он 4е 3 0 0 0.1930(46)

Н 4е 3 - - -

Примечание. Заселённость позиции Он равна 0.5, остальных позиций=1.

Относительные размеры ионов показывают, что большинство пространства в структуре апатита занимается атомами кислорода РО4-тетраэдров. Они образуют гексагональную плотнейшую упаковку.

Упорядочивание Cl или OH ионов в структуре апатита приводит к моноклинной симметрии (пр. Гр. P21 и P21/m) (Elliott et al. 1973; Ikoma et al. 1999; Chakhmouradian & Medici 2006). Понижение симметрии до моноклинной может быть также следствием упорядоченности распределения примесей и вакансий по кристаллографическим позициям.

Таблица 1.3. Характеристики стехиометрических апатитов Ca5[PO4]3A (А- - F, OH, Cl)

А- п. э. я, Ä Относительные координаты Расстоян ие Са(2)-А-, Ä Пространствен ная группа, (R-фактор) Лит-ра

Са (2) А-

F a =9.367(1) c =6.884(1) x =0.2416 y =0.0071 z = 74 x = 0 y = 0 Z = 74 2.231 P 63 / m , (0.016) (Горная энциклопедия 1984)

OH a =9.424(4) c =6.879(4) x =0.2465 y =0.9931 z = 74 x = 0 y = 0 z =0.1978 2.383 P 63 / m , (0.023) (Kai et al. 1964)

Cl a =9.520(30) c =6.850(30) x = 74 y = 0 z = 74 x = 0 y = 0 z = 0.5 2.932 P 63 / m , (Не указан) (Иванова и Шмаков 1999)

Cl* a =9.628(5) b=19.256(10 ) c =6.764(5) x =0.2560 y =0.0048 z =0.2491 x =0.0016 y =0.0014 z =0.4439 2.800 P 1 1 2i /b (0.025) (Beveers & McIntyre 1946)

* Примечание. Приведены усреднённые координаты для стандартной гексагональной ячейки.

1.2.2. Ионные замещения в апатите.

1.2.2.1.Общие представления

С учётом возможных изоморфных замещений формула стехиометрических твёрдых растворов со структурой апатита имеет вид: M10 (X04)6Z2, где

M = Ca2+, Mn2+, Mn3+, Sr2+, Ba2+, Tr3+, Na+, K+, NH4+, Rb4+,Y3+, REE3+ X= P5+, C4+, Si4+, S6+, Mn7+, As5+ Z= F- , Cl - , (OH-), H2O, Vacoh

Таким образом, для апатита характерен как гетеровалентный, так и изовалентный изоморфизм во всех кристаллографических позициях.

Рассмотрим детально ионные замещения во всех позициях структуры апатита (Rakovan & Hughes, 2002).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Николаев, Антон Михайлович, 2017 год

Список литературы.

1. Авцын А.П. Введение в географическую патологию / АМН СССР. - М. : Медицина, 1972. - 327 с.

2. Баринов С.М. Керамические и композиционные материалы на основе фосфатов кальция для медицины // Успехи химии 79 (1) 2010. С 15 - 32

3. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М.: Наука,

2005. - 204 с.

4. Берёзов Т.Т., Коровин М.А. Биологическая химия. М.: Медицина, 2002. - 704 с.

5. Бородин Е. А. Биохимический диагноз, Ч.1. Благовещенск. 1989. 77 с.

6. Голованова О.А. Патогенные минералы в организме человека. - Омск: Изд-во ОмГУ,

2006. 400 с.

7. Голованова О. А., Франк-Каменецкая О. В., Пунин Ю. О. Особенности патогенного минералобразования в организме человека// 3.Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2010. т. LIV. № 2. С. 110-122.

8. Горная энциклопедия т. 1 под ред. Е.А. Козловского // М. Советская энциклопедия 1984

9. ГОСТ 20730-75. Питательные среды. Бульон мясо-пептонный (для ветеринарных целей). №899. 1975.

10. Денисов-Никольский Ю.И., Миронов С.П., Омельяненко Н.П., Матвейчук И.В. Актуальные проблемы теоретической и клинической остеоартрологии. М., ОАО "Типография "Новости", 2005. 336 с

11. Жантурина Н.Н., Шункеев К.Ш., Гринберг М., Бармина А.А., Сергеев Д.М., Мясникова Л.Н. Особенности люминесценции редкоземельных ионов в кристаллических материалах и их применение в технике // Вестник КазНТУ. 2015. №6. С. 535 - 539

12. Иванова Т.И., Шмаков А.Н. Уточнение кристаллической структуры синтетического Са-дефицитного гидроксилапатита методом Ритвельда // Тезисы докладов XIV междунар. совещ. по рентгенографии минералов СПб 1999 стр.52

13. Каткова В.И. Мочевые камни: минералогия и генезис. Сыктывкар: Изд-во Коми НЦ УрО РАН, 1996, 86 с.

14. Кораго А.А. Введение в биоминералогию. СПб.: Недра, 1992. 280 с.

15. Кузьмина М.А., Журавлев С.В., Франк-Каменецкая О. В., Ельников В.Ю. Влияние примесей на кристаллизацию и морфологию струвита (минерала почечных камней) в условиях эксперимента // Записки Российского Минералогического Общества. 2009. ч.138, №6. с. 89-95.

