Разделение разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гудкова, Наталья Владимировна

• Гудкова, Наталья Владимировна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гудкова, Наталья Владимировна

Обозначения и сокращения.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Разделение разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракции.

1.1.1 Влияние концентрационных факторов на извлечение и разделение катионов металлов.

1.1.2 Влияние сольватирухцих реагентов на катионообменную экстракцию.

1.1.3 Влияние стерических факторов на разделение разнозарядных катионов металлов. Экстракция солями тетрафенилборной кислоты.!.

1.2 Проблема разделения разнозарядных катионов металлов при переработке природных хлоридно-кальциевых рассолов

1.2.1 Сорбционный метод извлечения лития из рассолов.

1.2.2 Экстракционный метод извлечения лития из рассолов.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методика экспериментов и аппаратура.

Глава 3 Результаты и их обсуждение.

3.1 Влияние разбавления (концентрирования) фаз на разделение разнозарядных катионов металлов.

3.2 Влияние сольватации солей металлов органическими растворителями на катионообменную экстракцию.

3.3 Влияние стерических факторов на экстракционное разделение разнозарядных катионов металлов.

3.3.1 Катионообменная экстракция в системах с солями тетрафенилборной кислоты.

3.3.2 Изучение образования смешанных солей с органическими и неорганическими анионами при экстракции.

3.4 Разработка процессов извлечения лития из рассолов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разделение разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракции»

Актуальность темы. Экстракция является одним из наиболее эффективных гидрометаллургических процессов разделения и извлечения элементов. За небольшим исключением в ее основе лежат химические межфазные реакции. При этом эффективность разделения элементов полностью определяется различиями их свойств. Для катионообменной экстракции к одному из таких наиболее значимых физико-химических отличий можно отнести величины зарядов разделяемых катионов.

Различия в зарядах катионов отражаются на составах и структурах образующихся соединений, энергиях их гидратации и сольватации и т.д. Соответственно, они не могут не влиять на процессы разделения катионов металлов. Вместе с тем, до настоящего времени физико-химический анализ такого влияния на катионообменную экстракцию не проводился. Возможно, это связано с тем, что те же процессы зависят от электронного строения экстрагируемых катионов и органических лигандов, размеров ионов и других свойств компонентов систем, что затрудняет выделение и оценку вкладов каждого из этих факторов на процессы разделения. Тем не менее, различие в зарядах является одним из наиболее фундаментальных отличий разделяемых элементов и оценка его влияния на процесс катионного обмена является необходимой и важной задачей химии экстракционных процессов.

Разделение разнозарядных катионов металлов является распространенной практической задачей. В частности, одной из важных задач такого характера является выделение лития из природных хлоридно-кальциевых растворов. Подземные хлоридные литийсодержащие рассолы распространены на значительной территории Восточной Сибири. Нередко они сопутствуют добыче нефти. В то же время эти минеральные воды до настоящего времени не перерабатываются, что, главным образом, связано с технологическими проблемами извлечения небольших количеств лития (0,20,3 г/л) из растворов с огромным солевым фоном хлоридов кальция и магния.

Цель данной работы. Изучение физико-химических закономерностей разделения разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракции и практические рекомендации для разработки технологии извлечения лития из хлоридно-кальциевых растворов.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ влияния разбавления водной и органической фаз на глубину экстракции разнозарядных катионов металлов;

• анализ влияния сольватации компонентов органической фазы на разделение разнозарядных катионов металлов;

• оценка влияния стерических факторов при образовании экстрагируемых солей на разделение разнозарядных катионов металлов, в частности, катионов лития и кальция;

• разработка эффективного экстрагента для извлечения лития из многокомпонентных природных рассолов хлоридно-кальциевого типа.

Научная новизна работы. Рассмотрено влияние степени разбавления водной и органической фаз на глубину химического превращения веществ в процессе катионообменной экстракции. Показано, что влияние разбавления определяется разностью стехиометрических коэффициентов компонентов в каждой из фаз. На примере известных экстракционных систем показано совпадение расчетных и экспериментальных данных.

