Термодинамика процессов комплексообразования лантаноидов с этилендиамин N,N'диянтарной кислотой и рядом аминокислот в водном растворе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Чернов, Артем Сергеевич

• Чернов, Артем Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Чернов, Артем Сергеевич

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и свойства этилендиаминдиянтарной кислоты

1.2. Протолитические равновесия в растворах этилендиаминдиянтарной кислоты

1.3. Протолитические равновесия в растворах глицина

1.4. Протолитические равновесия в растворах Ь-аспарагина

1.5. Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации глицина

1.6. Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации Ь-аспарагина

1.7. Комплексообразование в системе Ьп-01у

1.8. Комплексообразование в системе Ьи-Лби

1.9. Строение комплексных соединений лантаноидов(Ш) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и термодинамические характеристики реакций их образования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Очистка реактивов и приготовление растворов

2.2. Описание потенциометрической установки, методики потенциометрических измерений и определение констант устойчивости

2.3. Описание калориметрической установки

2.4. Проведение и расчет калориметрического опыта

2.5. Проверка работы калориметра по стандартному веществу

2.6. Методики определения и расчета энтальпий комплексообразования

3.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Термодинамика комплексообразования этилендиаминдисукцинатов лантаноидов при 298.15К

3.2. Термодинамика комплексообразования глицина и L-аспарагина с лантаноидами при 298,15 К

3.3. ИК-спектроскопическое изучение строения твердых комплексонатов лантаноидов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Сокращения, принятые в тексте диссертации для кислот:

ЭДДЯК (Н4Ц Edds) - этилендиамин-К,К'-диянтарная кислота Asn - L-аспарагин

01у - глицин

№а - нитрилтриуксусная кислота

Edta - этилендиамин-Ы, К, К', Ы'-тетрауксусная кислота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика процессов комплексообразования лантаноидов с этилендиамин N,N'диянтарной кислотой и рядом аминокислот в водном растворе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы. Интерес к комплексным соединениям лантаноидов возрос за последнее десятилетие в связи с их применением в супрамолекулярной химии, а выявленная биологическая активность этих соединений (противомикробная, противораковая) позволяет использовать их в качестве химико-терапевтических препаратов. Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность комплексов лантаноидов во многих процессах, что является основой для проведения селективного органического синтеза и получения новых материалов и сенсоров. Комплексонаты лантаноидов используются в качестве жидкостных сред в лазерах, применяются как парамагнитные сдвигающие реагенты в спектроскопии ЯМР, а также в мёссбауэровской спектроскопии. В технологии разделения лантаноидов широко используется их комплексообразование с комплексонами класса аминополикарбоновых кислот. В этом ряду этилендиаминдиянтарная кислота (ЭДДЯК, Н^, Edds) является весьма перспективным комплексоном, который, обладая высокими комплексообразующими свойствами, является экологически безопасным, так как в условиях живой природы или естественных сбросов разлагается под действием солнечного света на составляющие усвояемые аминокислоты. Данные по термодинамике процессов комплексообразования лантаноидов с этилендиаминдиянтарной кислотой крайне малочисленны и сводятся к величинам констант устойчивости, а такие важные аспекты, как состав и устойчивость протонированных форм комплексов, определяющих влияние рН на равновесия комплексообразования в водном растворе, остаются малоизученными. Данные по энтальпиям комплексообразования, определяющим энергетику процессов, в литературе отсутствуют. Аминокарбоксилатные соединения были выбраны в качестве лигандов по причине большего сродства катионов лантаноидов к лигандам, содержащим донорные атомы кислорода. Среди них, в первую очередь, можно указать аминокислоты и комплексоны. Выбор указанных соединений в качестве лигандов основывался на постепенном увеличении дентатности в ряду

ЭДДЯК, -аспарагин (Asp), -глицин (Gly), а также варьировании размеров образующегося хелатного металлоцикла.

Целью работы является определение состава различных форм комплексов в широком диапазоне pH и термодинамических характеристик ((lgK, ArG, ArH, ArS) процессов комплексообразования лантаноидов (III) (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Yb3+, Lu3+) с этилендиаминдиянтарной кислотой и рядом важнейших аминокислот в водном растворе и, на основании полученных результатов, выявление влияния положения металла-комплексообразователя по ряду лантаноидов и природы лиганда на термодинамические характеристики образующихся комплексов.

Конкретные задачи работы:

1. Экспериментальное определение состава, устойчивости и тепловых эффектов реакций образования комплексов различного состава.

2. Расчет термодинамических характеристик (ДгН, ArG, ArS) моно, -бис-координированных и протонированных форм комплексов при фиксированных и нулевом значении ионной силы.

3. Выявление влияния природы центрального иона и лиганда по ряду лантаноидов на термодинамические характеристики комплексов различного состава

4. Установление взаимосвязи термодинамических величин с характером координации, дентатностью лиганда и влияния pH на равновесие комплексообразования в водном растворе

5. Синтез твердых комплексонатов и выявление структуры полученных соединений методом ИК - спектроскопии

Объекты исследования: металлы-комплексообразователи: La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Er3+, Yb3+ и Lu3+; лиганды: этилендиаминдиянтарная кислота, глицин, L-аспарагин.

Научная новизна. Из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования было выявлено образование комплексов составов LnEdds-,

LnHEdds, LnH2Edds+, LnAsn2+, LnAsn2+, LnG1y2+, LnG1y2+ (Ьп = La3+, Се3+, Рг3+, Nd3+, Бш3+, Gd3+, Но3+, Ег3+, УЬ3+ и Ьи3+) и рассчитаны значения констант комплексообразования и тепловых эффектов этих реакций при различных значениях ионной силы. Энтальпийные и энтропийные характеристики всех процессов комплексообразования определены впервые (32 изученных соединения)

Синтезированы кристаллические комплексонаты и сняты спектры этих соединений в ИК-области. Установлено, ЭДДЯК имеет бетаиновую структуру не только в водных растворах, но и в кристаллическом состоянии. Установлено, что при протонировании лиганда координация идет по кислороду карбоксильных групп, а образование двух-координированных соединений с аминокислотами увеличивает термодинамические характеристики (ДГН, Д^) примерно вдвое с присоединением каждой группы. Изменение термодинамических характеристик носит немонотонный характер с характерным изломом на атоме гадолиния, не монотонность особенно проявляется в начале (церивая группа) и в конце ряда (иттриевая группа), что обусловлено изменением координационного числа с 9 до 8.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные в настоящей работе новые данные по термодинамике комплексообразования монолигандных и протонированных форм комплексов лантаноидов позволяют проводить моделирование равновесных составов растворов в широкой области рН и концентрационных соотношений компонентов, что необходимо для оптимизации существующих и разработки новых методик разделения и получения лантаноидов в чистом виде, необходимом для их практического применения в технике в тех случаях, когда чистота редкоземельных элементов (РЗЭ) является основным условием (лазерные и полупроводниковые материалы, стекла различных родов, керамика, жидкостные среды в лазерах). Данные по комплексообразованию лантаноидов(Ш) представляют интерес для бионеорганической, фармакологической и аналитической химии РЗЭ. Результаты работы могут быть рекомендованы в качестве надежного справочного материала и существенно пополнят банк термодинамических величин для комплексных соединений РЗЭ, а

также представляют интерес для теоретических обобщений в области координационной химии РЗЭ.

