Термохимические и кинетические свойства системы с реакциями синтеза и гидролиза сложного эфира тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Цветов Никита Сергеевич

• Цветов Никита Сергеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Цветов Никита Сергеевич

Основные обозначения

Введение

Глава 1. Обзор литературы по теме диссертации

1.1. Совмещенные реакционно-массообменные процессы, процессы массопереноса с химической реакцией. Кинетика реакций в многофазных системах

1.2. Алгоритмы расчетов фазовых и совмещенных фазовых и химических равновесий

1.3. Математическое описание избыточных функций неидеальных многокомпонентных флюидных систем

1.4. О связи термохимических свойств и фазового поведения бинарных и многокомпонентных систем

1.5. Литературные данные о теплотах смешения в системах с реакциями синтеза и гидролиза сложного эфира

1.6. Литературные данные о кинетическом поведении, фазовом и химическом равновесии в системах с реакциями синтеза-гидролиза сложного эфира

Глава 2. Экспериментальное исследование теплот смешения в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода

2.1. Подготовка реактивов

2.2. Методика экспериментального определения теплот смешения

2.3. Оценка влияния теплоты реакции на результаты калориметрических измерений

2.4. Экспериментальные данные о теплотах смешения

Глава 3. Экспериментальное исследование кинетики реакций этерификации-гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода

3.1. Методика экспериментального изучения кинетики реакций этерификации-гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода

3.2. Кинетика реакций в гомогенной области составов реакционной смеси

3.3. Эволюция состояния реакционной системы в гетерогенной области составов реакционной смеси (области расслаивания раствора)

Глава 4. Анализ термохимических и кинетических данных. Моделирование фазового и химического поведения систем с реакцией этерификации

4.1. Аппроксимация калориметрических данных с помощью полиномиальных уравнений, модели М^ТЬ, предсказательный расчет с помощью модели иМБАС

4.2. Описание политермических данных об избыточных энтальпиях, предсказательный расчет фазовых равновесий

4.3. Расчет кинетических параметров реакции синтеза-гидролиза н-пропилацетата при 293.15 К

4.4. Об определении термодинамической константы химического равновесия. Энергия Гиббса образования н-пропилацетата

4.5. Моделирование эволюции гетерогенной системы с реакцией синтеза-гидролиза н-пропилацетата вдоль реакционной линии с использованием модели UNIFAC

4.6. Изменение химического сродства вдоль реакционной линии

Заключение

Основные результаты и выводы

Список литературы

Приложения

Основные обозначения

оЕ - молярная избыточная энергия Гиббса; нЕ - молярная избыточная энтальпия; Vе - молярный избыточный объем; А - химическое сродство; Т - температура;

Я - универсальная газовая постоянная; х, - мольная доля компонента I в жидкой фазе; у - мольная доля компонента I в газовой фазе; V1 - молярный объем компонента I в жидкой фазе; р - давление;

р° - давление пара чистого компонента /; рт - парциальное давление пара компонента /; Ц - теплота испарения компонента ¡; ^ - химический потенциал компонента /; у1 - коэффициент активности компонента /; % - химическая переменная.

Остальные обозначения вводятся в тексте диссертации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимические и кинетические свойства системы с реакциями синтеза и гидролиза сложного эфира»

Введение

Актуальность темы. Исследование гетерогенных систем с химическим взаимодействием компонентов включает широкий круг актуальных проблем развития общей физико-химической теории, связанных как с экспериментальным изучением фазовых и химических процессов, фазовых и химических равновесий, кинетики неравновесных химических реакций, так и с различными аспектами термодинамико-кинетического анализа совмещенных реакционно-массообменных процессов. К настоящему времени достигнуты значительные успехи в этих областях, связанные с применением общих термодинамических закономерностей, совместным анализом межфазного массообмена и баланса массы в ходе химической реакции. Широко известна актуальность этих результатов и в практическом, прикладном отношении, например, для организации технологических процессов реакционной ректификации и экстракции. В то же время, современное развитие исследований определяет и круг новых направлений, новых проблем в области изучения физико-химических свойств многокомпонентных гетерогенных систем с химическими реакциями. В частности, достаточно ограничен круг данных о термохимических свойствах указанных систем, а также об особенностях кинетического поведения гетерогенных реакционных сред, в том числе, о кинетике химических реакций при расслаивании раствора в ходе химической реакции. Термохимические данные, как известно, дают возможность распространить результаты, полученные для конкретной температуры, на широкий температурный диапазон: это не только позволяет получить более полную термодинамическую информацию, но и представляется необходимым для организации реальных технологических процессов. В целом актуальность диссертационного исследования определяется сложной структурой объектов современных термодинамико-кинетических исследований: многокомпонентные систем, в которых протекают одновременные фазовые и химические процессы.

Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ (09-03-00812а «Процессы испарения в реакционных и мембранных системах при расслоении жидкой фазы», 12-03-00522а «Процессы разделения флюидных систем в неравновесных условиях», 13-03-00985а «Химические и фазовые процессы в окрестности критического состояния гетерогенных систем с химическим взаимодействием», 15-03-02131 «Тепловые эффекты и термохимические характеристики реакционно-массообменных процессов») и грантами Санкт-Петербургского Государственного Университета (12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» и 12.38.257.2014 «Развитие методов неравновесной термодинамики для исследования реакционно-массообменных процессов»).

