Транс-полимеризация и сополимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Сметанников, Олег Владимирович

• Сметанников, Олег Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сметанников, Олег Владимирович

Список использованных сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Транс-полимеризация диенов по радикальному и ионному механизмам

1.2. Ионно-координационная полимеризация диенов

1.2.1. Титансодержащие катализаторы

1.2.2. Ванадийсодержащие катализаторы

1.2.3. Хромсодержащие катализаторы

1.2.4. Никельсодержащие катализаторы

1.2.5. Лантанидсодержащие катализаторы

1.2.6. Титан-магниевые катализаторы

1.3. Механизм стереорегулирования в полимеризации диенов под влиянием соединений переходных металлов

1.4. Транс-1,4-полидиены. Свойства, применение

1.4.1. Транс-1,4-полиизопрен

1.4.2. Транс-1,4-полибутадиен

1.4.3. Транс-сополимеры бутадиена с изопреном

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Синтез титан-магниевых нанокатализаторов

2.3. Проведение опытов по полимеризации

2.4. Методы исследования катализаторов

2.4.1. Определение концентрации титана в ТМНК

2.4.2. Определение концентрации алюминия в растворе ТИБ А

2.4.3. Физико-химические исследования катализаторов

2.5. Физико-химические исследования полимеров

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Титан-магниевые нано катализаторы

3.1.1. ИК-спектральные исследования ТМНК

3.1.2. ЭПР-спектроскопия ТМНК

3.1.3. Рентгеноструктурный анализ ТМНК

3.1.4. Электронная просвечивающая микроскопия

3.2. Полимеризация бутадиена и изопрена под влиянием ТМНК

3.3. Влияние электронодонорных соединений и природы растворителя на полимеризацию диенов на ТМНК

3.4. Физико-химические свойства транс-1,4-полибутадиена итранс-1,4-полиизопрена

3.5. Сополимеризация бутадиена с изопреном на ТМНК

3.6. Полимеризация изопрена на пилотных установках 70 Выводы 84 Список литературы 85 Приложение 1 100 Приложение 2 101 Приложение 3 106 Благодарности

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АЦ - активный центр

ТЛИ - транс- 1,4-полиизопрен

ТПБ - транс-1,4-полибутадиен

ТМК - титан-магниевый катализатор

ТМНК - титан-магниевый нанокатализатор

АОС - алюминийорганическое соединение

ТИБ А - триизобутил алюминий

ТЭ А - триэтилалюминий

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

МАО - метилалюмоксан

ИБАО - изобутилалюмоксан

ТГФ - тетрагидрофуран

Ph-фенил (СбН5-)

Bz-бензил (СбН5СН2-)

Ви - бутил (С4Н9-) Рг - пропил (С3Н7-) Et - этил (С2Н5-)

ЭД - элеюронодонорное соединение ТБФ - трибутил фосфат Бд - бутадиен Из - изопрен

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Транс-полимеризация и сополимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах»

Открытие и промышленное использование металлокомплексного катализа способствовало решению фундаментальных и практических задач в области химии и технологии высокомолекулярных соединений. Катализаторы Циглера-Натга открыли возможность использования для полимеризации олефинов и диенов соединений почти всех переходных металлов, что позволило создать крупные промышленные производства стереорегулярных полимеров: кристаллических полиолефииов, цис-полибутадиена, цис-полиизопрена.

В последние годы приобрели большое значение катализаторы цис-полимеризации диенов на основе соединений редкоземельных элементов.

Принципиальный вклад в изучение закономерностей полимеризации диенов на металлокомплексных катализаторах был внесен академиком Б. А. Долгоплоском и его школой. Синтезированы стабильные, растворимые в углеводородах о- и я-алл ильные соединения различных переходных металлов и ряд производных на их основе (Ti4+, И3+, Ni2+, Cr^, Cr2+, Мо4+, V3+, Fe3+, Mn2+). Исследование каталитической активности и стереоспецифичности действия индивидуальных металлоорганических соединений позволило изучить природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования.

