Термоэлектрические свойства и дефекты структуры кристаллов узкозонных полупроводников Pb1-xGdxTe, Pb1-xGdxS, Pb1-xCrxS1-y, Pb1-xAgxS и Pb1-xCuxS тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Синицин, Алексей Михайлович

• Синицин, Алексей Михайлович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Синицин, Алексей Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ПОЛУПРОВОДНИКИ ГРУППЫ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА: СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1 Кристаллическая и зонная структуры халькогенидов 13 свинца

1.2 Собственные и примесные дефекты в халкогенидах свинца

и их влияние на транспорт заряда и тепла

1.3 Термоэлектрические и транспортные явления в полупроводниках. Пути повышения термоэлектрической 21 добротности

1.4 Перспективы применения халькогенидов свинца в электронике и энергетике

1.5 Выводы по материалу главы 1

2 ВЛИЯНИЕ НЕОДНОРОДНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСИ ГАДОЛИНИЯ НА СТРУКТУРУ И ТРАНСПОРТ ЗАРЯДА В КРИСТАЛЛАХ РЬь^Ле (0,002 < х 0,02)

3+

2.1 Спектр ЭПР ионов Gd , локализовавшихся в кристаллической решетке кубической симметрии в

позициях с октаэдрической координацией

2.2 Влияние свободных носителей заряда на форму линий ЭПР магнитных моментов, локализованных в кристаллах с высокой проводимостью

2.3 Результаты экспериментального исследования методом

ЭПР образцов РЬь^Те (0,002 < х < 0,02)

2.4 Влияние неоднородного распределения примеси гадолиния на электропроводность и теплопроводность кристалллов РЬ1^хТе (0,007 < х < 0,011)

2.5 Обсуждение результатов экспериментов с кристаллами Pbl-хGdхTe и выводы

3 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ ГАДОЛИНИЯ НА

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ

КРИСТАЛЛОВ РЬь^^ (0 < х < 0,01)

3+

3.1 ЭПР парамагнитных центров Gd в кристаллах Pbl-xGdxS

(0 < х < 0,01)

3.2 Влияние примесей гадолиния на термоэлектрические свойства кристаллов Pb1-хGdхS (0 < х < 0,01)

3.3 Выводы по главе 3

4 ВЛИЯНИЕ ВАКАНСИЙ СЕРЫ И ПРИМЕСИ ХРОМА

НА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

РЬ$1-у (0 <у < 10-3) И РЬ1-хСгА-у (0 < х < 0,01; у ~ 0,7^0-3)

4.1 Зависимость термоэлектрических параметров монокристаллических образцов PbS1-у от концентрации вакансий серы (0 < у < 10 )

4.2 Термоэлектрические свойства кристаллов РЬ1-хОх£1-у, содержащих два вида точечных дефектов (атомы хрома в 90 позиции свинца и вакансии серы)

4.3 Выводы по главе 4

5 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ СЕРЕБРА И МЕДИ НА

ТЕРМОЭЛЕКТРИ-ЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ

КРИСТАЛЛОВ РЬ^А^ И РЬ1-хСиЗ (0 < х < 0,011)

5.1 Термоэлектрические свойства кристаллов Pb1-хAgхS и Pbl-хCuхS (0 < х < 0.011)

5.2 Влияние примесей серебра и меди на концентрацию свободных носителей и структуру кристаллов Pb1-хAgхS и РЬ1-хСиЗ (0 < х < 0.011): данные изучения методом ЭПР

5.3 Обсуждение экспериментальных результатов исследования примесей серебра и меди на свойства монокристаллов Pbl-xAgxS и Pbl-xCuxS (0 < х < 0.011) и выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК РАБОТ, ОТРАЖАЮЩИХ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термоэлектрические свойства и дефекты структуры кристаллов узкозонных полупроводников Pb1-xGdxTe, Pb1-xGdxS, Pb1-xCrxS1-y, Pb1-xAgxS и Pb1-xCuxS»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Галенит (PbS), клаусталит (PbSe) и алтаит (РЬТе) представляют представляют группу халькогенидов свинца - прямозонных полупроводниковых соединений с узкой запрещенной зоной. Эта группа полупроводников характеризуется: малой эффективной массой свободных носителей заряда и высокой их подвижностью; большой величиной статической диэлектрической проницаемости; наличием энергетических уровней собственных дефектов в разрешенных зонах и сравнительно высокой термоэлектрической добротностью. Благодаря указанным свойствам халькогениды свинца широко используются для создания новых приборов электроники, спинтроники и наноэлектроники, предназначенных для работы в средней инфракрасной области частот. В последнее время их также начали относить к числу перспективных материалов для массового производства высокоэффективных термоэлектрических преобразователей энергии, что связано с появившимся возможностям повышения их безразмерной термоэлектрической добротности 2Т до значений 2.0 и выше. В качестве основных путей повышения добротности этих материалов рассматриваются изменение плотности состояний свободных носителей вблизи уровня Ферми, повышение подвижности свободных носителей путем уменьшения сечений рассеяния свободных носителей на дефектах структуры и понижение теплопроводности путем создания в их объемах наноскопических и микроскопических структурных неоднородностей, представляющих собой эффективные центры рассеяния фононов. Исследования последних лет свидетельствуют о том, что необходимые изменения указанных характеристик халькогенидов свинца могут быть достигнуты путем легирования материала подходящими примесями. Но поскольку существующий уровень теории термоэлектрических эффектов не позволяет точно предсказывать свойства существенно неоднородных

термоэлектрических материалов, большинство удачных результатов в направлении повышения значений 2Т для халькогенидов свинца получены методом проб и ошибок. Последнее говорит о том, что экспериментальные работы по изучению влияния различных примесей на структуру и термоэлектрические свойства халькогенидов свинца являются актуальными.

Следует отметить, что к моменту начала данного диссертационного исследования в научной литературе было очень мало публикаций по влиянию подавляющего большинства элементов переходных групп и группы редких земель на термоэлектрические свойства халькогенидов свинца (PbS, PbSe и РЬТе). Хотя примеси некоторых элементов переходных групп (хром, серебро и медь) в полупроводниковом кристалле РЬТе и были предметами изучения в небольшом числе научных работ, но установившегося мнения о характере и механизмах их влияния на транспортные свойства халькогенидов свинца не было. Было лишь установлено, что в полупроводнике хром ведет себя как донорная примесь. Относительно серебра и меди в РЬТе было высказано предположение, что в РЬТе они рассматриваться как акцепторные примеси. Более того, много вопросов оставалось по свойствам и структуре халькогенидов свинца, легированных таким широко распространенным элементом группы редких земель как гадолиний. Было известно, что в кристаллах РЬТе и PbSe примесный гадолиний проявляет себя как донорный дефект, но не было работ, связанных с изучением процесса инверсии типа проводимости в полупроводниках ^-РЬТе и ^-РЬЗе, легированных гадолинием. Что касается PbS, который в настоящее время рассматривается в качестве перспективного термоэлектрического материала вследствие его широкой распространенности в природе, работ по изучению влияния примесей гадолиния, хрома, серебра и меди на термоэлектрические свойства этого полупроводника к моменту начала данного диссертационного исследования не было.

Объекты исследования: узкозонные полупроводниковые кристаллы РЬ1-Л£4Де, Pb1-xGdxS, РЬ1-х0^1-у, Pb1-xAgxS и Pb1-xCuxS с содержанием

примесей гадолиния, хрома, серебра и меди в пределах их растворимости в базовом материале.