Цель работы. Задачи диссертационной работы были направлены на поиск,

установление и анализ некоторых особенностей и закономерностей поведения

многокомпонентных флюидных систем с химическими реакциями в гомогенном

или расслаивающемся растворе. В качестве модельных систем были выбраны

химически реагирующие смеси с реакциями этерификации и гидролиза сложного

эфира, как системы, наиболее удобные для комплексного термодинамического и

кинетического исследования и одновременно имеющие известную практическую

значимость для химической технологии. Основным конкретным

экспериментальным объектом являлась система, образованная реагентами

реакции синтеза н-пропилацетата. Выбор системы объясняется не только

имеющимся определенным экспериментальным материалом о фазовом

равновесии, облегчающим общий термодинамический анализ, но и тем, что ее

фазовая структура во многом типична для систем из четырех веществ с

химической реакцией в гомогенной и гетерогенной областях составов. Вместе с

тем, не только для данной системы, но и для других систем с реакцией

этерификации имеется крайне ограниченный объем термохимических данных и

данных о кинетике реакций в широкой области составов, включающей область

расслоения реакционной смеси. Таким образом, основные цели работы

6

определялись получением следующего комплекса экспериментальных результатов: 1) массив экспериментальных данных об избыточных энтальпиях смесей реагентов, 2) кинетические данные, в первую очередь, об эволюции системы при ее прохождении в ходе реакции через гомогенную, гетерогенную и околокритическую области составов. Кроме того, цели работы включали термодинамический анализ и моделирование, расчеты термодинамических и термодинамико-кинетических параметров на основе полученных данных, включая взаимосвязь термодинамических и кинетических величин. Практической целью исследования являлось развитие базы данных о термохимических и кинетических свойствах многокомпонентных химически реагирующих смесей, необходимой как для развития теории, так и для организации совмещенных процессов химической технологии. Научная значимость.

• Получены экспериментальные данные об избыточных энтальпиях в бинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат, уксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15 К.

• Получены новые экспериментальные данные об избыточных энтальпиях в тройных системах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.

• Получены новые данные о кинетике реакций этерификации и гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 293.15 К.

• Представлен анализ эволюции химически реагирующей жидкофазной смеси при переходе из гомогенного в гетерогенное состояние (из гетерогенного в гомогенное), включая реакции в критической области равновесия жидких фаз.

• На основе полученного экспериментального материала определены парциальные молярные теплоты смешения, концентрационные и временные зависимости переменной части химического сродства при смещении

составов вдоль реакционных (стехиометрических) линий. Эти данные применены, в частности, для политермических расчетов фазовых равновесий по законам Вревского и для качественной оценки связи между сродством и скоростью реакции.

• В ходе термодинамического моделирования термохимических свойств (избыточных энтальпий) с использованием моделей NTRL и UNIFAC, их модификаций (для политермических данных), а также расчетов теплот смешения трехкомпонентных систем на основе уравнений Redlich-Kister, Cibulka, Morris и других авторов установлены возможности применения указанных моделей и уравнений, дана оценка корректности получаемых результатов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные являются развитием базы данных о термохимических и кинетических свойствах многокомпонентных реакционных систем. Эти данные могут быть применены для организации и оптимизации технологий синтеза и очистки н-пропилацетата, включая реализацию реакционно-массообменных процессов. Результаты моделирования и исследований расчетных методов будут полезны для практической корреляции термохимических данных о бинарных и многокомпонентных системах различных физико-химических типов, для предсказательных расчетов, для качественного и количественного анализа свойств многокомпонентных систем с химической реакцией. Основные положения, выносимые на защиту:

• Результаты экспериментального изучения теплот смешения в бинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат, уксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15 К.

• Результаты экспериментального изучения теплот смешения в тройных системах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.

• Экспериментальные и расчетные данные о кинетике реакции этерификации-гидролиза н-пропилацетата при 293.15 К, об эволюции гетерогенной реакционной системы при протекании реакций в гетерогенной и гомогенной областях составов, включая околокритическую область сосуществующих жидких фаз.

• Результаты аппроксимационных расчетов, анализа и применимости корреляционных методов и применения моделей NTRL и UNIFAC для описания избыточных энтальпий в бинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат, уксусная кислота + н-пропилацетат и тройных системах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.

• Результаты описания и расчета фазовых равновесий при политермических условиях на основе модельных расчетов и с применением полученных экспериментальных термохимических данных. Данные о парциальных молярных теплотах испарения.

• Закономерности изменения термодинамических свойств реакционной системы при смещении состава вдоль реакционных (стехиометрических) линий.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: V Всероссийской конференции студентов и аспирантов "Химия в современном мире" (Санкт-Петербург, Россия,

2011); 25th European Symposium on Applied Thermodynamics (Saint Petersburg, Russia, 2011); XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2011) (Самарская обл., Россия, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012" (Санкт-Петербург, Россия, 2012); 20th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2012 (Prague, Czech Republic,

2012); VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов c международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев 2013"

(Санкт-Петербург, Россия, 2013); XIX Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2013 (Москва, Россия, 2013); XIV International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (RTAC-2013) (Санкт-Петербург, Россия, 2013); VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии "Менделеев-2014" (Санкт-Петербург, Россия, 2014); 21st International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2014 (Prague, Czech Republic, 2014); Journe'es d'Etude des Equilibres entre Phases JEEP-2014 (Lyon, France, 2014); XXXVI National Congress on Calorimetry, Thermal Analysis and Applied Thermodynamics AICAT (Cagliari, Italy, 2014); IX International conference of young scientists on chemistry "Mendeleev-2015" (Saint Petersburg, Russia, 2015); 12th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2015) (Girona, Spain, 2015); XX International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2015) (Nizhni Novgorod, Russia, 2015); 10-м Всероссийском симпозиуме с международным участием "Термодинамика и материаловедение" (Санкт-Петербург, Россия, 2015); VI Молодежной научно-технической конференции и школе молодых ученых "Наукоемкие химические технологии - 2015" (Москва, Россия, 2015).

Личный вклад автора включает отработку методик проведения экспериментов, получение всех экспериментальных данных, математическую обработку и термодинамический анализ полученных экспериментальных данных.

В работе использовано оборудование ресурсного центра «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» Научного парка Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 24 печатные работы: 7 статей в научных журналах, из них 6 статей в журналах, индексируемых в базах Scopus и Web of Science Core Collection, и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложений и списка литературы из 131

наименования. Работа изложена на 151 странице, содержит 31 таблицу, 50 рисунков и 5 таблиц приложений.

