Разработка процесса дегидрирования этанола в этилацетат тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Семенов, Иван Павлович

• Семенов, Иван Павлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Семенов, Иван Павлович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Свойства и применение этилацетата

1.2. Производство этилацетата

1.3. Общие сведения о кинетике в гетерогенном катализе

1.4. Кинетика в гетерогенном катализе

1.5. Моделирование фазовых равновесий

1.5.1. Модель Вильсона

1.5.2. Модель ШТ!

1.5.3. Модель иМСШАС

1.6. Методы выделения этилацетата

1.6.1. Азеотропная ректификация

1.6.2. Экстрактивная ректификация

1.7. Методы получения этилацетата

1.7.1. Реакция Тищенко

1.7.2. Этерефикация уксусной кислоты этанолом

1.7.3. Дегидрирование этанола

1.8. Биоэтанол и «зеленая химия»

1.9. Технологические аспекты процесса дегидрирования этанола

2. Исследование катализаторов. Кинетическая модель

2.1. Равновесные данные

2.2. Описание лабораторной установки и методов анализа

2.3. Сравнительное испытание катализаторов

2.4. Влияние параметров процесса на его показатели

2.5. Кинетическая модель

2.6. Стадия гидрирования ацетальдегида

3. Разделение реакционной смеси. Технологическое оформление процесса

3.1. Фазовое равновесие в бинарных составляющих

3.2. Фазовое равновесие в многокомпонентной системе

3.3 Система разделения

3.4. Принципиальная технологическая схема процесса

Выводы

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процесса дегидрирования этанола в этилацетат»

Введение

Этилацетат является признанным и повсеместно используемым растворителем, основные области применения которого определяются его низкой токсичностью. Главным образом это производство пищевой упаковки, пищевых красителей, медицинских препаратов. Ежегодный рост мирового потребления этилацетата составляет 3% и уже к 2015 году может превысить 3 ООО ООО тонн/год. Получение этилацетата дегидрированием этанола представляет собой альтернативу традиционному методу: этерификации этанола уксусной кислотой в присутствии серной кислоты. Новый способ привлекателен тем, что в качестве сырья используется лишь одно вещество - этанол, это существенно облегчает процесс производства и позволяет организовать его в виде небольшого предприятия, например, производителям упаковочных материалов. Учитывая последние изменения в законодательстве, производство этилацетата указанным методом может быть хорошим решением также для владельцев спиртовых заводов, которые в настоящее время лишились лицензии на реализацию этанола и имеют право только перерабатывать его в другие продукты органического синтеза. Использование одного лишь этанола в качестве сырья позволяет интегрировать данный процесс в существующие или новые производства органических веществ из возобновляемых источников сырья.

Разработка отечественного процесса синтеза этилацетата напрямую из этанола, базирующегося на производимых в РФ промышленных катализаторах, несомненно, откроет новые возможности для развития химических предприятий, производящих этанол. А также откроет новые пути использования этанола, получаемого из растительного сырья. Создание отечественной технологии производства этилацетата непосредственно из этанола предполагает решение следующих задач:

• Подбор промышленного катализатора процесса дегидрирования этанола

• Исследование влияния параметров процесса на его показатели

• Построение кинетической модели на основе экспериментальных данных

• Моделирование фазового равновесия в системе этанол-этилацетат-ацетальдегид-вода-побочные продукты.

• Синтез системы разделения реакционной смеси

• Построение принципиальной технологической схемы процесса и расчет ее параметров

Работа состоит из трех глав. В первой главе проведен анализ литературных источников. Рассмотрены современные методы получения этилаце-тата, выделение его из реакционной смеси, проанализированы имеющиеся технологии получения этилацетата непосредственно из этанола.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям, в ходе которых удалось подобрать промышленный катализатор процесса дегидрирования, установить характер влияния параметров процесса на его показатели, создать кинетическую модель и рассчитать ее параметры.

Третья глава посвящена разработке системы разделения и принципиальной технологической схемы процесса.

1. Литературный обзор

Этилацетат является востребованным и широко распространенным продуктом органического синтеза. Благодаря своей низкой токсичности он используется как практически безальтернативный растворитель для пищевой и медицинской промышленности. Объемы производства и потребления этилацетата ежегодно возрастают. Поэтому разработка экологически чистого процесса получения этилацетата является насущной проблемой, работы по решению которой ведутся во многих странах.

1.1. Свойства и применение этилацетата

Этилацетат СНзС(0)0С2Н5, этиловый эфир уксусной кислоты - бесцветная, прозрачная, горючая жидкость с приятным запахом. ^ 77,1°С, !пл — 82,4 °С, плотность 0,900 г/см3 (20°С). Молекулярная масса 88,11 г/моль[1].

