Термоколебательная экстракция РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Фомичев, Андрей Александрович

• Фомичев, Андрей Александрович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фомичев, Андрей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Реакция Белоусова-Жаботинского.

1.2 Экстракционное разделение РЗЭ трибутилфосфатом. Взаимное влияние элементов при экстракции.

1.3 Режимы экстракции и методы их определения.

1.4 Кинетика экстракции и межфазные явления.

1.5 Влияние некоторых условий на режим экстракции.

1.6 Влияние температуры на экстракцию макроколичеств РЗМ из нитратных растворов.

1.7 Температурная зависимость скорости химической реакции.

1.8 Параметрическое перекачивание.

1.9 Основные принципы и способы реализации мембранной экстракции.

1.10 Спектрофотометрический анализ РЗЭ.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика проведения эксперимента.

2.2 Выбор сред.

2.3 Методика калибровки спектрофотометров.

2.4 Подготовка к опыту.

2.5 Методика обработки результатов эксперимента.

2.6 Методика определения констант скоростей экстракции и математическое описание результатов эксперимента.

2.7 Методика оценки погрешностей.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Определение порядка реакции экстракции Nd и Рг три-н-бутилфосфатом.

3.2 Определение констант скоростей экстракции РЗЭ.

3.3 Определение энергий активации Nd и Рг.

3.4 Определение констант скоростей реакций механизма ФКН колебательной реакции БЖ при помощи математической модели.

3.5 Проверка адекватности модели с полученными наборами констант.

3.6 Влияние комплексообразования ионов Ln3+ с малоновой кислотой.

3.7 Распределение Nd и Рг при различных температурах и различных концентрациях ТБФ.

3.8 Экстракция Nd и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры.

3.9 Перевод молярных концентраций в моляльные.

3.10 Математическая модель нестационарной экстракции РЗЭ.

3.11 Оптимизация эксперимента по разделению Nd и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры.

3.12 Экстракция Nd и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры при оптимальных условиях.

4 ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термоколебательная экстракция РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях»

В последнее время всё более широкое значение и распространение в различных сферах деятельности человека приобретают редкоземельные элементы. С каждым годом они все в больших количествах применяются в различных областях науки и техники (металлургия, электроника, ядерная энергетика производство катализаторов, технология силикатов и керамики). С развитием научно-технического прогресса все более важное значение в технологии редких и рассеянных элементов приобретают процессы выделения и разделения элементов и получения их соединений в чистом виде. Для этого используются процессы осаждения, ионного обмена, экстракции, возгонки и некоторые другие. Всё более широкое распространение в химической, нефтехимической, химико-фармацевтической, гидрометаллургической промышленности получают процессы жидкостной экстракции.

Проведение экстракционных процессов разделения элементов основывается на достижении системой стационарного или близкого к нему состояния. Но не решена задача использования нестационарных режимов разделения элементов с близкими свойствами или изотопов одного элемента в гетерофазных экстракционных системах. Однако проведенные исследования по разделению схожих по химическим свойствам элементов дали основания полагать, что оно будет проходить более эффективно в неравновесных нестационарных условиях. Проведение процесса разделения этих элементов вне условий термодинамического равновесия может опираться на различия в кинетике их комплексообразования в водной фазе и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу.

В настоящее время объем исследований и число публикаций, посвященных проблемам нелинейной динамики в химической технологии и процессам самоорганизации в диссипативных системах, значительно возрастает. Это связано, прежде всего, с достижениями неравновесной термодинамики и появлением мощных средств вычислительной техники, позволяющей моделировать поведение сложных нелинейных систем. Таким образом, экспериментальное исследование разделения близких по химическим свойствам элементов (в частности, лантаноидов) в колебательных экстракционных системах при различных концентрациях компонентов может дать возможность определить оптимальные условия их разделения, выделения и концентрирования. Одной из наиболее трудноразделяемых является пара элементов неодим-празеодим; поэтому, на ее примере целесообразно рассматривать эффективность разделения в колебательных экстракционных системах по сравнению со стационарными.

