Структура и спиновая динамика центров Mn2+ и Gd3+ в прямозонных узкощелевых полупроводниках Pb1-yMnyS, Pb1-x-yCuxMnyS, Pb1-zGdzS и Pb1-x-y-zCuxMnyGdzS тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хушея Такиеддин Абдурахман Наиф

• Хушея Такиеддин Абдурахман Наиф
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Хушея Такиеддин Абдурахман Наиф

Введение

1. Свойства прямозонного узкощелевого полупроводника PbS, допированного парамагнитными примесями. Особенности изучения методом ЭПР

1.1. Кристаллическая структура и природа связей между атомами

в галените

1.2. Спиновая динамика в прямозонных полупроводниках, подобных галениту

1.3. Дефекты в решетках халькогенидов свинца и их влияние

на свободные носители заряда

1.4. Глубокие примесные центры в решетках халькогенидов свинца: результаты исследований методом ЭПР

1.5. Особенности в спектрах ЭПР делокализованных и локализованных моментов в прямозонных полупроводниках

1.6. Выводы по материалу главы

2. Структура и эффекты спиновой релаксации центров Мп2+

в монокристаллическом полупроводнике Pb1-xMnxS

2.1. Особенности в угловых зависимостях резонансных линий

в спектрах ЭПР кристалла Pb1-xMnxS (х = 0,002)

2.2. Температурные зависимости в спектрах ЭПР полупроводникового кристалла Pb1-xMnxS (х = 0,002)

2.3. Концентрационные зависимости в спектрах ЭПР кристаллов Pb1-xMnxS

2.4. Выводы по материалу главы

3. Эффекты двойного допирования прямозонного узкощелевого

полупроводника PbS примесями марганца и меди

2+

3.1. Влияние примеси меди на спиновую динамику центров Мп в монокристалллическом образце Pb1-x-yCuxMnyS (х = 0,002; у = 0,002):

случай относительно невысокой концентрации меди

3.2. Результаты допирования полупроводника Pb1-yMnyS (у = 0,0002) примесью меди до более высоких концентраций

3.3. Выводы по материалу главы

4. Зависимости спектральных характеристик центров Gd в полупроводниковых кристаллах Pb1-xGdxS (х1 = 0,001; х2 = 0,0013)

от мощности сверхвысокочастотной волны, РСВЧ

4.1. Зависимости спиновых уровней энергии центров Gd в галените

от магнитного поля и вид их спектров ЭПР в ориентации Я01| < 001 >

4.2. ЭПР центров Gd в монокристаллическом полупроводнике Pb1-xGdxS (х = 0.001) в условиях отсутствия насыщения электронных переходов

4.3. Зависимости спектральных характеристик монокристаллических образцов Pb1-xGdxS с х1 = 0,0010 и х2 = 0,0013 от мощности РСВЧ

4.4. Выводы по материалу главы

5. Эффекты взаимного влияния парамагнитных центров Мп и

Gd в монокристаллических полупроводниках Pb1_x_y_zCuxMnyGdzS

5.1. Зависимости в спектрах ЭПР центров Мп и Gd в кристалле Pbl.x-y-zCuxMnyGdzS (х = 0,003; у « 0,00001; 2 = 0,00015) от Рсвч и температуры

5.2. Проявления взаимной зависимости динамических свойств центров Мп и Gd в спектрах ЭПР кристалла Pb1_x_y_zCuxMnyGdzS (х = 0,003,

у = 2 = 0,00015)

5.3. Выводы по материалу главы

Заключение

Список публикаций автора по теме диссертации

Список цитированной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Внедрение в беспримесный диамагнитный полупроводник парамагнитных примесей позволяет получать разбавленные магнитные полупроводники (РМП), в которых спиновые моменты образующихся парамагнитных центров взаимодействуют со спиновыми моментами свободных носителей заряда (электронов или дырок). Благодаря спин-орбитальному взаимодействию [1] состояния свободных носителей, относящиеся к зоне проводимости и к валентной зоне, оказываются перемешанными. В результате в РМП при некоторых условиях могут реализоваться эффекты, зависящие от спиновых моментов свободных носителей заряда и приводящие к появлению у них магнитоуправляемых транспортных свойств [2]. Поэтому одной из основных целей допирования полупроводников парамагнитными примесями является получение новых материалов для создания приборов спинтроники.

К настоящему моменту эффекты, приводящие к магнитоуправляемым транспортным свойствам, достаточно глубоко изучены в двухмерных наноструктурах, созданных в прямозонных полупроводниках с относительно широкой запрещенной зоной [1,2]. Однако роль спиновой динамики примесных парамагнитных ионов в формировании магнитоуправляемых транспортных свойств остается изученной в значительно меньшей степени. Это, по-видимому, объясняется тем, что наиболее эффективным методом изучения динамических свойств парамагнитных центров является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Но в двумерных наноструктурах общее число парамагнитных центров обычно бывает недостаточным для обнаружения сигналов классическим методом ЭПР. В подобных структурах резонансные переходы между спиновыми состояниями магнитных центров в основном изучались путем детектирования сигналов ЭПР по изменениям проводимости [3]. В таком случае очертания сигналов от

резонансных переходов оказывались искаженными и малоинформативными.

Очевидно, что при меньшем энергетическом интервале между валентной зоной и зоной проводимости в прямозонных узкощелевых полупроводниках эффекты, связанные со спиновой динамикой примесных парамагнитных ионов, могут также проявиться в спектрах ЭПР трехмерных примесных полупроводников и, возможно, окажутся более информативными. В качестве перспективных объектов изучения таких эффектов методом ЭПР могут быть халькогениды свинца. Перспективы теоретического изучения и практического использования полупроводников этой группы обусловлены тем, что при относительно малой ширине запрещенной зоны (Е ~ 0,23 ^ 0,42 эВ) они характеризуются большими величинами

статической диэлектрической проницаемости и решеточной поляризуемости, значительным различием между статической и высокочастотной диэлектрическими проницаемостями, малой эффективной массой свободных носителей заряда и их высокой подвижностью [4,5]. Кроме того, до сих пор не все физические свойства халькогенидов свинца, допированных парамагнитными примесями переходных металлов и редкоземельных элементов, изучены в достаточной мере. В частности, в литературе было опубликовано очень мало работ, посвященных изучению спиновой динамики центров Мп и Gd . Практически неизученными остались эффекты, реализующиеся при двойном или тройном допировании халькогенидов свинца указанными элементами. К моменту начала наших исследований наиболее слабоизученным оказался галенит (PbS), один из представителей группы халькогенидов свинца. Именно он был выбран нами в качестве кристалла-матрицы. В качестве примесей были выбраны марганец, гадолиний и медь, а в качестве метода исследований - метод ЭПР.

Методология и методы исследования

Объект исследования: прямозонные узкощелевые полупроводники Pb1-xMnxS, Р^^Си^л^, РЬ1-хОё^, и Р^^гСи^л^^ с парамагнитынми центрами Mn и Оё

Предмет исследования: структура и спиновая динамика центров Мп2+ и Gd3+.

Цель исследования:

Изучение структуры и возможностей управления спиновой динамикой парамагнитных центров Мп и Gd в кристаллах узкощелевых полупроводников РЬ1-хМп^, Pb1-x-yCuxMnyS, Pb1-xGdxS, и Pb1-x-y-zCuxMnyGdzS.

Цель достигались решением следующих задач:

1. Синтез качественных монокристаллических полупроводников РЬ1-хМд^, Pb1-x-yCuxMnyS, Pb1-xGdxS, и Pb1-x-y-zCuxMnyGdzS с различными концентрациями примесей марганца, гадолиния и меди.

2. Вывод методом теории возмущений формул и создание компьютерных программ для расчета параметров спектров ЭПР центров Мп и Gd в синтезированных полупроводниках РЬ1-хМд^, Pb1-x-yCuxMnyS, Pbl-xGdxS и Pbl-x-y-zCuxMnyGdzS.

3. Получение экспериментальной информации о структуре центров Мп и Gd в синтезированных полупроводниках и о температурных изменениях их магнитных характеристик.

4. Анализ получаемых зависимостей статических и динамических характеристик центров Мп и Gd от мощности СВЧ волны в объеме образца (РСВЧ) и температуры с целью описания эффектов, связанных со спиновой динамикой этих центров и взаимодействиями ионов Мп и Gd со свободными носителями заряда и друг с другом.

Методы исследования

Метод ЭПР. В работе использованы фундаментальные соотношения физики полупроводников, современные спектрометры ЭПР и апробированные методики описания получаемых экспериментальных результатов.

Научная новизна исследования

1. Впервые методом ЭПР установлено, что в парамагнитных центрах Мп в полупроводниках РЬ1-хМд^ и Pb1-x-yCuxMnyS релаксационные

процессы на электронных переходах | +5/2 +3/2 > и | +3/2 +1/2 > сильно зависят от направления внешнего магнитного поля и концентраций марганца и меди.

2. Впервые наблюдались необычные зависимости параметров формы линий ЭПР центров Gd в кристалле РЬ1-хОё^ от РСВЧ, указывающие на значительное влияние электронов проводимости на спиновую динамику этих центров.

3. Впервые методом ЭПР получены новые экспериментальные факты по трехкратно допированному галениту, Pb1-x-y-zCuxMnyGdzS, содержащие информацию о механизмах взаимодействия между примесными центрами

3~ь 9+

Оё и Mn через резервуар электронов проводимости. Эта информация представлена в зависимостях параметров формы линий ЭПР этих ионов от РСВЧ и температуры.

Теоретическая и практическая значимость работы

Новые экспериментальные факты, полученные в данной диссертационной работе методом ЭПР, могут быть использованы для дальнейшего развития теории релаксационных процессов в прямозонных узкощелевых полупроводниках с парамагнитными примесями и развития теории метода ЭПР с целью придания этому методу более широких практических возможностей в исследованиях полупроводниковых материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В синтезированных полупроводниковых кристаллах РЬ^^п^ ионы

л

марганца изовалентно замещают базовые катионы РЬ и образуют парамагнитные центры Mn = 5/2) кубической группы симметрии, демонстрирующие различный характер процессов спиновой релаксации на электронных переходах | +5/2 >^| +3/2 >, | +3/2 >^| +1/2 > и | +1/2 >^| -1/2 >.

2. Показано, что примесь меди в синтезированном кристалле РЬь^-уСи^п^ приводит к существенному увеличению времени спин-

решеточной релаксации центров Mn и может быть использована для управления спиновой динамикой этих центров.

3. Установлено, что в синтезированных полупроводниковых кристаллах Pb1-xGdxS, Pb1-x-yCuxGdyS и Pb1-x_y_zCuxMnyGdzS примесные ионы

3~ь 9+

Gd3+(S = 7/2)

неизовалентно замещают базовые катионы Pb и образуют парамагнитные центры, которые при определенных уровнях допирования демонстрируют новые эффекты взаимодействия с электронами проводимости. Наблюдаемые эффекты могут быть связаны с крайне неоднородным распределением центров Gd по объему указанных полупроводников.

4. В трижды допированном полупроводниковом кристалле Pb1-x_y_zCuxMnyGdzS (x = 0,003; y - z = 0,00015) впервые обнаружено сильное взаимное влияние центров Mn и Gd на их динамические свойства, приведшее к существенной зависимости процессов спиновой релаксации центров Mn и Gd от РСВЧ и температуры.

Достоверность полученных результатов определяется использованием известных теоретических принципов описания спектров ЭПР, а также повторяемостью результатов в серии выполненных экспериментальных исследований.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и спиновая динамика центров Mn2+ и Gd3+ в прямозонных узкощелевых полупроводниках Pb1-yMnyS, Pb1-x-yCuxMnyS, Pb1-zGdzS и Pb1-x-y-zCuxMnyGdzS»

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались на международных и всероссийских конференциях: Тинчуринские чтения (Казань, 2021, 2022); Всероссийская конференция «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия» (Яльчик, 2021); Международная конференция «Modern development of magnetic resonance» (Kazan, 2021); Научный семинар «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия-22» (Казань, 22); XVI-ая международная научно-практическая конференция «Исследования современности: возможности и перспективы развития» (Ростов-на-Дону, 2022)

Публикации

Основное содержание работы отражено в 11 публикациях: 3 статьях в рецензируемых научных изданиях, индексируемых в международных базах данных Web of Science и SCOPUS и приравненных к публиикациям, входящим в перечень ВАК, 1 статье в прочем рецензируемом научном издании, 7 - в тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Личный вклад автора работы

Результаты, представленные в диссертации и публикациях по диссертации, получены при непосредственном участии автора работы.

Постановка задач диссертационной работы и обсуждение результатов исследований проводились совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н., профессором В.А. Улановым. Также совместно с научным руководителем были синтезированы образцы монокристаллических соединений, использованные в данном диссертационном исследовании. Самостоятельно выполнялась регистрация спектров ЭПР исследуемых соединений при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Низкотемпературные исследования полупроводниковых кристаллов методом ЭПР выполнялись совместно с научным сотрудником Казанского физико-технического института к.ф.-м.н. Яцыком И.В. и доцентом Казанского государственного энергетического университета к.ф.-м.н. Зайнуллиным Р.Р. Рентгеноструктурный фазовый анализ образцов Pb1-x-yCuxMnyS был выполнен сотрудником Казанского физико-технического института Шустовым В.А. Соискателем самостоятельно выполнены расчеты величин параметров спиновых гамильтонианов центров Mn и Gd , обнаруженных методом ЭПР в исследуемых соединениях. Автор принимал участие в анализе и интерпретации полученных экспериментальных данных, в подготовке результатов работы к публикации, а также в оформлении статей.