В Главе 1 представлен обзор литературы по теме диссертационного исследования. Освещены вопросы современного уровня развития исследований совмещенных реакционно-массообменных процессов, кинетики реакций в гетерогенных системах, процессов массопереноса с химической реакцией. Описаны основные алгоритмы расчета фазовых и химических равновесий в многокомпонентных системах. Представлено сравнительное описание математических уравнений и моделей для описания термодинамических свойств неидеальных многокомпонентных систем, а также описаны подходы, позволяющие связать термохимические данные с фазовым поведением систем. Проанализирован имеющийся объем литературных данных, касающихся термохимических свойств бинарных и тройных систем, содержащих н-пропанол, уксусную кислоту, н-пропилацетат и воду, а также данных о кинетическом поведении, фазовом и химическом равновесиях в многокомпонентной системе с химической реакцией, образованной указанными веществами.

В Главе 2 описана подготовка используемых в работе веществ, разработанная методика калориметрического эксперимента. Представлены экспериментальные данные о теплотах смешения в бинарных и тройных системах, содержащих н-пропанол, уксусную кислоту, н-пропилацетат и воду. Приведены диаграммы избыточных энтальпий, трехмерные поверхности и проекции изолиний избыточной энтальпии в треугольниках составов.

В Главе 3 приведено описание методики изучения кинетических свойств многокомпонентной системы с реакциями синтеза-гидролиза н-пропилацетата. Представлены экспериментальные данные о кинетике реакции этерификации в гомогенной области составов. Особое внимание уделено особенностям поведения системы в гетерогенной и околокритической области составов при протекании химической реакции.

В Главе 4 проведен анализ полученных экспериментальных данных, в том

числе, с использованием имеющихся литературных данных. Описаны процедура

11

и результаты аппроксимационных расчетов теплот смешения, а также описание данных о теплотах смешения с использованием моделей NRTL (и ее модификаций), UNIFAC, UNIFAC (Dortmund). Экспериментальные данные о теплотах смешения использованы для непосредственного предсказания смещения равновесия жидкость-пар в некотором температурном интервале на основе соотношений первого закона Вревского. Обработаны кинетические данные, получены величины констант скорости реакций этерификации и гидролиза, константы равновесия реакции этерификации. С использованием классической модели UNIFAC рассчитана величина термодинамической константы равновесия и энергия Гиббса образования н-пропилацетата. Проведен анализ термодинамических констант равновесия реакции этерификации с использованием имеющихся литературных данных. На основе результатов кинетического анализа получены зависимости изменения термодинамических свойств системы (в частности, переменной части химического сродства) вдоль реакционных (стехиометрических) линий.

Глава 1. Обзор литературы по теме диссертации

1.1. Совмещенные реакционно-массообменные процессы, процессы массопереноса с химической реакцией. Кинетика реакций в многофазных системах

Реакционно-массообменные процессы можно определить как совмещенные процессы, происходящие при одновременном протекании химической реакции и массообмена между несколькими сосуществующими фазами. Основными проблемами и задачами исследований в данной области являются поиск закономерностей и условий смещения одновременного фазового и химического равновесий, топология фазовых диаграмм, кинетическое описание происходящих процессов.

Реакционно-массообменные процессы находят применение во многих современных технологических схемах, являясь одними из наиболее перспективных направлений развития энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий. Совмещение процессов синтеза целевого продукта с его выделением из смеси позволяет упростить и рационализировать производство многих промышленно важных веществ [1,2]. Планирование и организация совмещенных реакционно-массообменных процессов требует детальных комплексных исследований, результатом которых является как накопление и интерпретация уникальных экспериментальных данных, так и разработка теоретических подходов к анализу и предсказанию поведения физико-химических систем в ходе указанных процессов.

Реакционно-массообменные процессы инициируются в тех случаях, когда несколько химически неравновесных фаз приведены в контакт, и способны обмениваться веществом за счет диффузии [3]. Если химическая реакция

начинается только в случае контакта нескольких фаз и происходит на границе раздела фаз, говорят о гетерогенной химической реакции [4]. В этом случае процесс характеризуется стадиями подвода веществ к зоне реакции, самой химической реакции и отвода продуктов в объем фаз.

Гетерогенная система, в которой протекают реакционно-массообменные процессы, может представлять собой систему жидкость-газ, жидкость-твердое вещество, жидкость-жидкость, твердое вещество-газ и т.д., в зависимости от количества и природы сосуществующих фаз. Математическое описание усложняется в случаях, когда одна из фаз - жидкость: это требует учета механики жидкости. Системы жидкость-жидкость могут рассматриваться по аналогии с системами жидкость-газ или жидкость-твердое тело, в зависимости от разности плотностей фаз.

Исследования в области реакционно-массообменных процессов ведутся достаточно давно, накоплен значительный объем экспериментальных данных и теоретических разработок. Прежде всего, внимание уделяется совмещенным фазовым и химическим равновесиям, в особенности фазовым равновесиям жидкость-пар в системах с химическим взаимодействием [1,5-12].

Термодинамический подход к описанию гетерогенных систем с химической реакцией получил значительное развитие в многочисленных работах, например, [3], [6-10,13-22]. Особенности реакционной ректификации в том числе, в системах с ограниченной взаимной растворимостью реагентов, описаны, например, в работах [23-27] и других.

Для математического описания кинетики реакций в гетерогенных системах, применяемых в реакционной экстракции, важная роль отводится модельному описанию поверхности раздела фаз [3]. Главным образом применяются две модели [28]: модель реакции на границе раздела фаз и модель гомогенной реакции.

В первом случае предполагается, что реагенты взаимно не растворяются в

сосуществующих фазах, и реакция протекает только на поверхности. Такой

процесс описывается стадиями доставки реагента к поверхности, адсорбцией его

14

на поверхности, собственно химической реакцией на поверхности и десорбцией продуктов.