16. Мельников В., Гречановська О., Юшин О., Вишневський О., Стрекозов С. Мшеральш асощацп "ортитовоi дайки" та умови утворення анадольского рщюсноземельного рудопрояву Приазов'я // Мшералопчний збiрник. 2012. № 62. Випуск 2. С. 128-140

17. Москалев Ю. И. Минеральный обмен. М.: Медицина. 1985. 288с.

18. Нигматулина Е.Н., Сокол Э.В., Максимова Н.В. и др. Главные минералогические типы почечных камней // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - 12.- С. 67-81.

19. Пальчик Н. А., Григорьева Т. Н., Корнева Т. А. и др. Кристаллохимический анализ биоминералов почечного камня // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. №7. С.541-546.

20. Пальчик Н.А., Столповская В.Н. Минералы внутри нас // Вестник РФФИ. 1998. №4(14). С. 61-65.

21. Панова Е.Г., Иванова Т.И., Франк-Каменецкая О.В., Булах А.Г., Чуканов Н.В. Апатит в костном детрите панцирных девонских рыб северо-запада Русской платформы // ЗВМО, 2001, №4, с. 97 — 107.

22. Полиенко А.К., Шубин Г.В., Ермолаев В.А. Онтогения уролитов. РИО «Пресс-Интеграл» ЦПК ЖК. - Томск, 1997. - 128 с.

23. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы.//Соросовский образовательный журна. 2004. Т 8. № 1. С. 44-50

24. Сарычев Г.А., Косынкин В.Д., Трубаков Ю.М. Современное состояние исследований в области технологии редкоземельных элементов в России // Материалы Всероссийской конференция по редкоземельным материалам «РЗМ-2013», 20-21 ноября 2013 г.: под ред. Б.М. Кербеля. - Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2013. -с. 12 - 20.

25. Смагин А.И. Экология промышленных водоемов ядерного топливного цикла на Южном Урале. Озерск, редакционно-издательский центр ВРБ, 2007. 188 с.

26. Тиктинский О. Л., Александров В. П. Мочекаменная болезнь. СПб.: Медицина, 2000. 384 с.

27. Титов А. Т., Ларионов П.М., Зайковский В. И., Иванова А.С. Гидроксилапатит в крови человека // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейронные исследования. 2000. № 7. С. 66.

28. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. Ленинград: Химия, ЛО, 1984 . - 232 с.

29. Ферсман А.Е. Геохимия. Т. 2. - Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1934. - 354 с.

30. Atmani F. Identification of proteins extracted from calcium oxalate and calcium phosphate crystals induced in the urine of healthy and stone forming subjects // Urolgical. Research. 1998. Vol.26. P. 201-207.

31. Balaji K.C., Menon Mani. Mechanism Of Stone Formation // Urologic Clinics Of North America. 1997. Vol.24. N 1. P. 1 - 11

32. Becker A., Epple M., Miller K.M., Schmitz I. A comparative study of clinically well-characterized human atherosclerotic plaques with histological, chemical, and ultrastructural methods // Journal of Inorganic Biochemistry. 2004. Vol.98 P. 2032-2038

33. Beevers C.A.; McIntyre D.B. The atomic structure of fluor-apatite and its relation to that of tooth and bone mineral // Miner. Mag. 1946. Vol. 27. P. 254-257.

34. Berzina-Cimdina L. and Borodajenko N. Research of Calcium Phosphates Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Infrared Spectroscopy - Materials Science, Engineering and Technology, Prof. Theophanides Theophile (Ed.), 2012 ISBN: 978-953-51-0537-4

35. Bigi A., Falini G., Gazzano M., Roveri N., Tedesco E. Structural refinements of strontium substituted hydroxylapatites // Materials Science Forum. 1998. Vols. 278-281. P. 814-819

36. Blasse G. Influence of Local Charge Compensation on Site Occupation and Luminescence of Apatites // J.Solid State Chem. 1975. Vol. 14. P. 181

37. Borghi L., Nouvenne A., Meschi T. Nephrolithiasis and urinary tract infections: 'The chicken or the egg' dilemma? // Nephrology Dialysis Transplantation. 2012. Vol.27. Issue 11. P. 3982-3985

38. Bridge P.J. Guano minerals from Murra-el-evelyn Cave Western Australia // Mineralogical magazine. 1973. Vol 39. P. 467 - 469

39. Budz J.A., Lore M., Nancollass G.H. Hydroxyapatite and carbonated apatite as models for the dissolution behavior of human enamel // Adv.Dent. Res. 1987. Vol.1. P. 314-321

40. Burakov B.E., Ojovan M.I., Lee W.E. Crystalline materials for actinide immobilisation: Boris E. Burakov, Michael I. Ojovan, William (Bill) E. Lee. London: Imperial College Press. 2011. 198 p.

