Термодинамическое описание экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила три-н-бутилфосфатом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Бакэро Фернандес Эдуардо

• Бакэро Фернандес Эдуардо
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бакэро Фернандес Эдуардо

Термодинамическое описание экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила три-н-бутилфосфатом

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Равновесие при экстракции. Константа и изотерма экстракции.

2.2 Экстракция кислот. Литературные предпосылки к теоретической попытке расчета экстракционных процессов.

2.3 Литературная основа настоящей работы. Вывод основных формул расчета процессов экстракции с учетом гидратации всех компонентов.

2.4 Постановка задачи. Основные защищаемые положения.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Постановка задачи экспериментальных определений.

Методика определения содержания воды в органической фазе с помощью реактива Фишера.

3.2 Результаты определения изотермы экстракции кислот и обсуждение результатов.

4. Расчетная часть.

4.1 Физико-химические основы метода расчета.

Обоснование состава экстрагируемых соединений.

Описание алгоритма расчета.

4.2 Первый метод расчета.

4.2.1 Математическое описание двойной системы

Н20 - ТБФ.

4.2.2 Математическое описание процесса экстракции HCl.

4.2.3 Математическое описание процесса экстракции НВг. 76 Подготовка базы данных. 77 Расчет процесса экстракции.

4.3 Второй метод расчета.

4.3.1 Математическое описание двойной системы Н20-ТБФ.

4.3.2 Математическое описание процесса экстракции HCl.

4.3.3 Математическое описание процесса экстракции НВг.

Подготовка базы данных.

Расчет процесса экстракции.

4.3.4 Математическое описание процесса экстракции UO2CI2.

Подготовка базы данных.

Расчет процесса экстракции.

4.3.5 Математическое описание процесса экстракции U02C12 из водного раствора HCl.

Подготовка базы данных.

Расчет процесса экстракции.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическое описание экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила три-н-бутилфосфатом»

Актуальность темы. Настоящая работа посвящена термодинамическому описанию процессов экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранйла трибутилфосфатом. Она является попыткой описания физико-химических процессов в многокомпонентной системе.

Экстракция в системе жидкость - жидкость, или жидкостная экстракция, представляет собой технологический прием извлечения одного или нескольких компонентов обычно из водного раствора в несмешивающуюся с ним органическую фазу с целью разделения смеси веществ. В результате неодинаковой растворимости веществ в обеих фазах, вследствие химического взаимодействия гидратированных ионов с экстрагентом с образованием соединения, растворимого в органической фазе, наблюдается распределение извлекаемого вещества между фазами. Для регенерации экстрагента и выделения вещества осуществляются реэкстракция или, в ряде случаев дистилляция [1].

Экстракцию используют для концентрирования одного или нескольких компонентов, разделения близких по свойствам веществ или для очистки. Ее применяют при переработке нефти, для разделения : изомеров, для опреснения воды, для обезвоживания органических кислот. Широкое применение экстракция находит, в ядерной химической технологии для получения концентратов металлов, например циркония, а также для аффинажа урана, применяемого в качестве ядерного топлива. В гидрометаллургии экстракция играет важную роль в технологии индивидуальных редкоземельных элементов и их концентратов, бериллия, меди, никеля и кобальта. [1]

Экстракционные системы широко изучены с точки зрения термодинамики и кинетики. Проводились расчеты равновесных характеристик экстракционных систем, структур потоков и есть множество работ до моделированию процесса экстракции в многоступенчатых системах.

Эти данные используются для расчета оптимальных параметров проведения процессов экстракции как с экономической точки зрения, так и с точки зрения безопасности производства. В экстракционных системах регулируются температура, давление, объемы, скорость и направленность экстракционных потоков, концентрации исходных фаз и скорость перемешивания и расслоения фаз в аппаратах. Предложенные на основе этих данных схемы оптимального проведения процессов экстракции нередко являются полуэмпирическими.

