Химическое равновесие, равновесие жидкость-жидкость и критические явления в системе уксусная кислота-этанол-этилацетат-вода при политермических условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Трофимова, Майя Александровна

• Трофимова, Майя Александровна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трофимова, Майя Александровна

Оглавление

Оглавление

Основные обозначения

Введение

Глава 1. Обзор литературных данных о равновесии жидкость - жидкость в системах с реакцией этерификации

1.1 Экспериментальные данные о равновесии жидкость - жидкость в системах с реакцией этерификации

1.2 Некоторые особенности диаграмм равновесия жидких фаз в системах с химическим взаимодействием

1.2.1 Правило фаз для гетерогенной системы в состоянии химического равновесия

1.2.2 Топология диаграмм одновременного химического и фазового равновесия двухкомпонентных систем жидкость — жидкость

1.2.3 Топология диаграмм одновременного химического и фазового равновесия трёхкомпонентных систем жидкость - жидкость

1.2.4 О топологии диаграмм одновременного химического и фазового равновесия четырёхкомпонентных систем жидкость - жидкость

Глава 2. Экспериментальное исследование равновесия жидкость — жидкость, критических явлений и химического равновесия в системе уксусная кислота — этанол — этилацетат — вода

2.1 Реактивы, очистка и физико-химические характеристики

2.2 Экспериментальное исследование растворимости и критических явлений в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода и трёхкомпонентных расслаивающихся подсистемах этанол - этилацетат - вода и уксусная кислота - этилацетат - вода

2.2.1 Методика экспериментального исследования растворимости и критических явлений

2.2.2 Растворимость и критические явления в трёхкомпонентной системе этанол - этилацетат - вода при 293.15, 303.15 и 313.15 К

2.2.4 Растворимость и критические явления в системе уксусная кислота -этанол - этилацетат - вода при 293.15, 303.15 и 313.15 К

2.3 Экспериментальное исследование равновесия жидкость — жидкость в системе уксусная кислота — этанол - этилацетат — вода

2.3.1 Методика экспериментального исследования равновесия жидкость — жидкость

2.3.2 Равновесие жидкость - жидкость в трёхкомпонентной системе этанол -этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К

2.3.3 Равновесие жидкость - жидкость в трёхкомпонентной системе уксусная кислота - этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К

2.3.4 Равновесие жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол -этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К

2.4 Экспериментальное исследование химического равновесия в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода

2.4.1 Методика экспериментального исследования химического равновесия71

2.4.2 Химическое равновесие в системе уксусная кислота - этанол -этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К

Глава 3. Термодинамический анализ фазового и химического равновесий в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат — вода

3.1 Поверхности фазового и химического равновесий в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода при 293. 15, 303.15 и 313.15 К

3.2 Критические состояния равновесия жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода при 293.15,303.15и 313.15 К

3.3 Расчет равновесия жидкость - жидкость по модели иМБАС

3.4 Критические поверхности равновесия жидкость - жидкость в системах уксусная кислота — этанол - этилацетат - вода и уксусная кислота -н.пропанол - н.пропилацетат - вода при политермических условиях

3.5 Соотношения, характеризующие изменения термодинамических величин вдоль реакционных линий

3.6 Термодинамические условия, определяющие изотермо-изобарическое изменение химического сродства гетерогенной реакционной смеси и взаимное расположение нод, реакционных линий, многообразий фазового и химического равновесия в концентрационном пространстве

Заключение

Основные результаты и выводы

Литература

Основные обозначения

/- число степеней свободы п - число компонентов г - число фаз

к - число обратимых химических реакций

Т- абсолютная температура

Р - давление

Я, - символ вещества I

V, - количество молей вещества г

¡л{р — химический потенциал вещества / в фазе г

аг - трансформированные концентрационные переменные, вводятся формулами (10)

А - химическое сродство

х{ - мольная доля вещества /

у, - коэффициент активности вещества I

в - энергия Гиббса

£ - химическая переменная

Остальные обозначения вводятся в тексте диссертации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое равновесие, равновесие жидкость-жидкость и критические явления в системе уксусная кислота-этанол-этилацетат-вода при политермических условиях»

