Вторичная переработка полимерных оболочек нефтепогружных силовых кабелей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Лаврентьева, Анна Ивановна

• Лаврентьева, Анна Ивановна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лаврентьева, Анна Ивановна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРОБЛЕМЫ РЕЦИКЛИНГА ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РОССИИ

1.1 Анализ состояния вторичной переработки отходов

полимерных материалов

1.2 Сшитые полимерные материалы

1.2.1 Свойства сшитых полимеров

1.2.2 Методы сшивки полиэтилена

1.3 Утилизация отходов полимерных материалов

1.3.1 Структурно-химические особенности вторичного полиолефинового сырья

1.3.2 Модификация и применение композиционных материалов на основе кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок

1.3.3 Технология переработки вторичного полиолефинового сырья

2 МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Технические характеристики объектов исследования

2.2 Определение температур плавления и размягчения материалов на основе отходов кабельной изоляции

2.3 Определение количества сшитой фазы в исходной полимерной композиции

2.4 Исследование реологических характеристик полимерной композиции на капиллярном вискозиметре с постоянным расходом

2.5 Методы исследования физико-механических характеристик полимерных материалов

2.6 Определение ударных характеристик по методу Шарпи

2.7 Оценка деформационного воздействия на материал для различного вида смесительного оборудования

2.7.1 Оценка деформационного воздействия на полимерный расплав в рабочем пространстве для лабораторного одношнекового экструдера

2.7.2 Оценка деформационного воздействия на полимерный расплав для валкового оборудования

2.8 Методы расчета критериев качества смешения

3 ОЦЕНКА ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ДЕФОРМАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИССЛЕДУЕМЫЙ МАТЕРИАЛ

3.1 Определение температур плавления и размягчения материалов на основе отходов кабельной изоляции

3.2 Определение количества сшитой фазы исходной полимерной композиции

3.3 Исследование реологических характеристик полимерной композиции на капиллярном вискозиметре с постоянным расходом

3.4 Физико-механические характеристики полимерной композиции

3.4.1 Исследование физико-механических свойств полимерной композиции на основе отходов изоляции нефтепогружных кабелей

3.5 Оценка деформационного воздействия на материал для различного вида смесительного оборудования

3.5.1 Расчет обобщающих параметров для различного смесительного оборудования

3.5.2 Деформационное воздействие на материал на валковом

оборудовании

3.5.3Деформационное воздействие на материал на одношнековом лабораторном экструдера различного типоразмера

3.5.4 Результаты расчетов деформационного воздействия валкового оборудования и одношнекового лабораторного экструдера

3.6 Расчет критериев качества смешения полимерного материала на основе отходов изоляции нефтепогружных кабелей

3.7 Математическая модель процесса переработки полимерной композиции

3.8 Разработка технологической цепочки утилизации отходов

4 ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ИЗОЛЯЦИИ НЕФТЕПОГРУЖНОГО

4.1 Разработка состава полимерной композиции

4.1.1 Усредненный состав отходов кабельной изоляции

4.1.2 Характеристики добавок, используемых для улучшения совместимости компонентов

4.2 Исследование влияния совместителей на деформационные свойства полимерной композиции

4.3 Ударная вязкость по Шарпи при пониженных температурах

4.4 Возможные пути дальнейшего применения композиционных материалов на основе отходов изоляции нефтепогружных кабелей

4.4.1 Георешетки

4.4.2 Фиксаторы арматуры в железобетоне

4.4.3 Газонные решетки

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности человека является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств.

Решение вопросов, связанных с вторичной переработкой полимеров, требует значительных капитальных вложений. Стоимость обработки и уничтожения отходов пластмасс примерно в 8 раз превышает расходы на обработку большинства промышленных и почти в три раза - на уничтожение бытовых отходов. Это связано со специфическими особенностями полимерных материалов, значительно затрудняющими или делающими непригодными известные методы утилизации твердых отходов.

Крупным потребителем полимеров и композиций на их основе, и как следствие, источником полимерных отходов, является кабельная промышленность. В настоящее время в качестве основного сырья при производстве кабельной изоляции применяют поливинилхлорид (РУС), резины, а также полиэтилен (РЕ), полипропилен (РР) и композиции на основе этилена и пропилена. Выбор данных полимерных материалов объясняется доступностью сырья и их удовлетворительными эксплуатационными свойствами. Имеется и ряд ограничений возможности использования более термостойкого РР, по сравнению с РЕ, которые могут быть связаны с негативным каталитическим воздействием ионов меди токонесущей жилы, приводящим к интенсивной деструкции РР и разрушению оболочки. Для исключения контакта РР с медью в ряде случаев на жилу наносят разделительный слой из РЕ, в дальнейшем подвергнутого радиационной сшивке (РЕХ-С) для увеличения термостойкости. Впоследствии именно РЕХ-С создает наибольшие трудности при вторичной переработке кабельной

изоляции, так как не является термопластичным и не перерабатывается традиционными способами. Цель и задачи работы:

Целью данной диссертационной работы является разработка научно обоснованного процесса переработки отходов оболочек кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок в изделия технического назначения. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. На основании анализа состава отходов сформулировать критерии механического воздействия на полимерные отходы.

2. Определить взаимосвязь параметров процесса смешения с физико-механическими характеристиками, получаемых полимерных материалов. Сформулировать критерии качества на основе математического описания процесса смешения.

3. Используя критерии качества рассчитать технологические параметры переработки полимерных смесей для различного вида технологического оборудования.

4. Оптимизировать рецептуры смеси с учетом обеспечения требуемого комплекса свойств готового продукта.

5. Осуществить поиск возможных областей применения полученных композиций для изделий технического назначения

Научная новизна результатов исследования:

1. Проанализирована взаимосвязь плотности энергии деформирования и физико - механических характеристик, получаемых полимерных материалов, и определены условия получения материалов с оптимальным комплексом свойств, в частности, пригодных для изготовления изделий технического назначения.

2. Введены критерии, описывающие качество смешения для композиций на основе нефтенасыщенных отходов кабельной изоляции.

3. Подобраны компактибилизаторы для улучшения совместимости полимерных композиций на основе отходов полиолефинов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок.

4. Подобраны добавки, обеспечивающие возможность переработки композиций в изделия технического назначения.

Практическая значимость:

1. Разработаны рецептуры полимерных композиций на основе отходов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок.

2. Спроектирована технологическая линия для компаундирования полимерных композиций на основе отходов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок с требуемым комплексом свойств.

3. Предложены возможные направления дальнейшего использования вторичного сырья для производства товаров технического назначения.

4. Разработаны технологические процессы изготовления изделий промышленного назначения методами на основе базовых технологий литья под давлением и экструзии.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на 4 конференциях «Неделя науки - 2011, 2012» СПбГТИ (ТУ), Сборник трудов IX, XII международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности».

Публикации. По материалам работы опубликованы 8 печатных работ. 2 статьи в академических журналах, 1 работа в рамках международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 475 от 20 июня 2011 г. работы, опубликованные в материалах международных и общероссийских конференций, засчитываются ВАК РФ при защите диссертаций), тезисы 5-х докладов конференций

«Неделя науки - 2011, 2012» СПбГТИ (ТУ). К диссертационной работе прилагается один акт внедрения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включает 40 рисунков, 16 таблиц, 61 формулу. Список литературы содержи 74 наименований.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вторичная переработка полимерных оболочек нефтепогружных силовых кабелей»

ВВЕДЕНИЕ

1 ПРОБЛЕМЫ РЕЦИКЛИНГА ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РОССИИ

Все наиболее важные проблемы, оказывающие сдерживающее воздействие на сбор и переработку полимерных отходов в России, могут быть сформулированы в следующем виде.

Отсутствие в России организационных нормативно-технических условий приемлемого качества вторичного сырья производимого из полимерных отходов. В частности, в России пока нет системы селективного сбора отходов. Нет системы маркировки полимерных материалов. Отсутствует инфраструктура центров сертификации вторичного сырья. В этой связи предлагаемое на рынке вторичное сырье не имеет соответствующих сертификатов качества и может содержать мусор различные металлические включения, а также фрагменты других полимерных материалов.

В рамках решения этой проблемы в ряде крупных городов России предпринимаются попытки селективного сбора отходов, образующихся у населения, внедряются элементы сортировки ТБО (твердые бытовые отходы) перед захоронением (депонированием) с целью извлечения из них полезных компонентов для повторного использования (Москва, Московская область, Санкт-Петербург).

Одной из существующих проблем является низкая конкурентоспособность продукции с использованием отходов. Качество продукции с использованием вторичного сырья заведомо ниже в сравнении с качеством продукции из первичного сырья при несущественном снижении цены на нее, что свидетельствует о несоответствии такой продукции базовому рыночному критерию «стоимость-эффективность». Такое положение обусловлено, главным образом, двумя основными факторами:

объективно более низкими сырьевыми свойствами перерабатываемых отходов в сравнение с первичным сырьем и дополнительными издержками по предварительной подготовке отходов к использованию в качестве вторичного сырья, в частности, на организацию сбора, транспортировки, сортировки, мойки, дробления. Для загрязненных и смешанных отходов затраты на подготовку к использованию в качестве вторичного сырья могут превосходить стоимость первичного сырья. Росту затрат на сбор и переработку отходов способствуют также высокая доля ручного труда при сборе и сортировке отходов, использование главным образом импортного, т.е. более дорогостоящего оборудования, постоянный рост в последние годы затрат на энергоресурсы. Действие этих факторов определяет то, что сбору и переработке подвергаются пока лишь, главным образом, чистые и несмешанные отходы, что с одной стороны, позволяет экономить на подготовке отходов к использованию вторичного сырья, с другой -обеспечить приемлемое качество выпускаемой продукции.

