Колонные мини-экстракторы и устройства жидкостной хроматографии с пульсационным перемешиванием фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Кодин, Николай Владиславович

• Кодин, Николай Владиславович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кодин, Николай Владиславович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Противоточная жидкостная экстракция и экстракционные колонные

аппараты

1.2. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой

1.3. Пульсационная жидкостная хроматография со свободной неподвижной

фазой

1.3.1. Теория жидкостной хроматографии со свободной неподвижной

фазой

1.3.2. Циклическая жидкостная хроматография

2. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛОННЫХ МИНИ-ЭКСТРАКТОРОВ

2.1. Описание экспериментальных установок и методики проведения

опытов

2.2. Исследование экстракционных мини-колонн с низкочастотным

виброприводом

2.3. Исследование экстракционных мини-колонн с высокочастотным

виброприводом

3. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПУЛЬСАЦИОННО-ЦИКЛИЧЕСКОГО

УСТРОЙСТВА ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ СО СВОБОДНОЙ

НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ

3.1. Описание пульсационно-циклического устройства для жидкостной

хроматографии и принципа его работы

3.2. Жидкостные системы и реагенты

3.3. Методика проведения экспериментов и обработки

хроматографических пиков

3.4. Анализ результатов экспериментальных исследований

3.5. Выводы и перспективы развития

4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПУЛЬСАЦИОННО-

ЦИКЛИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ СО СВОБОДНОЙ

НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ

4.1. Анализ равновесных и неравновесных процессов непрерывной

хроматографии

4.2. Анализ равновесных и неравновесных процессов циклической

хроматографии

4.3. Сравнительный анализ процессов непрерывной и циклической

хроматографии

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

С - молярная концентрация, моль/л; х - концентрация в подвижной фазе, моль/л; у - концентрация в неподвижной фазе, моль/л; К0= у / х - коэффициент распределения;

- объемный коэффициент массопередачи; Sf - постоянная по всей длине хроматографической колонки доля объема неподвижной фазы;

\/8 - объем неподвижной фазы в хроматографической колонке, мл; Ут- объем подвижной фазы, мл;

\/с- общий объем хроматографической колонки колонки, мл; Р - объемный расход подвижной фазы, мл/мин; к' - фактор ёмкости; Т - число единиц переноса; Т - время;

п - число теоретических ступеней;

пЭф- эффективное число теоретических ступеней в хроматографической колонке; \ - номер выходящей порции подвижной фазы в процессе циклической хроматографии;

К - удельное сопротивление, Ом; Р - коэффициент разделения; Д2ЭГФК- ди(2-этилгексил)фосфорная кислота; ЧАО - четвертичное аммониевое основание.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Колонные мини-экстракторы и устройства жидкостной хроматографии с пульсационным перемешиванием фаз»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие химической технологии предъявляет новые требования к исследованию и разработке процессов разделения. Для сокращения этапов в цепочке исследование - разработка - реализация необходимо, чтобы уже на стадии лабораторных исследований были получены исходные данные для разработки и проектирования промышленного процесса. Жидкостная экстракция довольно часто применяется в химической технологии и гидрометаллургии для извлечения, разделения, концентрирования и очистки веществ. Ведущей тенденцией в развитии современных экстракционных технологий является стремление на базе экспериментов на мини-установках с использованием методов математического моделирования проектировать промышленные установки, минуя этапы пилотных испытаний. Речь идет об экстракционных мини-установках емкостью до 50 мл, обеспечивающих эффективность массообмена, соответствующую 5-10 теоретическим ступеням. Разработки мини-экстракторов проводятся во многих развитых странах. Китай производит и экспортирует центробежные мини-экстракторы. Поэтому разработка и исследование экстракционных мини-установок является актуальной задачей.

Разделение и очистка веществ методами жидкостной экстракции и хроматографии базируются на различной растворимости отдельных компонентов а двух жидких фазах. Процессы жидкостной экстракции обычно проводятся в противоточном режиме в колонных аппаратах или в каскаде смесительно-отстойных экстракторов. Эффективность процессов экстракции, как правило, составляет десятки теоретических ступеней, а эффективность процессов хроматографии - сотни и тысячи теоретических ступеней. В то же время производительность процессов экстракции более чем на два порядка превышает производительность обычных процессов жидкостной хроматографии с твердым носителем неподвижной фазы. Поэтому перспективным представляется создание новых эффективных методов разделения, объединяющих особенности и преимущества жидкость-жидкостной хроматографии и экстракции.

Цель настоящей работы - разработка и исследование экстракционно-хроматографических процессов и аппаратов с пульсационным и пульсационно-циклическим контактом фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать и испытать колонные мини-экстракторы (экстракционные колонки) с пульсационным перемешиванием фаз; определить их эффективность в процессах экстракции органических и неорганических соединений.

• Разработать многоколоночное устройство с пульсационно-циклическим контактом фаз для процессов экстракции в режиме жидкостной хроматографии (процессов разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой).

• Исследовать процессы разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой при пульсационно-циклическом режиме контактирования фаз в ступенях колонок.

• Провести сравнительный анализ линейных моделей хроматографии для непрерывного и циклического режимов проведения процессов разделения.

Научная новизна.

• В результате исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений в вибрационных мини-колоннах с низкочастотным и высокочастотным приводом установлено, что при емкости 20-50 мл мини-колонны в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3-10 теоретическим ступеням.

• Впервые получены данные, характеризующие кинетику и механизм циклического процесса жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.

• Установлено приемлемое согласование теоретической модели циклического процесса хроматографии с результатами экспериментов.

• Установлено, что циклический режим обеспечивает более высокую по сравнению с непрерывным режимом эффективность хроматографического разделения компонентов: различие между

обоими процессами увеличивается с ростом скорости массопередачи и уменьшением доли объема неподвижной фазы в аппарате и коэффициентов распределения компонентов смеси.

Практическая значимость работы.

• Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны с низкочастотным и высокочастотным приводом; показана перспективность использования этих аппаратов для исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений. Аппарат с высокочастотным виброприводом передан в Радиевый институт им. В.Г. Хлопина (г. Санкт-Петербург) для проведения испытаний на технологических (рабочих) растворах.

• Разработан и испытан многоколоночный аппарат с пульсационно-циклическим перемешиванием фаз для процессов разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой; показана перспективность разрабатываемого нового направления в области процессов разделения жидких смесей. Предложены варианты дальнейшего совершенствования пульсационно-циклических процессов экстракционно-хроматографического разделения жидких смесей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Противоточная жидкостная экстракция и экстракционные

колонные аппараты

Методы жидкостной экстракции довольно широко применяются для разделения веществ в химической и родственных отраслях промышленности. Жидкостная экстракции во многом подобна ректификации (дистилляции). Однако в процессах дистилляции для разделения веществ используется различие в их температуре кипения, а экстракционное разделение основано на различии их химической структуры. Жидкостная экстракция становится более предпочтительной, чем дистилляция (ректификация), когда применение дистилляции затруднительно или вообще невозможно, в частности:

• разделение близкокипящих смесей, например, изомеров;

• разделение термолабильных материалов, например, антибиотиков;

• выделение нелетучих компонентов, как в гидрометаллургии;

• извлечение органических соединений из водных растворов, например, извлечение фенола из сточных вод.

Экстракция применяется для выделения целевых продуктов из ферментационных бульонов, для очистки витаминов, разделения олефинов и ларафинов, в производстве меди, редкоземельных элементов, в нефтехимии для разделения ароматических и алифатических углеводородов (бензол, толуол, ксилол и др.), в радиохимической промышленности (переработка отработанного ядерного топлива) и в пищевой промышленности для выделения кофеина из кофе и чая и для получения ароматических веществ.

Фундаментальным термодинамическим параметром в процессах экстракции является коэффициент распределения К0 = у/х, где у и х - концентрации извлекаемого компонента в фазе экстракта и рафината, соответственно, в условиях равновесия. Разделение компонентов основывается на различии их коэффициентов распределения в выбранной двухфазной жидкостной системе (на различной растворимости отдельных компонентов смеси в двух жидких фазах). Существует много схем (методов) жидкостной экстракции. Наиболее распространенной является противоточная жидкостная экстракция, различные ее

варианты применяются в химической технологии и гидрометаллургии для извлечения, разделения, концентрирования и очистки веществ [1].

Любой экстракционный процесс состоит из двух операций (рисунок 1): перемешивание (контактирование) и разделение (сепарация) жидких фаз.

В зависимости от конкретной технологической задачи возможны различные аппаратурные варианты осуществления процессов жидкостной экстракции.

По принципу взаимодействия контактирующих фаз экстракционные аппараты можно разделить на два класса - с непрерывным и со ступенчатым контактом фаз [1]. В первом случае (колонные экстракторы) состав потоков фаз изменяется непрерывно по пути движения фаз, и имеется лишь одна граница раздела фаз - на выходе дисперсной фазы. Во втором случае (смесительно-отстойные аппараты) составы фаз изменяются скачкообразно при переходе из ступени в ступень. При этом на каждой ступени происходит смешение (эмульгирование) и разделение (расслоение) фаз, т.е. в каждой ступени имеется своя поверхность раздела фаз. На рисунке 2 показаны принцип работы смесительно-отстойного экстрактора и схема противоточного каскада. Большое число поверхностей раздела фаз в противоточном каскаде усложняет эксплуатацию экстракционной установки ввиду образования третьей фазы в некоторых технологических процессах, например в гидрометаллургии. Кроме того, как правило, капитальные и эксплуатационные расходы для смесительно-отстойных экстракционных установок выше, чем для колонных экстракторов.