Методология и методы диссертационного исследования. В настоящей работе использовалась совокупность общенаучных и специальных методов научного познания. Для достижения целей диссертационного исследования применялись экспериментальные методы: потенциометрия, калориметрия, ИК-спектроскопия.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты расчетов констант устойчивости комплексов различного состава и тепловых эффектов комплексообразования лантаноидов с ЭДДЯК и аминокислотами при различных pH и ионной силе раствора, расчет стандартных термодинамических параметров реакций.

-Анализ термодинамических параметров реакций комплексообразования (lgK, ArG, ArH, ArS) в зависимости от порядкового номера лантаноида (числа f-электронов).

-Анализ данных ИК-спектров синтезированных соединений с целью выявления состава, структуры и типа связи в координационных соединениях.

Степень достоверности. Экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, получены на современном прецизионном научном оборудовании различными взаимодополняющими физико-химическими методами, характеризуются воспроизводимостью экспериментальных данных, дополнены статистической обработкой результатов эксперимента и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных изданиях.

Апробация работы. Основные материалы диссертации получили положительную оценку на следующих конференциях: XIX International conference of chemical thermodynamics in Russia (RSST 2013) (Москва 2013); XXVI-Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань 2014); Молодая наука в классическом университете (Иваново 2015); XII всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации

и комплексообразования в растворах. От эффектов растворах к новым материалам» (Иваново 2015); VI Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 8 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и тезисы 5 докладов на научных конференциях.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Ионы редкоземельных элементов (Ln3+) образуют прочные соединения с

различными полидентатными лигандами, в частности, с комплексонами класса аминополикарбоновых кислот [1]. В этом ряду этилендиаминдиянтарная кислота является весьма перспективным комплексоном, который обладая высокими комплексообразующими свойствами, является экологически безопасным. В настоящей работе для изучения термодинамики процессов образования комплексов ряда лантаноидов предложены этилендиаминдисукцинат-ион (Edds4-), аспарагинат-ион (Asn2-), глицинат-ион (Gly-). Способность этилендиаминдиянтарной кислоты к циклообразованию приводит к высокой устойчивости образуемых комплексонатов. Аминокарбоксилатные соединения выбраны в качестве лигандов по причине большего сродства катионов лантаноидов к лигандам, содержащим донорные атомы кислорода, а также постепенном увеличении дентатности в этом ряду и варьирования размеров образующихся хелатных металлоциклов.

При определении термодинамических параметров реакций комплексообразования необходим строгий учет вклада, обусловленного процессами кислотно-основного взаимодействия лигандов. В литературе имеется большое число экспериментальных работ по определению термодинамических характеристик реакций протонирования указанных лигандов. При выборе надежных значений были использованы результаты работ [2-7], а также справочник [8] и компьютерная база данных [9].

1.1. Строение и свойства этилендиаминдиянтарной кислоты Комплексон ЭДДЯК или этилендиамин-Ы,Ы'-диянтарная кислота (ethylenediaminedisuccinic acid, Edds) содержит фрагменты аспарагиновой и глутаминовой аминокислот (ф-ла 1) и принадлежит к хелатообразователям класса полиаминополикарбоновых кислот. Это соединение можно рассматривать как ближайший структурный аналог широко применяемой

этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Синтез ЭДДЯК нуклеофильным

присоединением этилендиамина к натриевой соли малеиновой кислоты в водной среде был впервые запатентован Рамсеем и Кезерианом [10].

Комплексон ЭДДЯК, как и ЭДТА, образуя прочные хелатные комплексы с ионами большинства металлов, проявляет в то же время свойства стереоспецифического лиганда, образуя комплексонаты несколько иного структурного типа. Молекула ЭДДЯК имеет два асимметричных углеродных атома:

HOOC-CH2 H2C - COOH

-OOC - CH - +NH - CH2 -CH2 - +NH - CH - COO- (1)

H H

Это обусловливает возможность существования ЭДДЯК в виде трех стереоизомерных форм: (R,R), (R,S), (S,S). При синтезе из оптически неактивных исходных веществ получают комплексон, содержащий 25% ^^)-формы, 25% ^^-формы и 50% мезо-формы (R,S). Майер и сотрудники [11] получили S,S-форму комплексона, используя для синтеза природную L-аспарагиновую кислоту и 1,2-дибромэтан. Сравнение свойств полученного соединения со свойствами смеси диастереоизомеров показало, что мезоформа отличается меньшей растворимостью в воде и образует безводные кристаллы. Рацемическая форма кристаллизуется в виде пентагидрата, но может быть получена и в виде безводного плохо растворимого осадка [12]. Мезо-форма и рацемическая смесь изомеров ЭДДЯ могут быть разделены по различной растворимости комплексонатов меди (II). Павельчик и Майер [11] впервые обратили внимание на то, что в водных растворах ЭДДЯК медленно разлагается при нагревании выше 90°С. Это явление было объяснено самопроизвольным декарбоксилированием, было отмечено, что в этом случае происходит внутримолекулярная циклизация ЭДДЯК с образованием циклического амида (лактама). Лактамный цикл значительно ослабляет хелатирующие свойства лиганда и мало влияет на его кислотные свойства.

Спектральными исследованиями установлено, что в кристаллическом состоянии 5,,^-ЭДДЯК-5И20 образует за счет межмолекулярных водородных связей двумерные сетчатые структуры, ячейки которых заполнены кристаллизационной водой [13].

ч/° ч+ 8+."

с н 8- 8- н i

° ^ сн -\"сн 2 сн 2 "сн

с —сн 2 н н н 2 с —с^

но х он (2)

Молекула ЭДДЯК представляет собой цвиттер-ион: в ней имеются как заряженные группы КН2+, так и частично депротонированные карбоксильные группы (ф-ла 2). Существование в виде цвиттер-иона характерно не только для кристаллического состояния комплексона, но и для сольватированного [12-14]. ЭДДЯК можно рассматривать как четырехосновную кислоту, в молекуле которой присутствуют функциональные группы кислотного и основного характера, поэтому она проявляет амфотерные свойства.