Введение

Актуальность темы. Реакционно-массообменные процессы занимают значимое место в развитии энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий. Разработка указанных технологий определяется современными тенденциями инновационного развития Российской Федерации. В области разделения и органического синтеза такие процессы, как, например, реакционная ректификация - совмещение стадий химической реакции и разделения - позволяют достичь существенного повышения степени конверсии реагентов, снижения энергетических затрат и экологических рисков. Помимо практической значимости, физико-химическое исследование систем, в которых протекают различные виды процессов (химические и фазовые), а также равновесных состояний данных систем представляет бесспорный интерес для развития фундаментальной термодинамической теории. Сложная фазовая структура диаграмм систем, равновесные свойства которых зависят от различных факторов, определяет развитие новых теоретических подходов и формирование соответствующей базы экспериментальных данных. Это непосредственно отражает актуальность работ, связанных с исследованием фазовых равновесий в системах, термодинамические свойства которых определяются одновременными фазовыми и химическими процессами. Актуальность экспериментальных исследований фазовых равновесий жидкость - жидкость в системах с химическими реакциями в растворе достаточно очевидна в свете практических задач органического синтеза: расслаивание первоначально гомогенной реакционной смеси в ходе синтеза существенно осложняет технологическое оформление процесса. В то же время имеющийся теоретический и экспериментальный материал о фазовых равновесиях жидкость - жидкость в реакционных системах достаточно ограничен, особенно в сравнении с данными о равновесии жидкость - пар. Данные о равновесии с паром важны, в частности, для организации реакционной ректификации, но и в этом случае расслаивание раствора принципиально

меняет ход технологических процессов. В целом ограниченность данных об одновременном фазовом и химическом равновесии, а также о критических состояниях в реакционных системах жидкость - жидкость дополнительно аргументирует актуальность поставленных в диссертации задач в прикладном и фундаментальном отношении.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы являлось комплексное экспериментальное исследование равновесия жидкость -жидкость в системе, образованной веществами, являющимися реагентами и продуктами реакции синтеза этилацетата, химического равновесия, критических состояний. Проведение исследований при нескольких температурах даёт возможность представить изменение диаграммы состояния системы при изменении внешних условий, в частности, определить ход критических кривых и расположение критической поверхности при политермических условиях. Цель работы одновременно включает получение детальных экспериментальных данных, имеющих значение для технологически важного процесса синтеза этилацетата, развитие термодинамической базы данных. В теоретическом отношении цели работы определялись проблемами анализа трансформации диаграмм состояния четверных и тройных расслаивающихся реакционных систем, включая критические многообразия.

Научная значимость. Получены новые и детальные экспериментальные данные о растворимости в системе уксусная кислота -этанол - этилацетат - вода и расслаивающихся трехкомпонентных подсистемах (уксусная кислота - этилацетат - вода и этанол - этилацетат -вода) при 293.15, 303.15 и 313.15 К. Получены новые экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода и расслаивающихся трехкомпонентных подсистемах (уксусная кислота - этилацетат - вода и этанол - этилацетат -вода) при 293.15 и 303.15 К. Получены экспериментальные данные о химическом равновесии реакции синтеза этилацетата для 293.15 и 303.15 К. Экспериментально установлены ход критических кривых в

концентрационном тетраэдре четверной системы при 293.15, 303.15 и 313.15 К и расположение критической поверхности равновесия жидкость -жидкость при политермических условиях. Установлено, что при данных температурах пересечения поверхностей расслаивания и химического равновесия в концентрационном тетраэдре нет. Предложен модифицированный вариант подхода к термодинамическому исследованию критических состояний, основанный на преобразовании матрицы устойчивости. Проведен анализ особенностей диаграмм фазовых и химических равновесий, критических состояний жидкость - жидкость в реакционной системе.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о фазовом и химическом равновесиях, критических состояниях могут быть непосредственно использованы для организации и оптимизации технологических процессов синтеза этилацетата, включая реакционно-массообменные процессы. Результаты анализа поведения расслаивающихся химически реагирующих смесей, трансформации топологической структуры диаграмм состояния могут быть использованы для организации процессов реакционной ректификации с учетом возможного расслоения реакционной смеси и других совмещенных реакционно-массообменных процессов (реакция + экстракция). Новые экспериментальные результаты для нескольких температур являются развитием базы данных о равновесии жидких фаз и критических состояниях в системах с химическим взаимодействием.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Результаты экспериментального исследования растворимости, фазового равновесия жидкость - жидкость и химического равновесия в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода в интервале температур 293.15 К- 313.15 К.

системах уксусная кислота - этилацетат — вода и этанол - этилацетат -вода.

• Результаты экспериментального исследования критических состояний: критических точек, критических кривых и критической поверхности при политермических условиях (четырёхкомпонентная система и расслаивающиеся тройные подсистемы).

• Результаты анализа топологических особенностей и трансформации структуры диаграмм фазового и химического равновесия системы с химической реакцией и расслоением раствора, включая критические многообразия в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода.

• Результаты термодинамического анализа общих закономерностей изменения химического сродства, взаимного расположения реакционных линий, многообразий химического и фазового равновесия и нод в гетерогенных системах с химическим взаимодействием.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены th •

на 14 International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes (Леобен, Австрия, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011), 25 European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, Россия, 2011), 32nd International Conference on Solution Chemistry (JIa Гранд-Мот, Франция, 2011),

Всероссийской молодежной конференции «Теоретическая и

th

экспериментальная химия жидкофазных систем» (Казань, Россия, 2011), 18 Russian Conference on Chemical Thermodynamics (Самара, Россия, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, Россия, 2011), International Student Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, Россия, 2011).

