Термостабилизирующие системы для пероксидносшитых полиэтиленов и получения труб высокоскоростной экструзией тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Евсеева, Ксения Александровна

• Евсеева, Ксения Александровна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Евсеева, Ксения Александровна

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные принципы сшивки

1.2 Свойства сшитых полимеров

1.3 Сшивающиеся полимеры

1.4 Технология получения РЕХ

1.5 Трубы из сшитого ПЭ

1.6 Технология пероксидного сшивания ПЭ труб

1.7 Анализ рынка полимеров, пригодных для получения труб из сшитого полиэтилена

1.8 Выбор сшивающего агента. Особенности, разновидности, свойства

1.9 Особенности подхода к выбору системы стабилизации пероксидносшитого полиэтилена

РАЗДЕЛ 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

РАЗДЕЛ 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Сравнительное исследование полиэтиленов, применяемых в производстве РЕХ-а

3.2 Изучение реакционной способности пероксидов различной химической структуры

3.3 Оценка деформационно-прочностных свойств РЕХ-а в диапазоне температур 23^155 °С

3.4 Моделирование условий сшивания РЕХ-а при термообработке и под действием ИК-источника

3.5 Скрининг добавок и оптимизация рецептуры стабилизации

3.6 Результаты испытания рецептур в технологии шнековой экструзии

3.7 Ввзаимодействие добавок в ПЭ-пероксидносшитых композициях

3.8 Оценка качества готовой продукции. Разработка методов контроля

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термостабилизирующие системы для пероксидносшитых полиэтиленов и получения труб высокоскоростной экструзией»

Введение

Полимерные трубы заслуженно завоевывают все большую популярность, вытесняя стальные и чугунные трубы. В большинстве стран мира удельный вес трубопроводов из металла во внутренних инженерных системах не превышает 20 процентов, остальной объем занимают трубы из полимерных материалов. Причин для этого много: устойчивость к коррозии, прочности и гибкость, долговечность (срок службы у пластмассовых труб в 3-5 раз выше), экологическая безопасность, минимальные эксплуатационные затраты (трудоемкость монтажа пластмассовых трубопроводов в 2-3 раза ниже). Данные исследовательской компании AMI, представленные на рисунке 1, показывают соотношение мирового потребления трубопроводов из различных материалов в 2004 году [3].

100

80

60

cN

VO >

О.

о;

I 40

20

□ Полимеры ЯЧуг

'Н

ЕС

Германия

Италия

Великобритания

Рисунок 1- Доля труб по типу материала для прокладки сетей водоснабжения до 200 мм в 2004 году (источник AMI) Более того, полимерные трубы дешевле металлических конструкций. В таблице 1 показана стоимость укладки в рублях 100 м водопроводных труб из различных материалов, включая стоимость самих труб.

Таблица 1

Стоимость укладки 100 м водопроводных труб из различных материалов, включая стоимость самих труб (руб.) *

Материал Б 160 (мм) Б 300(мм)

Чугун 125573 294731

Сталь 144738 339141

ПЭ 54348 183953

Экономия (ПЭ/Чугун) 131 % 60%

Экономия (ПЭ/Сталь) 166% 84%

*Примечание: Расчет стоимости произведен на основе ТЕР-2001 (ГЭСН-2001) с учетом писем Федерального агентства по строительству и ЖКХ № ЮТ-260/06 от 31.01.2005 г. и № АП-5536/06 от 18.11.2004 г. накладные расходы определены по МДС 81-33.2004, сметная прибыль -по МДС 81-25.2001.

По оценкам специалистов, экономия может составлять практически 170 %, причем наиболее выгодными являются пластиковые трубы малых диаметров, на которые приходится большая доля коммуникаций в городских квартирах и коттеджах.

В зависимости от сферы применения пластиковых труб, которая весьма разнообразна: системы внутреннего холодного и горячего водопровода, канализация, дренаж, транспортировка нефти и химически агрессивных сред, топливных и коррозионностойких газов, используются различные типы полимерных материалов. Самую большую долю рынка полимеров от общего производства трубопроводов в Европе занимает ПВХ, второе место занимает ПЭ, затем АБС-пластики и ПП. На начало 2012 года на ПВХ-трубы приходилось около 55 % от всех производимых в мире пластиковых труб. На российском рынке полимерных труб наблюдается противоположная ситуация. Основную долю (около 70 %) занимают трубы из ПЭ, а доля ПВХ-труб составляет лишь 1 % российского рынка полимерных труб [1, 2, 4]. На рисунке 2 представлена

диаграмма потребления полимерных труб на душу населения в 2012 г. в Европе, Китае и России.

ю

Европа Китай Россия

Рисунок 2 - Диаграмма потребления полимерных труб на душу населения

2012 г.

В то время как ассортимент исходных полимерных материалов, используемых для создания полимерных трубопроводов, достаточно ограничен, ассортимент пластиковых труб весьма разнообразен. Это происходит за счет изменения структуры исходных полимеров в результате введения специальных добавок и использования различных технологий получения полимерных трубопроводов. Например, трубы из ПВХ, обладающие высокой прочностью и жесткостью, по сравнению с другими термопластами, используют только для холодного водоснабжения и канализации ввиду узкого рабочего температурного интервала, жесткости, химической неустойчивости. Усовершенствование исходного материала ПВХ за счет хлорирования, позволило применять изделия из этого материала и при повышенных температурах [5].

Аналогичным примером является усовершенствование ПЭ. Поиск материалов для производства напорных труб, устойчивых к высоким температурам, привел в конце шестидесятых годов к одному из главнейших событий в технологии полимеров: появился поперечно сшитый полиэтилен, обозначаемый английской аббревиатурой РЕХ. В 1968 году компанией \Virsbo

Bruks AB из Швеции (сегодня Uponor АВ) был разработан индустриальный способ производства труб из сшитого полиэтилена по методу Энгеля с помощью плунжерного (или так называемого RAM) экструдера. Трубы из сшитого полиэтилена универсальны и подходят для различного вида систем: холодное и горячее водоснабжение; отопление и вентиляция; технологические трубопроводы; водоочистка и водоподготовка; системы искусственного подогрева открытых площадок, парников, теплиц, футбольных полей.

До недавнего времени самыми популярными на Российском рынке пластмассовых труб считались трубы из полипропилена. Полипропиленовые трубы используют для холодной, горячей воды. Но, для систем центрального отопления полипропиленовые трубы применяться не могут - чтобы прослужить тридцать лет, температура воды в них не должна превышать 75 °С, поэтому область их применения ограничивается трубопроводами холодного и горячего водоснабжения.