Предмет исследования: термоэлектрические свойства и дефекты кристаллической структуры монокристаллических образцов узкозонных полупроводников Pb1-хGdхTe, Pb1-xGdxS, РЬ^Сг^ьу, Pb1-xAgxS и РЬ^Си^ с содержанием примесей гадолиния, хрома, серебра и меди в пределах их растворимости в базовом материале.

Целью диссертационной работы являлось экспериментальное изучение влияния примесей гадолиния, хрома, серебра и меди на термоэлектрические свойства и кристаллическую структуру полупроводников Pb1-хGdхTe, Pb1-xGdxS, Pb1-xCrxS1-y, Pb1-xAgxS и Pb1-xCuxS.

В задачи диссертационного исследования входили:

1. Синтез монокристаллических образцов твердых растворов Pb1-хGdхTe, Pb1-xGdxS, РЬ^Сг^^, Pb1-xAgxS и Pb1-xCuxS с содержанием примесей в пределах растворимости в базовом материале.

2. Получение экспериментальной информации о зависимости термоэлектрических характеристик исследуемых монокристаллических образцов от концентрации легирующей примеси и температуры.

3. Получение экспериментальной информации о нарушениях кристаллической структуры исследуемых монокристаллических образцов, вызванных присутствием в их объеме примесей.

4. Анализ полученных экспериментальных фактов.

Методы исследования

Величина коэффициента Зеебека исследуемых кристаллов определялась дифференциальным методом с использованием двух потенциальных зондов; концентрация основных носителей заряда - методом Холла; проводимость - четырехзондовым методом; теплопроводность -стационарным методом продольного теплового потока; информация о характере нарушений кристаллической структуры получалась методом ЭПР.

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые установлено, что легирование гадолинием кристаллов р-РЬТе позволяет получать образцы с резко неоднородными транспортными свойствами: при уровнях легирования х < 0,005 свободными носителями в объеме образца Pb1-хGdхTe являются дырки, неоднородно распределенные по объему; при х ~ 0,005 в кристалле Pb1-хGdхTe образуются микроскопические области с противоположными типами проводимости, разделенные областями с собственным типом проводимости; при х > 0,005 основными носителями заряда оказываются электроны, но их распределение по объему резко неоднородно.

2. В кристаллах Pb1-xGdxS с х ~ 0,004 впервые наблюдался спектр ЭПР центров Gd3+ с формой линий, соответствующей «обращенной» дайсоновской линии и свидетельствующей об образовании приповерхностного слоя с транспортными свойствами, отличными от свойств глубинных областей кристалла.

3. Впервые показано, что в кристаллах Pb1-xGdxS примесь гадолиния выступает в качестве донора свободных электронов, но, в отличие от кристаллов Pb1-xGdxТе, здесь гадолиний не проявляет тенденции к неравномерному распределению по объему легированного им кристалла (по крайней мере, в диапазоне значений параметра состава 0 < х < 0,006).

4. Впервые обнаружено, что в кристаллах РЬ$1-У зависимость величины коэффициента Зеебека от концентрации вакансий серы является немонотонной, следствием чего является существенное повышение величины их термоэлектрической добротности (2Т).

5. Впервые показано, что в легированных кристаллах РЬ^Сг^ьу хром выступает в качестве донорной примеси, но его присутствие в кристалле понижает энергию образования вакансий серы.

6. Впервые установлено, что серебро и медь в кристаллах твердых растворов Pb1-xAgxS и РЬ^СиЗ (0 < х < 0,011) являются акцепторными

примесями, но эффективность их акцепторного действия (pH/Nме) невысока: у серебра она приблизительно равна 0,018, а у меди - 0,006.

7. Впервые установлено, что при уровне легирования х ~ 0,005 в образцах Pb1-хAgхS наблюдается инверсия типа проводимости (переход от электронного типа проводимости к дырочному).

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

1. С целью повышения термоэлектрической добротности галенита, PbS, разработана методика управления концентрацией вакансий серы в этих кристаллах, заключающаяся в обеспечении необходимого соотношения между общим объемом тигля и объемом той его части, которая оказывается свободной после плавления заложенной в тигель шихты.

2. Показано, что легирование полупроводника «-РЬ$ гадолинием не является эффективным способом повышения его термоэлектрической добротности.

3. Показано, что при выращивании методом Бриджмена кристаллов галенита с примесью хрома возникает проблема, связанная с вызванным примесью повышением паров серы над расплавом, что приводит к появлению в выросшем кристалле дополнительных вакансий серы.

4. Показано, что легирование полупроводника «-РЬ$ серебром позволяет инвертировать тип его проводимости и получить материал с р-типом проводимости.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Легирование кристаллов р-РЬТе гадолинием позволяет получать образцы с резко неоднородным распределением свободных носителей по объему.

2. В кристаллах Pb1-xGdxS (0 < х < 0,006) примесь гадолиния выступает в качестве донора свободных электронов, но, в отличие от кристаллов Pb1-xGdxТе, здесь гадолиний не проявляет тенденции к неравномерному распределению по объему легированного им кристалла.

3. В кристаллах PbS1-у величина коэффициента Зеебека зависит от концентрации вакансий серы (у) немонотонно, следствием чего является существенное повышение величины их термоэлектрической добротности, 2Т (в образце PbS1-у с у ~ 0,35-10" получено значение 2Т~ 0,79).

4. При легировании кристаллов галенита (PbS) примесью хрома, последний замещает базовый катион РЬ2+ и выступает в качестве донора свободных электронов. Но в процессе встраивания в решетку галенита, хром вызывает появление в решетке дополнительных вакансий серы, что приводит к нарушению стехиометрии легированного кристалла и образованию твердого раствора РЬ1-хОх£1-у. Максимальное значение 2Т, полученное в кристаллах РЬ^Сг^^ с х ~ 0,007 и у = 0,7-10" при 790К, оказалось примерно равным 0,72.

5. В кристаллах Pb1-хAgхS и РЬ1-хСиЗ (0 < х < 0,011) серебро и медь занимают катионные позиции и являются акцепторными примесями с эффективностями акцепторного действия pH/NAg ~ 0,018 и pH/NCu ~ 0,006, соответственно. Поскольку при уровне легирования х ~ 0,005 в кристаллах Pb1-хAgхS происходит инверсии типа проводимости, легирование галенита серебром дает широкую возможность управления его электротранспортными свойствами.

Достоверность полученных результатов обеспечена комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, непротиворечивостью результатов работы известным литературным данным и их многократной повторяемостью, обусловлена применением современных экспериментальных методик и теоретических моделей и подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: международных междисциплинарных симпозиумах «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов на Дону - п. Южный, 2016 г.; Ростов на Дону -Туапсе, 2013 г. и 2017г.; Ростов на Дону - п. Шепси, 2018г.); 10-ой Зимней

молодежной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2015; XXII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, Электротехника и Энергетика», Москва: МЭИ, 2016; XI Международной молодёжной научной конференции «Тинчуринские чтения» Казань: КГЭУ, 2016; Международных конференциях "Modern development of magnetic resonance", Казань, 2017 и 2018.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в журнале, индексируемом в международной базе данных SCOPUS, 1 статья в журнале, входящем в перечень ВАК по группе научных специальностей диссертации, и 8 в материалах докладов международных научных конференций.

Личный вклад автора работы

Результаты, представленные в диссертации и публикациях по диссертации, получены при непосредственном участии автора работы. Автор принимал основное участие в разработке методик проведения экспериментов и в выполнении самих экспериментов, в обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей и представлении докладов на конференциях.