Впервые в общем виде проанализировано влияние сольватационных факторов на разделение разнозарядных катионов металлов. Показано, что при исчерпывающей неселективной сольватации катионов в органической фазе повышение концентрации сольватирующего реагента должно способствовать извлечению низкозарядных катионов металлов, а понижение высокозарядных. Данный вывод подтвержден экспериментально на различных системах со смесями катионообменных и нейтральных экстрагентов.

На примере систем с объемными анионами и сольватирующими реагентами показано, что рост стерических препятствий при образовании сложных сольватированных солей в органической фазе в большей степени затрудняет извлечение многозарядных катионов, что способствует экстракции низкозарядных катионов металлов. Неустойчивость сольватированных солей многозарядных катионов металлов с крупными анионами, слабо связанными с катионом, способствует также образованию смешанных солей, например, за счет экстракции из водной фазы галогенидов металлов.

Впервые получены данные по стехиометрии реакций катионного обмена литий/кальций и константам реакций в системах «тетрафенилборат -трибутилфосфат», а также «йод - трибутилфосфат».

Практическая значимость результатов исследований.

Установлены физико-химические закономерности экстракционного разделения разнозарядных катионов металлов, использование которых позволит повысить эффективность процессов экстракционного извлечения элементов из сложных смесей.

Предложены эффективные экстрагенты для извлечения лития из природных хлоридно-кальциевых рассолов на основе объемных триалкилфосфатов, молекулярного йода или FeCl3.

На защиту выносятся:

1. Оценка влияния разбавления (концентрирования) водной и органической фаз на разделение катионов металлов с различными зарядами при катионообменной экстракции.

2. Экспериментальные данные исследования процессов сольватации в органической фазе и их влияние на разделение разнозарядных катионов металлов.

3. Результаты исследований влияния стерических факторов при образовании сольватированных солей в органической фазе на разделение катионов металлов с различными зарядами, процессов образования смешанных соединений.

4. Разработки по извлечению лития из хлоридно-кальциевых рассолов.

Апробация работы Основные результаты работы доложены на научной конференции молодых ученых «Физико - химия и технология неорганических материалов». Красноярск. - 2000; 12 Российской конференции по экстракции «Химия и технология экстракции». Москва.-2001; Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов». Москва. - 2002; Российской конференции «50 лет экстракции». С,- Петербург,- 2002; Конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН. Красноярск. - 2006.

Публикации По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 1 статья в журнале «Химическая технология», 3 статьи в сборниках докладов Российских и международных конференций, 2 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, в которых изложены литературные данные и основные результаты исследований, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 126 страницах, содержит 18 таблиц, 44 рисунка, библиография насчитывает 125 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гудкова, Наталья Владимировна

выводы

1. Проведен анализ и выполнены экспериментальные исследования по влиянию разбавления (концентрирования) водной и органической фаз на глубину реакции катионообменного разделения разнозарядных катионов металлов. Показано, что глубина извлечения однозарядных (низкозарядных) катионов в органическую фазу увеличивается при концентрировании водных растворов и разбавлении экстрагентов и, наоборот, для преимущественного извлечения многозарядных катионов необходимо применять концентрированные экстрагенты и разбавленные водные растворы.

2. Исследовано влияние сольватации на катионообменный процесс разделения разнозарядных катионов металлов. Установлено, что повышение концентрации сольватирующего реагента при исчерпывающей сольватации катионов приводит к росту извлечения в органическую фазу низкозаряженных катионов металлов. Это обусловлено большей суммарной величиной координационных мест у низкозарядных катионов металлов по сравнению с высокозарядными в катионообменной реакции.

3. На примере экстракционного разделения щелочных металлов, кальция и иттрия в системах с тетрафенилборатными солями и триалкилфосфатами показано, что увеличение молекулярных объемов аниона катионообменного и сольватирующего реагента органической фазы приводит к подавлению извлечения высокозарядных и увеличению извлечения низкозарядных катионов за счет стерических эффектов.

Неустойчивость сольватированных солей высокозарядных катионов металлов проявляется также в их способности экстрагировать одноименные галогенидные соли с образованием менее стерически затрудненных смешанных солей. Процесс изучен для систем с тетрафенилборатами и йодидными системами методами межфазного распределения веществ и кондуктометрии.