Соответствие диссертации научной специальности.

Диссертация соответствует специальности 1.3.11 - Физика полупроводников. Представленные в ней результаты соответствуют пункту 2 паспорта специальности «Структурные и морфологические свойства полупроводниковых материалов и композитных структур на их основе» и пункту 3 «Примеси и дефекты в полупроводниках и композитных структурах».

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 142 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 101 наименование. В работе приведено 37 рисунков и 8 таблиц.

1. СВОЙСТВА ПРЯМОЗОННОГО УЗКОЩЕЛЕВОГО ПОЛУПРОВОДНИКА РЬ8, ДОПИРОВАННОГО

ПАРАМАГНИТНЫМИ ПРИМЕСЯМИ. ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧЕНИЯ МЕТОДОМ ЭПР

Галенит (PbS) относится к прямозонным узкощелевым полупроводникам группы халькогенидов свинца (PbS, PbSe и РЬТе), являющихся представителями более широкого класса полупроводников Л1УБУ1. Эта группа полупроводников характеризуется примерно подобными свойствами. Сложные физические процессы, реализующиеся в чистых и, тем более, в допированных халькогенидах свинца, приводят к уникальным физическим свойствам [5-14]. Эти полупроводниковые материалы характеризуется очень малыми эффективными массами носителей заряда и высокими их подвижностями, очень большой статической диэлектрической проницаемостью, заметной термодинамической неустойчивостью кристаллической решетки. Следствием низкой стабильности их решеток является низкая энергия образования собственных дефектов. Из таких дефектов наиболее сильное влияние на электротранспортные свойства галенита имеют вакансионные дефекты, являющиеся донорами или акцепторами.

В случае легирования халькогенидов заряженными примесями, кристаллическая решетка галенита остро реагирует на процессы перезарядки примесных центров, поляризуясь и экранируя заряд примесных центров. Потенциал примесного центра сильно изменяется, что ведет к образованию в энергетическом спектре допированного кристалла большого числа дополнительных уровней разного типа (мелких, резонансных и глубоких).

Необычные физические свойства галенита и всей группы халькогенидов свинца делают эти материалы перспективными для различных технических приложений (квантовые генераторы, детекторы инфракрасного излучения, приборы спинтроники). Но, в силу высокой сложности

протекающих в их объемах процессов, остаются до сих пор слабо изученными. Наименее изученным из этой группы материалов является галенит.

В данном кратком обзоре рассматриваются результаты экспериментов и теоретических исследований по прямозонным полупроводникам, свойства которых в чем-то соответствуют физическим свойствам галенита и могли бы быть получены и в галените. Однако, из-за сложностей технологического характера и переключение сил исследователей на более «модные» направления, они до настоящего времени не были получены. Одна из основных целей обзора заключается в определении возможностей метода ЭПР в исследованиях характеристик сложных физических процессов, обуславливающих необычные физические свойства галенита.

1.1. Кристаллическая структура и природа связей между атомами в галените

При нормальном давлении галенит имеет структуру каменной соли (№01), класс симметрии т3т. Его кристаллическая решетка представлена на рис.1.1. Она содержит две подрешетки одинакового вида (катионную и анионную подрешетки) с элементарными ячейками в виде гранецентрированного куба. Они сдвинуты друг относительно друга параллельно кристаллографическому направлению <111> на половину пространственной диагонали куба. Каждый атом подрешетки одного вида окружен шестью атомами из подрешетки другого вида, причем центры этих окружающих атомов находятся на вершинах воображаемого октаэдра. Эти октаэдры называют координационными многогранниками. Поскольку число атомов ближайшего окружения равно шести, то говорят, что координационные числа каждого из атомов решетки галенита равны шести. Кристаллы галенита непрозрачны и хрупкие. При низких температурах они раскалываются по кристаллографическим плоскостям (100). Однако их способность к раскалыванию исчезает примерно при температуре 700°С [5].

с^ЙЁЮ

гШй

- РЬ

О -э

Рис. 1.1. Кристаллическая решетка галенита

В кристалле галенита среднее число валентных электронов на каждый атом (РЬ или S) равно пяти, причем ^-электроны этих атомов почти не участвуют в образовании связей. Между свинцом и серой образуются две р-связи. Кратность связей равна 1/3 и они оказываются ненасыщенными и имеют резонансный характер [6]. Эти связи являются ионно-ковалентными, но в них присутствует небольшая доля металлической составляющей. Доля ковалентности приблизительно равна 20 % [7]. В результате эти качества приводят к сильной поляризуемости галенита, следствием чего электроны и дырки этого полупроводника рассеиваются не на оптических, а на акустических фононах.

Наличие металлической составляющей в связях между РЬ и S приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и к стабилизации структуры каменной соли. Однако стабилизирующая роль металлической составляющей не очень сильная, в результате кристаллическая решетка галенита оказывается термодинамически метастабильной. К такому выводу подводят результаты работы [8-13], где методом неупругого рассеяния нейтронов были изучены фононные спектры кристалла алтаита (РЬТе), родственного галениту. Кроме того, в работах [14-15] в алтаите была обнаружена мягкая

мода, частота которой сильно зависит от температуры. Последнее свидетельствует о близости решетки алтаита к сегнетоэлектрическому фазовому переходу, сопровождаемому поперечным смещением. В работах [11, 12] выявлено, что некоторые примеси с многоямным адиабатическим потенциалом имеют особенно сильное влияние на стабильность решетки алтаита. При этом кристаллическая решетка вблизи от такой примеси сильно искажается, что приводит к появлению электрического дипольного момента и расщеплению зонных состояний.

Известно [16, 17], что в кристаллах с магнитными примесями важную роль в формировании их физических свойств играют обменные взаимодействия свободных носителей заряда с примесными магнитными ионами. Между спиновыми состояниями свободных носителей и магнитных примесей возникает значительная зависимость. Поэтому допирование немагнитных полупроводников парамагнитными примесями позволяет получать материалы, необходимые для создания приборов электроники и спинтроники. Результатом такого допирования является появление в полупроводнике спиновых моментов, локализованных в незаполненных оболочках парамагнитного допанта. Такие локализованные моменты являются связанными обменными взаимодействиями с делокализованными моментами свободных носителей заряда. Очевидно, что в качестве метода изучения чрезвычайно полезным может оказаться метод ЭПР, поскольку он позволяет получать информацию о магнитных и динамических характеристиках парамагнитных центров в кристаллах избирательно. Чтобы понять проблемы, которые возникают при изучении методом ЭПР полупроводников с магнитными примесями, рассмотрим кратко особенности динамических процессов, связанных с формированием состояний взаимодействующих друг с другом свободных носителей заряда и примесных парамагнитных ионов в полупроводниковых кристаллах кубической группы симметрии, подобных халькогенидам свинца и, в частности, галениту.

1.2. Спиновая динамика в прямозонных полупроводниках, подобных

галениту

Поскольку наиболее глубокое понимание проблем, связанных с взаимодействиями между локализованными и делокализованными магнитными моментами получены в основном при изучении прямозонных полупроводников групп Л11БЩ и АШВУ, рассмотрим кратко те соотношения, которые оказываются одинаковыми для полупроводников этих групп и галенита. Эти материалы являются полупроводниками с неперекрывающимися электронной и дырочной зонами, причем вершина валентной зоны и дно зоны проводимости во всех указанных соединениях находятся в одной и той же точке ^-пространства (в ¿-точке) [18].

Начнем рассмотрение с простой квантовой системы - свободного электрона, затем посмотрим те усложнения, которые появляются в теории делокализованных электронов в объемах прямозонных полупроводников без магнитных примесей. Затем рассмотрим основные теоретические соотношения, касающиеся прямозонных полупроводников с примесями, имеющими локализованные спиновые моменты (ядерные и электронные).

Суммарный магнитный момент электрона складывается из двух частей: части, обусловленной его орбитальным движением, и из спиновой части:

М = (/ + gts), (1.1)

п

где - магнетон Бора, gs - фактор Ланде. Для свободного электрона g0 = 2,0023193044 [16,17], хотя для электронов зоны проводимости в полупроводниках величина ge может сильно отличаться от g0.

Если поместить электрон, характеризуемый магнитным моментом М, во внешнее магнитное поле В0, он будет прецессировать вокруг вектора В0. Гамильтониан Н, описывающий прецессию спинового момента электрона, определяется равенством:

Н = -М• В0. (1.2)

В случае отсутствия у электрона орбитального момента, его спиновый гамильтониан будет иметь вид:

И = ^ в • ^ = ^ BoSz, (1.3)

п п

где в качестве оси 2 выбрано направление вектора внешнего магнитного поля В0. Поскольку у оператора Sz собственными функиями являются | +1/2 > и | -1/2 >, то гамильтониан Н£ определяет два состояния электрона в магнитном поле, характеризуемые энергиями (+1/2)и!вВ0 и (-1/2)и!вВ0. Отсюда следует, что величина проекции спинового момента на направление внешнего магнитного поля не зависит от времени. Однако в неподвижной системе координат проекции Sx и Sy от времени зависят.

Временная зависимость оператора спина определяется равенством:

§ = {[И^, S ] + §, (1.4)

ш п дt

откуда следует:

^ = ^ [ в х s ] = [в0 х S ], (1.5)

л п 0 вп

где

В0 (1.6)

" п

есть частота Лармора.

Для краткости в дальнейшем будем пользоваться обозначением вектора ларморовской частоты:

Й£ =^-ВВ0. (1.7)

В0

В реальном пространстве ожидаемое значение спинового момента определится выражением

= ш,х< S >. (1.8)

л ь

Уравнение (1.8) говорит о том, вектор спинового момента £ прецессирует вокруг направления внешнего магнитного поля с частотой Лармора.

Рис. 1.2 Прецессия вектора < S > вокруг вектора В0.

Это простое на вид уравнение определяет прецессию наблюдаемой величины < S > вокруг оси, обозначенной как ®L. Прецессия происходит с угловой частотой, указанной как | éL |, причем начальному состоянию можно поставить в соответствие функцию

| V >= cos(6/2)exp(-4/2)| +1/2 > + sin(6/2)exp(+4/2)| —1/2 >, (1.9)

Наблюдаемая величина < S > будет эволюционировать во времени соответственно выражению

< S >= ^[sin 0 cos(wLt + ф) i + sin 0 sin(wLt + ф) j + cos 0 k]. (1.10)

Например, пусть начальное состояние соответствует компоненте спина Sx и функции | ф>= (1/V2)(| +1/2 > +1 —1/2 >). Тогда из уравнений (1.9) и (1.10) следует, что ожидаемое значение электронного спина < S >, которое в начальный момент было направлено параллельно оси X, и с течением времени будет прецессировать вокруг направления вектора магнитного поля В0 соответственно выражению

< S >= [cos(wLt)i + sin(wLt) j]. (1.11)

Случайные взаимодействия с окружением приводят к релаксационным процессам в спиновой системе. В литературе рассматриваются два типа релаксации - продольная, описываемая временной константой Т1, и

поперечная, описываемая константой Т2. Продольная релаксация сопровождается обменом энергией с окружением и предполагает процессы скачкообразного «переворачивания» спинового момента. Это эквивалентно тому, что в формуле

| у >= соб(9/ 2)ехр(-/ф/2)| +1/ 2 > + бш(9 / 2)ехр(+/ф/2)| -1/2 > скачкообразно меняется значение 9. Эти переворачивания спинов связаны с поглощением или излучением энергии, что происходит вследствие обмена энергией с окружающей средой, такой как бассейн фононов.

Поперечная спиновая релаксация связана со случайными скачкообразными изменениями фазы прецессии между двумя компонентами суперпозиционного состояния, что эквивалентно скачкообразным изменениям ф в уравнении (1.9). При этом скачкообразная переориентация перпендикулярной компоненты спинового момента не приводит к изменению энергии прецессии. Такой процесс характеризуется временем поперечной релаксации Т2.

Другой процесс поперечной релаксации характерен для ансамбля одинаковых спиновых моментов и происходит вследствие отсутствия гомогенности в такой системе, где различные спины определенный момент времени прецессируют вокруг направления В0 с различными частотами или каждый спин из данного ансамбля с течением времени скачкообразно меняет частоту прецессии. Этому процессу приписывают временную константу Т*. Два параметра, Т и Т* [18], могут быть определены независимо даже в случае, когда Т2 > Т*.

Следует отметить, что различие в значениях Т2 и Т* не является только отражением возмущений, действующих на отдельно взятый спин рассматриваемого спинового ансамбля, а свидетельствует о случайном распределений параметров прецессии как по ансамблю, так и по времени.

Далее рассмотрим проблемы, связанные с параметрами электронной спиновой когерентности для случаев ансамблей, где различия в фазах прецессирующих спинов обусловлены отсутствием гомогенности. В таких

случаях для описания процессов поперечной релаксации будут привлекаться

обе константы Т2 и Т*. Динамическое уравнение для ансамбля

невзаимодействующих спинов имеет вид:

Л 0 0 п {< Л >• (Й £ / Й£ {< Л > — < Л / Й£ }Й£ / Й£ — < Л >= [Й£х< Л >]------—-,

йг £ Т Т*

(1.12)

где Лед - равновесная величина ожидаемого значения электронного спинового момента, < Л >, вдоль направления внешнего магнитного поля.