Соответствие диссертации научной специальности

Диссертация соответствует специальности 01.04.10 - Физика полупроводников. Представленные в ней результаты соответствуют пункту 3 «Примеси и дефекты в полупроводниках и композитных структурах» и пункту 6 «Электронный транспорт в полупроводниках и композиционных полупроводниковых структурах».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка авторской литературы и списка цитируемой литературы. Общий объем

диссертации - 137 страниц, включая 37 рисунков и 8 таблиц. Библиографический список содержит 125 наименований.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю Уланову Владимиру Андреевичу за полезные консультации в ходе выполнения работы, профессору Вадиму Алексеевичу Голенищеву-Кутузову за полезные консультации в ходе написания научных статей и заведующему кафедрой «Промышленная электроника и светотехника» Казанского государственного энергетического университета Александру Вадимовичу Голенищеву-Кутузову за помощь и поддержку.

1 ПОЛУПРОВОДНИКИ ГРУППЫ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА: СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ

ПРИМЕНЕНИЯ

Халькогениды свинца привлекли внимание исследователей еще в конце 19-го века (см., например, [1-4]). Практическое применение в электронике эти материалы нашли в тридцатых годах прошлого века, когда было обнаружены вентильные свойства точечного контакта «металл-полупроводник». Впоследствии на их основе начали создавать детекторы инфракрасных лучей, лазеры инфракрасного диапазона и термоэлектрические преобразователи. Одновременно шли интенсивные исследования физических свойств халькогенидов свинца. Обычно такая долгая история исследований заканчивается открытием более перспективного материала, что приводит к затуханию интереса к предмету предыдущих исследований. С халькогенидами свинца все происходит иначе - с созданием новых приборов и методов физических исследований появляются новые экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что возможности этих материалов пока еще не использованы в полной мере.

В настоящей главе представлено краткое описание необычных свойств халькогенидов свинца и их сплавов, обнаруженных в последние десятилетия, современных методов их изучения и перспектив их использования. Этот краткий обзор научной литературы по некоторым результатам экспериментальных и теоретических исследований данной группы материалов призван выявить наиболее эффективные способы решения проблем, которые были сформулированы во введении как задачи данного диссертационного исследования. Целью данной главы является также установление физического смысла наиболее распространенных терминов и физических характеристик, которые будут использованы при описании результатов данного диссертационного исследования.

1.1 Кристаллическая и зонная структуры халькогенидов свинца

Халькогениды свинца являются соединениями свинца с элементами VI группы (серой, селеном, теллуром). Они имеют одинаковые кристаллические структуры и одинаковый тип связи между атомами. Во многом аналогичны их фазовые диаграммы, а также способы их получения и легирования [1-4]. При комнатной температуре и нормальном давлении халькогениды свинца кристаллизуются в кубической решетке типа №С1, класс симметрии т 3 т (Рис.1.1).

(У* •

- А

- в

Рис. 1.1. Кристаллическая решетка халькогенидов свинца

(А = РЬ; В = S, Se, Те)

Их кристаллическая решетка состоит из двух подрешеток одинакового вида, имеющих элементарные ячейки в виде гранецентрированного куба (Рис. 1.2а) и смещенных друг относительно друга в направлении оси <111> на половину пространственной диагонали куба. Все атомы решетки имеют координационное число, равное шести (Рис. 1.26). По внешнему виду кристаллы халькогенидов свинца непрозрачны и обладают характерным металлическим блеском. Все они отличаются большой хрупкостью и легко раскалываются по плоскостям (100). Способность к раскалыванию зависит от температуры: она высока при низких температурах, но почти исчезает с

повышением температуры (для PbS это происходит при температуре 700°С и выше, для PbSe - выше 350°С и для РЬТе - выше 300°С [1-3]).

а) б)

Рис. 1.2. Структура анионной и катионной подрешеток халькогенидов свинца

(а) и координационный многогранник каждого атома решетки (б)

Среднее число валентных электронов на каждый атом решетки этих соединений равно пяти, но их кристаллическая структура халькогенидов свинца построена в основном на р-орбиталях, в то время как ^-электроны заселяют глубокие заполненные зоны и имеют небольшой вклад в энергию химической связи. Таким образом, каждый из атомов одного вида образует с окружающими его шестью атомами другого вида две р-связи (Рис. 1.3), поэтому кратность связи оказывается равной 1/3. Указанные две р-связи являются ненасыщенными и носят резонансный характер. Рассматриваемые связи являются ионно-ковалентными с небольшой металлической составляющей. Вклад ионной составляющей примерно равен 20 %, причем ионная составляющая уменьшается в ряду PbS - PbSe - РЬТе. Следует отметить, что в отличие от случая чисто ковалентной связи, наличие ионно-ковалентной связи приводит к тому, что в таком случае электроны дольше пребывают в поле одного из ядер, а высокое значение ковалентной составляющей и ненасыщенность связей между атомами решетки предполагают сильную поляризуемость халькогенидов свинца и являются

причиной аномально больших значений и и ведет к тому, что рассеяние свободных носителей заряда в них реализуется в основном на акустических фононах.

5

А

В

Р

1Т 1 Т

и 1! 1 1

Рис. 1.3. Схема образования кратных связей в халькогенидах свинца (кратность связей равна 1/3; А = РЬ; В = S, Se, Те)

Присутствие металлической составляющей в связях способствует стабилизации кубической структуры КаС1 и является причиной того, что ширина запрещенной зоны халькогенидов свинца оказывается уже, чем в веществах с ионно-ковалентной связью. Поскольку стабилизирующий эффект от присутствия металлической составляющей в связях между атомами слабый, халькогениды свинца оказываются виртуальными сегнетоэлектриками [5-12], демонстрирующими в определенных условиях признаки приближающегося фазового перехода. Хотя в обычных условиях эти материалы находятся в кубической фазе вплоть до Т = 0 К, некоторые внешние воздействия и определенный сорт примесей могут привести к динамической неустойчивости высокосимметричной кристаллической решетки.

Подобие кристаллических структур халькогенидов свинца и однотипность связей между атомами приводят к тому, что у этих полупроводниковых материалов подобны также зонные структуры [13-18]. Но ширина запрещенной зоны халькогенидов свинца зависит немонотонно от атомного номера халькогена: она минимальна для PbSe и максимальна для

PbS. В сплавах РbТе-PbSe и PbSe-PbS является ширина запрещенной зоны принимает промежуточное значение.

Халкогениды свинца характеризуются зонными диаграммами (рис. 1.4), где вершина валентной зоны и дно зоны проводимости во всех трех соединениях находятся в одной и той же точке импульсного пространства (в ¿-точке).

PbS

PbSe

РЬТе

£

р V 'V

№ Г

Ь №

Рис. 1.4. Зонные диаграммы халькогенидов свинца [16]

Валентная зона и зона проводимости халькогенидов свинца представляются эллипсоидами, вытянутыми в направлениях <111>. Анизотропия эффективных масс свободных носителей уменьшается примерно на порядок при переходе от РЬТе к PbS. Электроны и дырки во всех трех материалах имеют почти одинаковые и изотропные эффективные массы. Электронная и дырочная зоны существенно непараболичны, а продольные g-факторы свободных носителей значительно больше двух. Электроны в валентной зоне сосредоточены вблизи халькогенов в большей степени, чем электроны в зоне проводимости. Валентных зон в рассматриваемых кристаллах две - зона легких и зона тяжелых дырок. Именно они являются причиной нелинейной зависимости ширины

запрещенной зоны от температуры. В таблице 1.1 приведены численные значения некоторых физических параметров халькогенидов свинца, наиболее важных для данного диссертационного исследования [1].

