Теплоемкость и избыточные термодинамические функции щелочноборатных и щелочносиликатных стекол (расплавов) по отношению к кристаллам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ушаков, Виктор Михайлович

• Ушаков, Виктор Михайлович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ушаков, Виктор Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЕЕ РОЛЬ В ИССЛЕДОВАНИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ ЩЕЛОЧНОБОРАТНЫХ И ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫХ

СИСТЕМ.

Диаграммы состояния бинарных щелочноборатных и щелочносшикатных систем.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

11.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

11.2. Калориметрия Тиана-Калъве и калориметр ДСК111 "Сетарам ".

11.3. Калибровка калориметра DSC-111 по мощности.

II. 4. Температурная калибровка.

II. 5. Оценка погрешностей измерения и порядок проведения опытов.

II.6. Объекты исследования.

II. 7. Синтез и анализ препаратов.

ГЛАВА III. ТЕМПЕРАТУРНО-КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ Ср ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫХ И ЩЕЛОЧНОБОРАТНЫХ КРИСТАЛЛОВ, СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ.

III.1. Температурные зависимости теплоемкости натриево- и калиевосиликатных стекол и ликвационные явления в этих системах.

III. 2. Концентрационные изотермы щелочносшикатных стекол и расплавов.

Ш.З. Взаимосвязь изменений теплоемкости и структуры щелочноборатных

ГЛАВА IV. СТЕПЕНЬ СТРУКТУРНОГО И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО

УПОРЯДОЧЕНИЯ БОРАТОВ И СИЛИКАТОВ.

IV. 1. Обоснование упрошенного метода термодинамического подобия. 107 IV.2. Степень структурной и энергетической равновесности шелочноборатных стекол при 298 К.

ГЛАВА V. СТЕКЛОВАНИЕ ЩЕЛОЧНО-БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ, ИХ ИЗБЫТОЧНЫЕ ПО ОТНОШЕНИЮ К КРИСТАЛЛУ ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ, МАСШТАБЫ ОБЛАСТЕЙ КООПЕРАТИВНОГО ДВИЖЕНИЯ

И ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ.

V.l. Сверхзакаленные стекла.

V.2. Структурные температуры и скорость охлаждения стеклообразуюших расплавов.

КЗ. Энтальпии активации процесса стеклования.

V.4. Избыточные по отношению к кристаллу энтропия и энтальпия при Tj.

V.5. Масштаб кооперативного движения в интервале стеклования.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплоемкость и избыточные термодинамические функции щелочноборатных и щелочносиликатных стекол (расплавов) по отношению к кристаллам»

Проблема стеклообразного состояния является одной из важнейших задач физики и химии конденсированного состояния. Неразрешенность этой проблемы наряду с нарастающими в настоящее время потребностями науки и техники в новых стекломатериалах с заранее заданными характеристиками диктуют повышенный интерес к исследованию физико-химических свойств стеклообразую-щих систем, о чем свидетельствует неиссякающий поток публикаций, частично отраженных в целом ряде монографий [1-18]. Получаемые экспериментальные данные помимо практического значения являются базой для создания теории неупорядоченного состояния.

Теплоемкость является фундаментальным термодинамическим свойством, соединяющим макросвойства вещества и его микроструктуру, поскольку она тесно связана с внутренней энергией. Сопоставление измеренных величин теплоемкости с данными, основанными на тех или иных модельных представлениях, может служить критерием справедливости соответствующих представлений о строении вещества. Для стекол такой подход затруднен из-за отсутствия теории неупорядоченных систем. Тем не менее экспериментальное определение темпе-ратурно-концентрационных зависимостей теплоемкости для таких объектов как стекла и полимеры весьма информативно. Особенный интерес представляет исследование процессов переходов кристалл—»расплав—»метастабильная жидкость—истекло. Температурные зависимости теплоемкостей кристаллов, расплавов, стекол дают интересную информацию о генетической связи этих переходов. Все вышесказанное свидетельствует в пользу актуальности работы. 5

Цель работы заключалась в систематическом сравнительном исследовании температурных зависимостей теплоемкостей кристаллов, стекол, расплавов бинарных щелочноборатных и щелочносиликатных систем в широких интервалах концентраций и температур, расчет на их основе избыточных термодинамических функций стекол и расплавов по отношению к соответствующим кристаллам, сопоставление полученных термодинамических данных с информацией об их структу&х, выявление взаимосвязи между термодинамическим и кинетическим параметрами и стеклообразующей способностью расплавов. Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 250-1100 К проведено систематическое исследование теплоемкости стекол, кристаллов и метастабильных расплавов в системах хМ20*(1-х)8Ю2 (М=Ыа, К) и хМ20*(1-х)В203 (М=Ыа, Ш), Сэ) для составов, лежащих в области стеклообразования.