Поскольку в экспериментах, которые будут рассматриваться ниже, Seq - 0, то в приближенных расчетах берут Лед = 0. Подставив в динамическое уравнение релаксационные параметры, можно увидеть, что начальное состояние в уравнении (1.9) эволюционирует соответственно выражению:

<Л >=^{ехр(—^/Т^т9{ооб(йI+ Ф)+ Бт(ш£^ + ф)7] + ехр(—^/Т)соб9к} . (1.13)

Отсюда следует, что спиновая динамика ансамбля невзаимодействующих спинов характеризуется экспоненциальным спадом величины проекции спина на ось квантования и экспоненциальным подавлением косинусоидальной прецессии в перпендикулярной плоскости.

Теперь перейдем к рассмотрению делокализованных спиновых моментов в прямозонных полупроводниках. Рассмотрим электронные состояния вблизи центра первой зоны Бриллюэна (точка Г, где к - 0). В галените именно в точке Г потолок валентной зоны и дно зоны проводимости расположены на наиболее близком расстоянии друг от друга, образуя прямозонную щель. Большинство процессов в полупроводнике, важных с технической точки зрения, происходят в области Г точки зонной структуры.

Согласно теореме Блоха [20], электронные состояния в полупроводнике могут быть представлены выражением

V п,к (г) = Nип,к

(г)ехр(/к • г), (1.14)

где г - векторная координата электрона, N - коэффициент нормировки, ип,к (г) - периодическая функция, определенная в п-ой зоне Бриллюэна и

характеризуемая периодом, равным периоду кристаллической решетки, к -волновой вектор.

Функции un,k (r) редко представляются в явном виде, чаще их строят исходя из симметрийных соображений. Чтобы адекватно описать рассматриваемую ситуацию, часто используют к • p -модель [19] или модель Кане [21]. В таком случае, если внешних полей нет, используют гамильтониан

p 2 1

H =-p- + Vo(r)+ —^(SxWo)• p, (1.15)

2m 2m 0c

где m0 - масса покоя свободного электрона , V0(r) - периодический потенциал решетки, c - скорость света, p - импульс электрона.

Решая уравнение Шредингера для совокупности собственных функций и собственных значений гамильтониана (1.15) в точке Г (к = 0), можно найти выражение для блоховских функций:

W n,0 (r) = Nun,0(r).

Эти функции являются ортонормированными и поэтому удовлетворяют равенству

(1/ fi)( um'0 |Um<)) = 5 mm ,

где fi - объем элементарной ячейки. Эти функции образуют полный базис по отношению к функциям, учитывающим периодичность кристаллической решетки.

unk =Z Cm (к) Um,0 (r) .

Для решений уравнения Шредингера, соответствующих к ф 0, можно использовать разложения:

у„,к (г) = Кв-'к £ С|Я (к )ито(г). (1.16)

т

Минимальный набор функций, {ит 0(г)} включает только ближайшие

состояния с обеих сторон запрещенной зоны. В таком случае волновые функции зоны проводимости типа 5 обозначают как 15 >, а три состояния

валентной зоны ^-типа обозначаются как | X >, | Y > и | Z >. Они имеют такие же свойства симметрии, как атомные орбитали s, px, py и pz, из которых они собственно и сформированы. Число базисных состояний увеличивается путем введения в качестве сомножителей спиновых функций t и I. Таким образом мы получаем набор функций, из которых две относятся к состояниям зоны проводимости, а шесть - к состояниям валентной зоны: {| S t>,| X t>,| Y t>,| Z t>,| S I>,| X I>,| Y I>,| Z I>}.

Даже с таким довольно узким базисом появляется возможность для описания электронных и оптических свойств большинства полупроводниковых материалов. Для дна зоны проводимости l = 0 и s = 1/2, что дает j =1/2. В то время как для потолка валентной зоны l = 1 и s = 1/2, в результате чего получается giving j = 3/2 и j = 1/2. Поскольку гамильтониан содержит в своем составе терм спин-орбитального взаимодействия, пропорциональный L • S = (1/2)(/2 - L2 - S2), естественно использовать базис, в котором этот терм имеет диагональную матрицу. Такие функции будут являться собственными для полного углового момента / = L + S. Для того, чтобы найти вид таких базисных функций, необходимо сначала выразить орбитальную компоненту блоховской функции в виде собственных функций оператора L, |l,: |0,0) = ^^, |1,0) = i\Z) и |1,±1 = (1/72)^X) ±i\Y)).

Комбинируя их со спиновыми функциями, можно записать базисные функции в виде собственных функций суммарного углового момента, | j, т^.

В результате получаются функции, представленные в таблице 1.1.

Так как (L • S) = (h 2/2)(/'(j +1) - l(l +1) - s(s +1)), состояния валентной зоны

с j = 1/2 отщепляются от состояний с j = 3/2 и образуют зону, расположенную по энергии ниже от состояний с j = 3/2. Эта отщепленная зона обозначается как SO. Две зоны, (j = 3/2, mj = ± 3/2 - зона тяжелых дырок (HH) и , (j = 3/2, mj = ± 1/2 - зона легких дырок (LH)) в точке к = 0 оказываются вырожденными (см. зонную диаграмму для кристаллов кубической симметрии вблизи точки Г на рис.3).

Табл.1.1. Волновые функции состояний зоны проводимости и валентной зоны кристалла кубической группы симметрии вблизи точки Г.

ЭО ' Л Г, / = 1,7 = 1/2

Рис. 1.3. Зонная диаграмма кристаллов кубической симметрии

вблизи точки Г.

До настоящего момента в этом параграфе мы рассматривали поведение свободных электронов без присутствия внешнего магнитного поля. В присутствии внешнего магнитного поля в системе спиновых состояний свободных носителей заряда возникнут расщепления, определяемые величиной эффективного £-фактора ^е). Рассмотрим соотношения,

определяющие величину £-фактора свободных электронов в прямозонных полупроводниках.

Как было уже сказано выше, £-фактор электрона в зоне проводимости ^е) может сильно отличаться от g-фактора свободного электрона Например, в различных полупроводниковых кристаллах типа цинковой обманки его значения могут оказаться в диапазоне от -50 до 2 [22]. Такие большие отклонения от g0 возникают благодаря спин-орбитальному взаимодействию, эффект которого оказывается линейным от внешнего магнитного поля В0. Действительно, введя в гамильтониан (1.15) члены, связанные с взаимодействием с внешним магнитным полем, можно получить [23,24]:

Н = -£- + Го(г) + -4тг(Я хУУ0) • Р + ^ В • 5, (1.17)

2т 2т2 с к

где используется равенство

Р=р+еА с

р - импульс электрона и А - векторный потенциал магнитного поля В.

Что касается решений уравнения Шредингера Ну = ву, представленного на базисных функциях,

у (г) = £у т (г>т,о(г), (1.18)

т

где суммирование проводится по состояниям рассматриваемых восьми зон. Ненулевое магнитное поле В приводит к тому, что нарушается периодичность собственных функций гамильтониана ут (г), у которых огибающая становится медленно спадающей. При этом можно считать, что она остается почти неспадающей в пределах элементарной ячейки. Периодическая часть функции Блоха 0 (г) в точке Г (к = 0) удовлетворяет

секулярному уравнению:

Г р 2 1 ^

-Р- + КО(Г) хУКо) • р и то (г) =8 тПто(г), (1.19)

^ 2т 2т 2 с2 )

где гт обозначает энергии краев зон в точке Г. Комбинируя уравнение (1.17) с уравнением Шредингера и произведя интегрирование по объему элементарной ячейки, можно получить:

Е

v

V 2т0

Л

т

у

5 , + -1 £ , . р +

тт тт

то

Л

■

V т (Г) = 0,

(1.20)

где [16, 25],

(1 / О)^«,0 |Р + (Я X )|«т0 ^ , 5т-т = (1 / «)(«т, №„0 )

В приведенных здесь вычислениях принят во внимание тот факт, что медленно меняющиеся функции ¥т(г) и А могут быть вынесены за знак интегрирования. Первый член в квадратных скобках выражения (1.20) содержит кинетическую энергию свободного электрона в постоянном магнитном поле. Последний член определяет зеемановское расщепление, характеризуемое g-фактором g0, а член, пропорциональный кт,т,

ответственен за отклонение g-фактора от значения g0.

Рассмотрим матричные элементы, связывающие состояния валентной зоны с состояниями зоны проводимости (т.е., рассмотрим значения т' = 1, 2).

Табл 1.2. Матричные элементы оператора (кт,т ■ Р), связывающие состояния

СВ с состояниями НН и LH.

т

Так как тЯ является хорошим квантовым числом для рассматриваемых состояний, то в первом приближении остаются важными должны оказаться диагональные матричные элементы члена выражения (1.20), соответствующего зеемановскому взаимодействию, $Хт = (% 81т )/2 и

Зцт = )/2. Чтобы упростить задачу, можно проигнорировать малый

вклад спин-орбитального взаимодействия в матричные элементы, представленные в табл. 1.2, а также использовать равенство К\т = (1/^)(wm,o|pK,o) [25]. Хотя такой подход кажется равнозначным полному

пренебрежению эффектами спин-орбитального взаимодействия, но в действительности это не так. Эти эффекты в значительной степени учитываются, так как в нулевом порядке теории возмущений в функциях Mm0 (см. табл.1) и уровнях энергии содержится информация о том, что состояния подзоны SO смещены относительно остальных состояний валентной зоны вниз по энергии на А. Используя функции um о и тождество,

k • p=k+P_+k_P++ kP, (i.2i)

где k± =(l/V2jkx ±iky) и P± = (l/V2jpx ±iPy), можно найти решения для km,m ■ P. Определим k = -(i / Q)( S\px |x) = -(i / fi)( S\py = -(i / Q)( Sp lz), и, поскольку

диагональные матричные элементы оказываются нулевыми, учтем только межзонные матричные элементы. Определив эти матричные элементы, обратимся к функциям, которые являются огибающими базисных блоховских функций. Первым диагональным членом в уравнении (1.20) оказывается e(lk'x+'Kz) х„ (y), где хп (y) есть гармоническая осциляторная функция для n-го уровня. Поскольку мы интересуемся решениями уравнения Шредингера в окрестностях точки Г, положим kx kz 0, превращая функцию огибающей блоховсих функций равным линейной комбинации гармонических осциляторных функций:

W m (r) =Z cn X n (y).

n

Так как ^ = о, то влиянием Pz можно пренебречь, поэтому нам необходимо рассматривать только матричные элементы, содержащие Р+ и P_. Используя операторы повышения и понижения, можно найти:

P+X п ( у) = -^ffteeBa+yx п ( у) = 4 ^ (П +1)х п¥1(У) (1 22)

P-X П (У) = -JhëBay X П (У) = -Тьё^Х п-1(у) (1 23)

Таким образом мы находим, что оператор (ки> • Р) связывает состояния

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хушея Такиеддин Абдурахман Наиф, 2022 год

- 3/2 -

- 5/2) -

73(5-4 + 7-6)

4к

>/3(5-4 + 7-6)

4й

+

+

5/2)

3/2)

^(0+1)(М 5 =-7/2) = N.

7/2

|-7/2)-3-б)| +1/2'

4к

где нормирующие множители Ымэ соответствуют равенствам:

(4.7)

-1/2

35(Л. - 3Ь )2

#+7/2 = #+1/2 = #-1/2 = ^-7/2 = =

1 +

\ви

#+5/2 = #+3/2 = #-3/2 = #-5/2 = #В =

,, -1/2

1+3(5Ь4 + 7Ь6)

16к

(4.8)

Относительные вероятности ЭПР-переходов,

1) (+5/2) —(+7/2), 2) (+3/2) —(+5/2), 3) (+1/2) —(+3/2), 4) (-1/2) —(+1/2),

5) (-3/2) — (-1/2), 6) (-5/2) — (-3/2), 7) (-7/2) — (-5/2), (4.9)

будут соответствовать приблизительным соотношениям

7:12:15:16:15:12:7. (4.10)

Из условия резонанса, Ну = АЕ, можно найти приближенные выражения для резонансных величин напряженности внешнего магнитного поля, определенные с точностью до второго порядка теории возмущений:

* 10(64*)2 ^ = н0) + 2оъ:+6Ы - 147

- ге.(5/2—7/2) "0 ^^41 ^6 ^

нге1(3/2.5,2) = н 0о) - 10Ъ4 - 14Ъ6,

н„.,,„ = н<0) - 12Ъ* + 14Ъ* +

_ 10(Ъ4)2

^6.(1/2—3/2) н 0 12ъ4 1 14Ъ6 + ^

70(ъ; - 3ъ; ):

н = н(0) + ^ 4_ 6-

н ге.(-1/2—1/2) н 0 + 5

4Нг

* 10(Ъ4*)2

Нге.(-312—1 / 2) = н00) + 12Ъ; - 14Ъ6 + -Ъ^, ( ) Н

н ге.(-5 / 2—-3 /2) = н 00) + 10Ъ* + 14Ъ6,

нге.(-7/2—-5/2) = н00) - 20Ъ;* - 6Ъ6* - , (4.11)

( ) Н

где ъ; = [1/(ре^)1 • Ъ; и Ъ* = [1/(0.*)] • Ъ6.

С помощью выражений (4.11) легко определяются приближенные значения параметров спинового гамильтониана (4.1): Ъ4 и Ъ6. Используя эти приближенные значения, с помощью пераонального компьютера можно найти точные значения параметров Ъ4 и Ъ6. Зависимость энергий спиновых

уровней иона Оё в кристалле РЬ1-хОёх8 от величины магнитного поля в ориентации Я01|< 001) и относительное положение линий спектра ЭПР, показаны на рис. 4.2.