41. Catalette H., Dumonceau J., Ollar P. Sorption of cesium, barium and europium on magnetite // Journal of Contaminant Hydrology. Volume 35, Issues 1-3, 15 December 1998, Pages 151-159

42. Chakhmouradian A. & Medici L. Clinohydroxylapatite: a new apatite-group mineral from northwestern Ontario (Canada), and new data on the extent of Na-S substitution in natural apatites // Eur. J. Mineral. 2006. Vol.18. P. 105-112

43. Chakhmouradian A.R., Hughes J. M., Rakovan J. Fluorcaphite, a second occurrence and detailed structural analysis: simultaneous accommodation of Ca, Sr, Na and LREE in the apatite atomic arrangement // Can Mineral. 2005. Vol.43. P. 735-746

44. Chattopadhyay S., Vimalnath K. V., Saha S., Korde A., Sarma H. D., Pal S., Das M.K. Preparation and evaluation of a new radiopharmaceutical for radiosynovectomy, 111Ag-labelled hydroxyapatite (HA) particles // Applied Radiation and Isotopes. 2008. Vol.66(3). P. 334-9.

45. Ciobanu C.S., Iconaru, S.L., Massuyeau F., Constantin L.V., Costescu A., Predoi D. Synthesis, structure, and luminescent properties of europium-doped hydroxyapatite nanocrystalline powders // J. Nanomater. 2012. Vol. 2012.

46. Colfen H. and Antonietti M. Mesocrystals and Nonclassical Crystallization, in Mesocrystals and Nonclassical Crystallization, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK. 2008.

47. Colfen H., Song R.-Q. Mesocrystals—Ordered Nanoparticle Superstructures // Adv. Mater. 2010. Vol.22. P. 1301-1330

48. Collin R. L. Strontium-Calcium hydroxyapatites solid solutions: Preparation and lattice constant measurements // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol.81. P. 5275-5278.

49. Collin R. L. Strontium-calcium hydroxyapatite solid solutions precipitated from basic aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol.82. P. 5067-5069.

50. Cottignoli V., Cavarretta E., Salvador L., Valfre C., Maras A. Morphological and Chemical Study of Pathological Deposits in Human Aortic and Mitral Valve // Pathology Research International. 2015. vol. 2015. 14 P.

51. Dahm S., Risnes S. A comparative infrared spectroscopic study of hydroxide and carbonate absorption bands in spectra of shark enameloid, shark dentin, and a geological apatite // Calcif Tissue Int 1999. Vol. 65. P. 465-495

52. Danilchenko S.N., Kuznetsov V.N., Stanislavov A.S., Kalinkevich A.N., Starikov V.V., Moskalenko R.A., Kalinichenko T.G., Kochenko A.V., Lu J., Shang J., Yang S. The mineral component of human cardiovascular deposits: morphological, structural and crystal-chemical characterization // Cryst. Res. Technol. 2013. Vol.48 N3. 153-162

131

53. De Araujo T.S., MacEdo Z.S., De Oliveira P.A.S.C., Valerio MEG. Production and characterization of pure and Cr3+-doped hydroxyapatite for biomedical applications as fluorescent probes // Journal of Materials Science. 2007. Vol. 42, Issue 7. P. 2236-2243

54. Deng Z., Wang L., Zhang D., Liu J., Liu C., and Ma J. Lanthanum-containing hydroxyapatite coating on ultrafine-grained titanium by micro-arc oxidation: A promising strategy to enhance overall performance of titanium // Med Sci Monit. 2014. Vol.20. P. 163-166.

55. Dhiraj K. Sardar and Francisco Castano. Characterization of spectroscopic and laser properties of Pr3+ in Sr5[PO4]3F crystal // Journal of applied physics. 2002. Vol.91, N 3

56. Doat A., Fanjul M., Pelle F., Hollande E., Lebugle, A. Europium-doped bioapatite: A new photostable biological probe, internalizable by human cells // Biomaterials. 2003. Vol. 24, № 19. P. 3365-3371.

57. Dorozhkin S.V. Calcium orthophosphates (CaPO4): occurrence and properties // Prog Biomater. 2016. Vol.5. P. 9-70

58. Dorozhkina E.I., Dorozhkin S.V. In vitro crystallization of carbonateapatite on cholesterol from a modified simulated body fluid // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. Vol.223. P. 231 - 237

59. Ehrlich H., Douglas T., Scharnweber D., Hanke T., Born R., Bierbaum S., Worch H. Hydroxyapatite crystal growth on modified collagen I-templates in a model dual membrane diffusion system // Z Anorg Allg Chem. 2005. Vol.631. P. 1825-1830

60. Ehrlich H., Krajewska B., Hanke T., Born R., Heinemann S., Knieb C., Worch H. Chitosan membrane as a template for hydroxyapatite crystal growth in a model dual membrane diffusion system // J Membr Sci. 2006. Vol. 273. P. 124-128

61. Eimar H., Siciliano R., Abdallah M.N., Nader S.A., Amin W.M., Martinez P.P., Celemin A., Cerruti M., Tamimi F. Hydrogen peroxide whitens teeth by oxidizing the organic structure // J Dent. 2012. Vol.40S. P. 25-33

62. El'nikov V. Yu. Rosseeva E. V., Golovanova O. A., and Frank-Kamenetskaya O. V. Thermodynamic and Experimental Modeling of the Formation of Major Mineral Phases of Uroliths // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2007. Vol. 52. No. 2. P. 150-157. 2007.