Более двух третей образующихся в России полимерных отходов не имеет экономических условий для переработки, поскольку затраты на их сбор, предварительную обработку, транспортировку и последующую переработку в свободных рыночных условиях не могут окупиться выручкой от реализации вторичного сырья, изготовленного из таких отходов, или продукции, изготовленной из или с использованием таких отходов.

В этой связи объективно необходимыми являются дополнительные финансовые инструменты и исследование возможности переработки смешанных отходов промышленных производств [1].

1.1. Анализ состояния вторичной переработки отходов полимерных

материалов

Одним из наиболее быстро развивающихся рынков переработки пластмасс является рынок кабельной изоляции для различных производств. Основную долю (примерно две трети) составляют кабель из полиэтилена, 20% приходится на трубы из полипропилена, 12% - на трубы из поливинилхлорида. Рынок полипропиленовых и поливинилхлоридных труб зависим от импорта. В перспективе до 2015г. Прогнозируется снижение доли импорта в обеспечении внутреннего спроса, темпы увеличения потребления составят, в среднем, 10... 12% ежегодно. Такие темпы роста потребления трубной продукции будут обеспечены за счет высоких темпов роста строительства и промышленности в целом [2].

Образование и накопление огромного количества отходов производства и потребления привело к тому, что существование человека стало экологически опасным, поскольку отходы являются основными загрязнителями окружающей среды.

Экология и технический прогресс должны быть системно связаны между собой, иначе неизбежно приближение экологической катастрофы. Чтобы этого не произошло, должна быть создана научно обоснованная система управления отходами, представляющая собой системно связанные между собой операции их сбора, удаления (транспортировки), сортировки, переработки, утилизации и захоронения.

На сегодняшний день не имеется обобщенных данных об объемах использования новейших технологий по переработке отходов кабельного производства и повторному использованию материалов, хотя бы в развитых странах мира. Можно сказать, что пока в целом в мире, и в том числе в России и странах СНГ, большая часть полимерных отходов кабелей и проводов подвергается захоронению или сжиганию, что, безусловно, наносит

вред окружающей среде. На данный момент методы механической переработки кабеля на высокопроизводительной специализированной установке с последующей сепарацией металлических и полимерных составляющих кабельной конструкции методами воздушной вибросепарации и электромагнитной сепарации пока не нашли широкого применения в промышленности вследствие высокой стоимости технологических линий [3].

Еще одна технология обращения с отходами связана с переработкой отработавшего амортизационный срок кабеля. Организованное производство по переработке изношенного кабеля позволяет разделять его на составляющие, которые впоследствии могут использоваться повторно.

Складирование отходов проводится на полигонах, являющихся сложными инженерными сооружениями, к которым предъявляют повышенные требования экологической безопасности на протяжении всего жизненного цикла.

Полигоны нефтеперерабатывающих заводов занимают значительные площади, являются постоянными источниками загрязнения окружающей среды вследствие испарения нефтепродуктов, их проникания в грунтовые воды, хранения отходов отработанной кабельной изоляции. Поэтому комплексная оценка негативного воздействия на окружающую среду полигона отходов нефтеперерабатывающего завода и разработка мероприятий по снижению этого воздействия за счет, повышения степени использования отходов кабельной изоляции нефтепогружных кабелей, например в строительстве и других отраслях промышленности являются весьма актуальными задачами.

Существенная доля утилизированной кабельной изоляции проходит повторную переработку. Однако отходы нефтепогружных кабелей представляют собой особую проблему. В качестве изоляционных материалов нефтепогружных кабелей широко применяются РЕ, РР и РЕХ - С (сшитый

РЕ), которые в процессе эксплуатации гидролизуются, насыщаются нефтепродуктами и серосодержащими веществами. Особую сложность при вторичной переработке представляет радиационно - сшитый полиэтилен РЕХ-С, являющийся материалом, плохо совместимым как с РЕ, так и с РР, поскольку по своим технологическим характеристикам близок к реактопластам [4].

1.2 Сшитые полимерные материалы

Сшитые полимерные материалы (трехмерные, или сшитые полимеры, полимеры с поперечными связями, с вулканизационной сеткой, с полимерной сеткой) - полимеры со сложной топологической структурой, образующие единую пространственную сетку. Обычно молекулярная масса (более 109 г/моль) сшитых полимерных материалов соизмерима с размерами системы, т.е. весь объем полимера представляет собой одну молекулу.

Сшитые полимерные материалы содержат узлы сшивки (узлы ветвления) - химические, физические и топологические. В большинстве С. П. узлы образованы химическими связями, как, например, в термореактивных полимерах (феноло-, амино-, мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны и др.), вулканизатах на основе натуральных и синтетических каучуков, сшитом полистироле. С. П., содержащие узлы сшивки хим. Природы, обычно нерастворимы в традиционных растворителях (хотя могут набухать в последних)при нормальной температуре и давлении и неплавки. Если же растворение протекает, то оно обычно сопровождается хим. Деструкцией полимера. По этим же причинам сшитые полимерные материалы не могут переходить без деструкции в вязкотекучее состояние при повышении температуры [5].

1.2.1 Свойства сшитых полимеров

В процессе образования сшитых полимерных материалов реакционная система меняет свои свойства: растут ее вязкость, температура стеклования, модуль упругости. При некоторой критической глубине превращения, называемой точкой гелеобразования, система становится нерастворимой, приобретает упругое равновесие. Начиная с этого момента в системе появляется, а затем резко нарастает доля нерастворимого полимера (гель-фракция) и падает доля растворимой части полимера (золь- фракции). Как правило, точка гелеобразования при полимеризации соответствует глубине превращения нескольких процентов и доли процента; при поликонденсации эта величина составляет десятки процентов. Точка гелеобразования может быть рассчитана по известным характеристикам исходной системы (среднемассовая функциональность реагентов, их относительного количества и молекулярно-массовое распределение).

Существенное влияние на значение точки гелеобразования оказывают те условия проведения реакции, которые определяют степень циклизации, главным образом разбавление системы активным или неактивным растворителем. В условиях получения сшитых полимерных материалов путем полимеризации роль разбавителя системы играет собственный мономер. Дополнительное осложнение (которое пока никак не учитывают при расчете точки гелеобразования) - возможность фазового разделения в ходе формирования сшитых полимеров. Немаловажную роль играет также наполнение системы компонентами (сажа, армирующие волокна, пигменты и т.п.), которые могут влиять на скорость реакции смеси вследствие химического взаимодействия с реагентами системы или избирательной сорбции.

Свойства сшитых полимеров зависят не только от химической природы полимерного звена, но и от топологической структуры сетки, в частности от концентрации и функциональности узлов.

Густосшитые полимеры обычно находятся в стеклообразном состоянии, так как увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера на любое возмущающее воздействие, то есть к замедлению процессов релаксации в сшитых полимерах. Существует большое число корреляционных уравнений, связывающих температуру стеклования (Тс) с концентрацией узлов сетки. Наиболее. Простой является линейная зависимость:

Тс = ТсО + Кпс, (1.1)

где Тс -температура стеклования несшитого полимера, К -константа, зависящая от природы и функциональности узла сшитых полимеров. Динамические свойства материала сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации при высоких температурах оказывается тем ниже, чем выше пс, что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При температурах ниже Тс динамические свойства полимеров (в частности, динамический модуль упругости) практически не зависят от их топологической структуры.

По морфологической структуре редкосшитые полимеры мало чем отличаются от линейных полимеров. Они образуют глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы и др. структуры, характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки все труднее образуются хорошо упакованные морфологические структуры с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что степень кристалличности и температура плавления падают. Для густо-сшитых полимеров основным структурным элементом является глобула.

Уникальная способность сшитых полимеров обратимо деформироваться в высокоэластическом состоянии или набухать до очень больших (сотни и даже тысячи процентов) деформаций позволила на их основе создать разнообразные РТИ, шины, гидрогели, сорбенты и мембраны с регулируемым размером пор. Сшитые полимеры широко применяют для создания лаков, клеев, герметиков, покрытий, пластмасс, связующих в композиционных материалах и т.п. Их важной особенностью является то, что при их формировании сразу получают не материал, а изделия. Один из недостатков сшитых полимеров - трудности их вторичного использования.

В настоящее время при устройстве инженерных систем зданий и сооружений широко используют сшитые полиэтилены (РЕХ, по-русски «пеке») в качестве трубопроводов холодного/горячего водоснабжения и отопления. Мировое потребление сшитых полиэтиленов для этих целей составляет 55% и продолжает расти [4].