Отметим, что представленная на рис. 4.2 диаграмма соответствует случаю Ь4 < 0. Так как на практике выполняется неравенство Ь6 << Ь4, знак параметра Ь6 не может влиять на порядок взаимного расположения линий. На рис. 4.2 видно, что при Ь4 < 0 крайняя слабополевая линия №1 соответствует переходу с наиболее низкого и наиболее заселенного спинового уровня |-7/2> на уровень |-5/2>. Линия №7 соответствует переходу с менее заселенного уровня |+5/2> на уровень |+7/2>. Следовательно, при Ь4 < 0 линия №1 должна иметь большую интенсивность, чем линия №7. Эта разница становится заметной при низких температурах, порядка 4,2 К.

Рис. 4.2. Диаграмма уровней энергий иона Оё в РЬ1-хОёх8 в магнитном поле Я01|< 001 >, расположение резонансных линий и их интенсивности.

4.2. ЭПР центров Gd в монокристаллическом полупроводнике РЬ1-хОёхБ (х = 0.001) в условиях отсутствия насыщения электронных

переходов

Спектры ЭПР примесных ионов Gd в кристалле РЬ1-хОёхБ (х = 0.001) зарегистрированные в главных ориентациях н01| < 001 >, н01| < 111 > и н01| < 110 > при мощности СВЧ волны в резонаторе спектрометра РСвч = 0,1 мВт, представлены на рис. 4.3, рис.4.4 и рис.4.5.

При регистрации спектров, представленных на рисунках 4.3 - 4.5, мощность СВЧ волны в резонаторе в случае температуры 5К составляла 0,1 мВт (33 dB), а в случае температуры 300К составляла 5 мВт(16 ёБ). Вид спектров, представленных на этих рисунках, прямо указывает на то, что сигналы ЭПР от ионов Оё видны в температурном диапазоне от 5К до 300К (и возможно даже при более высоких температурах), причем ширины линий

изменяются примерно в 2,1 раза. Это сильно отличается от поведения

2+

центров марганца (Мп ) в таком же кристалле галенита.

у0Н0]тТ у>оНо,тТ

■ 111" 111 ■ ■ 1 ■ ■ ■11" 111 ■" 11 ■ ■ ■11 ■ ■ ■ ■ 11 ■ ■ ■ I " ■11 ■" 11 ■ ■ ■ ■ I ■ ■ " ............................................................

280 300 320 340 360 380 280 300 320 340 360 380

Рис.4.3. Спектры ЭПР ионов Gd в РЬ1-хОёхБ (х = 0.001) в ориентации н01| < 001 >, зарегистрированные при температурах 5К (слева,/ = 9418 МГц) и

300К (справа, / = 9417 МГц).

\i0H0,mT \i0H0,mT

............................................................. .............................................................

280 300 320 340 360 380 280 300 320 340 360 380

Рис.4.4. Спектры ЭПР ионов Gd3+ в Pbi_xGdxS (x = 0.001) в ориентации Я01| < 111 >, зарегистрированные при температурах 5К (слева, f = 9418 МГц) и

300К (справа, f = 9417 МГц).

[i0Ho,mT |JqHo , mT

' Г1 1 ■ 1 11 1 ' 1 I 1 '1 ' I 1 ' 1 ' 1 1 ■ 1 11 '1 1' I 1 1 '1 I 1 1 '1 I ■ 1 1 1 Г 11 ■ 1 I 1 '1 ' I 1 ' 1 ' I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

280 300 320 340 360 380 280 300 320 340 360 380

Рис.4.5. Спектры ЭПР ионов Gd в РЬ1-хОёх8 (х = 0.001) в ориентации Я01| < 110 >, зарегистрированные при температурах 5К (слева,/ = 9418 МГц) и

300К (справа, / = 9417 МГц).

Теоретические угловые зависимости в спектрах ЭПР примесных ионов Оё в РЬ1-хОёх8 (х = 0.001) были рассчитаны с использованием спинового гамильтониан (4.1). Они представлены на рис.4.6.

<001> <111> <110>

.................................................................................

0° 15° 30° 45° 60° 75° 90°

0, град.

Рис.4.6. Угловые зависимости, вычисленные со спиновым гамильтонианом (4.1), точки представляют положения экспериментальных линий спектра ЭПР ионов Gd3+ в РЬьхОёхБ (х = 0.001), Т = 5К,/ = 9418 МГц.

Сравнение теоретических угловых зависимостей с положениями экспериментальных резонансных линий позволило определить параметры спинового гамильтониана. В частности, экспериментальные точки на угловых зависимостях, представленных на рис.4.6, соответствуют следующим значениям параметров спинового гамильтониана (4.1): g =1,9919; Ь4 =-59,36 мТл; Ь6 = 0,07 мТл. Знак параметра Ь4 определен по результатам анализа относительных амплитуд первой и седьмой линий спектра ЭПР, показанного на рис.4.3 слева.

Температурные изменения в спектрах ЭПР центров Gd в полупроводниковом кристалле РЬ1-хОёх8 (х = 0.001) изучались в трех температурных точках: 4,2К, 77К и 300К. Определенные при этих температурах параметры спинового гамильтониана (4.1) представлены в таблице 4.2. Полученные значения параметров спинового гамильтониана, приведенные в табл.4.2 очень близки к тем, что были получены в работе [94].

Таблица 4.2. Параметры спинового гамильтониана (4.1) центров Gd в кристалле Pb1-xОdxS (х = 0,001) для трех значений температуры.

Т (К) Параметры СГ

g Ь4 (МГц) Ь6 (МГц)

4,2 1,9919±0,0002 -59,36±0,1 0,07±0,05

77 1,9916±0,0003 -58,7±0,2 0,1±0,1

305 1,9913±0,0005 -54,0±0,3 ~ 0

Тот факт, что в образцах, выращенных в разное время и содержащих примерно в два раза отличающиеся концентрации, получены практически совпадающие результаты, означает высокое совершенство этих образцов. Кроме того, этот факт подтверждает правильность выполненных нами вычислений и нашего вывода о кубической симметрии магнитных свойств центров Gd в полупроводниковом кристалле Pb1-xОdxS (х = 0,001). Из табл.4.1 также видно, что по мере увеличения температуры £-фактор ионов Gd в Pb1-xGdxS (х = 0,001) немного уменьшается, что может быть связано с тепловым расширением кристалла или с температурным изменением концентрации свободных носителей заряда. Здесь также видно небольшое изменение параметра Ь4 (по абсолютной величине он уменьшается с ростом температуры), что указывает на увеличение расстояний между Gd и ионами серы с увеличением температуры. Величина параметра Ь6 и величина его температурных изменений сравнимы с ошибками измерения.

Нами изучалась также температурные зависимости ширин линий спектров ЭПР (АНг (Т)), представленных на рис.4.3-4.5 и имеющих форму Дайсона. Значения ширин семи наблюдаемых линий спектра от температуры определялись в температурном диапазоне 4,2К - 300К с шагом изменения температуры 30К. Для всех этих линий температурные зависимости АНг (Т) имели форму:

АН,(.(Т) = АНг,)(0) + с, • Т, (4.12)

где i - номер линии по рис.4.2; AHr{i}(0) и ci - константы, не зависящие от

температуры. Значения Д#г(г}(0) для различных линий оказались разными

(для линий 1 и 5 ДНг{1) (0)« ДНГ(5) (0) =0,78 ± 0,02 мТл, для средней линии 4 -

ДЯГ(4 )(0) = 0,59 ± 0,02 мТл, а для остальных линий Д#г(г }(0) имела

промежуточные значения. Константа с4 имела значение с4 = 0,0024 ± 0,0003 мТл/оК. Соотношения между соответствующими константами ci и ДЯг(г}(0)

для всех семи линий были примерно одинаковыми.

Линейная часть функции (4.12) называется корринговской [98]. В данном случае реализуется механизм, подобный корринговскому механизму релаксации, но здесь он обусловлен обменными взаимодействиями ¿•-/-типа между ионами гадолиния и свободными носителями заряда (электронами проводимости). Следует отметить, что в области низких температур линейная часть функции (4.12) не описывает экспериментальные значения ширин линий. В этом диапазоне температур часто реализуется эффект «узкое горло» [56]. По-видимому, именно этот эффект явился причиной появления в функции (4.12) члена ДНг0 >(0).

Следует отметить, что корринговская релаксация обычно реализуется в металлах, где g-фактор свободных электронов gce « 2. При этом и g-фактора примесных ионов с L = 0 (gimp) также примерно равны 2. Но в данном случае уровни гадолиния находятся глубоко в запрещенной зоне, поэтому gimp « 2. Однако, благодаря тому, что ширина запрещенной зоны кристалла PbS мала, то здесь gce может быть порядка 25-50 [93]. Обычно в такой ситуации две системы спинов с сильно различающимися g-факторами не могут быть заметно связанными и не могут демонстрировать эффект «узкое горло». Но в работе [93] показано, что для реализации корринговсой релаксации и эффекта «узкое горло» необходимо, чтобы в кристалле полупроводника кроме свободных электронов проводимости с gce1 >> gimp находились также «квазисвободные» электроны c gce2 ~ gimp, у которых среднее значение L близко к нулю. В данном случае «квазисвободными» являются электроны

проводимости, оказавшиеся на короткое время в окрестностях примесного иона Gd на водородоподобной s-орбите с большим боровским радиусом. Причиной такой связи является необходимость в компенсации избыточного

3 з+

заряда иона

Gd3. В таком случае энергия возбуждения иона Gd будет достаточно легко передаваться «квазисвободным» электронам, но дальше в решетку энергия будет передаваться значительно медленнее.

4.3. Зависимости спектральных характеристик монокристаллических образцов Pb1-xGdxS с x1 = 0,0010 и x2 = 0,0013 от мощности РСВЧ

В ЭПР форма линий ЭПР в зависимости от мощности СВЧ волны в резонаторе спектрометра содержит информацию о динамических процессах, связанных с механизмами передачи энергии микроволнового возбуждения от примесного парамагнитного иона в кристаллическую решетку.

Нами изучались зависимости от РСВЧ в двух образцах Pb1-xGdxS с x1 = 0,0010 и x2 = 0,0013. Более содержательными оказались результаты изучения образца Pb1-xGdxS с x2 = 0,0013. Исследования мощностных зависимостей в спектрах ЭПР этих образцов выполнялись при температуре жидкого гелия (4,2К) на спектрометре «Е-12 Varían» (f « 9.3 ГГц, максимальная мощность генерации клистрона - 200 мВт).

На первом этапе исследования было установлено, что в условиях малых мощностей СВЧ волны в резонаторе (РСВЧ = 0,1 мВт) оба образца характеризуются практически одинаковыми значениями параметров спинового гамильтониана (4.1) (см. табл.4.1). Затем при температуре 4,2К и относительно высоких мощностях электромагнитной волны в резонаторе, кроме классических семи «дайсоновых» линий тонкой структуры спектра ЭПР кубических центров Gd , были обнаружены семь дополнительных линий, практически точно наложенных на дайсоновские линии и имеющих форму «перевернутого (инвертированного) колокола». Эти дополнительные линии характеризуемых примерно с теми же относительными

интенсивностями и теми же резонансными значениями внешнего магнитного поля, как и группа дайсоновских линий (рис. 4.7).

МоНо, тТ

Рис. 4.7. Спектры ЭПР образца Pbl-xGdxS с ^ = 0,0013 (Т = 4,2К; / = 9332 ± 5 МГц; Н0 ||<001>), зарегистрированные при различных уровнях мощности в

резонаторе спектрометра

На рис. 4.7 слева от каждого спектра ЭПР представлена величина коэффициента ослабления мощности электромагнитной волны, генерируемой СВЧ генератором спектрометра (Рген - 200 мВт). Видно, что при коэффициенте -30 дБ (0,2 мВт), линии спектра имеют классическую форму, называемую в литературе формой Дайсона. Однако, с увеличением

мощности СВЧ волны в резонаторе регистрируемые линии приобретает сложные очертания, которые можно получить путем наложения соответствующих линий спектра, записанного при -30 дБ (0,2 мВт), с линиями формы «инвертированный колокол». Согласно теории Дайсона [77], неинвертированная колоколообразная форма линий является характерной для спектра ЭПР электронов проводимости в металлах в случаях, когда длина свободного пробега электронов больше толщины скин-слоя. Но здесь речь идет не об электронах проводимости, а об локализованном спиновом моменте иона Gd .

В таком случае по теории Дайсона неинвертированная колоколообразная форма линий ЭПР невозможна. В нашем случае проявилась совершенно необычная форма «инвертированного колокола», которая никем еще не наблюдалась в спектрах ЭПР локализованных спиновых моментов. Кроме того, предположение о том, что наблюдаемые сателлитные линии представляют спектр электронов проводимости, тоже не может быть принято, поскольку в таком случае должна наблюдаться единственная резонансная линия, а не семь линий, как в данном случае. По-видимому, следует искать другое объяснение присутствию в спектре ЭПР сателлитных линий с формой «инвертированного колокола».

Рассматривая спектр (см. рис. 4.7), зарегистрированный при -7 дБ (~40 мВт), как сумму наложенных друг на друга спектров ЭПР нескольких ансамблей парамагнитных центров различной природы, мы произвели процедуру симуляции его формы. Результаты симуляции представлены на рисунках 4.8 и 4.9. В частности, на рис. 3 видно, что наблюдаемый нами спектр ЭПР, зарегистрированный при мощности СВЧ волны 40 мВт (график а), может быть получен путем сложения трех графиков (Ь, с и Важно то, что график Ь полностью повторяет контуры экспериментального спектра, записанного при мощности СВЧ волны в резонаторе спектрометра 0,2 мВт (30 Дб). Видно, что форма линий этого спектра является дайсоновской, а этот спектр не содержит вклада дополнительных линий типа «перевернутый

колокол». Спектральные линии на графике Ь описываются первой производной, 1/ёЯ, от функции

= 1 Ц +а(Н - Нг) (4.13)

1 % г2 + (Н - н)2 4 7

которая соответствуюет дайсоновой форме линий ЭПР [79].