63. Elliott J. C., Mackie P. E., and Young R. A. Monoclinic hydroxyapatite // Science. 1973. Vol. 180, P. 1055-1057

64. Elliott J. C. Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates. Amsterdam.: Elsevier. 1994. 390 p.

65. Elliott J.C., Wilson R.M. and Dowker S EP. Apatite structures // JCPDS-International Centre for Diffraction Data, Advances in X-ray Analysis. 2002. Vol. 45. P. 172 - 181.

66. Epple M., Lanzer P. How much interdisciplinarity is required to understand vascular calcifications? Formulation of four basic principles of vascular calcification // Z Kardiol. 2001. Vol.90: Suppl 3, III/2 - III/5

67. Ewing R.C. Nuclear Waste Forms for Actinides // Proc. Natl. Acad. Sci. 1999. Vol.96. P. 3432

68. Fleming David E., Bronswijk Wilhelm Van and Ryall Rosemary Lyons. A comparative study of the adsorption of amino acids on to calcium minerals found in renal calculi. Clinical Science. 2001. Vol.101. P. 159-168

69. Frank-Kamenetskaya O.V. Structure, chemistry and synthesis of carbonate apatites - the main components of dental and bone tissues. // Minerals as Advanced Materials. Ed. Krivovichev S. V. Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 241-252.

70. Frank-Kamenetskaya O., Kol'tsov A., Kuz'mina M., Zorina M., Poritskaya L. Ion substitutions and non-stoichiometry of carbonated apatite-(CaOH) synthesised by precipitation and hydrothermal methods // Journal of Molecular Structure. 2011 Vol. 992. P. 9-18.

71. Frank-Kamenetskaya O.V., Rozhdestvenskaya I.V., Rosseeva E.V., Zhuravlev A.V. Refinement of apatite atomic structure of albid tissue of Late Devon conodont // Crystallography Reports. 2014. Vol.59. Issue 1. P. 41-47

72. Frank-Kamenetskaya O.V., Izatulina A.R., Kuz'mina M.A. Ion Substitutions, Non-stoichiometry and formation conditions of oxalate and phosphate minerals of the human body. In "Biogenic-Abiogenic Interactions in Natural and Antrophogenic Systems" (Eds. Frank-Kamenetskaya O.V., Panova E.G., Vlasov D.Yu.) Springer International Publishing Switzerland 2016. P. 425 - 442

73. Frumosu F., Iconaru S.L., Predoi D. Europium concentration effect of europium doped hydroxyapatite on proliferation of osteoblast cells // Dig. J. Nanomater. Biostructures. 2011. Vol. 6, № 4. P. 1859-1865.

74. Get'man E.I., Loboda S.N., Tkachenko T.V., Ignatov A.V., Zabirko T.F. Substitution of calcium with neodymium and dysprosium in hydroxyapatite structure // Functional materials 2005. Vol.12. No.1. P. 6 - 10

75. Get'man E. I., Loboda S. N., Tkachenko T. V., Yablochkova N. V., Chebyshev K. A. Isomorphous substitution of samarium and gadolinium for calcium in hydroxyapatite structure // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2010. Vol. 55, Issue 3. P. 333-338

76. Gibson I.R., Bonfield W. Novel synthesis and characterization of an AB-type carbonate-substituted hydroxyapatite // J Biomed Mater Res 2002. Vol.59. P. 697 -708

77. Gilinskaya L.G., Grigor'eva T.N., Okuneva N.G., Vlasov Yu.A.. Study of the pathogological mineral deposits on the mitral valves. I. Chemical and phase composition // Zhurnal Strukturnoy Himii. 2003. Vol 44 N4 p.

78. Glas J.E., Omnell K.A. Studies on the ultrastructure of dental enamel. 1. Size and shape of the apatite crystallites as deduced from x-ray diffraction data // J Ultrastruct Res. 1960 Vol.3. P.334-344.

79. Glimcher M.J. Bone: Nature of the Calcium Phosphate Crystals and Cellular, Structural, and Physical Chemical Mechanisms in Their Formation // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2006. Vol. 64. P. 223-282.

80. Golovanova O.A., Gerk S.A., Mylnikova T.S. The Role of the Organic Component in the Formation of Organo-Mineral Formations of Human Body. In: Frank-Kamenetskaya O., Panova E., Vlasov D. (eds) Biogenic—Abiogenic Interactions in Natural and Anthropogenic Systems. Lecture Notes in Earth System Sciences. Springer. 2016. P. 443-460

81. Graeve O.A., Kanakala R., Madadi A., Williams B.C., Glass K.C. Luminescence variations in hydroxyapatites doped with Eu2+ and Eu3+ ions // Biomaterials. 2010. Vol. 31. Issue 15. P. 4259-4267

82. Grases U. F., Costa-Bauz a A., Garcia-Ferragut L. Biopathological crystallization: a general view about the mechanisms of renal stone formation // Advances in Colloid and Interface Science. 1998. Vol.74. P. 169-194

83. Guo D.G., Wang A.H., Han Y., Xu K.W. Characterization, physicochemical properties and biocompatibility of La-incorporated apatites // Acta Biomater. 2009. Vol.5(9). P. 3512-23

84. Guo X., Tavakoli A.H., Sutton S., Kukkadapu R.K., Qi L., Lanzirotti A., Newville M., Asta M.D., Navrotsky A. Cerium Substitution in Yttrium Iron Garnet: Valence State, Structure, and Energetics // Chemistry of Materials. 2014. Vol.26(2). P. 1133-1143

85. Heijligers H.J.M., Driessens F.C.M., Verbeeck R.M.H. Lattice parameters and cation distribution of solid solutions of calcium and strontium hydroxyapatite // Calcif.Tiss.Int. 1979. 29. P. 127 - 131.