Комплексон ЭДДЯК может образовывать при хелатизации один этилендиаминовый цикл, два глициновых и два в-аланиновых. Изомерный комплексон ЭДТА (ф-ла 3) в отличие от ЭДДЯК дает только пятичленные циклы: этилендиаминовый и четыре глициновых.

НООС — СН 2 /СН2—СООН

N— СН2_СН2 N (3)

НООС — СН 2 СН2 СООН

Наиболее устойчивые хелатные комплексы металлов образуются с анионами полностью депротонированных комплексонов. Протонированные комплексонаты, как правило, менее прочны. Комплексонаты ЭДДЯК, образуемые, например, ионами ^-металлов, обычно менее устойчивы, чем комплексонаты ЭДТА. Понижение устойчивости комплексов связывают с деформацией шестичленных хелатных циклов. Было высказано предположение [15,16], что комплексы меди(11) с ЭДДЯК и ЭДТА, имеющие почти одинаковую устойчивость, имеют также идентичную структуру: планарную конфигурацию с тремя пятичленными

циклами. При этом комплексы, образованные изомерными лигандами и имеющие одинаковую устойчивость, могут значительно различаться по энтальпийным и энтропийным функциям образования, что, по-видимому, связано с неодинаковой энергией координационных связей донорных групп разных лигандов с центральным ионом. Стереоизомерия хелатанта приводит к разнообразию структур комплексонатов металлов, образуемых ЭДДЯК. Например, комплексы Со(Ш) с (^^-ЭДДЯК являются мономерными и имеют октаэдрическое строение. Замена £-конформации на ^-конформацию в одной половине лиганда не позволяет замкнуться аланиновому циклу на том же атоме кобальта. В результате образуются центросимметричные димеры. В таком соединении отсутствует металлоцикл в одной из позиций аксиальной плоскости (по отношению к гексадентатному комплексу) [17]. Считается, что оптически активные изомеры комплексонов и их рацемические смеси образуют более прочные комплексы, чем ^,^-изомеры [18].

Этилендиаминтетрауксусная кислота по своей структуре и геометрическим параметрам способствует гексадентатному комплексообразованию - если заменить бетаиновые атомы водорода на один атом металла и тем самым усилить «свертку» двух половин комплексона, то образуется октаэдрический комплекс MeEdtan~, типичный для большинства этилендиаминтетраацетатов.

Бетаиновое строение ЭДДЯК и ЭДТА, как и вообще аминокарбоновых комплексонов, в растворах надежно доказано многочисленными спектральными и потенциометрическими данными. Как показали структурные исследования [17,19,20], цвиттер-ионное строение этилендиамдиянтарной кислоты и ее кислых солей сохраняется и в кристаллах. Изучение комплексонатов, образуемых близкими по структуре комплексонами, такими как ЭДДЯК и ЭДТА, позволяет глубже разобраться во взаимосвязи структурных и термодинамических параметров хелатообразования. В связи с широким практическим применением комплексонов, термодинамические характеристики реакций с участием комплексонов представляют также самостоятельный интерес.

1.2. Протолитические равновесия в растворах этилендиаминдиянтарной

кислоты

Критический анализ по константам кислотной диссоциации ЭДДЯК рассмотрен в ряде работ (табл.1).

Таблица 1

Литературные данные по константам диссоциации этилендиаминдиянтарной

кислоты

Метод Т и I рК1 рК2 рК3 рК4 Ссылка Год

Потен- 20оС 3,00±0,03 3,58±0,03 6,93±0,03 10,13±0,03 [14]

циометр. 0,1ККйз (1968)

Потен- 25оС 2,40±0,15 3,86±0,06 6,83±0,01 9,82±0,01 [21]

циометр. 0,1ККйз (1971)

Потен- 30оС 3,25 4,00 8,50 9,40 [22]

циометр. 0,1ККйз (1971)

Потен- 30оС 3,25 4,00 8,50 9,80 [23]

циометр. 0,1ККйз (1972)

ПМР 6,80 9,80 [24] (1975)

Потен- 25оС 3,20±0,06 3,84±0,06 6,99±0,05 10,06±0,05 [25]

циометр. 0,1ККйз (1983)

2,98±0,02 3,79±0,02 6,93±0,01 10,11±0,02 *[26] (1987)

Первые исследования кислотной диссоциации ЭДДЯК выполнены Я. Майером [11,14], который синтезировал комплексон из L-аспарагиновой кислоты, полученный комплексон представлял собой (5",5)-изомер. Существенный разрыв между величинами рК2 и рк3 вызван тем, что молекула комплексона образует структуру двойного бетаина. Таким образом, в щелочной и нейтральной среде происходит протонирование аминогрупп аниона Ейй^'., а в более кислой области протонируются четыре карбоксилатных фрагмента. По-видимому, при рН 1,5...0,5 образуются катионные формы Н^+ и H6L2+, как это происходит в случае ЭДТА, однако соответствующие константы протонирования пока не были определены. Образование катионных форм Н^+ и Н^2+ необходимо учитывать при рассмотрении комплексообразования в сильнокислых растворах.

В публикациях не всегда сообщается о способе получения комплексона, поэтому трудно сделать вывод, насколько различия в величинах рКдасс, приводимых разными авторами, обусловлены индивидуальными свойствами тех или других стереоизомеров ЭДДЯК, или же различия имеют другие причины. Поскольку в работе Леденкова [27] константы диссоциации ЭДДЯ кислоты определены потенциометрическим методом при температуре 298,15К и трех значениях ионной силы, а расчеты выполнены с учетом всех сопутствующих побочных процессов, они были выбраны в качестве наиболее надежных для последующих расчетов.

Таблица 2

Наиболее вероятные значения констант диссоциации этилендиаминдиянтарной

кислоты по данным [27]

Реакции 1=0 1=0,12 1=0,5 1=1,0

Н4Л=НзЛ-+Н+ рК1 3,40+0,04 3,20+0,03 3,26+0,06 3,28+0,04

НзЛ-=Н2Л2-+Н+ рК2 4,22+0,04 3,86+0,03 3,76+0,05 3,81+0,04

Н2Л2-=НЛ3-+Н+ рКз 7,53+0,06 6,85+0,04 6,72+0,03 6,65+0,05

НЛ3-=Л4"+Н+ рК4 11,12+0,10 10,23+0,05 10,16+0,05 10,10+0,06

По уравнению Девис могут быть рассчитаны величины рК при конечных значениях ионной силы (при I < 0,8)

рК = рК0 - Д^2) • 0,51 [ 11/2/(1+ 11/2) - 0,2-1 ] (4)

а также по уравнению, предложенному Васильевым [25] (при I > 0,8)

рК = рК0 - 0,51 • Д(У22) • 0,51 [ 11/2/(1+ 11/2) - 0,05-1 ]+0,051 (5) Используя значения констант диссоциации Н4ЕёёБ, можно рассчитать равновесное долевое распределение частиц в водном растворе в зависимости от рН раствора. Построение диаграмм долевого распределения необходимо для выбора оптимальных условий изучения термохимии реакций комплексообразования и при интерпретации результатов калориметрических измерений.