Колебательная экстракция - это неравновесный нестационарный процесс, основанный на эффекте накопления небольших отличий в кинетике экстракции разных элементов (или изотопов одного элемента) в процессе конкурентной экстракции, стимулируемой реакцией Белоусова-Жаботинского (БЖ), проходящей в водной фазе или же электрохимическим воздействием на водную фазу. Изменения концентраций Се(Ш) и Се(1У) в ходе такого воздействия приводят к изменению равновесной концентрации экстрагента. Это, в свою очередь, приводит к изменению в распределении элементов (или изотопов одного элемента) в водных и органической фазах. Органическая фаза обогащается элементом (или изотопом элемента) с более высокой константой скорости экстракции, а после реэкстракции вторая водная фаза обогащается по этому же элементу (или изотопу элемента). Изучение этого процесса представляет интерес с точки зрения получения данных о распределении элементов (и их изотопов) при его протекании.

Актуальность темы:

Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения металлов на группы, а также выделения индивидуальных соединений наиболее широкое распространение получил метод жидкостной экстракции. За последние десятилетия в этом направлении было выполнено большое количество научных работ, а также разработаны технологии, позволяющие проводить выделение, разделение и получение элементов в чистом виде. Подавляющее большинство исследований основано на достижении в ходе процесса разделения равновесного состояния. Однако получаемые при таком подходе факторы разделения для близких по своим свойствам элементов невелики. В литературе мало сведений об экстракции в нестационарных условиях, поэтому получение достоверных данных о протекании этого процесса представляет собой актуальную задачу.

Проведение процесса экстракции в системах, где стационарное состояние не достигается, может позволить получить более высокие факторы разделения элементов.

Систематическое исследование процессов экстракции редкоземельных элементов в нестационарных условиях, на примере элементов: празеодим, неодим, самарий, диспрозий и построение адекватной математической модели позволяют расширить наши знания о поведении данных систем во времени и о факторах, влияющих на распределение и разделение элементов. Эти исследования позволяют также получить данные, которые могут быть использованы для оптимизации процесса разделения РЗЭ, основанного на предлагаемом подходе.

Цель работы:

Исследовать влияние периодических колебаний температуры на процессы разделения РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях. Для этого необходимо провести:

1. Определение констант скоростей экстракции РЗЭ в экстракционной системе 6М ИаТЧОз - Ме(>Юз)з - 0,5М ТБФ - керосин на базе одного экстрактора с постоянной границей раздела фаз, где Ме: N(3, Рг, Бш и Оу

2. Определение энергий активации реакций экстракции РЗЭ в экстракционной системе 6М КаТЧОз - Ме(М03)3 - 0,5М ТБФ - керосин 7 на базе одного экстрактора при интенсивном перемешивании при воздействии периодических колебаний температуры на экстрактор.

3. Исследование воздействия периодических колебаний температуры на величину коэффициентов разделения РЗЭ в экстракционной системе 6М №N03 - Ме(1Ч03)3 - 0,5М ТБФ - керосин - 0,1М ГОЮз на основе двух экстракторов связанных сплошной жидкой мембраной.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены зависимости изменения макроконцентраций трехвалентных празеодима, неодима, самария и диспрозия в водной и органической фазах от времени в ходе экстракции в системе с жидкой мембраной в неравновесных условиях при воздействии периодических колебаний температуры на экстрактор.

2. Разработан новый метод исследования кинетики экстракции металлов, включающий периодическое изменение температуры экстракции, который позволяет определить энергию образования экстрагируемого комплекса и коэффициенты кинетического уравнения Аррениуса.

3. Получены константы скорости экстракции и энергии активации неодима, празеодима, самария и диспрозия, которые использованы для прогнозирования коэффициентов разделения РЗЭ с помощью математической модели.

4. На основе математической модели проведена оптимизация процесса разделения РЗЭ (на примере пары Рг-ГЧё) в системе 6М №1чЮз - Ме(М03)3 -0,5М ТБФ - керосин - ОДМ НЫ03 на основе двух экстракторов, связанных сплошной жидкой мембраной, при воздействии периодических колебаний температуры на один из экстракторов, которая позволила увеличить коэффициенты разделения РЗЭ.

5. Получен набор констант скоростей реакций механизма Филда-Кёрёша-Нойеша (ФКН) колебательной реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ), адекватно описывающий экспериментальные зависимости окислительно-восстановительного потенциала в условиях колебательной экстракции.

Практическая значимость работы:

1. Экспериментальные данные экстракционного разделения РЗЭ могут явиться основой для усовершенствования существующих и разработки новых методов разделения редкоземельных элементов, основанных на процессах мембранной экстракции в нестационарных условиях.

2. Найденные значения констант экстракции и энергий активации РЗЭ при проведении процесса мембранной экстракции в нестационарных условиях могут быть использованы в радиохимической практике и аналитической химии.