На сегодняшний день в России очень популярны металлопластиковые трубы, представляющие собой сложную пятислойную конструкцию, состоящую из внутреннего и наружного слоев полиэтилена, среднего слоя алюминия и двух клеевых прослоек. Причем алюминиевая фольга практически не влияет на эксплуатационные параметры труб - рабочее давление и температуру. Что объясняется тем фактом, что жидкость внутри трубы перемещается по внутренней пластиковой трубе, и поэтому эксплуатационные параметры определяются именно типом используемого полимера внутреннего слоя. Главная задача алюминиевой прослойки - создание диффузионного барьера, препятствующего проникновению кислорода из атмосферы в полимерную трубу. Поэтому алюминиевая прослойка до недавнего времени была самым распространенным способом борьбы с вредным влиянием кислорода.

На рынке полимерных трубопроводов существует и совершенно новый материал, специальной марки термостабильного полиэтилена, названный PERT производства Dow Chimical. Исследование, проведенное шведской лабораторией Bodycote Polymer (Exova), показало, что характеристики долгосрочной

термической стойкости труб из PERT значительно превосходят характеристики РЕХ труб, несмотря на то, что PERT представляет собой классический термопласт, в котором имеется сшитая структура ПЭ, подобная структуре РЕХ.

Каждый из перечисленных типов трубопроводов имеют достоинства и недостатки. По объемам продаж полипропиленовые и металлопластиковые трубы занимают примерно равные позиции. Основное преимущество полипропиленовых труб перед металлополимерными в их более низкой, примерно в 2-3 раза, стоимости. На рисунке 3 представлены результаты исследования, проведенного немецкой компанией KWD International, потребления труб в системах отопления и водоснабжения в России за 2008 год.

Потребление труб в системах отопления и водоснабжения в России 2008 г.

200000

160000

lo 120000 а.

ю и с_

80000

40000

111200

103000

МеПл

-

пп

22900

РЕХ

2600

ХПВХ

24100

Медь

189300

Сталь

Рисунок 3 - Диаграмма потребления труб в системах отопления и водоснабжения в России за 2008 г.

Каждая система предназначена только для работы в определенных условиях в зависимости от температуры воды и давления. Но неизменным остается факт: использование труб для горячего водоснабжения, отопления и теплых полов возможно только при использовании сшитого ПЭ - РЕХ.

За более чем пятидесятилетний срок существования технологии получения РЕХ-а труб, наиболее существенные изменения отмечены лишь за последние десять лет. Сначала в 2006 году к. Maillefer [8], затем к. Cincinnati и Inoex [9], презентовали новую технологию получения РЕХ-труб, с помощью шнековой экструзии, с последующей ИК-сшивкой. Переход с плунжерной (RAM) на высокоскоростную шнековую экструзию, позволил существенно повысить производительность процесса, однако, потребовал создания принципиально новых рецептур, включая пероксид и систему стабилизации [7]. Исходя из приведенных выше фактов, разработка новых рецептур для пероксидной сшивки полиэтилена, удовлетворяющей и требованиям переработки, и нормам эксплуатации, на сегодняшний день является актуальной и востребованной промышленностью. Целью работы является разработка новой рецептуры и исследование механизма действия добавок для получения труб методом высокоскоростной шнековой экструзии с последующим прохождением через истоник ИК-излучения.

Раздел 1. Литературный обзор 1.1 Основные принципы сшивки

Сшивка полимеров - процесс получения единой сетчатой пространственной топологической сложной структуры в полимерах за счет образования относительно коротких последовательностей поперечных связей, соединяющих вместе две и более цепи исходных макромолекул.

На практике, сетчатое строение линейным полимерам придают с помощью специально подобранной системы сшивающих агентов в процессе формования готовой продукции. Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на три основные группы:

1) Реакции взаимодействия функциональных групп при введении в систему низкомолекулярных реагентов. Например, реакция дегидратации поливинилового спирта при нагревании:

•—сн—сн—сн—сн—сн^сн—сн—сн— •

он

он +

он

-сн—сн-

он

он

н2804 -н2о

-сн—сн—сн—сн—сн—сн-сн-сн-

о

он

о

-сн—сн-

2) Сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий.

Например, сшивание молекул цис-1,4-полиизопрена при нагреве до 160 °С, происходящее за счет распада связи 0-0 в молекуле ди-трет-бутилпероксида:

сн3

-сн—с=сн-сн-

сн

3

+ 2 СН-С—О*

-сн2-с=сн-сн2-- I

сн3

сн3

■ -сн—с=сн—сн2—

сн3

+ 2 снгс—ОН

СН С—СН СН: ртт

| 2 СН

СН,

"3

3) Сшивание ненасыщенных эластомеров серой (Бе), которая распадается на свободные радикалы или на ионы, обозначаемые в реакции как под влиянием ускорителей:

сн3

—сн—с=сн-сн—•

—сн—с=сн-сн7—

2 I 2

сн3

+ Эх

СН3 СН3 Бх--

I ' /

т

Бх Бх

"СН—С=СН—СН—.......-СН—С—сн-сн—•

-сн—с=сн-сн—.......-сн—с—сн-сн-

2 I 2 I \ 2

сн, сн, 4

3 эх----

Получение сшитых структур возможно и принципиально иным путем, на стадиях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами. Такой способ предполагает образование разветвленных, а затем и сетчатых полимеров с более совершенной и

контролируемой структурой, протекающий по механизмам ступенчатой поликонденсации или по радикальной полимеризации [10 с. 266].

4) В процессе ступенчатой поликонденсации, или, так называемой, трехмерной или пространственной поликонденсации, в которой участвуют молекулы с тремя и более функциональными группами, образуются макромолекулы, которые могут иметь короткие или длинные ответвления, присоединенные случайным образом вдоль цепей. Затем образовавшиеся разветвленные структуры соединяются в циклы, формируя, таким образом, сетчатую структуру [14, с. 82]. Ступенчатая поликонденсация протекает при отверждении феноло- и аминоформальдегидных, глифталевых, кремнийорганических и некоторых других смол в три стадии. Например, трехмерная поликонденсация фенола с избытком формальдегида, в которой сначала получают линейные молекулы резола:

сн.он

а при дальнейшем нагревании получают сшитый пространственный полимер резит:

сн2

5) Радикальная полимеризация протекает при отверждении ненасыщенных полиэфиров, например, полималеинатов, олигоакрилатов, эфиров аллилового спирта, отверждение эпоксидных связующих третичными аминами. Процесс

полимеризации проходит в три основные стадии - инициирование, рост и обрыв цепи, без образования низкомолекулярных побочных продуктов.

Переход от линейного полимера к трехмерному иногда происходит самопроизвольно при хранении и эксплуатации полимера или готового изделия, в результате взаимодействия функциональных групп полимера и различного рода примесей.

