Термодинамические свойства расплавов системы BaO-B2O3-SiO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Тюрнина, Зоя Геральдовна

• Тюрнина, Зоя Геральдовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тюрнина, Зоя Геральдовна

ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Процессы парообразования и термодинамические свойства индивидуальных оксидов, образующих систему ВаО-В2Оз-8Ю2.

1.1.1. Оксид бария

1.1.2 Оксид бора.

1.1.3 Диоксид кремния

1.2. Фазовые диаграммы, процессы парообразования и термодинамические свойства бинарных систем, образующих тройную систему Ва0-В203-8Ю2.

1.2.1 Система ВаО-В2Оу

1.2.2 Система ВаО-8Ю2.

1.2.3 Система В^-БЮ?.

1.3. Фазовые диаграммы, процессы парообразования и термодинамические свойства системы Ва0-В203-8Ю2.

II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Метод высокотемпературной масс-спектрометрии

2.1.1 Основные принципы метода.

2.1.2 Ионизация электронным ударом.

2.1.3 Расшифровка масс-спектра пара.

2.1.4. Определение термодинамических свойств исследуемых систем масс-спектрометрическим методом

2.1.5. Определение активностей компонентов расплава.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Аппаратура и методика исследования

3.2. Синтез и идентификация образцов

3.3. Экспериментальные результаты.

3.3.1. Парообразование и определение термодинамических свойств систем Ва0-В203.

3.3.2. Изучение процессов парообразования и определение термодинамических свойств системы ВаО-8Ю2.

3.3.3. Изучение процессов парообразования и определение термодинамических свойств системы Ва0-В20$-5Ю2.

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Система Ва0-В

4.2. Система ВаО-8Ю

4.3. Система Ва0-В203-8Ю

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства расплавов системы BaO-B2O3-SiO2»

Создание новых стеклообразных и керамических материалов является важной задачей современного материаловедения. Широкое использование сверхпрочных, жаростойких, легких материалов обуславливает интерес к исследованию сложных оксидных систем. Высокотемпературные оксидные материалы на основе стекла и керамики используются в таких областях современной техники, как энергетика, ракетостроение, реактивная авиация, приборостроение, и т.д. Расширение температурного диапазона синтеза и эксплуатации оксидных материалов до температур 2500 К приводит к тому, что испарение и термическая диссоциация компонентов становятся основными факторами, ограничивающими термическую устойчивость и, следовательно, применение этих материалов.

Боросиликатные системы обладают рядом уникальных свойств, что обуславливает их широкую область применения. Утилизация радиоактивных отходов является одной из важнейших задач ядерной энергетики и важной экологической проблемой. Иммобилизация радиоактивных отходов осуществляется с использованием стекольной технологии двумя способами: путем добавления радиоактивных отходов в исходную шихту, ее плавлением, выработкой стекла с его последующим захоронением; жидкой флюсовкой радиоактивных отходов. Стекла для захоронения радиоактивных отходов должны обладать двумя важными свойствами: 1) они не должны разрушаться под действием облучения и воздействие агрессивных внешних сред при хранении в течение 100-300 лет; 2) радиоактивные компоненты не должны из них выщелачиваться. Поэтому современные исследования по обсуждаемой проблеме сосредоточены на изучении двух этих свойств - химической и радиационной устойчивости стекол.

Боросиликатные системы, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов, характеризуются широкой областью фазовой дифференциации, это делает возможным получение пористых стекол и пористых кварцоидов с заданным размером пор. В связи с развитием нанотехнологии, получение бористых мембран с наноразмерными порами нашло широкое применение в так называемых молекулярных ситах, т. е. в системах очистки и разделения медицинских препаратов. При изготовлении плоских фокусирующих линз используются стекла с большим содержанием оксида бария, повышающего показатель преломления. Стеклокерамика на основе бариевоборосиликатной, системы, обладает высокой механической прочностью, химической стойкостью и; низкими значениями TKJIP, что делают ее перспективной для широкого использования в электронной технике и энергетике, для получения легкоплавких фритт, используемых:для защиты металлов, а также в производстве термостойкой керамики. •