3. Сведения о поведении концентраций РЗЭ во времени в водной и органической фазах, а также значения приведенных факторов разделения в описываемой системе могут быть использованы в учебном процессе и как справочный материал.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- константы скоростей и энергии активации реакций экстракции РЗЭ (Рг, N(1, 8ш, Бу) три-н-бутилфосфатом, вычисленные из временных профилей концентраций этих металлов, при их совместном присутствии в водных и органической фазах, полученных под воздействием на экстракционную систему с жидкой мембраной периодических колебаний температуры в неравновесных условиях;

- оптимальные условия проведения процесса разделения РЗЭ в экстракционной системе 6М ЫаЫОз - Ме(ЫОз)3 - 0,5М ТБФ - керосин - 0,1М НЫОз на основе двух экстракторов, связанных сплошной жидкой мембраной, при воздействии периодических колебаний температуры и значения величин параметров: скорости жидкой мембраны, периода и амплитуды температурных колебаний и распределения органической фазы между экстракторами;

- константы скоростей реакций механизма Филда-Кёрёша-Нойеса (ФКН) колебательной реакции БЖ в экстракционной системе, граничные и оптимальные значения констант скоростей реакций, описывающие экспериментальные зависимости окислительно-восстановительного потенциала от времени.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Фомичев, Андрей Александрович

4 ВЫВОДЫ

1. Разработан новый тип экстракционных процессов — термоколебательная экстракция. Теоретически и экспериментально исследованы основные закономерности термоколебательной экстракции РЗЭ: взаимосвязь между константами скорости экстракции и температурой, влияние воздействия периодических колебаний I температуры на поведение РЗЭ в экстракционной системе в зависимости от периода и амплитуды колебаний.

2. Определены константы скорости экстракции и энергии активации N(1 и Рг в экстракционной системе 6М Ыа1Ч03 - Рг(1Ч03)3 - Ыс1(Ы03)3 -0.7 М ТБФ - керосин и 6М ШЫ03 -Ш(Ш3)3 - 8т(Ш3)з - Бу(Ж)3)3 -0.7 М ТБФ - керосин (298 К).

К,,г= 5.9-10'5 М'1 - сек'1; КРг = 6.2-Ю-5 сек~];КК1, =8.1-КГ5 М~]-сек'1; Км =6.1-Ю-5 сек~х

ДЁа(Рг)= - 25000 Дж; ДЁа(№/)= - 30000 Дж

К^ =1.3Е-04; Кя>1 =6.0Е-05; Кп> =2.1Е-04; КП} =5.6Е-05

3. При помощи математической модели определены константы скорости реакций механизма ФКН колебательной реакции БЖ, причем обнаружены два колебательных режима заметно отличающиеся как по численным значениям набора констант скоростей, так и по виду самих колебаний окислительно-восстановительного потенциала системы.

4. В результате термоколебательной экстракции N(1 и Рг жидкой мембраной в экстракционной системе 6М №1Ч03 - Рг(]Ч03)3 -Ш(М03)3 - 0.5 М ТБФ - керосин - 0,1МНЫ03 под воздействием периодических колебаний температуры получен коэффициент разделения 8с(Ыс1/Рг) = 1.4±0,1. При оптимизации режима разделения РЗЭ в выше описанной системе найдены следующие оптимальные параметры:

Утет = 13 мл/мин; Тколей = 13.5 мин; Аколсб = 20 - 35 °С; Уорг.)КС1р1/ орг.экстр2 = 0,2 мл; коэффициент разделения 8с(Мс1/Рг) равен 1.6±0,1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фомичев, Андрей Александрович, 2007 год

1. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм.: Сб. реф. по радиац. мед. за 1958 г. М.: Медгиз, 1959. С. 145-148.

2. Жаботинский A.M. Периодические процессы окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) // Биофизика, 1964, т. 9, № 4, С. 306-311.

3. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Р. Филда, М. Бургер. М.; Мир, 1988 720 с.

4. Field, R. J.; Burger, М. Oscillations and Travelling Waves in Chemical Systems; Wiley: New York, 1985. Wiley, cl985. 681 p

5. В. В. Бакреев и др. Исследование по взаимному влиянию металлов при их экстракции солями аминов и ЧАО/ Бакреев В. В. Филлер К., Юдушкина Л.М., Наука, 1976.- 284 с.