И в том и в другом случае макромолекулы связываются друг с другом, с образованием единой сетчатой структуры. Схематично сшитый полимер представлен на рисунке 1.1:

Физико-механические свойства сшитого полимера зависят от целостности пространственной сетки, а, следовательно, и от количества поперечных связей, которые называют узлами сшивки или узлами ветвлений. В зависимости от природы исходных макромолекул возникновение узлов сшивки может иметь химическую, физическую и топологическую природу.

Физические узлы возникают в случае сшивания полимераналогичных и внутримолекулярных реакций. Образование узлов происходит за счет электростатических, ван-дер-ваальсовых или водородных связей, вследствие чего такие зацепления обладают низкой прочностью узлов сшивки. В результате, несмотря на изменение исходной структуры макромолекулы, полимер сшитый таким типом связи, сохраняет набор свойств исходной макромолекулы. Например, полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях.

Рисунок 1.1 - Схематичное представление сшитого полимера

В большинстве сшитых полимеров поперечные связи имеют химическую природу, и возникают в результате химического взаимодействия линейных или разветвленных макромолекул полимеров, в которых участвуют реакционно-способные центры полимерных цепей и/или специальные сшивающие агенты -инициаторы. В результате создается новая система связанных ковалентными связями макромолекул. Это структурное образование теряет способность растворяться и способность к необратимым пластическим деформациям.

Топологические узлы образуются в результате механического переплетения, которое связывает между собой связи разной химической природы, вследствие чего, свойства таких структур зависят от целого комплекса факторов. Например, химической природы исходных компонентов, их соотношения, способа получения и др. Более того, связи, имеющие топологическую природу (равно как и физическую), лабильны и способны в определенных условиях обратимо разрушаться при сохранении структуры исходных макромолекул [13 с. 652].

Природа возникновения, концентрация и распределение узлов сетки оказывает большое влияние на механические и химические свойства, а, следовательно, на долговечность и надежность в эксплуатации соответствующих изделий из сшитых полимеров.

1.2 Свойства сшитых полимеров

Главное отличие свойств сетчатой структуры от несвязанных между собой химическими связями макромолекул полимеров, прежде всего, в отсутствии способности к необратимым перемещениям при действии тепловой энергии, механических напряжений и растворителей. Наличие в полимерах кристаллической структуры, которая выполняет роль, своеобразных участков связывания макромолекул в устойчивые образования, увеличивает стойкость полимеров к воздействиям такого рода (повышенных температур, механических напряжений, растворителей). Однако при длительном воздействии этих факторов

кристаллические структуры разрушаются, и полимер снова приобретает способность к необратимым деформациям. В сетчатых полимерах такая способность может появиться лишь при химическом распаде поперечных связей или макромолекулярных цепей, т.е. предел эксплуатационной устойчивости полимера возрастает до температур его химического разложения. При этом достаточно прореагировать одной функциональной группе в макромолекуле, чтобы макромолекула утратила кинетическую самостоятельность, т.е. резкое изменение свойств полимера наблюдается при очень низкой степени превращения функциональных групп. Так, например, для сшивания полиакриловой кислоты со средним молекулярным весом (50000 г/моль) теоретически требуется добавить около 0,1 % этиленгликоля [17 с. 226].

На механические свойства сшитых полимеров оказывают влияние не вошедшие в сетку концевые участки полимера, называемые свободными концами. Как видно из рисунка 1 концы макромолекул, ограниченные только одним сшитым звеном, отличаются от отрезков цепей внутри сетки, ограниченных двумя сшитыми звеньями. При механических воздействиях на сетку напряжения распределяются между отрезками цепей, а свободные концы, являясь разбавителями сетчатой структуры, не несут нагрузки, т.е. снижают уровень механических свойств.

Определяющей характеристикой сшитой структуры полимера является молекулярная масса. В сшитом полимере под понятием молекулярная масса понимают размер отрезка макромолекулы между звеньями или узлами, который зависит не только от исходных компонентов системы, но и от способа образования сетчатого полимера. Если сшивание макромолекул протекает статистически, то принимают, что средняя молекулярная масса отрезка является величиной постоянной для данной степени сшивания или для данной густоты сетки. Зная исходную молекулярную массу полимера (М0) и молекулярную массу отрезка цепи после сшивания (Мс), можно рассчитать индекс сшивания (у), который является важной характеристикой степени сшивания полимера,

(1.1)

так как определяет число сшитых звеньев на одной исходной макромолекуле полимера. Число отрезков цепей в единице объема сшитого полимера (N0) равно удвоенному числу сшивок (2у) или числу поперечных связей (у) в единице объема за вычетом числа исходных макромолекул в единице объема полимера (Ь):

Но каждая макромолекула после сшивания вносит в структуру сетки два свободных конца (Ъ\), т.е. Ъ\=2Ъ. Следовательно:

Для оптимально сшитых структур число поперечных связей велико по сравнению с числом исходных молекул, т.е. каждая макромолекула содержит большое число сшитых звеньев и >1С» (Ь\12). Чем больше число цепей сетки, тем более твердым и жестким становится полимер, тем более он термостоек и, как правило, прочен. Чем больше плотность поперечных связей, тем ниже степень набухания полимера, уже температурный интервал высокоэластического состояния, ниже эластичность полимера в этом интервале, выше температура стеклования.

Наиболее распространенными термопластами являются полиолефины, которые занимают ведущее место в мировом производстве полимерных изделий. Полиэтилены, полипропилены обладают рядом ценных свойств, но вследствие, невысоких физико-химических характеристик при повышенных температурах имеют ограниченную сферу применения. Например, в области горячего водоснабжения и отопительных системах, температура жидкости, транспортируемой по трубопроводу, может достигать 155 °С (первичный контур

Ыс = 2 у - Ь

(1.2)

Мс = 2у - (Ь)

(1.3)

2

1.3 Сшивающиеся полимеры

от ТЭЦ) [20, с. 19]. В большинстве источников указывается, что полиэтиленовая труба может эксплуатироваться в температурном диапазоне от -60 до 65 °С [1, с. 118].

Трубы из несшитых термопластов чувствительны к медленному распространению трещин - процессу, возникающему в результате действия внешних нагрузок, при воздействии атмосферных факторов, внутренних напряжений и при контакте с некоторыми средами, которые приводят к развитию в материале трубы усталостных напряжений. По этой причине трубы из материалов, не имеющих сетчатой молекулярной структуры, чувствительны ко всякого рода концентраторам напряжений - задирам в результате небрежной механической обработки, неровностям контактирующей поверхности, изгибам, полученным при монтаже и транспортировке изделий и т.д. Сшитый полиэтилен гасит возникающие внутренние напряжения и полностью блокирует образование трещин.