Развитие исследований в области стереоспецифической трансполимеризации сопряжешшх диенов (на примере бутадиена и изопрена) открывает перспективы для создания стереорегулярных технически ценных полимерных материалов с новыми свойствами, таких как синтетическая гуттаперча (низкотемпературный термопластик), транс-сополимеры диенов, представляющие собой новый класс эластомеров и т. д. Наиболее перспективными по активности и стереоспецифичности действия для трансполимеризации 1,3-диенов оказались оригинальные титан-мапшевые нанокатализаторы, разработанные в ИНХС им. А. В. Топчиева РАН в последние годы.

Литературные данные по полимеризации диенов на титан-мапгай-содержащих каталитических системах к началу выполнения данного исследования практически отсутствовали, хотя их использование в этих процессах представляло несомненный практический и теоретический интерес.

Работа посвящена разработке нового способа получения транс-1,4-полибутадиена, транс-1,4-полиизопрена (синтетической гуттаперчи) и транссополимеров бутадиена с изопреном с использованием оригинальных титан-магниевых нанокатализаторов. Целью исследования являлась также разработка нового, более простого в технологическом оформлении способа синтеза данных катализаторов. Для решения поставленной задачи были установлены оптимальный состав катализатора и условия его получения, определены закономерности полимеризации бутадиена, изопрена и их сополимеризации на титан-магниевых нанокатализаторах в сочетании с триизобутилалюминием, изучены физико-химические свойства полученных полимеров.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Сметанников, Олег Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны и детально изучены титан-магниевые нанокатализаторы с использованием методов ИК-, ЭПР-спекгроскопии, рентгеноструктурного анализа и электронной просвечивающей микроскопии.

2. Осуществлена оптимизация условий синтеза ТМНК.

3. Впервые проведено систематическое исследование полимеризации 1,3-диенов на титан-магниевых нанокатализаторах.

4. Исследованы физико-химические свойства впервые полученных на ТМНК транс-1,4-полибутадиена, транс-1,4-полиизопрена и их сополимеров.

5. Осуществлен синтез крупной партии ТЛИ в условиях завода синтетического каучука ООО «Тольятгикаучук», имеется акт внедрения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сметанников, Олег Владимирович, 2007 год

1. Долгоплоск Б. А, Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1982.

2. Муллагалиев И. Р., Монаков 10. Б. 1,4-транс-полидиеиы. Получение, свойства, применение. // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 12. С. 2251.

3. Синтетический каучук. / Под ред. Гармонова И. В. Л.: Химия. 1983.

4. Ениколопян Н. С., Олейник Э. Ф. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 973.

5. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990.

6. Купер В. Катионная полимеризация. / Под ред. Плейша П. М. М.: Мир.1966.

7. Denisova Т., Livshits I., Gershtein Е. Cationic Polymerization of Penta-1,3-diene. // Polym. Sci. 1974. V. 16. № 4. P. 1017.

8. Оливэ Г. X., Оливэ С. Г. Координация и катализ. М.: Мир. 1980.

9. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа.1992.

10. Владимиров А. М., Гаврилова П. И., Кроль В. А. Синтез транс-1,4-полиизопрена. // Каучук и резина. 1959. № 7. С. 6.

11. Ходжемиров В. А., Заболотская Е. В., Гантмахер А. Р., Медведев С. С. Полимеризация а-олефинов и диенов под действием двуххлористого титана // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 12. С. 871.

12. Тинякова Е. И., Яковлев В. А. Некоторые новые аспекты стереоспецифической полимеризации бутадиена и изопрена на координационных катализаторах. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 8. С. 1363.

13. Dolgoplosk В. A., Unyakova Е. I., Guzman I. Sh., Afmogenova L. L. Synthesis and Chemical Properties of Benzyltitanium Halides (RTiX2 and R2TiX). // J. Organomet. Chem. 1983. V. 244. № 2. P. 137.

14. Dolgoplosk B. A., Tinyakova E. I., Guzman I. Sh., Afmogenova L. L. The Nature of Active Sites in Butadiene Polymerization Catalysed by Organotitanium(III)

15. Derivatives. I I J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 7. P. 1535.

16. Афиногенова JI. Л., Гузман И. Ш., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Полимеризация бутадиена под влиянием трибензилнеодима. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. №2. С. 383.