На рис.1. приведена диаграмма долевого распределения различных форм ЭДДЯК в водном растворе в зависимости от рН раствора.

рН

Рисунок. 1. Диаграмма долевого распределения ЭДДЯК в водном растворе 1=0,1

при 25оС.

Обстоятельное калориметрическое исследование выполнено Леденковым С.Ф. [28]. В работе [28] калориметрическим методом была исследована диссоциация этилендиаминдиянтарной кислоты по четырем ступеням при трех ионных силах (КШэ) и Т=298.15К.

Измерялись тепловые эффекты смешения растворов лиганда и минеральной кислоты и тепловые эффекты разведения минеральной кислоты в фоновом электролите в определенных концентрационных условиях. Работа выполнена на высоком экспериментальном уровне, полученные величины достаточно надежны. Полученные данные приводятся в табл. 3.

Таблица 3

Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации ЭДДЯК кислоты в присутствии КЫ03 при 298,15 К (кДж/моль)

Процесс Ионная сила

0 0,12 0,5 1,0

Н2Я2- < НЯ3- +Н+ 22,77±0,08 22,46±0,08 24,57±0,07 26,65±0,08

НЯ3- <Я4- +Н+ 26,95±0,54 28,92±0,18 29,28±0,18 30,45±0,22

НЯ <Н3Я- +Н+ - 5,79±0,16 - -

Н3Я- <Н2Я2- +Н+ - 6,40±0,09 - -

Диссоциация ЭДДЯК, как и других комплексонов, является эндотермическим процессом. Энтальпии диссоциации ЭДДЯК по 3-й и 4-й ступеням относительно велики и значительно превышают энтальпии диссоциации по 1-й и 2-й ступеням (табл. 3). Значительное различие в термодинамических параметрах отдельных ступеней связано с диссоциацией первоначально двух карбоксильных групп, и далее двух протонированных аминогрупп.

Сравнение характеристик протонировання аминогрупп ЭДДЯК и ЭДТА показывает, что в первом случае процесс более экзотермичен. Вероятно, различие связано с присутствием у ЭДДЯК вторичных аминогрупп, а у ЭДТА третичных. Интересно отметить, что координация металлом вторичного атома азота также более экзотермична, чем координация третичного азота [29].

Диссоциация карбоксильных групп ЭДДЯК сопровождается относительно небольшими положительными изменениями энтальпии. Энтальпии диссоциации карбоксильных групп ЭДТА также невелики, но имеют противоположный знак [29].

Аминокислоты

Аминокислоты представляют большой класс органических бифункциональных соединений, в состав которых входит карбоксильная группа -С00Н и аминогруппа -ЫН2. Поскольку а- аминокислоты имеют в составе две функциональные группы, то в кислых средах они существуют в виде катионов, а в

щелочных - в виде анионов. В качестве дополнительных лигандов из ряда аминокислот использовались глицин (Н01у) и Ь-аспарагин (НАби). Глицин (аминоуксусная кислота, Н01у±) - простейшая алифатическая аминокислота, единственная протеиногенная аминокислота, не имеющая оптических изомеров.

Схематичное строение использованных в настоящей работе дополнительных лигандов показано на рис 2.

N^^^00- ноос СН^Н+)СН2С00-

а) Ь)

Рисунок.2. Строение лигандов в цвиттер-ионной форме: а) глицин,

Ь) Ь-аспарагин

1.3. Протолитические равновесия в растворах глицина

Кислотно-основные свойства глицина вследствие его диполярности сильно зависят от рН среды. В водном растворе глицин диссоциирует по следующей схеме:

ын+сн2соон ^ ын+сн2соо- + н+

Н2Ь+ Я/± (6)

ын+сн2соо- ^ ын2сн2соо- + н+

Н1± /Г

Условно схематично данные равновесия можно представить таким образом:

+ Ъ . [HL±]•[H+]

[2L+ -> HL± + Н+, К1 = г ' 2 ' 1 [H2L+]

+ К1 = (8)

Данные по величинам констант кислотно-основного взаимодействия в растворах глицина достаточно многочисленны (табл. 4).

Эл-Шериф [30] в работе определил потенциометрическим методом константы протолитической диссоциации глицина при ионной силе 0,1 (КаЫОз). Для потенциометрического титрования использовался рН-метр со стеклянным электродом. Значения констант диссоциации глицина рК1= 9,60; рК2=2,33. Сильва

и сотрудники [31] определили константы диссоциации глицина потенциометрически при 25°С и значении ионной силы 0,1 (KNO3). Обработка данных дала величину рК2 на 0,49 логарифмических единиц выше, чем величина полученная Эл Шерифом (табл.1). Значение константы рК1 почти совпадает со значением Эл Шерифа. Алтун и сотрудники [32] так же константы протолитической диссоциации глицина определяли потенциометрическим методом при значении ионной силы 0,1 (KCl) при 25°С. Авторы рекомендуют следующие значения констант диссоциации для глицина: рК1=9,58; рК2=3,34. Значение константы рК1 практически идентично значениям, полученным в статьях [30,31], а значение рК2 в свою очередь выше значения, полученного Сильвой и сотрудниками [31] на 0,52. Шехата и сотрудники [33] также, как и Эл Шериф определяли константы диссоциации при ионной силе 0,1 (NaNO3) и 25°С. Видно, что значения констант практически совпадают как для рК1, так и для рК2 (табл.1). Миранда и Фелкман [34] как и все предыдущие авторы константы протолитической диссоциации глицина определяли потенциометрическим методом при значении ионной силы 0,1 (KNO3) и 25°С. Для потенциометрического титрования использовался рН-метр со стеклянным электродом. Значения констант диссоциации глицина рК1= 9,68; рК2=2,71. Можно отметить, что значения констант близки к данным полученным Сильвой и сотрудниками [31].

