Стеклокристаллические плавленые материалы на титанатной и титано-силикатной основе для иммобилизации радиоактивных отходов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Лащенова, Татьяна Николаевна

• Лащенова, Татьяна Николаевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лащенова, Татьяна Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. МАТРИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАО (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Виды радиоактивных отходов

1.2. Традиционные методы кондиционирования РАО

1.3. Стеклообразные матричные материалы для иммобилизации РАО

1.3.1. Силикатные и боросиликатные стекла

1.3.2. Фосфатные стекла

1.4. Керамика для иммобилизации РАО

1.4.1. Спеченная керамика

1.4.2. Плавленая керамика

1.5. Стеклокристаллические материалы для иммобилизации РАО

1.6. Методы получения стеклообразных, кристаллических и стеклокристал-лических форм РАО

1.7. Заключение к главе 1

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Составы РАО, подлежащие кондиционированию

2.2. Выбор составов стеклокристаллических материалов

2.3. Синтез материалов

2.4. Определение величины потерь радионуклидов и макрокомпонентов при улетучивании

2.5. Физико-химические методы анализа

2.6. Определение свойств материалов

2.7. Математическая обработка экспериментальных данных

3. ХАРАКТЕРИСТИКА РАДИОАКТИВНЫХ ЗОЛЬНЫХ ОСТАТКОВ ПЕЧЕЙ СЖИГАНИЯ РАО И СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Фракционный и изотопный состав образцов

3.2. ДТА и фазовый состав образцов

3.3. Микроструктура и распределение элементов в плавленом зольном остатке

3.4. Гидролитическая устойчивость образцов

3.5. Унос радионуклидов при плавлении зольного остатка

3.6. Заключение к главе 3

4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ СОСТАВА Ca0-(Na20,Cs20,Al203)-Ti02-Si02

4.1. Химический и фазовый составы материалов

4.2. Структура образцов по данным ИК спектроскопии

4.3. Радиационные центры и структура материалов

4.4. ЭПР парамагнитных ионов

4.5. Микроструктура и распределение компонентов в стеклокерамике с имитатором BAO

4.6. Свойства материалов

4.6.1. Выщелачивание ионов цезия и стронция

4.6.2. Летучесть компонентов из расплавов

4.7. Заключение к главе 4

5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТИТАНО-СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ CS/SR ФРАКЦИИ BAO ПЕРЕРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

5.1. Стеклокристаллические материалы на основе сфена

5.1.1. Химический и фазовый состав материалов

5.1.2. Структура образцов по данным ИК спектроскопии

5.1.3. РПЦ и структура материалов

5.1.4. ЭПР парамагнитных ионов

5.1.5. Распределение компонентов между сосуществующими фазами в стеклокерамике

5.1.6. Выщелачивание компонентов из стеклокерамики

5.2. Материалы типа Synroc

5.2.1. Химический и фазовый составы

5.2.2. Составы индивидуальных фаз и распределение компонентов между ними

5.2.3. Выщелачивание компонентов из материалов типа Synroc

5.3. Заключение к главе 5

6. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАВЛЕНЫХ МАТЕРИАЛОВ ТИПА SYNROC НА ОСНОВЕ ЗОЛЬНОГО ОСТАТКА

6.1. Материалы типа Synroc-C

6.1.1. Химический и фазовый составы

6.1.2. ИК и ЭПР спектры плавленой керамики

6.2. Материалы типа Synroc-А

6.2.1. Выбор состава материала

6.2.2. Характеристика материала Synroc-A, полученного из расплава

6.2.3. Изучение процессов минералообразования при нагревании шихты состава Synroc-A

6.2.4. Выщелачивание радионуклидов и элементов РАО из материалов типа Synroc

6.3. Материалы на основе зольного остатка и оксида титана

6.3.1. Составы материалов и особенности их синтеза

6.3.2. Фазовый состав образцов

6.3.3. Выщелачивание компонентов из материалов на основе зольного остатка и оксида титана

6.4. Распределение элементов между фазами в образцах на основе зольных

остатков и окиси титана

6.5. Унос радионуклидов из расплавов материалов типа Synroc и материалов на основе ЗОльного остатка и окиси титана

6.6. Заключение к главе 6

7. ИЗУЧЕНИЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ТИТАНАТНОЙ ОСНОВЕ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ИПХТ

7.1. Методика эксперимента и синтез стеклокерамики методом ИПХТ

7.2. Характеристика фазового состава образцов

7.2.1. Образец С-Ф/Zr

7.2.2. Образец С-Ф/Сг

7.3. Обсуждение результатов

7.4. Заключение к главе 7

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стеклокристаллические плавленые материалы на титанатной и титано-силикатной основе для иммобилизации радиоактивных отходов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Радиоактивные отходы (РАО) представляют значительную опасность для человека и биосферы. Для минимизации вредного радиационного и токсического воздействия на объекты биосферы и уменьшения риска их делокализации и распространения в окружающей среде их необходимо кондиционировать путем перевода в твердые монолитные стабильные формы, устойчивые к воздействию природных и техногенных факторов. Необходимый уровень надежности иммобилизации радионуклидов РАО и изоляции их от окружающей среды могут обеспечить химически устойчивые неорганические матричные материалы - стекло, стеклокерамика и керамика. Две последние формы РАО являются предпочтительными, так как кристаллическое состояние вещества, в отличие от стеклообразного, является термодинамически стабильным. Стеклокристаллические формы РАО, особенно образующиеся при спонтанной кристаллизации расплавов при сливе или отжиге, являются наиболее удобными с технологической точки зрения, а также вследствие хороших аккоммодационных свойств их структуры, способной аккумулировать практически все элементы, присутствующие в РАО.

В этой связи актуальной задачей является разработка стеклокристалличе-ских материалов для иммобилизации различных видов РАО. Обычно в качестве матричных материалов для связывания РАО используют стекла и стекломате-риалы на силикатной или боросиликатной основах. Однако было показано1, что керамика и стеклокристаллические материалы на титанатной и титано-силикатной основах являются более стабильными и химически устойчивыми, чем силикатные материалы. Поэтому разработка стеклокристаллических материалов для иммобилизации РАО имеет важное научно-техническое и социально-экологическое значение.

1 A.E. Ringwood et al. SYNROC// Radioactive waste Forms for the Future, Amsterdam, 1988. P. 233-334; P.J. Hayward, Glass-Ceramics, Ibid. P. 427-493.

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка стеклокристаллических плавленых материалов на титанатной и титано-силикатной основах для иммобилизации зольных остатков печей сжигания (30) и Cs/Sr фракции высокоактивных отходов (BAO) от переработки облученного ядерного топлива.

Эта цель достигается решением следующих задач:

1. Изучение фазового состава, структуры и свойств материалов в модельных системах Ca0-(Na20,Cs20,Sr0,C00,Al203)-Ti02-Si02.

2. Изучение фазового состава, структуры и свойств материалов на титанатной и титано-силикатной основах для иммобилизации Cs/Sr фракции высокоактивных отходов (BAO) от переработки облученного ядерного топлива.

3. Изучение фазового состава, структуры и свойств материалов на титанатной и титано-силикатной основах для иммобилизации для иммобилизации радиоактивного зольного остатка печей сжигания РАО.

4. Изучение возможности синтеза титано-силикатных стеклокристаллических материалов, содержащих имитированные BAO, методом индукционного плавления в холодном тигле (ИПХТ), и определение структуры и свойств полученных продуктов.

Научная новизна

1. Проведено детальное изучение характеристик радиоактивного 30 печей сжигания РАО. Изучены процессы при их термообработке (включая унос радионуклидов), фазовый состав и распределение компонентов между сосуществующими фазами продуктов термообработки 30, интегральное выщелачивание (потеря массы образцов) и выщелачивание а- и (З-у-излучателей из полученных материалов.

2. Изучены фазовый состав и структура материалов на основе системы СаО-TÍO2-SÍO2, содержащих компоненты короткоживущей фракции BAO (Cs20, SrO) и другие компоненты РАО (Na20, СоО, А1203), изучено структурное

положение в материалах парамагнитных ионов, идентифицированы радиационные парамагнитные центры (РПЦ) и дана структурная интерпретация полученных данных.

3. Изучен фазовый состав титанатных материалов типа Synroc, содержащих имитатор Cs/Sr фракции BAO, определены составы сосуществующих фаз и дана их минералого-петрографическая характеристика. Исследовано распределение компонентов между фазами. Измерены скорости выщелачивания цезия, стронция и a-излучателей из отвержденных продуктов, оценен унос радионуклидов из расплавов.

4. Проведено рентгено-дифрактометрическое изучение процессов при термообработке титано-силикатных шихт, содержащих реальный ЗО, и определены температурные границы различных стадий процесса.

5. Изучен фазовый состав, определены составы сосуществующих фаз и исследовано распределение элементов РАО между фазами в стеклокристалличе-ских материалах на титано-силикатной основе, содержащих реальный 30 печи сжигания РАО, измерены скорости выщелачивания цезия, стронция и a-излучателей из отвержденных продуктов, оценен унос радионуклидов из расплавов.

6. Изучен фазовый состав, составы сосуществующих фаз и распределение компонентов в титано-силикатных стеклокерамиках, полученных методом ИПХТ. Дана минералого-петрографическая характеристика фаз перьерита-чевкинита и сфена, содержащих элементы РАО.

Практическая ценность работы

1. Разработаны материалы на титанатной основе, пригодные для иммобилизации Cs/Sr фракции BAO от переработки облученного ядерного топлива.

2. Разработаны материалы на титано-силикатной основе, пригодные для иммобилизации радиоактивных ЗО установок сжигания РАО, в том числе ак-тинидсодержащих.

3. Продемонстрирована возможность синтеза титано-силикатных форм РАО методом индукционного плавления в холодном тигле (ИПХТ) с образование фаз перьерита-чевкинита и сфена, включающих компоненты РАО.

4. Изучено выщелачивание радионуклидов из титанатных кристаллических и титано-силикатных стеклокристаллических форм РАО и продемонстрированы экологические преимущества этих матриц.

Стеклокристаллические матричные материалы на титанатной и титано-силикатной основах, разработанные в диссертационной работе, приняты к внедрению в МосНПО "Радон" на установке омоноличивания радиоактивного 30 печи сжигания РАО. Результаты работы вошли в Технико-экономические исследования по созданию установки кондиционирования фракционированных BAO ПО "Маяк".

Основные результаты работы отражены в отчетах МосНПО "Радон" по темам 06-011 и 02-235 Координационного плана НИР МосНПО "Радон" за 1986-1990, 1991-1995, 1996-2000 гг., утвержденных Департаментом инженерного обеспечения и Управлением коммунального хозяйства и благоустройства Правительства Москвы.