а)

1111111111!111111111111111111111111111111.........I ........................

250 300 350 400

\ioHo, тТ

Рис. 4.8. Результат симуляции спектра ЭПР образца РЬ1-хОёх8 с л = 0,0013. Соответствует: Т = 4,2К; /= 9332 МГц, Н0 ||<001>, РСВЧ = 40 мВт (-7дБ).

В выражении (4.13) использованы следующие обозначения: Г1 -полуширина линии, а - параметр асимметрии, представляющий собой отношение сигналов дисперсии и абсорбции (Б/А), Н - текущее значение напряженности внешнего магнитного поля, действующего на образец в резонаторе, Нг - резонансное значение этого поля. Если линиям ЭПР на графике Ь (рис. 4.8) присвоить номера в порядке «слева направо», то

соответствующие этим номерам линии были симулированы следующими параметрами функции формы (2): Г1(1) = 2,8; Г1(2) = 1,7; Г1(3) = 1,8; Г1(4) = 0,7; Г1(5) = 1,8; П(6) = 1,7; Г1(7) = 2,7 (в мТл); а(1 - 7)= 2,5.

/ г -о- - а ч

- --------------1 ------------- ч ;

/

/

-

у

i /

{ / \

/ / / А / ( >

/ / -------------- -------------

- _____________ /

/

1

1 /

_ 1 м / ................../................ 111111111 > ■ ■ 1 1111 11111 .... 1111 —1—1—1—1—

40 -30 -20 -10 0

Р, с!В

Рис. 4.9. Зависимость амплитуд А1 и А23 = А2 + А3, определенных на рис. 4.8, от мощности СВЧ волны в резонаторе. Соответствует: Т = 4,2К; f = 9332 МГц, Н0 ||<001>, РСВЧ = 40 мВт (-7дБ).

На графике (с) линии также были представлены в виде первой производной от функции (4.13), но были охарактеризованы параметрами: Г1(1) = 2,2; Г1(2) = 1,9; ГД3) = 2,0; Г1(4) = 1,1; П(5) = 2,0; ГД6) = 1,9; Г1(7) = 2,2 (в мТл); а(1 - 7)= 50.

График (ф на рис.4.8 представляет собой сумму двух графиков, каждый из которых соответствовал симметричной функции

105 1 Г2

/2 = -— —Г-г. (4.14)

2 %Г Г2 + (Н - нг)2

Первый из этих графиков был охарактеризован параметром Г2(1) = 45, другой - параметром Г2(2) = 25 (в мТл). Отношение амплитуд этих симметричных линий равно 2:1.

Установлено, что параметры формы линий, необходимые для описания экспериментальных спектров, зарегистрированных при указанных на рис. 4.7 мощностях СВЧ волны в резонаторе спектрометра, для всех этих спектров остаются неизменными, пропорционально меняются лишь амплитуды линий. На рис. 4.9 построены зависимости амплитуд А1 и А23 = А2 + А3 (см. рис. 4.8). Графику А1(Р) соответствуют экспериментальные точки в виде светлых окружностей, а графику А23(Р) - зачерненные окружности.

Эффекты, связанные с появлением при высоких мощностях СВЧ волны дополнительных линий с формой типа «перевернутый колокол», не наблюдались при температурах 77К и 300К. Чтобы понять природу эффектов, наблюдаемых при низкой температуре и высоких мощностях СВЧ волны в резонаторе спектрометра (рис. 4.7), рассмотрим вопрос о влиянии мощности электромагнитной волны в резонаторе на форму сигнала ЭПР. Известно, что резонансное поглощение мощности СВЧ волны в резонаторе с образцом происходит по магнитному дипольному механизму возбуждения резонансных переходов с нижнего электронного спинового состояния в верхнее состояние. Количественно такие процессы описываются уравнениями Блоха [20]. Из решений уравнений Блоха следует, что выражение для динамической магнитной восприимчивости имеет вид

х вг) = х'(о, ®0)+^ ■ х'(®, ®0), (4.15)

где

XV ®0) = ^^ -Ю)Л2Г2 -Х0, Х>, ®0) = 2^ У2--Х0, (4.16)

1 + Ш1у1У2 + (юо-ю) Т 1 + ю1тТ + (юо-ю) Т

шо = уЕг, Бг - резонансное значение статического внешнего магнитного поля, у - гиромагнитное отношение, Т1 - время спин-решеточной релаксации, Т2 -время спин-спиновой релаксации.

Из выражения (4.15) следует комплексная функция, описывающая форму сигнала резонансного поглощения мощности СВЧ волны в резонаторе при магнитном дипольном механизме [73],

/(«,*) =1 -л ЛТ^')]]Т2^^ч > (4.17)

% {1 + р + [ш-ш0(В')] Т } где: р - нормированная мощность СВЧ волны в резонаторе спектрометра ЭПР, р = у2В2Т1Т2; В1 - амплитуда магнитной компоненты СВЧ волны в резонаторе.

В условиях близких к резонансу магнитный момент под влиянием СВЧ магнитного поля В1 прецессирует вокруг направления внешнего магнитного поля В0. Величина проекции магнитного момента, прецессирующего в фазе с В1, определяется реальной частью динамической восприимчивости, х '. Она соответствует дисперсии. Проекция магнитного момента, прецессирующая

о

вокруг направления внешнего магнитного поля В0 со сдвигом фазы на 90, определяется мнимой частью динамической восприимчивости, х '. Она связана с поглощением мощности СВЧ волны в резонаторе. Таким образом, мнимая компонента динамической восприимчивости х ' соответствует симметричной лоренцевской линии поглощения, а действительная компонента х ' соответствует антисимметричной линии и свидетельствует о присутствии в функции формы (/) резонансной линии дисперсионной компоненты. Присутствие х ' в функции / связано со специфическими механизмами поглощения СВЧ мощности в парамагнитном образце, помещенном в резонатор спектрометра ЭПР. В результате СВЧ мощности по магнитно дипольному механизму будет описываться равенством [74]

ёАт / Л = шх''В2. (4.18)

Из равенств (4.17) и (4.18) следует, что величина Б2 пропорциональна мощности СВЧ волны в резонаторе спектрометра. При малой мощности СВЧ волны р << 1, поэтому ширина линии ЭПР будет определяться временем Т2, АБ«1/(уТ2). При большой мощности, когда р > 1, в спектре ЭПР проявляется эффект насыщения резонансной линии.

В тех случаях, когда образец содержит только парамагнитные центры одного вида, интегральное значение поглощенной СВЧ мощности в резонаторе спектрометра определяется равенством

А (р) = 1А (р, Б)сБ « Х0 /(1 + р)1/2, (4.19)

где А (р, Б) - текущее значение поглощаемой мощности. При этом время спин-спиновой релаксации определится равенством

Т = ^, (4.20)

УАБ0

а амплитуда сигнала ЭПР -

Арр(р) «Х0^(1 + р)3 . (4.21)

Причинами появления дисперсионной компоненты в сигнале ЭПР могут быть: 1) заметная проводимость исследуемого образца, в результате чего СВЧ волна проникает в исследуемый образец на глубину, назваемую скин-слоем (механизм Дайсона); 2) специфическое неоднородное уширение линий ЭПР; 3) поглощение мощности, индуцируемое электрической компонентой электромагнитной волны в резонаторе спектрометра.

Представляется, что возможной причиной появления в спектрах ЭПР образцов Pb1_xGdxS с х1 = 0,0010 и х2 = 0,0013 дополнительных линий с формой «инвертированный колокол» является реализация немагнитного механизма возбуждения резонансных переходов при достаточно высоких значениях мощности СВЧ волны в резонаторе спектрометра.

4.4. Выводы по материалу главы 4.

1. Методом ЭПР изучены два образца кристаллических полупроводников РЬ1-хОёхБ с х1 = 0,0010 и х2 = 0,0013. Установлено, что ион Gd занимает неизовалентно позицию замещенного им катиона решетки (РЬ2+)

и оказывается под действием кристаллического поля кубической симметрии. Для обоих образцов найдены величины параметров спиновых гамильтонианов центров Gd . Оказалось, что соответствующие параметры центров Gd в обоих образцах практически совпадают, что указывает на очень слабую зависимость этих параметров от концентрации примесного гадолиния.

2. Установлено, что параметры спинового гамильтониана центров Оё в образцах РЬ1-хОёхБ с х1 = 0,0010 и х2 = 0,0013 заметно уменьшаются с повышением температуры, но даже при комнатной температуре разницы в величинах параметров (определенных в первом и во втором образце) не обнаружено.

3) В исследуемых образцах РЬ1-хОёхБ с х1 = 0,0010 и х2 = 0,0013 при низких температурах обнаружены необычные зависимости формы линий ЭПР центров Gd от мощности СВЧ волны в резонаторе спектрометра. С повышением температуры форма линий становится обычной дайсоновской. Особенно заметным этот эффект оказался в образце РЬ1-хОёхБ (х2 = 0,0013), но уже в образцах с х > 0.004 данный эффект не наблюдался. Показано, что каждая линия спектра ЭПР центров Оё может быть представлена как суперпозиция двух линий, первая из которых имеет форму типа «инвертированный колокол», а вторая имеет дайсоновскую форму. Полученный таким образом спектр складывается с фоновой кривой с определенными параметрами формы. Зависящими от РСВЧ и Т оказались весовые коэффициенты этих слагаемых. Высказано предположение о немагнитной природе появления линий с формой «инвертированный колокол».

5. ЭФФЕКТЫ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ Мп2+ И В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ РЬ^-гСиМуС^.

(По работам автора [А2, А5, А7])

Экспериментальные результаты, представленные в главах 2, 3 и 4, указывают на то, что в узкозонном полупроводниковом материале галените квантовые состояния примесного парамагнитного иона зависит заметным образом от состояний свободных носителей заряда (электронов или дырок). Это происходит по той причине, что в течении времени своего движения между столкновениями волновая функция свободного носителя заряда перекрывается с волновыми функциями валентных электронов достаточно большого числа примесных парамагнитных ионов. При этом каждый парамагнитный ион оказывается связанным со свободными носителями заряда обменными взаимодействиями. В таких случаях влияние примесных ионов на электроны проводимости описывается в рамках хорошо проверенной модели усредненного поля примесных ионов. Однако описание влияния свободных носителей заряда на состояния примесных ионов до настоящего времени представляет собой проблему даже в случаях, когда в исследуемом полупроводнике присутствуют парамагнитные примеси одной природы [99-101]. А в случаях, когда в полупроводнике присутствуют парамагнитные примеси различных элементов, процесс описания становится, по-видимому, еще более сложным. Насколько нам известно, для узкозонных полупроводников в настоящее время нет проверенных моделей, способных представить корректное описание результатов экспериментов, выполненных методом ЭПР в этих полупроводниках, допированных двумя и более парамагнитными примесями.

Целью экспериментальных исследований, представленных в данной главе, явилось получение методом ЭПР новых данных о результатах влияния свободных носителей заряда на свойства двух видов примесных

парамагнитных ионов (Мп и Оё ), внедренных в узкозонный полупроводниковый кристалл одновременно. Для того, чтобы изучить зависимость результатов эксперимента от концентрации свободных носителей заряда в исследуемых образцах, часть катионов решетки исследуемых полупроводников была замещена примесными атомами акцепторного типа (в данном случае медью [94]). Такое замещение должно было приводить к уменьшению концентрации свободных электронов в результате локализации некоторой их части в окрестностях акцептора на водородоподобных орбитах. Мы рассчитывали, что при этом параметры релаксационных процессов примесных парамагнитных ионов могут измениться, что может повлиять на очертания резонансных линий спектра

ЭПР этих парамагнитных ионов. Такой эффект наблюдался нами в спектрах

2+

ЭПР примесных центров Мп в полупроводниковом кристалле РЬ1-х-уСихМПу8 (глава 3). Ожидалось, что подобные изменения произойдут и в случае парамагнитны центров Gd в полупроводниковом кристалле РЬ1-х-уСихОёу8. Чтобы решить эту задачу с меньшими затратами ресурсов, было решено изучить изменения в спектрах ЭПР центров Gd в полупроводнике РЬьх-у^СихМПуОё^ (х = 0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015), где концентрация марганца была взята очень низкой. Результаты изучения этого образца могли быть сравнены с результатами изучения кристаллов РЬ1-уОёуБ (глава 4), не содержащих примеси меди. Поскольку исследуемый кристалл содержал марганец в очень малых количествах, влиянием центров Мп2+ на центры Оё можно было пренебречь. Но поскольку сигналы ЭПР от центров марганца всетаки были наблюдаемы, можно было зафиксировать влияние

3~ь 9+

центров Gd на центры Мп . Желая изучить взаимное влияние примесных ионов Мп и Оё , мы запланировали также синтез полупроводникового кристалла РЬ1.х.у.гСихМпуОёг8 (х = 0,003; у = 2 = 0,00015), в объем которого было внедрено одинаковое количество примесей марганца и меди.