17. Афиногенова Л. Л., Гузман И. III., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Полимеризация бутадиена под влиянием трибеюилтитаниодида. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. № 5. С. 1162.

18. Гузман И. Ш., Смеркин С. П., Афиногенова Л. Л., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Природа активных центров полимеризации бутадиена под действием соединений общей формулы TiR3. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 12. С. 2583.

19. Сальникова И. В., Адров О. И., Гузман И. Ш., Бондаренко Г. Н., Кофман В. Л., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Димеризация и полимеризация изопрена под влиянием TiR3. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 3. С. 629.

20. Гузман И. Ш., Адров О. И., Сальникова И. В., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Димеризация и полимеризация изопрена под действием бензилтитан(Ш)хлоридов и их комплексов с алюминийорганическими соединениями. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 296. № 2. С. 355.

21. Гузман И. Ш., Шараев О. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Полимеризация бутадиена и других мономеров под влиянием бензильных производных титана // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 6. С. 1329.

22. Адров О. И. Полимеризация изопрена под влиянием органических производных четырехвалентного титана. Дисс. кацц. хим. наук. М.: ИНХС им. А. В. Топчиева. 1990.

23. Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов. // Изв. АН. Сер. химич. 2004. № 1. С. 1.

24. Natta G., Porri L., Mazzanti G. Method of Making Catalytic System for

25. Diolefin Polymerization. Pat. USA 3550158.1969.

26. Шаталов В. П, Кривошеин В. В., Юдин В. П., Израйлит Л. Я., Радушна В. Н. Синтетический транс-1,4-полиизопрен. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1976.

27. Natta G., Porri L., Corradini P., Могего D. Stereospecific Polymerization of Conjugated Diolefins. I. Synthesis and Structure of Compounds with 1,4-Trans Linkage. // Chim. e Ind., 1958, V. 40, №5, P. 362.

28. Natta G. Stereospecific Polymerizations. // J. Polym. Sci., 1960. V. 48. № 150. P. 219.

29. Porri L., Galazzi M., Destri S., Bolognesi A. Steric Control in Diolefin Polymerization. // Die Makromol. Chem. Rapid Commun. 1983. V. 4. № 7. P. 485.

30. Миессеров К. Т., Кершенбаум И. Л., Лобач Р. Е., Долгоплоск Б. А. Координационно-ионная полимеризация бутадиена под влиянием комплексов хлористого алюминия с галогенидами некоторых переходных металлов. // Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 9. С. 673.

31. Cooper W., Vaughan G. Recent Developments in The Polymerization of Conjugated Dienes //Progr. Polym. Sci. 1967. V. 1. P. 91.

32. Masi F., Invernizzi R., Carbonaro A., Costa L., Moalli A. Supported Catalyst for The Polymerization and Copolymerization of Oleflnically Unsaturated Compounds, and a (Co)polymerization Process which Uses It. Pat. USA 5189000. 1993.

33. Стереорегулярные каучуки. / Пер. с англ. под ред. Солтмена У. М.: Мир. 1981. Ч. 1.

34. Lovering Е., Wright W. Evidence for Several Species of Active Sites in Ziegler-Natta Catalysts. // J. Polym. Sci. A-l. 1968. V. 6. № 3. P. 2221.

35. Natta G. Progress in The Stereospecific Polymerization. // Die Makromol. Chem. 1960. V. 35. P. 113.

36. Hill R., Leawood K. Process for The Polymerization of Diolefins. Pat. USA 3219650.1965.

37. Кривошеин В. В. Изучение полимеризации изопрена под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов на основе хлоридов ванадия. Дисс. канд. хим. наук. Воронеж: ВНИИСК им. С. В. Лебедева. 1980.

38. Lasky J., Garner H., Ewart R. Catalysts for The Polymerization of Isoprene to trans-1,4-Polyisoprene (Synthetic Balata) // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1962. V. 1. № 2. P. 82.

39. Петров Г. H., Короткое А. А. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. М.: Химия. 1964.

40. Муллагалиев И. Р., Марцина В. Г., Монаков Ю. Б., Минскер К. С., Рафиков С. Р. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. // Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1980. № 8. С. 3.

41. Cooper W., Eaves D., Owen G., Vaughan G. Determination of Active Centers in Stereospecific Diene Polymerization. // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1963. V.4.№1.P.211.