Таблица 4

Литературные данные по константам диссоциации глицина

Метод Т и I рК1 рК2 Ссылка Год

Потенц. 25оС 0,ШаКОз 9.60 2.33 2006[30]

Потенц. 25оС 0,1КШз 9.62 2.82 2006[31]

Потенц. 25оС 0,1КС1 9.58 3.34 2005[32]

Потенц. 25оС 0,ШаШз 9.61 2.32 2004[33]

Потенц. 25оС 0,1КШз 9.68 2.71 2003[34]

Из таблицы 4 видно, что значения констант рК1 близки у всех рассмотренных авторов, а значения рК2 в свою очередь значительно отличаются, поэтому нами в качестве наиболее надежных были выбраны значения (рК1= 9,60; рК2=2,33) [30] так как они практически совпадают со значениями [33] и являются наиболее современными данными.

С учетом наиболее вероятных значений констант диссоциации глицина рассчитана и построена диаграмма состояния в водном растворе при 1=0,1(рис.3).

рН

Рисунок.3. Диаграмма долевого распределения глицина при в водном растворе

1=0,1 при 25оС.

1.4. Протолитические равновесия в растворах L-аспарагина

Кислотно-основные свойства глицина вследствие его диполярности сильно зависят от pH среды. В водном растворе L-аспарагин диссоциирует по следующей схеме:

HOOC CH(NH+)CH2COOH ^ HOOC CH(NH+)CH2COO- + H+

H2L+ HL± (9)

HOOC CH(NH+)CH2COO- ^ HOOC CH(NH2)CH2COO- + H +

HL± L-

Аль Наджар с сотрудниками [35] и Биа с сотрудниками [36] в своих работах определили потенциометрическим методом только значения констант протолитической диссоциации L-аспраргина рК1 при ионной силе 0,1 (NaNO3) 25°С, которые близки по значениям и составляют 8,55 и 8,83 соответственно. Для потенциометрического титрования использовался рН-метр со стеклянным электродом. Цанг с сотрудниками [37] определил в работе потенциометрическим методом константы протолитической диссоциации L-аспраргина при ионной силе 0,1 (KCl) и 25°С. Значения констант диссоциации L-аспарагина составили рК1= 8,72 и рК2=2,08.

Кисс и др. [38] также определили значения константы протолитической диссоциации L-аспарагина при ионной силе 0,1 (KCl) и 25°С потенциометрическим методом. Авторы рекомендуют следующие значения констант диссоциации для L-аспарагина: рК1=8,71 и рК2=2,14. Можно отметить, что определенные ими значения близки со значениями Цанга и сотрудников [37], отличия для рК1 и рК2 составляют 0,01 и 0,06 соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чернов, Артем Сергеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я.

Темкина, К.И. Попов // М.: Химия. - 1988. - C. 544.

2. Васильев, В.П. Тепловые эффекты нейтрализации и ионизации этилендиаминтетрауксусной кислоты по III и IV ступеням / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, Т.Д. Ястребова // Журн. общей химии.- 1974. - Т.44.- вып.6 -С.1371-1375.

3. Васильев, В.П. Теплота ионизации этилендиаминтетрауксусной кислоты по второй ступени при различных температурах / Л.А. Кочергина, Т.Д. Орлова // Журн. общей химии. - 1976. - Т.46. - №10. - C.2192-2195.

4. Васильев, В.П Термохимия диссоциации глицина в солевых растворах / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина // Журн. общей химии. - 1979. - Т.49.- №9. - C.2042-2047.

5. Васильев, В.П. Термодинамические характеристики ионизации иминодиуксусной кислоты при различных температурах / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, Т.Д. Орлова, Т.Д. Самошкина // Журн. общей химии. - 1981. - Т.51.- №2. - C.292-299.

6. Васильев, В.П. Термодинамика ступенчатой диссоциации L-аспарагиновой кислоты / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, С.Г. Ивенькова, М.В. Кутуров // Журн. общей химии. - 1982. - Т.52.- №7. - C.1657-1663.

7. Васильев, В.П. Термодинамика ступенчатой диссоциации нитрилотриуксусной кислоты в водном растворе при 298,15 К / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, С.Г. Грошева, О.А. Шишкина, Т.В. Иванова // Журн. физ. химии. - 1989. - Т.63.- №5. - С.1187-1192.

8. Термические константы веществ. Справочник под ред. В. П. Глушко и др. М., АН СССР. ВИНИТИ, 1965-1980.

9. IUPAC Stability Constants Database SCUERY © 1997, IUPAC and Academic Software SCQUERY Version 3.09 // Computer release complied by Pettit L.D., Powell H.K.J., UK.

10. Pat. 3077487 USA, c.260-429. Lower alkylene and lower alkylenephenylene -lower alkylene polyamine bis N,N' - lower alkylene di and tri carboxylie acide, esters, salts and chelates. // Ramsey W.H., Kerzerian Ch., (Victor Chemical Works).

11. Majer, I. ^selim ethylendiamin - N, N' - dijantarova a spektrofotometricke studium jej komplexov s t'azkymi kovmi / I. Majer, V. Springer, B. Kopecka // Chem. Zvesti.- 1966.- V.20.- №6.- P.414-422.

12. Pavelcik, F. Preparation and properties of the meso and rac forms of ethylendiamine- N,N'- disuccinic acid / F. Pavelcik, J. Majer // Chem. Zvesty. -1978.- V. 32.- №1.- P.37-41.

13. Scarbrough, F.E. N,N'- ethylendiaminedisuccinic acid pentahydrate / F.E. Scarbrough, D. Voet //Acta Cristallorg.- 1976. - V.32.- №9.- P.2715-2117.

14. Majer, I. Potenciometricke a electroforeticke studium kyseliny etylendiamin-N,N'-dijantarovej a jej kovovych cheletov / I. Majer, V. Jokl, E. Dvorakova, M. Jurcova // Chem. zvesti.- 1968.- V. 22.- № 6.- P.415-422.

15. Kotoncek, M. Studium der struktur von kupfer (II)- komplexen einiger never komplexane / M. Kotoncek, I. Majer, I. Kratsmar-Smogrovic, V. Springer // Chem. Zvesti.- 1978.- V.32.- № 1.- P.27-36.

16. Springer, V. Preparation and study of solid complexes of the racemic etylendiamine-N,N'-disuccinic acid with iron (III) and cobalt (III) and bismmuth (III) ious / V. Springer, M. Kotoncek, I. Majer // Chem. Zvesti.- 1980.- V.34.- №2.-P.184-189.

17. Порай-Кошиц, М.А. Огереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов / М.А. Порай-Кошиц, Т.Н. Полыванова // Координац. химия.- 1984.- Т.10.- В.6.- c.725-772.