Мы ожидали, что в обоих кристаллах РЬ1-х-у-2СихМпуОё23 между примесными ионами Мп и Оё должно существовать достаточно сильное

обменное взаимодействие через электроны проводимости, которое может быть представлено изменениями в параметрах формы линий ЭПР. Дело в том, что по данным изучения, представленным в главах 2 - 4, спектры ЭПР марганца (Mn2+) в кристалле Pbi-xMnxS наблюдаются до температур 80-90К, а спектры ЭПР ионов Gd в Pbi-xGdxS очень хорошо наблюдаются и при комнатной температуре. Ожидалось, что в кристалле Pbi-x-y-zCuxMnyGdzS с относительно высокой концентрацией Mn этот ион, как «быстро релаксирующий парамагнитный центр», может сильно уменьшить время спин-решеточной релаксации ионов Gd , что приведет к смещению температуры образца, при которой спектры ЭПР от ионов гадолиния становятся ненаблюдаемым.

Монокристаллические образцы Pbi.x.y.zCuxMnvGdzS (x = 0,003; y « 0,00001; z = 0,00015) и Pb1xy.zCuxMnyGdzS (x = 0,003; y = z = 0,00015) были выращены методом Бриджмена (см. гл.2). Их изучение было выполнено методом ЭПР в Х-диапазоне при температурах 5 ^ 100К на спектрометре ER200SRC (EMX/plus, Bruker), оснащенном контроллером температуры ITC503S (Oxford instruments). Использовался резонатор с модой СВЧ колебания ТЕ102.

5.1. Зависимости в спектрах ЭПР центров Mn и Gd в кристалле Pbbx-y-zCuxMnyGdzS (x = 0,003; y « 0,00001; z = 0,00015) от Рсвч и температуры.

Здесь нами изучался монокристаллический образец Pb1.x.y.zCuxMnyGdzS (x = 0,003; y « 0,00001; z = 0,00015), в котором содержание примеси марганца было намного ниже, чем содержание меди и гадолиния. Такое соотношение концентраций примесей было использовано для того, чтобы изучить влияние примеси меди на свойства центров Mn2+ и Gd3+ , но при этом исключить влияние марганца на магнитные свойства центров Gd . Качественно

основные экспериментальные факты представлены на нижеследующих рисунках.

На рис. 5.1 приведен спектр ЭПР образца Pb1_x_y_zCuxMnyGdzS (х = 0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015), зарегистрированный при температуре 5К на частоте /= 9418,2 ± 0,5 МГц в ориентации образца Н0|| <001> при мощности СВЧ волны в резонаторе спектрометра, соответствующем положению ручки аттенюатора 37 Дб (отметим, что при 0 Дб мощность волны в резонаторе спектрометра равна 200 мВт, тогда 37 дБ соответствуют 0,05 мВт).

Рис. 5.1. Спектр ЭПР кристаллического образца Pb1_x_y_zCuxMnyGdzS (х = 0,003; у « 0,00001; 2 = 0,00015), зарегистрированный при Т = 5К,/ = 9418,2 МГц,

Щ <001>.

На рис.5.1 видны семь интенсивных линий тонкой структуры спектра

ЭПР ионов Gd и шесть малоинтенсивных линий сверхтонкой структуры

2+

спектра ЭПР центров Mn (их положения указаны вертикальными линиями соответствующих диаграмм). Никаких других линий, связанных с примесью меди, на данном спектре не видно. На рис.5.2 представлены спектры

исследуемого образца, зарегистрированные в трех главных ориентациях (Я0|| <110>, Я0|| <111> и Я0|| <001>) на частоте / = 9418,2 МГц, температуре 5К и мощности СВЧ волны в резонаторе 37 Дб (0,05 мВт). На этих спектрах линии марганца почти не видны, но хорошо видны линии ионов Gd . Вид спектров ЭПР центров Gd соответствует кубической симметрии кристаллического поля, действующего на каждый из ионов Gd , и указывает на монокристалличность исследуемого образца. Кубическая симметрия центров Gd подтверждается также угловыми положений линий ЭПР этих центров, представленными на рис.5.3.

Рис. 5.2. Вид спектров ЭПР кристаллического образца Pb1_x_y_zCuxMnyGdzS (х = 0,003; у « 0,00001; 2 = 0,00015), зарегистрированных в трех главных ориентациях при Т = 5К и / = 9417,8 ± 0,3 МГц.

Температурные изменения вида спектров ЭПР образца РЬ1.х.у. zCuxMnyGdzS (х = 0,003; у « 0,00001; 2 = 0,00015), зарегистрированные при 23 Дб (1 мВт) мощности в резонаторе спектрометра, показаны на рис.5.4. Здесь видно, что линии ЭПР центров Gd прекрасно видны в температурном

диапазоне 5К - 300К (и, очевидно, могли быть наблюдаемыми и при более высоких температурах). При этом никаких качественных изменений в спектрах ЭПР центров Gd не наблюдается, что указывает на неизменность их кубической симметрии.

<001> <111> <110> „и * + +

Мо^о, ■ ■. ■ ■ ■ > ■ I ■ ■ ■ 11 ■ ■ ■ 11 ■ ■ 11 ■ ■ I ■ I ■ 11 ■ ■.. ■ .. ■ ■ . I ■ ■ I ■ ■ ■ ■ ■. I ■ ■. ■ I., ■ ■ I ■ ■ 11. ■ ■ I ■ ■ 11 ■ ■ ■,

мТл |

380 ^ \г

360 340 320 300

280 --Г I I I | I I I Г | I I Г Г | I Г Г I | I Г I I | Г I I I | I I I Г 1111 I I Г I I I I I | I I I 1 | I I I I 1111 1 I I I 1 I I I | I I I 1 | I I 1 I |[ I 1 I I--

0° 15° 30° 45° 60° 75° 90°

в, град.

Рис. 5.3. Угловые зависимости положений линий ЭПР центров Gd , рассчитанные теоретически наблюдаемые и рассчитанные теоретически в кристалле РЬ1-х.у.2СихМпуОё2З (х = 0,003; у « 0,00001; 2 = 0,00015), соответствующие Т = 5К, / = 9418 МГц.

На рис. 5.4 видно, что ширина линий ЭПР увеличивается с повышением температуры температурой незначительно (примерно на 22%). Влияние примеси меди здесь сказалось в том, что линии ЭПР Оё в данном образце оказались примерно в 2,4 шире линий дайсоновского типа, наблюдаемых в образцах РЬьдОёЗ с центрами Gd (гл.4) при РСВЧ = 1 мВт. Очевидно, что уширение линий тонкой структуры спектров ЭПР центров Оё3+ в образце РЬьх-^СихМПуО^З (х = 0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015) произошло вследствие наличия у примесных атомов меди ядерного спинового момента /Си = 3/2.

[}0Н0} тТ

I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I

280 300 320 340 360 380

Рис. 5.4. Вид спектров ЭПР кристаллического образца РЬ1.х.у.гСихМпуОёг8 (х =

0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015) в ориентации Н0|| <001> при трех значениях температуры: Т = 5К / = 9417,6 ± 0,2 МГц); Т = 77К / = 9418,2 ± 0,2 МГц); Т = 300К (/ = 9419,3 ± 0,2 МГц МГц); РСВЧ = 0,05 мВт (37 дБ).

Значения параметров спектров ЭПР исследуемого образца РЬ1.х.у. 2СихМпуОё23 (х = 0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015 при температурах Т1 = 4,2 К, Т2 = 77 К и Т3 = 300 К, представлены в таблице 5.1. Эти параметры соответствуют спиновым гамильтонианам:

И = • И0 + ±-ЬА(01 + 5• О44) + Ьб(0°0 -21 • Об4)

60 1260 (5.1)

И = gPH • 5 + ЛЛ • I - g$nH • I (52)

где: g - электронный g-фактор Gd (формула 5.1) или Мп (формула 5.2); Ь4

и Ь6 - параметры тонкой структуры Gd ; А - параметр сверхтонкой

2+

структуры Мп , gn - ядерный фактор Мп, ¡Зп - ядерный магнетон Бора.

Данные таблицы 5.2 свидетельствуют о том, что с повышением температуры g-фактор уменьшается, но незначительно. Это уменьшение может быть связано с так называемым сдвигом Найта [93]. Параметр тонкой структуры Ь4 уменьшается более серьезным образом, что может быть

объяснено тем, что увеличение температуры приводит к увеличению средних расстояний между Оё и его лигандами (атомами серы).

Таблица 5.1. Значения параметров спектров ЭПР исследуемого образца РЪ^.у-гСихШувёЗ (х = 0,003; у * 0,00001; 2 = 0,00015), определенные при температурах Т1 = 5 К, Т2 = 77 К и Т3 = 300 К.

т Параметры СГ центров Gd Параметры СГ центров Мп2+

(К) ё Ь4 (МГц) Ьб (МГц) ё А (МГц)

5 1,9917±0,0002 -59,31±0,05 0,09±0,05 1,9953±0,0002 211±5

77 1,9913±0,0003 -58,7±0,1 0,12±0,10 1,9951±0,0005 210±15

300 1,9911±0,0005 -54,1±0,2 ~ 0 - -

Нами также изучалась температурная зависимость ширины средней линии спектра ЭПР центров Gd , которая соответствует электронному переходу |+1/2> ^ |-1/2>. Обнаружено, что исследуемая зависимость можно представить в виде линейной функции

ДИ = ДЯК0) + еТ, (5.3)

где: ДИ(0) - константа, не зависящая от температуры; е - параметр, определяемый равенством е = й(ДИу)1йТ. В данном случае ДИ(0) = 1,82±0,05 мТл; е ~ 0,0008 мТл/оК. Линейная зависимость ширины рассматриваемой линии от температуры явно указывает на корринговский механизм спиновой релаксации центров Gd , которая обусловлена обменными взаимодействиями 5-/-типа между свободными электронами и ионами гадолиния.

Также как и в образце РЬ1-хОёхБ (х = 0.0013) (см. главу 4), при достаточно низких температурах форма линий спектров ЭПР центров гадолиния (Оё3+) в образце РЪ1_*_у.гСи*МПуааг8 (х = 0,003; у * 0,00001; 2 = 0,00015) очень сильно зависит от мощности СВЧ волны в резонаторе

спектрометра, нагруженного этим образцом (РСВЧ). Некоторые из этих спектров представлены на рис.5.5.

Рис. 5.5. Зависимость вида спектров ЭПР образца РЬ1.х_у_2СихМпуОё28 (х = 0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015) от мощности СВЧ волны в резонаторе: / = 9417,5± 0,2 МГц, Т = 5К, Н0 || <001>.

На этих спектрах видны как линии центров Gd , так и линии центров Мп2+. Интенсивности последних, в соответствии со значительно более низкой их концентрацией, в десятки раз меньше. Видно, что в данном образце зависимость вида спектров ЭПР качественно такая же, как и в образце РЬ1-хОёхБ (х = 0.0013) с центрами Gd . Здесь, при низких температурах и достаточно больших мощностях, каждую линию спектра ЭПР центров Gd можно представить в виде суперпозиции двух линий различных форм. Первая из этих составляющих линий имеет форму типа «инвертированный

колокол», а вторая имеет дайсоновскую форму. При этом весовые коэффициенты в результирующей линии зависят от мощности СВЧ волны в резонаторе с образцом, РСВЧ. При РСВЧ = 0,5-20 мВт (15-10 дБ) преобладает первая составляющая, а при РСВЧ ~ 0,05-0,1 мВт (37-33 Дб) преобладает вторая составляющая. Интенсивности линий центров первого вида возрастают при повышении мощности СВЧ волны в резонаторе спектрометра. Однако, ширина этих линий здесь примерно в 6 раз меньше, чем в образце РЬ1-хОёхБ (х = 0.0013). Кроме того, здесь значительно меньший вес имеет синглетная фоновая линия, также имеющая форму инвертированного колокола.

Температурная зависимость вида спектров образца РЬ1.х.у.2СихМпуОё28 (х = 0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015) (см. рис. 5.6) также показывает сходство поведения линий типа «инвертированный колокол» с образцом РЬ1-хОёхБ (х = 0.0013).

Интенсивности этих линий быстро спадает с повышением температуры так, что уже при 40К они перестают наблюдаться. В это же время, интенсивности линий центров гадолиния второго вида в температурном диапазоне 5К - 40К с повышением мощности даже уменьшаются, что указывает на реализацию режима насыщения. Но при температурах выше 77 К (в диапазоне мощностей 5 мВт - 0,005 мВт) интенсивность этих линий возрастает с повышением мощности, что свидетельствует об отсутствии эффектов насыщения соответствующих резонансных переходов. Для

того, чтобы были видны температурные изменения формы слабых линий

2+

ЭПР центров Мп , на рис. 5.6 они представлены на вкладках А и В с увеличением в 10 раз. Как следует из этого рисунка, интенсивности линий Мп2+ убывают с увеличением температуры так, что они перестают быть наблюдаемыми при температурах, выше 90К. Но, как оказалось, форма этих линий практически не зависит от мощности РСВЧ (она остается дайсоновской). Однако ширина этих линий возрастает с температурой, что определяется укорочением времени спиновой релаксации центров марганца.

зоок

\л0Н0, тТ

280.....300 320 340 360 380

Рис. 5.6. Зависимость вида спектров ЭПР образца РЬ1.х.у_гСихМпуОёг8 (х = 0,003; у *0,00001; 2 = 0,00015) от температуры: РСВЧ = 2 мВт (20 дБ),

/ = 9418 МГц, Н0 || <001>.

5.2. Проявления взаимной зависимости динамических свойств центров Мп2+ и Оё в спектрах ЭПР кристалла РЬ1.х_у_гСихМпуОёг8

(х = 0,003, у = 2 = 0,00015)

Материал предыдущего параграфа показал, что при невысокой концентрации примесь марганца практически не влияет на магнитные

свойства второй парамагнитной примеси (Оё ), хотя гадолиний имеет

2+

небольшое влияние на ё-фактор центров Мп (он немного уменьшился по

величине). В данном параграфе будет показано, что при достаточно высокой концентрации марганца в кристалле РЬ1-х-у-2СихМпуОё28 в спектрах ЭПР ионов Мп и Оё появились свидетельства достаточно сильного косвенного обменного взаимодействия между ними через электроны проводимости.