42. Cooper W., Smith R., Stokes A. The Effect of Electron Donors on The Reduction of Vanadium Trichloride by Organoaluminum Compounds. // J. Polym. Sci. B: Polym. Letters. 1966. V. 4. № 5. p. 309.

43. Cooper W., Eaves D., Degler G. Electron Donors in Diene Polymerization. //Adv. Chem. Ser. 1966. V. 52. P. 44.

44. Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р., Минченкова Н. X., Муллагалиев И. Р., Минскер К. С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 258. № 4. С. 892.

45. Поздеева А. А., Вахрушева И. А., Муллагалиев И. Р., Монаков 10. Б. Полярографическое определение валентных форм ванадия в системе VOCl3 -А1(/-С4Н9)з. // Ж. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 1. С. 42.

46. Minsker К., Ponomarev О., Karpasas М., Lomakin G., Monakov Yu. Structure of Active Polymerization Centres of Dienes on Ziegler-Natta Catalysts. // Polym. Sci. 1982. V. 24. № 7. P. 1719.

47. Муллагалиев И. P., Харитонова E. Ю., Монаков Ю. Б. 1,4-транс-Полимеризация диенов. I. Синтез полибутадиена в присутствии смешанных систем на основе VOCI3 и соединений титана. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 3. С. 394.

48. Монаков 10. Б., Марцина В. Г., Сабиров 3. М., Козлов В. Г., Сигаева Н. Н., Рафиков С. Р. Природа активных центров каталитической системы VOCl3 -TiCU А1(изо-С4Н9)3 при полимеризации пиперилена. // Высокомолек. соед. А.1991. Т. 33. №11. С. 2300.

49. Мушина Е. А., Выдршга Т. К., Сахарова Е. В., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Полимеризация бутадиена под влиянием я-кротилникельхлорида и солей различных металлов. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 170. №2. С. 344.

50. Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А., Марей А. И., Альтшулер М. 3. Получение кристаллических 1-4-транс-полибутадиена и -полиизопрена и изучение их свойств. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. №3. С. 595.

51. Шмонина В. Д., Сгефановская Н. Н., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Стереоспецифическая полимеризация диенов под влиянием тс-аллильных комплексов хрома на алюмосиликате. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 8. С. 566.

52. Орешкин И. А., Черненко Г. М., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. я-Алл ильные производные хрома и титана как катализаторы стереоспецифической полимеризации бутадиена. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 169. №5. С. 1102.

53. Орешкин И. А. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена под влиянием я-алл ильных комплексов хрома. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИНХС им. А. В. Топчиева. 1969.

54. Vitulli G., Pertici P., Agami С., Porri L. я-Allylnickel Complexes from Conjugated Diolefms and Nickel Halides. // J. Organomet. Chem. 1975. V. 84. № 21. P. 399.

55. Долгоплоск Б. А., Маковецкий К. JI., Тинякова Е. И., Шараев О. К. Полимеризация диенов под влиянием я-аллильных комплексов. М.: Наука. 1968.

56. Taube R., Wache S., Kehlen H. Complex Catalysis: The Mechanism of Mol Mass Regulation in The Allyl Nickel Complex Catalyzed 1,4-Cis Polymerization of Butadiene. Hi. Molec. Catalysis. A: Chem. 1995. V. 97. P. 21.

57. Кормер В. А., Лобач M. И. Синтетические каучуки. Л.: Химия. 1983.

58. Мушина Е. А., Выдрина Т. К., Сахарова Е. В., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. а-Замещенные кислоты и их соли как активаторы процесса стереоспецифической полимеризации диенов. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. №2. С. 361.

59. Dawans Е., Marechal J., Dawans F., Teyssie Ph. Equimolecular binary polydienes. V. Equibinaiy poly(cis-l,4-trans-l,4)butadiene from bis(7i-allyl nickel trifluoroacetate). // J. Polym. Sci. A-l: Polym. Chem. 1971. V. 8. № 8. P. 1993.

60. Васильев В. А., Кормер В. А., Калиничева H. А. Полимеризация изопрена в присутствии аллильных комплексов переходных металлов. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 3. С. 212.