4. Изучены процессы экстракционного разделения лития и кальция в системах с тетрафенилборатными солями в трибутилфосфатных растворах. Показано, что тетрафенилбораты лития диссоциированы в органической фазе на ионы при концентрации соли до 0,2 М, а кальция - по первой ступени с образованием ионов СаА+ и А". Найдены стехиометрические коэффициенты реакции экстракции и величина константы равновесия.

5. Исследована экстракция хлоридов лития и кальция смесями молекулярного йода в растворах ТБФ. Установлено, что при насыщении органической фазы хлоридными солями (в избытке хлоридов в водном растворе) процесс может быть описан как катионообменная экстракция лития и кальция с диссоциацией комплексных галогенид-йодидных солей на ионы в органической фазе. Найдены стехиометрические коэффициенты реакции экстракции и константа равновесия.

6. Выявленные в работе физико-химические особенности экстракционного разделения разнозарядных катионов металлов использованы для решения практической проблемы извлечения лития из хлоридно-кальциевых растворов.

С этой целью предложены и исследованы системы на основе триоктилфосфата (три-2-этилгексилфосфата) и молекулярного йода, а также триоктилфосфата и хлорида железа(3+). Установлено, что замена ТБФ на его более объемный аналог - ТОФ обеспечивает приемлемые технологические показатели извлечения лития из природных хлоридно-кальциевых рассолов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гудкова, Наталья Владимировна, 2007 год

1. Основы жидкостной экстракции /Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др.; Под ред. Г.А. Ягодина. -М.: Химия, 1981. -400 с.

2. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Т.2. Гидрометаллургия.-М.: Металлургия, 1975. -с. 286-392.

3. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. -М.: Атомиздат, 1978. -336 с.

4. Стары И. Экстракция хелатов. -М.: Мир, 1966. -392 с.

5. Скороход О.Р. Химический анализ: Основы методов концентрирования и разделения веществ. -Мн.: Изд-во БГУ, 1980. -с. 125-175.

6. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. -М.: Наука, 1984. -с. 41-45.

7. Улахович Н.А. Экстракция как метод разделения и концентрирования // Соросовский обогревательный журнал, -1999. -№6. -с.39-46.

8. Петере Д., Хайес Д., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение / пер. с англ. Зорова Н.Б. -Т.2. -М.: Химия, 1978. -с. 478-524.

9. Бобиков П. И., Гиндин JI.M. Промышленное разделение металлов в колоннах методом обменной экстракции // Изв. СО АН СССР. -1962. -№6. -с. 46.

10. Ю.Гиндин JI.M., Бобиков П. И., Коуба Э. Ф. Разделение металлов методом обменной экстракции жирными кислотами под влиянием щелочи // Журн. неорг. химии. -1960. -Т. 5. -вып. 8. -с. 1868-1875.

11. П.Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. -М.: Наука, 1968. -313 с.

12. Ласкорин Б.Н., Федорова А.А., Бучихин Е.П. Влияние строения фосфорорганических кислот на их экстракционную способность // Химия процессов экстракции / Под ред. Золотов Ю.А., Спиваков Б.Я. -М.: Наука, 1972.-е. 66-74.

13. Холькин А.И., Гиндин JI.M. Экстракция металлов фенолами. -Новосибирск: Наука, 1976. -с. 7-9.

14. Федяшина А.Ф., Юделевич И .Г., Гиндин JI.M. Химико-спектральное определение микропримесей // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1966. -вып.1. -№ 3. -с. 84.

15. Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. -JI.: Госхимиздат, 1960. -с. 63.

16. Кузьмин В.И., Протасова Н.В., Павленко Н.И. Оценка влияния сольватации компонентов органической фазы ассоциированными кислотами на экстракционное извлечение веществ // Журн. неорг. химии. -1990. -т. 35. -№ 6. -с. 1432-1441.

17. Кузьмин В.И., Протасова Н.В., Холькин А.И. и др. Влияние водородных связей на бинарную экстракцию кислот // Журн. неорг. химии. -1990. -т. 35. -№ 7. -с. 1886-1890.