Смешивается в любых соотношениях с бензолом, толуолом, хлороформом, диэтиловым эфиром, этанолом и рядом других органических растворителей. Ограниченно растворим в воде, вода так же ограниченно растворима в этилацетате. Этилацетат является умеренно полярным растворителем. Хорошо растворяет эфиры целлюлозы, смоляные масляные лаки, жиры, воски.

Этилацетат обладает сравнительно низкой токсичностью. Его пары раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, при воздействии на кожу возможно развитие экземы и дерматита. ПДК в воздухе рабочей зоны 200 мг/мЗ. ПДК в атмосферном воздухе населенных мест 0.1 мг/мЗ [2]. Качество выпускаемого в России этилацетата регулируется ГОСТом 8981-78. Выдержки из этого документа [3] приведены в таблицах 1.1 и 1.2.

Таблица 1.1. Технические характеристики этилацетата

Наименование показателей Норма

Внешний вид этилацетата бесцветная, прозрачная жидкость, не содержащая механических примесей

Плотность этилацетата при 20 °С, г/см*3 0.898-0.900

Цветность единицы Хазена 5

Массовая доля основного вещества, %, не менее 99.0

Массовая доля уксусной кислоты, %, не более 0.004

Массовая доля нелетучего остатка, %, не более 0.001

Температурные пределы перегонки этилацетата при давлении 760 мм. рт. ст., °С 75-78

Массовая доля воды, %, не более 0.1

Относительная летучесть (по этиловому эфиру) 2-3

Массовая доля этилового спирта отсутствует

Таблица 1.2. Характеристика этилацетата по маркам и сортам

Наименование показателя Этилацетат

А Б

высший сорт 1-й сорт

Внешний вид Прозрачная жидкость без механических примесей

Цветность, единицы Халена, не более 5 10 10

Плотность при 20 ОС, г/смЗ 0.898-0.900 0.897-0.900 0.89-0.90

Массовая доля основного вещества, % не менее 99 не менее 98 91 ±1

Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более 0.004 0.008 0.01

Массовая доля нелетучего остатка, %, не более 0.001 0.003 0.007

Температурные пределы перегонки при давлении 101,3 кПа 93% (по объему) продукта должны отгоняться в пределах температур, ОС 75-78 74-79 70-80

Массовая доля воды, % не более 0.1 0.2 1

Массовая доля альдегидов в перерасчете на уксусный альдегид, % не более 0.05 не нормируется -

Низкая токсичность обеспечивает этилацетату широкий спектр применения в различных областях народного хозяйства:

• как растворитель в производстве лакокрасочных материалов и чернил для печатающих машин. На эти цели расходуется до 30% всего производимого этилацетата;

как растворитель в изготовлении клеевых композиций; На стадии упаковывания различных товаров гибкими упаковочными материалами

как растворитель чернил при нанесении надписей и изображений трафаретным способом;

как реагент и как реакционная среда в производстве фармацевтических препаратов (метоксазол, рифампицин и т.д.);

• как обезжиривающий агент в производстве алюминиевой фольги и тонких алюминиевых листов;

как очищающий и обезжиривающий агент в электронной промышленности;

• как растворитель эфиров целлюлозы;

• в смеси со спиртом как растворитель в производстве искус-

ственной кожи;

• как экстрагирующий агент для различных органических веществ из водных растворов.

• как желатинизирующее средство при изготовлении взрывчатых веществ;

как компонент фруктовых эссенций;

1.2. Производство этилацетата

Объем производства этилацетат в России в 2009 году достиг показателя в 30 тыс. тонн, в 2010 году - порядка 32 тыс. тонн. Объем мирового производства этилацетата в 2010 году составил 2,6 млн. тонн в год. Рост рынка этилацетата остается достаточно стабильным и составляет приблизительно 5% в год. Существующие мощности по производству этилацетата и их распределение по регионам и странам даны в таблице 1.3 и на рисунке 1.1.

Таблица 1.3. Региональная структура мощностей по выпуску этилацетата, 2010 г. (тонн/год)

Регион Мощность Доля в мире

Всего 3 284 300

Азия 2 420 800 73.71%

Европа 437 500 13.32%

Латинская Америка 292 000 8.89%

Северная Америка 84 000 2.56%

Африка 50 000 1.52%

47,65%

50,00% 45,00% 40,00% .35,00% 30,00% 25,00% 20,00%

10,00% 5,00% 0,00%

ШШк

■ I

,1 кМ^Мь

ЦЩ щ

г 1

22,41°/

7и

11,37%

7,61%

5,79%

,х',;>" 1

>,18%

1

#

Рисунок 1.1. Структура мощностей по выпуску этилацетата по странам, 2010 г.