61. Варданян JI. М., Кыонг Н. 3., Коршак Ю. В., Долгоплоск Б. А. Гомо- и сополимеризация циклогексадиена-1,3 и изопрена на я-аллилникельиодиде. // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 1. С. 19.

62. Чигир Н. Н., Гузман И. Ш., Шараев О. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Синтез трибензилнеодима и инициирование полимеризации диенов под его влиянием. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. № 2. С. 375.

63. Маркевич И. Н., Шараев О. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 4. С. 892.

64. Авдеева О. Г., Маркевич И. Н., Шараев О. К., Бондаренко Г. Н., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Изучение природы активных центров при полимеризации изопрена под влиянием трифенилметилнеодимхлоридов. // Доклады АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 641.

65. Завадовская Э. Н., Шараев О. К., Борисов Г. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Получение растворимых в углеводородах металлоорганических соединений лантанидов. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 2. С. 333.

66. Taube R. Metalloorganic Catalysis for Synthesis and Polymerization. Berlin: Springer-Velag. 1999.

67. Санягин A. P., Кормер В. А. Полимеризация диолефинов дихлоридами неодима и празеодима. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 5. С. 1209.

68. Song J., Huang В., Yu D. Progress of Synthesis and Application of trans-1,4-Polyisoprene. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 82. № 1. P. 81.

69. Soga K., Chen S-I., Doi Y., Shiono T. Highly Active Chromium Catalysts for Ethylene Polymerization. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 143.

70. Букатов Г. Д., Захаров В. А., Барабанов А. А. Исследование механизма полимеризации олефинов на нанесенных катализаторах Циглера-Натга по данным о числе активных центров и константах скорости роста. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 2. С. 180.

71. Тимофеев Н. И., Ветров П. И., Козлов Ю. П., Хмелева Т. Д., Жилина А. Г. Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена. А. с. СССР 820877.1981.

72. Santa Maria L. Preparation of Soluble TiCl4 Catalyst Modified with Some Metal Chlorides and Its Use For Ethylene and Propylene Homopolymerization. // Polymer. 1995. V. 36. № 1. P. 217.

73. Parada A., Rajmankina Т., Chirinos J. Study of The MgCl2 Recrystallization

74. Conditions on Ziegler-Natta Catalyst Properties. // Polym. Bull. 1999. V. 43. P. 231.

75. Balbontin G., Camurati I., Dall'Occo Т., Zeigler R. Linear Low Density Polyethylene: Catalyst System Effect on Polymer Microstructure. // J. Molec. Cat. A: Chem. 1995. V. 98. P. 123.

76. Braca G., Sbranna G., Raspolli-Galetti A., Altomare A., Arribas G., Michelotti M., Giardelli F. Supported Transition Metal Complexes for Ethylene Polymerization. // J. Molec. Cat. A: Chem. 1996. V. 107. P. 113.

77. Magni E., Somoijai G. Ethylene and Propylene Polymerization Catalyzed by a Model Ziegler-Natta Catalyst Prepared by Gas Phase Deposition of MgCl2 and TiCl4 Thin Films. // Cat. Lett. 1995. V. 35. P. 205.

78. Makhtarulin S. I., Moroz E. M., Vermel E. E., Zakharov V. A. Influence of The Substructure of Supported Titanium-Magnesium Catalysts on Their Activity in Olefin Polymerization. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V. 9. № 3. P. 269.

79. Chadwick J., Severn J. Single-Site Catalyst Immobilization Using Magnesium Chloride Supports. // Kinetics and Catalysis. 2006. V. 47. № 2. P. 186.

80. Parada A., Rajmankina Т., Chirinos J., Morillo A. Influence of Support Recrystallization Techniques on Catalyst Performance in Olefin Polymerization. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. P. 2093.

81. HofF R., Pullukat Т., Dombro R. Alcohol-Modified Magnesium Titanium Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 241.

82. Santa Maria L., Coutinho F., Dias M., Goncalves M. Ethylene Polymerization with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. // Polym. Bull. 1995. V. 34. P. 563.

83. Gupta V., Ravindranathan M. Studies on Magnesium Dichloride 2,2-Dimethoxypropane - Titanium Tetrachloride Catalyst System for Propylene Polymerization. // Polymer. 1996. V. 37. № 8. P. 1399.