Таблица 1.1. Значения некоторых физических параметров халькогенидов

свинца

Характеристика кристалла Кристалл

PbS PbSe РЬТе

Параметр кристаллической решетки, А 0,593 0,6126 0,6460

Плотность, г/см3 7,61 8,26 8,24

Температура плавления, оС 1113 1080 924

Температурный коэффициент линейного 20,3 19,4 19,8

расширения, 10-6-К-1

Теплопроводность, Вт/(моль-К) 2,5 1,6 2,0

Ширина запрещенной зоны (Т = 300К), эВ 0,41 0,29 0,32

Ширина запрещенной зоны (Т = 77К), эВ 0,31 0.17 0,22

Ширина запрещенной зоны (Т = 0К), эВ 0,283 0,145 0,187

Подвижность свободных электронов 610 1000 1730

(Т = 300К), см2/(В-с)

Подвижность дырок (Т = 300К), см /(В-с) 620 1000 840

Статическая относительная диэлектрическая 169 204 414

проницаемость кристалла (Т = 300К)

Относительная диэлектрическая 17 23 33

проницаемость на бесконечно высокой

частоте (Т = 300К)

Отношение эффективной * . т\\р / т0 0,105 0,068 0,31

массы носителя к его массе покоя * / т± р / т0 0,075 0,034 0,022

(Т = 300К) * / т / т0 П о 0,105 0,070 0,24

* / т±п / т0 0,080 0,040 0,024

1.2 Собственные и примесные дефекты в халкогенидах свинца и их влияние на транспорт заряда и тепла

О присутствии в халькогенидах свинца различных дефектов стало известно из первых исследований их транспортных и оптических свойств [1-4]. Затем было установлено, что точечные дефекты имеются даже в кристаллах, изготовленных из совершенно чистого сырья. Уровни дефектов были обнаружены первоначально в запрещенной зоне халькогенидов свинца. Было замечено, соответствующие этим дефектам квантовые состояния очень сильно влияют на физические свойства кристаллов. По этой причине изучение природы различных точечных дефектов (собственных и примесных) стало важной задачей, как теоретической, так и практической. Ее решение оказалось тесно связанным с развитием новых способов получения материалов необходимого качества и с необходимыми физическими характеристиками.

Простейшими собственными дефектами являются вакансии в катионной или анионной подрешетках, а также междоузельные катионы или анионы. Термодинамически стабильные ассоциаты нескольких простейших дефектов представляют собой дислокации, плоские и объемные дефекты. Примесные дефекты также могут быть элементарными и сложными. В качестве элементарных выступают отдельные примесные ионы, а в качестве сложных - примесные кластеры или зародыши другой фазы.

Простейшие дефекты структуры полупроводников часто называют мелкими и глубокими. Такое их разделение соответствует тому, как расположены соответствующие им энергетические уровни относительно зонных уровней кристалла: если уровни дефекта располагаются в запрещенной зоне вблизи потолка валентной зоны или дна зоны проводимости, то подобные дефекты называются мелкими. Дефекты, уровни которых лежат в пределах запрещенной зоны, но достаточно далеко от ее краев, называются глубокими. Если энергетические уровни дефектов лежат в пределах разрешенных зон (зоны проводимости или валентной зоны), такие

дефекты называются резонансными. Иногда резонансные дефекты также называют глубокими, поскольку они характеризуются потенциалами, удерживающими валентные электроны этих дефектов в связанных состояниях. По данному признаку резонансные дефекты сходны с глубокими дефектами, уровни которых расположены в запрещенной зоне.

В узкозонных полупроводниках типа халькогенидов свинца невозможно заранее точно предсказать, окажется ли данный дефект мелким или глубоким. Но возможность того или иного результата может быть оценена по тому, является ли «остов» примесного атома подобным остову собственного атома или нет. В первом случае дефект вероятнее всего будет мелким, а во втором случае - глубоким, поскольку такой атом может создать вокруг себя сильное деформационное поле и иметь сильно локализованный потенциал. Для такого вероятностного предсказания можно использовать также данные о симметрии волновых функций валентных электронов примесного атома. Если эти электроны находятся на ^-орбиталях, атом с большей вероятностью будет вести себя как глубокий дефект. В случае р-орбиталей - он поведет себя в большинстве случаев как мелкий дефект. Очевидно, что указанные признаки не могут рассматриваться как абсолютные. Поэтому исследователям в каждом отдельном случае приходится ставить эксперименты и определять приобретаемые кристаллом свойства по фактическим результатам.

Следует отметить, что в процессе изучения халькогенидов свинца был найден способ получения материала с воспроизводимыми свойствами (см. например, [19-27]). Он представляет собой легирование этих материалов примесями, которые компенсируют влияние собственных заряженных дефектов. Здесь было учтено то, что легирование полупроводника подходящими примесями иногда приводит к образование собственных дефектов, характеризующихся противоположной электрической активностью. Такой эффект называют самокомпенсацией. При этом подавляется легирующее действие примеси, которая в других условиях могла

бы привести к изменению положения уровня Ферми. Путем использования процессов самокомпенсации удавалось получать халькогениды свинца с очень низкой концентрацие свободных носителей заряда, при этом локальных уровни в их запрещенной зоне могли и не возникать.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Синицин, Алексей Михайлович, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

I. Равич, Ю.И. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe и PbS / Ю.И. Равич, Б.А. Ефимова, И.А. Смирнов. - М.: Наука. 1968. - 384 с.

2 Nimtz, G. Narrow Gap Semiconductors / G. Nimtz, B. Schlicht. - Berlin: Springer Tracts in Modern Physics. 1983. - 312 p.

3. Junhao, Chu. Physics and properties of narrow gap semiconductors / Chu Junhao, Sher Arden. - Shpringer Science-Business Media: LLC. 2008. - 605 p.

4. Mukherjee, S. Lead salt thin film semiconductors for microelectronic applications / S. Mukherjee, D. Li, A. Gautam, Jyoti P. Kar, Z. Shi. - Kerala (India): Transworld Research Network 37/661. 2010. - 88 p.

5. Elcombe, M.M. The crystal dynamics of lead sulphide / M.M. Elcombe // Proc. Roy. Soc. A. 1967. - V. 300. - P. 210-217.

6. Bate, R.T. Paraelectric behavior of PbTe / R.T. Bate, D.L. Carter, J.S. Wrobel // Phys. Rev Lett. 1970. - V. 25. - No. 3. - P. 159-162.

7. Alperin, H.A. Softening of transverse-optic mode in PbTe / H.A. Alperin, S.J. Pickard, J.J. Rhyne, V.J. Minkiewicz // Phys. Lett. A. 1972. - V. 40. - No. 4. -P. 295-296.

8. Квятковский, О.Е. Микроскопическая теория динамики решетки: природа сегнетоэлектрической неустойчивости в кристаллах / О.Е. Квятковский, Е.Г. Максимов // УФН. 1988. - Т. 154. - С. 3-48.

9. Bozin, E.S. Entropically stabilized local dipole formation in lead chalcogenides / E.S. Bozin, C.D. Malliakas, P. Souvatzis, T. Proffen, N.A. Spaldin, M.G. Kanatzidis, S.J.L. Billinge // Science. 2010. - V. 330. - P. 1660-1663.

10. Вугмейстер, Б.Е. Особенности кооперативного поведения параэлектрических дефектов в сильно поляризуемых кристаллах / Б.Е. Вугмейстер, М.Д. Глинчук // ЖЭТФ. 1980. - Т. 79. - В. 3. - С. 947-952.

II. Jensen, K.M.O. Lattice dynamics reveals a local symmetry breaking in the emergent dipole phase of PbTe / K.M.O. Jensen, E.S. Bozin, C.D. Malliakas,

M.B. Stone, M.D. Lumsden, M.G. Kanatzidis, S.M. Shapiro, S.J.L. Billinge // Phys. Rev. B. 2012. - V. 86. - P. 085313.