Настоящая работа посвящена математическому описанию изменения активности веществ в обеих фазах вследствие сольватации гидратированных ионов и молекул, при экстракции в ТБФ при нормальных температуре и давлении.

В качестве исходных данных выбраны изотермы экстракции двух кислот (НС1иНВг) и одной соли урана (и02С12). Будет показано идеальное состояние базы данных изотермы экстракции, метод расчета, его физико-химические основы и универсальность данного метода для изучения процессов экстракции.

Целью работы являлось создание термодинамического описания данных по экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила ТБФ с учетом неидеальности органической фазы и коэффициентов активности в водной фазе. Для достижения данной цели необходимо решение следующих задач:

- Создание и оценка базы экспериментальных данных по равновесию и физико-химическим свойствам данных систем.

- Обоснование состава экстрагируемых соединений.

- Подбор уравнений для описания базы данных на основе сделанных предположений о составе экстрагируемых соединений.

- Выбор критерия оптимизации и определение набора констант для описания базы данных.

Научная новизна.

1. Установлена модель экстракции хлористоводородной кислоты трибутилфосфатом с образованием четырех экстрагируемых соединений (гидратируемая ионная пара, контактная ионная пара с внешней сольватацией, моносольват и полусольват). Определен набор констант для описания равновесия в этой системе во всем диапазоне концентраций.

2. Установлена модель экстракции бромистоводородной кислоты трибутилфосфатом с образованием четырех экстрагируемых соединений (гидратируемая ионная пара, контактная ионная пара с внешней сольватацией, моносольват и полусольват). Определен набор констант для описания равновесия в этой системе в диапазоне концентрации в органической фазе до 2.63 моль/л НВг.

3. Установлена модель экстракции хлорида уранила с образованием одного экстрагируемого соединения (дисольват) в отсутствии высаливателя и двух в присутсвии HCl. Определен набор констант для описания равновесия в этой системе в диапазоне концентрации до 1.55 моль/л UO2CI2 в водной фазе без высаливателя и в диапазоне концентрации до 4.71 моль/л HCl (в качестве высаливателя).

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанная методика расчета равновесия в системах с галоидоводородными кислотами и солями металлов может быть использована для расчета равновесия в конкретных системах и определения оптимальных условий проведения экстракционных процессов.

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Бакэро Фернандес Эдуардо

выводы Изучена экстракция хлористоводородной и бромистоводородной кислот три-н-бутилфосфатом. Полученные результаты по концентрациям кислот и воды согласуются с литературными данными в пределах экспериментальной точности. Обоснован метод расчета равновесия при экстракции кислот ТБФ с использованием мольных долей компонентов и расчета мольной доли воды и коэффициентов активности ТБФ по уравнениям, найденным для бинарной системы ТБФ-Н2О. Црказан алгоритм анализа изотермы экстракции. Предложена модель экстракции хлористоводородной кислоты ТБФ с образованием четырех гидратированных извлекаемых соединений: ионной пары, контактной ионной пары, моносольвата и полусольвата. Определены константы экстракции этих соединений и их гидратные числа в концентрационном интервале. до 11.5моль/л НС1 в водной фазе. Проведено описание системы со. стандартным отклонением по мольным долям 1,50%. По молярным концентрациям в сравнении с экспериментальными данными средние отклонения составили: по кислоте 7,48%, по ТБФ - 3,35% и по воде 5,61%.

Определены следующие значения констант и степеней гидратации: -ионнаяпара. КНЭ.00015 -Ы=5

- контактная ионная пара. Кс=0.0012 Ьс=4 -моносольват. К11=0.0204 Ы\=1

- полусольват. К21=0.000123 Ь21=16.25

-. Предложена модель экстракции бромистоводородной кислоты с образованием четырех гидратируем'ых извлекаемых соединений: ионной пары, контактной ионной пары, моносольвата и полусольвата. Определены константы экстракции этих соединений и их гидратные числа в концентрационном интервале до 7моль/л НВг в водной фазе. Проведено описание системы со стандартным отклонением .по мольным долям 2.26%. По молярным концентрациям в сравнении с экспериментальными данными средние отклонения составили: по кислоте 7,98%, по ТБФ - 2,97% и по воде 4,40%. Определены следующие значения констант и степеней гидратации:

156

-ионнаяпара. Ki=0.018 hi=8

- контактная ионная тара. Кс=0.056 hc=4.5

- моносольват. К11=0.031 hl 1=7.4

- полусольват. К21=1Е-07 Ь21=12

Предложен и рассчитан механизм экстракции Уранилхлорида, трибутилфосфатом в концентрационном интервале до 1.55моль/л UO2CI2 в водной фазе с образованием гидратированного диссолвата. Определено следующие значения константы и степени гидратации:

-дисольват. К12=0.707 hl2=0.6 Предложен и рассчитан механизм экстракции Уранилхлорида, трибутилфосфатом в присутствии высаливателя (HCl) в концентрационном интервале до 4.71 моль/л HCl в водной фазе. Определены следующие значения констант и гидратных чисел:

-дисольват. К12=0.707 hl2=0.6

- ацидо-комплекс Kl 11=0.178 hl 11=13

•

1. Основы жидкостной экстракции / Ягодин Г. А., Каган С. 3., Тарасов В. В. и др.; Под ред. Г. А. Ягодина.— М.: Химия, 1981.— 400 е., ил.

2. Алексеев В. Ф. — ЖРФХО, 1877, т. 9, отд. 1, с. 208—213.

3. Фрэнсис А. Равновесие жидкость — жидкость. М ., Химия, 1969. 238 с.

4. Николаев А. В., Яковлев И. И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. Новосибирск, Наука, 1975. 190 с.

5. Розен А. М .— В ^рн.: Экстракция. Теория, применение, аппаратура, вып. 1, М., Атомиздат, 1962, с. 3—87.

6. Nernst W.— Z. phys. Chem., 1891, Bd. 8, S. 110—139.

7. Шилов H. А., Лепинь JI. Н. Распределение вещества между двумя растворителями и силовое поле раствора. Труды Российского научно-хим. ин-та, М., 1920.103 с.

8. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М., Атомиздат, 1960,166 с.

9. Соловкин А. С,— Ж. неорган, химии, 1957, т. 2, с 611—622.

10. Healy Т. V., McKay Н. А. С,—Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 633 — 642.

П.Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов, М., Издатинлит, 1952.628 с.

12.Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М., Издатинлит, 1963. 646 с.

13.Розен А. М. — Радиохимия, 1968, т. 10, с. 273—308.

14.Голованов В. И., Золотов Ю. А.—Ж. неорг. химии, 1975, т. 20, с. 2792 — 2795. ••

15.Чучалин JI. К. и др.— В кн.: Химия процессов экстракции. M ., Наука, 1972, с. 133 - 142.

16.Фомин В. В. —Ж. неорг. химии, 1967, т. 12, с. 2850—2852.

17.Honnan G. J., Lincoln S. F., Williams E. H.—J. Solution Chem., 1978, v. 7, p. 443—451.

18.Katzin L. I., Sullivan J. C.— J. Phys. Colloid. Chem., 1951, v. 55, p. 346—374.

19.Yates P. S. e. a.—J. Am, Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 2212—2215.

20.Розен A. M., Сабаев И. Я., Шокин И. H.— Ж. неорг. химии, 1964, т. 9, с. 1456—1464.

21.Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Неорганическая химия (Итоги науки и техники). М„ 1976, т. 5, с. 5—82.

22.Kertes A. S . Solute - Solvent interacción in the system hydrochloric acid - water - tri - n - butyl phosphate . J . Inorg . Nucl. Chem . , 1960 , Vol 14 , p . 104 -113 .

23.Kertes A . S . and Kertes V . Solute - solvent interacción in the system hydrobromic acid - water - tri-n-butyl phosphate . Can . J . Chem . Vol. 38 ( 1960 ) p . 612 - 619 .