84. Kojoh S., Tsutsui Т., Kashiva N., Itoh M., Mizuno A. Effect of an External Donor Upon Chain-Transfer Reactions in Propylene Polymerization with a MgCb-Supported Titanium Catalyst System. // Polymer. 1998. V. 39. № 25. P. 6309.

85. Gupta V., Satish S., Bhardwaj I. Studies on Tetraisobutylaluminoxane as a Cocatalyst in a Supported Titanium System for Propylene Polymerization. // Eur.

86. Polym. J. 1995. V. 31. № 2. P. 145.

87. Costa M., Pereira R., Coutinho F. Effect of Di-n-Butyl Ether on The Synthesis of Ziegler-Natta Catalyst for Propylene Polymerization. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 1327.

88. Barbe P., Noristi L., Schexayder M. Polymerization of Propylene with Magnesium Chloride Supported Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 295.

89. Spitz R., Duranel L., Guyot A. The Mechanism and Stability of Supported Ziegler Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 229.

90. Forte M., Coutinho F. Highly Active Magnesium Chloride Supported Ziegler-Natta Catalysts with Controlled Morphology. // Eur. Polym. J. 1996. V. 32. № 2. P. 223.

91. Marigo A., Marega C., Zanetti R., Morini G., Ferrara G. Small- and Wide-Angle X-Ray Scattering Analysis of Ziegler-Natta Catalysts: Structural Disorder, Surface Area and Activity. // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 1921.

92. Sun Q., Fan Y., Liao Sh., Liu J., Wan F., Xu J. Isospecific Polymerization of Styrene with Modified Ziegler-Type Catalysts. // Polymer. 2001. V. 42. P. 4087.

93. Tait P., Ab Eid M., Enenmo A. Polymerization of 4-Methylpentene-l with Magnesium-Chloride-Supported Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 309.

94. Vasilenko I. V., Kostjuk S. V. The Influence of Cocatalysts on 1-Hexene Polymerization with Various Supported Magnesium-Titanium Catalysts. // Polym. Bull. 2006. V. 57. P. 129.

95. Kzaja K., Bialek M. Microstructure of Ethylene-1-Hexene and Ethylene-1-Octene Copolymers Obtained Over Ziegler-Natta Catalysts Supported on MgCl2(THF)2. // Polymer. 2001. V. 42. P. 2289.

96. Santa Maria L. Preparation of Ziegler-Natta Catalyst Based on TiCl4

97. Modified with Metal Chlorides for Copolymerization of Ethylene and Propylene. // Polymer. 1995. V. 36. № 14. P. 2845.

98. Echevskaya L. G., Mohandas Т., Bukatov G. D., Zakharov V. A., Sehra J. C., Sivaram S. Effect of Phenyltriethoxysilane as External Donor on The Microstructure of Ethylene-Propylene Copolymers. // Polym. Bull. 1993. V. 31. P. 69.

99. Coutinho F., Xavier J. Properties of Ethylene-Propylene Copolymers Synthesized by a Supported Ziegler-Natta Catalyst Based on TiCLj/MgCb/PCh. // Eur. Polym. J. 1997. V. 33. № 6. P. 897.

100. Chu K.-J., Soares J., Penlidis A., Ihm S.-K. Effect of Prepolymerization and Hydrogen Pressure on The Microstructure of Ethylene/l-Hexene Copolymers Made with MgCl2-Supported T1CI3 Catalysts. // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 3.

101. Echevskaya L. G., Zakharov V. A., Bukatov G. D. Composition Effect of Highly Active Supported Ziegler Catalysts for Ethylene Copolymerization with a-Olefins. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 34. № 1. P. 99.

102. Gale J., Catlow C., Gillan M. A Density Functional Study of Ti/MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts. // Topics in Catal. 1999. V. 9. P. 235.

103. Chien J. Polymerization of Olefins with Magnesium Chloride Supported Catalysts. / in "Advances in Polyoleflns". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 255.

104. Bruzzone M. Polyalpha-Olefln Catalysts. / in "Advances in Polyoleflns". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 99.