18. Горелов И. П., Светогоров Ю.Е., Смирнова Т.И. и др. ^тез и исследование комплексонов, производных дикарбоновых кислот// I-е Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонатов металлов: Тез. Докл. -М.,1978. c. 9.

19. Школьникова, Л.М. Строение аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей. / Л.М. Школьникова, М.А. Порай-Кошиц, Н.М. Дятлова // Проблемы кристаллохимии. - М.:Наука.- 1986. - С.32-87.

20. Школьникова, Л.М. Внутримолекулярные водородные связи в комплексонах аминокарбоксильного ряда (по данным рентгеноструктурных исследований). / Л.М. Школьникова, М.А. Порай-Кошиц, Н.М. Дятлова // Журн. структурн. химии. - 1986. - Т.27.- №2. - С.138-160.

21. Neal, I.A. Further studies of the coordination of ethylenediaminedisuccinic acid and isomer of ethylenediaminetetraacetic acid / I.A. Neal, N.I. Rose // Inorg. Chem.- 1973.- V.12.- №6.- P.1226-1232.

22. Sunar, O.P. Complexes of palladium (II) with multidentante ligands / O.P. Sunar, C.P. Trivedi //J. Inorg. Nucl. Chem.- 1971.- V.33.- №11.- P.3990-3993.

23. Sunar, O.P. Stepwise formation of metal chelates of N,N'- ethylenediaminedisuccinic acid / O.P. Sunar, C.P. Trivedi // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1972.- V.34.-№ 10.- P.3286-3290.

24. Костромина, Н.А. Исследование этилендиаминдиянтарной кислоты и ее комплексов с лантаном и лютецием методом протонного резонанса / Н.А. Костромина, Л.Б. Новикова, И.П. Горелов // Координац. химия.- 1975.- Т.1.-№7.- С.901-904.

25. Коллеганов, М.Ю. Влияние циклизации N,N'-этилендиаминдиянтарной кислоты на ее комплексообразующие свойства / М.Ю. Коллеганов, И.Г. Коллеганова, Н.Д. Митрофанова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983.- В.6.-C.1293-1299.

26. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. - М.: Химия, 1964.- 379 с.

27. Васильев, В.П. Кислотно-основное равновесие в растворах этилендиаминдиянтарной кислоты / В.П. Васильев, Е.В. Козловский, С.Ф. Леденков // Ж. неорг. химии.- 1987.- Т.61.- №5.- С.1429-1430.

28. Васильев В.П., Козловский Е.П., Леденков СФ. Термохимия диссоциации этилендиаминдиянтарной кислоты в растворе. В сб.: Теоретические методы описания свойств растворов. Иваново. ИХТИ. 1987. c.81-86.

29. Леденков СФ. Термодинамика диссоциации и комплексообразования с ионами Са (II), Mg (II), Ni (II), Cu (II) ЭДДЯК в водном растворе. Дисс.... канд. хим. наук; 02.00.04. Иваново, 1987. 149с.

30. El-Sherif, A. Mixed-ligand complexes of 2-(aminomethyl)benzimidazole palladium(II) with various biologically relevant ligands / A. El-Sherif // J.Solution Chem.- 2006.- V.35.- P.1287-1301.

31. Silva, A. Potentiometric and spectroscopic study of mixed copper(II) complexes with amino acids and either adenosine 5' triphosphate or phosphocreatine / A. Silva, A. Merce, A. Mangrich, J. Felcman // Polyhedron. 2006. V.25. P.1319.

32. Altun, Y. Stability of copper(II), nickel(II) and zinc(II) binary and ternary complexes of histidine, histamine and glycine in aqueous solution / Y. Altun, F. Koseoglu // J.Solution Chem.- 2005.- V.34.- P.213-231.

33. Shehata, M. Coordination properties of 6-aminopenicillanic acid: binary and ternary complexes involving biorelevant ligands / M. Shehata, M. Shoukry, M. Bakarat // J.Coord.Chem.- 2004.- V.57.- P.1369-1386.

34. De Miranda, J. Study on guanidino-carboxylate interactions in copper(II) ternary complexes of guanidinoacetic acid with glutamic and Gluartic acids / J. De Miranda, J. Felcman // Polyhedron -V.22.- P.225-233.

35. Al-Najjar, A. Interaction of dipropyltin(IV) with amino acids, peptides, dicarboxylic acids and DNA constituents / A. Al-Najjar, M. Mohamed, M. Shoukry // J.Coord.Chem.- 2006.- V.59.- P.193-206.

36. Boraei, A. Solution Equilibria of Binary and Ternary Systems Involving Transition Metal Ions, Adenosine 5'-Triphosphate, and Amino Acids / A. Boraei, S. Ibrahim, A. Mohamed // J.Chem.Eng.Data- 1999.- V.44.- P.907-911.

37. Zhang, F. Electrostatic ligand-ligand interactions in ternary copper(II) complexes with 3, 5-diiodo-l-tyrosine and polar amino acids / F. Zhang, T. Yajima, O. Yamauchi // Inorg.Chim.Acta.- 1998. - V.278.- P.136-142.

38. Kiss, T. Complexation of aluminium(III) with several bi- and tri-dentate amino acids // T. Kiss, I. Sovago, I. Toth / J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1997.- V.34.-P.1967-1972.

39. Vogt, A. The distinctive properties of dioxygen complexes formed in the cobalt(II)-asparagine-OH- systems (in relation to other amino acids and mixed complexes with N-base) / A. Vogt, A. Kufelnicki, B. Lesniewska // Polyhedron -1994.- V.13.-P.1027-1033.

40. Jumean, F. Calorimetric determination of enthalpy changes for the proton ionization of glycine, N,N-bis(2-hyroxyethyl)glycine ("bicine") and N-tris(hydroxymethyl)methylglycine ("tricine") in water-methanol mixtures/ F Jumean, N Abdo // Thermochim. Acta.- 2006.- V.448.- P.44-46.

41. Alderighi, L. Co-ordination chemistry of the methylmercury(II) ion in aqueous solution: a thermodynamic investigation / L Alderighi, P Gans, S Midollini, A Vacca // Inorg. Chim. Acta.- 2003.- V.356.- P.8-18.

42. Goldberg, R. Thermodynamic Quantities for the Ionization Reactions of Buffers / R Goldberg, N Kishore, R Lennen J. // Phys. Chem. Ref. Data.- 2002.- V.31.-P.231-370.

43. Gao, H. Thermodynamics of dissociation of glycine in aqueous ethanol and urea solutions / H Gao, X Hu, R Lin // Thermochim.Acta.- 2000.- V.346.- P.1-7.