24.Keiji Naito and Toshio Suzuki. The mechanism of the extraction of several proton acids by tri - n - butyl phosphate . J . appl . Chem . , 1962 , Vol. 66, June-, p.■ 983 -988.

25.Индиков Э . M ., Соловкин A. С ., Тетерин Э . Г . и Шестериков Н . Н . Расслоение в системе НС1 - Н20 - три - н- бутилфосфат -разбавитель . Журнал Неорг. Химии . 1963 . том VIII . Вып . 9 с 2187-2189.

26. Апраксин И . А ., Коровин С . С ., Резник A.M. и Розен A.M. Экстракция соляной кислоты н - трибутилфосфатом . Журнал Неорг. Химии . 19.63 . том VIII. Вып .1 с 237 - 244 .

27.Козлова М . Д . и Левин В . И . Экстракция серебра без носителя из солянокислых- /растворов трибутилфосфатом . Радиохимия . 1965 . с 430 - 436 .

28.Левин В . И . и Козлова М . Д . Экстракция Серебра без носителя из бромидных растворов Трибутилфосфатом . Сольватация серебра, соляной и бромистоводородной кислот в органической фазе . Радиохимии &, 5 ,1966 с . 533 - 544 .

29.Mitamura R . ,Tokura I., Nishimura S ., Kondo Y . and Li N . С . Studies on the system hydrochloric acid - water - tributyl phosphate carbon tetrachloride . J . Inorg . Nucl. Chem ., 1968 , Vol. 30 , p . 1019 - 1023.

30.Hanson С . and Patel A.N. Distribution of Hydrochloric acid between tri - n - .butyl phosphate and water . J. appl. Chem . , 1968 ,

Vol .18, July , p. 209-212 .

31.Розен A.M., Михайличенко А.И. Ж. неорган, хим., 1967, т.12, с.741.

32.Розен A.M. Радиохимия, 1968, т, 10, с. 273.

33.Розен A.M. и др. В кн.: Химия процессов экстракции. М., Наука, 1972 , с.41.

34.Сергиевский В.В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Итоги науки и техники. Неорганическая химия. М., ВИНИТИ, 1976, т.5, с.5.

35.Сергиевский В.В.: , Фролов Ю.Г. Деп. ВИНИТИ 31.1,1974. Per. №166-74

36.Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б., Зуев А.П, Тезисы III Всес. конф. по аналитич. химии неводн, растворов и их физ.-хим. свойствам . Горький, 1971, с .121

37.Фролов Ю. Г. , Сергиевский В.В. , Зуев А.П. , Федянина JI .Б. Ж. физ. хим., 1973, т.47, с. 1956 .

38.Фролов Ю. Г., Сергиевский В.В., Зуев А.П. Атомная энергия, 1973, Т.35, с. 109.

39.Сергиевский В.В. , Зуев А. П., Фролов Ю.Г. Тезисы IV конф. по химии экстракции . Донецк, 1973 , с. 128.

40.Фролов Ю.Г., Сергиевский В. В., Зуев А. П., Федянина JI. Б. В кн.: Комплексообразование и экстракция актиноидов и лантаноидов , M . ,Наука, 1974, с.134.

41.Фролов Ю.Г. , Сергиевский В. В., Зуев А. П., Федянина JI. Б. Ж. теорет. эксперим. хим., 1974, т. 10, с. 126.

42.Сергиевский В.В.;, Фролов Ю. Г. Радиохимия, 1974, т.16, с. 275.

43.Сергиевский В.В. ; Фролов Ю.Г., Степанов С. И., Федянина JI. Б. , Тезисы I Всес. конф. по Гидрометаллургии. М., 1974, с, 188 .

44.Сергиевский В.В. , Зуев А.П. , Нгуен Суан Нгок , Фролов Ю. Г.