Идея сшивки полиэтилена, возникшая в 50-х годах прошлого века, привела к существенному увеличению сегмента рынка производства труб из полиэтилена, и к 2010 г. составляло приблизительно 75 % от общего объема производства полимерных труб [1, 2, 3]. Изначально сшивание производилось путем облучения гамма-лучами (впоследствии было доказано, что глубокие химические изменения происходят в полимерах независимо от вида энергий (рентгеновские, быстрые или медленные нейроны, быстрые электроны, протоны, а-частицы или гамма-лучи), затем были найдены и другие способы сшивания.

Облучение направлено на образование свободных радикалов при разрыве связей С-С и С-Н в главных цепях полимеров, которые в дальнейшем стабилизируются путем рекомбинации, что приводит к образованию разветвленных и сетчатых структур. Возможны и другие виды изменений макромолекул, приводящие к деструкции, образованию двойных связей, циклизации и отщеплению боковых функциональных групп. Деструкция и образование пространственных структур всегда протекает при облучении одновременно, но соотношение скоростей двух этих процессов меняется в

зависимости от химического строения исходного полимера. Одни полимеры полностью деструктируют под воздействием излучений, а в других преобладает сшивание макромолекул. В таблице 1.1 приведены примеры полимеров, которые преимущественно сшиваются и деструктируют при облучении [16 с. 280, 19]:

Таблица 1.1

Примеры полимеров, которые сшиваются или деструктируют при

облучении

Образуют пространственную структуру Подвергаются деструкции или сшиваются ограниченно

Полиэтилен Полиизобутен

Полиизопрен Полиметакрилат

Полистирол Полиэтилентерефталат

Натуральный каучук Поливинилиденхлорид

Полиамиды Политетрафторэтилен

Полибутадиен Целлюлоза и ее производные

Полихлоропрен Полиметилметакрилат

Бутадиен-стирольный каучук Полипропилен [12]

Бутадиен-нитрильный каучук Полиакрилаты

Полиуретан Поливинилхлорид [16, стр. 188]

Сополимеры этилена и пропилена, этилена и винилацетата

Полисульфид

Как видно из приведенных данных, деструкции подвергаются полимеры, которые содержат четвертичный атом углерода и галогеносодержащие полимеры. Среди гомоцепных полимеров сшивание наблюдается у производных этиленовых углеводородов, содержащих вторичные и третичные углеродные атомы. Энергия, необходимая для разрыва связей С—С и С—Н в таких полимерах, равна, соответственно, 350 и 410 кДж/моль. Энергия излучения

значительно больше энергии химических связей в полимерах, поэтому разрыв каждой из связей равновероятен. Следовательно, равновероятны и реакции:

-сн—СН2- —- -СН2+ сн2--сн—сн2- —-сн—сн - + н

Быстрая рекомбинация радикалов, образовавшихся при разрыве связей С— С у сшивающихся при облучении полимеров, является важным фактором развития реакций по радикалам •••СН"*, приводящей к сшиванию. Такие радикалы стабилизируются за счет отрыва атома водорода от соседних макромолекул на стадии передачи цепи, либо рекомбинируют с себе подобными радикалами и образуют ковалентную С—С-связь между макромолекулами.

У группы деструктирующих полимеров рекомбинация затруднена из-за стерического фактора и при их облучении происходит разрыв сразу нескольких связей у четвертичного атома углерода, например полиметилметакрилат: 9нз СН3 сн3 сн

I I I I 3

-сн2—с—СНт—с- —- -сн,—с- + -сн,—с- —-

I 2 I 2 I

С—о с=0 ¿=о с=о

о—сн3 О—сн3 О—СН3 о—сн3

сн2 сн3 сн3 сн

II I 3 I I 3

—- -СН,—С + Н.С-С- ; -сн,—с- + н,с=с

2 3 , 2 , 2 !

с=о с=о с=о с=о

о—сн3 о—сн3 О—сн3 О—сн3

Таким образом, в то время как ПЭ может быть эффективно сшит, при сшивании других полимеров могут возникнуть сложности. Некоторые полимеры, такие как полиизобутилен, при облучении легко деструктируют, другие, как поливинилхлорид, сшиваются, но одновременно с реакциями деградации:

-сн0—сн -

■t

-сн2—сн-

+ HCI

H

-сн—сн—

- сн-сн—

Cl

Cl

А для полипропилена и полистирола отмечают сочетание процессов и деструкции, и сшивки. В соответствии с общим правилом, полимеры содержащие в структуре а-водородные атомы, при облучении легче сшиваются, в то время как полимеры, имеющие в а-положении заместители, легче деструктируют [16 с. 188].

Структура полиолефина оказывает влияние на свободно-радикальные процессы, происходящие в расплаве, что часто применяется на практике для улучшения эффективности сшивки. Сополимеризация под высоким давлением этилена с небольшими количествами сомономеров, таких как винилацетат, увеличивает число третичных атомов углерода, делая полимер более восприимчивым к воздействию радикалов и, соответственно, к сшивке. Обычно, при наличии в композиции СЭВА, для сшивки ПЭНП требуется меньшее количество пероксида, чем «чистого» ПЭНП.

Внедрение ОС-связей в полиолефиновую цепь определяет другой путь сшивания макромолекул. Присутствие ненасыщенных структур в полимере, особенно винильных групп, повышает эффективность сшивки. Введение винильных концевых групп в ПЭНП (гомополимеры обычно содержат только 0,1 на 1000 атомов углерода) использовалось в промышленной практике на протяжении многих лет, причем пропилен выступал в качестве агента переноса цепи. Однако, таким образом, могла внедриться максимум одна винильная концевая группа на перемещенную цепь, т.е. только до 0,3-0,4 на 1000 атомов углерода. Авторы Gustafsson и др. в своих работах [60] продемонстрировали интересный факт, что линейные диены, не имеющие сопряженных двойных связей, такие как Н2С=СН-(СН2)п-СН=СН2 (п=4, 6, 10), не работают в качестве агентов переноса цепи, а могут сополимеризоваться с этиленом. В этом случае,

ПЭНП содержит «подвешенные» винильные группы, которые образуют сшитую структуру, используя механизм, отличный от механизма, используемого концевыми винильными группами (при котором комбинирование двух аллильных радикалов образует транс-винилиденовую группу). Радикал, образованный в результате отделения протона от ПЭНП, атакует подвеску из винильной группы, которая, в свою очередь, атакует следующую винильную группу, по аналогии с реакцией полимеризации. Молекулярная масса в промежутках между сшивками гораздо ниже, чем у ПЭНП, содержащего только концевые винильные группы. Совместное использование пропилена в качестве агента переноса цепи (в результате чего образуются винильные группы на конце полимерной цепи) и 1,9-декадиена в качестве сомономера (введение винильных групп, расположенных на подвесках) позволяет увеличить общее содержание винильных групп до 0,7 на 1000 атомов «С».