105. Puhakka E., Pakkanen Т. Т., Pakkanen T. A. Theoretical Investigations on Ziegler-Natta Catalysis: Alkylation of The HC14 Catalysis. // J. Molec. Cat. A: Chem. 1997. V. 120. P. 143.

106. Dusseault J., Hsu Ch. MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerization: basic structure, mechanism and kinetic behavior. // J. Molec. Sci. C: Rev. Macromol. Chem. Phys. 1993. V. 33. P. 103.

107. Martinsky C., Minot C., Ricart J. A Theoretical Investigation of The Binding of HC1„ to MgCl2. // Surface Sci. 2001. V. 490. P. 237.

108. Sivaram S., Srinivasan P. Polymerization of Olefins with Magnesium Chloride Supported Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 283.

109. Hsieh H., McDaniel M., Martin J., Smith P., Fahey D. Polyolefin Catalysts Based on Titanium and Vanadium Chlorides. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 153.

110. Kashiwa N., Toyota A., Yoshitake J. Polymerization of Styrene Versus Propylene with MgCl2-Supported Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 323.

111. Munoz-Escalona A., Hernandez J., Gallardo J., Sustic A. Particle Control of Supported Ziegler-Natta Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 179.

112. Fregonese D., Bresadola S. Catalytic System Supported on MgCl2 Doped with ZnCl2 for Olefin Polymerization. // J. Molec. Cat. A: Chem. 1997. V. 120. P. 143.

113. Долгоплоск Б. А., Моисеев И. И., Тинякова Е. И. К вопросу о механизме стереоспецифичесюой полимеризации диенов под влиянием соединений переходных металлов. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 173. № 5. С. 1087.

114. Tolman С. Chemistry of Tetrakis(triethylphosfite) Nickel Hydride HNiP(OEt)3.4. II. Reaction with 1,3-Butadiene Catalytic Formation. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 23. P. 6777.

115. Монаков Ю. Б., Сабиров 3. M., Уразбаев В. Н. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Цигаера-Натга при полимеризации бутадиена. // Докл. РАН. 1995. Т. 341. № 3. С. 364.

116. Монаков Ю. Б., Сабиров 3. М., Уразбаев В. Н., Ефимов В. П. Строение координационных комплексов при полимеризации бутадиена поддействием лантанидных цис- и транс-регулирующих активных центров. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 9. С. 1587.

117. Бондаренко Г. Н., Долгоплоск Б. А. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 464.

118. Каргин В. А., Платэ Н. А., Тран Хьеу, Шибаев В. П. Структурные превращения в гуттаперче при нарушении химической регулярности цепи. // Высокомолек. соед. 1965. № 7. С. 1965.

119. Химическая энциклопедия. // М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1. С.1214.

120. Warrach W., Swinney F., Kent E. Self-supporting Adhesive Tape Comprising Synthetic trans-l,4-Polyisoprene and Method of Using Solid Tape. Pat. USA 3553051. 1971.

121. Шаталов В. П., Соколова Н. Ф., Новичихина А. Б., Юдин В. П., Кривошеин В. В., Савкина Э. Н. Свойства синтетической гуттаперчи. // Промышл. СК. 1973. № 10. С. 8.

122. Куперман Ф. Е. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т.1. С. 815.

123. Новиков А. С., Жеребюова JI. С., Девирц Э. Я., Галил-Огпы Ф. А. Влияние гуттаперчи на свойства смесей на основе СКИ-3 и их вулканизатов. // Каучук и резина. 1970. № 5. С. 16.

124. Ploenpit В., Sharnpoj Ch. Vulcanization of cis- and trans-Polyisoprene and Their Blends: Crystallization Characteristics and Properties. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. №3. P. 429.

125. Nir М., Cohen R. Compatibilization of l,2-Po!ybutadiene/3,4-Polyisoprene Blends via Transition-Metal Catalyzed Chemical Reaction. // Rubber Chem. Tech. 1993. V. 66. № 2. P. 295.

126. Ангерт JI. Г., Демина Н. В., Карякина М. И., Новиков Н. А., Павлов Н. Н. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 224.