1.2.2 Методы сшивки полиэтилена

Различные методы сшивания полиэтилена первоначально разрабатывались с целью повышения рабочей температуры изделий из полимеров. Однако, процессы сшивания позволяют улучшить и другие характеристики полимеров, такие как:

- уменьшение деформации под нагрузкой дает улучшенные характеристики на разрыв /излом при механическом напряжении в пленках и кабелях;

- увеличение химической стойкости (в т. Ч. К воздействию растворителей);

- увеличенное абразивное сопротивление в кабельных оболочках и трубах;

- эффект памяти для усадочных трубных обвязок, пленок и упаковочных пленок;

- улучшенные характеристики динамической нагрузки для прессованных изделий и вспененного материала;

- повышенная стойкость к старению;

- повышенный модуль упругости;

- повышенная ударопрочность при низких температурах;

- пониженное каплеобразование (при горении).

Известно три основных промышленных способов сшивки полиэтилена, в зависимости от которых сшитый полиэтилен индексируется соответствующей литерой. Это пероксидный, силановый и радиационный процессы сшивания. В европейских стандартах приняты обозначения соответственно: РЕХ-А, РЕХ-В, РЕХ-С.

1. Технология пероксидной сшивки.

Представляет собой свободно-радикальный процесс, приводящий к образованию углерод- углеродных связей между полимерными цепочками (рис.1). Для получения сшитого полимера по способу А полиэтилен перед экструдированием расплавляется вместе с антиокислителями и пероксидами. С повышением температуры пероксиды распадаются, образуя радикалы (молекулы со свободной связью). Радикалы пероксидов отрывают у звеньев полиэтилена по одному атому водорода, что приводит к появлению свободной связи у атома углерода. В соседних макромолекулах атомы углерода объединяются. Количество межмолекулярных связей составляет 2-3 на 1000 атомов углерода. Образуется трехмерная сетка, которая исключает возможность образования кристаллитов при охлаждении полимера. Процесс требует жесткого контроля за температурным режимом в процессе экструзии, и когда происходит предварительная сшивка, и в ходе дальнейшего нагревания для завершения образования связей.

Рисунок 1.1 — Структура полиэтилена, сшитого по пероксидной или радиационной технологии

Разложение пероксидов происходит после экструзии с помощью протяженных линий непрерывной вулканизации, соляной бани или азотной системы. Пероксидно- сшитые изделия требуют продолжительного замедленного цикла термообработки (часто при повышенном давлении) для завершения процесса вулканизации. Пероксидная технология применяется для производства низко- и средневольтных кабелей, а также для производства труб.

2. Технология радиационной сшивки.

Химическая сшивка более дорогая, но и более полная. При пероксидном способе сшивается до 90% всего количества полиэтилена, тогда как при радиационном облучении - не более 70-75%. Однако для изготовления термоусаживаемых трубок радиационный способ применяется гораздо чаще. Во - первых для производства качественной термоусадки 75%-ная сшивка - вполне достаточный показатель, а во-вторых, помимо экономической выгоды способ сшивки с помощью радиационного облучения обладает двумя важными для промышленного производства достоинствами -высокой производительностью и технологичностью.

Такой способ открывает новые возможности в направленном регулировании структуры и свойств полимерных труб и фитингов. Еще в 1949 г. В.А. Каргиным и В.Л. Карповым (Россия) получено авторское свидетельство №14580 от 04.08.54 г. С приоритетом от 26.02.49 г. На способ получения радиационно-модифицированного полиэтилена, который под воздействием ионизирующих излучений превращается в материал, который не плавится при температурах до 260-280 °С, и обладает повышенной устойчивостью к действию органических растворителей

При облучении полиэтилена потоком высокоэнергетических заряженных частиц (рентгеновское или гамма излучение) (рисунок 1.2), генерируемых специальным акселератором (ускорителем), некоторые атомы

водорода отщепляются от полимерных цепочек (рисунок 1.3). Некомпенсированные свободные связи атомов углерода, тут же стремятся вновь вступить в реакцию, но уже не с водородом, а друг с другом, «сшиваясь», образуя между собой дополнительную прочную связь (рисунок 1.4). «Лишние» атомы водорода так же взаимодействуют между собой, выделяясь в видемолекулярного водорода (Н2).

ч// Ч-/''

V / V

-'м-—* с '-н-^ С

л

■и—' С —'■«—1С \ V

Гн-—• О —ж-—• С ~-<ц I /

'н—'С4 'н —г

/ /

Рисунок 1.2 — Облучение полиэтилена потоком высокоэнергетических заряженных частиц

www.gr *<ялл1ги

'V/ >-> //;

V'" Л }

У /

<?(—* С.*-.?/ Лг^С.^^

/ 7,/л

/ -.ч^Тн1 /

Рисунок 1.3 - Отщепление атомов водорода от полимерных цепочек

В результате появляется прочная трёхмерная сеть из полимерных цепочек этилена. Вещество как бы переходит из аморфного состояния в кристаллическое. Упорядоченную сетчатую структуру сшитого полиэтилена, вполне можно сравнить с кристаллической решеткой многих твёрдых

веществ. Вот почему этот процесс называется поперечной сшивкой полиэтилена, хотя иногда встречается и другие термины: модифицированный полиэтилен, радиационно-модифицированный полиэтилен, радиационно-сшитый полиэтилен и т.д.

После сшивки, кроме увеличения температуры плавления, материал приобретает ещё одно ценное свойство - «память» формы, так как из аморфного куска пластмассы он превращается в вещество с чёткой структурой внутри. Растягивая подогретый модифицированный полиэтилен, нарушается внутреннее равновесие в его вновь образованных химических связях, вызывая упругие напряжения в его структуре. После охлаждения полиэтилен застывает, сохраняя свою новую форму. Но лишь только его снова нагреют, полиэтилен стремится вернуться в первоначальное, равновесное состояние, в котором межмолекулярные связи чувствуют себя наиболее комфортно. Здесь будет уместна аналогия с детскими качелями. Представьте, что Вы сильно отклонили качели сторону и мгновенно заморозили их в куске льда. Лишь только лёд растает, качели вернутся в своё естественное положение.

Рисунок. 1.4 — Образование дополнительной связи

В большей или меньшей степени метод сшивки применим и ко многим другим полимерам. Те же термоусаживаемые трубки производят не только из полиэтилена, но и из поливинилхлорида, полиэтилентерефталата,

поливинилиденфторида, политетрафторэтилена, силикона и т.д. Некоторые полимеры требуют иного подхода к процессу сшивки. Не всегда можно обойтись только радиационным облучением, иногда применяют и химическую сшивку.

Радиационная модификация полиэтилена увеличивает его износостойкость в 35 раз, ударную прочность — более чем в 10 раз. Значительно возрастает предел прочности полиэтилена при растяжении, удлинение при разрыве, увеличивается также его химическая стойкость. В результате радиационной модификации изменяется структура полиэтилена, он сшивается и приобретает уникальное свойство «память» — способность после цикла термомеханической деформации (растяжение, сжатие, скручивание) возвращаться к первоначальным размерам и формам.

3. Технология Силановой сшивки.

Применение силанов позволяет получить более гибкий и экономичный процесс сшивания. Технология влажной вулканизации 8Пцие81® применяется в промышленности свыше 30 лет. Силано - сшитые полиолефины связаны 81-0-81 мостиками, (рисунок 1.5) в отличие от С-С связей, образующихся в результате пероксидного или радиационного метода.

О—Ь—О*"»*

Рисунок 1.5 — Структура полиэтилена, сшитого по силановой технологии А: сшитый винилсилан (например, 8юр1аи®, МопояИ®), В: винилсилан сополимеризации (например,, БШпк®, Кшсо©)

Sioplas, зарегистрированная торговая марка Dow Corning Corp. Monosil, зарегистрированная торговая марка Maillefer SA Silink, зарегистрированная торговая марка Dow Corp. Visico, зарегистрированная торговая марка Borealis A.S. Силановая технология состоит из двух этапов: Этап 1) внедрение силана в полимер, либо привитием винилсилана на полимерную цепочку (рисунок 1.6), либо сополимеризацией винилсилана с этиленом в реакторе полимеризации.

Этап 2) сшивка в присутствии воды (рисунок 1.7), обычно ускоряемая оловянным или другими подходящими катализаторами.

Radical Formal ion:

R-O-O-R 2 R—О"

peroxide free radical*

Crafting;

+"*СНг—CHJ-CHJ'"**» rRÖiT ~ polyethylene backbone -снг-сн-сн3—

is vinyl siЫе

1 -»СН2-СН-СН,— SliOR'lj _ 2 1 " +R'|| —~CH2-CH—снг— vCHj H.C 1 2I Si(OR')j silane grafted polymer

Hf J -R * Si(OR')j

Рисунок 1.6 — Прививка винилсиланов на полиэтилен

1) Hydrolysis

—СН^-ОН-СН,— 3 H.-O, catalyst ^ -i R'OH "-СН3-СН-ГНг—

Si(OK')j SilOHb

2)CondcnMtfcm ~->СНГСН-СНг—

7 1 H 2C -5i(0 H )j catal}* -3 нр —o-s-o-™-

Рисунок 1.7. Сшивка силано-привитого полиэтилена в присутствии влаги

Силановое сшивание (СС) расширяет рамки производственного процесса, поскольку отпадает необходимость поддерживать температуру ниже температуры разложения перекиси. При использовании силана экструдат может быть быстро охлаждён и подготовлен для чистовой обработки. Скорость полимеризации определяется скоростью диффузии влаги, поэтому для ускорения реакции часто применяется горячая водяная баня, паровая сауна или автоклав низкого давления [5].