44. Kiss, T. Critical survey of stability constants of complexes of glycine / T. Kiss, I. Sovago, A. Gergely // Pure & Appl. Chem.- 1991.- V.63.- P.597-638.

45. Васильев, В.П. Термодинамика диссоциации L-аспарагина в водном растворе / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, С.Г. Грошева, Е.Е. Бодемина // Межвузовский сборник научных трудов «Специфика сольватационных процессов в растворах», Иваново, 1991, с.83-87.

46. Barnes, D.S. Stereoselectivity in enthalpy changes accompanying the formation of metal complexes of histidine and other amino-acids / D.S. Barnes, L.D. Pettit //J.inorg. Nucl. Chem.- 1971.- V.33.- P.2177.

47. Graham, R.D. Thermodynamic Considerations in Coordination. Part XI.Entalpies and Entropies of Protonatlng Asparaginyl, Aspartyl, Cycteinyl and Phenylanyl Anions/ R.D. Graham, D.R. Williams, P.A. Yeo //J. Chem. Soc.- 1972.- P.1876

48. Martell A.E., Smith R.M. // Critical Stability Constans, 1975. V.1.

49. Patel, A. Spectral, Thermal, Electrical and Antimicrobial studies of some complexes derived from 7-(a -phenyl- a m/p-nitroanilinomeyhyal)-8-quinolinol / A. Patel, J. Joshi // J.Indian Chem.Soc.- 1996.- V. 73.- P.71.

50. Philip, M. Formation Constants of Lanthanide Complexes with Some Amino Acids / M. Philip, M. Peerzada //J. Joshi; J.Indian Chem.Soc. -1987.- V. 64.- P.436.

51. Pitre, K. Separation of Polarographic Waves of Zn(II), Ni(II) and Co(II) in Potassium Chloride by Differential Complexation with Potassium Salicylate and Iminodiacetic Acid / K. Pitre, V. Chitale // J.Indian Chem.Soc.- 1981.- V.58.- P. 82.

52. Makhijani, S. Rare earth complexes of some amino acids: a potentiometric study / S Makhijani, S Sangal // J.Indian Chem.Soc.- 1977.- P.54.- P.670-671.

53. Cefola, M. Gentile Dielectric Constants of Binary Systems / M. Cefola, A. Tompa, A. Celiano, P. Gentile // Inorg.Chem.- 1962.- V.1.- P.290.

54. Kemin, Y. Coordination of rare earths with L- aspartic asid and D,L - asparagine / Yao Kemin, Liu Min,Wang Guangren et al. // Chem.J.of Chin.Univ. 1984. P.603.

55. Makhijani, S. Rare earth complexes of some amino acids: a potentiometric study / S Makhijani, S Sangal // J.Indian Chem.Soc.- 1977.- P.54.- P.670-671.

56. Tewari, R. Formation and stabilities of some bivalent metal ion chelates of 1-glutamine / R Tewari, M Srivastava // J.Inorg.Nucl.Chem.- 1973.- V.35.- P.3044.

57. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. "Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов" М. "Наука". 1984.

58. Гольдшмидт В., сб. "Основные идеи геохимии" 1933. Т. 1. c. 75

59. ^равочник химика. Л.: "Химия". 1971. Т. 1.

60. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.

62. Choppin, G. Comparative solution chemistry of the 4f and 5f elements / G. Choppin // J. Alloys and Compounds.- 1995.- V. 223.- P. 174.

63. Михеев, Н.Б. Проблема низших валентных состояний актиноидных элементов в связи с периодическим законом Д. И. Менделеева / Н.Б. Михеев, В.И. Спицын, Г.В. Ионова // Радиохимия.- 1976. Т.18.- № 4.- С. 550-555.

64. Ионова, Г.В. Учение о валентности и релятивистские эффекты в свете периодического закона Д. И. Менделеева / Г.В. Ионова, В.И. Спицын // Журн. неорган. химии.- 1984.- Т. 29.- №2.- С. 335.

65. Ионова, Г.В. Сравнение химических свойств 4f-, 5f- и б^элементов / Г.В. Ионова // Координационная химия.- 2002.- Т.28.- №4.- С. 254.

66. Ионова Г.В. Трехвалентные лантинидные и актинидные ионы в растворах / Г.В. Ионова // Ж. неорг. химии.- 2002.- Т.47.- №4.- С.601-616.

67. Johansson, G. Structures of Complexes in Solution Derived from X-Ray Diffraction Measurements / G. Johansson // Adv. Inorg. Chem.- 1992.- V.39.-P.159-232.

68. Lincoln, S.F. Substitution Reactions of Solvated Metal Ions / S.F. Lincoln, A.E. Merbakh // Adv. Inorg. Chem.- 1995.- V.42.- P.1.

69. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов // М.: Химия. - 1988. - C. 544.

70. Gritmon, T.F. The complexation of lanthanides by aminocarboxylate ligands-I. Stability constants. / T.F. Gritmon., M.R. Goedken and G.R. Choppin // J.Inorg.Nucl. Chem. - 1977. - V.39.- №11. - P.2021-2023.

71. Мартыненко, Д. И. Изучение возможности применения комплексных соединений резкоземельных элементов, образованных этилендиаминдиянтарной кислотой, для разделения смесей ЗЗЭ / Д.И. Мартыненко, Н.М. Муратова, В.А. Борисова // Ж. неорг. химии. - 1980. - Т.25. - С. 713-716.

72. Бабич, Н.А. Полярографическое исследование комплексообразования редкоземельных элементов с этилендиамин-№,№- диянтарной кислотой / Н.А. Бабич, И.П. Горелов // Ж. аналит. химии. - 1971. -Т.26.- №9. - c. 1832-1835.

73. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. "Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии" Изд. Ростовского университета 1986.

74. Ahrland, S. The relative affinities of ligand atoms for acceptor molecules and ions / S. Ahrland, J. Chatt, N.R. Davies // Quart. Rev.- 1958.- V.12.- P.265.

75. Choppin, G.R. T.F The complexation of lanthanides by aminocarboxylate ligands—II: Thermodynamic parameters / G.R. Choppin, M.R. Goedken, T.F. Gritmon //J.Inorg.Nucl.Chem.- 1977.- V.39.- №11.- P.2025-2030.

76. Pavelcik, F. Cristal and molecular structure of dinickel (II) (S, S')-ethylenediamine- N, N'- disuccinate heptahydrate / F. Pavelcik, V. Kettman, I. Majer // Coll. Czech. Chem. Comm.- 1979.- V.44.- №4.- P.1070-1079.