Рисунок 1- Схема процесса экстракции: перемешивание и разделение жидких

фаз

Из колонных аппаратов наибольший интерес представляют интенсифицированные колонные экстракторы, в которых для достижения интенсивного межфазного массопереноса (за счет развитой межфазной поверхности) используется подвод внешней (кинетической) энергии к контактирующим жидкостям [1 - 5]. Наиболее прогрессивным типом таких колонн на настоящий момент являются колонны, в которых кинетическая энергия подводиться путем наложения низкочастотных пульсаций на жидкие фазы с помощью специального пульсатора - пульсационные экстракторы [6 - 14], или пакета перфорированных тарелок, соединенных с виброприводом -вибрационные экстракторы [15 - 22].

ЛФ

ТФ

V?

1 о г

о .О

осННэоо<

о о о

о_ о О " о

гЪ -1-|

О

Рисунок 2 - Принцип работы смесительно-отстойного экстрактора и схема

противоточного каскада

Колонный виброэкстрактор (рисунок 3) состоит из вертикального

цилиндрического корпуса 1, в котором подвижно размещена штанга с

перфорированными тарелками 2. Штанге с тарелками с помощью вибропривода 3

сообщаются низкочастотные колебания. На практике обычно используют

колебания с частотой (1 - 5) Гц и амплитудой (5 - 25) мм. Виброэкстракторы

нашли широкое применение как в СССР, так и за рубежом. К 1988 году в

производствах капролактама в СССР успешно работали более 40 разработанных

в ГИАП вибрационных колонн диаметром от 800 до 1600 мм [22]. В некоторых

производствах они заменили ранее действовавшие аппараты - каскады

смесителей-отстойников и роторно-дисковые экстракторы. Виброэкстракторы

экономичнее пульсационных экстракторов по энергозатратам, в них в отличие от

10

пульсационных аппаратов колебательное движение совершает пакет тарелок, а не столб жидкости. Еще одно важное преимущество колонн с вибрирующими тарелками по сравнению с остальными типами колонных экстракторов -сочетание высокой производительности и массообменной эффективности. Производительность противоточных колонн определяется размером капель дисперсной фазы и свободным сечением секционирующих перегородок.

Колеблющиеся в вертикальной плоскости перфорированные тарелки в отличие от неподвижных секционирующих перегородок (например, в роторно-дисковом экстракторе) не тормозят движение капель дисперсной фазы.

Эффективность массообменных аппаратов, как правило, обычно понижается с увеличением их масштабов даже при соблюдении условий подобия, что объясняется различием гидродинамической обстановки (структуры потока) в аппаратах разных размеров [29 - 32]. Факторами, определяющими рабочие характеристики колонных экстракторов данной конструкции, являются гидродинамическая обстановка, физические свойства потоков фаз и их удельные расходы. Гидродинамическая обстановка в аппарате определяется полями скоростей потоков, размером капель и величиной задержки дисперсной фазы.

Экспериментальное определение полей скоростей потоков фаз, их теоретический анализ и последующее использование в расчетах аппаратов связаны с большими трудностями. Поэтому для описания транспорта вещества в аппарате применяют упрощенные теоретические модели движения потоков фаз. В литературе они получили названия моделей продольного перемешивания или структуры потоков [22 - 38].

Надежность прогнозирования работы промышленной экстракционной колонны по результатам исследований лабораторной модели зависит в основном от степени приближения структуры потоков и физико-химических свойств рабочих систем для модели и промышленного аппарата. Для описания структуры потоков (транспорта вещества) в аппаратах применяют различные, зависящие от конструкции аппарата, теоретические модели.

ТФ

ЛФ

г.- о'Т

-ч

°о 0 в 0

О ..а..

0 1 А ООО

о о0 0 0

-ач..

О О 0

.Л. овв

в 00

.0 0 0

т » т т о

°0 в > 0 0

■ т т т 1 ■ ■ ■ 1

0 0 0 °0

0 0 0

■ яш ш т » 0 о

0 0

0 0 о

ТФ

Рисунок 3 - Колонна с вибрирующими перфорированными тарелками

Разумеется, эти модели являются упрощенными картинами процесса

транспорта вещества потоками фаз в реальных колоннах.

В реальных экстракционных колоннах структура потоков фаз занимает

промежуточное положение между двумя предельными идеализированными

случаями: идеального вытеснения и идеального перемешивания. При движении

потока в режиме идеального вытеснения все его частицы движутся с одинаковой

скоростью и последующие объемы вещества не смешиваются с предыдущими,

т.е. время пребывания всех частиц потока в аппарате одинаково. В случае

12

полного (или идеального) перемешивания, поступающие в аппарат новые частицы мгновенно и идеально (полностью) перемешиваются с находившимися ранее в аппарате, т.е. состав среды постоянен по всему объему и равен составу выходящего потока.

Как правило, с увеличением отношения высоты аппарата к его диаметру, а также с увеличением скорости потока режим его движения в аппарате приближается к модели идеального вытеснения.

Следует подчеркнуть, что анализ работы, расчет и проектирование каждого типа аппарата следует вести на основе теоретической модели, учитывающей (хотя бы и в упрощенном виде) реальную физическую картину макроструктуры потока в нем.

Для учета влияния продольного перемешивания на массообменные и реакционные процессы обычно используют непрерывные (диффузионные) и дискретные (ячеечные) модели [32]. При относительно невысокой степени продольного перемешивания, характерном для интенсифицированных колонн, когда параметр диффузионной модели число Пекле (или Боденштейна)

Ре- Во - Е >14 _ 20 w _ средняя ЛИнейная скорость потока, I - высота аппарата и £ - коэффициент продольного перемешивания), расчеты по разным моделям дают практически одинаковые результаты [4, 32]. Подробный анализ протмвоточного массообмена на основе дискретной и непрерывной моделей был впервые проведен Хартландом и Мекленбургом в 1966 году [33].

Простейшей моделью, учитывающей отклонения поведения потоков от идеального вытеснения, является ячеечная модель. Согласно этой модели аппарат состоит из ряда последовательно расположенных ячеек полного перемешивания, через которые проходит транзитный поток. Параметром модели, количественно характеризующим продольное рассеяние вещества в потоке, служит число ячеек полного перемешивания п. С увеличением п характер движения потока приближается к идеальному вытеснению, а с уменьшением п - к идеальному перемешиванию. Достоинством ячеечной модели является простота ее математического описания, что существенно упрощает расчеты массообменных и реакционных колонных аппаратов.

При достижении концентрационного равновесия между фазами в каждой ячейке ячеечная модель трансформируется в модель равновесных ячеек (ступеней), которая формально в математическом описании соответствует

модели теоретических тарелок. Понятие теоретической тарелки широко используется для оценки эффективности противоточных массообменных колонн и в процессах хроматографии. Под теоретической тарелкой подразумевается участок колонны или ступень аппарата, из которого потоки контактирующих фаз уходят в состоянии концентрационного равновесия, то есть понятие «теоретическая тарелка» не включает обязательное условие полного перемешивания фаз. Модель теоретических или равновесных ступеней представляется как физически более обоснованная, и в этом смысле она используется в дальнейшем в настоящей работе.

Теория масштабирования экстракционных колонн с внешним подводом энергии (интенсифицированных колонн) базируется на следующих положениях [24, 30]. Согласно теории о локальной структуре турбулентности [39, 40] внешние условия - конструкция и масштабы аппарата - влияют в основном на первичные крупномасштабные движения, а с уменьшением масштаба пульсаций это влияние затухает. Поэтому макроструктура потока и продольное перемешивание (снижающее эффективность массообмен) в интенсифицированных колоннах определяются конструкцией и масштабом аппарата. Размер капель и коэффициенты массопередачи зависят главным образом от физико-химических свойств жидкостей и удельной диссипации подводимой извне энергии. Таким образом, для масштабирования рассматриваемых аппаратов необходимо для заданной рабочей (технологической) системы жидкостей получить опытные данные на малой колонне и информацию о степени продольного перемешивания в аппарате промышленных размеров.

Как уже отмечалось во введении, при разработке современных экстракционных технологий стремятся на базе экспериментов на мини-установках с использованием методов математического моделирования проектировать промышленные установки, минуя этапы пилотных испытаний [41]. Разработки мини-экстракторов проводятся во многих развитых странах. В Российской Федерации в настоящее время такое оборудование не производится. Китай производит и экспортирует центробежные мини-экстракторы. Поскольку минимальный объем центробежных мини-экстракторов составляет 25 - 50мл, и при этом максимальная эффективность одного аппарата не превышает одной теоретической ступени, более перспективным на наш взгляд являются колонные мини-аппараты с внешним подводом энергии. Такие экстракционные колонны с

14

большой величиной отношения высоты L к диаметру d (> 50) емкостью 20-50 мл могут обеспечить эффективность процесса экстракции до 10 теоретических ступеней.