18. Ширвин Г.Н., Ширвина Б.М., Колмокова Л.П. Влияние отношения объемов фаз на коэффициент распределения при экстракции анионов хлоридов триал кил бензил аммония // Изв. ВУЗов СССР. Цв. Металлургия. -1983. -№ 1. -с. 67.

19. Иванов И.М., Шуваева О.В. Выбор условий экстракционного разделения металлов аминами // Журн. неорг. химии. -1990. -т. 35. -№ 7. -с. 1904-1907.

20. Голованов В.И. Отношение объемов фаз как фактор сдвига равновесий при экстракции // Журн. неорг. химии. -1985. -т. 30. -№ 8. -с. 2047.

21. Беляев В.Н., Лобанов Ф.И. Математическое описание двухфазных экстракционных равновесий // Журн. неорг. химии. -1983. -т. 28. -№11. -с. 2905.

22. Ирвинг Г. Синергизм при экстракции хелатов металлов // Химия экстракции / Пер. с англ. А.В. Очкина, В.В. Сергиевского, под ред. А.А. Пушкова. -М., Атомиздат, 1971, -с. 64-83.

23. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. -Иркутск: Изд. Иркутского университета, 1998. -с. 299.

24. Хилли Т. Синергизм при экстракции комплексов щелочных металлов // Химия экстракции / Пер. с англ. А.В. Очкина, В.В. Сергиевского, под ред. А. А. Пушкова. -М.: Атомиздат, 1971. -с. 90-98.

25. Komatsu Yu, Fujiki Yoshinori. Solvent extraction separation of alkaline earth metal ions with theonoyltrifluoroacetone and trioctylphosphine oxide in carbon tetrachloride //Solv. Extr. And Ion Exch. -1991. -9. -№ 3. -p. 471479.

26. Preston J.S. The selective solvent extraction of cadmium by mixtures of carboxylic acids and trialkylphosphyne sulphydes. Part 1. The origin and scope of the synergestic effect // Hydrometallyrgy. -1994. -т. 36. -№ 1. -p. 61-78.

27. Alamdari E.K., Sadrnezhaad S.K. Synergestic effect of TBP on separation of zinc and cadmium with D2EHPA // Int. Solv. Extr. Conf., 2005 (ISEC'05), Beijing, 19-25 Sept., 2005 Beijing: Chin. Acad. J. Electron. Pabl. House. -2005. -p. 140-145.

28. Пяртман A.K., Копырин A.A. и др. Экстракция нитратов РЗМ (III) смесями Т-н-БФ и нитрата триалкилметиламмония из водно-солевых растворов //Журн. неорг. химии. -1996. -т. 41, -№ 2. -с. 347-351.

29. Славецкий А.И., Михлин Е.Б. и др. Экстракция РЗМ смесью Д2ЭГФК и Т-н-БФ // Радиохимия. -1989. -т. 31. -№ 4. -с. 90-93.

30. Единакова В., Ванура П. и др. Использование синергетического эффекта при экстракционном разделении РЗЭ // Сотрудничество МХТИ им. Д.И.Менделеева с Парижским хим.-техолог. Институтом / Под ред. -М.: МХТИ, 1990. -с. 76-82.

31. Кудрова А. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) из водных растворов смесями н.-октанола и декана, три-н.-бутилфосфата и диизоамилметапфосфоната // Радиохимия. -2005. -вып.47. №3. -с.51.

32. Вальков А.В. Применение смесей экстрагентов в технологии редкоземельных элементов // 13 Росс. Конф.по экстракции и Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неог. и орг. веществ», Москва, 19-24 сент., 2004, с. 195-197.

33. Вальков А.В. Экстракционное разделение редкоземельных элементов смесями ТБФ и фосфорорганическими кислотами // Научная сессия МИФИ: Сб. тр. -М: изд. МИФИ, -2001. -т. 9. -с. 95-96.

34. Вальков A.B., Сергиевский B.B., Ягодин Г.А. Некоторые закономерности извлечения и разделения РЗЭ смесями экстрагентов //

35. Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология. -1982. -Т. 25. -№ 3. -С.ЗЗЗ.