В модели гомогенной реакции (в фазах гетерогенной системы), как минимум, один из реагентов ограниченно растворим в сосуществующих фазах. Суммарный процесс складывается из массопереноса и химической реакции. Адсорбция реагентов на поверхности и, соответственно, поверхностная реакция обычно не рассматриваются, математическое описание строится на законе действия масс. Подобный подход чаще всего применяется для систем с двумя флюидными фазами, такими как газ-жидкость и жидкость-жидкость.

Для экспериментального исследования совмещенных процессов реакции и массопереноса в жидких фазах применяются, в частности, ячейки Льюиса [28], позволяющие изучать подобные реакции в жидкофазных системах и при этом контролировать площадь контакта между фазами.

Процессы реакционной ректификации [26,29] описываются с использованием чисел Дамкёлера, характеризующих относительные скорости процессов массопереноса и химической реакции. В зависимости от соотношения скоростей процессов в ходе массообмена, совмещенного с химической реакцией, меняется поведение системы в целом [30].

Следует отметить, что детальное рассмотрение процессов, зависящих от природы, геометрии поверхности, гидродинамики жидких фаз, условий тепло- и массообмена, требует анализа процессов в конкретных реакторах, моделирующих те или иные условия протекания процесса. Таким образом, в некоторой степени теряется теоретическая общность применяемых для анализа подходов. Поэтому в ряде случаев представляется более целесообразным рассмотрение состояний частичного равновесия многокомпонентных систем, а также условий совмещенного фазового и химического равновесий.

Особенностью данного диссертационного исследования, в отличие от

указанных выше направлений, является то, что особое внимание уделяется

тепловым эффектам и другим термохимическим характеристикам, а также

особенностям кинетического поведения реакционной гетерогенной системы. В

15

первую очередь, это дает возможность получить более полную термодинамическую информацию о процессах в целом. Подобного рода исследования для совмещенных процессов сравнительно редко проводятся. Термохимические исследования дают возможность не только дать практически важную оценку тепловых эффектов, избыточных энтальпий, но и открывают возможности для более глубокого фундаментального термодинамического анализа. Сведения о теплотах смешения, как известно, позволяют термодинамически корректно распространить данные, полученные для одной или нескольких температур на широкий диапазон температурных условий, в том числе, на практически важные не изотермические, а изобарические (политермические) условия. Известный пример - термодинамические расчеты смещения параметров равновесия с применением законов Вревского. Отсутствие полных и детальных термохимических данных заставляет исследователей прибегнуть к достаточно грубому приближению - замене парциальных мольных теплот фазовых переходов на теплоты испарения чистых веществ. Расширение базы термохимических данных и развитие методов интерпретации и расчетов термохимических параметров характеризуют определенную новизну результатов диссертации.

Отметим еще одну из проблем исследования систем, в которых протекает два или несколько одновременных процессов - это сложность количественного определения и даже качественной оценки физико-химических параметров не совмещенного процесса в целом, а отдельных его составляющих. Эта проблема имеет в равной мере фундаментальное и прикладное значение, в частности, для организации реакционно-массообменных процессов химической технологии. Например, в системе с реакцией синтеза сложного эфира при взаимодействии реагентов (спирт + кислота) должны наблюдаться два эффекта - теплота смешения и теплота реакции. В диссертации предложены экспериментальные методы корректного разделения указанных эффектов при определении теплоты смешения.

1.2. Алгоритмы расчетов фазовых и совмещенных фазовых и химических равновесий

Корреляционные и предсказательные расчеты равновесных свойств многокомпонентных систем являются важной задачей термодинамики.

Расчеты равновесий жидкость-пар связаны, как правило, с решением одной четырех основных задач [31]:

• Задано давление и состав жидкости - найти температуру и состав пара;

• Задана температура и состав жидкости - найти давление и состав пара;

• Задано давление и состав пара - найти температуру и состав жидкости;

• Задана температура и состав пара - найти давление и состав жидкости. Составы жидкости и пара связаны уравнением

У,Р = ХгГ1Р° 0)

Расчеты равновесий жидкость-жидкость [32,33] основываются либо на

равенстве активностей компонентов в сосуществующих фазах

№ =(х,Г,У1 (2)

либо на минимизации функции энергии Гиббса смеси АО

d (AG )Р ,г = 0

I Л r^I , „II Л I^II

(3)

ntotal AG = ri AG1 + ri1 AG

где n0oaal - общее число молей, n' - число молей фазы i, AG' - энергия Гиббса фазы i.

Расчеты строятся на итерационных алгоритмах, минимизирующих ту или иную целевую функцию. Могут быть найдены как параметры той или иной модели для описания коэффициентов активности, так и составы, удовлетворяющие условиям сосуществования фаз при известных коэффициентах модели.

Одним из известных подходов к расчету равновесий жидкость-пар, жидкость-жидкость, а также критических кривых многокомпонентных и многофазных систем является метод, описанный в работах Michael L. Michelsen

[34-36]. Алгоритм основан на коэффициентах распределения компонентов между фазами

х11 у1

К = хт = Цг, (4)

X Гг

где к - коэффициент распределения

В упрощенном виде итерационный алгоритм расчёта фазового равновесия N компонентной системы состоит из следующих этапов:

1. Задаются брутто-состав смеси {х0} и исходные составы сосуществующих фаз

х}, X} (1 = [1-Я]).

хп

2. Вычисляются коэффициенты распределения из соотношения К. = .

X

N х О

3. Вычисляется количество первой фазы (е) из соотношения У——Ц-= 1.

1=1 е + (1 - е)-К

4. Рассчитываются составы равновесных фаз с использованием соотношений

х' =—г^—^.- и х!! =_х 'К. . В оригинальной работе [35] вычисление

' е + (1 - е)-К х е + (1 - е)-К Р Р 1 J

составов фаз на каждом итерационном шаге вычисляются из несколько

других выражений, способствующих скорейшей сходимости алгоритма к

устойчивому решению.