Положения, выносимые на защиту:

1. Фазовый состав, структура и свойства стеклокристаллических материалов на титано-силикатной основе в модельных системах СаО-(Na20,Cs20,Sr0,C00,Al203)-Ti02-Si02.

2. Составы, структура и свойства стеклокристаллических материалов на титанатной основе для иммобилизации Cs/Sr фракции BAO от переработки облученного ядерного топлива.

3. Составы, структура и свойства стеклокристаллических материалов на титано-силикатной основе для иммобилизации радиоактивных 30.

4. Фазовый состав и характеристика фаз в титано-силикатных стеклокристаллических материалах, полученных методом ИПХТ, и их свойства.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на XIX и XXI Международных симпозиумах "Научные основы обращения с ядерными отходами" (Бостон, США, 1995; Давос, Швейцария, 1997), Ежегодных международных симпозиумах "Управление отходами" в 1996 и 1997 гг (Тусон, США), 6-й Международной конференции по обращению с радиоактивными отходами и восстановлению окружающей среды (Сингапур, 1997), 3-й Международной конференции по сжиганию и технологиям термической переработки (Солт-Лэйк-Сити, США, 1998), XVIII Международном конгрессе по стеклу (Сан-Франциско, США, 1998), 9-й и 10-й Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-95 и МКХТ-96 (Москва, 1995 и 1996 гг), 2-й Российской конференции по радиохимии (Димит-ровград, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ, в т. ч. 14 статей.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 203 страницах машинописного текста, включает 39 таблиц и 49 рисунков. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы из 182 наименований.

1. МАТРИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАО (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. ВИДЫ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Использование атомной энергии в мирных и военных целях, применение радиоактивных изотопов в народном хозяйстве и науке сопровождается образованием радиоактивных отходов (РАО). К настоящему времени накоплены миллионы кубических метров РАО всех уровней активности - низкой, средней и высокой, а если учесть, что кроме радиоактивных, существуют еще и смешанные и трансурановые отходы, которые также представляют опасность для биосферы, проблема кондиционирования РАО (перевода их в безопасную форму) является одной из важнейших для человечества.

Загрязненные радионуклидами материалы образуются и при ликвидации последствий радиационных аварий и аномалий. Все эти РАО также должны быть изолированы от биосферы. В связи с сокращением ядерных вооружений часть оружейного плутония, ранее направлявшегося на производство ядерных боеприпасов, высвобождается и подлежит утилизации. Сложность проблемы РАО состоит в том, что их нельзя полностью обезвредить, то есть превратить в нерадиоактивную субстанцию. Во всяком случае, это невозможно химическими методами. Даже при трансмутации полный перевод радиоактивных изотопов в стабильные невозможен, хотя бы потому, что состав РАО чрезвычайно сложен, и подобрать условия, пригодные для трансмутации всех радионуклидов РАО, невозможно. Поэтому речь может идти лишь о кондиционировании РАО - максимальном уменьшении их объема, переводе в инертную стабильную форму и долговременном хранении или захоронении их в глубоких геологических формациях, чтобы максимально надежно изолировать РАО от биосферы. В таких хранилищах кондиционированные РАО должны находиться в течение времени,

необходимого для уменьшения их активности до уровня естественного фона: от сотен до десятков миллионов лет.

Согласно определению, данному в «Нормах радиационной безопасности (НРБ-96)» [1], к РАО относятся "не подлежащие дальнейшему использованию вещества в любом агрегатном состоянии:

• материалы, изделия, оборудование, объекты биологического происхождения, в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные нормативными правовыми актами;

• отработавшее ядерное топливо;

• отработавшие свой ресурс или поврежденные радионуклидные источники;

• извлеченные из недр и складируемые в отвалы и хвостохранилища породы, руды и отходы обогащения и выщелачивания руд, в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные нормативными правовыми актами".

РАО классифицируют по уровню активности на отходы низкого, среднего и высокого уровней активности; по агрегатному состоянию - на твердые, жидкие (растворы или пульпы) и газообразные; по происхождению - на отходы, связанные с ядерным топливным циклом (ЯТЦ), и не связанные с ЯТЦ; по технологическим признакам - на горючие и негорючие, прессуемые и непрессуе-мые и т. д. Различные классификации РАО приведены, например, в [2].

1.2. ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАО

Методы кондиционирования РАО выбирают исходя из радиационно-экологических, технологических и экономических соображений. Методы переработки низко-средне- (НСАО) и высокоактивных отходов (BAO) не имеют принципиальных различий. С точки зрения радиационной безопасности установки для кондиционирования BAO должны иметь соответствующую биологическую защиту и все работы должны выполняться дистанционно без доступа

персонала в рабочую зону, в то время как при переработке НСАО возможен ограниченный доступ персонала. Ранее также считалось, что уровень надежности иммобилизации НСАО может быть значительно ниже, чем BAO, поэтому, если для BAO в качестве матричных материалов рассматривались стекло, керамика, металл или специальный бетон, то для НСАО вполне достаточно включения их в цемент, битум или полимерные матрицы [2-4]. В настоящее время уровню надежности и безопасности при долговременном хранении или окончательном удалении РАО придается жизненно-важное значение, поэтому наблюдается тенденция применять для иммобилизации НСАО как можно более стабильные и химически устойчивые материалы - стекло, керамику и стеклокерамику.

Из технологических и экономических соображений следует, прежде всего, минимизировать объем РАО. Для этого горючие РАО сжигают или пироли-зуют, жидкие РАО выпаривают или концентрируют, твердые негорючие отходы, в частности металлические, прессуют [2-4]. Высушенные соли иногда дополнительно кальцинируют [3,4]. При этом объем РАО уменьшается от 2 до 100 и более раз.

Однако, зольный остаток, образующийся в печах сжигания РАО, и сухие соли после выпаривания растворов или пульп химически неустойчивы и нестабильны во времени. Для перевода таких НСАО в стабильную форму производится их кондиционирование путем включения в цемент, битум или полимерные матрицы [2-4]. Так как эти формы РАО также не обеспечивают надежной и безопасной иммобилизации радионуклидов (табл. 1.1), в 1980-х гг было предложено включать их в более химически устойчивые и стабильные материалы -стекла и керамику [5-16].

Для надежной иммобилизации BAO предложено включать их в стекло, керамику или специальный бетон [3,4]. Однако, в настоящее время кондиционируют только небольшую часть BAO. Основные их объемы хранят в специальных емкостях.

Таблица 1.1

Сравнение методов кондиционирования РАО

Показатели Сжигание Цементи- Битуми- Остекло- Керами- Прессова-

(пиролиз) рование рование вывание зация ние

Применимость Горючие Неоргани- НСАО Неоргани- Неоргани- Металли-

для РАО ческие ческие ческие ческие и

НСАО BAO, НСАО BAO, НСАО некотрые др. РАО

Коэффициент 10-100 0,7-0,9 0,9-1,1 3-7 3-5 2-10

уменьшения объема РАО

Скорость выще- 1-Ю"2 10"2-10"3 10_i-10"4 10"5-10-6 10"4-10-6 10"а-10"6

лачивания Се из

продукта по методике МАГАТЭ

П71

Прочность на Очень низ- 50-200 <10 500-1000 700-1200 Очень вы-

сжатие, МПа кая (сыпучий продукт) (течет под давлением) сокая

Радиационная Низкая Низкая Низкая Высокая Высокая Высокая

стойкость

Недостатки Неконди- Только для Выделение Риск девит- Ограничен- Ограничен-

ционный малосо- NO3", пожа- рификации ная изо- ная область

продукт левых РАО ро-опас-ность морфная емкость минералов применения

Как уже отмечалось, цементные, битумные и полимерные матричные материалы в принципе могут быть использованы для хранения или удаления только некоторых видов НСАО, срок хранения которых не превышает -300 лет [2]. Однако, как показали исследования цементных и битумных блоков, захороненных в приповерхностных хранилищах и на открытой площадке полигона МосНПО "Радон", уже через несколько лет хранения блоки подвергаются значительной коррозии и растрескиванию, в то время как блоки остеклованных НСАО подверглись лишь незначительным поверхностным изменениям [18-20]. Поэтому, несомненно, что материалами пригодными для долговременного хранения РАО являются стекла и плавленая керамика и стеклокерамика. Особенно это касается BAO и актинидсодержащих РАО, которые требуют от нескольких

тысяч до нескольких сотен тысяч лет хранения. В течение столь долгого времени и стабильность стекла не может быть гарантирована, поэтому для иммобилизации актинидных (трансурановых) отходов предпочтение следует отдать кристаллическим матрицам.

1.3. СТЕКЛООБРАЗНЫЕ МАТРИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАО

1.3.1. Силикатные и боросиликатные стекла

Материалы на основе стекла получили популярность как матрицы, благодаря способности неупорядоченной сетки стекла аккумулировать ионы с широкими вариациями заряда и радиуса. Наиболее распространенными на практике являются силикатные стекла [21]. Стекла на силикатной основе предложены и для иммобилизации РАО. Впервые это было сделано в Канаде во второй половине 1950-х гг [22,23]. Продукты деления включали в стекло на основе системы ЫагО-СаО-БЮг при температуре около 1350°С.

В дальнейшем для снижения температуры процесса и повышения химической устойчивости было предложено использовать стекла на боросиликат-ной основе [5-14,24-30]. Литературные данные до 1987 г суммированы в [30].

Структурный каркас кварцевого стекла построен из тетраэдров 8104, ко-валентно связанных друг с другом. В щелочно-боросиликатных стеклах крем-некислородные тетраэдры связаны, как друг с другом, так и через тетраэдры ВО4, вблизи которых локализованы ионы щелочных металлов или некоторые другие компоненты (Т1, Бг, Ва). Максимальная химическая устойчивость боро-силикатных стекол достигается, когда бор преимущественно четырехкоордини-рован. Для этого необходимо, чтобы мольное отношение суммарного содержания щелочных оксидов к В2О3 (ц/в) существенно превышало единицу и было тем больше, чем меньше содержание в стеклах кремнезема. Например, для сте-

кол, содержащих 71-80 мол.% 8Ю2, весь бор является четырехкоординирован-ным при \|/в ^ 1,8 [31]. Для многокомпонентных стекол должно выполняться условие

ц/в = [(Ме^О+ВаО) + 0.7 (СаО+БгО+СсЮ+РЬО) + + 0.3 (1Л20+М£0+2П0) - А1203] / В203 > 1,

где Ме20 - оксиды щелочных металлов (кроме лития) и таллия.