Динамика мирового производства этилацетата представлена в таблице 1.4.

Таблица 1.4. Производство этилацетата в мире, 2010 г. (тыс. тонн)

2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

1 468 1 668 1 895 2 153 2 446 2 495 2 545 2 651

Объемы производства этилацетата в различных странах мира даны в

таблице 1.5. Россия занимает 14 место [4].

Таблица 1.5. Производство этилацетата по странам мира, 2010 г. (тонн)__

Страна Объемы производства

Китай 1 252 000

Индия 299 ООО

Великобритания 215 000

Япония 152 000

Бразилия 130 000

США 71 ООО

Мексика 70 ООО

Южная Корея 68 ООО

Тайвань 64 ООО

Испания 56 ООО

Индонезия 54 ООО

Сингапур 48 ООО

ЮАР 40 ООО

Россия 32 ООО

Швеция 31 ООО

Аргентина 23 ООО

Украина 22 ООО

Бельгия 13 000

Чехия 11 ООО

Основные производители этилацетата в России и их производственные мощности представлены в таблице 1.6.

Таблица 1.6. Производственные мощности по выпуску этилацетата в России, тонн/год_

Компания/завод Местоположение Производственные мощности Доля в суммарном показателе мощностей страны

Всего 36 500

ОАО «Карбохим» Сява 15 000 41.10%

ООО Уфа 8 500 23.29%

«Башлесэкспорт»

ОАО «Ашинский хи- Аша 6 000 16.44%

мический завод -АХЗ»

ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова» Дзержинск 5 000 13.70%

ЗАО «Мосреактив» Москва 2 000 5.48%

1.7.

Таблица 1.7. Производство этилацетата в России в 2006-2010 гг,

тонн

2006 2007 2008 2009 2010

30 000 31 000 32 000 31 000 32 000

Проанализировав вышеприведенные данные, можно заключить, что, несмотря на стабильный рост мирового производства этилацетата, в России за последние 6 лет не было пущено ни одного завода, производящего этилацетат. По объему выпуска этого продукта мы безнадежно отстаем от мировых лидеров.

1.3. Общие сведения о кинетике в гетерогенном катализе

Большинство процессов в современной химической технологии являются процессами каталитическими, т.е. реакции в этих процессах идут в присутствии катализаторов. Катализ различают гетерогенный и гомогенный. Процесс дегидрирования этанола в этилацетат является гетерогенно-каталитическим. Это означает, что катализатор и реагирующие вещества представляют собой различные фазы.

В гетерогенно-катализируемом превращении катализатор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:

1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массо-перенос).

2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.

3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.

4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.

5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массо-перенос).

Очевидно, что в любом гетерогенно-каталитическом процессе всегда существуют две принципиально разные стадии - физическая (массопере-нос) и химическая (реакция или адсорбция). Исходя из этого, все процессы в зависимости от условий их проведения и их энергетических параметров, могут протекать в двух областях - диффузионной и кинетической.

Для промышленной практики важны такие показатели, как активность катализатора, время его непрерывной работы, механическая прочность катализатора.

Основными причинами «старения катализатора» или снижения его активности являются:[5]

• Спекание частиц катализатора

• Разрушение частиц катализатора

• Необратимые реакции взаимодействия с реакционной средой

• Потеря активных компонентов катализатора

• Переход активного компонента в новую неактивную фазу

1.4. Кинетика в гетерогенном катализе

Основой для построения математической модели каталитического превращения реагентов в химическом реакторе служит кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора. Зная функциональную зависимость скорости химической реакции на поверхности катализатора от состава реакционной смеси и температуры, можно вычислить скорость реакции, отнесенную к единице объема катализатора, и селективность превращения ключевого компонента в целевой продукт. Эти две величины — важнейшие для характеристики эффективности промыш-

ленного катализатора. Уравнения макрокинетики являются составной частью математической модели химического реактора, которая на стадии проектирования используется для расчета оптимального технологического режима работы реактора и его конструктивных особенностей, а в процессе эксплуатации реактора — для расчета оптимального режима управления процессом. Вследствие практической важности проблем, возникающих при построении кинетических моделей, им уделяется самое серьезное внимание широкого круга исследователей — теоретиков и экспериментаторов. Этим проблемам посвящена обширная литература. Достижения в области моделирования кинетики обобщены в обзорных статьях и монографиях [6, 7, 8, 9].