Подобный подход был использован для ПП. Пропилен сополимеризовали с разветвленными несопряженными диенами, такими, как 6-метил-1,6-октадиен или 7-метил-1,6-октадиен. Высококристаллический полимер (Тпл = 150°С) можно было сшить до содержания гель-фракции 80 % радиационно или с помощью введения 1 % пероксида [12]. Однако, для этого необходимо использовать специальные марки ПП, разработанные к. ВогеаНБ.

В настоящее время лидирующее место среди сшивающихся полимерных материалов занимает полиэтилен. Обладающий повышенной теплостойкостью сшитый полиэтилен, исторически обозначаемый английской аббревиатурой РЕХ, используют для получения электроизоляции, химически стойких упаковочных изделий, труб для холодного и горячего водоснабжения, отопления. Такой способ модификации полиэтилена позволяет не только улучшить основные свойства исходного полимера, такие как механические, химическую стойкость, но и придать новые несвойственные исходному полимеру свойства.

1.4 Технология получения РЕХ

Существует четыре наиболее распространенных метода получения сшитых полиэтиленов: пероксидный метод (РЕХ-а), силанольный (РЕХ-Ь), радиационный (РЕХ-с) и метод азотирования (РЕХ-ё).

Радиационная сшивка (РЕХ-с) возникла в 1950 г., когда было доказано, что все формы высокоэнергетического излучения способны обеспечить сетчатое строение ПЭНП. Когда излучение проходит через материал, большая часть энергии рассеивается за счет ионизации и возбуждения электронов, что приводит к разрыву химических С-Н-связей в полимерах, а затем к образованию полиолефиновых радикалов. В результате реакции рекомбинации таких радикалов происходит образование поперечных С-С-связей.

Пероксидная сшивка (РЕХ-а) возникает также за счет образования поперечных С-С-связей в результате реакций рекомбинации полиолефиновых макрорадикалов. Однако, отрыв атома водорода от связи С-Н в ПЭ происходит за счет введения в систему сшивающего агента - пероксида. Пероксид в результате термического разложения образует первичные радикалы, которые, отрывая атом «Н» от полиолефиновой цепи, приводят к образованию полиолефиновых макрорадикалов.

Реакция сшивания полиэтилена органическими пероксидами представлена на рисунке 1.2 и может быть разделена на три последовательных стадии:

1) к-о-о-к Р-О* + о*—I*

н Н н н

У I У I У н I н | н

I ^-С-. I ^С^ I -с I с I с-

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Евсеева, Ксения Александровна

Выводы

1. Впервые проведено сравнительное исследование реакционной способности смесей на основе полиэтилена высокой плотности, содержащих различные типы органических пероксидов (ДТБП, ПТГ и ТБГТГ) в температурно-временных диапазонах, моделирующих режим получения труб РЕХ-а. Изучено влияние термического воздействия, реализованное как путем нагрева, так ИК-излучением.

2. Впервые проведено комплексное исследование кинетики пероксидной сшивки ПЭВП в присутствии ингибиторов радикально-цепных процессов -первичных и вторичных антиоксидантов. На примере модельных реакций показаны варианты взаимодействия между пероксидами и первичными, вторичными антиоксидантами.

3. На основании проведенных исследований разработан состав системы стабилизации, предназначенных для получения РЕХ-а труб методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под инфракрасным источником излучения. Оптимизирован качественный и количественный состав композиции.

4. В рамках работы оптимизировано содержание гель-фракции (70 - 85 %) для получения трубы с необходимым уровнем деформационно-прочностных характеристик в диапазоне температур 23^-115 °С. Показано, что температура 115 °С является критической температурой для эксплуатации изделий из РЕХ-а.

5. Впервые разработаны методы экспресс-контроля технологического процесса производства труб из РЕХ-а:

- методика ускоренного определения степени сшивки с помощью автоматического экстрактора ускоренного растворения;

- методика определения степени сшивки труб РЕХ-а с помощью инфракрасного спектрометра ближнего диапазона.

6. Впервые для оценки достоверности и приемлемости методов ускоренного контроля технологии производства труб из РЕХ-а применены методики управления производством - «шесть сигм».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Евсеева, Ксения Александровна, 2013 год

Список литературы

1. Уиллоуби, Д.А. Полимерные трубы и трубопроводы: справочник / Д.А. Уиллоуби - М: Профессия, 2010. - 488 с.

2. Хазова, Т. Н. Российский рынок полимерных труб «Назад в будущее»: материалы Международной Конференции Полимерные трубы / Т. Н. Хазова. -Моксва, ЗАО «Креон». -2010. - С. 33.

3. Гориловский, М.И. Трубное направление производства группы Полипластик / М.И. Гориловский // Материалы Международной Конференции Полимерные трубы ООО «Группа Полипластик». - 2010. - С. 59.

4. Трусов, К.К. Полиэтиленовые трубы в РУБК: Итоги 2012 г. Ожидания 2013 / К.К. Трусов // Материалы Международной Конференции Полимерные трубы ООО «Группа Полипластик». - 2010.- С. 28.

5. Бухин, В.Е. Современные полимерные материалы для внутренних трубопроводов систем холодного и горячего водоснабжения и отопления / В.Е. Бухин // Трубопроводы и экология. - 1999. - № 4. - С.4

6. Осипчик, B.C. Сравнительный анализ структуры и свойств полиэтиленов, сшитых различными методами: отчет о НИР / B.C. Осипчик. - Москва: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. - 2006.

7. Евсеева, К.А. К вопросу об эффективности различных пероксидов в реакции сшивания полиэтилена РЕХ-а / К.А. Евсеева, Н.В. Гаевой, A.B. Евдокименков, Е.А. Кузнецова, A.B. Юранева, А.Н. Иванов, Е.В Калугина // тезисы докладов на XX международном симпозиуме «Современная химическая физика» 15-26 сентября 2008г., г. Туапсе,- 2008. - С.32.

8. Schiess, А. Технология РЕХ для труб различного применения: материалы международной Конференции Полимерные трубы / A. Schiess к. Maillefer. - 2008. - С. 65.

9. Deters, М. Technology PEXLINK: материалы международной Конференции Полимерные трубы / М. Deters - к. iNOEX, 2008. - С. 15.

10. Кулезнев, В.Н. Основы технологии переработки пластмасс / В.Н. Кулезнев,

B.K. Гусев. - Москва: Химия, 2004. - 600 с.

11. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. - Москва: Высшая школа, 1972. - 320 с.