6. Золотов Ю. А., Багреев В. В., Ревенко Н. М. Взаимное влияние элементов при экстракции их TOA из хлоридных растворов// Журн. аналит. химии.- 1972.-Т. 4, № 2.- С. 1211-1214

7. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экстракционное концентрирование.- М.: Наука, 1971.- 154 с.

8. Основы жидкостной экстракции/ Г. А. Ягодин, С. 3. Каган, В. В. Тарасов и др.; Под ред. Г. А. Ягодина.- М.: Химия, 1981.- 440 с.

9. Последние достижения в области в области жидкостной экстракции/ Под ред. К. Хансона// М.: Химия, 1974,- 448 с.

10. Закономерности экстракционного распределения редкоземельных элементов в нейтральных растворах/ Г.В. Корпусов, И.В. Ескевич, E.H. Патрушева и др.// Сб. статей: Экстракция. Теория, применение, аппаратура.- Вып. 2.- М.: Госатомиздат, 1962.- С. 117-140

11. R.H. Wilhelm, A.W. Rice and A.R. Bendelius. Parametric pumping: a dynamic method for separating fluid mixtures// Ind. Eng. Chem. Fund.-1966.-V. 5.-P. 141-144

12. Ивахно С. Ю., Юртов Е. В. // Мембранная экстракция. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. - Сер. Неорганическая химия. 1990. Вып.18. С. 3174.

13. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. — М.: Мир, 1999.-513 с.

14. Бояджиев JT. Трехфазная жидкостная экстракция жидкие мембраны // Теоретические основы химической технологии. 1984. Т. 18. № 6. С. 735743.

15. Li N. N. Permeation through liquid Surfactant Membranes // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1971. Vol.17. № 2. P. 459-463.

16. Казаматта Ж. Анжелино А., Бояджиев JI. Разделение смесей в процессе двухэтапной экстракции // Теоретические основы химической технологии. 1977. Т.П. № 6. С. 825-830.

17. Casamatta G., Chavarie G., Angelina H. Hydrocarbon separation through a liquid water membrane: Modeling of permeation in an emulsion drop // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1978. Vol.21. № 6. P. 945-949.

18. Alessi P., Kikic I. and Orlandini-Visalberghi M. Liquid membrane permeation for the separation of C8 hydrocarbons // Chemical Engineering Journal. 1980. Vol.19. № 3. P. 221-227.

19. Halwachs W., Flaschel E. and Schiigerl K. Liquid membrane transport a highly selective separation process for organic solutes // Journal of Membrane . Science. 1980. Vol.6. Issue 1. P. 33-35.

20. Kremesec V. J., Slattery J. C. Analysis of Batch, Dispersed-Emulsion, Separation Systems // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1982. Vol. 23. №3. P. 492-500.

21. Goswami A. N., Rawat B. S. Permeation of hydrocarbons through liquid surfactant membranes and formation of liquid crystalline structures // Journal of Membrane Science. 1984. Vol. 20, Issue 3. P. 261-272.

22. Rieger R., Weiss C., Wigley G. and others Investigating the process of liquidliquid extraction by means of computational fluid dynamics // Computers & Chemical Engineering. 1996. Vol. 20. Issue 12. P. 1467-1475.

23. Schlosser S., Kossaczky E. Pertraction through liquid membranes // Journal of Radioanalitical and Nuclear Chemistry. 1986. Vol. 101. № l.P. 115-125.

24. Голубев В. H., Пурин Б. А., Дюмаев К. М. и др. Применение жидких экстракционных мембран в электрохимических процессах очистки сточных вод от примесей тяжелых металлов // Химическая промышленность. 1980. № 5. С. 309-310.

25. Москвин Л. Н., Красноперов В. М., Черешкевич Ю. Л. Электродиализный перенос хлоридных комплексов Pd(Il), Pt(lV), Rh(lII) и Ir(IV) через трибутилфосфатную мембрану // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. Т.2. № 4. С. 53-56.

26. Москвин Л. Н., Беликов И. В., Красноперов В. М. Электродиализный перенос комплексов иридия (IV) и родия (III) через трибутилфосфатную мембрану // Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. № 7. С. 1651.

27. Way Douglas J., Noble Richard D., Flynn Thomas M.,and Sloan Dendy E. Liquid membrane transport: a survey // Journal of Membrane Science. 1982. Vol. 12. №2. P. 239-259.