5. Вычисляются коэффициенты активности [г!}, {г!!} с помощью соответствующей термодинамической модели раствора.

у1

6. Вычисляются коэффициенты распределения из соотношений (К 1 и

У г

(к )х =

х"

х х!

7. Оценивается расхождение между коэффициентами распределения, вычисленными из коэффициентов активности и мольных долей. Если расхождение между коэффициентами распределения становится меньше наперёд заданной точности, то расчёт останавливается, если нет, то вычисления повторяются с этапа 2.

Подобный же алгоритм может быть использован при расчете многофазных равновесий.

Наличие в системе химической реакции накладывает дополнительные уравнения связи на состав смеси. Алгоритмы расчета совмещенных фазовых и химических равновесий сводятся к минимизации энергии Гиббса с учетом этих уравнений связи [37][38].

1.3. Математическое описание избыточных функций неидеальных многокомпонентных флюидных систем

Одним из важных этапов изучения многофазных систем, включая системы с химическим взаимодействием, является моделирование термодинамических свойств, в частности, поведения коэффициентов активности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Цветов Никита Сергеевич, 2016 год

/ / / /

/ / /* /

/ / / л' /

¿г

.....ШПРАС, 303.15 К

-----ХЖШАС, 313.15 К

.....ШПРАС, 323.15 К

-Из 1 закона Вревского, 303.15 К

-Из 1 закона Вревского, 323.15 К

О М8Т, 313.15 К о МЭТ, 323.15 К

О 0.1 0.2 О.З ОЛ 0.5 0.6 0.7 0.5 0.9

х(АсОН)

Рис. 45. Экспериментальные данные [93] и результаты расчетов равновесия жидкость-пар в соответствии с первым законом Вревского и с использованием модели УЫ!РАС в системе уксусная

кислота + вода.

В заключение отметим, что несмотря на строгий термодинамический характер первого закона Вревского, точность практических расчетов можно увеличить, в частности, учитывая зависимость парциальных молярных теплот испарения (соответственно, теплот смешения) от температуры. Кроме того, в данных случаях определенные погрешности могут вносить и исходные данные: в системах со сложной зависимостью не (х) парциальные молярные энтальпии также сложно зависят от состава и их оценка может приводить к определенным ошибкам, в том числе, и в величинах парциальных молярных теплот испарения.

4.2.5. Применение модели UNIFAC для расчета совмещенных химических и фазовых равновесий в системе и-пропанол + уксусная кислота + и-пропилацетат + вода при различных температурах

Для более полного описания термодинамических свойств системы н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при политермических условиях классическая модель Ц№РАС применена для расчета равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость, совмещенных с химическим равновесием. Прежде всего, произведены расчеты равновесия жидкость-пар для химически равновесных составов при 313.15 К, экспериментально определенных в работе [102]. Как и ранее, учитывалась димеризация уксусной кислоты в паровой фазе.

Результаты расчетов равновесия жидкость-пар для химически равновесных составов раствора (по данным работы [102]) приведены в Таблице 26.

Погрешность определения составов пара составляет 20.7 % (0.009 мол. доли), а давления - 2.3 % (2.8 гПа). Таким образом, можно говорить о вполне удовлетворительной точности расчета совмещенного фазового и химического равновесия по уравнениям Ц№РАС при 313.15 К. Это дало основание произвести аналогичные расчеты для температуры 303.15 К по данным о химически равновесных составах, полученных в работе [108]. Результаты представлены в Таблице 27. Также проведен расчет равновесия жидкость-жидкость-пар для гетерогенных (расслаивающихся) химически равновесных смесей, Таблица 28.

Таблица 26. Сравнение экспериментальных и расчетных данных о совмещенном химическом и равновесии жидкость-пар в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 313.15 К.

Экспериментальные значения составов (мол. доли) и давления пара (р) по данным работы [102]

Расчетные значения составов (мол. доли) и давления пара (Р)

Состав раствора

Х1

Х2

хз

Состав пара

У1

У2

Уз

Р, гПа

Состав пара

У1

У2

Уз

0.003 0.006 0.006 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.009 0.023 0.026 0.027 0.035 0.036 0.039 0.039 0.039 0.041 0.042 0.042 0.044 0.051 0.057 0.061 0.063 0.070

0.803 0.645 0.166 0.169 0.328 0.648 0.488 0.328 0.49 0.063 0.106 0.427 0.115 0.355 0.359 0.079 0.2 0.041 0.281 0.282 0.204 0.091 0.057 0.141 0.026 0.070

0.097 0.275 0.814 0.012 0.032 0.072 0.452 0.632 0.051 0.007 0.833 0.273 0.025 0.405 0.201 0.841 0.68 0.009 0.138 0.538 0.076 0.029 0.843 0.699 0.004 0.031

0.002 0.007 0.006 0.026 0.014 0.006 0.007 0.007 0.011 0.098 0.031 0.024 0.081 0.027 0.03 0.056 0.032 0.15 0.039 0.031 0.054 0.106 0.069 0.058 0.218 0.139

0.641 0.424 0.043 0.067 0.159 0.457 0.246 0.142 0.295 0.010 0.019 0.146 0.019 0.099 0.094 0.013 0.035 0.004 0.062 0.071 0.040 0.009 0.010 0.020 0.001 0.006

0.176 0.411 0.874 0.278 0.227 0.176 0.603 0.747 0.192 0.349 0.781 0.426 0.373 0.493 0.395 0.736 0.674 0.322 0.386 0.576 0.383 0.374 0.699 0.619 0.243 0.351

61.9

73.3

93.6

98.4 88.4

71.7 82.4 88.3 80.0 122.5 106.8

100.5

125.7 106.9 108.0 114.1

110.4 129.9 114.3

109.6

120.8 132.9 120.0 121.9

126.5 135.3

0.003 0.006 0.008 0.024 0.013 0.008 0.008 0.009 0.011 0.097 0.032 0.022 0.074 0.028 0.031 0.047 0.037 0.142 0.036 0.035 0.050 0.095 0.067 0.055 0.233 0.119