86. Hill F.C. Techniques for skeletonizing vertebrates // Am Antiq 1975. Vol.40(2). P. 215219

87. Hodge A.J. and Petruska J.A. Recent studies with the electron microscope on ordered aggregates of the tropocollagen molecule. In: Ramachandran, G.N., Ed., Aspects of Protein Structure, Academic Press, New York. 1963. P. 289-300.

134

88. Hughes J.M., Cameron M., Mariano A.N. Rare-earth-element ordering and structural variationsin natural rare-earthbearing apatites // Amer. Miner. 1991. Vol.76. P. 1165— 1173.

89. Iconaru S.-L., Motelica-Heino M., Predoi D. Study on Europium-Doped Hydroxyapatite Nanoparticles by Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Their Antimicrobial Properties // J. Spectrosc. 2013. Vol. 2013. P. 10.

90. ICSD Database, v. 1.4.6., 2009-2.

91. Ikoma T., Yamazaki A., Nakamura S., and Akao M. Preparation and structure refinement of monoclinic hydroxyapatite // Journal of Solid State Chemistry. 1999. Vol. 144. P. 272276.

92. Ivanova T. I., Frank-Kamenetskaya O. V., Kol'tsov A. B., Ugolkov V. L. Crystal structure of calcium-deficient carbonated hydroxyapatite Thermal decomposition. // J. of Solid State Chemistry, 2001. N 160. P. 340-349.

93. Jagannathan R., Kottaisamy M. Eu3+ luminescence: A spectral probe in M5(PO4)3X apatites (M=Ca or Sr; X=F-, Cl-, Br- or OH-) // Journal of Physics: Condensed Matter. 1995. Vol. 7. Issue 44. P. 8453-8466

94. Jamshidi P., Bridson R.H., Wright A.J., Grover L.M. Brushite cement additives inhibit attachment to cell culture beads // Biotechnol Bioeng. 2013. Vol.110(5). P.1487-1494

95. Jan H., Akbar I., Kamran H., Khan J. Frequency of renal stone disease in patients with urinary tract infection // Journal of Ayub Medical College, Abbottabad: JAMC 2008. Vol.20. Issue 1. P. 60-62.

96. Jastrzbski W., Sitarz M., Rokita M., Bulat K. Infrared spectroscopy of different phosphates structures // Spectrochimica Acta A. 2011. Vol.79. no.4. P. 722-727

97. Javier P. KPMG Rare earths elements // Quarterly commodity insights bulletin. - 2012

98. Johnsson M.S.A., Nancollas G.H. The role of brushite and octacalcium phosphate in apatite formation // Crit Rev Oral Biol Med 1992. Vol.3(1/2). P. 61-82

99. Kaflak A., Kolodziejski W. Complementary information on water and hydroxyl groups in nanocrystalline carbonated hydroxyapatites from TGA, NMR and IR measurements // J. Mol. Struct. 2011. Vol.990. P. 262—270.

100. Kai M.I., Young R.A. & Posner A.S.S. Crustal structure of hydroxyapatite //Nature (london). 1964. Vol.24.

101. Khan A. F., Awais M., Khan A.S., Tabassum S., Chaudhry A.A., Ur Rehman I. Raman Spectroscopy of Natural Bone and Synthetic Apatites // Appl. Spectrosc. Rev. 2013. Vol. 48, № 4. P. 329-355.

102. Karampas I.A., Kontoyannis C.G. Characterization of calcium phosphates mixtures // Vib. Spectrosc. 2013. Vol.64. P. 126-133

103. Kaygili O., Dorozhkin S. V., Keser S. Synthesis and characterization of Ce-substituted hydroxyapatite by sol-gel method // Mater. Sci. Eng. C. Elsevier B.V., 2014. Vol. 42. P. 78-82.

104. Kiss J., Banoczy J., Gintner Z. Effect of neodymium on the crystal structure of human dental enamel in vitro // Fogorv Sz. 1994 Vol.87(5). P. 141-5.

105. Kolesnikov I.E., Tolstikova D.V., Kurochkin A.V., Platonova N.V., Pulkin S.A., Manshina A.A., Mikhailov M.D. Concentration effect on structural and luminescent properties of YVO4:Nd3+ nanophosphors // Mater. Res. Bull. 2015. Vol. 70. P. 799-803.

106. Kolesnikov I.E., Golyeva E.V., Kurochkin A.V., Mikhailov M.D. Structural and luminescence properties of MgAl2O4:Eu3+ nanopowders // J. Alloys Compd. 2016. Vol. 654. P. 32-38.