1.3 Утилизация отходов полимерных материалов 1.3.1 Структурно-химические особенности вторичного полиолефинового

сырья

Процесс управления отходами кабельной изоляции развивался по следующим этапам:

захоронение отходов вместе с другими отходами промышленной продукции и жизнедеятельности человечества;

сжигание с целью извлечения металлических элементов (в первую очередь меди);

■ демонтаж элементов конструкции кабелей;

измельчение и разделение на металлические и неметаллические части; новые способы переработки отходов кабелей

Приоритетными при выборе и создании технологии, отвечающей достижениям и тенденциям развития мировой практики, являются эколого-экономические критерии (экологическая безопасность технологии, количество и экологическая безопасность образующихся отходов, экологическая безопасность новой продукции, экономическая эффективность, капитальные и эксплуатационные затраты). Кроме того, на выбор технологии существенно влияет степень ее отработанности и готовности к практическому применению [6].

Современные кабели при должной переработке могут быть источником ценного сырья, так как в большинстве своем содержат металлическую проводящую часть и полимерную изоляцию. Изоляцию выполняют из различных полимерных материалов, нередко сочетая слои полимеров различного типа, которые при сплавлении (например, в агломераторе) могут взаимно ухудшать свойства друг друга.

Выбор технологических параметров переработки промышленных отходов и областей, использования получаемых из них изделий, обусловлен

их физико-химическими, механическими и конструкционными свойствами, которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик первичного полимера. К основным особенностям вторичного ПЭНГГ (ВПЭНП - вторичный полиэтилен низкой плотности), которые определяют специфику его переработки, следует отнести: низкую насыпную плотность; особенности реологического поведения расплава, обусловленные высоким содержанием геля; повышенную химическую активность вследствие изменений структуры, происходящих при переработке первичного полимера и эксплуатации полученных из него изделий.

В процессе переработки и эксплуатации материал подвергается механохимическим воздействиям, термической, тепло- и фотоокислительной деструкции, что приводит к появлению активных групп, которые при последующих переработках способны инициировать реакции окисления. Изменение химической структуры начинается уже в процессе первичной переработки полиолефинов, в частности при экструзии, когда полимер подвергается значительным термоокислительным и механохимическим воздействиям.

Как известно, при старении протекают конкурирующие реакции деструкции и структурирования. Следствием первой является образование низкомолекулярных продуктов, второй - нерастворимой гель-фракции. Скорость образования низкомолекулярных продуктов максимальна в начале старения. Этот период характеризуется низким содержанием геля и снижением физико-механических показателей.

В дальнейшем скорость образования низкомолекулярных продуктов снижается, наблюдается резкое возрастание содержания геля и уменьшение относительного удлинения, что свидетельствует о протекании процесса структурирования. Затем (после достижения максимума) содержание геля в ВПЭ снижается, что совпадает с полным израсходованием винилиденовых

групп в полимере и достижением предельно допустимых значений относительного удлинения. Такой эффект объясняется вовлечением образовавшихся пространственных структур в процессе деструкции, а также растрескиванием по границе морфологических образований, что приводит к снижению физико-механических характеристик и ухудшению оптических свойств.

Скорость изменения физико-механических характеристик ВПЭ практически не зависит от содержания в нем гель-фракции. Однако содержание геля необходимо всегда учитывать как структурный фактор при выборе способа повторной переработки, модификации и при определении областей использования полимера.

Характер изменения физико-механических характеристик для ПЭНП и ВПЭЫП неодинаков: у первичного полимера наблюдается монотонное снижение и прочности и относительного удлинения, которые составляют 30 и 70 % соответственно после старения в течение 5 месяцев. Для вторичного ПЭНП характер изменения этих показателей несколько отличается: разрушающее напряжение практически не изменяется, а относительное удлинение уменьшается на 90 %. Причиной этого может быть наличие гель-фракции во ВПЭНП, которая выполняет функцию активного наполнителя полимерной матрицы. Наличие такого «наполнителя» - причина появления значительных напряжений, следствием чего является повышение хрупкости материала, резкое снижение относительного удлинения (вплоть до 10 % от значений для первичного ПЭ), стойкости к растрескиванию, прочности при растяжении (10... 15 Мпа), эластичности, повышение жесткости.

В ПЭ при старении происходит не только накопление кислородосодержащих групп, в том числе кетонных, и низкомолекулярных продуктов, но и значительное снижение физико-механических характеристик, которые не восстанавливаются после вторичной переработки

состаренной полиолефиновой пленки. Структурно-химические превращения в ВПЭНП происходят в основном в аморфной фазе. Это приводит к ослаблению межфазной границы в полимере, в результате чего материал теряет прочность, становится хрупким, ломким и подверженным дальнейшему старению как при повторной переработке в изделия, так и при эксплуатации таких изделий, которые характеризуются низкими физико-механическими показателями и сроком службы.

Для оценки оптимальных режимов переработки вторичного полиэтиленового сырья большое значение имеют его реологические характеристики. Для ВПЭНП характерна низкая текучесть при малых напряжениях сдвига, которая повышается при увеличении напряжения, причем рост текучести для ВПЭ больше, чем для первичного. Причиной этого является наличие геля во ВПЭНП, который значительно повышает энергию активации вязкого течения полимера. Текучесть можно регулировать, также изменяя температуру при переработке — с увеличением температуры текучесть расплава увеличивается.

На вторичную переработку поступает материал, предыстория которого оказывает весьма существенное влияние на его физико-механические и технологические свойства. В процессе вторичной переработки полимер подвергается дополнительным механохимическим и термоокислительным воздействиям, причем изменение его свойств зависит от кратности переработки и интенсивности.

При исследовании влияния кратности переработки на свойства получаемых изделий показано, что 3-5 кратная переработка оказывает незначительное влияние (гораздо меньше, чем первичная). Заметное снижение прочности начинается при 5-10 кратной переработке. В процессе повторных переработок ВПЭНП рекомендуется повышать температуру литья на 3...5 % или число оборотов шнека при экструзии на 4...6 % для

разрушения образующегося геля. Необходимо отметить, что в процессе повторных переработок, особенно при воздействии кислорода воздуха, происходит снижение молекулярной массы полиолефинов, которое приводит к резкому повышению хрупкости материала. Многократная переработка другого полимера из класса полиолефинов - ПП приводит обычно к увеличению показателя текучести расплава (ПТР), хотя при этом прочностные характеристики материала не претерпевают значительных изменений. Поэтому отходы, образующиеся при изготовлении деталей из ПП, а также сами детали по окончании срока эксплуатации могут быть повторно использованы в смеси с исходным материалом для получения новых деталей [6] .

Таким образом можно сказать, что вторичное ПО сырье следует подвергать модификации с целью улучшения качества и повышения срока службы изделий из него.

1.3.2 Модификация и применение композиционных материалов на основе кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок

Использование вторичных ресурсов очень часто требует меньших затрат, чем получение и применение кондиционного сырья для аналогичных целей. Определенный интерес представляет использование отходов в сочетании с другими материалами в производстве малоответственных изделий, не требующих высоких физико-механических показателей, но отличающихся достаточной устойчивостью к воздействию внешних факторов. Для эффективной переработки полимеров и придания им необходимых свойств их подвергают модификации. Модификация полимеров представляет собой один из путей физико-химических превращений высокомолекулярных соединений, который наряду с полимеризацией и поликонденсацией используется для получения новых полимеров. Химическая модификация полимеров представляет собой

процесс, в котором исходный полимер подвергается физическим и химическим воздействиям, в результате чего он превращается в новый полимер иного химического строения.

В результате модификации возможно достижения значительного экономического эффекта, как за счет удешевления полимерных композиций, так и упрощения технологии изготовления изделий из модифицированных полимеров; возможно восстановление или изменение свойств отработанных изделий, обеспечивающих их повторное использование с соответствующим улучшением окружающей среды, и в связи с ограничением некоторых природных ресурсов[7]. Таким образом, модификация полимеров является весьма универсальным методом, позволяющим в достаточно широком диапазоне изменять в необходимом направлении физические и химические свойства полимеров.

Результаты исследования механизма процессов, протекающих при эксплуатации и переработке ПО и их количественное описание, позволяют сделать вывод о том, что получаемые из вторичного сырья полупродукты, должны содержать не более 0,1...0,5 моля окисленных активных групп и иметь оптимальные молекулярную массу, и ММР. А также обладать воспроизводимыми физико-механическими и технологическими показателями. Только в этом случае полупродукт можно использовать для производства изделий с гарантированным сроком службы взамен первичного ПО сырья. Однако получаемый в настоящее время материал этим требованиям удовлетворяет не полностью.

Путем решения проблемы создания качественных полимерных материалов и изделий из вторичных ПО является модификация переработанного материала, цель которой - экранирование функциональных групп и активных центров химическими или физико-химическими способами

и создание однородного по структуре материала с воспроизводимыми свойствами.