Скорость процесса в целом определяется самой медленной (лимитирующей) стадией. Если процесс протекает в диффузионной области, лимитирующей стадией является стадия массопереноса, т.е. подвода реагентов к активным центрам катализатора. Говорить о протекании процесса в кинетической области можно в том случае, когда скорость химической реакции значительно меньше скорости массопереноса, тогда скорость всего процесса будет определяться стадией реакции.

Для любого математического моделирования кинетике в гетерогенно-каталитических процессах необходимо добиться протекания процесса в кинетической области [10].

Первейшим (исторически и по значению) законом химической кинетики является закон действующих масс. Но в гетерогенном катализе в классической форме этот закон неприменим, работает его модификация, в которой понятие действующих масс заменено на понятие действующих поверхностей. Это объясняется тем, что реакции в гетерогенном катализе протекают не в объеме, а на поверхности катализатора. Для рассмотрения гетерогенных каталитических процессов Ленгмюром было сформулировано понятие идеальный адсорбированный слой. Вот какие ограничения накладывает это понятие на систему поверхность твердого тела - адсорбированные

вещества:[11]

1) конечное и не изменяющееся в ходе процесса число адсорбирующих мест, на каждом из которых может адсорбироваться одна частица.

2) энергетическая равноценность и доступность всех адсорбирующих мест

3) отсутствие между адсорбированными частицами какого-либо дальнодействующего взаимного влияния или взаимодействия на близком расстоянии, приводящих к изменению характера и прочности поверхностного слоя (кроме химической реакции).

В данном случае величины энергии активации адсорбции и десорбции не должны зависеть от заполнения поверхности. А закон действующих масс принимает следующий вид [12]:

г = Ек.е, (1.1)

где 6 - степень покрытия поверхности. Формула же для 9 выглядит следующим образом:

^у/а+Е^.у) (1-2),

где Ь, - константа адсорбции, Л/,- количество молей ¡-го компонента, V - объем.

Кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора, представляется совокупностью стехиометриче-ских уравнений, характеризующих пути превращения компонентов реакционной смеси и уравнений, определяющих скорость изменения концентраций ключевых компонентов реакционной смеси в зависимости от состава, температуры и давления.

Исходные данные, на которых строится кинетическая модель, получают при исследовании химических реакций в реакторах лабораторных установок. Основные требования, предъявляемые к кинетической модели, можно сформулировать следующим образом.

• Модель должна быть непротиворечивой относительно всей совокупности экспериментальных данных и теоретических представлений о механизме изучаемой реакции.

• Модель должна описывать процесс в широкой области изменения концентраций, температуры, давления и допускать экстраполяцию пределы исследованной области указанных переменных.

• По возможности модель должна быть проста, пригодна для теоретического анализа и описывать основные закономерности химической реакции, протекающей на поверхности катализатора.

Одно из основных предназначений кинетической модели заключается в ее использовании для расчета химического реактора.

Исходя из перечисленных требований, можно сформулировать следующие принципы построения кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций [5].

1. Экспериментальному изучению кинетики и построению кинетической модели должен предшествовать анализ уже существующих теоретических представлений и экспериментальных данных о механизме и кинетике превращения реагентов на изучаемом катализаторе или родственных ему по химическому составу и свойствам.

2. Основой для построения кинетической модели являются экспериментальные данные по кинетике превращения реакционной смеси на изучаемом катализаторе.

3. Экспериментальные данные о механизме и кинетике взаимодействия реагентов на поверхности катализатора должны иметь полноту, необходимую для построения и выбора непротиворечивой экспериментальным данным кинетической модели.

4. Стратегия экспериментальных кинетических исследований должна определяться с помощью методов оптимального планирования экспериментов.

5. При математической обработке экспериментальных кинетических данных необходимо использовать статистические методы обработки и оценки полноты и степени правдоподобия конкурирующих кинетических моделей.

1.5. Моделирование фазовых равновесий.

Существующие промышленные способы получения веществ предполагают разделение полученной реакционной смеси. Эта проблема решается с помощью математического моделирования, и следовательно необходимы модели, описывающие химическое превращение и фазовое равновесие.