107. Konhauser K. and Riding R. Bacterial biomineralization in "Fundamentals of Geobiology, First Edition". Edited by Andrew H. Knoll, Donald E. Canfield and Kurt O. Konhauser. 2012 Blackwell Publishing Ltd. Published 2012 by Blackwell Publishing Ltd.

108. Kuz'mina M.A., Zhuravlev S.V., Frank-Kamenetskaya O.V. The effect of medium chemistry on the solubility and morphology of brushite crystals. Geol Ore Deposits. 2013. Vol.55(8). P.692-697

109. Landi E., Sprio S., Sandri M., Celotti G., Tampieri A. Development of Sr and CO3 co-substituted hydroxyapatites for biomedical applications // Acta Biomaterialia. 2008. Vol. 4. P. 656-663

110. Landis W.J., Hodgens K.J., Arena J., Song M.J., McEwen B.F. Structural relations between collagen and mineral in bone as determined by high voltage electron microscopic tomography. // Microscopy Res and Technique. 1996. N 33. P. 192-202

111. Landis C. A. & Craw D. Phosphate minerals formed by reaction of bird guano with basalt at Cooks Head Rock and Green Island, Otago, New Zealand // Journal of the Royal Society of New Zealand. 2003. Vol 33:1. P. 487-495

112. LeGeros R. Z., Trautz O.R., Klein E., LeGeros J.P. Carbonate substitution in the apatite structure// Bull. soc. Chim. Fr. 1968. Vol.4. P. 1712-1718.

113. LeGeros R.Z., Suga S. Crystallographic nature of fluoride in Enameloids of fish // Calcif Tissue Int. 1980. Vol. 32. P. 169-174

114. LeGeros R.Z., Silverstone L.M., Daculsi G., Kerebel L.M. In vitro Caries-like lesion formation in F-containing tooth enamel // J. Dent. Res. 1983.Vol. 62. N 2. P. 138 - 144.

115. LeGeros R.Z. Formation and transformation of calcium phosphates: relevance to vascular calcification // Zeitschrift fur Kardiologie. 2001. Vol. 90, no. 3, P. 116-124.

116. Lehto J. Americium in the Finnish environment // Boreal environment research. 2009. Vol.14. P. 427-437

117. Li Z.Y., Lam W.M., Yang C., Xu B., Ni G.X., Abbah S.A., Cheung K.M.C., Luk K.D.K., Lu W.W. Chemical composition, crystal size and lattice structural changes after incorporation of strontium into biomimetic apatite // Biomaterials. 2007. Vol.28. P. 14521460

118. Li R.C., Ph.D. Application of proteinases for DNA isolation of bone specimens. Document No.: 227502. 2009. 2006-DN-BX-K010, 1-34

119. Lin Y., Yang Z., Cheng J. Preparation, characterization and antibacterial property of cerium substituted hydroxyapatite nanoparticles // J. Rare Earths 2007 Vol. 25. P. 452456.

120. Louvet L., Bazin D., Büchel J., Steppan S., Passlick-Deetjen J., Massy Z.A. Characterisation of Calcium Phosphate Crystals on Calcified Human Aortic Vascular Smooth Muscle Cells and Potential Role of Magnesium // PLOS ONE | D0I:10.1371/journal.pone.0115342 (2015)

121. Lowenstam H.A., Weiner Sh. On the biomineralization. N.Y. // Oxford Univ.press. 1989. P. 324.

122. Marie P. J., Ammann P., Boivin G., Rey C. Mechanisms of Action and Therapeutic Potential of Strontium in Bone // Calcif Tissue Int. 2001. Vol.69. P. 121-129

123. Martin P., Ripert M., Petit T., Reich T., Hennig C., D'Acapito F., Hazemann J.L., Proux O. A XAS study of the local environments of cations in (U, Ce)O2 // Journal of Nuclear Materials. 2003. Vol.312, Issue 1. P. 103-110

124. Martinez-Ruiz F, Arias J.M., Merroun M.L. and Rodriguez-Gallego M. Bacterial biomineralization: new insights from Myxococcus-induced mineral precipitation // Geological Society, London, Special Publications 2010. Vol.336. P. 31-50

125. Mehmel M. // Zeit. Fur. Krist. Bd 75. 1930. P. 323—331.

126. Meneghini C., Dalconi M.C., Nuzzo S., Mobilio S., Wenk R H. Rietveld Refinement on X-Ray Diffraction Patterns of Bioapatite in Human Fetal Bones // Biophysical Journal. 2003. Vol. 84, Issue 3. P. 2021 - 2029

127. Miller F.A., Wilkins C.H. Infrared spectra and characteristic frequencies of inorganic ions their use in qualitative analysis // Anal. Chem. 1952. Vol. 24(8). P. 1253-1294

128. Mueller J. H., and Hinton J. A protein free medium for primary isolation of gonococcus and meningococcus // Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 1941. Vol. 48. P. 3330-333.

137

129. Navarro A., Campos A., Crespo P.V., Zuluaga A., Rodriquez T., Aquilar J. Morphostructural patterns in staghorn renal calculi seen kinder the scanning electron microscope. // British Journal of Urology. 1990. Vol. 66, N2. P. 132-136.

