Торможение кислотной коррозии ряда металлов смесью органических соединений реакционной серии и некоторых неорганических солей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Богинская, Вера Владимировна

• Богинская, Вера Владимировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Богинская, Вера Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современные представления о механизме растворения металлов с учетом природы агрессивной среды.

1.2. Защита металлов от коррозии методом ингибирования агрессивной среды.

1.3. Привлечение принципа линейности свободной энергии и концепции жестко-мягких кислот и оснований к прогнозированию защитного действия ингибиторов коррозии.

1.4. Цели и задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методика приготовления рабочих растворов с добавками смесей ПАВ и металлических электродов.

2.2.2. Методика стационарных коррозионных испытаний.

2.2.3. Методика температурно-кинетических измерений.

2.2.4. Методика определения остаточного защитного действия смеси ингибиторов.

2.2.5. Методика поляризационных измерений.

2.2.6. Методика импедансных измерений.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Торможение кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди смесью соединений реакционной серии о-оксиазометина.

3.1.1. Коэффициенты торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди смесью производных о-оксиазометина как функция полярности заместителей в их молекулах.

3.1.2. Температурная зависимость чувствительности коэффициента торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди в присутствии смесей органических соединений к изменению полярности заместителей в их молекулах.

3.1.3. Эффективные энергии активации коррозии железа, никеля, алюминия и меди в присутствии смеси производных о-оксиазометина как функция полярности заместителей в их молекулах.

3.1.4. Стабилизация скорости кислотной коррозии железа, никеля, меди и алюминия при изменении температуры среды варьированием суммы парциальных полярностей заместителей в молекулах смеси ингибиторов.

3.1.5. Стабилизация коэффициента торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди при заданной суммарной объёмной концентрации ингибиторной смеси в условиях варьирования суммы парциальных полярностей заместителей в её молекулах.

3.2. Торможение кислотной коррозии железа и никеля бинарными смесями "ингибитор реакционной серии о-оксиазометина -неорганическая соль".

3.2.1. Влияние катионов неорганических солей на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа и никеля органическими ингибиторами к изменению полярности их электронодонорных заместителей.

3.2.2. Влияние анионов неорганических солей на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа и никеля щ органическими ингибиторами к изменению полярности их электронодонорных заместителей.

3.2.3. Влияние некоторых соединений на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа органическими ингибиторами к изменению полярности их электроноакцепторных заместителей.

3.3. Остаточное защитное действие смеси соединений реакционной серии о-оксиазометина при кислотной коррозии железа и влияние на него различных факторов.

3.3.1. Временная зависимость остаточного защитного действия

3.3.2. Роль полярности заместителей в молекулах смеси для величины остаточного защитного действия.

3.3.3. Температурная зависимость остаточного защитного действия

3.3.4. Влияние концентрации ингибитора на величину остаточного защитного действия.

3.4. Механизм торможения кислотной коррозии железа и никеля смесью органических соединений реакционной серии о-оксиазометина в k стационарных условиях.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Торможение кислотной коррозии ряда металлов смесью органических соединений реакционной серии и некоторых неорганических солей»

В XXI веке высокие темпы развития промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение основных технологических параметров предъявляют высокие требования к надежной эксплуатации технологического оборудования и строительных конструкций. Особое место в комплексе мероприятий по обеспечению бесперебойной эксплуатации оборудования отводится надежной защите его от коррозии и применению в связи с этим высококачественных химически стойких материалов.

Необходимость осуществления мероприятий по защите от коррозии диктуется тем обстоятельством, что потери от коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб, связанный не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций.

Несмотря на многочисленные проводимые уже длительное время исследования в области защиты металлов от коррозии, эта проблема удовлетворительно не решена до настоящего времени.

Одним из наиболее простых, легко технологически реализуемых методов по защите металлоконструкций является защита, основанная на обработке агрессивной среды поверхностно-активными веществами, которые являются ингибиторами коррозионного разрушения металлов и сплавов.

Подбор достаточно эффективных ингибиторов задача весьма сложная. Защитные действия ингибиторов зависят от многих факторов: температуры и состава агрессивной среды, природы металла и других. Особо важное значение имеет строение молекул ингибитора, которое определяет прочность адсорбционной связи металл-ингибитор, его кроющую способность и, соответственно, его защитное действие.

К настоящему времени накоплены весьма важные знания по взаимосвязи строения индивидуальных ингибиторов и эффективностью их защитного действия.

Сложные производственные условия, в которых используются многочисленное оборудование и различные металлические изделия, а также экономические и экологические требования довольно часто требуют привлечения в качестве ингибиторов не только индивидуальных соединений, но и их смесей.

Закономерности взаимосвязи между эффективностью смеси ингибиторов и природой её компонентов, а также их концентрацией и температурой агрессивной среды и других факторов изучены на порядок меньше, чем для индивидуальных ингибиторов.

В последние годы заметные достижения в теории научно-обоснованного поиска и выяснения механизма защитного действия индивидуальных ингибиторов получены на основе принципа линейного соотношения свободных энергий (ЛСЭ) и концепции жестко-мягких кислот и оснований (ЖМКО).