12. Zhang, Yi. Anomalous Lattice Dynamics near the Ferroelectric Instability in PbTe / Yi Zhang, Ke Xuezhi, P.R.C. Kent, Yang Jihui, Chen Changfeng // Phys. Rev. Lett. 2011. - V. 107. - P. 175503.

13. Lin, P.J. Energy bands of PbTe, PbSe and PbS / P.J. Lin, L. Kleinman // Phys. Rev. 1966. - V. 142. - No. 2. - P. 478-489.

14. Martinez, G. Electronic structure of PbSe and PbTe: Band structures, densities of state and effective masses / G. Martinez, M. Schluter, M.L. Coen // Phys. Rev. B. 1975. - V. 11. - No. 2. - P. 651-659.

15. Lischka, K. Bound states in IV-VI semiconductors / K. Lischka // Appl. Phys. A. 1982. - V. 29. - P. 177-189.

16. Hummer, K. Structural and electronic properties of lead chalcogenides from firsl principles / K. Hummer, A. Gruneis, G. Kresse // Phys. Rev. B. 2007. -V.75. - P. 195211.

17. Sohrab, Babii. Fffect of Strain on the Secondary Band Extrema of PbS, PbSe, PbTe, and SnTe / Babii Sohrab // Phys. Rev. B. 1973. - V. 7 - Ш. 8. - Р. 3830-3836.

18. Kohn, S. E. Electronic Band Structure and Optical Properties of PbTe, PbSe, and PbS / S. E. Kohn, P. Y. Yu, Y. Petroff, Y. R. Shen, Y. Tsang, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1973. - V. 8. - Ш. 4. - P. 1477-1488.

19. Кайданов, В.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа AIVBVI / В.И. Кайданов, Ю.И. Равич // УФН. 1985. -Т. 145. - В. 1. - С.51-86.

20. Волков, Б.А. Примеси с переменной валентностью в твёрдых растворах на основе теллурида свинца / Б.А. Волков, Д.Р. Рябова, Д.Р. Хохлов // УФН. 2002. - Т. 172. - № 8. - С. 875-906.

21. Алексеева, Г.Т. Примесные состояния индия в PbS / Г.Т. Алексеева, А.Н. Вейс, Е.А. Гуриева, Т.Б. Жукова, Л.В. Прокофьева // ФТП. 1990. - Т. 24. - В. 12. - С. 2155-2159.

22. Немов, С.А. Примесь таллия в халькогенидах свинца: методы исследования и особенности / С.А. Немов, Ю.И. Равич // УФН. 1998. - Т. 168. - №.8. - С. 817-842.

23. Багиева, Г.З. Электронные свойства монокристаллов PbTe с избытком теллура / Г.З. Багиева, Н.Б. Мустафаев, Г.Дж. Абдинов, Д.Ш. Абдинов // ФТП. 2011. - Т. 45. - С. 1446-1449.

24. Алексеева, Г.Т. Донорное действие редкоземельных металлов в PbTe / Г.Т. Алексеева, М.В. Ведерников, Е.А. Гуриева, П.П. Константинов, Л.В. Прокофьева, Ю.И. Равич // ФТП. 1998. - Т. 32. - C. 806-810.

25. Androulakis, J. Thermoelectric enhancement in PbTe with K or Na codoping from tuning the interaction of the light- and heavy-hole valence bands / J. Androulakis, I. Todorov, D.Y. Chung, S. Ballikaya, G. Wang, C. Uher, M. Kanatzidis // Phys. Rev. B. 2010. - V. 82. - P. 115209.

26. Androulakis, J. High-temperature thermoelectric properties of n-type PbSe doped with Ga, In, and Pb / J. Androulakis, Y. Lee, I. Todorov, Chung Duck-Young, M. Kanatzidis // Phys. Rev. B. 2011. - V. 83. - P. 195209.

27. Giraldo-Gallo, P. Fermi surface evolution of Na-doped PbTe studied through density functional theory calculations and Shubnikov - de Haas measurements / P. Giraldo-Gallo, B. Sangiorgio, P. Walmsley, H.J. Silverstein, M. Fechner, S.C. Riggs, T.H. Geballe, N.A. Spaldin, I. R. Fisher // Phys. Rev. B. 2016. - V. 94. - P. 195141-1-17.

28. Story, T. IV-VI semimagnetic semiconductors: Recent developments / T. Story // Acta Physica Polonica A. 1998. - V. 94. - No. 2. - P. 189-197.

29. Gorska, M. Exchange interaction in rare-earth-doped IV-VI diluted magnetic semiconductors / M. Gorska, J.R. Anderson, G. Kido, S.M. Green, Z. Gogacki // Phys. Rev. В. 1992. - V. 45. - No. 20. - P. 11702-11708.

30. Заячук, Д.М. Магнитная восприимчивость теллурида свинца, легированного гадолинием / Д.М. Заячук, Д.Д. Иванчук, Р.Д. Иванчук, В.И. Микитюк, П.М. Старик // ФТП. 1989. - T. 23. - B. 9. - C. 1654-1657.

31. Zayachuk, D.M. The effect of gadolinium doping on the physical properties of lead telluride / D.M. Zayachuk, D.D. Ivanchuk, R.D. Ivanchuk, S.S. Maslyanchuk, V.I. Mikityuk // Phys. Stat. Sol. (b). 1990. - V. 119. - P. 215-219.

32. Ivanchik, I.I. Giant negative magnetoresistance effect in PbTe (Yb,Mn) / I.I. Ivanchik, D.R. Khokhlov, A.V. Morozov, A.A. Terekhov, E.I. Slyn'ko, V.I. Slyn'ko, A. Visser, W.D. Dobrowolski // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - No. 22. -P. R14889-R14892.

33. Golacki, Z. Magnetization steps in Pb1-xEuxSe: Determination and identification of the dominant antiferromagnetic exchange constant / Z. Golacki, E.J. McNiff, V. Bindilatti, N.F. Oliveira, Y. Jr. Shapira, G.H. McCabe, M.T. Liu, S. Isber, S. Charar, M. Averous // Physical Review B. 1996-I. - V. 53. - No. 9. -P. 5472-5480.

34. Bindilatti, Valdir. Magnetization steps in Pb1-xEuxS: Exchange and anisotropic interactions / Valdir Bindilatti, Ewout ter Haar, Nei F. Oliveira, Jr. M. T. Liu, Y. Shapira, X. Gratens, S. Charar, S. Isber, P. Masri, M. Averous, Z. Golacki, E. J. McNiff // Phys. Rev. B. 1998-I. - V. 57. - No. 13. - P. 7854-7862.

35. Toth, G. Scattering of carriers by magnetic Mn impurities in PbTe: Mn alloys / G. Toth, J.Y. Leloup, H. Rodot // Phys. Rev. 1970. - V.1. - No. 12. - P. 4573-4577.

36. Lettenmayr, H. Temperature induced clustering of Mn in Pb1-xMnxTe / H. Lettenmayr, W. Jantsch, L. Palmetshofer // Solid State Communications. 1987. - V. 64. - No. 10. - P. 1253-1255.

37. Bukala, M. Structural and electronic properties of Pb1-xCdxTe and Pb1-xMnxTe ternary alloys / M. Bukala, P. Sankowski, R. Buczko, P. Kacman // Phys. Rev. B. 2012. - V. 86. - P. 085205.