Проблема энергосбережения требует снижения энергетических затрат на производство- стекла, и керамических материалов: В настоящее время современная- стекольная и керамическая промышленность все чаще использует боросиликатные системы, поскольку они являются; более легкоплавкими^ нежели силикатные. 1

Накопление надёжных термодинамических данных о стеклообразующих системах в широком интервале температур и концентраций позволяет определять возможность и направления реакций стеклообразования,. устойчивость образовавшихся продуктов исследуемых систем, рассчитывать тепловые балансы процессов стекловарения, оптимально выбирать режимы выработки стекла, т.е: концентрации исходных;веществ и температуру.

Необходимы работы по созданию новых методов: прогнозирования строения' и свойств жаростойких; материалов, исходя из информации о структуре' и оксидов. Важность термодинамического исследования стеклообразующих систем. определяется неуклонно возрастающей ролью моделирования в прогнозировании свойств; стекол,, в том числе промышленных, и в создании материалов на их основе (покрытия, стеклокерамика). В большинстве моделей, разработанных в последние 10 -15 лет в России; Германии; Франции, Голландии, GUIA, Японии и Китае термодинамические потенциалы расплавов и стекол являются ключевыми входными параметрами. Поэтому наличие надежной информации о термодинамике возможно более широкого круга систем определяет достоверность модельных расчетов свойств многокомпонентных стекол и корректностью выбора оптимальных режимов их варки в промышленных масштабах. Так как термодинамические свойства системы Ва0-В203-8Ю2 до сих пор не изучались, то настоящее исследование, несомненно, является весьма важным

Цель работы. Изучение термодинамических свойств, таких как активность компонентов, химических и избыточных химических потенциалов, интегральных энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса в системах Ва0-В203-8Ю2, а также бинарных систем ВаО-В2Оз и Ва0-8Ю2, образующих тройную систему. Основные задачи работы:

• Синтез образцов в исследуемой бариевоборосиликатной системе.

• Определение состава пара равновесного с расплавами изучаемых систем Ва0-В203, Ва0-8Ю2 и Ва0-В203-8Ю2, методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

• Вычисление активностей, мольных химических и избыточных химических потенциалов компонентов конденсированной фазы, а также величин интегральных энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса в изучаемых системах.

• Расчет структуры газообразных силикатов бария Ва8Ю2 и ВаБЮз, а также определение стандартных энтальпий образования и атомизации этих газообразных молекул.

• Вычисление энтальпий образования кристаллических боратов и силикатов бария.

• Расчёт химического строения и термодинамических свойств бариевосиликатных расплавов по модели идеальных ассоциированных растворов.

Научная новизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные экспериментальные и теоретические результаты.

В рамках работы впервые:

Изучен состав пара над расплавами 45 составов систем: Ba0-Si02 в области от 10 до 90 мол. % ВаО при температурах 1840-1970 К; ВаО-В2Оз в интервале концентраций от 10 до 75 мол. % ВаО в интервале температур 1545-1620 К; Ba0-B203-Si02 область составов, ограниченная вершинами треугольника, отвечающими индивидуальным оксидам В20з и Si02, и нодой 50 мол. % ВаО в интервале температур 1650-1730 К.

Определены активности компонентов расплава, химические потенциалы и избыточные химические потенциалы, интегральные и избыточные энергии Гиббса для систем Ba0-Si02, ВаО-В2Оз и Ba0-B203-Si02 в интервале температур 1650-1910 К.

Измерены константы равновесия газофазных реакций синтеза BaSi02 и BaSiOs из оксидов. Методами квантовой химии с использованием программного комплекса GAMES S определены структура, межатомные расстояния и частоты нормальных колебаний, а методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор-гармонический осциллятор» рассчитаны термодинамические функции газообразных силикатов бария BaSi02 и ВаЗЮз, позволившие определить величины стандартных энтальпий образования и атомизации этих газообразных солей.

Используя модель идеальных ассоциированных растворов, рассчитано химическое строение и термодинамические свойства расплавов системы Ba0-Si02.