130. Naray-Szabo S. // Zeit. Fur. Krist. Bd 75. 1930. P. 387—398.

131. Nelson D.G.AFeatherstone., J.D.B. Preparation, Analysis, and Characterization of Carbonated Apatites // Calcif. Tissue Int. 1982. Vol.34. P. 69 - 81.

132. Newesely H. Fossil bone apatite // Applied Geochemistry. 1989. Vol. 4(3). P. 233-245

133. Nikolaev A. M., Bazhenov V.V., Frank-Kamenetskaya O.V., Petrova O. V. // Extreme Biomimetics (Ed. H. Ehrlich). Springer International Publishing AG 2017. pp 81 - 96

134. Nikolaev A., Frank-Kamenetskaya O., Zuykov M., Rosseeva E. Radioactive elements in bone tissue from freshwater fish. // Proceedings of ICAM-2011 (Ed. Maarten A.T.M. Broekmans), Trondheim, Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag 2012, p. 471 - 478

135. Noshkin V.E., Rodney J. Eagle, Kai M. Wong, Terrence A. Jokela, James L. Brunk, Kenneth V. Marsh. Concentrations of radionuclides in reef and lagoon pelagic fish from the Marshall islands // UCID 19028, Lawrence Livermore Laboratory. 1981

136. O'Neill W.C. Vascular calcification: Not so crystal clear // Kidney International. 2007. Vol.71. P. 282-283

137. Ohta M., Yasuda M., Sugiyama Y., Suzuki Y., Okamura H. The Behavior of Rare Earth Ions in Hydroxyapatite Crystals // ECS Transactions. 2009. Vol. 16(31). P. 141 - 144

138. Oliveira A. L., Reis R. L., Li P. Strontium-Substituted Apatite Coating Grown on Ti6Al4V Substrate Through Biomimetic Synthesis // J Biomed Mater Res Part B: Appl Biomater. 2007. Vol.83B. P. 258-265

139. Oliveira J. P., Querido W., Caldas R. J., Campos A. P. C., Abracado L. G., Farina M. Strontium Is Incorporated in Different Levels into Bones and Teeth of Rats Treated with Strontium Ranelate // Calcif Tissue Int. 2012. Vol.91. P. 186-195

140. PCPDFWIN, v. 1.30, August, 1997 Copyright © 1997 JCPDS-ICDD.

141. Pigozzi F., Rizzo M., Fagnani F., Parisi A., Spataro A., Casasco M., Borrione P. Endothelial (dys)function: the target of physical exercise for prevention and treatment of cardiovascular disease // J. Sports Med. Phys. Fitness 2011. Vol. 51. P. 260-267.

142. Pikhur O.L., Plotkina J.V., Frank-Kamenetskaya O.V., Rosseeva E.V. Chemical Composition of Teeth Enameland Hair of Citizens in Centers of North West Russia. In Medical Geology. A Regional Synthesis. Series: International Year of Planet Earth. Selinus O., Fikelman R., Centeno J. (Eds.) . Springer - Dordrecht Heidelberg, London New York. 2010. P. 226-232

143. Pogosova M.A., Kasin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Synthesis, structural features, and color of calcium-yttrium hydroxyapatite with copper ions in hexagonal channels // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013. Vol.58. Issue 4. P. 381-386

144. Rakovan John and Hughes M. John. Phosphates: geochemical, geological & material importance. Reviews in mineralogy and geochemistry. 2002. Vol 48. P 19 - 33.

145. Rao J., Dragulescu-Andrasi A., Yao H. Fluorescence imaging in vivo: recent advances // Curr Opin Biotechnol. 2007. Vol.1. P. 17-25

146. Rossi A. L., Moldovan S., Querido W., Rossi A., Werckmann J., Ersen O., Farina M. Effect of strontium ranelate on bone mineral: Analysis of nanoscale compositional changes // Micron. 2014. Vol. 56. P. 29-36

147. Sakae T., Nakada H., John P. LeGeros. Historical Review of Biological Apatite Crystallography // J. Hard Tissue Biol. 2015. Vol. 24, № 2. P. 111-122.

148. Shalika T., Perera H., Han Y., Lu X., Wang X., Dai H., Li S. Rare Earth Doped Apatite Nanomaterials for Biological Application // Journal of Nanomaterials. 2015. Vol. 2015. P. 1-6

149. Shannon R.D. IUCr. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. International Union of Crystallography. 1976. Vol. 32. № 5. P. 751-767.

150. Simon P., Rosseeva E., Buder J., Carrillo-Cabrera W., Kniep R. Embryonic states of fluorapatite-gelatine nanocomposites and their intrinsic electric-fielddriven morphogenesis: The missing Link on the way from atomistic simulations to pattern formation on the mesoscale // Adv. Funct. Mater. 2009. Vol. 19, № 22. P. 3596-3603.

151. Solodyankina A., Nikolaev A., Frank-Kamenetskaya O., Golovanova O. Synthesis and characterization of nanocrystalline apatites from solution modeling human blood // Journal of Molecular Structure 2016. Vol. 1119. P. 484-489

152. Steinbruegge K.B., Henningsen T., Hopkins R.H., Mazelsky R., Melamed N.T., Riedel E.P., Roland G.W. Laser properties of nd(+3) and ho(+3) doped crystals with the apatite structure // Appl Opt. 1972 Vol.1;11(5). P. 999-1012

153. Sudarsanan K., Young R. A. Significant precision in crystal structural details: Holly Springs hydroxyapatite. // Acta Cryst. 1969. B. N 25. P.1534-1543.