Таблица 1.2

Составы боросиликатных стекол [30]

Оксиды БЯЬ 165 БОЫб 8 8М 513 РМЪ 76-68 ик 209 вР 98/12 РО 422 8М 539 АУМ 8ЯЬ 131

8Ю2 68,0 54,9 58,6 59,4 68,5 58,5 61,0 45,5 56,1 58,7

В203 10,0 16,9 14,7 14,3 15,0 11,0 19,9 33,0 25,3 14,9

и2о 7,0 2,4 4,7 - 5,4 - 4,3 4,5 - 5,8

Ма20 13,0 11,9 6,5 11,3 11,2 17,5 1,4 10,5 18,6 18,0

к2о - - - - - - 2,8 - - -

ТЮ2 - - 5,1 4,5 - 3,6 - - - 1,04

СаО - 4,9 5,1 2,9 - 4,5 2,8 6,5 - -

М^О 1,0 - 2,3 - - 3,3 - - - 2,1

А12Оэ - 5,9 3,0 - - 1,6 5,0 - - -

хю - 3,0 - 7,6 - - 2,8 - - -

ЪтОг 1,0 - - - - - - - - 0,45

Ьа2Оэ - - - - - - - - - 0,45

Для малокремнеземных стекол должно быть \|/в » 1. Как показано в [32], при содержании кремнезема в боросиликатных стеклах 45-50% даже при \(/в=6 сохраняется значительная доля тригонально-координированного бора. Для того, чтобы стекло имело высокую химическую устойчивость его структура

должна быть как можно более кварцеподобной, то есть, доля тетраэдрически-координированного бора должна быть максимальной.

Базовый состав боросиликатных стекол представлен оксидами 81, В и Иа. Наиболее простой их разновидностью является стекло АУМ, которое состоит только из указанных элементов и используется во Франции (табл. 1.2). Во многие стекла вводится 1л20 (от 2 до 7 мас.%), а в некоторые - также ТЮ2, СаО, МиО, А12Оз, К20, гпО, гг02 и Ьа203.

Каждый элемент оказывает соответствующее влияние на химическую устойчивость стекла, его вязкость, электропроводность и другие свойства. 81, А1 и в меньшей мере Ъх, способствуют повышению вязкости и химической устойчивости стекол, понижению летучести. Бор и щелочи действуют в противоположном направлении. Са, М^; и Zn благоприятствуют стабилизации структуры стекла и, следовательно, повышению химической устойчивости, увеличивают вязкость стекла при низких температурах (400-600°С) и уменьшают при высоких (1000-1300°С). Тл способствует кристаллизации стекла с образованием минералов - концентраторов радионуклидов. Степень влияния каждого элемента на свойства стекла зависит от содержания других элементов. Добавление того или иного элемента может одновременно улучшать одни свойства стекла и ухудшать другие. Например, А1 и 81 увеличивают химическую устойчивость стекол, но вместе с тем повышают вязкость, что увеличивает длительность процесса остекловывания, энергозатраты и стоимость производства. В таблице 1.2 приведены типичные составы матричных стекол, используемых или принятых к использованию.

В процессе остекловывания ВАО существенную долю в состав конечного продукта вносят компоненты, находящиеся в отходах. Для каждого состава жидких ВАО подбирается собственный состав шихты, с тем, чтобы свойства расплава и конечного продукта отвечали заданным характеристикам. По набору компонентов и их соотношению состав остеклованных ВАО заметно отличается от состава матричных стекол. Вопрос о количественном соотношении мат-

ричного стекла и BAO не имеет однозначного решения. Увеличение содержания BAO в стеклах улучшает экономические показатели, но увеличивает удельную активность, тепловыделение и отрицательно сказывается на химической устойчивости и долговременной стабильности стекол. В ныне применяемых технологиях суммарное содержание оксидов отходов в стеклах находится в пределах 10-30 мас.%.

Воздействие a-, Р- и у-излучения не оказывает существенного влияния на

скорость растворения стекол. В опытах с интенсивно облученными (п-1024 ао

распадов/м ) стеклами зафиксированы как случаи повышения (максимум в 3 раза), так и понижения (в 1.3 раза) скорости выщелачивания [33,34]. Хотя эффект воздействия той же дозы облучения в течение длительного времени может оказаться несколько иным, нет оснований считать, что воздействие излучения может привести к кардинальному понижению устойчивости стекол. Значительно большее влияние оказывает радиолиз, приводящий к повышению кислотности растворов и увеличению скорости растворения в 4-6 раз. Этим определяется важность экспериментов по изучению влияния кислотности воздействующего раствора на химическую устойчивость матриц. При оценке защитных свойств боросиликатных стекол принимается во внимание, что уже через 500 лет из-за снижения активности влияние радиолиза прекратится, а на этот срок изоляция BAO от подземных вод должна быть обеспечена коррозионно-стойким контейнером [3].

Химическая устойчивость стекол характеризуется скоростью потери мае-сы стекла в сутки на единицу площади (г/м в сутки) при взаимодействии с водным раствором и является важнейшим показателем их пригодности для использования в качестве матрицы BAO. Сопоставление химической устойчивости различных стекол осуществляется на основе опытов по их взаимодействию с дистиллированной водой при 90°С. Скорость потери массы большинства стекол, используемых или намечаемых к использованию для остекловывания BAO, характеризуется значениями от десятых долей до 1 г/м в сутки. В тече-

ние некоторого времени скорость растворения стекла не зависит от степени открытости системы, однако через некоторое время роль интенсивности водообмена начинает проявляться очень четко. Главной причиной замедления скорости растворения стекла в закрытой системе является насыщение раствора компонентами стекла. Действие этого фактора в условиях открытой системы оказывается значительно меньшим, а при достижении определенной скорости потока полностью прекращается. При проведении долгосрочных экспериментов установлено, что и в условиях интенсивного водообмена с некоторого времени скорость растворения стекла начинает понижаться. Это связано с образованием на поверхности стекла осадка труднорастворимых фаз, а также зоны частично или полностью лишенной легко выщелачиваемых элементов. В результате взаимодействие между водным раствором и неизмененным стеклом становится возможным лишь за счет диффузионного массопереноса. Следует подчеркнуть, что процесс растворения стекла даже в условиях закрытой системы со временем лишь сильно замедляется, но не прекращается полностью. Перешедшие из стекла в раствор компоненты связываются в новообразованные твердые фазы.

В целом результаты анализа работ показывают, что использование боро-силикатных стекол в качестве матриц вполне оправдано с точки зрения технологии и экономики их производства, а также возможностей обеспечения условий безопасного временного хранения и транспортировки BAO. Вместе с тем, данные по изучению взаимодействия с водными растворами не позволяют рассматривать эти матрицы в качестве надежного барьера на пути миграции радионуклидов в биосферу в условиях окончательного захоронения отходов. Хотя к настоящему времени уже созданы значительно более устойчивые матричные материалы (Synroc [35], свинцово-железо-фосфатные (LIP) стекла [36] и др.), возможность и тем более сроки их внедрения в производство ни в одной стране не определены. По-видимому, замена боросиликатных стекол на более устойчивые матричные материалы станет реальной лишь в случае разработки про-

цесса, не уступающего по своей технологической и экономической эффективности остекловыванию BAO в боросиликатную матрицу.

1.3.2. Фосфатные стекла

Возможность использования фосфатных стекол в качестве матрицы BAO рассматривалась за рубежом еще в начале 60-х годов. Их преимуществами были признаны низкая температура плавления и высокая растворимость сульфатов и молибдатов, находящихся в составе отходов [25,37,38]. В ранних технологиях процесса остекловывания предусматривалось добавление фосфорной кислоты в жидкие BAO, кальцинация смеси и плавление кальцината с образованием стекла [37,39]. Из-за высокого содержания натрия в отходах, полученные стекла определялись как натрий-фосфатные. Было установлено, что натрий-фосфатный расплав является высококоррозионным веществом, требующим для своего производства применения платиновой футеровки плавителей; стекло имеет высокую склонность к девитрификации с образованием фаз, химическая устойчивость которых была ниже, чем у исходного стекла. Из-за этих недостатков фосфатные стекла попали в список матричных материалов, отнесенных МСС к неперспективным. В результате, к 1972 г. изучение фосфатных стекол в США было практически прекращено. В Европе, тем не менее, продолжались работы по изучению возможности использования алюмофосфатных стекол для иммобилизации BAO.

Основное внимание было уделено натриево- и железо-алюмофосфатным стеклам [25,40]. Эти стекла образуются при температурах ниже 1000°С (в области оптимальных составов - обычно в интервале 750...900°С). Их вязкость при этих температурах не превышает 5 Па-с, а скорость выщелачивания цезия

6 7 2

составляет по порядку величин 10" -10" г/(см -сут) [3,25].

Более детальное изучение химической устойчивости этих стекол [41-43] показало, что уже при температурах 100-120°С стекло необратимо разрушается, причем скорость его растворения с увеличением температуры резко возрастает.

Установлено также уменьшение концентрации № и Се во внешнем слое толщиной 1-2 мкм, осаждение фосфатов щелочноземельных элементов, гидрокси-дов Ре и А1. Показано, что образующаяся пленка вторичных фаз снижает скорость выщелачивания 8г, Сб и Ыа.

Изучение механизма выщелачивания, факторов, лимитирующих скорости выщелачивания отдельных элементов, состава и свойств новообразованных фаз, выполненное в ИГЕМ РАН [43], продемонстрировало, что алюмофосфат-ное стекло в присутствии водных растворов при повышенной температуре не может служить надежным барьером от загрязнения подземных вод радионуклидами Бг и не говоря уже о более долгоживущих актинидах. Для обеспечения безопасности хранения ВАО требуется либо создание дополнительного геохимического барьера, либо замена алзомофосфатных стекол более надежными матричными материалами.

Недавно получены свинцово-железо-фосфатные стекла, превосходящие по своей химической устойчивости все другие виды стекол, имеющие наиболее низкую температуру плавления, не подверженные девитрификации при остывании и обладающие меньшим коррозионным воздействием на огнеупоры [36,44].

Таким образом, одним из наиболее существенных недостатков стеклообразных форм РАО является возможность девитрификации (самопроизвольной кристаллизации) с образованием кристаллических или аморфных фаз химически менее устойчивых, чем исходное стекло. Вероятность девитрификации возрастает при повышении температуры. Другой недостаток - несовместимость стекломатрицы с рядом компонентов РАО, приводящая к фазовому разделению (ликвации или кристаллизации). К числу компонентов плохо растворимых в силикатных и боросиликатных стеклах относятся сульфаты, хроматы, молибда-ты, хлориды, фосфаты, РиОг и некоторые другие [45-47]. Основными недостатками фосфатных стекол является высокая коррозионная активность по отношению к огнеупорам и резкое изменение вязкости и удельного электросопротив-

ления с температурой. Стекла являются очень "короткими" и в случае даже небольших колебаний температуры или состава шихты велика опасность затвердевания расплава (образования "козла").