Методы модификации вторичного ПО сырья можно разделить на химические (сшивание, введение различных добавок, главным образом органического происхождения, обработка кремнийорганическими жидкостями и др.) и физико - механические (наполнение минеральными и органическими наполнителями). Далее представлены некоторые используемые варианты модификации полимеров.

Например, максимальное содержание гель-фракции (до 80 %) и наиболее высокие физико-механические показатели сшитого ВПЭНП достигаются при введении 2...2,5 % пероксида дикумила на вальцах при 130 С0 в течение 10 мин. Относительное удлинение при разрыве такого материала - 210 %, показатель текучести расплава составляет 0,1...0,3 г/10 мин. Степень сшивания уменьшается с повышением температуры и увеличением продолжительности вальцевания в результате протекания конкурирующего процесса деструкции. Это позволяет регулировать степень сшивания, физико-механические и технологические характеристики модифицированного материала[8].

Введение воска и эластопласта (до 5 масс, ч.) значительно улучшает перерабатываемость ВПЭ, повышает показатели физико-механических свойств (особенно относительное удлинение при разрыве и стойкость к растрескиванию - на 10 % и с 1 до 320 ч соответственно) и уменьшают их разброс, что свидетельствует о повышении однородности материала. Модификация ВПЭНП малеиновым ангидридом в дисковом экструдере также приводит к повышению его прочности, теплостойкости, адгезионной способности и стойкости к фотостарению. При этом модифицирующий эффект достигается при меньшей концентрации модификатора и меньшей продолжительности процесса, чем при введении эластопласта.

Перспективным способом повышения качества полимерных материалов из вторичных ПО является термомеханическая обработка кремнийорганическими соединениями. Этот способ позволяет получать изделия из вторичного сырья с повышенной прочностью, эластичностью и стойкостью к старению. Механизм модификации заключается в образовании химических связей между силоксановыми группами кремнийорганической жидкости и непредельными связями и кислородосодержащими группами вторичных ПО.

Помимо твердофазного способа модификации предложен способ модификации ВПЭ в растворе, который позволяет получать порошок ВПЭПП с размером частиц не более 20 мкм. Этот порошок может быть использован для переработки в изделия методом ротационного формования и для нанесения покрытий методом электростатического напыления.

Большой научный и практический интерес представляет создание наполненных полимерных материалов на основе вторичного полиэтиленового сырья. Использование полимерных материалов из вторичного сырья, содержащих до 30 % наполнителя, позволит высвободить до 40 % первичного сырья и направить его на производство изделий, которые нельзя получать из вторичного (напорные трубы, упаковочные пленки, транспортная многооборотная тара и др.). Это в значительной степени сократит дефицит первичного полимерного сырья.

Для получения наполненных полимерных материалов из вторичного сырья можно использовать дисперсные и армирующие наполнители минерального и органического происхождения, а также наполнители, которые можно получать из полимерных отходов (измельченные отходы реактопластов и резиновая крошка). Наполнению можно подвергать практически все отходы термопластов, а также смешанные отходы, которые

для этой цели использовать предпочтительней и с экономической точки зрения.

1.3.3 Технология переработки вторичного полиолефинового сырья

Для превращения отходов термопластов в сырье, пригодное для последующей переработки в изделия, необходима его предварительная обработка. Выбор способа предварительной обработки зависит в основном от источника образования отходов и степени их загрязненности. Так, однородные отходы производства и переработки ПЭНП обычно перерабатывают на месте их образования, для чего требуется незначительная предварительная обработка - главным образом измельчение и грануляция.

Отходы в виде вышедших из употребления изделий требуют более основательной подготовки. Предварительная обработка отходов сельскохозяйственной ПЭ пленки, мешков из под удобрений, отходов из других компактных источников, а также смешанных отходов включает следующие этапы: сортировка (грубая) и идентификация (для смешанных отходов), измельчение, разделение смешанных отходов, мойка, сушка. После этого материал подвергают грануляции.

Предварительная сортировка предусматривает грубое разделение отходов по различным признакам: цвету, габаритам, форме и, если это нужно и возможно, - по видам пластмасс. Предварительную сортировку производят, как правило, вручную на столах или ленточных конвейерах; при сортировке одновременно удаляют из отходов различные посторонние предметы и включения.

Разделение смешанных отходов термопластов по видам проводят следующими основными способами: флотационным, разделением в тяжелых средах, аэросепарацией, электросепарацией, химическими методами и методами глубокого охлаждения. Наибольшее распространение получил метод флотации, который позволяет разделять смеси таких промышленных

термопластов, как ПЭ, ПП, ПС и ПВХ. Разделение пластмасс производится при добавлении в воду поверхностно-активных веществ, которые избирательно изменяют их гидрофильные свойства.

В некоторых случаях эффективным способом разделения полимеров может оказаться растворение их в общем растворителе или в смеси растворителей. Обрабатывая раствор паром, выделяют ПВХ, ПС и смесь полиолефинов; чистота продуктов - не менее 96 %.

Методы флотации и разделения в тяжелых средах являются наиболее эффективными и экономически целесообразными из всех перечисленных. Вышедшие из употребления ПО отходы с содержанием посторонних примесей не более 5 % со склада сырья поступают на узел сортировки отходов 1 (рисунок 1.8), в процессе которой из них удаляют случайные инородные включения и выбраковывают сильно загрязненные куски. Отходы, прошедшие сортировку, измельчают в ножевых дробилках 2 (рисунок 1.8) мокрого или сухого измельчения до получения рыхлой массы с размером частиц 2...9 мм.

Производительность измельчительного устройства определяется не только его конструкцией, числом и длиной ножей, частотой вращения ротора, но и видом отходов. Так, самая низкая производительность при переработке отходов пенопластов, которые занимают очень большой объем и которые трудно компактно загрузить. Более высокая производительность достигается при переработке отходов пленок, волокон, выдувных изделий.

Для всех ножевых дробилок характерной особенностью является повышенный шум, который связан со спецификой процесса измельчения вторичных полимерных материалов. Измельчение - очень важный этап подготовки отходов к переработке, так как степень измельчения определяет объемную плотность, сыпучесть и размеры частиц получаемого продукта. Регулирование степени измельчения позволяет механизировать процесс

переработки, повысить качество материала за счет усреднения его технологических характеристик, сократить продолжительность других технологических операций, упростить конструкцию перерабатывающего оборудования.

Весьма перспективным способом измельчения является криогенный, который позволяет получать порошки из отходов со степенью дисперсности 0,5...2 мм. Использование порошковой технологии имеет ряд преимуществ: снижение продолжительности смешения; сокращение расхода энергии и затрат рабочего времени на текущее обслуживание смесителей; лучшее распределение компонентов в смеси; уменьшение деструкции макромолекул и др [7].

Из известных методов получения мелкодисперсных полимерных материалов, используемых в химической технологии, для измельчения отходов термопластов наиболее приемлемым является способ механического измельчения. Механическое измельчение можно осуществлять двумя путями: криогенным способом (измельчение в среде жидкого азота или другого хладоагетна и при обычных температурах в среде дезагломерирующих ингредиентов, которые являются менее энергоемкими. Далее измельченные отходы подают на отмывку в моечную машину 3 (рисунок 1.8). Отмывку ведут в несколько приемов специальными моющими смесями. Отжатую в центрифуге 4 (рисунок 1.8) массу с влажностью 10... 15 % подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку 5 (рисунок 1.8), до остаточного содержания влаги 0,2 %, а затем в гранулятор 6 (рисунок 1.8) .

За рубежом выпускают установки, в которых есть устройства и для мойки, и для сушки производительностью до 350...500 кг/ч. В такой установке измельченные отходы загружают в ванну, которую заполняют моющим раствором. Пленка перемешивается лопастной мешалкой, при этом

грязь оседает на дно, а отмытая пленка всплывает. Обезвоживание и сушку пленки осуществляют на вибросите и в вихревом сепараторе. Остаточная влажность составляет менее 0,1 %. 1

Рисунок 1.8— Схема вторичной переработки полиолефинов в гранулы 1 - узел сортировки отходов; 2 - дробилка; 3 - моечная машина; 4 — центрифуга; 5 - сушильная установка; 6 - гранулятор

Грануляция является заключительной стадией подготовки вторичного сырья для последующей переработки в изделия. Эта стадия особенно важна для ВПЭНГТ в связи с его низкой насыпной плотностью и трудностью транспортирования. В процессе гранулирования происходит уплотнение материала, облегчается его дальнейшая переработка, усредняются характеристики вторичного сырья, в результате чего получают материал, который можно перерабатывать на стандартном оборудовании.

Для пластикации измельченных и очищенных отходов ПО наиболее широкое применение нашли одношнековые экструдеры с длиной (20...30) О, оснащенные фильтром непрерывного действия и имеющие зону дегазации. На таких экструдерах довольно эффективно перерабатываются практически все виды вторичных термопластов при насыпной плотности измельченного материала в пределах 50...300 кг/мЗ. Однако для переработки загрязненных и смешанных отходов необходимы червячные прессы специальных конструкций, с короткими многозаходными червяками (длиной (3,5...5) Э), имеющими специальную насадку в зоне выдавливания.