Личный вклад автора включает отработку методик экспериментов, все проведенные экспериментальные исследования, обработку и

термодинамический анализ экспериментальных данных, анализ топологической структуры диаграммы расслаивающейся реакционной системы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи в международных и отечественных изданиях и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантом РФФИ 09-0300812 («Процессы испарения в реакционных и мембранных системах при расслоении жидкой фазы»), выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы из 103 наименований. Работа изложена на 127 страницах, содержит 15 таблиц и 74 рисунка.

В Главе 1 - Обзор литературных данных о равновесии жидкость -жидкость в системах с реакцией этерификации - представлен обзор литературы, а именно обзор систем с реакцией этерификации, в которых равновесие жидкость - жидкость экспериментально исследовано наиболее полно. Отмечено, что, несмотря на прикладную и фундаментальную значимость, число подобных работ достаточно ограничено. Рассматриваются особенности диаграмм равновесия жидких фаз в системах с химическим взаимодействием и топология диаграмм одновременного химического и фазового равновесия для систем жидкость - жидкость. По результатам анализа литературных данных определён выбор объекта и направление диссертационного исследования.

В Главе 2 - Экспериментальное исследование равновесия жидкость -жидкость, критических явлений и химического равновесия в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода - изложены методики проведения экспериментов по исследованию фазового и химического равновесия и критических состояний, приведены результаты экспериментов,

экспериментальные данные представлены в табличной и иллюстративной форме.

В Главе 3 - Термодинамический анализ фазового и химического равновесий в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода -проведён качественный анализ топологии диаграммы четырёхкомпонентной системы уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода, обсуждается расположение и форма поверхностей химического равновесия и растворимости (бинодальной поверхности) в концентрационном тетраэдре. Рассматривается взаимное расположение указанных поверхностей, возможности их пересечения, то есть реализации гетерогенных химически равновесных состояний. Подробно рассмотрены результаты экспериментального изучения критических состояний равновесия жидкость -жидкость в системе уксусная кислота - этанол — этилацетат - вода (представлено расположение критических точек, ход изотермических критических кривых в концентрационном тетраэдре). Проведён расчёт (аппроксимация) данных о равновесии жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода и её тройных подсистемах по модели иМБАС (293.15 и 303.15 К). Рассматриваются критическая поверхность в четырёхкомпонентной системе уксусная кислота - н.пропанол - н.пропилацетат - вода при политермических условиях, построенная в настоящей работе по результатам ранее проведённых на кафедре химической термодинамики и кинетики СПбГУ экспериментальных исследований. Рассмотрены некоторые закономерности изменения термодинамических величин вдоль реакционных линий. Представлены частные формы условий устойчивости химического равновесия гомогенной или гетерогенной четырёхкомпонентной реакционной смеси. Представлен вывод термодинамических условий, определяющих изменение химического сродства гетерогенной реакционной смеси и взаимное расположение реакционных линий, нод жидкость — жидкость, многообразий химического и фазового равновесия.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Трофимова, Майя Александровна

Основные результаты и выводы

1. Получены новые детальные экспериментальные данные о растворимости в четырёхкомпонентной системе уксусная кислота — этанол - этилацетат - вода и расслаивающихся трёхкомпонентных подсистемах этанол - этилацетат - вода и уксусная кислота - этилацетат - вода при 293.15 К, 303.15Ки313.15 К (201 экспериментальная точка).

2. Получены новые подробные экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол -этилацетат - вода и расслаивающихся трёхкомпонентных подсистемах этанол - этилацетат - вода и уксусная кислота - этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К (81 равновесный состав).

3. Экспериментально исследовано химическое равновесие реакции синтеза сложного эфира в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат — вода 293.15 и 303.15 К. Новые данные включают 106 химически равновесных составов для 293.15 К и 303.15 К и предоставляют детальную количественную информацию для анализа концентрационной и температурной зависимости состояний химического равновесия.

4. Установлен ход критических кривых при 293.15, 303.15 и 313.15 К, впервые экспериментально определено расположение критической поверхности равновесия жидкость - жидкость четырехкомпонентной системы в концентрационном тетраэдре при политермических условиях, в диапазоне температур 293.15-313.15 К.

5. Новые политермические данные дают возможность с высокой степенью точности представить поверхности фазового и химического равновесий в концентрационном тетраэдре и их температурное смещение, а также охарактеризовать топологическую структуру диаграммы реакционной системы в целом, включая такие элементы, как реакционные линии, многообразия химического равновесия и критические состояния. Установлено, в частности, что при температурах 293.15 и 303.15 К пересечения указанных поверхностей нет, то есть равновесие реакций синтеза - гидролиза этилацетата достигается только в гомогенной области составов, этой же области принадлежат реакционные линии этерификации. Реакционные линии гидролиза эфира располагаются в гомогенной и гетерогенной области.