1.4. КЕРАМИКА ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАО

Керамику для связывания радиоактивных отходов можно условно разделить на 3 группы: керамика на основе глины, получаемая с использованием традиционной керамической технологии [15,16]; техническая керамика из оксидов или кислородных солей, получаемая холодным прессованием и спеканием или горячим прессованием (см., например, [35,48-51]) и керамика, синтезированная путем кристаллизации из расплава [52-56]. Керамика на основе глины, вероятно, может быть использована только для связывания НСАО и некоторых видов РАО, содержащих небольшие количества трансурановых элементов. Для надежной фиксации BAO, актинидных отходов и избыточного оружейного плутония пригодна оксидная спеченная (без давления или под давлением) или плавленая керамика. К настоящему времени наиболее хорошо разработаны керамические материалы на основе ряда силикатов (например, поллуцита), тита-натов (Synroc и составляющих его фаз) и фосфатов (монацита, NZP и его аналогов) и смешанная полифазная керамика.

1.4.1. Спеченная керамика

Наиболее давно разработанной силикатной керамикой является керамика на основе глины (см., например, [15,16]). Достоинствами этой керамики является дешевизна и доступность сырьевых материалов и хорошая технологическая проработка процесса керамизации. Однако в то же время, она имеет недостаточно высокую химическую устойчивость, повышенную пористость и содержит остаточную влагу, что может негативно сказаться на радиационной стойкости.

В качестве возможной кристаллической матричной фазы для фиксации цезия рассматриваются поллуцит CSAISÍ2O6 и другой алюмосиликат цезия CSAISÍ5O12, CsFeSi206 и керамика на их основе [57,58]. Поллуцит методом пи-росинтеза был получен еще в 1958 г [59]. Al может замещаться на элементы группы железа (Mn, Fe, Со, Ni). В поллуцит в ограниченных количествах могут входить и другие щелочные элементы (Na, К, Rb). 137Ва, образующийся при ра-

137

диоактивном распаде Cs также аккумулируется решеткой поллуцита путем

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Лащенова, Татьяна Николаевна

ВЫВОДЫ

1. При плавлении зольного остатка (30) без флюса образуются стеклокри-сталлические материалы с различным соотношением фаз в зависимости от конечной температуры плавления и времени выдержки расплава при этой температуре. При температуре 1450°С все процессы в шихте завершаются примерно за 10 мин, и дальнейшая выдержка не приводит к большей потере массы.

2. Полученные плавленые материалы являются химически устойчивыми (относятся к 1-Ш гидролитическому классу). Скорость выщелачивания ос-излучателей по методике МСС-1 находится в пределах

А 2 сут, что на уровне лучших боросиликатных стекол для иммобилизации РАО.

3. Унос а-излучателей в процессе плавления реального зольного остатка и зольного остатка после отделения крупной фракции не превышал 0,02% и 1,5%, соответственно. Потери р-у-излучателей, в основном 134'137Сз, при плавлении монотонно возрастают от 2,9% при 900°С до 15% при 1200°С и могут достигать 30-35 % при 1400°С.

4. Показана возможность синтеза из расплава стеклокристаллических материалов с различным соотношением кристаллических и аморфной фаз, отвечающих по химическому составу сфену, титано-силикатной стеклокерамике и материалам типа Бупгос.

5. Расплавы на основе титано-силикатов кристаллизуются с выделением сфена, поллуцита и цезиевого алюмосиликата СэА^зОп- Содержание последнего увеличивается с ростом концентрации оксида цезия, вводимого за счет оксида натрия. Их химическая устойчивость выше, чем у традиципо о онных боросиликатных стекол до 1(Г-1(Г г/см -сут), но уменьшается с ростом концентрации Сз20 в образцах. Радиационная устойчивость материалов определяется стойкостью стекломатрицы (как и химическая устойчивость), и радиационные дефекты образуются на кремнекислородных узлах. Примесные ионы марганца концентрируются в кристаллической фазе, а ионы трехвалентного железа распределяются между кристаллическими и аморфной фазами примерно поровну с незначительным преобладанием в стеклофазе.

6. Разработан материал типа Synroc-C для иммобилизации Cs/Sr фракции BAO от переработки облученного ядерного топлива, который содержит перовскит, цирконолит, голландит и рутил. Ионы цезия локализованы в т I голландите», а стронция - в перовските. Примесные ионы Fe четырех-координированы, а ионы Мп2+ - шестикоординированы; образуя центры аксиальной симметрии с ромбическими искажениями. Имеется тенденция к их агрегации от сдвоенных марганец-кислородных комплексов до полиядерных кластеров, ответственных за широкую линию с gw2 в спектрах ЭПР.

7. Разработан и синтезирован материал типа Synroc на титано-цирконатно-силикатной основе с высокой химической устойчивостью, способный аккумулировать до -30 мае.% реального зольного остатка. Показано, что все реакции в шихте завершаются при температурах до 1200°С, расплав образуется при температурах около 1300°С, и гомогенность расплава достигается в интервале температур 1300-1400°С.

8. Показано, что в титано-силикатной стеклокерамике, полученной медленным охлаждением расплава, кроме цирконолита, «голландита», рутила и аморфной фазы, выделяются алюмосиликаты (лейцит, цельзиан) и титано-силикат бенитоит. Эти минералы, наряду с «голландитом», являются матричными фазами для цезия и переходных металлов.

9. Скорости выщелачивания стронция, РЗЭ (европия) и актинидов (урана, плутония, америция) из титано-силикатной стеклокерамики примерно соответствуют значениям, характерным для горячепрессованной керамики типа Synroc-C.

10.Разработаны титано-силикатные материалы для иммобилизации зольного остатка, содержащие фазы фосфатов и шпинелей, связывающие актиниды, РЗЭ и элементы группы железа.

11. Методом индукционного плавления в холодном тигле синтезирована стеклокерамика на титано-силикатной основе. В качестве катализаторов кристаллизации использованы 2Ю2 и Сг203. Получены образцы с содержанием кристаллической фазы 40-50 об.%. В цирконийсодержащем материале основной кристаллической фазой является перьерит-чевкинит; в хромсодержащем - сфен. В обоих материалах матричная стеклофаза имеет ликвационную структуру.

12.Электронно-зондовым анализом показано, что в образцах стеклокерамики кристаллические фазы (перьерит и сфен) обогащены церием, вводившимся как имитатор РЗЭ и актинидов, и стронцием, а цезий концентрируется в стеклофазе.

7.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 7

Изучение титанатных стеклокерамик на основе сфена, полученных методом ИПХТ, выявило их неоднородное строение. По данным оптических исследований, а также СЭМ/ЭДС и ТЭМ изучения образцы состоят из гетерогенного двухфазного стекла и, по крайней мере, двух типов кристаллических образований. Процесс формирования фазового состава можно схематично представить следующим образом: сначала исходный расплав в результате ликвации разделяется на две жидкие фазы, с последующим образованием двух стекол разного состава. В дальнейшем при кристаллизации, свойственной только одной разновидности стекла, обогащенной титаном, кальцием, церием, хромом (или цирконием) образуются сферолиты и кайма, сложенные стеклом, кристаллитами и более крупными выделениями кристаллической фазы. Суммарное количество кристаллических фаз достигает 40 - 50 об.%. Стекло представлено двумя разновидностями, возникшими в результате расслоения расплава на две несмешивающиеся жидкости. Первое из них образует сферические глобули и характеризуется повышенными концентрациями кальция и титана. Второе стекло слагает матрицу и отличается от первого более высоким содержанием кремния и щелочей. Кристаллические образования представлены фазами со структурой сфена и перьерита. Искусственный перьерит имеет моноклинную сингонию с параметрами ячейки а и Ь сходными с природным, но с удвоенным параметром с. Основная доля элементов-имитаторов РАО (Тл, Сг, Бг и Се) концентрируется в кристаллических фазах со сфеновой и перьеритовой структурой, тогда как Сб остается в стекле. В целом, строение керамик, изготовленных методом ИПХТ, состав слагающих их фаз, характер распределения элементов между фазами, практически аналогичны тому, что было охарактеризованно ранее в работах [113-115] и в нашей работе в главах 4-6.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лащенова, Татьяна Николаевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Нормы радиационной безопасности (НРБ-96): Гигиенические нормативы ГИ 2.6.1.054-96. М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1996. 126 с.

2. Соболев И.А., Хомчик JI.M. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. М.: Энергоатомиздат, 1983. 128 с.

3. Никифоров A.C., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. 183 с.

4. Полуэктова Г.Б., Смирнов Ю.В., Соколова И.Д. Обработка и удаление радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности зарубежных стран. М.: ЦНИИАтоминформ, 1990. 578 с

5. О возможностях и условиях остекловывания отходов среднего уровня активности / Бельтюков В.А., Бровкова Е.В., Захаренко В.Н., Константинович A.A., Крылова Н.В., Куличенко В.В., Мусатов Н.Д., Соболев И.А., Хомчик Л.М. //Атомная энергия. 1983. Т. 54, №6. С. 411-413.

6. К вопросу о летучести радионуклидов при высокотемпературной переработке радиоактивных отходов / Лифанов Ф.А., Стефановский C.B., Кобе-лев А.П., Двинденко И.А. // Плазменные процессы и аппараты. Минск: ИТМО АН БССР, 1984. С. 112-117.

7. А. с. 1387729 (СССР), МКИ G 21 F 9/28. Способ переработки радиоактивной золы / Ф.А.Лифанов, C.B.Стефановский, С.А.Дмитриев // 1986.

8. А. с. 1389566 (СССР), МКИ G 21 F 9/28. Способ переработки радиоактивной золы / Ф.А.Лифанов, C.B.Стефановский, В.А.Соловьев // 1986.

9. Улетучивание компонентов при электроварке стекла / Соболев И.А., Лифанов Ф.А., Стефановский C.B., Дмитриев С.А., Захаренко В.Н., Кобелев А.П. // Стекло и керамика. 1987, №2. С. 14-15.

10.Снижение улетучивания компонентов при электроварке боросиликатного стекла / Соболев И.А., Лифанов Ф.А., Стефановский C.B., Дмитриев С.А., Захаренко В.Н., Кобелев А.П. // Стекло и керамика. 1987, №4. С. 9-10.