Практическая значимость. Наличие термодинамических данных для стёкол и расплавов исследуемых систем, являющихся составной частью многокомпонентных промышленных стекол, позволяет:

1) оценить характер взаимодействия расплава стекла с огнеупорными материалами, используемыми в кладке стекловаренной печи (правильный подбор огнеупорных материалов позволяет продлить кампанию печи и не ухудшить качество вырабатываемого стекла);

2) выбрать оптимальный температурный режим варки стекла и определить температурные поля в разных частях стекловаренной печи;

3) охарактеризовать склонность расплавов стекол к кристаллизации (при производстве стеклокерамических материалов, этот процесс является полезным, а при использовании в качестве стекломатрицы при иммобилизации радиоактивных отходов, кристаллизация нежелательна);

4) оценить растворимость в стеклах и расплавах воды и газов, которые в значительной мере влияют на транспортные свойства, а также на окислительно-восстановительные равновесия поливалентных элементов в разных валентных состояниях: Бе, Со, Си, Мп, определяющих цветность стекла.

Трудоемкость экспериментальных исследований термодинамических свойств тугоплавких оксидных систем общеизвестна. Именно это обстоятельство делает весьма привлекательной возможность прогнозирования термодинамических свойств и строения простых и многокомпонентных стеклообразных систем на основе модели идеальных ассоциированных растворов, где в качестве исходных параметров используются, только справочные стандартные потенциалы образования Гиббса, имеющиеся для различных бинарных и трехкомпонентных соединений, и не требуется использование подгоночных параметров. Поэтому в данной работе приведены результаты исследования термодинамических характеристик системы ВаО-8Ю2, полученных экспериментально, методом высокотемпературной масс-спектрометрии, и рассчитанных на основе модели идеальных ассоциированных растворов, которые хорошо согласуются между собой.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Изучен состав пара над расплавами систем ВаО-В2Оз-8Ю2, Ва0-В203 и ВаО-8Ю2.

2. Впервые исследованы термодинамические свойства расплавов системы ВаО-В2Оз-8Ю2 методом высокотемпературной масс-спектрометрии, в том числе концентрационные зависимости активностей оксидов бария, бора и кремния.

3. Впервые рассчитана структура и величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных силикатов бария ВаБЮг и ВаБЮз.

4. Вычислены величины энтальпий образования кристаллических боратов и силикатов бария.

5. Впервые, по модели идеальных ассоциированных растворов, рассчитаны термодинамические свойства и химическое строение расплавов системы ВаО-8Ю2.

Достоверность полученных данных.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик. Воспроизводимость полученных результатов подтверждается проведением неоднократных повторных экспериментов с использованием нескольких образцов. Стандартное отклонение определения термодинамических величин не превышало ±10 %.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тюрнина, Зоя Геральдовна

Выводы.

1. На основе систематических исследований, выполненных методом высокотемпературной масс-спектрометрии, впервые исследованы термодинамические свойства расплавов следующих систем:

- Ва0-В203 в интервале концентраций от 10 до 75 мол. % ВаО в интервале температур 1545-1620 К;

- ВаО-8Ю2 в области составов от 10 до 90 мол. % ВаО при температурах 1840-1970 К;

-Ва0-В203-8Ю2 область составов, ограниченная вершинами треугольника, отвечающими индивидуальным оксидам В203 и БЮ2, и нодой 50 мол. % ВаО в интервале температур 1650-1730 К. Показано, что состав пара при температурах исследования над системой Ва0-В203 представлен преимущественно молекулами В203 и ВаВ204, в системе ВаО-8Ю2 - молекулами ВаО и 810, а пар над расплавами системы Ва0-В203-8Ю2 представлен молекулами, наблюдаемыми в бинарных системах составляющих тройную.