Радиохимия, 1974, т. 16, с. 270 §

45.Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В. Радиохимия , 1974, т. 16, с. 445

46.Frolov Yu.G. , Sergievsky V.V. Proc. Int.Solv. Extr. Conf., Lyon, Soc. Chem. Ind., London, 1974, v.2, p.1793.

47.Сергиевский B.B.', Фролов Ю.Г. , Степапов С.И., Федянина Л.Б. В кн.: Гидрометаллургия . Автоклавное выщелачивание , сорбция , экстракция .М., На^ка, 1976, с. 205.

48.Kloíutar С. , Paljk S. , Ostanek M. J.Inorg. Nucí. Chem., 1976 , v.38 , p.1045. ,

49.McKay H.A.G., Nature, 1952, v. 169, p. 464.

50.Chekmarev A.M., Ochkin .A. V. , Sergievsky V.V. , Tarasov V.V., Yagodin G. A. Proc. Int. Solv. Extr .Conf., Liege, 1980,v.2 , p. 80-158 .

51.0чкип A.B. Ж. физ. хим., 1978, т.52 , с. 1321.

52.Сергиевский В.В. ДАН СССР, 1976, т.228 , с.160

53.Сергиевский В.В. Радиохимия, 1977, т .19, с. 878.

54.Белоусов Е. П., Захарова JI. Ю. Ж . неорган, хим., 1979, т. 24, с.2473

55.Hardy С. J. J.Inorg. Nucl. Chem., 1970, v.32 , p.619 .

56.Кольцов Ю. И., -Коровин С. С., Резник A.M. Ж. неорган, химии, 1966, т.П, с.2308 . •

57.Белоусов Е.А., Иванов В.М., Захарова Л.Ю. , Михеева Т.Ф. В кн. Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Межвузовский сборник трудов. Л., Изд.ЛТИ им. Ленсовета, 1978, с. 138.

58.Kertes A.S. J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, v.12, p. 377

59.Kertes A.S., HalpefnM. J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, v. 20, p. 117

60.The Activity of Tri-n-Butyl Phosphate in Equilibrium with Aqueous Hydrochloric Acid; .C.J. - Hardy. Journal of Inorganic and Nuclear

163

Chemistry., Vol. 32, pp. 619 to 625.

61.Solvent Extraction of Mineral Acids. A.S. Kertes and V.Kertes.

Canadian J.Chem. Vol.38 (1960), pp 612 to 619

• • •

62.Вопросы Физической Химии Растворов Электролитов. Издательство "Химия", Ленинградское Отделение, 1968г. с.420

63.Нехаевский С.Ю., Очкин А.В. Журнал Физической Химии, 1998г, т. 72, №12., с. 2251-53., :

64.Teng Teng, Li Yi-Gui and Zhang Liang-Ping, Hydrometallurgy, 8(1982) 261-272

65. "Экстракция Нейтральными Органическими Соединениями" Николотова З.И.,- Карташова Н.А. Атомиздат, Москва: 1976г. том 1

этой работы.

Таблицы 4.16 и 4.17. Данные по Системе НВг - Н20 - ТБФ.

Vol: l m«

Molarity of H Br in: inertise К Br !!1 НгО of the the НВг/ ¡p. the

No. i rJcial Equilib., Etyuilib. Oi'^ùllÎC organic THV . orgr.iriic !i .0 fi i.p of aq. a<<- V org. / phitfc, рЬач-, rati.-., pl>.t5c. ru :î soin. soin. phase:. i phase ■m! <* irmso:es nlnoiCA l.iti it) (2; , m (4) (5> m (?) <S> . m ,10, ,1 i.

1 U.OS<> Û-.H80 0.0(15 0.:')i> 0.05* U IM iS .'j 1 ti

2 0.178 0.17Г> 0.011 '.) -'¡0 ij.ii'o U 071 o.o;; -!