Вторичные гранулированные материалы получают в зависимости от последовательности процессов резки и охлаждения двумя способами: грануляцией на головке и подводным гранулированием. Выбор способа гранулирования зависит от свойств перерабатываемого термопласта и, особенно от вязкости его расплава и адгезии к металлу.

При использовании оборудования с большой единичной мощностью применяют так называемое подводное гранулирование. При этом способе расплав полимера выдавливается в виде стренг через отверстия фильерной плиты на головке сразу в воду и разрезается на гранулы вращающимися ножами. Температура охлаждающей воды поддерживается в пределах 50...70 °С, что способствует более интенсивному испарению остатков влаги с поверхности гранул; количество воды составляет 20...40 мЗ на 1 т гранулята. Чаще всего в головке грануляторов формуются стренги или ленты, которые гранулируются после охлаждения в водяной ванне. Диаметр получаемых гранул составляет 2...5 мм[8].

Охлаждение должно проводиться при оптимальном режиме, чтобы гранулы не деформировались, не слипались, и чтобы обеспечивалось удаление остатков влаги.

Существенное влияние на распределение гранул по размерам оказывает температура головки. Для обеспечения равномерной температуры расплава между экструдером и выходными отверстиями головки располагают решетки. Число выходных отверстий в головке - 20...300. Производительность процесса гранулирования зависит от вида вторичного термопласта и его реологических характеристик.

Исследования гранулята ВПЭ свидетельствуют о том, что его вязкотекучие свойства практически не отличаются от свойств первичного ПЭ, т.е. его можно перерабатывать при тех же режимах экструзии и литья

под давлением, что и первичный ПЭ. Однако получаемые изделия характеризуются низкими качеством и долговечностью.

Из гранулята получают упаковки для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, сельскохозяйственные орудия, поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, облицовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия. Эти изделия получают из «чистого» вторичного сырья. Однако, более перспективным является добавление вторичного сырья к первичному в количестве 20...30 %. Введение в полимерную композицию пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей позволяет увеличить эту цифру до 40...50 %. Это повышает физико-механические характеристики изделий, однако их долговечность (при эксплуатации в жестких климатических условиях) составляет всего 0,6...0,75 от долговечности изделий из первичного полимера. Более эффективный путь - модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполненных вторичных полимерных материалов [9].

2 МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Технические характеристики объектов исследования

Одним из крупных потребителей полимеров и композиций на их основе, и, как следствие, источником полимерных отходов, является кабельная промышленность. Трудность утилизации подобных отходов заключается в том, что полимерная оболочка кабелей является многослойной конструкцией и её слои загрязнены в зависимости от условий эксплуатации нефтепродуктами и серосодержащими веществами. К последней группе отходов относятся, в частности, оболочки кабелей силовых установок добычи нефти и газа.

В качества основного сырья при производстве таких кабелей используются полиолефиновые полимеры (полиэтилен, полипропилен) и композиции на их основе. Данный выбор объясняется доступностью крупнотонажных полимеров и их удовлетворительными технологическими параметрами эксплуатации, ограниченными по температуре 120 °С и электрической прочностью до 46 Кв/мм. Данные композиции имеют также высокую химическую и гидролитическую стойкость.

Имеется и ряд ограничений в использовании более термостойкого, по сравнению с полиэтиленом, полипропилена. Это объясняется тем, что медь, из которой выполнена «токонесущая жила», оказывает сильное каталитическое воздействие на полипропилен, приводя к интенсивной деструкции полимера и разрушению оболочки[10].

Для исключения контакта полипропилена с медью на жилу наносят разделительный слой из менее теплостойкого полиэтилена (рисунок 2.1). Для сохранения температур эксплуатации данное покрытие подвергают воздействию быстрыми электронами, создавая сшитую структуру РЕ сшивающими полиэтилен в пространственную сетку.

Благодаря своей конструкции, современной технологии изготовления и высококачественным материалам, кабели среднего и высокого напряжения с изоляцией из сшитого РЕ, обладают самыми лучшими электрическими и механическими свойствами. Также они обладают самым длительным сроком службы среди других серийно выпускаемых типов кабелей для снабжения электроэнергией нефтепогружных насосов.

Срок эксплуатации некоторых типов кабелей может составлять от несколько лет. Их вторичное использование затруднено. После вывода кабеля из эксплуатации он подлежит полной утилизации. Утилизация медной жилы проблем не составляет, а утилизация полимерной изоляции создает сложности для перерабатывающих кампаний. Наибольшую проблему создает слой РЕ-Х полимерный материал, не являющийся термопластичным и не перерабатывающийся традиционными способами [11].

Жесткие условия эксплуатации (давление до 100 атм., температура—120-130 °С), нефтепродукты различного состава, вода и серосодержащие соединения приводят к существенным изменениям в составе полимерной оболочки кабеля (рисунок 2.1). Кроме термоокислительных процессов, происходит насыщение материала нефтепродуктами, что снижает, в первую очередь, его прочностные свойства [12]. В результате кабель может выйти из эксплуатации.

По окончании гарантийного срока эксплуатации образуются тысячи тонн полимерных отходов, представляющих собой обрезки оболочки кабеля длиной 5-6 см и диаметром 0,7 см. Отходы состоят из полипропилена и РЕХ - с, насыщенного различными нефтепродуктами и серосодержащими веществами. Для проведения исследовательской работы были предоставлены образцы полимерных отходов нефтепогружных кабелей. Данные образцы получены статистической выборкой из различных партий отходов во

временной период 1 год, что позволяет снизить ошибку. В таблице 2.1 представлен состав поступающих на переработку отходов.

Рисунок 2.1 — Кабель с изоляцией из радиационно-сшитого полиэтилена 1 - Токонесущая медная жила; 2 —1 - й слой полимерной изоляции; 3 —2 — й слой полимерной изоляции; 4 - Подушка из ленты нетканого полотна; 5 -Броня из стальной оцинкованной ленты

Таблица 2.1 — Характеристики полимерных отходов изоляции

нефтепогружных кабелей

№ Категория Примечание

1 Количество отходов (данные на май 2012г.) Около 15 тысяч тонн

2 Источник отходов Полимерная изоляция нефтепогружных кабелей с температурой эксплуатации до 120 °С

Продолжение таблицы 2.1

Ежемесячное поступление

200 тонн

Состав отходов (усредненный)

1. РЕ до 40%

2. РР до 40% 3. РЕХ-С до 20%

Качественный состав отходов существенно зависит от года образования

полимерные многослойные трубки с внешним диаметром 10-12 мм, диаметр отверстия 4,5мм; длина 40-60 мм.

Внешний вид

Насыпная плотность

250 кг/мЗ

7

Загрязнения механические

Гравий, строительный песок, деревянная

щепа, бумага, медная проволока, оцинкованная жесть (лента брони кабеля), лавсан, нетканое полотно.не более 2-3%

Загрязнения эксплуатационные

Диффузионное насыщение нефтепродуктами, соединениями серы и прочее, не более 10%

2.2 Определение температур плавления и размягчения материалов на

Определение температуры плавления материала проводили в соответствии с ГОСТ 21553-76 [13] методом визуального определения температуры плавления. Схема прибора представлена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Прибор для определения температуры плавления визуальным методом

1 - термометр; 2 - капиллярная трубка для образца; 3 - крышка; 4 — металлический блок; 5 — объектив (увеличительное стекло); 6 — окошко из жаростойкого стекла; 7 - внутренняя полость для размещения термометра; 8 — отверстие для прохождение света; 9 — лампы; 10 — электронагреватель

2.3 Определение количества сшитой фазы в исходной полимерной

композиции

Этапы подготовки образцов для определения количества сшитой фазы исходного полимерного материала, проводились аналогично методу определения степени сшивки [14]. Процесс определения количества РЕХ-С осуществляется с помощью экстрагирования Процесс можно разделить на 3

основе отходов кабельной изоляции

стадии:

• Измельчение. Образец исследуемого материала нарезают на микротоме (стружкой толщиной в пределах 0,2+-0,02 мм).

полного растворения несшитого РЕ. • Сушка. Полученный раствор отфильтровывают и нерастворенную фракцию подвергают сушке в термостате при температуре

2.4 Исследование реологических характеристик полимерной композиции на капиллярном вискозиметре с постоянным расходом

Исследование реологических свойств испытуемых образцов на капиллярном вискозиметре Кео1ез1ег 1000 постоянного расхода в соответствии со стандартом (рисунок 2.3) [15]. Таблица 2.2 содержит технические характеристики капиллярного вискозиметра 11ео1е81ег 1 ООО

Рисунок 2.3 - Схема прибора Reotester 1000

1 - цилиндр; 2 - материальный цилиндр; 3 — датчик давления; 4 - фланец датчика давления; 5 - капилляр; б — термопара; 7 — прижимная гайка; 8 -загрузочный конус; 9, 10 — нагревательные элементы; 11 — отверстие материального цилиндра для датчика давления

• Растворение. Материал нагревают в ксилоле при температуре 140°С до

примерно70°С в течение 5 часов.