1.2. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной

фазой

Принципы жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой и

его аппаратурное оформление.

Различные варианты колоночной хроматографии (газовая, жидкостная, ионообменная, распределительная и др.) широко используются для контроля технологических процессов в производстве различных продуктов и в лабораторной практике. Некоторые методы хроматографии применяются также для разделения смесей в промышленном масштабе. В последнее десятилетие в Японии, США, Китае и ряде европейских стран интенсивно развивается новое направление жидкостной хроматографии - жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой [42 - 46]. Особенностью этих процессов жидкостной хроматографии является отсутствие твердого носителя неподвижной фазы, которая находится в колонке в свободном состоянии. Смесь компонентов подают с одной из фаз, которая является подвижной фазой и прокачивается через другую (неподвижную) фазу, удерживаемую в колонке в свободном состоянии с помощью центробежных сил. В англоязычных изданиях эти процессы называют противоточной (countercurrent chromatography - ССС) или центробежной хроматографией [42-45]. В российской научной литературе они получили название жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) [46-48].

В новых процессах жидкостной хроматографии разделение компонентов происходит путем их многократного перераспределения между двумя жидкими фазами в спиральной трубке, намотанной на барабан планетарной центрифуги (рисунки 4, 5), или в цепочке камер, расположенных на поверхности цилиндра (рисунок 6) или дисков, закрепленных на валу центрифуги.

Рисунок 4 - Схема движения барабана (с намотанной трубкой) планетарной

центрифуги

Начало разработки процессов ЖХСНФ относится к концу 60-годов [42, 46, 49]. К настоящему времени создан целый ряд различных вариантов (методов) ЖХСНФ [50-72].

Достоинствами процессов ЖХСНФ являются широкий выбор экстракционных систем, легкость замены жидкостных систем в аппарате, исключение загрязнения и потерь компонентов за счет взаимодействия с матрицей сорбента и большая производительность (по сравнения с методами обычной жидкостной хроматографии). Недостатком ЖХСНФ является сложность аппаратурного оформления и обусловленная этим дороговизна оборудования.

Рисунок 5 - Планетарная центрифуга с двумя барабанами

В настоящее время, ряд фирм за рубежом (США, Великобритания, Франция, Германия, Япония, Китай) выпускают экстракционно-хроматографические аппараты, которые применяются как в аналитической химии, так и в препаративных целях и для очистки и разделения фармацевтических продуктов в полупромышленных и промышленных масштабах [73-78]. Например, во Франции фирма Partus Technologies, предлагает промышленные хроматографы, представляющие собой каскад камер, соединенных в форме спирали и расположенных на поверхности вращающегося цилиндра (рисунок 6), японская компания Sanki Company производит аппараты, содержащие закрепленные на валу центрифуги пакеты дисков с камерами, соединенными в форме змеевика [42-44, 73-77].

Аппараты для жидкость-жидкостной хроматографии можно разделить на две группы: гидростатические - последовательно соединенные камеры для контакта фаз размещены в обычной центрифуге и гидродинамические - контакт фаз происходит в змеевике, намотанном на барабане планетарной центрифуги.

¥Шк<ШШ. 1

«р.

г

>ъ'ШШж¡¡¡йг Ш/ -.............->;,, ... <

г1 —

I? -

....

ч

Ш'

Рисунок 6 - Барабан с камерами центробежного хроматографа

Достоинством второй группы аппаратов является отсутствие подвижных сальников и более высокая эффективность межфазного массообмена, обусловленная интенсивным перемешиванием жидкостей в переменном (пульсирующем) поле центробежных сил.

На рисунке 4 показана схема движения катушки (барабана) планетарной центрифуги. Хроматографическая колонка представляет собой змеевик (обычно из тефлоновой трубки), намотанный в один или несколько слоев на барабан центрифуги. Для увеличения длины колонки в планетарной центрифуге размещают несколько барабанов с последовательно соединенными змеевиками (рисунок 5).

Аппараты данной группы различаются взаимным расположением осей вращения барабана (или барабанов) и аппарата. Расположение осей может изменяться от параллельного до перпендикулярного. Из различных вариантов ЖХСНФ наибольшее распространение получили схемы, основанные на применении планетарной центрифуги. Ито предложил несколько вариантов синхронного планетарного движения колонки: колонка вращается в направлении обращения вокруг центральной оси устройства или в противоположном направлении. Оси вращения и обращения могут располагаться под различным

18

углом друг к другу. Высокоскоростные планетарные центрифуги со скоростью вращения колонок более 1000 об/мин позволяют удержать объем неподвижной фазы до 90 % от объема колонки.

На рисунках 4 и 5 показаны аппараты с параллельным расположением осей вращения. Для предотвращения скручивания соединительных трубок последние проходят через оси вращения в прямом и обратном направлениях.

Объем неподвижной фазы, удерживаемой в хроматографической колонке (фактор удерживания) зависит от параметров работы планетарной центрифуги (скорости и направления вращения колонки и скорости и направления прокачивания подвижной фазы) и от физико-химических свойств используемых жидких фаз. Термин противоточная хроматография, хотя и неточен, так как потоки жидких фаз не движутся навстречу друг другу, но он употребляется во всех

зарубежных изданиях.

Колонки ЖХСНФ отличаются высокой препаративной емкостью, обусловленной большой долей объема, занимаемого неподвижной фазой в колонке. В зарубежных работах ЖХСНФ применяется в основном для разделения и очистки органических и биоорганических соединений [73-89]. Исследования по разделению неорганических веществ проводились (и проводятся) в ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН, там же и было предложено русское название этого метода: жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой [46-48, 90-100].

Следует отметить, что родословная разнообразных методов ЖХСНФ начинается с метода распределения Крейга [101-103]. Аппарат Крейга состоял из нескольких сотен последовательно соединенных камер, заполненных двухфазной жидкостной системой. Аппарат работает следующим образом: разделяемая смесь вносится однократно в первую камеру, затем после перемешивания фаз и их разделения в первую камеру подается порция одной из жидкостей (подвижной фазы), равная ее объему в каждой из камер. При этом прежняя порция этой жидкости из первой камеры переходит во вторую камеру, вытесняя тот же объем данной фазы в последующую камеру. Таким образом, после ряда таких переходов устанавливается распределение компонентов смеси по различным камерам аппарата. Распределение отдельных компонентов смеси по камерам определяется величиной их коэффициентов межфазного распределения. Этот метод успешно применялся в 60-ые годы прошлого столетия в промышленном масштабе для очистки инсулина. В дальнейшем в виду сложности и малой производительности он был заменен другими методами экстракционного

19

разделения. Отличие метода Крейга от ЖХСНФ заключается в том, что в методе Крейга разделение компонентов осуществляется путем их различного пространственного распределения (по камерам), а в ЖХСНФ разделение обеспечивается путем различного распределения времени пребывания компонентов смеси в аппарате.

Эксперименты в аппаратах ЖХСНФ проводят следующим образом: перед опытом путем перемешивания обеспечивают взаимное насыщение фаз, поскольку даже при весьма малой взаимной растворимости меняется объем неподвижной фазы в ходе эксперимента в случае использования ненасыщенных жидкостей. Колонку сначала заполняют неподвижной (обычно органической) фазой, потом при вращении колонки в нее начинают подавать подвижную (обычно водную) фазу с определенной скоростью.

В ЖХСНФ в качестве жидкостных систем применяются водно-органические и двухфазные водные полимерсодержащие системы. Для разделения неорганических соединений в качестве неподвижной фазы обычно используют органический растворитель, содержащий экстракционные реагенты, при этом подвижная водная фаза может содержать комплексообразующие реагенты, образующие устойчивые комплексы с тем или иным компонентом разделяемой смеси [46, 92-100]. Очевидно, что с увеличением отношения коэффициентов распределения двух компонентов улучшается их хроматографическое разделение. Для успешной работы ЖХСНФ важной характеристикой жидкостной системы является ее полярность. При использовании более полярной неподвижной фазы процесс ЖХСНФ характеризуется как нормально-фазный, в обратном случае - обращено-фазным. В работах [104-105] изучено влияние режимов работы и конструкции планетарных центрифуг на удерживание неподвижной фазы при использовании водно-органической жидкостной системы. Фактор удерживания зависит от выбора тяжелой или легкой фазы в качестве подвижной фазы и направления ее прокачивания [106]. Удерживание неподвижной фазы растет с увеличением скорости вращения колонки и уменьшением скорости прокачивания подвижной фазы [104, 106, 107]. В работах Марютиной с сотрудниками [46, 90-98] при разделении неорганических соединений установлено существенное влияние экстракционных реагентов на удерживание неподвижной фазы. При этом при высоких скоростях вращения колонки в системах с экстракционными реагентами наблюдалось образование эмульсий. Было также обнаружено, что удерживание неподвижной фазы может

20

быть обеспечено при более низких скоростях вращения центрифуги для колонок с большим внутренним диаметром. Удерживание неподвижной фазы в колонке повышалось при переходе от трубки с диаметром 0.8 мм к трубке с диаметром 3.3. мм. Было найдено, что при работе с колонками малого диаметра (0.8 мм) материал трубки может оказывать существенное влияние на удерживание неподвижной фазы [46]. Влияние состава и физико-химических свойств жидкостных систем на удерживание неподвижной фазы изучено также в работах [102, 107-113].