38. Lusakowski, A. Magnetic contribution to the specific heat of Pb1-xMnxTe / A. Lusakowski, A. Jedrzejczak, M. Gorska, V. Osinniy, M. Arciszewska, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, B. Witkowska, T. Story, R.R. Galazka // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 165206.

39. Dietl, T. Mechanisms of exchange interactions between carriers and Mn or Eu spins in lead chalcogenides / T. Dietl, C. Sliwa, G. Bauer, H. Pascher // Phys. Rev. B. 1994-I. - V. 49. - Ш. 3. - Р. 2230-2233.

40. Ivanchik, I. I. Giant negative magnetoresistance effect in PbTe (Yb, Mn) / I. I. Ivanchik, D. R. Khokhlov, A. V. Morozov, A. A. Terekhov, E. I. Slyn'ko, V. I. Slyn'ko, A. de Visser, W. D. Dobrowolski // Phys. Rev. В. 2000-II. - V. 61. -Ш. 22. - Р. R14889-R14892.

2+

41. Lee, Ven-Chung. Indirect exchange interaction between Mn ions in Pbi^Mn^Te / Ven-Chung Lee // Phys. Rev. В. 1986. - V. 34. - Ш 8. - Р. 54305437.

42. Lusakowski, A. Magnetic contribution to the specific heat of Pb1-xMnxTe / A. Lusakowski, A. Jedrzejczak, M. Gorska, V. Osinniy, M. Arciszewska, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, B. Witkowska, T. Story, R. R. Galazka // Phys. Rev. В. 2002. - V. 65. - Р. 165206-1 - 165206-7.

43. Akimov, B.A. Quantum oscillatory properties of the semimagnetic semiconductor PbTe (Cr) / B.A. Akimov, N.A. Lvova, L.I. Ryabova // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58. - No. 16. - P. 10430-10434.

44. Nielsen, M.D. Chromium as resonant donor impurity in PbTe / M.D. Nielsen, E.M. Levin, C.M. Jaworski, K. Schmidt-Rohr, J.P. Heremans // Phys. Rev. B. 2012. - V.85. - Р. 045210.

45. Zvereva, E.A. Room-temperature ferromagnetism in diluted magnetic semiconductor Pb1-xCrxTe / E.A. Zvereva, E.P. Skipetrov, O.A. Savelieva, N.A. Pichugin, A.E. Primenko, E.I. Slyn'ko, V. E. Slyn'ko // Journal of Physics: Conference Series. 2010. - V. 200. - Р. 062039-1-4.

46. Artamkin, A.I. Transport and magnetic properties of Pb1-xMnxTe doped with Cr and Mo / A.I. Artamkin, A.E. Kozhanov, M. Arciszewska, W.D. Dobrowolski, T. Story, E.I. Slynko, V.E. Slynko, D.R. Khokhlov // Acta Physica Polonica A. 2004. - V. 106. - No. 2. - P. 223-231.

47. Скипетров, Е.П. Резонансный уровень хрома в ромбоэдрической и кубической фазах сплавов Pb1-x-yGexCrvTe / Е.П. Скипетров, Н.А. Пичугин,

Е.И. Слынько, В.Е. Слынько // ФТП. 2013. - Т. 47. - В.6. - С. 721- 727

48. Скипетров, Е.П. Переход металл-диэлектрик в сплавах Pb1-xGexTe, легированных хромом / Скипетров Е.П., Пакпур Ф.А., Пичугин Н.А., Слынько В.Е. // ФТП. 2007. - Т. 41. - В.9. - С. 1053-1058.

49. Skipetrov, E.P. Ferromagnetism in diluted magnetic semiconductors Pbb^Ge.CrJe / E.P. Skipetrov, M.G. Mikheev, N.A. Pichugin, B.B. Kovalev, L.A. Skipetrova, E.I. Slynko, V.E. Slynko // Solid State Phenom. 2009. - V. 152153. - Р. 295-298.

50. Скипетров, Е.П. Ферромагнетизм в разбавленных магнитных полупроводниках Pb1-x-yGexCrvTe / Е.П. Скипетров, М.Г. Михеев, Ф.А. Пакпур, Л.А. Скипетрова, Н.А. Пичугин, Е.И. Слынько, В.Е. Слынько // ФТП. 2009. - Т. 43. - В.3. - С. 316-323.

51. Skipetrov, E.P. Electronic structure of diluted magnetic semiconductors Pb^-Ge^CrJe / E.P. Skipetrov, N.A. Pichugin, B.B. Kovalev, E.I. Slyn'ko, V.E. Slyn'ko // Physica B. 2009. - V.404. - Ш. 23-24. - Р. 5255-5258.

52. König, J.D. Titanium forms a resonant level in the conduction band of PbTe / J.D. König, M.D. Nielsen, Gao Yi-Bin, M. Winkler, A. Jacquot, H. Bottner, J.P. Heremans // Phys. Rev. B. 2011. - V.84. - P. 205126.

53. Bacskay, G.B. The EPR spectra of Gd3+ and Eu2+ in lead chalcogenides / G.B. Bacskay, P.J. Fensham, I.M. Ritche, R.N. Ruff // J. Phys. Chem. Solids. 1969. - V.30. - P. 713-717.

2+

54. Isber, S. Electron paramagnetic resonance of the Eu ion in the diluted magnetic semiconductor Pb1-xEuxS / S. Isber, S.K. Misra, S. Charar, X. Gratens, M. Averous, Z. Golacki // Phys. Rev. В 1997-I. - V. 56. - Ш. 21. - Р. 13724-13726.

3+

55. Bartkowski, M. Electron paramagnetic resonance of Gd in PbTe / M. Bartkowski, D.J. Northcott, J.M. Park, A.H. Reddoch, F.T. Hedgcock // Solid State Communications. 1985. - V. 56. - P. 659-662.

56. Bartkowski, M. Electron paramagnetic resonance of magnetic clusters in Pb1-xGdxTe / M. Bartkowski, D.J. Northcott, J.M. Park, A.H. Reddoch, D.F. Williams, G. Lamarche // Canad. J. Phys. 1987. - V.65. - P.1023-1026.

3+

57. Bartkowski, M. Superhyperfine structure of the EPR spectra of Gd ions in PbTe / M. Bartkowski, D.J. Northcott, A.H. Reddoch, D.F. Williams // Solid State Communications. 1989. - V.71. - P.603-607.

2+

58. Bartkowski, M. Superhyperfine structure in the EPR spectra of Mn ious in PbTe / M. Bartkowski, D.J. Northcott, A.H. Reddoch // Phys. Rev. В. 1986.

- V.34. - No. 9. - Р. 6506-6508.

3+

59. Gratens, X. EPR study of fine and hyperfine interactions of Gd in Bi2(i-X)Gd2xSe3 and Pb1-xGdxSe / X. Gratens, S. Isber, S. Charar, C. Fau, M. Averous, S.K. Misra, Z. Golacki, M. Ferhat, J.C. Tedenac // Phys. Rev. В. 1997-I.

- V. 55. - No. 13. - Р. 8075-8078.

60. Pifer, J.H. Magnetic Resonance of Mn2+ in PbS, PbSe, and PbTe / J.H. Pifer // Phys. Rev. 1967. - V.157. - No.2. - P. 272-276.

61. Nistor, S.V. Properties of artificially grown single crystals of galena / S.V. Nistor // Journal of Materials Science. 1983. - V.18. - P. 1625-1628.

62. Tatsukawa, T. Bottleneck effect on the ESR linewidth in Pb1-xMnxTe crystals / T. Tatsukawa // Journal of Physical Society of Japan. 1979. - V. 50. -No. 2. - P. 515-518.