127. Kang J., Lynch Т., Poulton J. Rubber Composition for Hres. Pat. CA 2178149.1996.

128. Rossi D., Holtzapple G., Hubbell J., Seloover M., Verthe J. Rubber Blend and Tire with Tread thereof. Pat. USA 5300577.1994.

129. Bruzzone M., Carbonaro A., Gardini L. Crystallyzable trans-Butadiene -Piperylene Elastomers. //Rubber Chem. Tech. 1978. V. 51. № 5. P. 907.

130. Ситникова В. В. Синтез транс-сополимеров пиперилена с бутадиеном и изопреном в присутствии гетерогенного хромового катализатора. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИНХС им. А. В. Топчиева. 1988.

131. Пришибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Издатинлит.1960.

132. Сметанников О. В., Мушина Е. А., Чинова М. С., Фролов В. М., Подольский Ю. Я., Бондаренко Г. Н., Шклярук Б. Ф., Антипов Е. М. Исследование полимеризации изопрена на титан-магниевых катализаторах. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №8. С. 1391-1396.

133. Puhakka Е., Pakkanen Т. Т., Pakkanen Т. A. Theoretical Investigations on Ziegler-Natta Catalysis: Models for the Interactions of the T1CI4 Catalyst and the MgCl2 Support. // Surface Sci. 1995. V. 334. P. 289.

134. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000.

135. Абдулов X. Ш., Грибов JI. А., Нельсон К. В., Хабибуллоев X. Расчет спектральных кривых ИК-погпощения транс-1,4-полиизопрена разных конформаций. // Ж. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 48. № 4. С. 621.

136. Binder J. The Infrared Spectra and Structures of Polyisoprenes. // J. Polym. Sci.A. 1963. V. l.P. 37.

137. Hatada K., Kitayama Т., Terawaki Yo., Tanaka Ya., Sato H. Structural Dependence of Carbon-13 NMR Spin-Lattice Relaxation Times of 1,4-Polyisoprenes. // Polymer Bull. 1980. V. 2. P. 791.

138. Komoroski R., Maxfield J., Mandelkern L. The Carbon-13 Spin Relaxation Parameters of Completely Amorphous and Semicrysalline cis-Polyisoprene. // Macromolecules. 1977. V. 10. P. 545.

139. Schilling E, Sozzani P., Bovey F. Chain Conformation and Dynamics of Crystalline 1,4-trans-Polyisoprene and Its Inclusion Compound with Perhydrotriphenylene. //Macromolecules. 1991. V. 24. P. 4369.

140. Schilling F., Bovey F., Anandakumaran K., Woodward A. Quantitative Measurement of Chain Folding in 1,4-trans-Polyisoprene Crystals by Carbon-13 NMR Spectroscopy. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 2688.

141. Grebowicz J., Aycock W., Wunderlich B. Heat Capacities of 1,4-Polybutadienes. // Polymer. 1986. V. 27. № 4. P. 575.

142. Takahashi Y., Sato Т., Tadokoro H., Tanaka Y. Crystal Structure of a-Gutta Percha: Modification of The Constrained Least-Squares Method. // J. Polym Sci. Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. № 3. P. 233.

143. Титан-магниевый катализатор. Технические условия 2170-00175331513-2006.

144. Транс- 1,4-полиизопрен. Технические условия 2294-049-481583192006.

145. Волчков О. М., Обухова JI. М., Емельянова Е. Д., Вишницкий А. С., Ревякин Б. И., Говорова О. А. Кристаллизующаяся композиция на основе транс-1,4-полиизопрена и способ изготовления из нее термопластичного материала.

146. Заявка на изобр. 94008164.1997.

147. Ploenpit В., Worapong P. Vulcanization of cis- and trans-Polyisoprene and Their Blends: Cure Characteristics and Crosslink Distribution. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 3. P. 417.

148. Способ получения синтетической гуттаперчи защищен патентом РФ № 2295541, Б. И. № 8,2007г.

149. На основании полученных данных разработанный способ получения синтетической гуттаперчи может быть рекомендован к выпуску полимера в условиях действующего производства.1. Начальник ЦЗЛ

150. ООО «Тольяттикаучук», к.х.н.1. Ю.Н.Орлов

151. Начальник лаборатории изопреновых каучуков ЦЗЛ1. С.А.Дулькипа