6. На основе условий термодинамического равновесия и устойчивости установлены закономерности изотермо-изобарического изменения химического сродства гетерогенной реакционной смеси, взаимного расположения нод, реакционных линий, многообразий фазового и химического равновесия в концентрационном симплексе. В частности, экстремуму сродства отвечает совпадение хода реакционной линии и ноды жидкость - жидкость. При достижении химического равновесия в гетерогенной области трёхкомпонентной системы минимуму сродства отвечает «особая реакционная нода», одновременно принадлежащая кривой химического равновесия.

7. Экспериментальные данные и их интерпретация имеют определенное значение для оптимизации технологий реакционно-массообменных процессов (химического синтеза и разделения). В частности, должны быть учтены такие особенности поведения систем как возможность расслаивания реакционной смеси в ходе реакции (синтеза - гидролиза сложного эфира) и установление химического равновесия в гомогенной или гетерогенной области составов реакционной смеси.

Заключение

Полученные в работе экспериментальные данные, в первую очередь, направлены на развитие физико-химической теории равновесий и процессов в системах, в которых химические реакции сопровождаются фазовыми переходами. Помимо многообразий фазового и химического равновесия, структура диаграмм подобных систем включает дополнительные элементы, такие, как реакционные линии, что, в свою очередь, требует развития термодинамико-топологических методов. В результате работы получены не только данные о равновесии жидкость - жидкость и равновесии химических реакций синтеза - гидролиза этилацетата, но и данные о критических состояниях. В частности, эти данные позволили построить политермическую поверхность критических состояний в концентрационном тетраэдре -критическую поверхность. Термодинамический анализ и исследование топологии диаграмм гетерогенных систем с химическими реакциями в фазах требуют дальнейшего развития; экспериментальные результаты диссертации расширяют базу данных для указанных исследований.

Кроме того, экспериментальные данные и их интерпретация имеют определенное перспективное значение для оптимизации технологий синтеза и реакционно-массообменных процессов (совмещенных процессов разделения и синтеза - гидролиза этилацетата). Действительно, расслаивание реакционной смеси в ходе синтеза может приводить к принципиальному осложнению технологического процесса, в частности, из-за различия в скоростях реакций в фазах. Не менее важным является соответствующее изменение гидродинамических режимов в химическом реакторе или ректификационной колонне (в ходе совмещенного ректификационно-реакционного процесса) при расслаивании первоначально гомогенного раствора. Данные о расположении поверхностей фазового и химического равновесия относительно друг друга и реакционных линий в концентрационном тетраэдре дают возможность оптимальной организации процессов, в частности, избежать расслоения реакционной смеси. Наконец, результаты работы могут быть полезным при организации процессов экстрактивной ректификации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трофимова, Майя Александровна, 2012 год

Литература

1. Жаров В. Т., Серафимов JL А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия. 1975. 240 с.

2. Балашов М. И., Писаренко Ю. А. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-массообменных процессов. М.: МИХМ. 1984. 101 с.

3. Балашов М. И., Тимофеев В. С., Писаренко Ю. А. Совмещенные процессы в химической технологии. М.: Знание. 1986. С. 32 (Новое в жизни, науке, технике, Сер. «Химия», № 5).

4. Тимофеев В. С., Серафимов JI. А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа. 2003. 536 с.

5. Писаренко Ю. А., Кардона К. А., Серафимов JI. А.. Реакционно-ректификационные процессы: достижения в области исследования и практического использования. М.: Луч. 2001. 266 с.

6. Gramajo de Doz М. В., Cases А. М., Solimo Н. N. (Liquid + liquid) equilibria of the quaternary system methanol + isooctane + cyclohexane + benzene at T = 303.15 К // Fluid Phase Equilib. 2010. V. 289. No. 1. P. 15-19.

7. Ozmen D., §enoymak M. i. Liquid + liquid equilibria for the quaternary systems of (water + acetic acid + mixed solvent) at 298.2 К and atmospheric pressure // Fluid Phase Equilib. 2010. V. 298. No. 2. P. 293-297.

8. Gramajo de Doz M. В., Cases A. M. (Liquid + liquid) equilibria of methanol + isooctane + methylcyclohexane + ethylbenzene quaternary system at T = 303.15 К // Fluid Phase Equilib. 2011. V. 304. No. 1-2. P. 68-73.

9. Pequenin A., Asensi J. C., Gomis V. Quaternary isobaric (vapor + liquid + liquid) equilibrium and (vapor + liquid) equilibrium for the system (water + ethanol + cyclohexane + heptane) at 101.3 kPa // J. Chem. Therm. 2011. V. 43. No. 8. P. 1097-1103.

10. Hsieh С. Т., Lee M. J., Lin H. M., Cheng J. C., Ji W. Y. Multiphase equilibria for mixtures containing water, isopropanol, propionic acid, and isopropyl propionate // Fluid Phase Equilib. 2011. V. 305. No. 1. P. 53-61.