2. Установлено, что в системах Ва0-В203, ВаО-8Ю2 и Ва0-В203-8Ю2 наблюдается отрицательное отклонение от идеального поведения системы, обусловленное сильным химическим взаимодействием между компонентами исследуемых систем. Анализ величин активностей компонентов расплава системы Ва0-В203-8Ю2 в зависимости от состава и природы химической связи позволяет предположить, что наибольшей реакционной способностью обладает оксид бария. Причем, более интенсивно ВаО взаимодействует с В203, чем с 8Ю2; вследствие того, что разница кислотно-основных свойств в системе Ва0-В203 больше чем в системе ВаО-8Ю2. Показано, что при введении оксида бария в систему В203-8Ю2 степень отклонения от идеального поведения увеличивается.

3. Отмечено, что наиболее термически устойчивым в системе ВаО-В2Оз является расплав состава 50 мол. % ВаО - 50 мол. % В2Оз, а в системе ВаО-8Ю2 расплав состава бб.бмол. % ВаО - 33.3 мол. % 8Ю2, поскольку максимальное отрицательное отклонение от идеальности в бариевоборатной и бариевосиликатной систем приходится на указанные выше составы.

4. Определены константы равновесия реакций газофазного синтеза газообразных силикатов бария Ва8Ю2 и Ва8Ю3. С помощью методов квантовой химии и статистической термодинамики энтальпии изученных реакций пересчитаны на температуру 298 К. Получены величины стандартных энтальпий образования и атомизации, равные, соответственно, -510±15 и 1637117 кДж/моль для Ва8Ю2(газ) и -884±18 и 2260±20 кДж/моль для Ва8Юз (газ). Показано, что наиболее термически устойчивым соединением в паре является Ва8Ю3, чем Ва8Ю2.

5. Впервые рассчитано химическое строение и термодинамические свойства расплавов системы ВаО-8Ю2, используя модель идеальных ассоциированных растворов. Показана хорошая . корреляция термодинамических данных, полученных методом высокотемпературной масс-спектрометрии и результатов расчета по модели идеальных ассоциированных растворов.

6. Оценены стандартные энтальпии образования кристаллических силикатов бария ВаО-28Ю2, ВаО-8Ю2, 2ВаО-8Ю2 и боратов бария Ва0-2В203, Ва0В203, ЗВа0В203 при температуре 298 К.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тюрнина, Зоя Геральдовна, 2008 год

1. Качественный состав пара над диоксидом кремния. 8Ю2преимущественно переходит в пар в виде монооксида и кислорода.Относительное содержание в паре БЮ2 и Б1202 невелико.

2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Справочник под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1978-1984. Т. 1-4.

3. Claassen A., Veenemans C.F. Dampfdruckbestimmungen von BaO, CaO, SrO und deren Mischunden aus verdampfungsgeschwindigkeitsmessungen. // Z. Phys. 1933. Bd. 80. H 1/2-11/12. S. 342-351.

4. Медведев В.А. Энергии диссоциации и теплоты сублимации окислов щелочноземельных металлов. //ЖФХ. 1961. Т. 35. № 7. С. 1481-1488.

5. Blewett J.P., Liebhafsky Н.А., Hennelly E.F. The Vapour Pressure and Barium Oxide. // J. Chem. Phys. 1939. Vol. 7. N 7. P. 478-484.

6. Щукарев С.А., Семёнов Г.А. Масс-спектрометрический метод в применении к изучению испарения труднолетучих веществ. // ЖНХ. 1957. Т. 2. №6. С. 1217-1220.

7. Ihghram M.G., Chupka Е.А., Porter R.F. Mass Spectrometric Study of Barium Oxide Vapor. //J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. N 11. P. 2159-2165.

8. Newbury R.S., Barton G.W., Searcy A.W. Vapor Species of the Barium-Oxygen System. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. N 2. P. 793-800.

9. Семёнов Г.А., Попков O.C., Соловейчик А. И., Персиянинов С. H. Масс-спектрометрические исследования испарения в системах Ba0-Sc203 и Ва0-А1203. //ЖФХ. 1972. Т. 46. № 6. С. 1568-1569.

10. Пикус Г.Я., Шпоков ВФ., Никонов Б.П. Исследование термодинамической диссоциации окислов щелочноземельных металлов в высоком вакууме. // Физика твердого тела. 1968. Т. 10. № 1. С. 125-134.