11.Стефановский С.В., Лифанов Ф.А. Синтез, структура и свойства боро-силикатных стекол и стеклокристаллических материалов на основе золы органических отходов // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1989. Т. 25, № 3. С. 502-506.

12.Лифанов Ф.А., Стефановский С.В., Соболев И. А. Фиксация в стекло ра-диактивной золы // XV Int. Congr. On Class. L..1989. V. 3b. P. 202-205.

13.Лифанов Ф.А., Стефановский С. В. Силикатные стекла и стеклокерамика для иммобилизации радиоактивной золы с установки сжигания органических отходов//Радиохимия. 1990. Т. 32, MB. С. 166-171.

14.Stefsnovsky S., Lifanov F., Ivanov I. Glass Forms For Incinerator Ash Immobilization // XVI Int. Congr. On Glass. Madrid: 1992. V.3. P. 202-205.

15.Riege U., Dippel Th., Kartes H. // Evaluation of Ceramic Materials As a Matrix for Solidification of Alpha-bearing Wastes //Manag. of Alpha-Cont. Wastes. Vienna: IAEA, 1981. P.355-368.

16.Включение зольных остатков от сжигания радиоактивных отходов в керамические матрицы на основе глин / Вишневский А.С., Данилов А.А., Ко-жемяко Л.Н., Колычева Т.И., Кузнецов B.C., Шашуков Е.А., Шлыков Е.И. //Радиохимия. 1988. Т.ЗО, N6. С. 811-816.

17.Испытание отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. Межд. станд. ИСО 6961-82. Вена. 1984.

18.Потенциальная опасность отвержденных радиоактивных отходов / Бари-нов А.С., Ожован М.И., Соболев И.А., Ожован Н.В. // Радиохимия. 1990. Т.32, №4. С. 127-130.

19.Соболев И.А., Баринов А.С., Ожован М.И. Испытания в натурных условиях продуктов отверждения радиоактивных отходов // Атомная энергия. 1990. Т.69, №5. С. 306-309.

20.Long-Term Natural Tests of NPP Vitrified Radioactive Waste / Sobolev I.A., Barinov A.S., Ojovan M.I., Ojovan N.V. // Waste Management '96. CD Rom. Rep. 38-6.

21.Химическая технология стекла и ситаллов. Под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1983. 432 с.

22.Удаление продуктов деления в стекле / Уотсон, Дерхэм, Эрлбак, Рэй // Труды Второй Международной Конференции по Мирному Использованию Атомной Энергии. Женева, 1958. М. 1959. С. 187-200.

23.Watson L.C., Aikin A.M., Bancroft A.R. The Permanent Disposal of Highly Radioactive Wastes by Incorporation into Glass // Disposal of Radioactive Wastes. Proc. Conf. Monaco, 16-21 Nov. 1959. Vienna: IAEA, 1960. V.l. P. 375-390.

24.Grover J.R., Chidley B.E. Glasses Suitable for the Long-Term Storage of Fission Products // J. Nucl. Energy. 1962. V.16,N8. P. 405-421.

25.Свойства фосфатных и силикатных стекол для отверждения радиоактивных отходов / Брежнева Н.Е., Озиранер С.Г., Минаев А.А., Кузнецов Д.Г. // Management of Radioactive Wastes from the Nuclear Fuel Cycle. Vienna: IAEA, 1976. V.2. P. 85-94.

26.Development and Radiation Stability of Glasses for Highly Radioactive Wastes / Hall A.R., Dalton J.T., Hudson В., Marples J.A.C. // Ibid. V.l. P. 3-15.

27.Characteristics of Solidified High Level Waste Products. Techn. Rep. Series N 187. Vienna: IAEA, 1979.

28.Hench L.L., Clark D.E., Campbell J. High level Waste Immobilization Forms // Nucl. Chem. Waste Manag. 1984. V.5. P. 149-173.

29.Peeler D.K. Glass Formulation Activities for Pu Disposition // US-Russian Workshop on Ceramics and Glass Formulation and Characterization, May 1826, 1997. Livermore, CA.

30.Lutze W. Silicate Glasses // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. R.C. Ewing and W. Lutze. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 1160.

31.Аппен A.A. Химия стекла. JI.: Химия, 1974. 351 с.

32.Стефановский С.В. ЭПР и ИК спектроскопическое исследование структуры боросиликатных стекол для иммобилизации радиоактивных отходов // Радиохимия. 1992. Т. 34, №3. С. 214-222.

33.Weber W.J., Roberts F.B. A Review of Radiation Effects in Solid Nuclear Waste Forms //Nucl. Technol. 1983. V.60, N2. P. 178-198.

34.Ewing R.C., Weber W.J., Clinard F.W. Radiation Effects in Nuclear Waste Forms for High-Level Radioactive Waste // Progr. Nucl. Energy. 1995. V. 29, N2. P. 63-127.

35.SYNROC / Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D., Levins D.M., Ramm E.J. // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.Y., 1988. P. 233-334.

36.Sales B.C., Boatner L.A. Lead-Iron Phosphate Glass // Ibid. P. 193-231.

37.Clark W.E. Godbee H.W. Fixation of Simulated Highly Radioactive Wastes in Glassy Solids // Treatment and Storage of High Level Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 1963. P. 412-432.

38.Stefanovsky S.V., Ivanov I.A., Gulin A.N. Aluminophosphate Glasses with High Sulfate Content//Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V. 353. P. 101-106.

39.Hatch L.P., Weth G.C., Tuthill E.J. Ultimate Disposal of High Level Radioactive Wastes - Fixation in Phosphate Glass with Emphasis on the Continuous Mode of Plant Operation // Treatment and Storage of High Level Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 1963. P. 531-545.

40.Исследование в области обезвреживания высокоактивных отходов / Вой-тех О., Направник И., Стейскал И., Нейманн JI. // Материалы IV Научно-Технической Конференции СЭВ. М.: Атомиздат, 1978.114-121.

41.Балукова В.Д., Савушкина М.К. // Атомная энергия, 1987, Т.63, Вып. 4, С.277-279.

42.Крылова Н.В., Саламатина Р.Н., Шаврук В.В., Юзвикова М.А. // Атомная энергия, 1990, Т.69, Вып. 5, С.303-306.

43.Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов / Н.П. Лаверов, Б.И. Омельяненко, С.В. Юдинцев, Б.С. Никонов, И.А. Соболев, С.В. Стефановский//Геол. Рудн. Месторожд. 1997. Т. 39, №3. С. 211-228.

44.Sales B.C., Boatner L.A. Physical and Chemical Characteristics of Lead-Iron Phosphate Nuclear Waste Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 79. P. 83116.

45.Morris J.B., Chidley B.E. Preliminary Experience with the New Harwell Inactive Vitrification Pilot Plant // Management of Radioactive Wastes from the Nuclear Fuel Cycle. Vienna: IAEA, 1976. V.2. P. 241-256.

46.High Level Liquid Waste Solidification and Waste Glass Canister Handling at the Institut fur Nucleare Entsorgungstechnik // Griinewald W., Koschorke H., Weissenburger S., Zeh H. // Radioactive Waste Management. Vienna: IAEA, 1984. V.2. P. 367-382.

47.0стекловывание сульфат- и хлоридсодержащих радиоактивных отходов в электропечи / Соболев И.А., Лифанов Ф.А., Стефановский С.В., Кобелев А.П., Захаренко В.Н., Мусатов Н.Д., Крылова Н.В. // Стекло и керам. 1990, №7. С. 5-6.

48.Harker А.В., Morgan P.F., Clarke D.R., Flintoff J.F. Formulation and Processing of Polyphase Ceramics for High Level Nuclear Waste // Sci. Basis for Nucl. Waste Manag. 1982. V.6. P.567-573.

49.Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.E., Sinclair W., Ware N., Hibberson W., Major A. Immobilization of High-Level Nuclear Reactor Wastes in SYN-ROC: A Current Appraisal // Nucl. & Chem. Waste Manag. 1981. V.2. P. 287-305.

50.Ringwood A.E., Major A., Ramm E.J., Padgett J. Uniaxial Hot-pressing Bellows Containers //Nucl. & Chem. Waste Manag. 1983. V.4. P. 135-140.

51.McCarthy G.J. High Level Waste Ceramics, Materials Consideration, Process Simulation and Product Characterization // Nucl. Technol. 1979. V.32. P.92-97.

52.Ringwood A.E. Safe Disposal of High level Nuclear Reactor Wastes: A New Strategy. Canberra: ANU Press, 1978, 64 p.

53.Pentinghaus H. To SYNROC Through Melting: Thermal Analysis, Thermo-gravimetry and Crystal Chemical Characterization of Phases // Int. Sem. on Chem. and Proc. Eng. for High Level Liquid Waste Solid. Kernforschungsanlage Jülich. V.2. 1981. P.713-731.

54.Соболев H.A., Стефановский C.B., Лифанов Ф.А. Синтез керамики типа SYNROC из расплава//Радиохимия. 1993, №3. С. 98-105.

55.Искусственные плавленые материалы на основе цирконолита для иммобилизации радиоактивных отходов / Стефановский С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Якушев А.И. // Физ. и Хим. Обраб. Матер. 1997, №6. С. 111-117.

56.Плавленая керамика типа Synroc-C, содержащая имитированные высокоактивные отходы / Князев O.A., С.В. Стефановский, Б.С. Никонов, Б.И. Омельяненко, С.В. Юдинцев // Физ. и Хим. Обраб. Матер. 1998, №1. С. 94-100.

57.Studies of Pollucite / Vance E.R., Scheetz B.I, Barnes M.W., Bodnar B.J. //Sei. Basis Nuci. Waste Manag. 1982. V.6. P.31-35.

58.Hartwig C.M. Raman Spectra of cesium Aluminosilicate Waste Forms // Sei. Basis for Nucl. Waste Manag. 1979. V.l. P. 219-225.

59.Плющев B.E. Высокотемпературный синтез алюмосиликата цезия (поллу-цита) // Науч. Докл. Высш. Школы. Химия и хим. технол. 1959, №2. С. 284-288.

60.Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. Zircon: A Host Phase for the Disposal of Weapons Plutonium // J. Mat. Res. 1995. V.10, N2. P. 243-246.

61. Synthesis of Zircon for Immobilization of Actinides / Burakov B.E., Anderson E.B., Rovsha V.S., Ushakov S.V., Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. // mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 33-39.

62.Ioudintsev S.V., Omelianenko В.I., Lapina M.I. Study of Uranium Incorporation into Zircon: Solubility Limits and Durability of Fixation // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V.506. P. 185-190.