S 0.446 0 0,< WO i >.;'■<! ÎJ.O'-:; 0,0: 4 o.va 21 2 i ■v

4 У 8'Л о sn n. m о (J 15! 0 17 i '>. h"> 0 04 2." !.! 1 4

5 1.7*2 1 57С) 0 .Л 12 0 lu '! l'.l'J о -:;2 i. t '. v '! 0У 27 *'» i t> 2.CTH 2 27г. 0.578 ii. .").î 0 2i i. 0.315« S.21 <" !. t-Ъ :\î, и i 'J

7 'S. 2 S^o U.S44 О 7û !).:>;•; ti.>:S2 4.Я5 0 27 4i. г •> ->

S 4 120 ;>.7*î •Iffi O.iijf 0 2'.4.1 0.4:17 •')■.- 4t.' УШ '47,2; -j

9 5/347 4.57» l-.sso 1. to О.ЗОл 0.17S S,47. и 4<; 52.4 to 6.2*7 1,717 l ' 25 0 .42! 0.5-й' 1!! 72 •i h

11 7.129 п.ш 2.025 ! .35 0.322 «,54« .12 ->7 о e.) "t* .2 3 .1

12 8,tm li ï'oS 2.332 l .45 и : ; } '.) 606 •1.5.01 «i 42 3tV 5

13 8.Ml 7,7/4 2 fSi 1.55 о :«y Ît.fV4,i 17.Si Ci.'îÔ 50. 8 *

Specific Dear«

No. Densitv Viseositv conductance Equivalent ©t

Pf at 20* С, at 20° С. at 20° С. conductance ionization. soin. g/cm1 Centipoises mm® IV ai 2-J- C Ус

1) (2) (3) № •5i {*>;■

1 0.977 * ъ.ти 0,005 1.0S» 0 11 о *t 0,977 ô »20 0.011 0.983 &.10

3 б.Ш 6.172 0.054 0 У45 0 to

4 0.980 (j 770 o.oit;j 0 7ДО 0.«!

5 D.-Ш Sv 774 0.515 1.650 0: 24

6 1.015 10.97 1.2Ш 2.001 Ô,oB

7 i ,02ft 12.95 l.iUo 2.260 0.43

8 1.045 15 03 •2.5S3- 2,:ш fl.K

9 1.0Û1 13.16 3.5У4 2.515 0-77

10 1.074 20 45 t.:«!*; 2.51« 0 $5

11 1.095 21.46 4,483 2.214 0.7!)

12 1.107 23.59 4 075 2.005 Q,7<>

13 1. Ш 21 71 4. »17 1,870 0.61 Подготовка Базы Данных.

Для расчета нужно привести базу данных в такой порядок, чтобы в ней была концентрация ТБФ в органической фазе и активности всех компонентов. Ниже описывается метод вычисления этих характеристик.

Объем органической фазы вычисляется, исходя из следующего уравнения: К где Мь М2 и Мз - молярные массы воды, НВг и ТБФ; П10 - количество милимолей воды в органической фазе; Сз° - начальная концентрация ТБФ; У0° - начальный объем органической фазы; с^ - плотность органической фазы и с2о - концентрация кислоты в органической фазе.

Концентрации воды и ТБФ рассчитываются по следующим уравнениям:

1000 3 0 3 тм0-с10м2

Плотность водной фазы определяется следующим уравнением, вытекающим из теории смешанных растворов электролитов [62]: * 1000 1000 где ] = к22/3 с2 и для НВг М2= 80.91 г/моль, к/3 = 0.28 и 24.93.

Исходя из плотности водной фазы, рассчитывается моляльность кислоты по следующему уравнению:

1000с9 т2 =

0ШМ, -с2М2

Активность кислоты рассчитывается как интерполяция базы данных из компиляции [62], также как активность воды интерполируется из данных этой же работы [62]. Результаты этой обработки показаны на таблицах 4.18 и 4.19 которые приводятся ниже.

Активность ТБФ рассчитывается графическим интегрированием уравнения Гиббса - Дюгема. ъ а\ аг Лп а3 = -1——¿Ц- |——<Ла2 а^ 1 ПЪоа\ 0 ПЪоа2