28. Baker Richard W., Roman Ian C., Lonsdale Harold K. Liquid membranes for the production of oxygen-enriched air: I. Introduction and passive liquid membranes//Journal of Membrane Science. 1987. Vol.31. №1.P. 15-29.

29. Mafson S. L, Lonsdale H. K. Liquid membranes for the production of oxygen-enriched air: III. Process design and economics // Journal of Membrane Science. 1987. Vol.31. №1. P. 69-87.

30. Хванг С. Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения: пер. с англ.- М.: Химия, 1981.-242 с.

31. Dayal U., Rawat B. S. The technique of permeation through liquid membranes // Journal of Scientific and Industrial Research. 1978. Vol.37. №11. P. 602—605.

32. Морф В. Принципы работы ионселективных электродов и мембранный транспорт: пер. с англ. М.: Мир, 1985. — 280 с.

33. Koryta I. Electrochemistry of liquid membranes: Interfacial aspects // Electrochimica acta. 1987. Vol.32. № 3. P. 419-424.

34. Кочергинский H. M., Бромберг JI. Е., Осак И. С. и др. Моделирование на импрегнированных фильтрах транспорта воды через биомембраны // Биологические мембраны. 1984. Т.1. № 9. С. 954-963.

35. Кочергинский H. М., Осак И. С., Демочкин В. В. Рубайло В. JI. Физико-химический механизм ионофорной активности жирных кислот, стимулирующих трансмембранный обмен одновалентных катионов // Биологические мембраны. 1987. Т.4. № 8. С. 838-848.

36. Тарасов В. В., Юртов Е. В., Ягодин Г. А. и др. Исследование кинетики экстракции с использованием ячеек с тремя фазами // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1972. Вып. 71. — Физическая химия и электрохимия. С. 152-154.

37. Ивахно С. Ю., Афанасьев А. В., Ягодин Г. А. // Итоги науки и техники. -ВИНИТИ. Сер. Неорганическая химия. 1985. Вып.13. С. 1-127.

38. Thau G., Bloch R. and Kedem О. Water transport in porous and non-porous membranes // Desalination. 1966. Vol.1. Issue 2. P. 130-138.

39. Vofsi D., Kedem O., Block R., Marian S. Selective uranyl-nitrate permeation through plasticized poly(vinylchloride) membranes: correlation of fluxes withcomplexation rates // Journal of inorganic and Nuclear Chemistry. 1969. Vol.31. №8. P. 2631-2634.

40. Жаботинский A. M. Периодический ход окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) // Биофизика. 1964. Т.9. С. 306-311.

41. Пат. 3410794 США, НКИ 208-308. Separating hydrocarbons with liquid membranes / Li N. N.; заявитель и патентообладатель Esso Research and Engineering Company, a Coorporation of Delaware. № 533933; заявл. 14.03.1966; опубл. 12.11.1968.

42. Attwood D., Florence A. T. Surfactant systems. Their chemistry, pharmacy and biology. London, N. Y.: Chapman and Hall, 1983. - 764 p.

43. Rastogi R.P. and Srivastava R.C. Interface-mediated oscillatory phenomena // Advances in Colloid and Interface Science. 2001. Vol. 93. Issues 1-3. P. 1-75.

44. T. Moeller, I.C. Brantley The rare earths spectrophotometric estimation of certain rare earth elements// Anal. Chem.- 1950,- V. 22, № 3,- P. 433-441.

45. Полуэктов H. С., Кононенко JI. И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных редкоземельных элементов.- Киев: Изд-во «Наукова думка», 1968.- 170 с.

46. A. Kopyrin, М. Afonin, A. Fomichev, Experimental Setup for Investigation of Non-Equilibrium Processes Kinetics, In: Proceedings of Conference "XIX-th ARS SEPARATORIA" Zloty Potok, Poland, 10-13 June, 2004, p. 96-98

47. Experimental setup for investigation of the kinetics of non-equilibrium processes. Kopyrin A., Afonin M., Fomichev A. International Solvent Extraction Conference, ISEC 2005. September 19th 23 th 2005. Beijing, China, p. 1137- 1142

48. Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш Комплексные соединения в аналитической химии: Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. -531 с.

49. Fletcher R., Powell M.J.P. A rapidly convergent descent method for minimization// Computer J., 1963.- V.6, N1, p.163-168.