36. Kopacz S., Kalembkiewicz J. A study on the synergetic extraction of zinc(II) in the systems with benzoic acid // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC'90), Kyoto, Julay 16-21,1990: Abstr.- Kyoto., 1990. -p. 32.

37. Kattsuta S., Susuku H. Enhancement effect of 3,5-dichlorophenol on the solvent extraction of copper(II) and zinc(II) with acetylacetone and trifluoroacetylacetone // Talanta. -1992. -v. 39. -№ 7. p. 849-855.

38. Краткая химическая энциклопедия./ Ред. кол. И.Л. Кнунянц и др. -М.: Советская энциклопедия, 1967. -т. 5. -с. 120-121.

39. Несмеянов А.Н., Сазонова В.А. О синтезе тетрафенилборнатрия // Изв. АН СССР. Отд.хим.наук. -1965. -№ 1. -с. 187.

40. Янсон Э.Ю., Иевинып А.Ф. Тетрафенилбораты и их применение в аналитической химии // Успехи химии. 1959. - т.28. - вып. 8. - с. 980989.

41. Wittig G., Raff P. The sodium tetraphenylborate in organic synthesis // Ann. -1951.-v. 573.-p. 195.

42. Witig G., Keicher G. The synthesis of lithium tetraphenylborate // Naturewissenschaften. -1947. -v. 34. -p. 216.

43. David H. Geske. Evidence for the formation of biphenyl by intramolecular dimerization in the electrooxidation of tetraphenylborate ion.// J. Phys. Chem. -1962. -v. 67. -p. 1743.

44. David H. Geske. The electrooxidation of tetraphenylborate ion // J. Phys. Chem.-1959.-v. 63.-p. 1062.

45. Cooper J.N., Powell R.E. On the purported tetraphenylboric acid.// J. Am. Chem. Soc. -1963. -v. 85. -p. 1590.

46. Михаилов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органической синтезе. -М.: Наука, 1977. -с. 299-303.

47. Lappert M.F. Organic compounds of boron// Chemical reviews. -1956. -v. 56. № 5. -p. 1035.

48. Kyrs M., Pivankova M. Solvent extraction ammine complexes // Talanta. -1967.-v. 14.-№7.-p. 877.

49. Kyrs M. Zum mechanismus der extracyion einiger Gaesium verbindungen aus wassriger phase mit nitrobenzol // Czech. Chem. Commun. -1962. - v. 27. -№ 10. - p.2380-2390.

50. Hishida H., Takada N., Yoshimura M. Tetrakis3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl.borate. Highly lipophilic stable anionic agent for solvent extraction of cations // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1984. -v. 57. № 9. -p. 2600-2604.

51. Wittig G., Herwig W. The synthesis of organic compounds of boron // Chem. Ber. -1955. -v. 88. -p. 962.

52. Torssell К. Боргидриды металлов, дибораны и борорганические соединения в органическом синтезе. Hydridoborater, diboran och bororganiske foreningar i organisk syntes // Acta. Chem. Scand. -1962. -v.16. -p. 87.

53. Холькин А.И., Гиндин JI.M., Козицкий В.П., Мануйлов A.B., Коропова Л.Г. Обменная экстракция некоторых металлов солями тетрафенилбора // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. -1972. -в. 3. -№ 7 -с. 85-90.

54. Холькин А.И., Гиндин Л.М., Козицкий В.П., Коропова Л.Г. Экстракционные равновесия в системе вода изоамиловый спирт -тетрафенилборат натрия // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. -1972. -в. 3. -№ 7 -с. 80-85.

55. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями // Справочник по экстракции / Под.общ. ред. А.М. Розена. Т. 3. -М.: Атомиздат, 1978. -398 с.

56. Кузьмин В. И., Распутин С.Н. Исследование и разработка технологий извлечения солей брома, йода и лития из рассолов перспективных областей сибирской платформы / Отчет о научно-исследовательской работе. Красноярск, -2002. -с. 56.

57. Япон. Заявка № 56-50113, кл. С 01 D 15/02, С 01 D 15/04. Извлечение лития из рассола / Хаяси Хироси, Уено Хироси. -№ 54-126263; Заявлено 29.09.79; Опубл. 07.05.81.

58. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П. Сорбционное извлечение лития из природных высокоминерализованных рассолов // Химическая технология. -2004. № 6. -с. 4-16.

59. Рябцев А.Д. Гидроминеральное сырьё неисчерпаемый источник лития в XXI веке // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование): Тез. докл. Междунар. научно-практ. конф. -Томск, 2004. -С. 126.

60. Коцупало Н.П. Перспективы получения соединений лития из природных хлоридных рассолов // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. № 9. -с. 243.

61. Pat. 1276360 GB, С 01 В 27/02 С 01 D 11/02. Preparation and uses of thoeium acid arsenate / -№39203169; Заявлено 05.08.69; Опубл. 01.06.72.

62. Бортун А.И., Хайнаков С.А. Закономерности сорбции катионов лития неорганическими сорбентами // Укр. хим. журн. -1990. -т. 5. № 11. -с. 1160-1163.

63. Kenta О., Такао К., Heideo W., Shunsuku К. Извлечение лития из геотермальных вод. 4.2. Адсорбция на гидроксиде олова // J. Mining and Met. Inst. Jap. -1983. -v. 99. -№ 1148. -p. 931-934.

64. Mitsuo A., Kenji H. Synthetic inorganic ion-exchange mateials. XXXIV. Selective separation of lithium from seam wather by tin(IV)antimonate cation exchanger //Hydrometallurgy. -1984. -v. 12. -№ 1. -p. 83-93.

65. Pally I. Sorption properties of amorphos aluminium hydroxyd and theire sorbent selectivity by lithium // Appl. Chem. Biotecnol. -1978. -v. 28. № 7. -p.469-479.

66. Pat. 4291001 US, Кл. 423/179.5, С 01 D 15/00. Recavery of lithium from brine / Repsher Wendy J., Repshtein Kirby T. № 106961; Заявлено 26.12.79; Опубл. 22.09.81.

67. Heideo W., Takao K., Kenta O., Shunsuku К. Извлечение лития из геотермальных вод путем адсорбции на аморфном гидроокиси алюминия // J. Mining and Met. Inst. Jap. -1983. -v. 99. -№ 1145. -p. 585588.

68. Вольхин B.B., Гуртлиева И.Г., Леонтьева Г.В. Кинетика сорбции ионов лития катеонитом ИСМА-1 из водных растворов высокой минерализации // Изв. АН ТССР. Сер. физ.- техн., хим. и геол. наук. -1987. -№ 3. -с. 43-45.

69. Вольхин В.В., Погодина О.А., Леонтьева Г.В. Нестехиометрические соединения на основе оксидов марганца (III, IV) со структурой типа Бернессита // Журнал общей химии. -2002. -т.72. №2. -с. 189-194.

70. Колышкин А. С., Саенко Е. В., Нагорный О. В., Вольхин В. В. Кинетика ионного обмена на неорганическом катионите со структурой типа литий марганцевой шпинели // Журнал физической химии. -2005.-т.79. №3. -с.552-556.

71. Chitrakai R., Tsuji М., Abe М., Hayashi К. A comparative study of Li+ uptake by a variety of inorganyc ion exchangers // Bull. Soc. Sea Water Sci. -1990.-v. 44. №4.-p. 267-271.

72. Shuwang V., Zhon H., Huang Z. Synthesis of lithium manganese oxide and theire Li+ extractoin/ ion insertion reacnion // Ion Exch.absorb. -1994. -v. 10.-№3.-p. 219-224.

73. Исупов В.П., Коцупало Н.П., Немудрый А.П. Использование механически активированного гидроксида алюминия в качестве селективного сорбента лития // Журн. прикладной химии. -1996. -т. 69. -вып.8. -с. 1385-1387.

74. Исупов В.П., Козлова С.Г., Габуда С.П., Чупахина Л.Э. Структурный механизм селективного связывания лития на твердой матрице А1(ОН)з из водных растворов // Журнал структурной химии, 1998, т. 39, № 3, с. 448-452.