12. Younis O. A. D., Pritchard D. W., Anwar M. M. Experimental isobaric vapour-liquid-liquid equilibrium data for the quaternary systems water (1) - ethanol (2) -acetone (3) - n -butyl acetate (4) and water (1) - ethanol (2) - acetone (3) - methyl ethyl ketone (4) and their partially miscible-constituent ternaries // Fluid Phase Equilib. 2007. V. 251. No. 2. P. 149-160.

13. Kim Y. K., Ok D. S., Park D. W. Liquid-Liquid Equilibrium for the Quaternary System Water + Tetrahydrofuran + Toluene + 1-Butanol Mixture at 25°C and Atmospheric Pressure // J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. P. 36-40.

14. Mohsen-Nia M., Paikar I. (Liquid + liquid) equilibria of ternary and quaternary systems containing n-hexane, toluene, m-xylene, propanol, sulfolane, and water at T = 303.15 K//J. Chem. Therm. 2007. V. 39. No. 7. P. 1085-1089.

15. Yang C., Qian Y., Jiang Y., Zhang L. Liquid-liquid equilibria for the quaternary system methyl isobutyl ketone - water - phenol - hydroquinone // Fluid Phase Equilib. 2007. V. 258. No. 1. P. 73-77.

16. Mohsen-Nia M., Paikar I. Ternary and Quaternary Liquid + Liquid Equilibria for Systems of (Water + Toluene + m-Xylene + Phenol) // J. Chem. Eng. Data. 2007. V. 52. P. 180-183.

17. Mendo-Sánchez R. P., Sánchez-García С., Galicia-Luna L. A., Elizalde-Solis Octavio. Vapor-liquid equilibrium for the ternary carbon dioxide + ethanol + n-hexane and quaternary carbon dioxide + ethanol + n-hexane + thiophene systems // Fluid Phase Equilib. 2012. V. 315. P. 40-45.

18. Жаров В. Т., Первухин О. К. О структуре диаграмм равновесия жидкость - пар в системах с химическим взаимодействием. И. Система метанол -муравьиная кислота - метилформиат - вода // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 8. С. 1970-1973.

19. Reichl A., Daiminger U., Schmidt A., Davies М., Hoffmann U., Brinkmeier С., Reder С., Marquardt W. A non-recycle flow still for the experimental determination of vapor-liquid equilibria in reactive systems // Fluid Phase Equilib. 1998. V. 153. P. 113-134.

20. Писаренко Ю. А. Исследование динамики реакционно-ректификационных процессов // Дисс. ... канд. техн. наук. Москва. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1979.

21. Bernatova S., Aim К., Wichterle I. Isothermal vapour-liquid equilibrium with chemical reaction in the quaternary water + methanol + acetic acid + methyl acetate system, and in five binary subsystems // Fluid Phase Equilib. 2006. V. 247. P. 96-101.

22. Calvar N., Domínguez A., Tojo J. Vapor-liquid equilibria for the quaternary reactive system ethyl acetate + ethanol + water + acetic acid and some constituent binary systems at 101.3 kPa // Fluid Phase Equilib. 2005. V. 235. P. 215-222.

23. Kang Y. W., Lee Y. Y., Lee W. K.. Vapor-liquid equilibria with chemical reaction equilibrium system containing acetic acid, ethyl alcohol, water, and ethyl acetate // J. Chem. Eng. Japan. 1992. V. 25. No. 6. P. 649-655.

24. Kenig E. Y., Bäder H., Górak A., Beßling В., Adrian Т., Schoenmakers H. Investigation of ethyl acetate reactive distillation process // Chem. Eng. Sei. 2001. V. 56. No. 21-22. P. 6185-6193.

25. Venkateswarlu C., Satyanarayana M., Narasinga M. Vapor-phase catalytic esterification of ethyl alcohol with acetic acid // Ind. Eng. Chem. 1958. V. 50. No. 6. P. 973-978.

26. Туник E. E., Жаров В. Т. Химическое и фазовое равновесие в системе изопропанол - муравьиная кислота - вода - изопропилформиат // Вестн. Ленингр. ун-та. 1979. № 6. С. 113.

27. Соколов В. А. Равновесие жидкость-пар и химическое равновесие в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат. Дисс. ... канд. хим. наук. Ленинград. ЛГУ. 1983.

28. Teodorescu М., Aim К., Wichterle I. Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium in the Quaternary Water + 2-Propanol + Acetic Acid + Isopropyl Acetate System with Chemical Reaction // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 261-266.

29. Lee L., Kuo M. Phase and reaction equilibria of the acetic acid - isopropanol -isopropylacetate - water system at 760 mmHg // Fluid Phase Equilib. 1996. V. 123. P. 147-165.

30. Кочербитов В. В. Термодинамическая устойчивость и фазовые равновесия в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода -н.пропилацетат. Дисс. ...канд. хим. наук. Санкт-Петербург. СПбГУ. 1997.