1.3. Пульсационная жидкостная хроматография со свободной

неподвижной фазой

Как отмечалось выше, необходимость использования центрифуг усложняет и удорожает приборы ЖХСНФ. В лаборатории химии благородных и цветных металлов ИОНХ РАН установлено, что условия удерживания одной из фаз в спиральной трубке при прокачивании через нее второй фазы можно создать, сообщая возвратно-поступательное движение жидкостям в трубке [114-117]. При этом существенно упрощается технологическое оформление процесса хроматографического разделения смеси компонентов и снижаются расходы на его осуществление.

На рисунке 7 показаны устройство и принцип работы пульсационной хроматографической установки [115, 116]. Основными компонентами установки являются спиральная колонка и пульсатор.

Установка работает следующим образом:

Спиральная колонка 1 заполняется неподвижной фазой (ею может быть тяжелая - этот случай показан на рисунке 7, или легкая фаза) и по линии 3 начинают подавать с постоянной скоростью подвижную фазу. Одновременно с началом подачи подвижной фазы жидкостям в колонке с помощью пульсатора 2 сообщают возвратно-поступательное движение. Благодаря такому принудительному возвратно-поступательному движению жидких фаз в спиралях колонки создается переменное поле центробежных сил, которое удерживает неподвижную фазу в колонке и обеспечивает интенсивное перемешивание и контакт фаз. Вывод подвижной фазы осуществляется через сепарационную камеру 6, где происходит разделение фаз. После установления стационарных гидродинамических условий, характеризуемых прекращением вытеснения (уноса)

неподвижной фазы, по линии 5 подают пробу (подлежащую разделению смесь компонентов).

Рисунок 7 - Устройство пульсационной хроматографической установки 1 - спиральная колонка; 2 - пульсатор; 3 - подача подвижной фазы; 4 - вывод подвижной фазы; 5 - ввод пробы; 6 -сепарационная камера.

Перемещаясь по колонке 1 с потоком подвижной фазы, смесь компонентов многократно перераспределяется между фазами. При этом компоненты с различными коэффициентами распределения движутся с различной скоростью и разделяются на фракции, которые выводят из колонки с подвижной фазой.

Экспериментально было исследовано удерживание неподвижной фазы в спиральных пульсационных колонках, изготовленных из стеклянных трубок диаметром 2.5 - 3.5 мм (диаметр спирали - 22мм) [115-117]. В опытах использовали три двухфазные жидкостные системы:

1-0.1 M HCl / керосин; 2 - 10 % водный раствор сульфата аммония / керосин и 3 - 10 % водный раствор сульфата аммония /толуол.

В опытах варьировали амплитуду пульсаций и расход подвижной фазы. Кроме того, изменялось расположение колонки - вертикальное и горизонтальное. Результаты опытов приведены на рисунках 8-10. В опытах были достигнуты достаточно высокие величины фактора удерживания неподвижной фазы Sf (доля объема колонки, занимаемой неподвижной фазой). Как видно из рисунков, фактор удерживания неподвижной фазы растет с увеличением интенсивности пульсаций (амплитуды) и снижается с ростом расхода подвижной фазы. Эти закономерности хорошо согласуются с результатами исследований центробежных спиральных хроматографических колонок [42-46]. Следует отметить, что заметное удерживание неподвижной фазы в спиральной колонке наблюдается лишь при амплитуде пульсаций (объем жидкости подаваемой или забираемой пульсатором за половину цикла пульсации), превышающей объем одного витка спирали.

Из экспериментальных данных следует, что расположение колонки (вертикальное или горизонтальное) не оказывает заметного влияния на величину фактора удерживания неподвижной фазы.

Со1итп ровИюп

А (тЦ Р (гпУтт)

Рисунок 8 - Зависимость фактора удерживания органической (верхний рисунок) и водной (нижний рисунок) неподвижной фазы от амплитуды пульсаций и расхода

подвижной фазы: Верхний рисунок: колонка из трубки диаметром 3,5 мм с 12 витками: (1) - жидкостная система 1; (2) - 2; (3) - 3. (а) ¥ = 2.6 мл/мин; (Ь) А = 1.6 мл Нижний рисунок: колонка из трубки диаметром 3,5 мм с 21 витками: (а): жидкостная система 2, (1) - Р = 2.9 мл/мин; (2) - Р = 1.8 мл/мин; (Ь): жидкостная система 3, А = 2.9 мл

Column position

"Г" I I

0 2 4

A {mL)

Рисунок 9 - Зависимость фактора удерживания органической (верхний рисунок) и водной (нижний рисунок) неподвижной фазы от амплитуды пульсаций в колонке с

22 витками:

Верхний рисунок: Р = 1.8 мл/мин (1), (4); Р = 1.1 мл/мин: (2), (3): (1), (2) - система 3; (3), (4) - система 2 Нижний рисунок: (1) - система 2, ? = 2.1 мл/мин; (2) - система 2, ? = 1.4 мл/мин;

(3) - система 3, Р = 1.3 мл/мин

Рисунок 10 - Зависимость фактора удерживания органической (верхний рисунок) и водной (нижний рисунок) неподвижной фазы от амплитуды пульсаций в колонке

из трубки диаметром 2,5 мм (20 витков): Верхний рисунок ¥ = 1.1 мл/мин: (1) - система 2; (2) - система 3 Нижний рисунок: (1) - система 2,¥ = /\.2 мл/мин; (2) - система 3, ? = 1.1 мл/мин

1.3.1. Теория жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой

В настоящей работе мы рассматриваем только элюентный способ хроматографического разделения, когда проба вводится в виде импульса с подвижной фазой на входе в хроматографическую колонку, а на выходе из колонки отбираются фракции компонентов.

Процессы противоточной экстракции и ЖХСНФ имеют много общего: разделение смеси обусловлено различной растворимостью компонентов в двух жидких фазах; процесс разделения контролируется двумя механизмами -межфазным массообменом и продольным перемешиванием в фазах [118]. Хроматографическую колонку можно рассматривать как экстракционную колонну, отличающуюся большой величиной отношения высоты (длины) 1_ к диаметру с! (Ш» 100) [118-121]. В хроматографической колонке ЖХСНФ одна из жидких фаз

- непроточна, и процессы переноса вещества не стационарны. В отличие от ЖХСНФ, в экстракционных колоннах легкая и тяжелая фазы движутся противоточно в установившемся режиме и процесс массопереноса стационарен.

Эффективность работы хроматографической колонки и экстракционной колонны определяется скоростью массопередачи и степенью продольного перемешивания в обеих фазах. Подобно экстракционной колонне, процесс транспорта вещества в хроматографической колонке может быть описан на основе непрерывной - диффузионной или дискретной - ячеечной моделей. Как отмечалось выше, при малой интенсивности продольного перемешивания во взаимодействующих фазах расчеты процессов массообмена по обоим типам моделей (при известной связи между их параметрами) дают практически одинаковые результаты, однако математический аппарат дискретных моделей

значительно проще.

Различные варианты ячеечной модели применительно к процессам хроматографии проанализированы в работах [118-125].

куУс ( хг- -у\1Кв)/п

Рисунок 11 - Схема неравновесной ячеечной модели процесса ЖХСНФ

На рисунке 11 показана схема ячеечной модели процесса ЖХСНФ, учитывающая оба механизма размывания хроматографического пика -продольное перемешивание и межфазный массообмен. Согласно рисунку 11 уравнения модели можно представить в виде [118, 125]:

п йт п (1)

п ат п t (2)

¡=1,2, . . , п

где х - концентрация в подвижной фазе, у - концентрация в неподвижной

фазе;

KD = у / х = constant - коэффициент распределения; kv - объемный коэффициент массопередачи;

Sf- постоянная по всей длине колонки доля объема неподвижной фазы, Sf=Vs /(Vs + Vm)=Vs/Vc;

Vs - объем неподвижной фазы, Vm- объем подвижной фазы, Vc- общий объем колонки;

F - объемный расход подвижной фазы;

т - время.

Математическая модель процесса ЖХСНФ включает систему из п уравнений (1) - (2) и краевые условия:

т = 0: xi = nQ0 / [Vc (1-Sf)], х2 = х3 = . = xn =0 (3)

где Qo - количество вещества в пробе.

Следует отметить, что при KD = 1, модель переходит в ячеечную модель с застойными зонами Дина - Левича [126, 127].

Подробный анализ рассматриваемой модели процесса хроматографии с использованием численных методов решения приведен в работе [125]. Аналитическое решение уравнений (1) - (3) модели полученное в [118] можно представить в следующем виде:

JST =

02->i)

NV1^ j+1

exp (-nrJ)L—n в.

'W ' (4)

В = "tJ {-\)n-X-J-k(2n-2-j-k)\

j *=o k\{n-k)\{n-\-j-k)\{y-rx)k(r2-rxf-x-J-k

1 Te T

x-- v = —r =

1 — Sf . 1 — Sf. KDSj-

rx = 0.5(6)--Jй)2-4Лг). r2 =0.5(co + ^Ja)2-My).