63.Ушаков C.B. Условия образования цирконий-урановых расплавов в ходе Чернобыльской аварии и синтез циркона как матрицы для иммобилизации актинидов // Автореф. дисс... канд. геол.-минер. наук. СПб: СпбГУ, 1988. 16 с.

64.Weber W.J., Greegor R.B. Alpha Irradiation Effects in Ca2Nd8(Si04)602 // Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. 1990. V. B46. P. 160-164.

65.Apatitic Waste Forms: Process Overview / Carpena J., Audubert F., Bernache D., Boyer L., Donazzon D., Lacout J.L., Senamaud N. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V.506. P. 543-549.

66.Immobilisation of High level Nuclear Reactor Wastes in SYNROC / Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W., Major A // Nature. 1979. V.278. P. 219-223.

67.Ringwood A.E. Treatment of High level Nuclear Reactor Wastes // US Pat. N 4274976, June 23, 1981.

68.The SYNROC Process: A Geochemical Approach to Nuclear Waste Immobilization / Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W.O., Major A // Geochem. J. 1979. V.13. P. 141-165.

69.Immobilization of Separated Tc and Cs/Sr in Synroc / Hart K.P., Vance E.R., Day R.A., Begg B.D., Angel P.J., Jostsons A // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 281-287.

70. Campbell J.H., RozsaR.B., Hoenig C.L. Immobilization of High Level Defence Wastes in SYNROCOD: Recent Research and Development Results on Process Scale-Up // Treatment and Handling of Radioactive Wastes, 1983. P. 318-324.

71.Ryerson F.J. Microstructure and Mineral Chemistry of Synroc-D // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V.66, N9. P. 629-636.

72.Kesson S.E., Ringwood A.E. Immobilization of HLW in Synroc-E // Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 1984. V.26. P. 507-512.

73.Kesson S.E., Ringwood A.E. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Rad. Waste Manag. Nucl. Fuel Cycle. 1983. V.4, N2. P. 159-174.

74.Zirconolite-Rich Titanate Ceramics for High Level Actinide Wastes / Vance E.R.„ Angel P.J., Begg B.D., Day R.A. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. V.333. P. 293-298.

75.Zirconolite-Rich Ceramics for Actinide Wastes / Vance E.R.„ Begg B.D., Day R.A., Ball C.J. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V.353. P. 767-774.

76.Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc / Vance E.R., Jostsons A., Day R.A., Ball C.J., Begg B.D., Angel P.J. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412.P. 41-47.

77.Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc Containing Nepheline / Vance E.R., Hart K.P., Day R.A., Begg B.D., Angel P.J., Loi E., Weir J., Oversby V.M. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 49-55

78.Leaching Behavior of Zirconolite-Rich Synroc Used to Immobilize "High-Fired" Plutonium Oxide / Hart K.P., Vance E.R., Stewart M.W.A., Weir J., Carter M.L., Hambley M., Brownscomb A., Day R.A., Leung S., Ball C.J., Ebbinghaus B, Gray L., Kan T. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V.506. P. 161-168.

79.Sintered (Sr,U)-Containing Zirconolite Ceramics Study / Stefanovsky S.V., Ioudintsev S.V., Ochkin A.V., Ptashkin A.G., Chizhevskaya S.V. // Ibid. P. 261-268.

80.Armantrout G.A., Farmer J.C. U.S. Pu Disposition Ceramic Activities: Fabrication Processes for Ceramics // U.S.-Russian Experts Workshop on Ceramics and Glass Formulations and Characterizations & Pu Recoverability from Ceramics & Glasses. Lowrence Livermore National Laboratory, Livermore, CA, may 18-26, 1997. UCRL-MI-126888.

81.Boatner L.A., Sales B.C. Monazite I I Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V. 1988. P. 495-564.

82.Roy R., Vance E.R., Alamo J. [NZP] a New Radiophase for Ceramic Nuclear Waste Forms // Mat. Res. Bull. 1982. V.17. P.585-588.

83 .A Single Phase ([NZP]) Ceramic Radioactive Waste Form / Roy R., Yang L.J., Alamo J., Vance E.R. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.15. P. 15-21.

84.Komameni S., Roy R. y-Zirconium Phosphate As a Cs-waste Form for Partitioned Wastes //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.15. P. 77-82.

85. Alamo J., Roy R. Crystal Chemistry of the NaZr2(P04)3, NZP or CTP, Structure Family // J. Mat. Sci. 1986. V.21. P.444-450.

86.Крюкова А.И., Артемьева Г.Ю., Демарши В.Т., Алферов В.А. Cs-содержащие комплексные фосфаты. Строение. Выщелачиваемость цезия // Радиохимия. 1991, Т.ЗЗ. С. 186-191.

87.Sodium Zirconium Phosphate (NZP) As a Host Structure for Nuclear Waste Immobilization: A Review / Sheetz B.E., Agrawal D.K., Breval E., Roy R. // Waste Manag. 1994. V.14, N6. P.489-505.

88.Zyryanov V.N., Vance E.R. Comparison of Sodium Zirconium Phosphate-Structured HLW Forms and Synroc for High Level Nuclear Waste Immobilization//Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 409-415.

89.Труль А.Ю., Стефановский C.B., Богомолова Л.Д. Иммобилизация железа и хрома как коррозионных продуктов, содержащихся в радиоактивных отходах, в NZP керамике // Перспект. Матер. 1998, №4. С.

90.McCarthy G.J. High level waste Ceramics: Materials Considerations, Process Simulation and Product Characterization // Nucl. Technol. 1977. V.32. P. 92105.

91.Schwoebel R.L., Johnstone J.K. The Sandia Solidification Process: A Brief Overview // Ceramic and Glass Radioactive Waste Forms. Eds. Readley D.W. and Cooley C.R. E.R.D.A. Conf. 770102. 1977. P. 101-112.

92.An Improved Polyphase Ceramic for High-Level Defense Waste / Harker A.B., Morgan P.E.D., Flintoff J., Clarke D.R. // Treatment and Handling of Radioactive Wastes. 1983. P. 325-330.

93.Developments in SRP "Composite" Defense Ceramic Radwaste Forms / Morgan P.E.D., Harker A.B., Flintoff J.F. Shaw T.M., Clarke D.R. // Advances in Ceramics. 1984. Y.8. P. 325-333.

94.Harker A.B. Tailored Ceramics // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elseview Science Publishers B.V. 1988. P. 335-392.

95.Власов В.И., Кедровский О.Л., Никифоров A.C., Поляков A.C., Шищиц И.Ю. Обращение с жидкими радиоактивными отходами в рамках концепции замкнутого ядерного топливного цикла // Back End of the Nuclear Fuel Cycle. Strategies and Options. Vienna: IAEA, 1987. P.109-117.

96.Синтез и исследование плавленых минералоподобных форм радиоактивных отходов / Соболев H.A., Стефановский С.В., Лифанов Ф.А., Власов

B.И., Дмитриев С.А., Иванов И.А. // Физ. и хим. обраб. матер. 1994, №4-5.

C. 150-160.

97.The Cold Crucible Melting of Synroc / Stefanovsky S.V., Knyazev O.A., Lo-pukh D.B., Ioudintsev S.V. // IT3 International Conference on Incineration and Thermal Treatment Technologies. Salt lake City. 1998. P.

98.Phase Equilibria and Elements Partitioning in Zirconolite-Rich Region of Ca-Zr-Ti-Al-Gd-Si-0 System / Knyazev O.A., Stefanovsky S.V., Ioudintsev S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I., Mokhov A.V., Yakushev A.I. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 401-408.

99. Application of the Cold Crucible Technology in Radioactive Waste Conditioning / Sobolev I.A., Dmitriev S.A., Lifanov F.A., Kobelev A.P., Stefanovsky S.V., Petrov Y.B., Lopukh D.B., Vlasov V.l. // High level Radioactive Waste Management. Proc. Eighth Int. Conf. Las Vegas, Nevada, May 11-14, 1998, American Nuclear Society. P. 702-704.

100. Collaborative Studies of High level Waste Forms at SIA "Radon" and IGEM RAS / Laverov N.P., Sobolev I.A., Dmitriev S.A., Stefanovsky S.V., Ome-lianenko B.I., Ioudintsev S.V. // Ibid. P. 613-615.

101. Study of Melted Synroc Doped with Simulated High Level Waste / Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Ioudintsev S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I., Mokhov A.V. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 363-370.

102. Плавленая керамика типа Synroc-C, содержащая имитированные высокоактивные отходы / Князев O.A., Стефановский С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В. // Физ. и Хим. Обраб. Матер. 1998, №1. С. 94-100.

103. Synthesis and Characteristics of Synroc Material Produced by Induction Melting in a Cold Crucible / Stefanovsky S.V., Knyazev O.A., Ioudintsev S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I., Day R.A., Vance E.R. // J. Adv. Mater. 1996. V.3, N3. P. 268-274.

104. Изучение материала Синрок / Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И. // Геоэкология. 1996, №4. С. 58-74.

105. Preparation and Characterization of Inductively-Melted Synroc / Knyazev O.A., Nikonov B.S., Omelianenko B.I., Stefanovsky S.V., Ioudintsev S.V., Day R.A., Vance E.R. // SPECTRUM '96 Proceedings. International Topical Meeting on Nuclear and Hazardous Waste Management. August 18-23, 1996. Seattle, WA. P. 2130-2137.

106. Синтез и характеристика материала Synroc, полученного индукционным плавлением в холодном тигле 7 Стефановский С.В., Князев O.A., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Дей P.A., Вэнс Е.Р.. // Перспект. матер. 1997, №2. С. 85-91.

107. Advanced Concept of Radioactive Waste Management / Babaev N.S., Sobolev I.A., Dmitriev S.A., Stefanovsky S.V., Jostsons A., Vance E.R. // Proceedings of ICONE-5. 5 International Conference on Nuclear Engineering. May 26-30, 1997. Nice, France. Rep. ICONE5-2040.

108. Comparative Study of Synroc-C Ceramics Produced by Hot-Pressing and Inductive Melting / Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Omelianenko B.I., Ioudintsev S.V., Vance E.R., Jostsons A. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 371-378.

109. Mineral-Like Matrices for High level Radioactive Waste / Smelova T.V., Krylova N.V., Shestoperov I.N., Poluectov P.P. // IT3. International Conference on Incineration and Thermal Treatment Technologies. Proceedings. Salt Lake City, May 11-14, 1998. P. 163-165.

110. Alteration of Cold Crucible Melter Titanate-Based Ceramics: Comparison with Hot-Pressed Titanaye-Based Ceramic / Advocat Т., Leturcq G., Lacombe J., Berger G., Day R.A., Hart K., Vernaz E., Bonnetier A. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 355-362.