11. Farber M., Srivastava R.D. The dissociation energy of barium oxide. // High Temp. Sci. 1975. Vol. 7. N 1. P. 74-80.

12. Hilpert K., Gerads H. Mass Spectrometric Investigation of the Vaporization of BaO from Knudsen cells Made of Mo, Pt, Graphite, and A1203. // High Temperature Science. 1975. Vol. 7. N 1. P. 11-19.

13. Диаграммы состояния силикатных систем / Справочник под ред. Торопова Н.А, Барзаковского В.П. Л.: Наука, 1969-1985. Т. 1-7.

14. Cole S.S., Taylor N.W. Vapor Pressures of borie oxide, sodium metaborate and sodium diborate between 1150°C and 1400°C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1935. Vol. 18. N3. P. 82-85.

15. Scheer M.D. The gas phase constitution of boric oxide. // J. Phys. Chem. 1957.

16. Vol. 61. P. 1184-1187. 19.Searcy A.W., Myers G.E. The heat of sublimation of boron and the gaseous species of the boron boric oxide systems. // J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61. N 7. P. 957-961

17. Несмеянов A.H., Фирсова Л.П. Измерение давления насыщенного пара борного ангидрида. // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 5. С. 1032-1034.

18. Фирсова Л.П., Несмеянов А.Н. Определение коэффициентов окислов лития, бериллия, бора, кремния и свинца. // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 12. С. 2719-2725.

19. Фирсова Л.П., Несмеянов А.Н. Степень диссоциации и парциальные давления пара окислов лития, бериллия, бора, кремния и свинца. // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 11. С. 2615-2616.

20. White D., Mann D.E., Walsh P.N. Sommer A. Infrared emission spectra of gaseous B203 and B202. // J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32. N 2. P. 481-483.

21. White D., Walsh P.N., Goldstein H.W., Dever D.F. Rare earths. II. A mass spectrometric determination of the heats of sublimation (or vaporization) of neodymium, praseodymium, erbium, and lithium. // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. N 8. P. 1404-1410.

22. Hildenbrand D.L., Hall W.F., Porter N.R. Thermodynamics of vaporization of lithium oxide, and lithium metaborate. // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. N 2. P. 296-301.

23. Biichler A., Berkowitz-Mattuck J.B. Gaseous Metaborates. I. Mass Spectrometric Study of the Vaporization of Lithium and Sodium Metaborates. // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. N 2. P. 286-291.

24. Greene F.T., Margrave J.L. The vapour pressure of boron oxide over the range 1946-2419 K. // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70. N 7. P. 2112-2117.

25. Шульц M.M., Столярова B.JI., Семенов Г.А. Исследование термодинамических свойств расплавов системы Ge02-B203 масс-спектрометрическим методом. // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 6. С. 653-661.

26. Казенас Е.К., Петров А. А. Масс-спектрометрические исследования процессов испарения и диссоциации окислов бора и таллия. // Деп. в ВИНИТИ 20.06.88. № 4837 В88. 20 с.

27. Банк данных термодинамических величин ИВТАНТЕРМО, электронная версия.

28. Несмеянов А.Н., Фирсова Л.П. Определение давления пара, равновесного с твердой двуокисью кремния. // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 9. С. 1907-1909.

29. Porter R.F., W.A. Chupka, M.G. Inghram. Mass-spectrometric study of gaseous species in the Si-Si02 systems. // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. N 1. P. 216219.

30. Brewer L., Mastick D.F. The stability of gaseous diatomic oxides. // J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19. N 7. P. 834-837.

31. Nagai S., Niwa K., Shimei M., Yokokawa T. Knudsen effusion study of silica. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1973. Vol. 69. N 9. P. 1628-1631.

32. Казенас E.K., Звиададзе Г.Н., Больших M.A. Термодинамика процессов сублимации, диссоциации и газофазных реакций в парах над кремнеземом. // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 1. С. 46-48.