Экспериментальные спектры, зарегистрированные в монокристалл-лическом образце РЬ1.х.у.2СихМдуОё23 (х = 0,003, у = 2 = 0,00015) на частоте/= 9417 ± 1 МГц, в ориентации Щ\ <001>, при температуре 10К и указанных значениях мощности СВЧ волны в резонаторе, представлены на рис. 5.7 . С правой стороны указаны относительные значения коэффициента усиления сигнала ЭПР. На этом рисунке мы видим эффекты влияния примесных ионов

3~ь 9+

Оё на динамические свойства ионов Мп . Они проявились в том, что при мощностях СВЧ волны в диапазоне 10 мВт - 0,5 мВт линии сверхтонкой структуры центров Мп2+ приобрели форму «перевернутый колокол», а при ^СВЧ = 0,3 мВт на фоне «перевернутого колокола» начинала появляться

дайсоновская линия, также принадлежащая центру Мп2+.

2+

При РСВЧ = 0,01 мВт линии Мп типа «перевернутый колокол» перестают наблюдаться, но остаются линии дайсоновской формы.

С другой стороны, в образце РЬ1.х.у.2СихМпуОё28 (х = 0,003, у = 2 = 0,00015) «быстрорелаксирующие» центры Мп также очень сильно влияют на свойства центров Gd .

При температуре 10К линии спектров Gd имеют форму типа «перевернутый колокол» во всем диапазоне изменения мощностей СВЧ волны в резонаторе спектрометра (от 10 мВт до 0,01 мВт). При этом дайсоновская составляющая в форме линий ЭПР практически не присутствует, и это количественно отличается от того, что наблюдалось в образце РЬьхОёхБ (х = 0.0013) (гл. 4).

9+

Рис. 5.7. Трансформации формы линий ЭПР центров Мп и Оё в образце РЬ1.х-у-2СихМПуОё28 (х - 0,003, у - ъ - 0,00015) с изменением величины РСВЧ, зарегистрированные при 10К, / = 9417 МГц и Щ\ <001> .

Отличия от образца РЬ1-хОёх8 (х = 0.0013) также видны и на температурных зависимостях вида спектров ЭПР образца РЬ^.^СиМпОё^ (х = 0,003, у = 2 = 0,00015). Эти зависимости представлены на рис. 5.8, где спектры ЭПР зарегистрированы в ориентации Н0 || <001> на частоте f = 9417 ± 3 МГц при .РСВЧ = 10 мВт и указанных на рисунке значениях температуры. На этом рисунке эффекты влияния «быстро релаксирующих»

2+ 3+

центров Мп на процессы спиновой релаксации в центрах Оё проявились в том, что линии ЭПР центров Gd наблюдаются лишь при температурах ниже 90К.

1 т-г

280 300 320 340 360 380

Рис. 5.8. Температурные зависимости в спектрах ЭПР монокристаллического образца РЬ1.х-у-2СихМДуОё28 (х = 0,003, у = 2 = 0,00015) при Рсвч=10 мВт и/=

9417 МГц.

Здесь видно, что по мере роста температуры каждая из линий тонкой структуры центров Gd трансформируется от формы типа «перевернутый

колокол» к форме дайсоновского типа. Как оказалось, при температурах Т > 30К форму линий токой структуры центров Gd в образце РЬ1.х.у.ъСихМпуОёъ8 (х - 0,003, у - ъ - 0,00015) можно представить в виде суммы двух составляющих кривых - кривой типа «инвертированный колокол» и кривой дайсоновского типа. Вклады этих составляющих меняются при возрастании мощности СВЧ волны. При Т > 30К и низких мощностях СВЧ волны преобладает дайсоновская кривая, а при высоких мощностях - кривая типа «инвертированный колокол. При Т > 50К дайсоновская составляющая оказывается преобладающей. Однако интегральные интенсивности линий Gd при Т > 50К быстро уменьшаются и при Т > 85К эти линии исчезают.

Отметим здесь, что спектры ЭПР центров Gd описываются спиновым гамильтонианом (5.1), а спектры центров Мп описываются спиновым гамильтонианом (5.2). Для описания формы линий спектров ЭПР образца РЬ1.х.у.,СихМпуаё,8 (х = 0,003, у = 2 = 0,00015) была использована функция Ш/"/ШН, где

= 1,г±о(н^н4, (3)

п Г2 + (н -нг)2' w

где Г - полуширина линии, а - параметр асимметрии, Н - текущее значение напряженности внешнего магнитного поля, действующего на образец в резонаторе спектрометра, Нг - резонансное значение этого поля.

Экспериментальных величины параметров спиновых гамильтонианов (5.1) и (5.2) и параметры функции формы линий спектров ЭПР центров Мп и Оё3+ представлены в таблицах 5.2 и 5.3. В таблицах 5.2 и 5.3 индекс * указывает на то, что функция (5.3) была взята с отрицательным знаком. В таблице 1 линии спектра центров Gd пронумерованы слева направо, параметры линий 5^7 подобны параметрам линий 3^1, соответственно. В таблице 5.3 все шесть линий марганца имели примерно одинаковые значения параметров Г и а.

Таблица 5.2. Параметры формы линий спектров ЭПР центров Gd в РЬ1-х.у.2СихМпуО<1^ (х = 0,003, у = 2 = 0,00015)

Параметры Температура кристалла, К

5 20 40 50 77

Гь mT 2,2 ± 0,2 2,3 ± 0,3 2,4 ± 0,3 - -

ai —50 —50 —50 - -

Г2, mT 1,5 ± 0,2 1,6 ± 2 2,2 ± 0,3 0,6 ± 0,1 0,8 ± 1

a2 —50 —50 —50 1,5 ± 0,4 1,5 ± 0,4

Г3, mT 1,5 ± 0,2 1,7 ± 0,2 2,3 ± 0,3 0,6 ± 0,1 0,7 ± 0,1

аз —50 —50 —50 1,5 ± 0,4 1,5 ± 0,4

Г4, mT 1,0 ± 0,1 1,1 ± 0,1 1,1 ± 0,2 0,4 ± 0,05 0,4 ± 0,05

а4 —50 —50 —50 1,3 ± 0,3 1,3 ± 0,3

g 1,992(8) 1,992(7) 1,992(5) 1,992(3) 1,992(1)

b4, MHz 59,2 ± 0,2 58,8 ± 0,3 58,3 ± 0,5 58 ± 1 -

b6, MHz ~1 ~1 - - -

Таблица 5.3. Параметры формы линий спектров ЭПР центров Мп .

Параметры Температура кристалла, К

5 20 40 50 77

Г, mT 1,1 ± 0,1 0,45 ± 0,05 0,62 ± 0,07 0,8 ± 0,1 ~1,5

a ~20* 0 ± 0,1 0,6 ± 0,2 1,3 ± 0,3 ~2,5

g 1,994(2) 1,994(1) 1,993(9) 1,993(7) 1,993(5)

A, MHz 213 ± 5 213 ± 2 213 ± 3 213 ± 4 213 ± 6

5.3. Выводы по материалу главы 5.

Сопоставление представленных в данной главе экспериментальных фактов с известными литературными данными дают основания для формулировки следующих выводов:

1. Наличие меди в полупроводниковом кристалле РЬ1.х.у.гСихМпуОёг8 (х = 0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015) не повлияло в заметной степени на симметрию кристаллического поля центров Gd (в среднем по образцу симметрия этого поля осталась практически кубической). Поскольку угловые зависимости в спектрах ЭПР ионов Gd в кристалле РЬ1.х.у_2СихМпуОё28 (х = 0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015) хорошо описываются спиновыми

гамильтонианами кубической симметрии, то очевидно, что в первой катионной сфере примесных ионов Gd ионы меди не присутствуют.

2. Влияние примеси меди на ионы Gd в кристалле РЬ1.х.у.2СихМпуОё28 (х = 0,003; у *0,00001; 2 = 0,00015) проявляется в спектрах ЭПР этого кристалла в виде дополнительного уширения линий тонкой структуры ионов Оё . Эти линии в данном кристалле оказались примерно в 2,4 раза шире, чем соответствующие линии ЭПР центров Gd в образцах РЬ1_хОёх8 (гл.4). Поскольку такие соотношения между ширинами соответствующих линий ЭПР центров Оё3+ в образцах РЬ1.х.у_2СихМпуаё28 (х = 0,003; у *0,00001; 2 = 0,00015) и РЬ1_хОёх8 наблюдались для любого направления внешнего магнитного поля, то можно считать, что обнаруженное дополнительное уширение линий ЭПР Оё3+ в РЬ1.х.у_2СихМпуаё28 (х = 0,003; у * 0,00001; 2 = 0,00015) обусловлено в основном наличием у примесных атомов меди ядерного спинового момента 1Си = 3/2.

3. В образце РЬ1.х.у.2СихМпуОё28 (х = 0,003; у * 0,00001; 2 = 0,00015), где концентрация марганца мала, спектры центров Gd наблюдаются во всем диапазоне использованных температур (5 - 300К). При этом спектры ЭПР центров Мп2+ в образце РЬьх-у-гСихМпуОа^ (х = 0,003; у * 0,00001; 2 = 0,00015) наблюдаются при температурах до 65К, как это наблюдается и в образцах РЬ1-хМпх8 (гл.2).

4. С повышением температуры образца РЬ1.х.у.2СихМпуОё28 (х = 0,003; у * 0,00001; 2 = 0,00015) £-фактор и параметр Ь4 центров Gd немного уменьшаются. Уменьшение £-фактора может быть связано с так называемым сдвигом Найта, а уменьшение параметра тонкой структуры Ь4 может быть объяснено температурным увеличением средних расстояний между Оё и его лигандами (атомами серы).

5. Температурная зависимость ширины средней линии спектра ЭПР центров Gd3+ в образце РЬ1.х_у.2СихМпуОё28 (х = 0,003; у * 0,00001; 2 =

0,00015), которая соответствует электронному переходу |+1/2>^|-1/2>, описывается линейной функцией

АИГ = АЯг(0) + сТ,

где: АН(0) - константа, не зависящая от температуры (АНГ(0) = 1,82±0,05 мТл); с - параметр, определяемый равенством с = й(АН,)/йТ (с ~ 0,0008 мТл/оК). Такая зависимость ширины рассматриваемой линии от температуры явно указывает на корринговский механизм спиновой релаксации центров Gd .

6. В температурном диапазоне 5 - 45К каждая из семи линий спектра ЭПР центров гадолиния (Оё ) в образце РЬ1.х.у_2СихМпуОё28 (х = 0,003; у «0,00001; 2 = 0,00015) может быть представлена в виде суммы двух кривых - кривой типа «инвертированный колокол» и кривой дайсоновского типа, причем при малых мощностях преобладает дайсоновская составляющая, а при больших мощностях - составляющая типа «инвертированный колокол».

7. В образце РЬ1.х_у_гСихМпуОёг8 (х = 0,003, у = 2 = 0,00015), содержащем примеси марганца и гадолиния в равных концентрациях, наблюдается сильная взаимная зависимость свойств центров Мп и Gd . Сильное влияние парамагнитных центров гадолиния на свойства центров Мп2+ проявляется в том, что при низких температурах и достаточно больших мощностях СВЧ волны в резонаторе с образцом форма линий этих центров

приобретает вид «инвертированного колокола» в то время как при малых

2+

мощностях СВЧ волны и повышенных температурах линии ЭПР Мп приобретают дайсоновскую форму. Но здесь ярко проявилось влияние центров Мп на свойства центров Оё , что выразилось в сильном смещении вниз температурной точки, выше которой линии ЭПР центров Gd становятся ненаблюдаемыми из-за резкого сокращения времени спин-решеточной релаксации центров Gd .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения данного диссертационного исследования были получены следующие результаты:

1. Синтезированы качественные монокристаллические полупроводники РЬ1-хМпх8, РЬ1-х-уСихМпу8, РЬ1-хОёх8 и РЬ1-х-у-2СихМпуОё28 с различными концентрациями примесей марганца, гадолиния и меди.

2. С точностью до второго порядка теории возмущений получены приближенные формулы и на их основе созданы компьютерные программы для расчета параметров спектров ЭПР центров Мп и Оё в синтезированных полупроводниках РЬ1-хМпх8, РЬ1-х-уСихМпу8, РЬ1-хОёх8 и РЬ1 -х-у-2СихМпуОё2 8.

3. Доказан факт кубической симметрии кристаллического поля, действующего в позиции иона марганца в центрах Мп , образовавшихся в синтезированном полупроводниковом кристалле РЬ1-хМпх8 (х = 0,002), и обнаружена чрезвычайная анизотропия ширин и процессов спиновой релаксации этих центров на электронных переходах | ±5/2 ±3/2 > и | ±3/2 >^| ±1/2 >.

4. Показано, что неоднородные деформации решетки кристалла РЬ1-х-уСихМпу8, вызванные случайно распределенными центрами меди при х = 0.002, привели к тому, что линии тонкой структуры спектра ЭПР центров Мп (соответствующие электронным переходам | ±5/2 | ±3/2 > и | ±3/2 | ±1/2 >) оказались наблюдаемыми при всех направлениях внешнего магнитного поля, однако ширины этих линий остались сильно зависящими от направления внешнего магнитного поля Н0.