75. Пат.2184704 Россия, МПК7 С 01 F 7/54, С 25 С 3/18. Способ получения бромистого лития / Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. -№ 99125620/12 ; Заявлено 06.12.99; Опубл. 10.07.2002.

76. Пат. 2050330 Россия, МКИ6 С 02 F 1/28, В 01 J 20/06. Способ селективного извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. -№93008900/26; Заявлено 16.02.93; Опубл. 20.12.95. Бюл. 35.

77. Pat. 4221767 US, Кл. 423/179.5, С 01 D 15/00. Recavery of lithium from brines / Lee J.M., Bauman W.C. № 939545; Заявлено 05.09.78; Опубл. 9.09.80.

78. Пат. 2050184 Россия, МКИ6 В 01 J 20/00 20/30. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов /

79. Менжерес JI.T., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б. -№93008901/26; Заявлено 16.02.93; Опубл. 20.12.95. Бюл. 35.

80. Москвин Л.Н., Мельников А.А. и др. Получение пористых блочных неорганических сорбентов с использованием пенополиуретана и их сорбционные свойства // Журн. прикл. химии. -1983. -т. 56. № 3. -с. 516-520.

81. Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. Гранулированные сорбенты на основе 1лСЬ2А1(ОН)з и их свойства // Журн. прикл. химии. -1999. -т.72. №10. -с. 1623.

82. Marcus Y., Nakashima T. A thermodinamic model for the extraction of lithium from chloride briners containing aluminium magnesium // Hydrometallurgy. -1982. -v. 9. -№ 2, -p. 135-148.

83. Dang IV-Doung, Steinberg Meyer. Preliminary account and analysis of recavery of lithium from bine with selective extractant // Lithium Needs and Resour. Proc. Symp. -Oxford, 1977. -p. 325-336.

84. Маринкина Г.А., Котляревский И.Л. Экстракционное извлечение лития из буровых вод // Вредители и болезни растений: Международный сборник научных трудов. Новосибирский Гос. Аграрный Университет. Новосибирск: АГРО. - 2000. - с. 27-30,98-99.

85. Шацкая С.С, Самойлов Ю.М. Экстракционное отделение щелочноземельных элементов при определении лития в рассолах // Журн. анал. химии. -1987. -т. 17. № 2. -с. 272-275.

86. Самойлов Ю.М., Шацкая С.С. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение Rb и Cs в хлоридно-кальциевых рассолах // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук, -1989, вып. 2, -с.119.

87. Туранов А.Н., Евсеева Н.К., Кременская И.Н. Синергетическая экстракция щелочноземельных элементов в системах с Д2ЭГФК // Радиохимия. -1978. -т. 21. № 5. -с. 739.

88. Туранов А.Н., Кременская И.Н. Экстракция щелочноземельных элементов и магния ди-2этилгексилфосфорной кислотой // Журн. неорган, химии. -1978. т. 23. № 9. -с. 2481.

89. Bart Н., Marr R. Solvent extraction of lithium // ISEC '83: Int. Solvent Extr. Conf., Denver, Colo, 26 Aug.-2 Sept. 1983. -S. 1, s.a., p.201-202.

90. Пат. 374161 Австрия, МКИ С 01 D 015/00. Verfahren zur selektiven abtrennung von lithium aus wasserigen, alkali- und erdalkalimetallsalze enthaltenden losungen / Marr R., Bart H. -№ 2168/82; Заявлено 04.06.82; Опубл. 26.03.84.

91. Артемов A.B. Экстракционные методы извлечения лития из растворов // Фундамент, пробл. преобр. энергии в литиевых эл./хим. системах. Тез.докл. Сателит. конф. 16 Менделеев. Съезда по общ. и прикл. химии.-С-Пб, -1998. -с.111.

92. Самойлов Ю.М., Исупов В.П. Экстракция лития трибутилфосфатом в присутствии хлорида железа (III) // X конф. по экстракции: Тез. докл. -М, 1994. г.Уфа 14-18 ноября 1994. -с.155.

93. Самойлов Ю.М. Изучение распределения хлорида лития в системе нейтральный экстрагент FeCb - МС1П - Н20 // 7 Всеросс.конф. по химии и технологии ред. щел.элементов: Тез. докл. Апатиты -М., 1988. -с. 109-110.