33. Щедрин В.М., Телегин А.А., Васькин В.Н. Диссоциация кремнезема. // Изв. АН СССР. Металлы. 1977. № 6. С. 57-62.

34. Zmobov K.F., Ames L.L., Margrave J.L. A mass-spectrometric study of the vapour species over silicon and silicon oxides. // High1 Temp. Sci. 1973. Vol. 5. N4. P. 235-240.

35. Шорников С.И., Арчаков И.Ю:, Шульц М.М. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств диоксида кремния. // ЖОХ. 1998. Т. 68. № 8. С. 1233-1240.

36. Levin Е.М., McMurdie H.F. The System Ba0-B203. // J". Res. Nat. Bur. Stand. 1949. Vol. 42.N.2. P. 131-138.

37. Levin E.M., Ugrinik G. The System Barium Oxide-Boric Oxide-Silica. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1953. Vol. 51. N 1. P. 37-56.

38. Levin E.M., McMurdie H.F., Hall F. P. Phase diagrams for ceramists. USA. Columbus. 1956. 46 p.

39. Ильин M.K., Макаров A.B., Никитин O.T. Изучение продуктов испарения метаборатов бария. // Вестн. МГУ. Химия. 1974. Т. 15. № 4. С. 436-437.

40. Kou Т., Asano М. Thermochemical Properties of Alkalis Earth Metaborate Vapors. // Bui. Inst. Atom. Energ. Kyoto Univ. 1988. Vol. 73. P. 57.

41. Asano M., Kou T. Thermochemical Properties of BaB02 (g) and Ва3В2Об (s). // J. Chem. Thermodyn. 1989. Vol. 21. N 8. P. 837-845.

42. Asano M., Kou T. Vaporization and Thermochemical Properties in the BaO-B203 System. //High Temp. Sci. 1990. Vol. 29. N 12. P. 171-187.

43. Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M., Laan R.R. van der, Ouweltjes W. The Thermochemical properties of Ва3В2Об (s). // J. Chem. Thermodyn. 1993. Vol. 25. N3. P. 343-347.

44. EscolaP. The Silicates of Strontium and Barium. //Amer. J. Sci. (5). 1922. Vol. 4. N23. P. 331-375.

45. Roth R.S., Levin E.M. Phase Equilibria in the system Ba0-Si02. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1959. Vol. 62. N 5. P. 193-200.

46. Гребенщиков Р.Г., Торопов H.A. Диаграмма состояния системы Ba0-Si02 в области повышенного содержания кремнезема // Докл. СССР 1962. Т. 142. № 2. С. 392-395.

47. Келер Э.К., Глушкова В.Б. Условия образования силикатов бария. // ЖНХ. 1956. Т. 1. № 10. С. 2283-2293.

48. Thomas R.A. Phase Equilibrium in a partion of the Ternary system Ba0-Al203-Si02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1950. Vol. 33. N 2. P. 35-44.

49. Douglass R. M. The crystal structure of Sanbornite, BaSi205. // Amer. Mineralogist. 1958. Vol. 43. N 5-6. P. 517-536.

50. Greig J. W. Immiscibility in Silicate Melts, Pt 1. // Amer. J. Sci. (5). 1927. Vol. 13. N73. P. M4.

51. Ольшанский Я.И. Равновесие двух несмешивающихся жидкостей в силикатных системах щелочноземельных элементов. // Докл. СССР 1951. Т. 76. № 1.С. 93-96.

52. Levin Е.М., Cleek G.W. Shape of liquid Immiscibility Volume the System Barium Oxide-Boric Oxide-Silica. // Amer. Ceram. Soc. Abstr. 1958. Vol. 41. N6. P. 175-179.

53. Argyle J.F., Hummel F.A. Liquid immiscibility in the system Ba0-Si02. // Phys. Chem. Glasses. 1963. Vol. 4. N 3. P. 103-105.

54. Галахов Ф.Я., Коновалова С.Ф. К вопросу о ликвационных явлениях в силикатных расплавах. // Докл. СССР 1964. Т. 155. № 1. С. 122-124.