0.665 0.420 0.067 0.081 0.153 0.430 0.257 0.146 0.264 0.021 0.030 0.136 0.029 0.097 0.091 0.019 0.053 0.010 0.060 0.073 0.043 0.018 0.012 0.028 0.006 0.011

0.171 0.424 0.860 0.251 0.213 0.165 0.606 0.742 0.175 0.300 0.781 0.421 0.380 0.501 0.383 0.752 0.664 0.321 0.376 0.576 0.381 0.397 0.731 0.624 0.156 0.390

0.072 0.152

0.073 0.273

0.073 0.193

0.078 0.237

0.081 0.241

0.081 0.041

0.082 0.201

0.092 0.052

0.095 0.095

0.107 0.027

0.109 0.109

0.115 0.035

0.124 0.124

0.13б 0.13б

0.145 0.145

0.14б 0.0бб

0.152 0.152

0.157 0.157

0.158 0.078

0.1б8 0.008

0.1б9 0.009

0.199 0.079

0.20б 0.04б

0.212 0.052

0.214 0.094

0.245 0.08б

0.257 0.097

0.284 0.084

0.29б 0.05б

0.3 0.059

0.329 0.01

0.335 0.014

0.377 0.05б

0.38 0.059

0.088 0.08

0.327 0.048

0.5б7 0.054

0.443 0.051

0.239 0.059

0.839 0.093

0.158 0.0б8

0.028 0.1б9

0.70б 0.083

0.833 0.122

0.091 0.121

0.025 0.218

0.57б 0.08б

0.1б3 0.112

0.454 0.092

0.б94 0.124

0.348 0.098

0.243 0.105

0.083 0.1б3

0.012 0.308

0.811 0.204

0.5б2 0.139

0.б74 0.172

0.0б8 0.217

0.14б 0.159

0.435 0.151

0.223 0.1б3

0.31б 0.172

0.524 0.204

0.121 0.221

0.б31 0.30б

0.02б 0.323

0.383 0.23

0.181 0.237

0.015 0.395

0.04б 0.454

0.02б 0.545

0.034 0.497

0.031 0.423

0.005 0.702

0.019 0.407

0.00б 0.319

0.012 0.585

0.004 0.700

0.011 0.3б8

0.002 0.25б

0.013 0.513

0.012 0.383

0.013 0.459

0.00б 0.580

0.014 0.424

0.012 0.39б

0.005 0.331

0.001 0.127

0.000 0.719

0.00б 0.497

0.003 0.578

0.003 0.2б7

0.005 0.339

0.007 0.43б

0.004 0.352

0.00б 0.380

0.003 0.489

0.001 0.278

0.001 0.590

0.001 0.124

0.002 0.417

0.002 0.298

130.3 0

122.9 0

125.1 0

124.7 0

125.2 0

120.1 0

127.3 0

135.3 0

132.0 0

117.9 0

135.б 0

132.1 0

135.1 0

13б.0 0

135.7 0

134.9 0

13б.4 0

13б.0 0

13б.9 0

121.3 0

109.7 0

137.3 0

128.0 0

134.1 0

137.б 0

138.4 0

138.9 0

139.2 0

132.3 0

135.3 0

114.4 0

122.1 0

133.2 0

135.4 0

072 0.023

050 0.048

055 0.034

054 0.040

055 0.037

095 0.008

0б2 0.029

151 0.007

082 0.015

12б 0.004

099 0.013

183 0.004

088 0.01б

094 0.014

091 0.01б

125 0.009

091 0.01б

097 0.01б

13б 0.008

270 0.001

20б 0.001

138 0.008

179 0.00б

180 0.005

141 0.008

150 0.008

151 0.008

1б3 0.007

211 0.005

194 0.004

298 0.001

294 0.001

23б 0.005

223 0.004

0.401 135.4

0.439 123.9

0.544 124.7

0.48б 125.б

0.40б 128.3

0.725 115.0

0.393 131.2

0.349 141.0

0.598 12б.4

0.723 114.б

0.391 141.0

0.30б 138.0

0.517 133.3

0.384 138.8

0.4б2 13б.б

0.590 12б.5

0.423 138.7

0.391 13б.8

0.349 139.4

0.153 122.2

0.743 109.0

0.505 133.9

0.595 122.7

0.292 134.8

0.343 137.9

0.444 137.б

0.359 138.2

0.392 138.б

0.50б 127.2

0.293 134.4

0.б10 114.2

0.124 118.б

0.430 129.5

0.312 132.7

0.444 0.044 0.256 0.264 0.002 0.336 133.7 0.260 0.003 0.354 130.1

0.492 0.012 0.448 0.37 0.001 0.510 114.5 0.371 0.001 0.514 113.6

0.495 0.016 0.044 0.361 0.001 0.124 120.4 0.345 0.001 0.129 116.7

0.649 0.009 0.271 0.451 0.000 0.388 112.7 0.448 0.001 0.404 109.7

0.654 0.014 0.066 0.423 0.000 0.131 115.2 0.437 0.001 0.154 110.0

0.806 0.006 0.094 0.577 0.000 0.199 100.5 0.588 0.001 0.213 97.4

Таблица 27. Расчет совмещенного химического и парожидкостного равновесия в системе системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 303.15 К