94. Пат. 2091306 Россия, МКИ6 С 01 D 15/04, В 01 D 11/04. Способ извлечения лития из растворов хлорида магния / Самойлов Ю.М.; Исупов В.П. -№ 93028310/25; Заявл. 31.05.93; Опубл. 27.09.97.

95. Пат. 2094075 Россия, МКИ6 С 01 D 15/04, В 01 D 11/04. Способ извлечения лития из его алюминийсодержащих материалов / Самойлов Ю.М.; Исупов В.П. -№95112821/25; Заявл.25.07.95; Опубл.27.10.97.

96. Shenlin Z., Xianglan P., Zeming G. Solvent extraction of lithium from brines with phosphororganic solvents // J. Tsinghua Univ. Sci. and Technol. -2000. -v. 40. № 10. -p. 47-50.

97. Pat. 3535813 US, Кл. 23-89 (С 01D 11/02). Recavery of lithium from bitterns / Joeph R., Arthur В., Teodore E. Заявлено 25.04.68; Опубл. 03.11.70.

98. Гордон А., Форд P. Спутник химика / Пер. Розенберга Е.Д., Коппель С.И. М.: Мир, 1976. - 541 с.

99. Кузьмин В.И., Логутенко О.А. Способ разделения смеси моно- и ди(2-этилгексил)фосфорных кислот./Ав. Св-во СССР №960183 -Опубл. 23.09.82. -Бюл.№35-С. 93.

100. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Попов В.М. Ж спектры и строение ди-2-этилгексилфосфатов щелочных и щелочноземельных металлов // Коорд. Химия.-1984. т. 10. № 12. - С. 1619-1627.

101. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -М.: «Химия», 1977.-c.116.

102. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование / пер. с нем. Ю.И. Вайнштейна. -М.: «Химия», 1970. -360с.

103. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. -М.: «Высшая школа», 1968. -с. 402.

104. ШарлоГ. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений./ Ред Лурье Ю.Ю. М.: «Химия», 1965. -988 с.

105. Кузьмин В. И. Химические превращения в непрерывных экстракционных циклах «экстракция реэкстракция». / Химия и технология экстракции.: Материалы 12 Российской конф. по экстракции и 5 школы-семинара по экстракции. Т.1. Изд. РХТУ. 2001. с.65-77.

106. Корпусов Г.В., Розен A.M. Терминология экстракции. // Химия и технология экстракции. Красноярск, 1984. с. 5-15.

107. Кузьмин В.И., Гудкова Н.В. Влияние сольватации нейтральными экстрагентами на разделение разнозарядных катионов металлов при катионообменной экстракции // Химическая технология. -2007. №10. -с.

108. Гудкова Н.В. Стерические эффекты при катионообменном экстракционном разделении разнозарядных катионов металлов / Сб. трудов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН. Институт химии и химической технологии СО РАН. Красноярск. - 2006. - с. 23.

109. Золотов Ю.А., Петрухин О.М., Кузьмин Н.М. Экстракция катионных внутрикомплексных соединений // Химические основы экстракционного метода разделения элементов. М.: «Наука», 1966. - с. 28.

110. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свифт Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. -Л.: Химия, 1977. -292с.

111. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов / под ред. Симоновой С.А. -С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал», -2004. -с.755-800

112. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н Физико- химические свойства электролитных неводных растворов. -М.: Химия, 1989. -с. 206.

113. Фиалков Ю.Я. и да. Физическая химия неводных растворов / Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. -Л.: «Химия», 1973.-с. 326.

114. Самойлов Ю.М. Экстракция иодида и бромида калия растворами иода в ТБФ // Тезисы докладов. X Конференция по экстракции. -Москва.-1994-С. 154

115. Кузьмин В.И., Кузьмина В.Н., Устюжанина Н.В. Экстракция бромида кальция из хлоридных рассолов смесями молекулярного йода и ТБФ //Сб. материалов конференции «50 лет российской экстракции»: Неделя химических технологий. С.-Пет. - 2002 - С.121-125.