Возможности привлечения принципа ЛСЭ и концепции ЖМКО к проблемам наиболее эффективного исследования смесей ингибиторов для регулирования различных электрохимических процессов изучены весьма ограниченно. В частности, с указанных позиций было исследовано влияние многокомпонентных композиционных смесей для регулирования процессов электроосаждения различных металлов (Fe, Zn, Си, Ni и др.), а также для защиты от коррозии железа.

В настоящей диссертационной работе впервые делается попытка привлечь принцип ЛСЭ к прогнозированию защитных свойств многокомпонентных инги-биторных смесей на основе соединений реакционной серии (PC) на коррозию никеля, меди, алюминия, дополнительно к ранее проведенным исследованиям -на железе. В качестве компонентов ингибиторной смеси в работе использованы производные орто-оксиазометина, составляющие реакционную серию. Композиционные ингибиторы - смеси, содержащие до шести компонентов.

В ходе тщательно выполненного эксперимента было убедительно показано, что защитное действие изученных смесей ингибиторов из соединений данной PC при постоянстве общей суммарной концентрации компонентов, определяется суммарной полярностью заместителей всех компонентов смеси с учетом мольной доли каждого. При этом четко соблюдается принцип ЛСЭ, согласно коп торому наблюдается линейная зависимость lg К, ^Ni<Ji, где К - коэффициент 1 торможения коррозионного процесса, п - число компонентов в смеси, Ni - мольная доля компонента i, содержащегося заместитель, характеризуемый константой Гаммета - сг.

В работе показано, что принцип ЛСЭ может быть применен для оценки зависимости энергии активации коррозии всех исследованных металлов от суммарной полярности заместителей в молекулах ингибиторной смеси, независимо от их числа и концентрации.

Впервые экспериментально определены парциальные коэффициенты торможения коррозии железа и никеля смесями различного состава - двойнослойный и блокировочный. Показана их зависимость от полярности заместителей.

Получены данные по закономерностям защитного действия смесей соединений данной PC и ряда неорганических солей (сульфаты лития, магния, алюминия и др.).

Показана зависимость влияния полярности заместителей в молекуле органического ингибитора данной PC на защитное действие как функции природы катиона и аниона неорганической соли. Полученные данные объяснены с позиций принципа ЛСЭ и концепции ЖМКО с учётом природы корродирующего металла и адсорбирующихся на нем поверхностно-активных частиц раствора.

В работе впервые исследованы закономерности остаточного защитного действия смесей ингибиторов после извлечения металла из ингибированного раствора и переноса его в фоновый раствор.

В настоящей диссертационной работе дана математическая интерпретация экспериментально найденным зависимостям коэффициентов торможения коррозии, эффективных энергий активаций коррозии, условиям стабилизации скорости коррозии при увеличении температуры, величинам длительности защитного остаточного эффекта от ряда внешних факторов.

Полученные результаты подтверждают целесообразность широкого привлечения принципа ЛСЭ и концепции ЖМКО к интерпретации закономерностей защитного действия смесей ингибиторов на основе соединений реакционной серии и формулируют некоторые рекомендации по повышению их эффективности.

Настоящая диссертационная работа является частью научных исследований на кафедре электрохимии РГУ, выполненных в рамках следующих программ и проектов:

1. Научная программа фундаментальных исследований высшей школы в области естественных и гуманитарных наук "Университеты России" (20012004гг).

Проекты: Теоретические основы защиты металлов от коррозии композиционными ингибиторами (грант У.Р. 5.1.1384).

Эффективность электронного воздействия заместителей в смесях поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимического растворения и осаждения металлов зависимости от природы электролита (грант У.Р. 5.1.26).

2. Научная программа фундаментальных исследований отделения химии и наук о материалах РАН "Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов радиоэкологической безопасности" (20032005гг).

Проект: Исследование кинетики и механизма растворения и пассивации металлов и сплавов в растворах с добавками органических и неорганических соединений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Богинская, Вера Владимировна

- 141 -4. ВЫВОДЫ

Впервые экспериментально доказано, что принцип линейного соотношения свободных энергий (ЛСЭ) может быть привлечен для интерпретации закономерностей защитного действия смесей соединений реакционной серии при кислотной коррозии алюминия, никеля и меди.

При этом необходимым условием является постоянство суммарной концентрации всех компонентов смеси и учет парциальных полярностей заместителей, определяемых с учетом мольной доли соответствующего компонента в смеси для данной реакционной серии. В этих условиях соответствующий эффект влияния смеси соединений на коррозионный процесс определяется суммой парциальных полярностей заместителей и не зависит от числа компонентов смеси и их концентрации.

При исследовании коррозии алюминия, никеля и меди в 1 М растворах H2S04 в л-компонентных смесях соединений реакционной серии о-оксиазомети-. на при общей концентрации С = 10~3 моль/л установлено:

1) Зависимость коэффициентов торможения коррозии К от суммарной полярп ности заместителей описывается уравнением lg К = а0+ где п 1 число компонентов смеси, N{ - мольная доля компонента i с заместителем, имеющим ст- - константу Гаммета, аир- постоянные.