55. Huntelaar М.Е., Cordfunke Е.Н.Р. and Ouweltjes W. The standard molar enthalpies of formation of BaSi03(S) and Ba2Si04(S). // J. Chem. Thermodyn. 1992. Vol. 24. N 10. P. 1099-1102.

56. Barany R., King E.G., Todd S.S. Heats of Crystalline Silicates of Strontium and Barium. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N 14. P. 3639-3641.

57. Глушкова В.Б. Условия образования силикатов бария. VI. Оценка значений термодинамических функций силикатов бария и стронция. // ЖНХ. 1957. Т 2. №10. С. 2438-2448.

58. Гребенщиков Р.Г. Термические исследования силикатов и алюминатов бария в системе ВаО-А12Оз~8Ю2. // Силикаты и окислы в химии высоких температур. М.: 1963. 384 с.

59. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. Изд-во иностр. лит. М.: 1954. 424 с.

60. Cordfunke Е.Н.Р., Groen С.Р., Huntelaar М.Е., Alexander C.A., Ogden J.S. A thermodynamic study of gaseous BaSi03. // J. Chem. Thermodyn. 2000. Vol. 32. N7. P. 839-845.

61. Cousen A., Turner W. A study of the Glasses Boric Oxide-Silica. // J. Glass Techn. 1928. Vol. 12. N47. P. 169-190. .

62. Rockett T. J., Foster W. R. Phase Relations in the System Boron Oxide Silika. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. Vol. 48. N 2. P. 75-79.

63. Шульц M.M., Иванов Г.Г., Столярова В.Л., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства расплавов системы B203-Si02. // Физика и химия стекла 1986. Т 12. № 3. С. 285-291.

64. Boike М, Hilpert К.Н, Muller F. Thermodynamic Activities in B203-Si02 Melts at 1475 K. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. N 11. P. 2809-2812.

65. Hervig R.L., Navrotsky A. Thermochemistry of Sodium Borosilicate Glasses. // J. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68. N 6. P. 314-319.

66. Z-Ch. Wang, Y. Su, S-X. Tong Activity of Si02 in {(1-*)ад + *5/02}determined by (slag metal) equilibrium at the temperature 1723 K, using (0.25 Cu +0.75 Sn) as metal solvent. // J. Chem. Therm. 1996. Vol. 28. N. 10. P. 1109-1113.

67. Gerth K., Retfeld A. Untersuchungen am sysyem Ba0-B203-Si02. // Silicattechnik. 1969. Bd. 20. H 7. S. 227-228.

68. Hamilton E.H, Cleek G.W, Graneer O.H. Glasses in the System Barium-Oxide-Boric Oxide-Silica. // Amer. Ceram. Soc. Abstr. 1958. Vol. 41. N 6. P. 208212.

69. Ингрем M., Дроварт Ж. // Исследования при высоких температурах: Пер. с англ./ Под ред. В.А.Кирилина, А.Е. Шейндлина. М., 1962. С. 27Ф-312.

70. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: 1985. 208 с.

71. Семенов Г.А., Столярова В.Л. Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. Л.: Наука, 1990. 300 с.

72. Сидоров JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования. // Современные проблемы физической химии. Т. 6. М.: Изд. МГУ. 1972. С. 295-342.

73. Belton G.R., Fruechan R.J. The determination of activities by mass spectrometry. I. The liquid metallic system iron-nickel and iron-cobalt. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. N 5. P. 1403-1409.

74. Belton G.R., Fruechan R.J. Mass-Spectrometric Determination of Activities in Fe-Cr and Fe-Cr-Ni Allooys. // Mettallurg. Trans. 1970. Vol. 1. N 4. P. 781787.

75. Neckel A, Wagner S. Massenspektrometrische Bestimmung thermodynamischer Aktivitäten in Drestoffsystemem. // Monat. Chem. 1969. Bb. 100. H. 2. S. 664-670.

76. Paule R.C., Mandel J. Analysis of interlaboratory measurement on the vapour pressures of gold. // Pure Appl. Chem. 1972. Vol. 31. N 3. P. 371-394i

77. Зайцев А.И., Королев H.B., Могутнов Б.М. Давление пара CaF2 и SrF2. // Теплофизика высоких температур. 1989. Т. 27. № 3. С. 465-471.

78. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Справочник под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351 с.

79. Parr R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, New York, 1989. 349 p.

80. Шугуров С.М., Лопатин С.И, Семенов Г.А., Столярова B.JI. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. XIV. Соли железа (II). // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 3. С. 357-363.

81. Zi-Chang Wang, Shu-Xun Tong, Xing Liu, Yi Su, and Fend Cao. Activity of MgO in {(1-х) Mg0+xB203}, determined by (slag + metal) equilibrium at the temperature 1723K, using germanium as metal solvent. J. Chem. Thermodynamics. 1995. Vol. 27. P. 873-878.

82. Ландия H.A. Расчет высокотемпературных теплоемкостей неорганических веществ по стандартной энтропии. Изд-во АГ ГССР: Тбилиси. 1962. 223 с.

83. Термические константы веществ. // Справочник под ред. Глушко В. П. М.: Наука. Т. IX. 1979. 574 с.

84. Barin I., Knacke О. Thermochemical properties of inorganic substances. Springer-Verlag Berlin Heidelberg N.Y. Verlag m.b.H., Stanleisen Düsseldorf, 1973. 861 p.

85. Asano M., Kou T. Thermochemical Properties of SrB02 (g) and Sr3B206 (s). // J. Chem. Thermodyn. 1988. Vol. 20. N 10. P. 1149-1156.

86. Kou Т., Asano M. Enthalpies of Formation for Alkalis Earth Borates. // Bui. Inst. Atom. Energ. Kyoto Univ. 1988. Vol. 73. P. 56.

87. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Барановский B.B., Шугуров С.М. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. IX. Метабораты кальция и стронция. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 9. С. 1422-1426.

88. Blackburn P.E., Büchler А. // The Thermodynamics of Vaporization in the Beryllium Oxide Boron Oxide System. // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. N 12. P. 4250-4255.

89. Hess P.C. Thermodynamic mixing properties and structure of silicate melts. //Rev. Miner. 1995. Vol. 32. P. 145-190.

90. Toshio Yokokawa, Kichizo Niwa. Free Energy of Solution Binary Silicate Melts. Trans. ЛМ. 1969. Vol. 10. P. 3-7.

91. Лопатин С.И. Реакционная способность газообразных оксидов. // ЖНХ. 2003. Т. 48. № 3. С. 475-478.

92. Лопатин С.И. Устойчивость газообразных солей кислородсодержащих кислот. //ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 9. С. 1417-1420.

93. Лопатин С.И. Термодинамические свойства газообразных солей кислородсодержащих кислот. // Автореф. дис. докт. хим. наук. СПб., СПбГУ. 2001. 34 с.

94. Лопатин С.И., Шугуров С.М., Семенов Г.А. Термодинамика газообразных хроматов бария. // Докл. Академии Наук. 2002. Т. 386. № 5. С. 649-650.

95. Lopatin S.I., Shugurov S.M., Semenov G.A. // Rapid Communication in Mass Spectrometry. 2004. Vol. 18. N 1. P. 112.

96. Лопатин С.И., Шугуров C.M., Семенов Г.А. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. XIV. Фосфаты бария и хрома. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 12. С. 1972-1975.

97. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim (Federal Republic of Germany). 1993.

98. Шахматкин Б.А, Ведищева H.M. Термодинамический подход к моделированию физических свойств оксидных стекол. // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24. № 3. С. 333-344.

99. Vedishcheva N. M., Shakhmatkin В. A., Wright А. С. Thermodynamic modeling of the structure of glasses and melts: single-component, binary andternary systems. // J. Non-Crystalline Solids. 2001. Vol. 293-295. P. 312-317.

100. Frantz J. F., Mysen B. O. Raman spectra and structure of Ba0-Si02, SrO-Si02 and Ca0-Si02 melts to 1600°C. // Chem. Geol. 1995. V. 121. P. 155-176.