111. Nd-Doped Zirconolite Ceramic and Glass Ceramic Synthesized by Melting and Controlled Cooling / Advocat Т., Fillet C., Marillet J., Leturcq G., Boubals J.M., Bonnetier A. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V.506. P. 55-62.

112. Speranzini R.A., Hayward P.J. // Development of Sphene-Based Glass-ceramics for Disposal of Some Canadian Wastes // Advances in Ceramics. V.8. Nuclear Waste Management, ed. by G.G.Wicks and W.A. Ross. Columbus, Amer. Ceram. Soc. 1983. P.273-281.

113. Bancroft G.M., Metson J.B., Mclntyre N.S. Microstructural Characterization of Sphene Ceramics // Ibid. P. 282-290.

114. Crystallization of Sphene-Based Glass-ceramics for Immobilization of HighLevel Nuclear Fuel Reprocessing Wastes / Hayward P.J., Vance E.R., Cann C.D., Mitchell S.L. // Ibid. P.291-301.

115. Hayward P.J. Glass-Ceramics // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V. 1988. P. 427-493.

116. Дир У.А., Хауи P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Пер. с англ. Т.1: Ортосиликаты и кольцевые силикаты. М.: Мир, 1965. С. 87-95.

117. Хейнрих Э. Минералогия и геохимия радиоактивного минерального сырья. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. 605 с.

118. Миловский А.В., Кононов О.В. Минералогия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 311с.

119. Vance E.R., Hayward P.J., Hamon R.F. Volatile Losses from Sphene Glass-Ceramic and Borosilicate Glass Melts // J. Amer. Ceram. Soc. 1988 V.71, N7. P.C-318-C-320.

120. Pat. N 2133607 A, Great Britain. Treatment of Liquid Radioactive Wastes by Using of Ion-Exchanger Suitable for Production of Glass Ceramics / R.A. Speranzini, P.J. Hayward, R.E. Hollis, A. Shaddick. 25.07.1984.

121. Vance E.R. Sol-Gel Production of Titanosilicate Glass-Ceramics for Nuclear Waste Immobilization // J. Mat. Sci. 1986. V.21, N4. P. 1413-1416.

122. Radiation Effects on Sphene and Sphene-Based Glass-Ceramics / Vance E.R., Karioris F.G., Cartz L., Wong M.S. // Advances in Ceramics. 1984. V.8. P. 62-70.

123. Vance E.R., Metson J.B. Radiation Damage in Natural Titanites // Phys. Chem. Minerals. 1985. V.12. P. 255-260.

124. Alpha-Decay Damage in Titanite / Hawthorne F.C., Groat L.A., Raudsepp M„ Ball N.A., Kimata M., Spike F.D., Gaba R., Halden N.M., Lumpkin G.R., Ewing R.C., Greegor R.B., Lytle F.W., Ercit T.S., Rossman G.R., Wicks F.J., Ramik R.A., Sherriff B.L., Fleet M.E., McCammon C. // Amer. Miner. 1991. V.76, N3/4. P. 370-396.

125. Бершов Л.В., Марфунин A.C. Об ионе ванадила в минералах и особенностях электронного парамагнитного резонанса начальных элементов // Изв. АН СССР, сер. Геол. 1965, №9. С. 42-52.

126. Vassilkou-Dova А.В., Lemann G. EPR of V4+ and Fe3+ in Titanites // Phys. Chem. Miner. 1988. V.15. P. 559-563.

127. Studies on the Fixation of Fission Products in Ceramic Materials / De K., Luckscheiter B., Lutze W., Malow G., Schiewer E. // Trans. Amer. Nucl. Soc. 1975. V.20. P. 666-669.

128. Minimiya M. Diopside Glass Ceramic Material for Immobilization of Radioactive Waste // Intern. Seminar on Chem. and Proc. Eng. for High Level Liquid Rad. Waste Solid. Jülich: Kfk. 1981. P. 53-63.

129. Glass Forms for Alpha Waste Management / Kupfer M.J., Schulz W.W., Hobbick C.W., Mendel J.E. // AIChE Symp. Ser. 1976. V.72, N154. P. 90-97.

130. Lebeau M.-J., Girod M. Incorporation of Simulated Nuclear Ashes in Basalt: An Experimental Investigation // Am. Ceram. Soc. Bull. 1987. V.66, N11. P. 1640-1646.

131. Conley J.G., Kelsey P.V., Miley D.V. Investigations of the Properties of Iron-Enriched Basalt with Ti02 and Zr02 Additions // Adv. In Ceram. 1984. V.8. P. 302-309.

132. Jostsons A., Vance E.R., Hutchings R. Hanford HLW Immobilization in Synroc // Waste Management '96. Proceedings. 1996. CD Rom. Rep. 40-6.

133. Synroc and Synroc-Glass Composite Waste Forms for Hanford HLW Immobilization / Vance E.R., Carter M.L., Day R.A., Begg B.D., Hart K.P., Jostsons A. // SPECTRUM'96. Int. Conf. Proceedings. Amer. Nucl. Soc. 1996. P. 2027-2031.

134. A Melting Route to Synroc for Hanford HLW Immobilization / Vance E.R., Day R.A., Carter M.L., Jostsons A. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V.412. P. 289-296.

135. Immobilization of HLW Fractions from Hanford in Synroc / Jostsons A., Vance E.R., Hart K.P., Day R.A., Begg B.D., Carter M.L. // Waste Management '97. Proceedings. 1997. CD Rom. Rep. 36-07.

136. Synroc Derivatives for the Hanford Waste Remediation Task / Vance E.R., Hart K.P., Day R.A., Carter M.L., Hambley M., Blackford M.G., Begg B.D. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 341-348.

137. Further Studies of Synroc Immobilisation of HLW Sluges and Tc for Hanford Tank Waste Remediation / Vance E.R., Hart K.P., Carter M.L., Ham-bley M.J., Day R.A., Begg B.D. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V.506. P. 289-293.

138. Smelova T.V., Krylova N.V., Shestoperov I.N. / Synthetic Mineral-Like Matrices for HLLW Solidification: Preparation by Induction Melter with a Cold crucible (CCM) // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V.465. P. 425-432.

139. Development of a New Solidification Method for Wastes Contaminated by Plutonium Oxides / Komatsu F., Sawada Y., Ohtsuka K., Ohuchi J. // Management of Alpha-Contaminated Wastes. Vienna: IAEA, 1981. P. 325-337.

140. Palmer C.R., Mellinger G.B., Rusin J.M. Investigation of Vitreous and Crystalline Ceramic Materials for Immobilization of Alpha-Contaminated Residues // Ibid. P. 339-354.

141. Feng X. Development of Vitreous Ceramic as Final Waste Forms // Emerging Technologies in Hazardous Waste Management VI. Proc. Int. Conf. Amer. Nucl. Soc. 1994.

142. Feng X., Ordaz G., Krumrine P. Glassy Slag - A Complementary Waste Form to Homogeneous Glass for the Implementation of MAWS in Treating DOE Low-Level/Mixed Wastes // SPECTRUM '94. Proceedings. Amer. Nucl. Soc. 1994.

143. An Evaluation of Glass-Crystal Composites for the Disposal of Nuclear and Hazardous Waste Materials / Wronkiewicz D.J., DiSanto Т., Wolf S.F., Buck E.C., Dietz N.L., Feng X. // Waste Management '97. Proceedings. 1997. CD Rom. Rep. 11-6.

144. Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Lifanov F.A. Synthetic Melted Rock-Type Wasteforms//Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V.353. P. 833-840.

145. Свойства плавленого шлйка при термической переработке радиоактивных отходов на базе шахтной печи / Дмитриев С.А., Стефановский С.В.,

Лифанов Ф.А., Князев И.А. // Физ. и Хим. Обраб. Матер. 1992, №1. С. 6870.

146. Состояние работ по обращению с радиоактивными отходами высокой активности в мире. Сообщение 9322. ЦНИИАтоминформ, 1996. 11 с.

147. Desvaux J.-L. French Industrial Experience in HLW Vitrification // ICEM '97. Int. Conf. Proceedings. Singapore. ASME. 1997. P. 813-814.

148. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк" / Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г., Медведев Г.М., Ровный С.И., Суслов А.П. // Вопр. Радиац. Безоп. 1996, №2. С. 3-10.

149. Обращение с высокоактивными отходами, образующимися в процессе регенерации ядерного топлива / Никифоров А.С., Алой А.С., Долгов В.В., Кузнецов Ю.В., Куличенко В.В., Никипелов Б.В., Основин В.И., Поляков А.С., Седов В.М., Сорокин В. Т., Филиппов С.Н. // Nuclear Power Performance and Safety. Vienna: IAEA, 1988. V. 5. P. 295-303.

150. Vitrification of Intermediate Level Radioactive Waste by Induction Heating / I.A. Sobolev, S.A. Dmitriev, F.A. Lifanov, S.V. Stefanovsky, A.P. Kobelev, V.I. Kornev, O.A. Knyazev, O.N. Tsveshko // Proceedings of the Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Restoration ICEM'95. Berlin, Germany, September 3-7, 1995. New York: ASME. 1995. V.I. P. 1125-1127.

151. A Warm Heart in A Cold Body - Melter Technology for Tomorrow / Jouan A., Boen R., Merlin S., Roux P // SPECTRUM '96. Proceedings. Amer Nucl. Soc. 1996. P. 2058-2062.

152. Horie M., Tanaka Т., Ikenaga Y. High Volume Reduction and Group Partition of Simulated HLLW by Super High Temperature Method Using an Induction Cold Crucible // Waste Management '97. Proceedings. 1997. CD Rom. Rep. 35-5.

153. Komatsu F., Takusagava A., Masaki T. Microwave Solidification Treatment of Incinerated Ash Contaminated by Radioactive Materials // KOBE STEEL Eng. Rep. 1983. 7.33, Nl.P.1-5.

154. Haun R.E., Shuey M.W., Eschenbach R.C. Update on Plasma Arc Centrifugal Treatment // AIChE 1996 Annual Meeting. Chicago. 1996. Rep. CP96-10.

155. Wittle J.K., Hamilton R.A., Wilver P.J. The Potential for Use of DC Graphite Melter Technology in Decommissioning, Decontamination, and Reutilization // ANS Topical Meeting on Decommissioning, Decontamination, and Reutilization. Knoxville. 1997.

156. Плазмохимическая переработка твердых радиоактивных отходов / Дмитриев С.А., Стефановский С.В., Князев И.А., Лифанов Ф.А. // Физ. и Хим. Обраб. Матер. 1993, №4. С. 65-73.