В настоящее время математические модели фазового равновесия жидкость - пар основаны на различных выражениях коэффициентов активности как функций температуры и состава раствора. Можно выделить две группы уравнений. К первой группе относятся уравнения так называемого энергетического типа, учитывающие изменение внутренней энергии образования раствора. Однако на сегодняшний день большинство исследователей отдает предпочтение второй группе уравнений, которые учитывают конфигурационное строение раствора, выражаемое энтропийным фактором.[13] Эти уравнения объединены под общим названием «уравнений локальных составов». Концепция локальных составов позволяет учитывать структуру раствора, свойства чистых веществ и межмолекулярные взаимодействия разных типов (слабые неспецифические и сильные специфические). Согласно этой теории раствор рассматривается как упорядоченная структура. Для бинарной смеси можно выделить молекулы двух сортов, при этом молекула одного вида находится в окружении молекул другого вида.[14] Простейшими уравнениями локальных составов являются уравнения Вильсона и уравнения N1411.. Широко используются и другие, более сложные формы уравнений локальных составов, но мы не будем на них останавливаться, ознакомиться с этими уравнениями можно в специальной литературе.[14]

Уравнение ШИ описывает как двухфазные системы жидкость-пар, так и многофазные системы.

1.5.1. Модель Вильсона

Уравнение Вильсона было первым уравнением, в котором была применена концепция локального состава. Основная идея ее состоит в том, что из-за разницы в межмолекулярных взаимодействиях локальный состав вблизи конкретной молекулы в растворе будет отличаться от состава жидкости. Для бинарной пары два параметра связаны со степенью, в которой каждая молекула влияет на состав своего локального окружения [14] Выражение для коэффициентов активности и связь дЕ с составом представлены ниже:

1п у1 =- 1п(х, + Л12 х2) + х2

А

12

21

*1+л 12 2

(1-3)

1пу2 = -1п(х2 +Л2|Х|)-Х,

Л

12

л21.

(1.4)

КГ

-хх 1п(х, + х2Л12) - х21п(х2 + х,Л21)

(1.5)

Параметры уравнения Вильсона:

К

Л

Л12 = ^ехр —^ ; Л21 = -^ехр -

V

V»

ят

(1.6)

где У°— мольный объем чистого ¡-го компонента в растворе; Л21, Л12 -энергетические параметры бинарной системы. Они непосредственно связаны с разностью энергий взаимодействия между молекулами: Л12 = д-\2 - 91 и Л21 = д21 - д22, где д - энергия взаимодействия между парой молекул.

Уравнение Вильсона может быть использовано в довольно широком интервале температур, несмотря на то, что его параметры в явном виде не

включают температурную зависимость. С приближением можно считать, что энергетические параметры бинарной системы при небольшом изменении температуры не зависит от последней. Влияние температуры на у учитывается через величины Д21 и Л12. Это облегчает расчет парожидкостного равновесия при моделировании ректификации.[13]

Уравнение Вильсона хорошо описывает гомогенные системы, а также биазеотропные смеси. С помощью него можно описать фазовое равновесие в многокомпонентных смесях на основе параметров бинарных составляющих.

Уравнение Вильсона можно использовать для сильно неидеальных систем (например, для растворов спиртов в углеводородах), за исключением расслаивающихся систем. Уравнение Вильсона неприменимо в случае смесей, для которых характерен скачок смешиваемости, т.к. оно неспособно предсказать расслоение даже качественно.

Оно может быть полезным для смесей с неполной смешиваемостью, но при этом рассматривается только гомогенная область жидкой фазы. Уравнение Вильсона содержит два настраиваемых параметра и математически проще, чем UNIQUAC.

Вильсон разработал трехпараметрическую форму своего уравнения, которая применима и для равновесия жидкость-жидкость. Однако оно не получило распространения, т.к. не может быть простым образом распространено на многокомпонентные системы.

1.5.2. Модель NRTL

Уравнение NRTL (Non-Random Two-Liquid - «неслучайное (упорядоченное) двухжидкостное») было разработано Реноном и Праусницем с целью использовать концепцию локального состава в тех случаях, когда уравнение Вильсона неспособно к описанию фазового равновесия жидкость-жидкость.[14] В уравнении представление о локальных составах сочетается

с

■и»

с двухжидкостной теорией Скотта, когда жидкость представлена в виде испорченных (вдавленных) кристаллов.

Уравнение МРИ, как и уравнение Вильсона, позволяет описывать фазовое равновесие в неидеальных системах, но с его помощью можно также описывать фазовое равновесие жидкость-жидкость-пар расслаивающихся растворов.[13]

Выражение для коэффициентов активности и связь дЕ с составом представлены ниже:

1п/, = х

1п у2 = xf

'21

'12

G

21

+ -

T\2G\2

12

Xj "Ь

+

(х, +x2G2{)2

g

RT

(

x^x^

TuGn

Xj "i" X2Gj| "b

(1.7)

(1.8)

(1-9)

Параметры уравнения NRTL:

^ _ g|2~g22 _ Ag12

'12

^21 =

_ §21 Sil RT

AE,

21

(1.9)

RT RT ' RT RT ' 4 '

Gn = exp(-ar12rI2) ; G2l = exp(-or21r2I) ; a« = Cl21; Оц = Тц= Ддц= 0, (1.10) где Ag¡j, ц- основные и приведенные энергетические параметры (¡=1, j=2); ot¡j - параметр, характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в растворе (a¡j приближенно связан с координационным числом жидкости z соотношением: a¡f 1/z).