77. Pavelcik, F. Stereospecific coordination of (S, S')- ethylenedia-mine- N, N'-disuccinate acid in cobalt (III) complexes / F. Pavelcik, I. Majer // Coll. Czech. Chem. Comm.- 1978.- V.43.- №1.- P.239-249.

78. Костромина, Н.А. Исследование строения комплексов РЗЭ с комплексонами по электронным спектрам и спектрам протонного резонанса / Н.А. Костромина // Журн. неорг. химии. - 1974. - Т.19.- №3. - С. 665-669.

79. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. - М.: МГУ, 1979. - 253с

80. Панюшкин, В.Т. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов / В.Т. Панюшкин, Ю.А. Афанасьев, А. Д. Гарновский ,О.А. Осипов // Успехи химии. - 1977. - Т.46.- №12. - С.2105-2129.

81. Бандуркин, Г.А. Полиэдры [LnOn]: Координационные числа, форма, межполиэдрические связи, расстояния Ln-O / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский // Журн. неорган. химии.- 1998.- Т. 43.- № 5.- С. 709.

82. Бандуркин, Г.А. Распространенность координационных полиэдров и средние координационные числа редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф.

83. Бандуркин, Г.А. Тригранецентрированная тригональная призма в кристаллохимии кислородных соединений РЗЭ / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский // Журн. неорган. химии.- 1997.- Т. 42.- № 7.- С. 1143.

84. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. "О - вырождении в ряду редкоземельных элементов" // Доклады Академии наук СССР. 1969. Т. 189. № 1.С. 94.

85. Малахаев, Е.Д. Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов производных дикарбоновых кислот / Е.Д Малахаев, В.М. Никольская, М.П. Горелов // Ж. общ. химии.- 1978.- Т.48.- №11.- С.2601.

86. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия., 1964.С. 27.

87. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. -2-е изд.-М.:Наука, 1964.- 235с.

88. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Практикум по аналитической химии. М.: Химия. - 2003. - 328с.

89. Кусакина, Н.П. Получение и свойства натриевой соли СеШ этилендиаминтетрауксусной кислоты / Н.П. Кусакина, Е.М. Якимец // Журн. неорган. химии.- 1965.- Т.10.- №4.- С.1010-1012.

90. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994.

91. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Пакет универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах. В сб.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С.219-226.

92. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М., Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979, 192 с.

93. Бородин, В.А. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭВМ / В.А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев // Ж. неорг. химии.- 1986.- Т.31.- №1.- С.10.

94. Васильев, В.П. О влиянии ионной силы на константы нестойкости комплексных соединений / В.П. Васильев // Журн. Неорг. химии.-1962.-Т.7 №8.-С.1788-1794.

95. Иконников, А.А. Определение действительного перепада температуры в термохимическом опыте при использовании калориметра с автоматической записью кривой «температура-время» / А.А. Иконников, В.П. Васильев // Ж. физич. химии.- 1970.- Т.44.- №8.- С.1940.

96. Никулин Н.В., Назаров А.С. Радиоматериалы и радиокомпоненты. 2-е изд. М.:Высшая школа, 1981. 77 с.

97. Parker V.B. Thermal properties of uni-univalent electrolytes. Washington: NSRDS-NBS, 1965. P.342.

98. Горелов, И.П. Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов, производных дикарбоновых кислот / И.П. Горелов, А.П. Самсонов, В.М. Никольский и др. // Ж. общей химии. - 1979. - Т.49.- № 3. - с.659.

99. Kilday M.V. The entalpy of solution of SRM 1655 (KCl) in H2O. //J. Reseach N.B.S.- 1980.- V.85.- №6.- P.467.

100. Васильев, В.П. Калориметрическое определение теплоты ионизации воды в присутствии различных электролитов / В.П. Васильев, Л.Д. Шеханова //Ж. неорг. химии.- 1974.- Т.19.- №11.- С.2969-2972.

101. Бородин, В.А. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах / В.А. Бородин, В.П. Васильев, Е.В. Козловский // Журн. неорг. химии. -1982. - Т.27.-№ 9. - С.2169.

102. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. 320 c.

103. Лыткин, А.И. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Nd3+ c этилендиамин-К,К'-диянтарной кислотой в водных растворах при 298.15К / А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, В.Э. Литвиненко, А.С. Чернов, В.В. Черников // Журн.физ.химии.- 2015.- Т.89.-№8.- С.1264-1268.

104. Лыткин, А.И. Термодинамика образования комплексов Sm3+ с этилендиамин-Ы-К'-диянтарной кислотой в водных растворах при 298.15К / А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, В.Э. Литвиненко, А.С. Чернов // Журн.физ.химии.- 2014.- Т.88.-№12.- С.1927-1931.

105. Лыткин, А.И. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Gd3+ с этилендиамин-КК'-диянтарной кислотой в водных растворах при 298.15К / А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, В.Э. Литвиненко, А.С. Чернов // Изв. вузов. Химия и хим. Технология.- 2014.- Т. 57.-№ 9.- С.10-13.

106. Лыткин, А.И. Термодинамика образования комплексов Но3+ с этилендиамин-Ы-К'-диянтарной кислотой в водных растворах при 298.15К / А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, В.Э. Литвиненко, А.С. Чернов // Журн. неорг. химии.- 2016.- Т.61.-№4.- С.549-554.

107. Лыткин, А.И. Термодинамика комплексообразования этилендиаминдисукцинатов лантаноидов подгруппы иттрия при 298.15К / А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, А.С. Чернов, О.Н. Крутова, В.Э. Литвиненко // Журн. неорг. Химии.- 2016.- Т.61.- №12.- С.1683-1686.

108. Лыткин, А.И. Термодинамика комплексообразования этилендиаминдисукцинатов лантаноидов подгруппы церия при 298.15К / А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, А.С. Чернов, В.Э. Литвиненко // Журн.физ.химии.-2015.- Т.89.- №10.- С.1549-1552.

109. Лыткин, А.И. Стандартные термодинамические функции и константы образования комплексов Ыё3+ и Lа3+ с Ь-аспарагином в водных растворах 298.15К / А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, А.С. Чернов, В.Э. Литвиненко // Журн.физ.химии.- 2016.- Т.90.- №12.- С.1812-1815.

110. Чернявская, Н.В. Стандартные термодинамические функции и константы образования комплексов Ыё3+ и Lа3+ с глицином в водных растворах 298.15К / Н.В. Чернявская, А.И. Лыткин, А.С. Чернов, В.Э. Литвиненко // Журн. физ. химии. - 2017.- Т.91.- №4.- С.626-629.