31. Кочербитов В. В., Тойкка А. М. Равновесия жидкость - пар и жидкость -жидкость в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода -н.пропилацетат при 313.15 К // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 10. С. 1615-1617.

33. Lee L., Lin R. Reaction and phase equilibria of esterification of isoamyl alcohol and acetic acid at 760 mm Hg // Fluid Phase Equilib. 1999. V. 165. P. 261278.

34. Qiu T., Wang L. Study of the liquid-liquid equilibrium of methyl acetate -methanol - water - acetic acid system. P. 32-37 (In: Tong Z., Kim S. H. (Eds). Frontiers on separation science and technology. Toh Tuck, Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. 2004. P. 1005).

35. Iglesias M., Marino G., Orge B., Pineiro M. M., Tojo J. Liquid-Liquid Equilibria, and Thermodynamic Properties of the System Methyl Acetate + Methanol + Water at 298.15 K // Physics and Chemistry of Liquids: An International Journal. 1999. V. 37. No. 3. P. 193-213.

36. Chen X., Gao X., Zheng H., Zhao S., Wang L. Salting effect on the liquidliquid equilibrium for the ternary system water + methanol + methyl acetate at 283.15 K // Fluid Phase Equilib. 2012. V. 313 P. 102-106.

37. Ruiz F., Prats D., Gomis V., Varo P. Quaternary liquid-liquid equilibrium: water - acetic acid - 1-butanol - n-butyl acetate at 25°C // Fluid Phase Equilib. 1984. V. 18. No. 2. P. 171-183.

38. Ruiz F., Prats D. Quaternary liquid-liquid equilibria: experimental determination and correlation of equilibrium data. III. New method of representation and correlation of liquid-liquid equilibria in quaternary systems. Fluid Phase Equilib. 1983. V. 10. P. 115-120.

39. Ruiz F., Prats D., Marcilla A. Liquid-liquid extraction: a graphical method for equilibrium stage calculations for quaternary systems. Fluid Phase Equilib. 1984. V. 15. P. 257-265.

40. ince E., Korba§lar i. Liquid-liquid equilibria of the water - acetic acid -butyl acetate system // Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2002. V. 19. No. 2. P. 243-254.

41. Tan T.C., Aravinth S. Liquid-liquid equilibria of water - acetic acid - 1-butanol system - effects of sodium (potassium) chloride and correlations // Fluid Phase Equilib. 1999. V. 163. P. 243-257.

42. Esquivel M. M., Bernardo-Gil M. G. Liquid-liquid equilibria for the system water - alcohol - acetic acid // Fluid Phase Equilib. 1990. V. 57. P. 307-316.

44. Furzer I. A. Liquid-liquid equilibria in chemical reactive systems // Chem. Eng. Sci. 1994. V. 49. No. 15. P. 2544-2549.

45. Colombo A., Battilana P., Ragaini V., Bianchi C. L. Liquid-Liquid Equilibria of the Ternary Systems Water + Acetic Acid + Ethyl Acetate and Water + Acetic Acid + Isophorone (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-one) // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P. 35-39.

46. Lin H. M., Yeh С. E., Hong G. В., Lee M. J. Enhancement of liquid phase splitting of water + ethanol + ethyl acetate mixtures in the presence of a hydrophilic agent or an electrolyte substance // Fluid Phase Equilib. 2005. V. 237. No. 1-2. P. 21-30.

47. Pai M. U., Rao К. M. Salt-Effect on Liquid-Liquid Equilibria in the Ethyl Acetate - Ethyl Alcohol - Water System // J. Chem. Eng. Data. 1966. V. 11. No." 3. P. 353-356.

48. Arce A., Alonso L., Vidal I. Liquid-Liquid Equilibria of the Systems Ethyl Acetate + Ethanol + Water, Butyl Acetate + Ethanol + Water, and Ethyl Acetate + Butyl Acetate + Water // J. Chem. Eng. Japan. 1999. V. 32. No. 4. P. 440-444.

49. Тойкка M. А. Равновесие жидкость - жидкость, критические состояния и химическое равновесие в расслаивающихся системах с химическим взаимодействием. Дис. ... канд. хим. наук. Санкт-Петербург. Санкт-Петербургский государственный университет. 2010.

50. Тойкка М. А., Цветов Н. С., Тойкка А. М. Расслаивание раствора и составы жидких фаз в системе вода - н.пропиловый спирт - н.пропилацетат при 293.15, 303.15 и 313.15 К // Теор. основы хим. техн. 2011. Т. 45. № 4. С. 454-460.

51. Кочербитов В. В., Тойкка А. М. Равновесия жидкость - пар и жидкость -жидкость в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода -н.пропилацетат при 313.15 К // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 10. С. 1615.