12. Цвайфель, X. Добавки к полимерам: справочник / X. Цвайфель, Р. Маер, М. Шиллер; пер. англ. 6-го изд. под ред. В.Б. Узденского, А.О. Григорова. - С-Пб: Профессия, 2010. - 1144 с.

13. Каргин, В А. Энциклопедия полимеров / В А. Каргин, В.А. Кабанов, М.С. Акутин, - Москва: Советская энциклопедия т.З, 1977. - 575 с.

14. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б. А. Розенберг, Н. С. Ениколопян. - Москва: Химия, 1979. - 250 с.

15. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. -Москва: Химия, 1988.-312 с.

16. Мэнсон, Дж. Полимерные смеси и композиты / Дж. Мэнсон, JI. Сперлинг. -Москва: Химия, 1979. - 440 с.

17. Стрепихеев, A.A. Основы химии высокомолекулярных соединений / A.A. Стрепихеев, В.А. Деревицкая; 3-е изд., перераб. и доп. - Москва: Химия, 1976. -440 с.

18. Хазова, Т. Н. Российский рынок полимерных труб / Т. Н. Хазова // Журнал Полимерные Трубы. - 2010. - №2. - С. 18

19. Реагенты для сшивания эластомеров и термопластиков: каталог к. AlzoNobel, 2011.

20. Гориловский, М.И. Периодическая систем труб ИЗОПРОФЛЕКС / М.И. Гориловский, А.Ю.Шмелев // Полимерные трубы. - 2010.-№ 2-С. 16.

21. ISO 15875 Трубопроводы пластмассовые для систем холодного и горячего водоснабжения, 2010. - 14 с.

22. Шмелев, А. Ю. DIN против применения труб из РЕХ-b в тепловых сетях / А. Шмелев, И.В. Гвоздев // Полимерные трубы. - 2009. - №1- С. 29-31

23. Прогноз российского рынка пластиковых труб: материалы Международной Конференции Полимерные трубы / Исследования Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков. - 2009.

24. Трофимова, Н.Ф. Кинетические закономерности окислительной деструкции полипропилена / Н.Ф. Трофимова, В.В. Зиновьев // Журнал высокомолекулярных науки,-1981,-№7. -С.1133.

25. Технологии сшивки полиэтилена и сравнение с полипропиленом // Сантехника, Отопление, Кондиционирование. - 2003. - №11

26. Евдокимов, Е.И. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефинов: обзорная информация / Е.И. Евдокимов, Ю.Г. Кузьмин, Р.И. Барутенок. - Москва: НИИТЭХИМ. - 1976. - 37 с.

27. Образцов, Ю.В. Силовые кабели среднего напряжения с изоляцией из сшитого полиэтилена / Ю.В Образцов // Кабели и провода. - 2001. - №6. - С.52

28. Лямкин, Д.И. Механические свойства полимеров: учеб. Пособие / Д.И. Лямкин - Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, -2000. - 64 с.

29. Боев, М.А. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров / М.А. Боев, Д.И. Лямкин, К.Г. Мисюк, Е.В.Скакун // Кабельная техника. - 1996, - №10. - С. 8

30. ГОСТ Р 52134-2003 Трубы напорные из термопластов и соединительные детали к ним для систем водоснабжения и отопления. Общие технические условия. - М.: Издатинлит, 1953. - 240 с.

31. Замотаев, П .В. Определение параметров сетчатой структуры сшитого ПЭ / П. В. Замотаев // Пластические массы. - 1984. - №11. - С.10.

32. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов / А.Г. Сирота. - Л.: Химия, -1984. -152 с.

33. Прогноз российского рынка пластиковых труб: материалы Международной Конференции Полимерные трубы / Исследования Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков, 2011.

34. Solutions for pipe and fitting applications: каталог к. Borealis, 2009.

35. Value-based in pipe applications: каталог к. Lyondell Basell, 2010

36. INOEX Technology PEXLINK: каталог к. Ineos, 2010

37. Карножицкий, В. Органические перекиси / В. Карножицкий. - М.: Издательство иностранной литературы, под редакцией Несмеянова А.И., 1961. -154 с.

38. Сшивающие пероксиды для каучуков и вспомогательные реагенты: каталог к. AkzoNobel, 2007.

39. Initiators for high polymers: каталог к. AkzoNobel, 2006. - 15 с.

40. Crosslinking peroxides and polymer additives: каталог к. AkzoNobel, 2006. -30 с.

41. Initiators and reactor additives for thermoplastics: каталог к. AkzoNobel, 2010. -45 с.

42. Эмануэль, H. М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко. - М., 1982. - 360 с.

43. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт: пер. с нем. - Л., 1972. - 544 с.

44. Гладышев, Г. П. Стабилизация термостойких полимеров / Г. П. Гладышев, Ю. А. Ершов. - М.,1979.

45. Шляпинтох, В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров / В. Я. Шляпинтох. М., 1979.

46. Пиотровский, К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов / Пиотровский К. Б., Тарасова 3. Н.. - М., 1980. - 264 с.

47. Шляпников, Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю. А. Шляпников, С. Г. Кирюгакин, А. П. Марьин. - М., 1986.

48. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж.Скотт. -пер. с англ. - М., 1988.

49. Gladyshev, G. P. Developments in polymer stabilization / G. P. Gladyshev, O. A. Vasnetsova. -N. Y., 1983.

50. Peacock, A.J. Computer Aided Calculation of Crosslinked Efficiency / A.J. Peacock. - Polym. Commun., 1984, - 169 p.

51. Klemenchuk, P.P. Polymer Degradation and Stability / P.P. Klemenchuk. - Р,-L.,1991. -p.333

52. Petroleum Additives: Chemtura brochures, 2009

53. Technical Data Sheets. Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., 2008

54. Polymer Additives for The Plastics Industry, Brochure Clariant.

55. Antioxidants and Additive Blends. Albemarle Corp. Brochure.

56. High Performance Additives. Dover Chemical corp. brochure.

57. Fang, Z. Polymer Engineering and Science / Z. Fang, C. Xu, G. Shao, Q. Lu. 1992. -921 p.

58. Munteanu, D. Crosslinking and controlled degradation of polyolefms. Chapter 14 Plastics Additive Handbook, Ed. by H.Zweifel. 5th Ed. - Hanser Publishers, 2001. -725 p.

59. Bremner, Т. Journal of Applied Polymer Science / T. Bremner, A. Rudin. -1995. -№57, - P.271

60. Gustafsson, B. Stabilization of Peroxide Crosslinked Polyethylene: Proc. on the 20th Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Degradation of Polymers, Luzern, June 1998, p. 181-191.