Для каждой бинарной пары требуется три настраиваемых параметра (ту, Tj¡, a¡j = Qjj), которые могут быть расширены включением в них температурной зависимости.[14]

Уравнение NRTL пригодно как для описания фазового равновесия жидкость-пар, так и для равновесия жидкость- жидкость (параметры уравнения одни и те же для ж-ж и для ж-п). Наиболее часто уравнение используется для описания фазового равновесия систем с водой.

1.5.3. Модель UNIQUAC

Уравнение UNIQUAC («Universal Quasi-Chemical» - универсальное квазихимическое), основанное также на концепции локальных составов, было развито Абрамсоном и Праусницем на основании статистически-механических положений и решеточной квазихимической теории Гуггенгей-ма. Каждую молекулу характеризует два параметра: объем п и площадь (поверхность) qi.I14]

Избыточная энергия Гиббса (и соответственно логарифм коэффициента активности) делится на комбинаторную и остаточную части. Комбинаторная часть зависит только от размеров и форм отдельных молекул, она не содержит бинарных параметров. Остаточная часть, которая учитывает энергетические взаимодействия, имеет два регулируемых бинарных параметра.

Выражение для коэффициента активности имеет следующий вид [14]:

С R

1пу = 1пу+1пу ,

х, 2 (р,

г

/,--ч,

(1.11) (1.12)

\пу? =-qMQl+QlT,l)+QJq,

T,j = ехр[~ RT\ - exp

6,+QSj, Qj+в,*,

AU„

RT

(1.13)

(1.14)

(1.15)

где С и К - комбинаторный и остаточный вклады в коэффициент активности жидкости; Дич, Ту - основные и приведенные энергетические параметры уравнения; г - координационное число; e¡ и ф( - поверхностная и объемная доли молекул вида ¡:

(1.16)

7=1

П (1.17)

7=1

где п и д, - ван-дер-ваальсовский объем и поверхность молекулы I в единицах стандартного сегмента, оцениваемые по Бонди.[15]

Для каждой бинарной пары необходимы два энергетических параметра: и у и Ц„ которые используются в вычислениях остаточной части коэффициента активности. По желанию параметры могут быть расширены включением температурной зависимости. Геометрические параметры п, д, являются характеристиками чистых веществ, они могут быть рассчитаны суммированием соответствующих вкладов химических групп, составляющих молекулу.

Уравнение имСШАС адекватно описывает широкий ряд систем, оно применяется для неэлектролитических смесей, содержащих полярные или неполярные компоненты, также подходит для частично смешивающихся систем (т.е. для систем с расслаивающимися растворами); описывает многокомпонентный раствор на основе только параметров бинарного взаимодействиями]

По качеству описания равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость модель иМСШАС в среднем соответствует модели МКТЦ но при описании равновесия жидкость-жидкость уравнение иМСШАС дает лучшие результаты, чем уравнение N^1..

Модель ШЮиАС математически более сложная, чем N1411., однако она имеет ряд преимуществ:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Семенов, Иван Павлович, 2013 год

Список литературы

1. Справочник химика. Основные свойства органических и неорганических соединений: Химия, Ленигр. отд-ие, 1971. Т. 1-4.

2. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.1338-03.

3. ГОСТ 8981-78 Эфиры этиловый и нормальный бутиловый уксусной кислоты технические. Издание официальное. —М.: Издательство стандартов, 1993. —17с.

4. Этилацетат (ЕТАС). Обзор рынка 2011 и прогноз 2012-2016 гг. Merchant Research and consulting Ltd.

5. Иоффе И. И., Решетов В. А. Гетерогенный катализ: Физико-химические основы. - Л.: Химия, 1985. - 224 с.

6. Заграфская Р. В., Крнаухов А. П., Фенелонова Б. В. - Кинетика и Катализ, 1975, т 16, №6, с. 1583-1590.

7. Монов Ю. В., Жидкова Л. Н., Кулькова Н. В. - Кинетика и Катализ, 1972, т 13, №5, с. 1077.

8. Иоффе И. М., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного катализа. 2-е изд. Л.: Химия, 1972 - 462 с.