52. Тойкка А. М., Горбань Ю. П., Иванова Ж. В., Кочербитов В. В. Фазовые равновесия жидкость - пар, жидкость - жидкость и жидкость - жидкость — пар в системе вода - уксусная кислота - пропилацетат при 313.15 К // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 1. С. 44.

53. Тойкка М. А., Ралис Р. В., Щербаков И. Ю., Зверева И. А., Горовиц Б. И. Экспериментальное исследование и моделирование равновесия жидкость -жидкость в системе вода - уксусная кислота - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. Физика, химия. 2009. №3. С. 66.

54. Xiao X., Wang L., Ding G., Li X. Liquid-Liquid Equilibria for the Ternary System Water + Acetic Acid + Propyl Acetate // J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 51. P. 582-583.

55. Смирнова H. А., Морачевский А. Г., Сторонкин А. В. Исследование равновесий жидкость - пар и жидкость - жидкость - пар в системе н.пропиловый спирт - н.пропилацетат - вода. I. Изобарические условия // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4. Физика, химия. 1959. № 22. С. 70.

56. Смирнова Н. А., Морачевский А. Г., Сторонкин А. В. Исследование равновесий жидкость - пар и жидкость - жидкость - пар в системе н.пропиловый спирт - н.пропилацетат - вода. I. Изотермические условия // Вестн. Ленингр. ун-та. 1963. № 22. С. 97.

57. Smith Т. Е., Bonner R. F. n-Propyl alcohol - n-propyl acetate - water solubility data at 20° and 35°C // Ind. Eng. Chem. 1950. V. 42. № 5. p. 896.

58. Rao R. J., Rao С. V. Ternary liquid equilibria systems: n-propanol - water -esters // J. Appl. Chem. 1959. V. 9. P. 69.

59. Schmitt M., Hasse H. Phase Equlibria for Hexyl Acetate Reactive Distillation // J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. P. 1677-1683.

60. Fahim M. A., Al-Muhtaseb S. A., Al-Nashef I. M. Liquid-Liquid Equilibria of the Ternary System Water + Acetic Acid + 1-Hexanol // J. Chem. Eng. Data. 1997. V. 42. P. 183-186.

61. Chen F., Sun H., Naka Y., Kawasaki J. Reaction and liquid-liquid distribution equilibria in oleic acid/methanol/methyl oleat/water system at 73°C // J. Chem. Eng. Japan. 2001. V. 34. No. 12. P. 1479-1485.

62. Lee M. J., Lo Y. C., Lin H. M. Liquid-liquid equilibria for mixtures containing water, methanol, fatty acid methyl esters, and glycerol // Fluid Phase Equilib. 2010. V. 299. P. 180-190.

63. Dimian A. C., Omota F., Bliek A. Entrainer-enhanced reactive distillation // Chem. Eng. Proc. 2004. V. 43. P. 411-420.

64. Arlt W., Macedo M. E. A., Rasmussen P., Sorensen J. M. DECHEMA Chemistry Data Series. Volume V. Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection. Part 2-3: Ternary Systems, Ternary and Quaternary Systems. Frankfurt. Germany. 1980. 605 p.

66. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966. 509 с.

67. Мюнстер А. Химическая термодинамика. М.: Мир. 1971. 295 с.

68. Gibbs J. W. The Collected Works. V. 1. Thermodynamics. Longmans, Green and Co, New York, London, Toronto. 1931. 434 p.

69. Prausnitz J. M., Lichtenthaler R. N., Azevedo E. G. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd ed. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey. 1999. 860 p.

70. Tester J. W., Modell M. Thermodynamics and its Applications, 3rd Edition. Prentice Hall PTR. Upper Saddle River, New Jersey. 1997. 936 p.

71. Кочербитов В. В., Тойкка А. М. О структуре диаграмм состояния химически неравновесных тройных систем жидкость-жидкость // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. Физика, химия. 1998. Вып. 3. С. 120-124.

72. Toikka A., Toikka М. Solubility and critical phenomena in reactive liquidliquid systems //Pure Appl. Chem. 2009. V. 81. No. 9. P. 1591-1602.

73. Heintz A., Verevkin S. P. Simultaneous study of chemical and vapour-liquid equilibria in the reacting system of the methyl cumyl ether synthesis from methanol and methyl-styrene // Fluid Phase Equilib. 2001. V. 179. No. 1-2. P. 85100.

74. Тойкка A. M., Тойкка M. А., Писаренко Ю. А., Серафимов JI. А. Фазовые равновесия жидкость - пар в системах с реакцией этерификации // Теор. осн. хим. техн. 2009. Т. 43. № 2. С. 141-154.

75. Ung S., Doherty М. Theory of phase equilibria in multireaction systems // Chem. Eng. Sci. 1995. V. 50. No. 20. P. 3201-3216.

76. Qi Z., Kolah A., Sundmacher K. Residue curve maps for reactive distillation systems with liquid-phase splitting // Chem. Eng. Sci. 2002. V. 57. No. 1. P. 163178.