1 J

60 = Л + v + y.

j

KDSf

I

к

где * ^ - фактор емкости; Т = ку Vc I? - число единиц переноса; Х-х/х.

х = 0 /V

безразмерная концентрация, с - средняя концентрация в

_ г^ _ т

1 ~ V ~ Г Т =У

колонке; с с - безразмерное время, с с - среднее время пребывания частиц подвижной фазы в колонке при отсутствии неподвижной фазы (Бр 0) или среднее время пребывания компонента с коэффициентом

распределения Ко =1.

Уравнение (4) описывает форму хроматографического пика компонента с коэффициентом распределения К0 с учетом продольного перемешивания и конечной скорости массообмена.

С увеличением скорости массопередачи распределение концентраций между фазами в каждой ячейке приближается к условиям равновесия, а при Т-» со достигается равновесие между фазами, и мы имеем случай равновесной хроматографии, где процесс контролируется осевым перемешиванием в фазах. При этом уравнение, описывающее форму хроматографического пика, упрощается и принимает следующий вид: п

% = -/Л ехр(—ир/)

х (и-1)! (5)

где

1

1 — + 8/КГ)

Для количественной оценки влияния параметров процесса на форму хроматографических пиков часто используется метод моментов. Начальные моменты к - ого порядка определяются интегралами: Размерные:

т

ч _

о

|т хпс1т

I

Безразмерные:

00

мк =

о х

Начальные моменты определяют расположение пика кривой, форму пика характеризуют центральные моменты относительно средней величины распределения. Так, ширина пика определяется вторым центральным моментом -дисперсией, а его асимметричность - третьим центральным моментом -асимметрией.

Из анализа уравнений моментов для равновесной и неравновесной моделей получена зависимость для эффективного числа теоретических ступеней

пЭф [118]:

пТ{\ + К')2

и,л =--т (6)

эф Т(\ + К) + 2пК

Сопоставлением функций распределения неравновесной модели, рассчитанных по уравнению (4), и функций распределения, рассчитанных по уравнению равновесной модели (5), в котором число ячеек (теоретических ступеней) п заменено на пЭф по уравнению (6) установлено, что, когда пЭф ^ 30, расчеты в обоих случаях дают практически одинаковые результаты.

1.3.2. Циклическая жидкостная хроматография

Известно, что циклический режим проведения противоточных массообменных процессов приводит к существенному увеличению их эффективности [128-135]. Этот режим был разработан и успешно реализован в промышленных ректификационных колоннах [135].

Для повышения эффективности хроматографических процессов разделения сотрудниками института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН был предложен циклический метод колоночной хроматографии, отличительной особенностью которого является циклическая (дискретная) подача подвижной фазы в колонку и вывод ее из колонки [136, 137].

Следует отметить, что понятие циклический режим хроматографии видимо впервые было использовано в работах [138, 139] при анализе различных вариантов жидкость - жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой на основе распределения Крейга[101-103].

Циклический метод хроматографии может быть реализован путем установки на линии подачи подвижной фазы в колонку регулирующего клапана, на который подается сигнал цикличности. Повышение эффективности процесса хроматографии при переходе на циклический режим обосновывается следующими соображениями: Скорость движения подвижной фазы в хроматографической колонке оказывает сложное влияние на процесс разделения компонентов. С увеличением скорости подвижной фазы уменьшается размывание пиков, обусловленное продольным перемешиванием и увеличивается коэффициент массопередачи, однако при этом уменьшается время контакта фаз. Первые два фактора улучшают процесс разделения, а уменьшение времени

30

контакта фаз ведет к его ухудшению. В циклическом режиме подвижная фаза подается и движется по колонке дискретно, в виде отдельных порций. Изменяя продолжительность подачи и интервал между инжекциями можно менять (увеличить) скорость, сохраняя постоянным время контакта. Сравнительный анализ процесса элюентной колоночной хроматографии для циклического и обычного (стационарного) режимов движения потока подвижной фазы подтверждает высказанные соображения.

На рисунке 12 показана схема модели процесса циклической хроматографии. Для равновесной линейной модели циклической хроматографии получено следующее выражение для концентраций в выходящих порциях подвижной фазы [138, 140]:

п (и + г-1)!ЯУ

= (п-т .=0А2А (7)

(1 + *') (1+*') J

где

k'=KDSf/(l-Sf) _ фактор емкости; kd - коэффициент распределения (принят постоянным, KD = у / х = constant; х - концентрация в подвижной фазе, у -концентрация в неподвижной фазе); Sf - доля объема, занимаемая неподвижной фазой (постоянна по всей длине колонки), Sf =VS /(Vs +Vm)=Vs /Vc; Vs - объем неподвижной фазы, Vm-объем подвижной фазы, Vc-общий объем колонки.

Х = х/х. безразмерная концентрация, - средняя концентрация в

колонке. Q - количество вещества в пробе.

Установлена следующая зависимость между числом теоретических ступеней (тарелок), достигаемым в циклическом режиме пс, и в обычном режиме п:

1 + к}

пс ~ п 7, (8)

п

*

I

Рисунок 12 - Схема равновесной модели процесса циклической хроматографии

Показано, что для описания циклического процесса хроматографии можно использовать уравнение стационарной хроматографии (5), заменив в них значение п на пс по формуле (8) [138, 140, 141].

Анализ циклического режима хроматографии с учетом конечной скорости межфазного массообмена проведен в работе [142]. Для неравновесной линейной модели циклической хроматографии получены следующие зависимости для концентраций в выходящих порциях подвижной фазы [142]:

Концентрация при выходе из ¡-ой ячейки фронта растворителя:

г'-1 = X а1

Х°а ,¡ = 1,2,3,.......п (9)

где

X.

а =

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Кодин, Николай Владиславович

выводы

1. Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны с низкочастотным и высокочастотным приводом; показана перспективность использования этих аппаратов для исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений.

2. Установлено, что при емкости 20-50 мл мини-колонны в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3-10 теоретическим ступеням.

3. Разработан и испытан многоколоночный аппарат с пульсационно-циклическим перемешиванием фаз для процессов разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой; показана перспективность разрабатываемого нового направления в области процессов разделения жидких смесей. Предложены новые варианты дальнейшего совершенствования пульсационно-циклических процессов экстракционно-хроматографического разделения жидких смесей.

4. Получены данные, характеризующие кинетику и механизм циклического процесса жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Установлено приемлемое согласование теоретической модели циклического процесса хроматографии с результатами экспериментов.

5. Показано, что в обычной непрерывной хроматографии для расчета теоретических хроматограмм многокомпонентных смесей с учетом термодинамических (Ко), гидродинамических ^ и л) и кинетических (Т) параметров можно использовать уравнение равновесной модели при замене в нем числа равновесных ступеней эффективным числом теоретических ступеней.

6. Проведен сравнительный анализ линейных моделей хроматографии для непрерывного и циклического режимов проведения процессов разделения. Установлено, что циклический режим обеспечивает более высокую по сравнению с непрерывным режимом эффективность хроматографического разделения компонентов: различие между обоими процессами увеличивается с ростом скорости массопередачи и уменьшением доли объема неподвижной фазы в аппарате и коэффициентов распределения компонентов смеси.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кодин, Николай Владиславович, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов, В.В. Захаренко, Т.В. Зиновкина, А.Л. Таран, А.Е. Костанян. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Учебник в 2 кн. М.: Университетская книга; Логос; Физматкнига. 2006. 912 с.

2. Розен А. М., Костанян А. Е. Интенсифицированные экстракторы // Ж. прикладной химии. 1986. №9. С. 2083.

3. Rozen A. M., Kostanian А. Е. From a droplet to a commercial extractor. Proc. Int. Solvent Extraction Conf. ISEC-88, Moscow, 1988. V.2. P. 270.

4. Костанян A. E. Структура потоков и массобмен в колонных экстракторах с принудительным перемешиванием. Докт. дисс. М.: МИТХТ. 1982.

5. Костанян А.Е. Диспергирование в колоннах с внешним подводом энергии. // Теор. основы хим. технологии. 1985. Т.19. № 4. С. 568-570.

6. Карпачева С.М. Захаров Е.И. Основы теории и расчета пульсационных колонных реакторов. М.: Атомиздат, 1980. 256 с.

7. Броунштейн Б. И., Шапиро Л. П. Массопередача в пульсационной колонне с учетом продольного перемешивания. Процессы жидкостной экстракции. М.-Л.: 1966. С.133.

8. Карпачева С.М. Захаров Е.И. и др. Определение коэффициента моделирования эффективности экстракционной пульсационной колонны диаметром 1500 мм с насадкой КРИМЗ //Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. № 2. С. 315-318.

9. Карпачева С.М. Захаров Е.И. и др. Исследование продольного перемешивания и поперечной неравномерности в пульсационных колоннах с насадкой КРИМЗ диаметром 200 и 1500 мм //Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. №4. С. 806-811.

10. Карпачева С.М., Маймур O.K. и др. Влияние способа подвода энергии (пульсация столба жидкости и низкочастотная вибрация тарелок) на гидравлику и массопередачу в экстракционных колоннах с распределительными насадками // В сб.: Всесоюзная конференция по экстракции. Рига. Зинатне. 1977. Т. 2. С. 74-76.