Состав раствора, мол. доли, по данным работы [108] Состав пара, мол. доли р, гПа

Х1 Х2 Хз Х4 У1 У2 Уз У4

0.000 0.850 0.017 0.133 0.000 0.767 0.034 0.200 32.0

0.001 0.756 0.021 0.222 0.001 0.627 0.050 0.323 33.3

0.001 0.790 0.098 0.111 0.001 0.637 0.180 0.182 35.7

0.001 0.843 0.095 0.061 0.001 0.733 0.165 0.102 34.8

0.002 0.741 0.187 0.071 0.001 0.555 0.314 0.130 38.1

0.003 0.539 0.035 0.424 0.002 0.339 0.124 0.535 35.5

0.003 0.629 0.283 0.085 0.002 0.387 0.443 0.169 43.0

0.003 0.640 0.030 0.327 0.002 0.463 0.085 0.450 43.9

0.005 0.443 0.041 0.511 0.005 0.234 0.181 0.581 38.9

0.005 0.651 0.186 0.159 0.003 0.398 0.328 0.270 43.8

0.006 0.528 0.366 0.100 0.004 0.263 0.525 0.209 48.0

0.009 0.325 0.046 0.620 0.008 0.134 0.271 0.587 49.9

0.009 0.399 0.464 0.127 0.006 0.143 0.578 0.273 56.3

0.009 0.598 0.190 0.204 0.006 0.321 0.342 0.331 47.2

0.012 0.514 0.249 0.224 0.007 0.218 0.411 0.364 58.8

0.017 0.286 0.520 0.177 0.009 0.068 0.562 0.361 53.7

0.018 0.472 0.130 0.380 0.012 0.192 0.310 0.487 69.6

0.019 0.249 0.057 0.675 0.017 0.076 0.360 0.547 54.0

0.023 0.375 0.356 0.246 0.012 0.102 0.484 0.402 66.0

0.024 0.381 0.477 0.118 0.014 0.135 0.590 0.261 65.1

0.025 0.369 0.356 0.251 0.013 0.098 0.482 0.407 58.7

0.027 0.345 0.519 0.109 0.016 0.115 0.613 0.255 65.6

0.030 0.416 0.260 0.294 0.016 0.128 0.425 0.431 60.1

0.036 0.163 0.689 0.112 0.022 0.035 0.631 0.312 61.4

0.039 0.142 0.052 0.767 0.038 0.030 0.448 0.485 72.1

0.042 0.158 0.620 0.180 0.021 0.025 0.554 0.400 80.4

0.045 0.230 0.363 0.361 0.020 0.033 0.466 0.481 80.4

0.062 0.062 0.821 0.055 0.047 0.013 0.718 0.222 79.3

0.067 0.065 0.840 0.028 0.058 0.017 0.795 0.130 79.6

0.073 0.204 0.187 0.536 0.036 0.029 0.426 0.509 69.8

0.073 0.258 0.305 0.364 0.033 0.043 0.446 0.477 63.8

0.082 0.183 0.498 0.238 0.037 0.027 0.509 0.427 78.4

0.143 0.140 0.277 0.440 0.058 0.014 0.429 0.498 74.7

0.159 0.035 0.042 0.764 0.128 0.004 0.340 0.528 78.7

0.181 0.067 0.430 0.322 0.070 0.005 0.452 0.473 82.5

0.187 0.046 0.709 0.058 0.125 0.007 0.673 0.195 77.9

0.198 0.092 0.161 0.549 0.089 0.009 0.389 0.514 77.9

0.221 0.051 0.642 0.086 0.130 0.007 0.617 0.246 87.2

0.222 0.092 0.439 0.248 0.094 0.009 0.475 0.422 68.0

0.246 0.077 0.178 0.499 0.104 0.007 0.378 0.511 80.8

0.252 0.083 0.462 0.204 0.113 0.009 0.496 0.383 70.5

0.279 0.052 0.130 0.539 0.126 0.004 0.344 0.525 79.8

0.290 0.084 0.280 0.346 0.117 0.008 0.410 0.465 79.9

0.291 0.010 0.048 0.651 0.175 0.001 0.244 0.580 76.9

0.323 0.071 0.417 0.190 0.146 0.007 0.488 0.358 77.7

0.326 0.043 0.099 0.532 0.156 0.004 0.297 0.544 78.3

0.334 0.037 0.096 0.533 0.160 0.003 0.292 0.545 71.0

0.355 0.007 0.047 0.592 0.199 0.001 0.207 0.593 73.5

0.359 0.018 0.561 0.062 0.210 0.002 0.617 0.171 73.1

0.363 0.055 0.405 0.177 0.166 0.006 0.488 0.341 73.0

0.398 0.022 0.060 0.519 0.206 0.002 0.215 0.577 67.9

0.431 0.021 0.043 0.505 0.235 0.002 0.165 0.598 65.4

0.434 0.039 0.364 0.162 0.201 0.004 0.479 0.316 72.2

0.443 0.046 0.344 0.167 0.206 0.005 0.471 0.319 66.8

0.453 0.050 0.239 0.258 0.197 0.005 0.390 0.408 63.0

0.456 0.005 0.039 0.501 0.247 0.000 0.152 0.601 69.2

0.456 0.015 0.469 0.060 0.256 0.002 0.589 0.154 68.3

0.466 0.006 0.021 0.508 0.273 0.001 0.091 0.635 69.9

0.520 0.024 0.112 0.345 0.240 0.002 0.269 0.489 62.5

0.552 0.023 0.285 0.140 0.266 0.002 0.452 0.280 62.7

0.567 0.010 0.038 0.385 0.304 0.001 0.129 0.566 58.9

0.578 0.010 0.366 0.046 0.323 0.001 0.561 0.115 65.4

0.607 0.025 0.176 0.193 0.292 0.003 0.353 0.353 63.5

0.648 0.007 0.029 0.316 0.363 0.001 0.099 0.537 57.8

0.648 0.014 0.202 0.137 0.325 0.001 0.394 0.279 57.7

0.666 0.005 0.282 0.047 0.372 0.001 0.513 0.115 61.0

0.700 0.011 0.184 0.105 0.373 0.001 0.393 0.232 53.5

0.761 0.003 0.193 0.044 0.445 0.000 0.443 0.112 58.6

0.764 0.004 0.015 0.218 0.476 0.000 0.056 0.468 54.7

0.764 0.005 0.139 0.092 0.433 0.001 0.348 0.219 54.7

0.800 0.004 0.093 0.104 0.477 0.001 0.269 0.254 49.9

0.823 0.004 0.100 0.073 0.509 0.001 0.297 0.194 50.7

0.836 0.008 0.029 0.127 0.558 0.001 0.108 0.334 46.5

0.864 0.001 0.092 0.044 0.573 0.000 0.297 0.131 47.7

Таблица 28. Расчет совмещенного химического равновесия и равновесия жидкость-жидкость-пар