8

Таблица 2.2 - Технические характеристики капиллярного вискозиметра Reotester 1000

Наименование показателя Значение показателя

Испытательное усилие 15Кн (0,0005-4 мм/с) 10Кн(4-9мм/с) 9Кн (9-1 Омм/с)

Коэффициент скорости 1:20000

Макс. Температура испытания 400С° (500 С0 по запросу)

Разрешение темп. По длине цилиндра ±0,1 С0

Линейность температуры <0,5 С°

Рассматриваемый метод заключается в продавливании материала через калиброванное отверстие малого диаметра (капилляр) в условиях постоянного перепада давления или скорости деформации. Данные о вязкости, полученные на капиллярном реометре, могут быть выражены в абсолютных значениях физических величин, если используются соответствующие поправки для напряжения и скорости сдвига.

Оценка реологических параметров на капиллярных вискозиметрах представляется наиболее удобным методом изучения поведения смесей при высоких скоростях сдвига, характерных для различных процессов переработки- экструзии, литья под давлением т.д.[16]

Для капиллярных реометров разработано специальное программное обеспечение УЪиаПШЕО. Программное обеспечение позволяет проводить

испытания в полностью автоматическом режиме (в соответствии с ESP -Equilibrium StressPrediction, иновационный алгоритм, позволяющий прогнозировать увеличение давления и скорости), или в пилотном полуавтоматическом режиме с ручным контролем. Кроме того, VisualRHEO оснащен модулем предварительной обработки: построение реологических кривых, зависимости вязкости от температуры, анализ эластичного восстановления. Дополнительно приборы могут оснащаться устройством для измерения растяжения и системой проверки сопла, которые работают с дополнительными модулями программного обеспечения VisualRHEO.

2.5 Методы исследования физико-механических характеристик

полимерных материалов Измерения деформаций при растяжении и модуля упругости относятся к числу наиболее важных характеристик механических свойств полимерных материалов, которые широко представлены в спецификации на полимеры. Различные типы полимерных материалов часто сопоставляются именно по таким показателям их свойств, как предел прочности при растяжении, удлинение при разрыве, предел текучести и значение модуля упругости [17].

Определение упруго-прочностных характеристик проводили в соответствии с [18] на образцах типа I толщиной 2.0±0.2мм путем растяжения образцов с постоянной скоростью до разрыва и измерением силы при заданных удлинениях и в момент разрыва, а удлинения образца в момент разрыва. Образцы имели форму двусторонней лопатки.

Для проведения испытаний использовали универсальную испытательную машину Zwick 1445 с микропроцессором и управляющей ПЭВМ, обеспечивающую:

• измерение силы при заданных удлинениях и в момент разрыва с допускаемой погрешностью не более ±1% от измеряемой величины;

• испытания проводили при температуре 23±2°С [13] при скорости подачи тянущей клеммы для стандартного образца = 200 мм/мин. В ходе непрерывного растяжения образца автоматически фиксируется сила, соответствующая заданному удлинению. Результаты испытания обрабатывали согласно [18], [19], [20].

2.6 Определение ударных характеристик по методу Шарпи При эксплуатации изделия из полимерных материалов могут испытывать не только статические, но и ударные нагрузки.

Технологические условия переработки полимера играют ключевую роль в проявлении стойкости к ударным нагрузкам. При неудачном выборе технологического режима материал может потерять присущую ему пластичность. При неправильных режимах формования материала появляются поры, которые играют роль концентраторов напряжений. Ударные характеристики образцов, изготовленных методом литья под давлением всегда выше, чем у образцов, изготовленных другими методами переработки пластмасс.

Способность материалов сопротивляться нагрузкам, приложенным с большой скоростью, определяются их ударной прочностью. При ударе важную роль играют факторы, влияющие на условия хрупкого разрушения, такие как низкие температуры, состояние многоосного нагружения, остаточные напряжения. Наиболее важный фактор при хрупком разрушении — наличие надрезов, являющихся концентраторами напряжения. Именно поэтому испытания на удар обычно проводят на образцах с предварительно нанесенным надрезом.

Метод испытаний по Шарпи проводили в соответствии с [21] на образцах типа 2 с надрезом типа А. Этот метод используется для оценки жесткости материала при ударном нагружении. Метод стандартизован по 180X19. Образцы для испытаний должны иметь призматическую форму, их

получают литьем под давлением по режимам, описанным в стандартах на материал. Образцы типов 2 и 3 используют для испытаний композиционных материалов, т. Е. для полимеров, армированных длинными волокнами, которые могут разрушаться под действием межслойного сдвига.

Для испытания используют маятниковые копры (рисунок 2.4), обеспечивающие измерение энергии удара, затраченного на разрушение образца и определяемой как разность между первоначальным запасом потенциальной энергии маятника и энергией, оставшейся у маятника после разрушения испытуемого образца.

Рисунок 2.4 — Маятниковый копер для испытания на ударный изгиб

Перед испытанием на маятнике по три образца каждого состава охлаждают при определенных температурах. Испытания проводят при температуре (23±2) °С и относительной влажности (50±5)%, если в нормативно-технической документации на материал нет других указаний [20]. Следует выполнить несколько контрольных испытаний без образцов, чтобы убедиться, что общие потери на трение не превышают значений, предусмотренных ГОСТ 10708 [22]. В расчет принимают результаты,

полученные на образцах, разрушившихся полностью или с разделением на части, удерживающиеся на тонкой пленке (нитке).

2.7 Оценка деформационного воздействия на материал для различного вида смесительного оборудования

В качестве обобщающего параметра внешнего воздействия на материал была использована плотность энергии деформирования [23]. Величина энергии, сообщенной материалу за определенный промежуток времени I (обычно это время пребывания материала в зоне переработки) — плотность энергии деформирования [16], будет:

Е = цУЧ [Е] = Дж/ м3 (2.1)

где ц - вязкость материала;

У- скорость сдвига, с"1; I - время пребывания в зоне переработки.

Для приблизительных расчетов можно воспользоваться упрощенными зависимостями.

Так, для расчета требуемых параметров применительно к смесителю можно использовать выражение:

Уу =^Н/(УэфЦ)1/(п+1>

^ , (2.2)

где - суммарная среднемассовая деформация сдвига,

1:см- время смешения, сек;

п - индекс течения материала;

N - потребляемая мощность;

Уэф — эффективный объем смесителя;

ц —реологическая константа, аналогичная вязкости.

Плотность энергии деформирования определяется из выражения:

N

Е = г

см

2У

у = —к

н0

(2.3)

Уэф

или при п=1 т (2.4)

Для валкового смесителя:

(2.5)

Здесь VI -линейная скорость тихоходного валка, Н0 - межвалковый зазор, X - время пребывания в зоне переработки.

Для валкового оборудования время нахождения элементарного объема смеси в области деформирования определяется из зависимости [16]:

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Лаврентьева, Анна Ивановна

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что некоторые виды кабельной продукции, содержат сшитую фазу. При содержании сшитой фазы до 7 масс.ч. поведение материала сходно с поведением термопласта. Такое количество сшитой фазы не оказывает существенного влияния на свойства смесевой композиции, и она может быть подвергнута переработке.

2. Предложено математическое описание процесса смешения и критерий достаточности. Критерий достаточности, может быть определен как на основании эксперимента, так и на основании математического моделирования, а также применим к любому виду или типоразмеру оборудования, что подтверждено экспериментально.

3. Определено рациональное значение деформационного воздействия на полимерный материал для различных типов смесительного оборудования, при котором показатели качества полимерной композиции являются удовлетворительными. Необходимый уровень деформационного воздействия, достигнут при значении плотности энергии деформирования ЕД.Т. = 13,8 МДж/м3.

4. Определены оптимальные виды и концентрации добавок, обеспечивающие необходимые физико-механические свойства материала и дающие возможность изготовления пробных образцов изделий. Показано, что наилучшими ударными характеристиками обладают образцы, модифицированные HDPE и EPDM при содержании добавок не более 25 %. Также наиболее обоснованным является применение компактибилизатора BOOSTER РО в количестве 2% , позволяющее достичь 12% повышения предела прочности при растяжении.

5. Предложены пути дальнейшего использования отходов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок для производства товаров технического назначения. Разработаны технологические процессы изготовления изделий промышленного назначения методами на основе базовых технологий литья под давлением и экструзии. Технология литья под давлением применима для производства изделий фиксаторы строительной арматуры и панели для экопарковки. Технология экструзии применима для производства изделия, как заготовки для георешеток.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лаврентьева, Анна Ивановна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Пономарева, В.Т. Использование пластмассовых отходов за рубежом / В.Т. Пономарева, H.H. Лихачева, З.А. Ткачик // Пластические массы. - 2002. - №5. - С. 44-48.

2. Вторичные ресурсы: проблемы, перспективы, технология, экономика : учеб. Пособие / Г.К.Лобачев, В.Ф. Желтобрюхов и др. - Волгоград, 1999. -180 с.

3. Овчинникова, Г.П. Рециклинг вторичных полимеров : учеб. пособие / Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко. - Саратов, 2000. - 21с.

4. Утилизация и вторичная переработка тары и упаковки из полимерных материалов : учебное пособие / Клинков A.C., Беляев П.С., Скуратов В.К., Соколов М.В., Однолько В.Г. - Тамбов : Изд - во Тамб.гос.тен.ун-та, 2010. -100с.

5. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян - М., 1979. - 230с.

6. Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантия (ред.); перевод с англ. под ред. Г.Е. Заикова. - СПб. : Профессия, 2006. -400с.

7. Бобович, Б.Б. Утилизация отходов полимеров: учеб.пособие / Б.Б. Бобович. - М., 1998. - 62с.

8. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров / В.Е.Гуль. - М., 1978. -328с.

9. Вторичное использование полимерных материалов / под ред.Е.Г. Любешкиной. - М., 1985. - 192с.

10. Уайт Дж, Д.Чоу Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины, под ред. Е.С.Цобкалло - М.: Профессия, 2006 - 240 с.

11. Малкин А.Я., Исаев А.И., Реология: концепции, методы, приложения., пер.с англ.2005. - М.: Профессия, 2010. - 558 с.

12. Миронюк М.В., Ковалева Г.В., Григорьева Т.В. Олефиновые термопластичные эластомеры - новые перспективные композиционные материалы. Ленинград; ЛДНТП. 1988.-300с.

13. ГОСТ 21553-76 Пластмассы. Методы определения температуры плавления

14. ISO 10147:2011. Трубы и фитинги из полиэтилена сетчатой структуры (РЕ-Х). Оценка степени образования поперечных связей по содержанию геля

15. DIN 54811. Вязкость расплава. Практическое применение характеристик MV, MFR/MFI, MVI в производстве

16. Малкин А .Я. , Чалых А.Е., Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия , 1979. - 254стр.

17. Малкин А.Я. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. 123 с.

18. ГОСТ 14359-69. Пластмассы. Методы механических испытаний. Общие требования

19. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение.

20. ГОСТ 9550-81. Пластмассы. Методы определения модуля упругости при растяжении, сжатии и изгибе.

20. ГОСТ 12423-66. Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов.

21. ГОСТ 4647-80 Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи

22. ГОСТ 10708-82 Копры маятниковые. Технические условия

23. Активирующее смешение в технологии полимеров / под ред. В.В. Богданова. СПб. : «Проспект науки», 2008. - 328с.

24. Оборудование для переработки пластмасс : Справ, пособие / под. ред. В.К.Завгороднего . М. : 1976. -407с.

25. Шенкель Г. Шнековые прессы для пластмасс. Л. : 1962. - 467с.

26. ГОСТ 14773-80 Е. Прессы одношнековые для переработки термопластов.

27. Басов H.H., Брагинский В.А., Казанков Ю.В. Расчет и конструирование формующего инструмента для изготовления изделий из полимерных материалов. М. : Химия, 1991. - 352с.

28. Красовский В.Н., Воскресенский A.M. / Сборник примеров и задач по технологии переработки полимеров / Минск., 1975. - 320с.

29. Красовский В.Н., Воскресенский A.M., Харченков В.М. / Примеры и задачи по технологии переработки эластомеров/ Учеб. Пособие для вузов.-Л.: Химия, 1984. - 240 е., ил.

30. Богданов В.В., Верстаков А.Е. Малообъемные смесители для приготовления композиционных материалов в химической технологии. М.: ЦНИИТЭИ, 1988.- 69 с.

31. Клинков A.C., Соколов М.В., Кочетов В.И., Беляев П.С., Однолько В.Г. Автоматизированное проектирование валковых машин для переработки полимерных материалов. М.: «Издательство Машиностроение - 1», 2005. -320с.

32. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов). М.: Химия, 1977.-464с.

33. Шах В., Справочное руководство по испытаниям пластмасс и анализу причин их разрушения / Пер. с англ. / Под ред. А.Я. Малкина - СПб.: «НОТ», 2009. - 736с.

34. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. -412 с.

35. Мор В.Д. Теория смешения и диспергирования. - В кн.: Переработка термопластичных материалов: Пер. с англ./ Под ред. Э. Бернхардта. -М.: Химия, 1965, С. 131-168.

36. Богданов В.В., Христофоров Е.И., Клоцунг Б.А. /Эффективные малообъемные смесители.- Л.: Химия, 1989.- 224 е.: ил.

37. Раувендааль К. Экструзия полимеров. Пер.с англ. 4-го изд., под ред. А.Я.Малкина - М.: Профессия, 20Юг.,768с.

38. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. 3-у изд., перераб и доп. - М.: Химия, 1978.-384 с.

39. Торнер Р.В., Акутин М.С. Оборудование заводов по переработке пластмасс. М.: Химия, 1986. - 356с.

40. Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы переработки пластмасс. М.: Химия, 1985.-400с.

41. Скороходов Е.А., Законников В.П., Пакнис А.Б. и др. Под общ. ред. Скороходова Е.А. Общетехнический справочник, М.: 1990.-496с.

42. La Mantia F.P. in Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, Ed., Akovali G., Kluwer Academic Publishers, Amsterdam. 1998 -P.385

43. Schiers J., Polymer Recycling, John Wiley&Sons, New York. 1998

44. La Mantia F.P. and Wenguang M., Polymer Networks and Blends. 1995. -P. 5, 173.

45. Marrone M. and La Mantia F.P., Polymer Recycling, 1996. - P. 2, 17.

46. Marrone M. and La Mantia F.P. Polymer Recycling, 1996. - P.2, 9.

47. Valenza A. and La Mantia F.P. Polymer Degradation and Stability, 1987. -P. 19, 135.

48. Valenza A. and La Mantia F.P. Polymer Degradation and Stability, 1988. -P.20, 63.

49. Albano C., Sanchez G. and Ismayel A., Journal of Macromolecular Science: Pure and Applied Chemestry. 1998. A35. - P. 1349

50. Albano C., Rocca L.La. and Aparicio C. Journal of Macromolecular Science: Pure and Applied Chemestry. 1998. A35. - P.1363

51. Abdelbary E.M., Ismail M.N., Yehia A.A. and Abdel Hakim A. A. Polymer Degradation and Stability, 1998. - P.62, 111

52. Hannig N. and Raddatz E. in Recycling and Recovery of Plastics. Eds, Brandrup J., Bittner M., Michaeli W. and Menges G., Carl Hanser Verlag, Vienna. 1996.-P.571

53. Blatz P.S., Emerging Technologies in Plastic Recycling, American Chemical Society Press, USA. 1992.

54. Pattanakul C., Selke S., Lai C. and Miltz J. Journal of Applied Polymer Science. 1991. - P. 43, 2147/

55. "Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов" Клинков А.С., Беляев П.С., Соколов М.В.

56. www.polimerbranch.com

57. www.newchemistry.ru

58. www.unglab.com

59. Бритов В.П. Получение и модифицирование полимерных композиций в условиях регулируемых смешением механохимических и структурных превращений. Автореф. Дисс. доктора техн. наук. СПбГТИ (ТУ), 2002.-39 с.

60. Россия Способ изготовления изделий из пластмассовых

отходов. Патент:2 200659 С2 МПК В29В12 17/00//В 29К 101:0.3аявка:2001117105/12,22.06.2001. Дата публикации:20.03.2003

61. Россия Способ сортировки твердых отходов и комплекс для его осуществления. Патент: 2 005104710;МПК В 09 В 3/00, 2006.01 Заявка: 2005104710/03, 21.02.2005. Дата публикации: 10.08.2006

62. Россия Способ термической переработки отходов пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов. Патент: 2 216554С1 МПК C08J11/04,11/18,C08F8/50. Заявка: 2002123534/04, 03.09.2002. Дата публикации: 20.11.2003

63. Россия Устройство для переработки термопластичного материала. Патент: 2 258606С1 МПК В29В 17/00//В29К. Заявка: 2004109721/12, 01.04.2004. Дата публикации: 20.08.2005

64. Россия Способ подготовки к переработке полимерных отходов. Патент: 2 299896С2 МПК С08.1 11/06 2006.01. Заявка: 2004119885/04, 01.07.2004. Дата публикации: 10.01.2006

65. Россия Способ изготовления изделий из отходов мягких полимерных материалов. Патент: 2 123506С1 МПК С08.1 11/04. Заявка: 96 119072/04, 25.09.1996. Дата публикации: 20.12.1998 1998

66. Россия Устройство для измельчения материалов. Патент: 2 143325С1 МПК В02 С19/22. Заявка:98 103423/03, 05.02.1998. Дата публикации: 27.12.1999. 1999

67. Россия Устройство для повторной переработки полиолефинового пластикового материала. Патент: 2 236940С2 МПК В29В17/00//В 29К. Заявка: 2001128429/12, 18.02.2000. Дата публикации: 27.09.2004

68. Патент США 4778309. Система стабилизации грунта, подпорные стенки из георешетки.

69. Патент США 5449543. Система укрепления откосов и оснований при помощи георешетки.

70. Патент США 4965097. Способ повышения внутреннего трения путем текстурирования стенок георешетки.

71. Патент США 4647325. Способ сварки полиэтиленовых полос в георешетку.

72. Патент США 4572753. Система укрепления грунта при помощи георешетки.

73. Патент США \\Ю 97/16604. Система укрепления откосов и оснований при помощи перфорированной георешетки.

74. Россия Фиксатор для арматурных стержней. Патент: 2 149962 С1 МПК Е04С5/16. Заявка: 98 114929/03, 30.07.1998. Дата публикации: 27.05.2000 2000