50. Odashima Т., Suzuki Т., Ishii H. Extraction kinetics of ytterbium with salicylaldehyde -octanohydrazone into 1,2-dichloroethane in the presence of both tributyl phosphate and perchlorate // Bull. Chem. Soc., Jpn. 1993.- V. 66.-p. 121-124.

51. A.A. Kopyrin, A.A. Fomichev, M.A. Afonin, T.A. Todd, New Methodological Approach to Investigation of Kinetics of REE Extraction in Nonstationary Conditions, Journal Of Rare Earths, v. 25, 2007, pp. 385 391

52. A.A. Kopyrin, M.A. Afonin, A.A. Fomichev, M.H. Ekzekov. Separation of Chemically Similar Elements in Non-stationary and Non-equilibrium Extraction Processes / Actinides 2005 International Conference. July 4th 8th 2005. Manchester, UK. p. 154

53. A.A. Kopyrin, M.A. Afonin, A.A. Fomichev, In; 7th Russian-Finnish Symposium on Radiochemistry "Modern Problems of Radiochemistry — 2005" Saint-Petersburg, Russia. November 16- 18, 2005, p. 61

54. A.A. Kopyrin, M.A. Afonin and A.A. Fomichev and M.H. Ekzekov. Heat Oscillating Extraction of Rare Earth Elements / Actinides 2005 International Conference. July 4th 8th 2005. Manchester, UK. p. 134

55. A.A. Kopyrin, M.A. Afonin and A.A. Fomichev and M.H. Ekzekov. Heat Oscillating Extraction of Rare Earth Elements / The Proceedings of the 8th Actinides Conference, Actinides 2005. July 4th 8th 2005. Manchester, UK. p. 569-571

56. A. A. Kopyrin, M. A. Afonin, A. A. Fomichev, M. H. Ekzekov, Mathematical Model of REE Separation Using Heat Oscillating Extraction, Czech. J. Phys., Volume 56, 2006, Supplement D Part II. pp. D435-D444

57. Копырин A.A., Афонин M.A., Фомичев A.A., Будяк A.A. Математическая модель разделения РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях // Ж. Известия вузов. Химия и химическая технология. Том 50, выпуск 9 (2007), с. 49-50

58. M.A. Afonin, A.A. Kopyrin, A.A. Fomichev, Kinetic Model of Actinides and Lanthanides Extraction in None-Stationary Conditions, In; Conference Plutonium Futures The Science 2006, Asilomar, Pacific Grove, California, July 9-13,2006, p. 313-314

59. A.A. Копырин, M.A. Афонин, A.A. Фомичев, Кинетика экстракционных процессов разделения РЗЭ в неравновесных условиях, Радиохимия, 2006, т. 48, №5, с. 412-416

60. A.A. Копырин, A.A. Фомичев, M.A. Афонин, Кинетика разделения РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях, Радиохимия, 2007, т. 49, №3, с. 244-247

61. M.A. Afonin, A.A. Kopyrin, A.A. Fomichev, Kinetic model of actinides and lanthanides extraction in non-stationary conditions, Journal of Alloys and Compounds, v. 444-445, 2007, pp. 554-556

62. Копырин A.A., Афонин M.A., Фомичев A.A., Будяк A.A., Битков Г.А. Термоколебательная экстракция РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях, Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии, Москва, 2007, стр. 152-153

63. Kopyrin A.A., Afonin М. А., Fomichev A.A., Bitkov G.A., REE separation by liquid membrane under periodical temperature oscillations, in XVIII Mendeleev congress on general and applied chemistry, Moscow, September 23-28, 2007 Abstract Book, p. 2415

64. Копырин A.A., Афонин M.A., Фомичев A.A. Разделение РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях // Ж. Известия вузов. Химия и химическая технология. Том 50, выпуск 9 (2007), с. 51-53

65. А. А. Kopyrin, М. А. Afonin, А. А. Fomichev, М. Н. Ekzekov, Heat oscillating extraction of rare earth elements, European Journal of Natural History, 2007,v.l, p. 140

66. A. A. Kopyrin, M. A. Afonin, A. A. Fomichev, M. H. Ekzekov, Methodological aspects of the study of the temperature kinetics parameters of the f-elements' extraction, European Journal of Natural History, 2007,v.l, p.140-141

67. A.A. Копырин, M.A. Афонин, A.A. Фомичев, M.C. Бахарев, Жидкостная экстракция редкоземельных элементов / Учебное пособие, СПбГТИ(ТУ), 2007, 88 с. /