2) Зависимость эффективной энергии активации коррозии этих металлов W от суммарной полярности заместителей описывается уравнением 1

3) Температурная зависимость чувствительности р коэффициента торможения коррозии железа, никеля, алюминия, меди к суммарной полярности заместителей в молекулах соединений смеси ПАВ соответствует уравнению

Лефлера: Рт — Ра'

Т Т где TQ - изокинетическая температура.

4) Защитные концентрации смесей Сзащ определяются величиной суммарной полярности заместителей в соединениях смеси ПАВ по уравнению п

На примере кислотной коррозии железа и никеля показано, что добавление к органическим ингибиторам данной реакционной серии, в условиях постоянства их концентрации, различных неорганических солей (сульфаты лития, магния, алюминия; хлориды, бромиды калия, а также некоторых се-русодержащих соединений (тиомочевина, роданид калия)) для широкого интервала их концентраций сохраняется зависимость коэффициентов торможения коррозии от <т-констант Гаммета заместителей в молекулах ингибитора согласно принципу линейного соотношения свободных энергий. Для бинарных смесей, состоящих из органического соединения данной реакционной серии и неорганической соли, установлена зависимость коэффициента р от природы катиона и аниона неорганической соли при кислотной коррозии железа и никеля. а) Коэффициент р увеличивается с ростом заряда катиона соли и не зависит от ее концентрации. б) В присутствии С1" и Вг~ - ионов наблюдается повышение р с ростом их концентрации. в) Напротив, введение в раствор радонида калия и тиомочевины понижает р с увеличением их концентрации.

Закономерности изменения р для бинарных смесей содержащих органическое и неорганическое соединения в указанных выше условиях коррозии метала, аналогичны в случаях электронодонорных (сг<0) и электроноакцеп-торных (<т> 0) заместителей.

Особенности влияния природы и концентрации неорганических солей в бинарных смесях с соединениями данной реакционной серии на величину р интерпретированы с позиций принципа линейного соотношения свободных энергий и концепции жестко-мягких кислот и оснований. Изучены закономерности остаточного защитного действия смеси соединений реакционного ряда - о-оксиазометина после предварительного формирования защитной ингибиторной пленки на железных электродах как функции ее концентрации, полярности заместителей и температуры агрессивной среды. Время достаточного защитного действия т, по истечении которого полностью исчезает защитное действие смеси, описывается зависимостяп 1 ми: г = constx + const2 lg С; т — const3 + const4s)^jNiai; г = const5 + const6 —.

1 т

-14310) На основе поляризационных и емкостных измерений изучен механизм торможения кислотной коррозии железа и никеля смесями производных о-оксиазометина. В соответствии с теорией защитного действия ингибиторов Л.И. Антропова и принципа линейного соотношения свободных энергий показано, что блокировочный Ке и двойнослойный К , парциальные коэффициенты торможения коррозии находятся в линейной зависимости от gKg = а'" + p"Y2iNi<7i; \gK% = a" +p"YtNpl. i=i i=i i=i

11) Экспериментально показано и теоретически интерпретировано, что изменения адсорбционного потенциала и степени блокировки поверхности 9 адсорбированными молекулами смеси соединений данной реакционной серии линейно возрастает с увеличением суммы парциальных полярностей заместителей в молекулах смеси.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Богинская, Вера Владимировна, 2006 год

1. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. Т. 31 № 31. С. 323-335.

2. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 11. С. 1359-1362.

3. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения металлов в растворах электролитов // Защита металлов. 1967. Т. 3. №2. С. 131.

4. Иофа З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и адсорбцию ингибиторов в кислых растворах // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5. С. 491.

5. Kesten М., Feller H.G. // Electrochim. acta, 1971. Т. 16. P. 763.

6. Подобаев Н.И., Лубенский А.П. // Прикладная химия. 1973. Т. 46. С. 2650.

7. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Яковлева О.Р. Влияние природы металла на адсорбцию поверхностно-активных веществ из водных растворов // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 3. С. 229-237.

8. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М.: Химия. 1979. С. 352.

9. Плетнев М.А. Химическая природа ингибиторов и особенности их адсорбции на железе // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 1. С. 30-34.

10. Плетнев М.А., Макарова Л.Л., Зюляева О.И., Кузнецов Н.А.Теория и практика конкурирующего комплексообразования в растворах // Сб. научн. тр. Ижевск: Изд-во Удм. Ун-та. 1986. С. 86.

11. Тернавцева И.В., Решетников С.М., Ионов Л.Б. и др. // Хим. журн. Уральских ун-тов. Т. 2. Пермь: ПГУ. 1995. С. 217.

12. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Влияние некоторых анионов и ингибиторов в смеси с пропаргиловым спиртом на электродные реакции и коррозию стали в серной кислоте // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 1. С. 19-23.

13. Хорват Т., Кальман Э. Изучение ингибирования коррозии железа в серной кислоте с помощью электрохимических методов анализа поверхности // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 10. С. 1229-1235.

14. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов на кинетику растворения металлов. Механизм влияния анионов на процесс растворения никеля // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. С. 624-634.15