77. Doherty M. F., Malone M. F. Conceptual Design of Distillation Systems. McGraw-Hill, New York. 2001. 568 p.

79. Писаренко Ю. А., Серафимов J1. А., Кулов Н. Н. Основы анализа статики реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями // Теор. осн. хим. техн. 2009. Т. 43. № 5. С. 491-508.

80. Campanella Е. A., Mandagaran В.А. Phase equilibria for quaternary mixtures in esterification reaction systems // Latin Amer. Appl. Res. 2003. V. 33. P. 223231.

81. Lee L., Liang S. Phase and reaction equilibria of acetic acid - 1-pentanol -water - n-amyl acetate system at 760 mm Hg // Fluid Phase Equilib. 1998. V. 149. P. 57-74.

82. Bernatová S., Aim K., Wichterle I. Vapor-Liquid and Chemical Equilibria in the Ethanol + Ethanoic Acid System at 348.15 К // J. Chem. Eng. Data. 2007. V. 52. No. l.P. 20-23.

83. Wasylkiewicz S. K., Ung S. Global phase stability analysis for heterogeneous reactive mixtures and calculation of reactive liquid-liquid and vapor-liquid-liquid equilibria // Fluid Phase Equilib. 2000. V. 175. P. 253-272.

84. Chadda N., Malone M. F., Doherty M. F. Effect of chemical kinetics on feasible splits for reactive distillation // AIChE J. 2001. V. 47. No. 3. P. 590-601.

85. Okasinski M. J., Doherty M. F. Prediction of heterogeneous reactive azeotropes in esterification systems // Chem. Eng. Sei. 2000. V. 55. No. 33. P. 5263- 5271.

86. Pérez Cisneros E. S., Gani R., Michelsen M. L. Reactive separation systems -1. Computation of physical and chemical equilibrium // Chem. Eng. Sei. 1997. V. 52. No. 4. P. 527-543.

87. Тойкка M. А., Горовиц Б. И., Тойкка А. М. Растворимость в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат // Журн. прикл. хим. 2008. Т. 81. Вып. 2. С. 234-240.

88. Toikka A., Toikka М. Phase transitions and azeotropic properties of acetic acid - n-propanol - water - n-propyl acetate system // Fluid Phase Equilib. 2006. V. 250. No. 1-2. P. 93-98.

89. Жаров В. Т. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 8. С. 1967-1974.

91. Шалунова С. Ю., Писаренко Ю. А., Шувалов А. С., Серафимов JI. А. Закономерности диаграмм равновесного открытого испарения с мгновенными химическими реакциями // Теор. осн. хим. техн. 2004. V. 38. № 1.С. 33-43.

92. Toikka A. M., Jenkins J. D. Conditions of thermodynamic equilibrium and stability as a basis for the practical calculation of vapour-liquid equilibria // Chem. Eng. J. 2002. V. 89 No. 1-3. P. 1-27.

93. NIST Standard Reference Database 103b, NIST ThermoData Engine Version 5.0 - Pure Compounds, Binary Mixtures, and Chemical Reactions. Standard Reference Data Program, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA. 2010.

94. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А. А., Пономаревой А. М.. СПб.: Иван Федоров, 2003. 238 с.

95. Fredenslund A., Jones R. L., Prausnitz J. M. Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures // AIChE J. 1975. V. 21. No. 6. P. 1086-1099.

96. Poling В. E., Prausnitz J. M., O'Connell J. P. The Properties of Gases and Liquids. 5th ed. New York: McGraw-Hill Professional. 2004. 768 p.

97. Michelsen M. L. The Isothermal Flash Problem. Part II. Phase Split Calculation // Fluid Phase Equilib. 1982. V. 9. No. 1. P. 21-40.

98. Swank D. J., Mullins J. C. Evaluation of methods for calculating liquid-liquid phase-splitting // Fluid Phase Equilibria. 1986. V. 30. P. 101-110.

99. Тойкка A. M. Особенности структуры диаграмм равновесия жидкость -пар реакционных систем в химически неравновесных состояниях // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. Физика, химия. 2004. Вып. 4. С. 63-70.

100. De Donder Th. L'Affinité. Ist ed. Paris: Gauthier-Villars. 1927. 94 p.

101. Сторонкин A. В., Шульц M. M. Некоторые вопросы термодинамики многокомпонентных гетерогенных систем. III. О связи между изменениями химических потенциалов компонентов и изотермо-изобарическими изменениями состава фаз // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 10. С. 2167-2173.

102. Филиппов В. К. О связи между химическими потенциалами компонентов, давлением, температурой и составом в многокомпонентных многофазных системах. С. 125-156. (В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 1. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1971. 232 с.)

103. Тойкка А. М. Изменение параметров равновесия и расположение нод в многокомпонентных гетерогенных системах // ЖПХ. 1992. Т. 65. № 5. С.1093-1100.