11. Ikeda, H.; Suzuki, A. Plate Wettability and Droplet Diameter in a Pulsed Perforated-Plate Extraction Column. // Can. J. Chem. Eng. 1992, 70, 232-236.

12. Hidematsu Ikeda and Atsuyuki Suzuki. Wettability Effects of Plate Materials on Hydrodynamics in a Pulsed Perforated-Plate Extraction Column of Pulser Feeder Type // Ind. Eng. Chem. Res. 1995,34,4110-4117.

13. Abdul Qader, Geoffrey W. Stevens and H. R. Clive Pratt. Transverse Dispersion and Maldistribution in a Pulsed Perforated-Plate Extraction Column // Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 2086-2092.

14. Prvcic L. M.; Pratt H. R. C.; Stevens G. W. Axial Dispersion in Pulsed-, Perforated-Plate Extraction Columns. //AlChE J. 1989, 35, 1845.

15. Городецкий И.Я., Васин A.A., Олевский B.M., Лупанов П.А. Вибрационные массообменные аппараты. М.: Химия. 1980, 192 с.

16. Пелевина Т.К. Исследование колонных экстракторов с вибрирующими тарелками // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М. 1974. 212 с.

17. Городецкий И.Я., Винтер А.А., Лупанов П.А., Легочкина Л.А. Разработка и внедрение в промышленность производства капролактама экстракторов с вибрирующей насадкой // В сб.: Всесоюзная конференция по экстракции. Рига. Зинатне. 1977. Т. 1. С. 160-164.

18. Городецкий И.Я., Винтер А.А., Лупанов П.А. и др. Применение экстракторов с вибрирующей насадкой для двухстадийной экстракции капролактама // Азотная промышленность. 1971. №7. С. 42-47.

19. Karr А. Е. Performance of a Reciprocating Plate Extraction Column. // AlChE J. 1959, 5, 446-452.

20. Stevens G. W.; Baird M. H. I. A Model for Axial Mixing in Reciprocating Plate Columns. // Chem. Eng. Sci. 1990, 45 (2), 457-465.

21. Angela Stella and H. R. Clive Pratt, Kathryn H. Mensforth and Geoffrey W. Stevens, Tim Bowser. Backmixing in Karr Reciprocating-Plate Extraction Columns. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 6555-6562.

22. Gorodetsky I.J., Vasin A.A., Olevsky V.M., Kostanyan A.E., Lupanov P.A. Mass transfer vibrating disk extraction columns // Conference Papers ISEC'88. Volume II. P. 225-228.

23. Розен A. M., Мартюшин E. И., Олевский В. M. и др. Масштабный переход в химической технологии. М.: Химия, 1980. 320 с.

24. Розен А. М. Получение тяжёлой воды методом ректификации аммиака с тепловым насосом (с позиций теоретических основ химической технологии). //Теор. основы хим. технол. 1993. Т. 27. №3. С. 224

25. Розен А. М. Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат, 1960.

26. Розен А. М., Лапавок Л. И., Елатомцев Б. В. К вопросу о гидравлическом моделировании противоточных аппаратов большого диаметра // Хим. и нефт. машиностроение. 1964. №4. С. 14.

27. Розен А. М. Проблемы теории и инженерного рассчета процессов массообмена//Хим. пром-сть. 1965. №2. С.85.

28. Розен А. М., Крылов В. С. Проблема масштабного перехода при разработке массообменной аппаратуры // Теор. основы хим. технол. 1967. Т.1. №3. С.297.

29. Розен А. М., Аксельрод Л. С., Дильман В. В. Некоторые вопросы масштабного перехода при разработке массообменных аппаратов // Теор. основы хим. технол. 1967. Т. 1. №4. С. 446.

30. Розен А. М. Масштабный переход в химической технологии // Хим. пром-сть. 1982. №8. С. 7.

31. Розен A.M., Костанян А.Е. К вопросу о масштабном переходе в химической технологии // Теор. основы хим. технологии. 2002.Т.36. № 4. С. 339-346.

32. Гельперин Н. И., Пебалк В. Л., Костанян А. Е. Структура потоков и эффективность колонных аппаратов химической промышленности. М.: Химия, 1977. 264 с.

33. Hartland S.; Mecklenburgh J. С. A Comparison of Differential and Stagewise countercurrent Extraction with Backmixing. // Chem. Eng. Sei. 1966, 21, 12091217.

34. Дильман В. В., Айзенбуд М. Б., Шульц Э. Е. Роль продольного перемешивания в макрокинетике химических реакторов // Хим. пром-сть. 1966. №2. С.123.

35. Дильман В. В. О расчете массообменных аппаратов с учетом эффектов продольного перемешивания и схемы движения потоков при линейной равновесной зависимости // Теор. основы хим. технол. 1967. Т. 1. №1. С.100.

36. Дильман В.В., Шульц Э.З. Полуэмпирическая теория продольного рассеяния вещества в потоке жидкости //Теор. основы хим. технол. 1968. Т. 2. №1. С. 84-88.

37. Розен А. М., Рубежный Ю. Г. Расчет вклада продольного перемешивания в эффективную высоту единицы переноса // Теор. основы хим. технол. 1974. Т.8. №5. С. 763.

38. Костанян А. Е. Некоторые закономерности масштабирования интенсифицированных колонных экстракторов // Теор. основы хим. технол. 1980. Т. 14. №3. С. 342.

39. Бетчелор Д. Ж. Теория однородной турбулентности. М.: ИЛ. 1955. 187 с.

40. Бредшоу П., СебежТ. и др. Турбулентность. М.: Машиностроение. 1980. 343 с.

41. Bart H.-J. Column design - where do we go? // Proceedings of ISEC 2008. Volume 1. P. 17-28.

42. Ito Y. Origin and evolution of the coil planet centrifuge // Separ. Purif. Rev. 2005. V. 34. P. 131 -154.

43. Conway W. D. Countercurrent chromatography: apparatus, theory and applications, VCH Publishers Inc, NY, 1990.

44. Menet J. M., Thiebaut D. (Eds.), Countercurrent Chromatography, Chromatographic Science Series 82, Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, 1999.

45. Ito Y., Conway W. D. (Eds.). High-Speed Countercurrent Chromatography, Wiley-lnterscience, New York, 1996.

46. Марютина T.A. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой как метод разделения и концентрирования неорганических веществ. Докт. дисс. М.: ГЕОХИ. 2003.

47. Федотов П. С., Марютина Т. А., Пичугин А. А., Спиваков Б. Я. Влияние кинетических свойств экстракционных систем на разделение некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой //Журн. неорг. химии. 1993. Т. 38. № 11. С.1878.

48. Марютина Т. А., Федотов П. С., Спиваков Б. Я. Использование метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой для концентрирования и разделения неорганических веществ. Двухфазные жидкостные системы //Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 12. С. 1263.

49. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partition chromatography without solid support// Science. - 1970. V.167. P.281-283.

50. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partition chromatography without solid support// J. Chromatogr. Sci. - 1970. V.8. P.315-323.

51. Droplet countercurrent chromatography/ T. Tanimura, J.J. Pisano, Y. Ito, R.L. Bowman//Science. - 1970. V.169. P.54-56.

52. Hanke F.J., Kubo I. Increasing the speed of droplet countercurrent chromatography separations//J. Chromatogr. - 1985. V.329. N.2. P.395-398.

53. Sutherland I.A., Ito Y. Cell separation using two-phase polymer system in a non-synchronous flow-through coil planet centrifuge//Analytical Biochemistry. - 1980. V.108. P.367-373.

54. Lee Y.-W., Cook C.E., Ito Y. Dual countercurrent chromatography// J. Liq. Chromatogr. - 1988. V.11. N.1. P.37-53.

55. Ito Y., Bowman R.L. Foam countercurrent chromatography: New foam separation technique with flow-through coil planet centrifuge// Sep. Science. - 1976. V.11. N.1. P.201-206.

56. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography with the flow-through coil planet centrifuge// J. Chromatogr. Science. - 1973. V.11. P.284-291.

57. Ito Y. Foam countercurrent chromatography with the cross-axis synchronous flow-through coil planet centrifuge//J. Chromatogr. - 1987. V.403. N.1. P.77-84.

58. Ito Y. Foam countercurrent chromatography based on dual countercurrent system// J. Liq. Chromatogr. - 1985. V.8. N.16. P.2131-2152.

59. Berthod A. Commercially available countercurrent chromatographs in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. - 2002. P.379-387.

60. Conway W.D. Review. Countercurrent chromatography// J. Chromatogr. - 1991. V.538. N.1. P.27-35.

61. Foucault A.P., Chevolot L. Countercurrent chromatography: instrumentation, solvent selection and some recent applications to natural product purification//

J. Chromatogr. A - 1998. V.808. P.3.

62. Shigeharu Katsuo, Marco Mazzotti. Intermittent simulated moving bed chromatography: Design criteria and cyclic steady-state. // Journal of Chromatography A, Volume 1217, Issue 8, 19 February 2010, Pages 1354-1361

63. Alain Berthod, Mahmoud Hassoun. Using the liquid nature of the stationary phase in countercurrent chromatography IV. The cocurrent CCC method // Journal of Chromatography A, 1116 (2006) 143-148

64. Heuvel R., Mathews B., Dubant S., Sutherland I. Continuous counter-current extraction on an industrial sample using dual-flow counter-current chromatography. // J Chromatogr A, 2009 May 8;1216(19):4147-53

65. Degenhardta A., Schwarza M„ Winterhaltera P., Ito Y. Evaluation of different tubing geometries for high-speed countercurrent chromatography // Journal of Chromatography A, 922 (2001) 355-358.