157. Технико-экономические исследования в обоснование целесообразности применения минералоподобных матриц для иммобилизации высокоактивных отходов. Отчет о НИР (код темы 30.97.037 и 04.97.006). М.: НПА Тринлон", 1997.

158. SIA Radon Activity in Development and Testing of High Level and Acti-nide Wastes Solidification Processes, and Wasteforms Characterization / So-bolev I.A., Dmitriev S.A., Lifanov F.A., Stefanovsky S.Y. // Waste Management '98. Proc. Int. Symp. 1998. CD Rom. Rep.

159. Nuclear Waste Materials Handbook, US Report No. DOE/TIC-11440, Hanford: materials Characterization Center, 1983.

160. Павлушкин H.M., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1970. 512 с.

161. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970.

162. Иммобилизация радиоактивной золы в стекле / Ф.А.Лифанов, С.В. Стефановский, О.Н.Цвешко, Т.Н.Лащенова // Физ.и хим. стекла. 1991. Т. 17, МБ. С. 810-815.

163. Lashtchenova T.N., Lifanov F.A., Stefanovsky S.V. Incorporation of Radon Incinerator Ash in Glass and Glass Crystalline Materials // Waste Management '97. Proc. Int. Symp. 1998. CD Rom. Rep. 13-17.

164. Application of the Cold Crucible Melting for Production of Rock-Type Wasteforms / Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Knyazev O.A., Lashtchenova T.N., Vlasov V.I., Lopukh D.B. // ICEM '97. Proc. Int. Conf. Singapore, ASME. 1997. P. 265-269.

165. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974. 357 с.

166. Griscom D.L. Electron Spin Resonance in Glass // J.Non-Cryst. Sol. 1980. V. 40, N1-3. P. 211-272.

167. Клява Я. Г. ЭПР-спектроскопия неупорядоченных твердых тел. Рига: Зинатне, 1988.

168. Богомолова Л.Д. Применение электронного парамагнитного резонанса ионов первого переходного ряда для исследования структурных и электрических свойств оксидных стекол // Физ.и хим. стекла. 1976. Т. 2, №1. С. 4-12.

169. Бреховских С.М., Тюльнин В.А. Радиационные центры в неорганических стеклах. М.: Энергоатомиздат, 1988.

170. Стефановский С.В., Труль О.А. Радиационные парамагнитные центры и структура силикатных стекол для иммобилизации золы сожженных радиоактивных отходов // Журн. прикл .спектр. 1992. 1.57, №3-4. С. 322326.

171. Спектроскопические исследования натриево- и алюмосиликофосфат-ных стекол / Богомолова Л.Д., Павлушкина Т.К., Стефановский С.В., Тепляков Ю.Г., Труль О.А. // Физ. и хим. стекла. 1993. Т.19, №3. С. 449-459.

172. Бротиковский О.И. Спектры ЭПР ионов Mn (II) и Fe (III) свинцовоси-ликатного стекла// Физ. и хим. стекла. 1989. Т.15, №6. С. 804-810.

173. Aasa R. // J. Chem. Phys. 1970. V.52. P. 3919-3930.

174. Wong J., Angell C. Glass Structure by Spectroscopy. N.Y.: Marcel Dekker, Inc. 1976.

175. Стефановский C.B. Композиции и структура стекломатериалов для иммобилизации некоторых типов радиоактивных отходов. Автореф. Дисс.... докт. хим. наук. СПб: СПбТИ, 1992. 40 с.

176. Chemical Durability and Related Properties of Solidified High Level Waste Forms. Techn. Rep. Ser. No. 257. Vienna: IAEA, 1985.

177. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., 1962. 1055 с.

178. Индукционная тигельная печь для варки стекла / Ф.А. Лифанов, С. В. Стефановский, А.П.Кобелев, О.Н.Цвешко // Стекло и керамика. 1991, № 7. С. 10-11.

179. Звягин Б.Б. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. М.: Наука, 1964. 282 с.

180. Поваренных А.С.. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова Думка, 1966, 547с.

181. Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Госгеолтехиздат, 1950, 790 с.

182. Александрова И.Т., Гинзбург А.И., Куприянова И.И., Сидоренко Г.А., Геология месторождений редких элементов. Вып. 26. Редкоземельные силикаты. М.: "Недра", 1966, 221с.

БЛАГОДАРНОСТИ

Диссертант искренне благодарна своему научному руководителю -доктору химических наук, заместителю директора Центра разработки технологий и аналитического контроля МосНПО «Радон», профессору кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И.Менделеева Сергею Владимировичу Стефановскому.

Автор признательна коллективу цеха № 10 и особенно лаборатории цеха №10 Опытного завода прикладных радиохимических технологий за помощь в проведении лабораторных экспериментальных исследований и проведении плавок на установке «Холодный тигель», коллективу Центральной лаборатории и лаборатории № 4 ЦРТ МосНПО «Радон» за проведение ряда анализов, а также коллективу Отдела материаловедения природных и техногенных пород ЦРТ за помощь в оформлении диссертации.

Автор признательна всем за поддержку и полезные советы в процессе подготовки диссертации к защите.

УТВЕРЖДАЮ

Первый зам. генерального директора МосНПО "Радон"

_ С.А. Дмитриев

1999 г.

АКТ ВНЕДРЕНИЯ

Настоящий Акт составлен комиссией в составе: директора Опытного завода прикладных радиохимических технологий (ОЗПРТ) Лифанова Ф.А., главного инженера ОЗПРТ Кобелева А.П., зам. директора Центра разработки технологий обезвреживания РАО и аналитического контроля (ЦРТАК) по научно-техническим разработкам Стефановского C.B. и начальника опытной установки цеха №2 Князева O.A., в том, что на опытной установке "Холодной тигель" в цехе №2 ОЗПРТ проведены испытания состава титано-силикатной стеклокерамики для иммобилизации радиоактивного зольного остатка от сжигания РАО в печи камерного типа.

Для испытаний использовали партию зольного остатка с удельно

*7 П

активностью по ß-y- и а-излучателям 2-10 и 3-10 Бк/кг, соответственно. Из зольного остатка и добавок готовили разработанную Лащеновой Т.Н. шихту состава (мас.%): зольный остаток - 30, диоксид титана - 33, диоксид циркония -10, оксид алюминия - 11, оксид кальция - 10, оксид бария - 6. В процессе переработки шихты на опытной установке "Холодной тигель" цеха №2 были достигнуты следующие показатели:

♦ Температура процесса 1420±20°С;

♦ Средняя массовая скорость загрузки шихты 18 кг/ч;

♦ Средняя массовая скорость выпуска расплава 17 кг/ч;

♦ Удельная производительность по продукту 154 кг/(ч-м2);

♦ Удельные энергозатраты 6,7 кВтч/кг

♦ Потери при варке за счет улетучивания

{З-у-излучателей 1,6 %

а-излучателей <0,1 %

Расплав выливали в контейнеры объемом 10 дм3 и отжигали в

теплоизолированной камере. В результате испытаний было получено 112 кг

стеклокристаллического материала.

В результате анализа полученного материала определены его основные

характеристики:

♦ Коэффициент уменьшения объема РАО (зольного остатка) 3,5

♦ Плотность 3,0 кг/дм

♦ Прочность на сжатие 650 МПа

♦ Скорость выщелачивания по методике МСС-1

Цезия-137 0,42±0,05 г/(м2-сут)

Стронция-90 0,03+0,01 г/(м2-сут)

А Г*

а-излучателей -10 г/(м -сут)

♦ Фазовый состав Цирконолит, голландит, цельзиан,

рутил, бенитоит, лейцит, аморфная фаза

На основании результатов испытаний состава стеклокристаллического материала комиссия постановляет:

1. Принять состав, разработанный Лащеновой Т.Н., к внедрению на опытно-промышленной установке отверждения зольного остатка методом индукционной плавки в холодном тигле.

2. Рекомендовать данный состав к использованию на аналогичных установках, предназначенных для омоноличивания зольных остатков печей сжигания и других твердых РАО на АЭС и спецкомбинатах системы "Радон".

Директор ОЗПРТ, к.т.н. " Ф.А. Лифанов

Главный инженер ОЗПРТ ^^^ А.П. Кобелев

Зам. директора ЦРТАК, д.х.н. {^^^у^с^^СЪ. Стефановский

Начальник установки цеха №2 ОЗПРТ ^^Ш^гт^Князев

УТВЕРЖДАЮ

Первый зам. генерального директора МосНПО "Радон"

_ С.А. Дмитриев

1999 г.

АКТ ИСПЫТАНИЙ

Настоящий Акт составлен комиссией в составе: директора Опытного завода прикладных радиохимических технологий (ОЗПРТ) Лифанова Ф.А., зам. директора Центра разработки технологий обезвреживания РАО и аналитического контроля (ЦРТАК) по научно-техническим разработкам Стефановского C.B. и начальника опытной установки цеха №2 Князева O.A. по результатам синтеза и испытаний материала, разработанную Лащеновой Т.Н. в ходе выполнения диссертационной работы и предлагаемого в качестве матричного для цезий-стронциевой фракции BAO.

Материал типа Synroc состава (мас.%): ТЮ2 - 64,1; Zr02 - 6,1; А12Оз - 4,8; ВаО - 6,8; СаО - 12,4; SrO - 1,7; Cs20 - 4,0 (10 мас.% имитатора кальцината BAO) плавили в опытной установке "Холодной тигель" в цехе №2 ОЗПРТ на базе генератора ВЧИ-11-60-1,76. Основные достигнутые показатели:

Температура процесса 1580±30°С;

Средняя массовая скорость загрузки шихты 12,5 кг/ч;

Удельная производительность 20,8 кг/(ч-дм2);

Удельные энергозатраты 3,8 кВт-ч/кг Потери при варке

Цезия 1,2 %

Стронция 0,1 %

Коэффициент уменьшения объема РАО 4,2

Тип продукта Фазовый состав

Керамика Цирконолит, голландит, перовскит, рутил

Плотность

Прочность на сжатие

Скорость выщелачивания по МСС-1

-з

3,9 кг/дм 820 Мпа

Цезия Стронция

0,07 г/(м2-сут) 0,01 г/(м2-сут)

Результаты проведенных испытаний позволяют рекомендовать предложенный состав керамики для укрупненных испытаний в рамках Технико-экономических исследований по созданию установки кондиционирования фракционированных BAO ПО "Маяк" как перспективный матричный материал для иммобилизации цезий-стронциевой короткоживущей фракции BAO.

Директор ОЗПРТ, к.т.н.

Ф.А. Лифанов

Зам. директора ЦРТАК, д.х.н.

Начальник установки цеха №2 ОЗПРТ

О.А. Князев