9. Иоффе И. И., Решетов В. А. Добротворский А. М. Расчетные методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов. - Л.: Химия, 1977. -212 с.

10. Еремин E.H. Курс химической кинетики. Изд. 2-е М., «Высшая школа», 1976.-374 с.

11. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. Изд 3-е М., «Высшая школа», 1974. - 400 с.

12. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. - 554 с.

13. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. - Л.: Химия, 1975. - 239 с.

14. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар, под ред. Морачевского А.Г. - Л.: Химия, 1989. -344 с.

15. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Высшая школа, 2003. - 536 с.

16. Коган, В. Б., Азеотропная и экстрактивная ректификация, 2-е изд., пе-рераб. и доп., Л.: Химия, 1971

17. Серафимов, Л. А., Тимофеев В. С., Технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия

18. Огородников, С. К., Лестева, Т. М., Коган, В. Б., Азеотропные смеси, Л.: Химия, 1971.

19. Чащин, А. М., Глухарева, М. И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности, М.: Лесная промышленность, 1984.

20. Feldman, J., et al, Extractive distillation of alcohol-ester mixtures and trans-esterification, US Patent No. 4 431 838, February 8, 1982.

21. Lin, Т., et al, Process for ethyl acetate production, US Patent No. 5 770 776, June 23, 1998.

22. Berg, L., Ratanapupech, P., Separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation, US Patent No. 4 379 028, April 5, 1983.

23. Berg, L., Ratanapupech, P., Process for the separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation, US Patent No. 4 569 726, February 11, 1986.

24. US 4465954. Pond D. M., Glenn T. J. Preparation of Ethyl Acetate. Filed 17.03.1981

25. Lin, Т., et al, Process for ethyl acetate production, US Patent No. 5 770 776, June 23, 1998.

26. Голикова, Т. H., Исследование непрерывного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата, Дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1975.

27. Бомштейн А. Л., Трофимов А. Н., Чащин А. М. Пут совершенствования

производства этилацетата. - Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1979, №2, С15-16

28. Larkins, Jr., Thomas, Н., Preparation of ethyl acetate, US Patent No. 4 886 905, December 12, 1989.

29. Wegman R.W., Miller D.S. Synthesis of aldehydes from alcohols. US Patent 4594463, Jun. 10, 1986 (US CI. 568/487).

30. Аллахвердова H.X. Газофазные превращения этанола в кислородсодержащие продукты на сложных оксидных катализаторах. Автореферат Дис.. доктора химических наук. Баку, 1993.

31. Каррер П., Курс органической химии, Л.: ГНТИХЛ, 1960. - 1216 с.

32. Chemical Engenering (USA). 2002. Vol. 110. № 12. p. 44

33. Kanichiro Inui, Toru Kurabayashi, Satoshi Sato. Direct Synthesis of Ethyl Acetate from Ethanol Carried Out under Pressure // Journal of Catalysis Volume 212, Issue 2

34. Matsumura Y., Hashimoto K., Watanabe S., Yoshida S. Dehydrogenation of ethanol over ZSM-5 type zeolites // Chemistry letters. 1981, №1. - P. 121-122.

35. Anichiro Inui, Toru Kurabayashi, Satoshi Sato// J. of Catal. 2002. Volume. 212. Issue 2. Pages 125-285.

36. Iwasa N., Takezawa N. Reforming of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts // Bulletin of the chemical society of Japan. - 1991, 64. - P. 2619-2623.

37. Elliott D. L., Filippo Pennella // J. of Catal. 1989. Vol. 119. p. 359

38. Chung M-J., Moon D-J., Kim H-S., Park K-Y., Ihm S-K. Higher oxygenate formation from ethanol on Cu/ZnO catalysts: Synergism and reaction mechanism // Journal of molecular catalysis A. 1996, 113. - P. 507-515.

39. Bolder F. M. A.// Ind. And Eng. Chem. Res. 2008 Vol. 47, №19, p.7496

40. Сеттерфильд И. Практический курс гетерогенного катализа / Пер с англ. -М.: Мир, 1984.-520 с.

41. Matsumura Y., Hashimoto К., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol over highly dehydrated silica //Journal of catalysis. 1989,117. - P. 135-143.

42. Carrasco-Marin F., Mueden A., Moreno-Castilla С. Surface-treated activated carbons as catalysts for the dehydration and dehydrogenation reactions of ethanol // Journal of physical chemistry B. 1998, 102. - P. 9239-9244.