66. Y. Ito, T. Goto, S. Yamadaa, H. Matsumoto, H. Okab, N. Takahashi, H. Nakazawa, H. Nagase, Y. Ito. Application of dual counter-current chromatography for rapid sample preparation of N-methylcarbamate pesticides in vegetable oil and citrus fruit // Journal of Chromatography A, 1108 (2006) 20-25.

67. Y.W. Lee. Dual counter-current chromatography - its applications in natural products research // Journal of Chromatography, 538 (1991) 37-44.

68. J.M.M. Ara'ujo, R.C.R. Rodrigues, J.P.B. Mota. Optimal design and operation of a certain class of asynchronous simulated moving bed processes // Journal of Chromatography A, 1132 (2006) 76-89.

69. R. Heuvel, I. Sutherland. Observations of established dual flow in a spiral dual-flow counter-current chromatography coil // Journal of Chromatography A, 1151 (2007) P. 99-102.

70. G. Guiochon. The limits of the separation power of unidimensional column liquid chromatography (review) // Journal of Chromatography A, 1126 (2006) P. 6-49.

71. I. Sutherland, P. Hewitson, S. Ignatova. New 18-1 process-scale counter-current chromatography centrifuge // Journal of Chromatography A, V. 1216, 19, 2009, P. 4201-4205.

72. I .A. Sutherland. Recent progress on the industrial scale-up of counter-current chromatography//Journal of Chromatography A, V. 1151, 1-2, 2007, P. 6-13.

73. The 4th International conference on Countercurrent Chromatography (CCC 2006), Tokyo, Japan, 28-31 August 2004.

74. The 4th International conference on Countercurrent Chromatography (CCC 2006), Bethesda, USA, 8-1 lAugust 2006.

75. The 5th International conference on Countercurrent Chromatography (CCC 2008). Rio de Janeiro, Brazil,26-29July. 2008.

76. The 6th International conference on Countercurrent Chromatography (CCC 2010), Lyon, France,28-30July 2010.

77. Sutherland I., Hewitson P., Ignatova S. Scale-up of counter-current chromatography: Demonstration of predictable isocratic and quasi-continuous operating modes from the test tube to pilot/process scale // J. Chromatogr. A 2009. 1216. (50) P. 8787-8792.

78. Hurst R.E., Ito Y. Countercurrent chromatographic separation of catecholamine metabolites from urine // Clinical Chemistry. 1972. V. 18. P. 814-820.

79. Putam L.J., Butler L.G. Fractionation of condensed tannins by countercurrent chromatography II J. Chromatogr. 1985. V. 318. P. 85-93.

80. Craig L.C., Sogn J. Isolation of antibiotics by countercurrent distribution // Methods in Enzymology. 1975. V. 43. P. 320-346.

81. Fisher N., Weinreich B., Nitz S., Drawert F. Applications of high-speed countercurrent chromatography for the separation and isolation of natural products J. Chromatogr. 1991. V. 538. P. 193-202.

82. Sutherland I.A., Ito Y. Cell separation using two-phase polymer system in a non-synchronous flow-through coil planet centrifuge//Analytical Biochemistry. - 1980. V.108. P.367-373.

83. Knight M., Ito Y., Chase Y. Preparative purification of the peptide des-enkephalin g-endorfine. Comparison of high-performance liquid chromatography and countercurrent chromatography // J. Chromatogr. - 1981. V.212. P.356-360.

84. Sandlin J.L., Ito Y. Gram quantity separation of DNP (dinitrophenil) amino acids with multi-layer coil countercurrent chromatography (CCC)// J. Liq. Chromatogr. -1984. V.7. N.2. P.323-340.

85. Bousquet O.R., Braun J., Le Goffic F. Countercurrent chromatography as an enzymatic reactor for organic synthesis// Tetrahedron Letters. - 1995. V.36. N.45. P.8195-8196.

86. Billardello B., Berthod A. Special uses of a support-free liquid stationary phase in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. - 2002. P.177-200.

87. Zhang T. Separation and purification of natural products (medicinal herbs) by high-speed countercurrent chromatography in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. - 2002. P.201-260.

88. Foucault A. Enantioseparations in countercurrent chromatography and centrifugal partition chromatography in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. - 2002. P.331-352.

89. Harris G. The use of CCC in the pharmaceutical industry in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. - 2002. P.301-329.

90. Марютина T.A., Спиваков Б.Я., Шпигун Л.К., Павленко И.В., Золотов Ю.А. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой// Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №4. С.665-670.

91. Чмутова М.К., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я., Мясоедов Б.Ф. Разделение америция (III) и европия (III) в системах с нейтральными бидентатными фосфороорганическими экстрагентами методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой// Радиохимия. 1992. №6. С.56-63.

92. Fedotov P.S., Maryutina Т.А., Pukhovskaya V.M., Spivakov B.Ya. Influence of kinetic properties of extraction systems on the separation and preconcentration of some elements by countercurrent chromatography// J. Liq. Chromatogr. - 1994. V.17. N.16 P.3491-3506.

93. Maryutina T.A., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. Application of various two-phase liquidsystems for preconcentration and separation of trace elements by countercurrent chromatography// Proc. Internat. Symp. Chromatogr. Yokohama, Japan, January 22-25. 1995. P.623-640.

94. Fedotov P.S., Kronrod V.A., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. On the mechanism of stationary phase retention in rotating coil column// J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. - 1996. V.19. N.20. P.3237-3254.

95. Федотов П.С., Марютина Т.А., Гребнева О.Н., Кузьмин Н.М., Спиваков Б.Я. Использование метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой для концентрирования и разделения неорганических веществ. Групповое выделение Zr, Hf, Nb, Та для их последующего атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения//Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №11. С.1141-1146.

96. Марютина Т.А., Игнатова С.Н. Использование метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой для концентрирования и разделения неорганических веществ. Влияние некоторых физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем различного состава на удерживание неподвижной фазы в колонке.// Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №8. С.845-850.

97. Maryutina T.A., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. Application of countercurrent chromatography in inorganic analysis in book Countercurrent chromatography (Ed. J.-M. Menet, D. Thiebaut). Chromatographic Science Series. Marcel Dekker Inc. 1999. V.82. Chapter 6. P.171-221.

98. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Игнатова С.Н. Разделение и концентрирование неорганических ионов во вращающихся спиральных колонках// В сборнике "Современные проблемы химии и технологии экстракции". Изд-ниеРАН. Москва. 1999. С.224-240.

99. Ignatova S.N., Maryutina Т.А., Spivakov B.Ya., Karandashev V.K. Group separation of trace rare earth elements by countercurrent chromatography for their determination in high-purity calcium chloride// Fresenius J. Anal. Chem.

2001.T.370. P.1109-1113.

100. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Игнатова С.Н., Катасонова О.Н., Дамен И., Венрих Р. Разделение веществ во вращающихся спиральных колонках: от микроэлементов до микрочастиц// Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №10. С.1096-1103.

101. А. Апьдерс. Жидкостная экстракция. Изд. Иностранной литературы. М. 1962. С. 207-215.

102. Craig L.C. Identification of Small Amounts of Organic Compounds by Distribution Studies. Application to Atabrine // J. Biol. Chem. 1943. 150. P. 33.

103. Craig L.C. Identification of Small Amounts of Organic Compounds by Distribution Studies. II. Separation By Counter-current Distribution. // J. Biol. Chem. 1944. 155 P. 519.

104. Oka H., Ikai Y., Kawamura N. et al. Optimization of a High Speed Countercurrent Chromatograph for Analytical Separation// J. High Resol. Chromatogr. - 1991. V.14. N.5. P.306-311.

105. Sutherland I.A. Liquid stationary phase retention and resolution in hydrodynamic CCC in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -

2002. P.159-176.

106. High-speed countercurrent chromatography, Chemical Analysis Series. V.132. (Eds. Y. Ito, W.D. Conway) New York: J.Wiley&Sons.- 1996. 450p.

107. Berthod A. Practical approach to high-speed countercurrent chromatography// J. Chromatogr. - 1991. V.550. N.2. P.677-693.

108. Ito Y., Conway W. D. Experimental observations of the hydrodynamic behavior of solvent systems in high-speed countercurrent chromatography: Part III. Effects of physical properties of the solvent systems and operating temperature on the distribution of two-phase liquid systems// J. Chromatogr. - 1984. V.301. N.2. P.405-414.

109. Berthod A., Duncan J.D., Armstrong D.W. Centrifugal partition chromatography. III. Physico-chemical properties of ternary liquid systems// J. Liq. Chromatogr.-1988. V.11. N.6. P.1171-1185.

110. Oka F., Oka H., Ito Y. Systematic search for suitable two-phase solvent systems for high-speed countercurrent chromatography// J. Chromatogr. - 1991. V.538. N.1. P.99-108.