5. Показано, что синтез монокристаллического полупроводника РЬ1-х-уСихМпу8 (у = 0,0002) возможен при условии, что концентрация примесной меди меньше 0,003. В противном случае в объеме синтезированного материала образуются наноскопические включения

инородной фазы, ориентированные случайным образом и содержащей центры Си2+.

6. При значениях температуры 4,2К, 77К и 300К определены величины параметров спиновых гамильтонианов центров Оё в образцах РЬ1-хОёхБ с х = 0,0010. Показано, что спектры ЭПР этих центров наблюдаются в температурном диапазоне 4,2К - 300К. Установлено, что в этом диапазоне основным механизмом спиновой релаксации центров Оё является корринговский механизм.

7. В монокристаллических образцах РЬ1-хОёхБ с х1 = 0,0010 и х2 = 0,0013 при Т = 4,2К в ориентации Н0 || <001> обнаружены необычные зависимости формы линий спектров ЭПР центров Gd от мощности СВЧ волны в резонаторе спектрометра (РСВЧ). Установлено, что каждая линия спектра ЭПР центров Оё может быть представлена как суперпозиция двух линий, первая из которых имеет форму типа «инвертированный колокол», а вторая имеет дайсоновскую форму. Полученный таким образом спектр складывается с фоновой кривой с определенными параметрами формы. Зависящими от РСВЧ и Т оказались весовые коэффициенты этих слагаемых.

8. Показано, что необычные зависимости формы линий ЭПР от мощности РСВЧ, обнаруженные в спектрах ЭПР трижды допированного галенита РЬ1-х-у.2СихМпуОё^ (х = 0,003; у « 0,00001; 2 = 0,00015), качественно подобны таким же зависимостям в образцах РЬ1-хОёхБ с х1 = 0,0010 и х2 = 0,0013. Но есть существенные количественные различия.

9. В трижды допированном галените РЬ1.х.у_2СихМпуОё28 (х = 0,003; у = 2 = 0,00015) обнаружены эффекты взаимного влияния центров Мп и Оё

3~ь 9+

друг на друга. Сильное влияние центров Оё на свойства центров Мп проявляется в том, что при низких температурах и достаточно больших значениях РСВЧ форма линий центров Мп приобретает вид «инвертированного колокола» в то время как при малых мощностях СВЧ волны и повышенных температурах линии ЭПР Мп2+ приобретают дайсоновскую форму. Сильное влияние центров Мп2+ на свойства центров

Оё выразилось в значительном уменьшении времени спин-решеточной релаксации центров гадолиния.

Таким образом, задачи настоящего диссертационного исследования решены. Полученные в диссертации экспериментальные результаты могут служить основой для дальнейших исследований особенностей спиновой динамики парамагнитных центров Мп и Оё в прямозонных узкощелевых полупроводниках группы халькогенидов свинца оптическими методами и методами кондуктометрии и квантового эффекта Холла.

Благодарности: Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю Владимиру Андреевичу Уланову за научное руководство и всестороннюю поддержку при проведении исследований.

Автор благодарит сотрудника кафедры ПЭ КГЭУ Радика Рустемовича Зайнуллина и сотрудников КФТИ Ивана Владимировича Яцык за помощь в выполнении низкотемпературных измерений, а также сотрудника КФТИ Владимира Алексеевича за рентгеноструктурный фазовый анализ образцов

РЬ1-х-уСихМпу8.

Список публикаций автора по теме диссертации

Статьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых в международных базах данных Web of Science и SCOPUS и входящих в

перечень ВАК

А1. Уланов, В.А. Необычная зависимость формы линий в спектрах электронного парамагнитного резонанса ионов Gd в полупроводнике Pb1-xGdxS от микроволновой мощности: параметры формы и возможная природа эффекта (текст) / В.А. Уланов, Р.Р. Зайнуллин, Т.А.Н. Хушея, И.В. Яцык // Известия РАН. Серия физическая. 2021. Т. 85. №12. С. 16821687.

А2. Уланов, В.А. Взаимная зависимость свойств примесных ионов Mn и Gd в узкозонном полупроводнике Pb1-x-y-zCuxMnyGdzS: исследование методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (текст) / В.А. Уланов, Р.Р. Зайнуллин, И.В. Яцык, Т.А.Н. Хушея // Известия РАН. Серия физическая. 2021. Т. 85. №12. С. 1688-1693.

А3. Зайнуллин, Р.Р. Результаты двойного допирования узкозонного полупроводника PbS примесями марганца и меди: данные изучения методом ЭПР (текст) / Р.Р. Зайнуллин, Т.А.Н. Хушея, А.М. Синицин, В.А. Шустов,

B.А. Уланов // Известия высших учебных заведений. Физика. 2022. Т. 65. №2.

C. 63-70.

Статья в прочем рецензируемом научном издании:

А4. Хушея Т.А.Н. Распределение ионов марганца в кристаллических сплавах Pb1-xMnxS при различных значениях параметра состава х: данные изучения методом ЭПР (текст) / Т.А.Н. Хушея, В.А. Уланов, Р.Р. Зайнуллин // Современная школа России. Вопросы модернизации. 2022. Т. 40-2. №3. С. 136-139.

В тезисах международных и всероссийских научных конференций:

А5. Хушея Т.А.Н. Алгоритм анализа данных контроля методом ЭПР материалов с многоядерными парамагнитными комплексами / Т.А.Н. Хушея

// Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Тинчуринские чтения»: тезисы докладов. - Казань, 2021.

А6. Хушея Т.А.Н. Эффекты двойного допирования термоэлектрического кристалла PbS1-z примесями меди и марганца / Т.А.Н. Хушея // Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Тинчуринские чтения»: тезисы докладов. - Казань, 2021.

А7. Ulanov, V.A. EPR of crystalline Pb1-x-yCuxGdyS:Mn semiconductor alloy: unusual dependence of resonant line shapes on microwave power and possible reasons of the effect / V.A.Ulanov, R.R.Zainullin, T.A.H.Housheya, I.V.Yatsyk // International conference: Modern development of magnetic resonance. Book of Abstracts. -Kazan (Russia), 2021 - P. 187-188.

А8. Хушея, Т.А.Н. Электронный парамагнитный резонанс разбавленных магнитных полупроводников Pb1-xMnxS и Pb1-x-yMnxCuyS (x = 0.001, y = 0.004) / Т.А.Н. Хушея, В.А.Уланов, Р.Р.Зайнуллин // Материалы XVI международной научно-практической конференции «Исследования современности: возможности и перспективы развития», г. Ростов-на-Дону, 2022-03-31, с.159-163.

А9. Хушея, Т.А.Н. Структура и магнитные свойства парамагнитных центров марганца в полупроводниковом кристалле галенита / Т.А.Н. Хушея, В.А. Уланов, Р.Р. Зайнуллин // Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Тинчуринские чтения»: тезисы докладов. - Казань, 2022.

А10. Хушея Т.А.Н. Эффекты двойного допирования полупроводникового кристалла галенита примесями марганца и меди / Т.А.Н. Хушея, В.А. Уланов, Р.Р. Зайнуллин // Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Тинчуринские чтения»: тезисы докладов. - Казань, 2022.

А11. Уланов, В.А. Гигантская анизотропия ширин линий ЭПР центров Mn в узкощелевых прямозонных полупроводниках Pb1-xMnxS и Pb1-x_yCuyMnxS (x = 0,002; y = 0,002) / В.А. Уланов, Р.Р. Зайнуллин, И.В. Яцык,

Р.И. Калимуллин, А.М. Синицин, Т.А.Н. Хушея // Сборник тезисов научного семинара «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия - 2022». Казань, 11-12 июля 2022 г, с.20-23.

Список цитированной литературы

1. Dyakonov, M.I. Spin physics in semiconductors, second edition / M.I.Dyakonov // Springer Series in Solid-State Sciences, v.157. Springer International Publishing AG (2017).

2. Kossut, J. Gaj J.A. Introduction to the physics of diluted magnetic semiconductors. - Berlin Heidelberg : Springer-Verlag. - 2010. - 469 p.

3. Teran, F.J. Coupling of Mn2+ spins with a 2DEG in quantum Hall regime / F.J. Teran, M.Potemski, D.K.Maude, Z.Wilamowski, A.K.Hasan, D.Plantier, J.Jaroszynski, T.Wojtowicz, G.Karczewski // Physica E. - 2003. -V.17, -P.335-341.

4. Волков, Б.А. Примеси с переменной валентностью в твердых растворах на основе теллурида свинца / Б.А.Волков, Л.И.Рябова, Д.Р.Хохлов // УФН. - 2002. -Т.172. - С.875-906.

5. Равич, Ю.И. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe и PbS / Ю.И. Равич, Б.А. Ефимова, И.А. Смирнов. - М.: Наука. 1968. - 384 c.

6. Nimtz, G. Narrow Gap Semiconductors / G. Nimtz, B. Schlicht. - Berlin: Springer Tracts in Modern Physics. 1983. - 312 p.

7. Junhao, Chu. Physics and properties of narrow gap semiconductors / Chu Junhao, Sher Arden. - Shpringer Science-Business Media: LLC. 2008. - 605 p.

8. Кайданов, В.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа AIVBVI / В.И. Кайданов, Ю.И. Равич // УФН. 1985. -Т. 145. - В. 1. - С.51-86.

9. Zhang, Yi. Anomalous Lattice Dynamics near the Ferroelectric Instability in PbTe / Yi Zhang, Ke Xuezhi, P.R.C. Kent, Yang Jihui, Chen Changfeng // Phys. Rev. Lett. 2011. - V. 107. - P. 175503.

10. Elcombe, M.M. The crystal dynamics of lead sulphide / M.M. Elcombe // Proc. Roy. Soc. A. - 1967. - V. 300. - P. 210-217.

11. Hummer, K. Structural and electronic properties of lead chalcogenides from firsl principles / K.Hummer, A.Gruneis, G.Kresse // Phys. Rev. B. - 2007. -V.75. - P.195211.

12. K.M.O. Jensen. Lattice dynamics reveals a local symmetry breaking in the emergent dipole phase of PbTe / Jensen K.M.O., Bozin E.S., Malliakas C.D., Stone M.B., Lumsden M.D., Kanatzidis M.G., Shapiro S.M., Billinge S.J.L. // Phys. Rev. B. - 2012. - V. 86. P. 085313

13. Alperin, H.A. Softening of transverse-optic mode in PbTe / H.A. Alperin, S.J. Pickard, J.J. Rhyne, V.J. Minkiewicz // Phys. Lett. A. - 1972. - V. 40.

- No. 4. - P. 295-296.

14. Bozin, E.S. Entropically stabilized local dipole formation in lead chalcogenides / E.S. Bozin, C.D. Malliakas, P. Souvatzis, T. Proffen, N.A. Spaldin, M.G. Kanatzidis, S.J.L. Billinge // Science. - 2010. - V. 330. - P. 1660-1663.

15. Murase, K. Raman scattering from soft TO-phonon in IV-VI semiconductors / K.Murase, S.Sugai // Solid State Commun. - 1979. - V.32, no.1.

- P. 89-93.

16. Петер, Ю., Кардона, М. Основы физики полупроводников. - М.: Физматлит. - 2002. - 560 с.

17. Киреев, П.С. Физика полупроводников. М.: Высшая школа. - 1975.

- 584 с.

18. Phillips, J.C. Bonds and Bands in Semiconductors (Academic Press, New York, - 1973. - 106 p.

19. Luttinger, J.M. Motion of electrons and holes in perturbed periodic fields / J.M.Luttinger, W. Kohn // Phys. Rev. - 1955. - V.97. - P.869-883.

20. Сликтер, Ч. Основы магнитного резонанса. - М: Мир. - 1981. -

448 с.

21. Kane, E.O. Band structure of indium antimonide // J. Phys. Chem. Solids. - 1957. - V.1. - P.249-259.

22. Hermann, C. Optical detection of conduction-electron spin resonance in GaAs, Ga1-xInxAs, and Ga1-xAlx As / C.Hermann, C.Weisbuch // Phys. Rev. B. -1977 - V.2. - P.816-822.

23. Pfeffer, P. Conduction electrons in GaAs: Five-level k-p- theory and polaron effects / P.Pfeffer, W.Zawadzki // Phys.Rev. B. - 1990. - V.41. - P.1561-1576.

24. Zawadzki, W. Inversion electrons on narrow-band-gap semiconductors in crossed electric and magnetic fields / W.Zawadzki, S. Klahn, U. Merkt // Phys. Rev. B. - 1986. - V.33. - P.6916-6928.

25. Furdyna, J.R., Kossut, J. Semiconductors and Semimetals. - San Diego: Academic Press. - 1988. - V. 25

26. Вонсовский, C.B. Локализованное и делокализованное поведение электронов в металлах / С.В.Вонсовский, М.И.Кацнельсон, А.В.Трефилов // Физика металлов и металловедение. - 1993. - Т.76, №3. - С.3-89.

27. Kasuya, T. A theory of metallic ferro- and antiferromagnetism of Zener's model // Progr. Theor. Phys. - 1956. - V.16. - P.45-57.

28. Abrahams, A. Interaction between spin waves and conduction electrons in ferromagnetic metals // Phys. Rev. - 1955. - V.98. - P.387.

29. Yosida, Y. Magnetic proyerties of Cu-Mn alloys // Phys. Rev. - 1957. -V.106. - P.893-898.

30. Mitchell, A.H. Ferromagnetic relaxation by the exchange interaction between ferromagnetic electrons and conduction electrons // Phys. Rev. - 1957. -V.105, - P.1439-1448.