63. Пляцко, С.В. ЭПР и электрофизические свойства монокристаллических слоев PbTe:Mn, выращенных методом лазерной эпитаксии / С.В. Пляцко, Ю.С. Громовой, Г.Е. Костюнин // ФТП. - 1991. -T.25. - B.3. - C.427-433.

64. Korczak, C.Z. EPR linewidth in Pb1-xMnxTe / C.Z. Korczak, W. Korczak, V. Subotowicz, H. Wasiewicz // Phys. Stat. Sol. (b). 1989. - V.153. -P.361-366.

65. Inoue, M. EPR studies of Mn " in SnTe and PbTe crystals / M. Inoue, H. Yagi, T. Muratani, T. Tatsukawa // Journal of Physical Society of Japan. 1976. -V.40. - No.2. - P.458-462.

66. Ройцин, А.Б. Проявление механических напряжений в электронном парамагнитном резонансе гетеросистем на основе соединений AIVBVI, легированных примесями марганца / А.Б. Ройцин, С.В. Пляцко, Ю.С.

Громовой, А.А. Климов, С.К. Кадышев // ФТП. 1992. - T.26. - B.12. -

C.2091-2097.

67. Алиев, С.А. Термомагнитные и термоэлектрические явления в науке и технике / С.А. Алиев, Э.И. Зульфигаров. - Баку: «Элм». 2009. - 325 с.

68. Анатычук, Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства / Л.И. Анатычук. - Киев: «Наукова Думка». 1979. - 768 с.

69. Охотин, А.С. Термоэлектрические генераторы / А.С. Охотин, А.А. Ефремов, В.С. Охотин, А.С. Пушкарский. - М.: Атомиздат. 1971. - 288 с.

70. Шостаковский, П. Термоэлектрические источники альтернативного электропитания / П. Шостаковский // Компоненты и технологии. 2010. -№12б. - С.131-138.

71. Кайданов, В.И. Электропроводность, термоэлектрические явления и теплопроводность полупроводников / В.И. Кайданов, А.Б. Нуромский. -Ленинград: Ленинградский политехнический институт имени М.И. Калинина. 1981. - 79 с.

72. Dughaish, Z.H. Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation / Z.H. Dughaish // Physica B. 2002. - V.322. -Р.205-223.

73. Gou, X. Modeling, experimental study and optimization on low-temperature waste heat thermoelectric generator system / X. Gou, H. Xiao, S. Yang // Applied Energy. 2010. - V.87. - Р. 3131-3136.

74. Martin, J. High temperature Seebeck coefficient metrology / J. Martin, T. Tritt, C. Uher // J. Appl. Phys. 2010. - V.108. - Р.121101-1-12.

75. Wang, Heng. High thermoelectric efficiency of «-type PbS / Heng Wang , E. Schechtel , Y. Pei , G.J. Snyder // Adv. Energy Mater. 2013. - V.3. - Р. 488495.

76. Biswas, K. High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures / K. Biswas, J. He, I.D. Blum, Chun-IWu, T.P. Hogan,

D.N. Seidman, V.P. Dravid, M.G. Kanatzidis // Nature. 2012. - V.489. - Р.414-418.

77. Pei, Yan-Ling. Electrical and thermal transport properties of Pb-based chalcogenides: PbTe, PbSe, and PbS / Yan-Ling Pei, Yong Liu // Journal of Alloys and Compounds. 2012 - V.514. - Р. 40-44.

78. Girard, S.N. High performance Na-doped PbTe-PbS thermoelectric materials: electronic density of states modification and shape-controlled nanostructures / S.N. Girard, J. He, X. Zhou, D. Shoemaker, C.M. Jaworski, C. Uher, V.P. Dravid, J. P. Heremans, M.G. Kanatzidis // J. Am. Chem. Soc. 2011. -V.133. - Р.16588-16597.

79. Androulakis, J. High-temperature thermoelectric properties of n-type PbSe doped with Ga, In, and Pb / J. Androulakis, Y. Lee, I. Todorov, Chung Duck-Young, M. Kanatzidis // Phys. Rev. B. 2011. - V.83. - P.195209.

80. Kastbjerg, S. Direct evidence of cation disorder in thermoelectric lead chalcogenides PbTe and PbS / S. Kastbjerg, N. Bindzus, M. Sondergaard, S. Johnsen, N. Lock, M. Christensen, M. Takata, M.A. Spackman, B.B. Iversen // Adv. Funct. Mater. 2013. - V.23. - P.5477-5483.

81. Петер, Ю. Основы физики полупроводников / Ю. Петер, М. Кардона. - М.: Физматлит. 2002. - 560 с.

82. Benenti, G. Fundamental aspects of steady-state conversion of heat to work at the nanoscale / G. Benenti, G. Casati, K. Saito, R.S. Whitney // Phys. Reports. 2017. - V. 694. - Р. 1-124.

83. Takabatake, T. Phonon-glass electron-crystal thermoelectric clathrates: Experiments and theory / T. Takabatake, K. Suekuni // Rev. Mod. Phys. 2014. -V.86. -Р. 669-716.

84. Бурков, А.Т. Методы и устройства измерения термоЭДС и электропроводности термоэлектрических материалов при высоких температурах / А.Т. Бурков, А.И. Федотов, А.А. Касьянов // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2015. - Т.15. - № 2. - С.173-195.

85. Осипова, В.А. Экспериментальное исследование процессов теплообмена / В.А. Осипова. - М.: Энергия. 1973. - 318 с.

86. Павлов, Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов / Л.П. Павлов. - М.: Высш. шк. 1987. - 239 с.

87. Hoang, K. Impurity clustering and impurity-induced bands in PbTe-, SnTe-, and GeTe-based bulk thermoelecrics / K. Hoang, S.D. Mahanti, M.G. Kanatzidis // Phys. Rev. B. 2010. - V.81. - P. 115106.

88. Skelton, J.M. Thermal physics of the lead chalcogenides PbS, PbSe, and PbTe from first principles / J.M. Skelton, S.C. Parker, A. Togo, I. Tanaka, A. Walsh // Phys. Rev. B. 2014. - V.89. - P.205203-1-9.

89. Murphy, R.M. Broad band phonon scattering in PbTe-based materials driven near ferroelectric phase transition by strain or alloying / R.M. Murphy, E.D. Murray, S. Fahy, I. Savic // Phys. Rev. B. 2016. - V.93. - P.104304-1-8.

90. Shulumba, N. Intrinsic localized mode and low thermal conductivity of PbSe / N. Shulumba, O. Hellman, A.J. Minnich // Phys. Rev. B. 2017. - V.95. -P.04302-1-9.

91. Ye, Z. Electronic band structure of epitaxial PbTe (111) thin films observed by angle-resolved photoemission spectroscopy / Z. Ye, Sh. Cui, T. Shu, S. Ma, Y. Liu, Zh. Sun, Y.-W. Luo, H. Wu // Phys. Rev. B. 2017. - V.95. -P.165203-1-7.

92. Ribeiro, G.A.S. Strong anharmonicity in the phonon spectra of PbTe and SnTe from first principles / G.A.S. Ribeiro, L. Paulatto, R. Bianco, I. Errea, F. Mauri, M. Calandra // Phys. Rev. B. 2018. - V.97. - P.014306-1-12.

93. Заячук, Д.М. К вопросу о природе донорного действия примеси гадолиния в кристаллах теллуридов свинца и олова / Д.М. Заячук, О.А. Добрянский // ФТП. 1998. - Т.32. - С.1331-1333.

94. Алексеева, Г.Т. Донорное действие редкоземельных металлов в PbTe / Г.Т. Алексеева, М.В. Ведерников, Е.А. Гуриева, П.П. Константинов, Л.В. Прокофьева, Ю.И. Равич // ФТП. 1998. - Т.32. - C.806-810.