43. Chang, F.W., Yang, H.C., Roselin, L.S.,Kuo, W.Y. (2006), Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange // Applied Catalysis A: General V.304, P. 30-39.

44. Raich B.A., Foley Henry C. Ethanol dehydrogenation with a palladium membrane reactor: a alternative to Wacker chemistry // Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37.-P. 3888-3895.

45. Chen D.A., Freind C.M. Selective and nonselective dehydrogenation in primary alcohols: reactions of ethanol and 1-propanol on Co-covered Mo (110) // Lang-muir. 1998, 14.-P. 1451-1457.

46. Idriss H., Seebauer E.G. Reactions of ethanol over metal oxides II Journal of molecular catalysis A. 2000, 152. - P. 201-212.

47. US Patent 6809217B С 07 С 69/02. Process for the preparation of ethi-lacetate.

48. Berg C. World fuel ethanol analysis and outlook // "F.O. Licht" agency. -http://www.distill.com/World-Fuel-Ethanol-A&Q-2004.html

49. И.Волков B.B., Фадеев А.Г., Хотимский B.C., Бузин О.И., Цодиков М.В., Ян-диева Ф.А., Моисеев И.И. Экологически чистое топливо из биомассы // Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003, т. XLVII, № 6. -С. 7182.

50. Shapouri, Н., J.A. Duffield, and М. Wang. 2002. "The Energy Balance of Corn Ethanol: An Update". AER-814. Washington, D.C.: USDA Office of the Chief Economist.

51. Л. M. Кустов, И. П. Белецкая. Green Chemistry - новое мышление // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. 6.

52. Кузнецов Б.Н. Растительная биомасса альтернативное сырьё для малотоннажного органического синтеза // Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003, т. XLVII, 6. 3. 5.

53. Матковский П. Е. Биоэтанол: технологии получения из возобновляемого растительного сырья и области применения / П.Е. Матковский, P.C. Яруллин, Г.П. Старцева, И.В. Седов. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2007. - 52 с.

54. Абенова А. Альтернатива нефти или топливо завтрашнего дня? // Экологический вестник России, 2009. № 2.

55. Введенский A.A., Термодинамические расчеты процессов топливной промышленности,, Л.: Гостопиздат, 1950,-490 с.

56. Мюнстер А. Химическая термодинамика М.: Мир 1971.

57. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Под ред. В.П.Семенова. Л., Химия, (1973) - 245с.

58. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. - 256 с.

59. НТК-4 ТУ 6-03-399-75 низкотемпературная конверсия СО Дорогобужский ЗАУ.

60. Буянов P.A. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983.

61. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987.

62. Линеен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. — М.: Мир, 1973.

63. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970.

64. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А., Аппараты со стационарным зернистым слоем, Л.: Химия, 1979, 175 с.

65. Саттерфилд Ч.Н., Массопередача в гетерогенном катализе, М.: Химия, 1976,-239 с.

66. Киперман С.Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе М.: Химия, - 349 с.

67. Ряшенцева М.А., Аваев В.И. Гидрирование этилацетата на нанесённых рениевых катализаторах// Известия Академии наук. Серия химическая. -1999, №5.-С. 1006-1008.

68. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. - M.,J1: Наука, 1966.

69. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. - Л.: Химия, 1971.

70. Базы данных Aspen Plus® V 7.3.

71. Серафимов, Л. А., Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VII. Диаграммы трехкомпонентных смесей //Журнал физической химии, 1970, 44(4), С. 1021-1027.

72. Серафимов, Л. А., Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. II. Ход дистилляционных линии в окрестности особых точек для четырехкомпонентных смесей //Журнал физической химии, 1968, 42(1), С. 248252.

73. Серафимов, Л. А., Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. III. Распределение особых точек на диаграммах фазового равновесия жидкость-пар в четырехкомпонентных системах //Журнал физической химии, 1968, 42(1), С. 252-254.

74. Серафимов, Л. А., Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VI. Смеси, содержащие п-компонентов // Журнал физической химии, 1970, 44(7), С. 1753-1758.

75. Серафимов, Л. А., Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. XII. Различные формы обобщенного правила азеотропии // Журнал физической химии, 1971, 45(12), С. 3022-3026.

76. Каров, В. Т., О нелокальных закономерностях в диаграммах равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем II Журнал физической химии, 1969, 43(11), С. 2785-2791.

77. Барский Б.М., Плаксин И.Н. Критерии оптимизации разделительных процессов. -М.: Наука, 1967, - 63 с.

78. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9,1967, - 946 с.

79. Пат. 2451007 РФ, МПК С 07 С 69/14, С 07 С 67/40. Способ получения этилацетата.