154. Tarasevich B.J., Howard C.J., Larson J.L., Snead M.L., Simmer J.P., Paine M., Shaw W.J. The nucleation and growth of calcium phosphate by amelogenin // J Cryst Growth. 2007. Vol.304(2). P. 407-415

155. Terra J., Dourado E. R., Eon J.-G., Ellis D. E., Gonzalez G. and Rossi A.M. The structure of strontium-doped hydroxyapatite: an experimental and theoretical study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol.11. P. 568-577

156. van der Zant F.M., Boer R.O., Moolenburgh J.D., Jahangier Z.N., Bijlsma J.W., Jacobs J.W. Radiation synovectomy with (90)Yttrium, (186)Rhenium and (169)Erbium: a systematic literature review with meta-analyses // Clin Exp Rheumatol. 2009. Vol.27(1). P. 130-9.

157. Venkatesan J., Qian Z.J., Ryu B., Thomas N.V., Kim S.K. A comparative study of thermal calcination and an alkaline hydrolysis method in the isolation of hydroxyapatite from Thunnus obesus bone // Biomed. Mater. 2011. Vol.6(3)035003

158. Verberckmoes S.C., Persy V., Behets G.J., Neven E., Hufkens A., Zebger-Gong H., Mueller D., Haffner D., Querfeld U., Bohic S., De Broe M.E., D'Haese P.C. Uremia-related vascular calcification: More than apatite deposition // Kidney International. 2007. Vol.71. P. 298-303

159. Vignoles M., Bonel G., Holcomb D.W., Yong R.A. Influence of Preparation Conditions on the Composition of Type B Carbonated Hydroxyapatite and on the Localization of the Carbonate Ions // Calcif. Tissue Int. 1988. Vol. 43. P. 33 - 40

160. Waltona R.C., Kavanagha J.P., Heywoodb B.R., Rao P.N. Calcium oxalates grown in human urine under different batch conditions // Journal of Crystal Growth. 2005. Vol.284. P. 517-52

161. Wang L., Nancollas G.H. Calcium orthophosphates: crystallization and dissolution // Chem Rev 2008. Vol. 108(11). P. 4628-4669

162. Wei X., Fu C., Savino K., and Yates M.Z. Fully Dense Yttrium-Substituted Hydroxyapatite Coatings with Aligned Crystal Domains // Cryst. Growth Des. 2012. Vol.12. P. 217-223

163. Weiner S. and Wagner H.D. The material bone: Structure-Mechanical Function Relations // Annu.Rev.Mater.Sci. - 1998.- V. 28.- P. 271-298.

164. Weiner S., Dove P.M. An overview of biomineralization processes and the problem of the vital effect // Rev. Mineral. 2003. Vol. 54, № 1. P. 1-29.

165. Werner, A.G. Kurze Klassification und Beschreibung der verschiedenen Gebirgsarten // Abh. Bohmischen Gesell. Wissen., 1786. Vol.1. P. 272-297.

166. Xie B., Halter T.J., Borah B.M., Nancollas G.H.. Aggregation of calcium phosphate and oxalate phases in the formation of renal stones // Crystal Growth & Design. 2014. Vol. 15 (6). P. 3038-3045.

167. Xu J., Butler I.S., Gilson D.F.R. FT-Raman and high-pressure infrared spectroscopic studies of dicalcium phosphate dihydrate (CaHPO4 • 2H2O) and anhydrous dicalcium phosphate (CaHPO4) // Spectrochim Acta Part A Mol Biomol Spectrosc 1999. Vol. 55(14). P.2801-2809

168. Yang C., Yang P., Wang W., Gai S., Wang J., Zhang M., Lin J. Synthesis and characterization of Eu-doped hydroxyapatite through a microwave assisted microemulsion process // Solid State Sci. 2009. Vol. 11, № 11. P. 1923-1928.

169. Yingguang L., Zhuoru Y., Jiang C., Lianshi W. Synthesis, Characterization and Antibacterial Property of Strontium Half and Totally Substituted Hydroxyapatite Nanoparticles // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. 2008. Vol.23. No.4.

170. Young R.A. // Trans. N.Y. Acad. Sci. Ser. 1967. Vol. 29, pp. 949-959.

171. Young R.A., Holcomb D.W. Role of acid phosphate in hydroxyapatite lattice expansion // Calcif. Tissue Int. 1984. Vol. 36. P. 60 - 63

172. Zhang S. Hydroxyapatite Coatings for Biomedical Applications. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 2013. 463 p.

173. Zhang M., Liang Y., Xu S., Zhu Y., Wu X., Liu S. Investigation of luminescence properties and the energy transfer mechanism of tunable emitting Sr3Y2(Si3O9)2:Eu2+,Tb3+ phosphors // CrystEngComm. The Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 18, № 1. P. 68-76.

174. Zhou L. and O'Brien P. Mesocrystals: A New Class of Solid Materials // Small. 2008. Vol.4. No. 10. P. 1566-1574.