95. Zayachuk, D. Peculiarity of the EPR spectra of impurity Gd ions in lead telluride single crystals / D. Zayachuk, Y. Polyhach, E. Slynko, O. Khandozhko, C. Rudowicz // Physica B. 2002. - V. 322. - P.270-275.

96. Zayachuk, D.M. Two charge states of Gd-impurities in the PbTe: Gd crystals / D.M. Zayachuk, V.I. Kempnyk, W. Bednarski, S. Waplak // J. Magn. Magn. Mater. 1999. - V. 191. - P.207-210.

97. Bukala, M. Structural and electronic properties of Pb1-xCdxTe and Pb1-xMnxTe ternary alloys / M. Bukala, P. Sankowski, R. Buczko, P. Kacman // Phys. Rev. B. 2012. - V. 86. - P.085205.

98. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини. - М.: Изд. Мир. 1972. - Т.1. - 672 с.

99. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини. - М.: Изд. Мир. 1972. - Т.2. - 350 с.

100. Dyson, F.J. Electron spin resonance absorption in metals. II. Theory of electron diffusion and the skin effect / F.J. Dyson // Phys. Rev. 1955. - V. 98. -No. 2. - P. 349-359.

101. Feher, G. Electron spin resonance absorption in metals. I. Experimental / G. Feher, A.F. Kip // Phys. Rev. 1955. - V. 98. - No. 2. - P.337-348.

102. Barnes, S.E. Theory of electron spin resonance of magnetic ions in metals / S. E. Barnes // Advances in Physics. 1981. - V.30. - P.801-938.

103. Raizman, A. EPR Studies of the near-surface layer in a dilute golderbium alloy / A. Raizman, J.T. Suss, D.N. Seidman, D. Shaltiel, V. Zevin // Phys. Rew. B. 1981. - V.46. - Р.141-144.

104. Пул, Ч. Техника ЭПР-спектроскопии / Ч. Пул. - М.: Изд. Мир. 1970. - 557 с.

105. Hasan, M.Z. Topological insulators / M.Z. Hasan, C.L. Kane // Rev. Mod. Phys. 2010. - V.82. - Р.3045-3067.

106. Ando, Y. Topological insulator materials / Y. Ando // J. Phys. Soc. Japan. 2013. - V.82. - Р.102001-1-32.

107. Korringa, J. Nuclear magnetic relaxation and resonance line shift in metals / J. Korringa // Physica. 1950. - No. 7-8. - P. 601-610.

108. Schaile, S. Korringa-like relaxation in the high-temperature phase of Asite ordered VBaMn2O6 / S. Schaile, H. A. Krug von Nidda, J. Deisenhofer, A. Loidl // Phys. Rev. B. 2012. - V. 85. - P. 205121.

109. Алиев, Ф.Ф. Влияние самария на термоэлектрическую добротность твердых растворов SmxPb1-xTe / Ф.Ф. Алиев, Г.А. Гасанов // ФТП. 2012. - Т. 46. - Вып. 3. - С. 313-316.

110. Каширская, Л.М. Гальваномагнитные характеристики твердых растворов PbTe (Cr) при изменении температуры и под давлением / Л.М. Каширская, Л.И. Рябова, О.И. Тананаева, Н.А. Широкова // ФТП. 1990. -Т.24. - С. 1349-1353.

111. Baleva, M.I. Optical absorption in PbTe doped with Cr / M.I. Baleva, L.D. Borisova // J.Phys. C: Solid State Phys. 1983. - V. 16. - Р. L907-L911.

112. Vulchev, V.D. Preparation and properties of the Pb1-xCrxTe system / V.D. Vulchev, L.D. Borisova, S.K. Dimitrova // Phys. Stat. Sol. (a). 1986. - V.97.

- Р. K79-K82.

113. Vulchev, V.D. Impurity states of chromium in lead telluride / V.D. Vulchev, L.D. Borisova // Phys. Stat. Sol. (a). 1987. - V.99. - P.K53-K56.

114. Story, T. Electron paramagnetic resonance Knight shift in semimagnetic (diluted magnetic) semiconductors / T. Story, C.H.W. Swuste, P.J.T. Eggenkamp, H.J.M. Swagten, W.J.M. de Jonge // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. -P.2802-2805.

115. Ma, Jian-xin. The geometric and electronic properties of the PbS, PbSe and PbTe (001) surfaces / Yu Jia, You-lin Song, Er-jun Liang, Le-ke Wu, Fei Wang, Xiao-chun Wang, Xing Hu // Surface Science. 2004. - V.551. - Р.91-98.

116. Urbano, R.R. ESR of different Gd3+ sites in CaB6 / R.R. Urbano, C. Rettori, G.E. Barberis, M. Torelli, A. Bianchi, Z. Fisk, P.G. Pagliuso, A. Malinowski, M.F. Hundley, J.L. Sarrao, S.B. Oseroff // Physica B. 2002. - V.320.

- Р.419-422.

3+

117. Urbano, R.R. Different Gd sites in doped CaB6: An electron spin resonance study / R.R. Urbano, C. Rettori, G.E. Barberis, M. Torelli, A. Bianchi,

Z. Fisk, P.G. Pagliuso, A. Malinowski, M.F. Hundley, J.L. Sarrao, S.B. Oseroff // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - Р. 180407(R)-1-4.

118. Urbano, R.R. Gradual transition from insulator to semimetal of Ca1-xEuxB6 with increasing Eu concentration / R.R. Urbano, P.G. Pagliuso, C. Rettori, P. Schlottmann, J.L. Sarrao, A. Bianchi, S. Nakatsuji, Z. Fisk, E. Velazquez, S.B. Oseroff // Phys. Rev. B. 2005. - V.71. - Р.184422-1-9.

119. Malozemov, A.P. Opening of the EPR bottleneck in amorphous GdxY0,33-*Al0,67 / A.P. Malozemov, G. Suran, R.C. Taylor // Phys. Rev. B. 1981. -V.24. - P. 2731-2738.

120. Heremans, J.P. Enhancement of thermoelectric efficiency in PbTe by distortion of the electronic density of states / J.P. Heremans, V. Jovovic, E.S. Toberer, A. Saramat, K. Kurosaki, A. Charoenphakdee, S. Yamanaka, G.J. Snyder // Science. 2008. - V.321. - P.554-557.

121. Житинская, М.К. Явления переноса в ^-PbTe: (Ag, Na) / М.К. Житинская, С.В. Колодка, С.А. Немов // ФТП. 1990. - Т. 24. - Вып. 2. - С. 292-294.

122. Шаров, М.К. Электрофизические свойства твердых растворов серебра в PbTe / М.К. Шаров // ФТП. - 2012. - Т. 46. - С. 613-615.

123. Pring, A. A HRTEM study of defects in silver-doped galena / A. Pring, T.B. Williams // Mineralogical Magazine. 1994. - V. 58. - Р. 455-459.

124. Ungar, F. Trend reversal in the magnetic-field dependence of exciton spin-transfer rates in diluted magnetic semiconductors due to non-Markovian dynamics / F. Ungar, M. Cygorek, V.M.V. Axt // Phys. Rev. B. 2018. - V. 97. - P. 045210-1-15.

125. Das, D. Evolution of phonon anharmonicity in Se-doped Sb2Te3 thermoelectrics / S. Das, P. Singha, K. Malik, A.K. Deb, A. Bhattacharyya, V.A. Kulbachinskii, R. Basu // Phys. Rev. B. 2017. - V.96. - P.064116-1-10.