111. Berthod A., Billardello B. Test to evaluate countercurrent chromatographs. Liquid stationary phase retention and chromatographic resolution// J. Chromatogr. A. -2000. V.902. P.323.

112. Kantoci D„ Pettit G.R., Cichacz Z. Optimization of solvent mixture composition for high speed countercurrent distribution// J. Liq. Chromatogr.- 1991. V.14. N.6. P.1149.

113. Liquid polarity and stationary phase retention in countercurrent chromatography/ A. Berthod, J. Deroux, M. Bully in Modern countercurrent chromatography, ACS Simposium Series, V.593. (Eds. W.D.Conway, R.J.Petroski). Washington. Am. Chem. Soc. - 1995. P.35.

114. Пат. № 2304453 РФ. Способ экстракционного разделения смеси компонентов / А.Е. Костанян // БИ 2007, №23.

115. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Пульсационно-циклическая жидкость-жидкостная хроматография // Химическая технология. 2008. Т.9. № 11. С. 594-598.

116. А.Е. Kostanyan, A. A. Voshkin, Pulsation Cyclic Liquid-Liquid Chromatography. Theor. Found. Chem. Eng. Vol. 43, 5 (2009) 729-733.

117. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Support-free pulsed liquid-liquid chromatography // Journal of Chromatography A. 2009. 1216. P. 7761-7766.

118. Костанян А.Е. Общие закономерности процессов жидкостной хроматографии и противоточной экстракции // Теорет. основы хим. технологии. 2006. Т. 40. № 6. С. 627 - 633.

119. Костанян А.Е. К описанию процессов жидкость жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Хим. технология. 2004. № 8. С. 39 - 43.

120. Kostanian A.E. Modelling counter-current chromatography: a chemical engineering perspective // J. Chromatogr. A. 2002. 973. P. 39-46.

121. Kostanyan A.E., Berthod A., Ignatova S.N., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya., Sutherland I.A. CCC separation: a hydrodynamic approach developed for extraction columns // J. Chromatogr. A 2004.1040. P. 63-72.

122. Giddings J. C. J. Dynamics of Chromatography. Principles and Theory. Marcel dekker. Inc. New York, 1965

123. Said A. S. Theory and Mathematics of Chromatography, Huthig, New York, 1981

124. Villermaux J. in Percolation Proceses: Theory and Applications (A.E. Rodrigues and D. Tondeur, eds), NATO Adv. Study Inst. Ser E., Sijthoff & Noordhoof, 33, 1981, p. 83.

125. Jonsson J. A. (Ed.). Chromatographic Theory and Basic Principles. Chromatographic Science Series 38, Marcel Dekker, Inc., New York, Basel,1987.

126. Левич В.Г., Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А. О гидродинамическом перемешивании в пористой среде с застойными зонами // ДАН 1966. Т. 166. №6. С. 1401.

127. Buffam В.А., Gibilaro L.G. The analytical solution of the Dean-Levich model for dispersion in porous medias // Chem. Engng. Sci. 23 (1968) 1399.

128. P. A. Belter, S. M. Speaker. Controlled-cycle operations applied to extraction processes. // Ind. Eng. Chem. Process Design and Development. 6 (1967) 36-42.

129. J. A. Gerster, H. M. Scull. Performance of tray columns operated in cyclic mode. //A. I. Ch. E.J. 16(1970) 108-111.

130. Конобеев Б.И., Фандеев M.A., Арутюнян Г.Р., Назаров П.С. Массообменные процессы с регулируемыми циклами // Теорет. основы хим. технологии.

1976. Т. 10. №2. С. 190.

131. Конобеев Б.И., Арутюнян Г.Р., Назаров П.С. Исследование циклической ректификации в тарельчатой колонне. // Теорет. основы хим. технологии.

1977. Т. 11. №4. С. 491.

132. Конобеев Б.И., Арутюнян Г.Р., Малюсов В.А. Описание циклической ректификации в насадочных колоннах с помощью математических моделей //Теорет. основы хим. технологии. 1979. Т. 13. № 4. С. 499.

133. Колтунова J1.H. Влияние циклической подачи фаз на эффективность массообменных аппаратов // Теорет. основы хим. технологии. 1980. Т. 14. № 5. С. 643.

134. Колтунова Jl.H. Об эффективности массообменных аппаратов, работающих в режиме периодической подачи фаз // Теорет. основы хим. технологии. 1983. Т. 17. №5. С. 670.

135. Комиссаров Ю.А., Гордеев Л.С., Вент Д.П. Научные основы процессов ректификации. М. Химия, 2004.

136. А.Е. Костанян, А.А. Вошкин, П.А. Пятовский. Способ хроматографического разделения смеси компонентов. Пат. 2342970 РФ// Б. И. 2009. № 1.

137. А.Е. Костанян, А.А. Вошкин. Способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов. Пат. 2342971 РФ // Б. И. 2009. № 1.

138. Kostanyan А.Е., Belova V.V., Kholkin A.I. Modelling CCC and dual CCC using longitudinal mixing cell and eluting countercurrent distribution models // J. Chromatogr. A. 2007. 1151 (1-2). P. 142-,

139. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Analysis of new CCC operating modes // J. Chromatogr. A. 2007. 1151 (1-2). P. 126-,

140. Костанян А.Е. Анализ циклической колоночной хроматографии// Теорет. основы хим. технологии. 2008. Т. 42. № 5. С. 538-543.

141. А.Е. Kostanyan. Controlled-cycle counter-current chromatography // J. Chromatogr. A. 2008. 1211. P. 55-,

142. Костанян A.E., Вошкин А.А. Анализ циклического процесса жидкостной хроматографии//Теорет. основы хим. технологии. 2011. Т. 45. № 1. С. 68-74.

143. А.Е. Kostanyan. Analysis of cyclic column chromatography // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2008. V. 42. № 5. P. 524-529.

144. A.E. Kostanyan, A.A. Voshkin. Pulsation cyclic liquid-liquid chromatography // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2009. V. 43. № 5. P. 729-733.

145. Костанян A.E., Вошкин A.A., Холькин А.И., Белова В.В. Пульсационно-циклический способ экстракционного разделения смеси компонентов и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2403949 от 20.11.2010.

146. Kostanyan А.Е., Voshkin А.А., Kholkin A.I., Belova V.V. Pulse-cyclic method for separating by extraction a mixture of components, and device for making same // PCT Application. Pub. No.:WO/2011/043687. 14.04.2011.

147. Золотов Ю.А., Холькин А.И., Белова В.В., Флейтлих И.Ю., Пашков Г.Л., Сергеев В.В., Вошкин А.А. Экстракция железа из производственных растворов //Хим. технология. 2002. № 7. С. 14-19.

148. Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И., Агравал А. Экстракция железа из травильных хлоридных растворов // Хим. технология. 2003. № 11. С. 28-39.

149. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник A.M., Букин В.И., Корнюшко В.Ф. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга I: Учебник для вузов / Под ред. КоровинаС.С. - М.: МИСИС,1996. - 376с.

150. Voshkin A.A., Kostanian А.Е., Belova V.V., Egorova N.S., Kholkin A.I. An experimental study on iron extraction with binary extractants in a pseudo liquid membrane device // Proceedings of the International Solvent Extraction Conference ISEC'2005, September 19-23, Beijing, The People's Republic of China. - P. 1473-1478.

Радиевый институт i имени В. Г. Хлопина

НРЕДНГШГГИЕ ШСКОИЮРАЦНН «РОГАТОМ» :

Федеральное государственное : унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт имени В, Г. Хлопина'" 194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский проспект, 28, Тел, [phone]; факс [phone]

тел/факс [phone] (канцелярия) www.khbpinjTi; e-mail: шМит^ШаШПЖ

2М2М12 № llMMii^iûL На Xa

от

119571, Москва,

пр. Вернадского, д. 86. Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова

Ученому секретарю

диссертационного совета Д 212.120.02 Анохиной Е. А.

Г~ заключение о результатах испытаний "1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ о результатах испытании вибрационной мини-колонны с высокочастотным виброприводом.

Экстракционная мини-колонна с высокочастотным виброприводом, разработанная в ИОНХ им. iL С. Курнакова РАН (авторы разработки: Кодин Н.В., Вошкин A.A., Костанян А.Е.) была передан в Радиевый институт им В,Г. Хлопина для проведения испытаний в 2009 г.

В течение 2010 года были проведены 3 серии испытаний общей продолжительностью 17 часов. Для определения эффективности работы мини-колонны был проверен процесс экстракции америция (Ш) из дисперсной водной фазы в сплошную органическую фазу (экстрагент состава: 0,05 M МеАТР + 0,05 M ХДК в м-нитробеюотрифториде). Исходная водная фаза имела состав: 5 M HNOj + 10"s M Eu(N03)3 +, 11200 Бк/мл Am241 (радиоактивная метка). Объемный расход экстрагента и исходного водного раствора составлял 0,33 мл/мин и 0,5 мл/мин соответственно.

В ходе испытаний была отмечена стабильная работа вибрационной мини-колонны, эффективное перемешивание и полное разделение фаз. Результаты испытаний показали перспективность использования вибрационной мини-колонны для исследования прой^^м^дагефикции в радиохимической промышленности.

Помощник ген ученый секретарь

д.х.н. И.В. Смирнов