в системе системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 303.15

Состав органической фазы, по данным работы [108] Состав водной фазы, по данным работы [108] Рассчитанный состав пара р, гПа

Х1 Х2 Хз Х1 Х2 ХЗ У1 У2 УЗ

0.110 0.136 0.178 0.045 0.025 0.006 0.013 0.077 0.588 80.7

0.113 0.079 0.104 0.083 0.041 0.029 0.018 0.075 0.461 78.3

0.116 0.089 0.119 0.081 0.037 0.025 0.017 0.074 0.497 78.5

0.122 0.117 0.140 0.067 0.040 0.019 0.017 0.080 0.553 78.5

0.064 0.136 0.081 0.043 0.067 0.023 0.008 0.129 0.479 77.8

0.071 0.157 0.107 0.040 0.055 0.018 0.008 0.117 0.535 78.6

0.094 0.155 0.131 0.047 0.042 0.013 0.011 0.102 0.565 78.7

0.080 0.158 0.120 0.043 0.050 0.016 0.009 0.109 0.552 78.9

На основе полученных данных построены изотермы-изобары на поверхности химического равновесия в координатах трансформированных переменных состава (а-переменных):

~ *Рг ав хн2о

<а2=ХАсШ+ХН20 (86)

«3 — ХРт()Л<: ~ ХН20

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

а|

Рис. 46. Проекции изотерм-изобар раствора (равновесие жидкость-пар) для поверхности химического равновесия в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 303.15 К по данным работы [108], построенные в координатах а-переменных.

Данные Таблицы 28 показывают, что равновесие жидкость-жидкость также хорошо предсказывается по уравнениям модели иМБАС. Для этих расчетов в работе реализован итерационный алгоритм нахождения составов сосуществующих жидких фаз, на основе работ [34,35]. Для расчета необходимо задание температуры и либо экспериментально полученных составов сосуществующих фаз в качестве первого приближения, либо брутто-составов расслаивающейся системы. Этот алгоритм применен для расчета равновесия жидкость-жидкость в четверной системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 293.15 и 303.15 К и тройной системе н-пропанол + н-

пропилацетат + вода на основе данных работы [108]. Погрешности расчетов не превышали 3%.

Рис. 47. Блок-схема алгоритма предсказательного расчета равновесия жидкость-жидкость в многокомпонентных системах на основе экспериментальных данных.

4.3. Расчет кинетических параметров реакции синтеза-гидролиза я-пропилацетата при 293.15 К

Данные о составах гомогенных систем в ходе реакции позволили рассчитать равновесную степень превращений реагентов (<_), константы скоростей реакций этерификации (kj) и гидролиза (k2) (Таблица 29). Для дальнейших расчетов термодинамической константы химического равновесия предварительно определены значения "концентрационных констант равновесия" (Kx):

K = x3_x4_ . (87)

x ve_ve_ v '

Л1 л2

Вычисления проводились с использованием регрессии экспериментальных данных (регрессия пользовательской функцией MathCad), описывающей зависимость значения химической переменной (<) от времени (t) в обратимой реакции второго порядка [126]:

expfe'^fe - k2>)-1 1, (88)

где £ - второй корень полинома

(Kx - 1Г - Kx (x0 + Х0 )+ (x0 + X0 )£ + Kx (x0x0 )+ (x0X0 )) = 0. (89)

Получаемые из результатов регрессии экспериментальных данных константы kj и k2 зависят от исходной концентрации катализатора:

k = ki[ HCl ], (90)

где ki - константа скорости реакции третьего порядка.

Для смесей, которые расслаивались по мере протекания (1 - 3 и 5), анализировались данные о гомогенных составах и вычислялись лишь константы kj и k2. В результате аппроксимации уравнением (88) удалось вычислить концентрационные константы равновесия для этих реакций, однако следует принимать во внимание то, что эти константы относятся к брутто-составу равновесной системы (23).

Погрешности к1 и Кх для каждой системы вычислялись при обработке экспериментальных данных по методу наименьших квадратов с использованием линеаризованного уравнения (91), преобразованного к виду:

/ = -!—1—Ли - = -!—1-Лп + (к, - к2) = сИ + Ь . (91)

Погрешность угла наклона является удвоенной погрешностью констант скоростей (предполагается, что обе константы определены с одинаковой

3 2 2

погрешностью). Эта величина составляла не более 8*10- л/(моль ч). Погрешность концентрационной константы равновесия можно найти по формуле

5Кх + ^2. (92)

к1 к2

Таблица 29. Сравнение экспериментальных данных, кинетических расчетов для смесей в гомогенной и гетерогенной областях составов.

Экспериментальные данные Расчет по уравнению (88)

№ смеси

-Кх С4, % к'1, л2'/моль2 Хц к'2, л2/моль2хц Кх Г, %

1.1 2.1 5.13 33.6 _ _ _ _

3.1 6.57 31.8 — — — —

4.1 8.47 33.7 — — — —

1.2 3.75 32.9 15.5х10-3 3.8х10-3 4.21 34.6

2.2 5.22 66.5 49.7х10-3 7.3х10-3 6.83 70.3

3.2 6.25 65.8 48.3х10-3 7.8х10-3 6.19 63.6

4.2 4.07 55.9 536.1х10-3 59.0х10-3 4.65 39.6

Таблица 30. Кинетические данные, полученные для смесей 1-5, прошедших из гомогенной в гетерогенную область составов.

№ смеси Г, % ки, мол. доля'1 час'1 Кх