61. Schwarzenbach, К. Antioxidants: Ch. 1 in Plastic Additives Handbook, by Zweifel H. 5th Ed. - Hanser Publishers, 2001.-140 p.

62. Zimmermann, H. Initiators for the Crosslinking Polyethylene, Proc. of SP'94 Specialty Plastics Conference, Zürich, October 1994, paper IX-2.

63. Laporte Organics, Peroxide Chemie G.m.b.H., Technical Information Crosslinking, 1996-1997.

64. Исследование возможных механизмов деструкционных превращений различных органических пероксидов: отчет о НИР / к. DOVER, 2012.

65. Borealis Brochures «РЕХ-а pipe production technology with Borpex », 2010.

66. Borealis Brochures «Solutions for Pipe and fitting applications», 2011.

67. Borealis Brochures «Solutions for Pipe and fitting applications», 2008.

68. Lyondellbasell Brochures «Value-based polyolefin solutions used in pipe applications», 2010.

69. Lyondellbasell Brochures «Lupolen HDPE used in PE-X pipe », 2008.

70. Lyondellbasell Brochures «Lupolen HDPE used in PE-X pipe », 2012.

71. INEOS Olefins & Polymers Brochures «Solutions Thermoplastics for Piping Applications», 2010.

72. INEOS Olefins & Polymers Brochures «Solutions Thermoplastics for Piping Applications», 2012.

73. Кулезнев, B.H. Основы технологии переработки пластмасс / В.Н. Кулезнев, В.К. Гусев. - 2-е изд., перераб. и доп. - Москва: Мир, 2006. - 600 с.

74. Product Data and Technical Information Borpex HE 1878-E.

75. Product Data and Technical Information Borpex HE 1878.

76. Product Data and Technical Information Borpex 2591.

77. Product Data and Technical Information Borpex 2595.

78. Product Data and Technical Information Lupolen 5261ZQ456.

79. Технологические свойства термопластов: отчет о НИР / О. Ю. Сабсай, Н.М. Чалая, - 1992,-8с.

80. Akzonobel Brochures «Initiators and reactor additives for thermoplastics», 2010.

81. Product Data and Technical Information Trigonox В: каталог к. Akzonobel

82. Akzonobel Brochures «Crosslinking elastomers and thermoplastics», 2010.

83. Горбунова, Т. JI. Системы термостабилизации для пероксидносшитого полиэтилена высокой плотности и оптимизированная технология получения для горячего водоснабжения: дисс. ...канд. техн. наук: 05.17.06 / Горбунова Татьяна Леонидовна. - М., 2010.- 195 с.

84. Малкин, А.Я. Методы измерения механических свойств полимеров / А.Я. Малкин, A.A. Аскадский, В.В. Коврига. - Москва, Химия, 1978. - 336 с

85. ГОСТ 14236-81 Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. -М.: Издательство стандартов, 1989. - 9 с.

86. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / перевод с англ. под редакцией А. А. Мальцева. - М.: Мир, 1965. - 216 с.

87. Преч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Преч, Ф. Бюльман, К. Аффольтер. - М.: Мир, 2006. - 440 с.

88. Беллами, JT. Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Дж. Беллами, пер. с англ. под ред. Ю. А. Пентина. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. - 592 с.

89. International standard ISO 10147:2004 - Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content. - International standard, 2011. - 4 p.

90. Семенов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции) / Н.Н. Семенов, 2-е изд., перераб. и доп. - М.: АН СССР, 1958. - 354 с.

91. Berg, A. L. Plastic Additives Handbook. 3rd Ed. Gachter R., Muller H. (Eds.), Munich, Hanser Publishers, 1990.

92. Zhang, X., Influence of binary combine system of antioxidants on the stabilization of peroxide-cured low-density polyethylene / X. Zhang, H. Yang, Y. Song, Q. Zheng // Journal of applied polymer science. - 2012. P. 1885

93. Калугина, E.B. Полиалканимиды / E.B. Калугина, К. 3. Гумаргалиева, Г. Е. Заиков - М.: НОТ. -2008.-64 с.

94. Технологический регламент на производство труб из сшитого полиэтилена для систем отопления и водоснабжения - М.:, 2008

95. Swern, D. Organic Peroxides / D. Swern. - N. Y., -1970

96. Рабек, Я.Ф. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я.Ф. Рабек. -М.:, 1983.

97. Нейман, М.Б. Старение и стабилизация полимеров / М.Б Нейман. - М.: Наука, 1964.

98. Прайер, У. Свободные радикалы / У. Прайер. - М.: Атомиздат, 1970.

99. Laporte Organics, Peroxide Chemie G.m.b.H., Brochures Organic Peroxides, 1995

100. Crosslinking Peroxides and Coagents, Akzo Noebel Brochures, 2006

101. Gamino, G.Thermal degradation of pentaeritritol diphosphat model compound for fire retardant intumescent systems / G. Gamino, G. Martinasso, L. Costa // Polym. Degrad. and Stab. -1990. - №2, P.285.

102. Suebsaeng, Т. Solid products from thermal decomposition of polyethylenterephtalate of investigation by CP/Mass, C-NMR and Fourier transform -IR-spectroscopy / T. Suebsaeng, C.A. Wilkie, Burger, J. Carter, C.E. Brown // Eur. Polym. J. -1981. -№2. - P. 1259.

103. Becher, C.H., Thermal properties P- contents PETF / C.H. Becher, K. Troer, A. Croleva//Eur. Polym. J.-1981. - №2. - P. 1259.

104. Troer, K. Introduction of phosphorus into the PET-moleculle via 1,2-dicarbomethoxyethyl phosphate / K. Troer, A. Grozeva, G. Borisov // J. Appl. Polym. Sci. -1981. - №1. - P. 27.

105. Wilkie, C. Pyrolysis reactions of poly(methyl methacrylate) and red phosphorus: an investigation with cross-polarization, magic angle NMR-spectroscopy / C. Wilkie, J. Pettegrew, C. Brown // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1981. - P. 409.

106. Day, M. Influence temperature of thermal degradation fibre PETF, one fire retardant tris(2,3- dibromopropyl)- phosphate / M. Day, D. Wiles //J. Anal, and Appl. Pyrol.- 1984,-№7.-P. 65.

107. Inagaku, N. Affect tris(2,3-bromo-propyl) phosphata with flame retardant of polystyrol / N. Inagaku, S. Sakurai, K. Katsuura // J.Appl. Polym. Sci. - 1979. - P. 2023.

108. Brown, C. Inhibition by red phosphorus of unimolecular thermal chain-scission in poly(methylmethacrylate): Investigation by NMR, FT-IR and laser decomposition/ Fourier transform mass spectroscopy / C. Brown, C. Wilkie, J. Smukalla, B. Cody // J. Polym.-Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1986. - P. 1297.

109. Day, M. Combustion and pyrolysis of poly(ethelene terephtalate) 1. The role of flame retardants on products pyrolysis / M. Day, D. Willes //J. Appl. Polym. Sci., -1981.-P. 3085.

110. Арбузов, Б.В. Строение и свойства продуктов взаимодействия бензилиденбензоилацетана с триметилфосфитом и диметилфостфористой кислотой / Б.В. Арбузов, Н.А. Полежаева, B.C. Виноградова, Г.И. Полозова, А.А. Мусина // АН СССР. -1974. - №9. - С.2071.

111. Pobedimsky, D.G. In Developments in Polymer Stabilization. Ed. Scott G. / D.G. Pobedimsky, N.A. Mukmeneva, P.A. Kirpichnikov // Appl.Sci.Pudl. London. - 1980, -P.125

112. Мукменева, H.A. Кинетика фосфорилирования поливинилхлорида / H.A. Мукменева, K.C. Минскер, C.B. Колесов, П.А. Кирпичников // Доклады академии наук СССР. - 1984. - № 6. - С. 1393.

113. Кирпичников, П.А. Фосфороорганические стабилизаторы полимеров -эффективность и механизм действия / П.А. Кирпичников, H.A. Мукменева, Д.Г. Победимский // Успехи химии. -1983. - № 11. - С. 1831.

114. Мукменева, H.A. Взаимодействие эфиров фосфористых кислот с карбоксильными группами в полиэтилене / H.A. Мукменева, A.JI. Гольденберг, Н.П. Лазарева // Высокомол. Соед. - 1984. - № 6. - С. 1302.

115. Победимский, Д.Г. О реакциях фосфороорганических ингибиторов с гидроперекисными группами и перекисными радикалами полиэтилена / Д.Г. Победимский, П.А. Кирпичников, Е.Т. Денисов // Высокомол. соед., М. - 1976. С. 2650.

116. Хадсон, Р. Структура и механизм реакций фосфороорганических соединений / Р. Хадсон. -М.: Мир, 1967.-361 с.

117. Кибри А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. Гл. 4. М., «Мир», 1967. -с. 155.

118. Bentrude, W.G. In Free Radicals / W.G. Bentrude // Ed. Kochi J., N.Y. - 1973. -P. 22.

119. Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения / К. Ингольд, Б. Роберте. - М.: Мир, 1974. - 133 с.

120. Мукменева, H.A. Фосфороорганические ингибиторы горения полимерных материалов / H.A. Мукменева, А.Ш. Шарифулин, JI.A. Елисеева, O.A. Исхаков // Тезисы докл. На 6-я всесоюзн. конф. по горению полимерных материалов, Суздаль 29.11-01.12.88. - М., - 1988. - С.156.

121. Ruger, С. Phosphororganische Antioxidatien. 6. Einflus Cyclischer Phosphite auf die Radikalisch initierte Oxidation von Kolenwasserstoffen und Polymeren / C. Ruger, T. Konig, K. Schwetlick //Acta Polymerica. -1986. - № 7. - P. 435.

122. Schwetlick, K. Chain-Breaking Atioxidant Activity of phosphite Ester / K. Schwetlick, T. Konig, C. Ruger, J. Pionteck, W.D. Habicher // Polym. Degrad. and Stability.-1986.-P. 97.

123. Schwetlick, K. Organophosphorus antioxidants. 9. Inhibition of the oxidation of hydrocarbons by hindered aryl phosphites / K. Schwetlick, T. Konig, J. Pionteck, D. Sasse, W.D. Habicher // Polym. Degrad. and Stability. -1988. - №4. - P.357.

124. Лебедева, Л.П. Антиокислительная эффективность фосфитов и их смесей / Л.П. Лебедева, П.И. Левин // Высокомол. соед. -1982. - № 5. - С.379.

125. Мукменева, Н.А. Фосфорилирование как путь повышения стабильности полимеров / Н.А. Мукменева // Труды 8 Всесоюзной школы-семинара по элементоорг. соед. ИНЭОС АНСССР. - 984. - С. 22.

126. Gorestein, D. Phosphorus / D.Gorestein // 31 NMR- Principlesand applications.-N.Y.: Academic Press. - 1984. - P. 14.

127. Ионин, Б.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов. - Л.: Химия, 1983-269с.

128. Raley J., Rust F., Vaughan W., J. Am. Chem. Soc., 70. 1336 (1948).

129. Raley J., Rust F., Vaughan W., J. Am. Chem. Soc., 70. 88 (1948).

130. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд. - M.: Мир, 1976. - 541с.

131. Crosslinked Polyethylene, Proc. on the 20-th Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Degradation of Polymers. Luzern, 1998. - P. 181.

132. Рабек, Я.Ф. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я.Ф. Рабек. -М.: Мир, 1983.-480 с.

133. Accelerated solvent extractor operators manual» - Руководство по эксплуатации автоматического экстрактора ASE 100 к. Dionex, 2010.

134. SpeedExtraktor и Extraction Solutions : Информационные каталоги компании Buchi, 2012.

135. Беккер, Ю. Спектроскопия / Ю. Беккер. - М.: Техносфера, 2009. - 528 с.

136. Хемометрика в аналитической химии: отчет о НИР / О. Е. Родионова, A. JI. Померанцев. - Москва: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, -50 с.

137. Zweifel, Н. Stabilization of Polymeric Materials / H. Zweifel // Springer-Verlag Berlin. - 1998. -P. 28.

138. Мукменева, H.A. Фосфороорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров / H.A. Мукменева, С.В. Бухаров, E.H. Черезова, Г.Н. Нугуманова КГТУ - Казань , 2010. - 286с.

139. Калугина, Е. В. Термические превращения и стабилизация некоторых термостойких гетероцепных полимеров: дисс. ...докт. хим. наук: 02.00.06 / Калугина Елена Владимировна. - М., 2003. - 342 с.

140. Shaw, Т. Introduction to Polymer Rheology / Т. Shaw. - USA, 2012. - 395 с.

141. Raquel, M. Monitoring the influence of different weathering conditions on polyethylene pipes by IR-microscopy / M. Raquel, R. Karsten, R. Brüll, F. Dorbath , В. Baudrit, M. Bastian // Polymer Degradation and Stability. -2011,- №96. - P. 1901.

142. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г. Беленький, JI.3. Виленчик. -М.: Химия, 1978.-344 с.

143. Музафаров, A.M. Введение в химию высокомолекулярных соединений: учебное пособие для студентов по специальности «Композиционные наноматериалы» / A.M. Музафаров, A.A. Кузнецов, М.Ю. Заремский, А.Н. Зеленецкий, - М.: МГУ, 2010. - 60 с.

253