2. Показаны структурная чувствительность теплоемкости метастабильных жидкостей наряду с практической независимостью ее от температуры.

3. В применении к оксидным стеклам обоснован упрощенный вариант метода термодинамического подобия. На его основе рассмотрены степени энергетической равновесности и структурного упорядочения исследованных стекол по отношению к соответствующим кристаллам.

4. В рамках феноменологической термокинетической флуктуционной теории Донта оценен масштаб кооперативного движения в интервале стеклования. 6

5. Для стеклообразных боратов натрия, рубидия, цезия стехиометрических составов определены структурные температуры (Tf) в зависимости от скорости охлаждения расплава.

6. Оценены энтальпии активации процесса стеклования, предложен метод оценки быстрых скоростей охлаждения расплавов (dT/dt ^102 К/мин).

7. Определены степени замороженности избыточной по отношению к соответствующему кристаллу энтропии расплава при Tf. Показано, что кристаллизационная способность метастабильных расплавов систем М2О-В2О3 (M=Rb, Cs) определяется не только термодинамическим, но в значительной степени и кинетическим фактором - показателем фрагильности.

8. Показано, что кристаллизующиеся метастабильные расплавы характеризуются низкими значениями степеней структурной равновесности и замороженной избыточной энтропии при Tf, более высокими значениями показателя фрагильности и радиуса кооперативного движения в интервале стеклования.

Увеличение кристаллизационной способности меткстабильных расплавов и силикатов щелочных боратов коррелирует с ростом усредненной степени ионности связей по мере увеличения содержания щелочного оксида в исследованных системах.

Практическая ценность. Полученные результаты являются ценным пополнением банка термодинамических данных для столь важных с практической точки зрения систем как силикаты и бораты. Они включены в известный справочник Sei Glass, могут быть использованы для оптимизации технологических процессов и расчета их энергоемкости при производстве стекла, керамики и покрытий. Заметная структурная чувствительность теплоемкости метастабильной стекло-образующей жидкости показывает важность изучения меж в широких интерва7 лах температур и концентраций. Предложенный способ определения скорости закалки расплава по его структурной температуре позволяет оценивать скорость различных методов охлаждения расплавов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на VII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1981), IX Всесоюзном совещании по термическому анализу (Киев,1985), XI Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Новосибирск, 1986), 15-ом семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1987), XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), XV International Congress on glass (Leningrad, 1989), X Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989), 16-ом семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1989), Международном семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект" (Владивосток, 1990), International Conference on Glass (Dalian, China, 1991), II Всесоюзном совещании "Проблемы технологии и повышения эффективности производства сортовой посуды и стеклянной тары" (Владимир, 1991), IV Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных материалов" (Ижевск, 1992), X Совещании по стеклообразному состоянию (Санкт-Петербург, 1997), Междунродном конференция "Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол" (Санкт-Петербург, 1999).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 32 печатных работы, список которых приведен в конце автореферата. 8

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ушаков, Виктор Михайлович

Выводы

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в областях стеклообразования впервые проведено систематическое иссле-дование стекол, кристаллов и расплавов систем М20-8Ю2 (М=К, Ыа) и М20-В203 (М=Ыа, ЯЬ, Сэ). Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии фазовых превращений, температуры стеклования.

2. Впервые показана взаимосвязь изменений теплоемкости и структуры щелочносиликатных и щелочноборатных стекол и расплавов.

3. Предложен и обоснован упрощенный вариант метода термодинамического подобия. На основе этого метода показано, что с увеличением степени структурной равновесности (:Е,т) стекол по отношению к соответствующим кристаллам кристаллизационная способность стекол увеличивается.

4. Предложен метод оценки высоких скоростей охлаждения стекло-образующих расплавов.

5. Оценены энтальпии активации процесса стеклования щелочноборатных стекол.

6. В качестве термодинамического параметра, характеризующего кристаллизационную способность стекол, впервые предложено использовать степень замороженности избыточной энтропии расплава (стекла) при Т£ Кристаллизационная способность стекол тем выше, чем меньше степень замороженности .

7. Проведена оценка масштаба кооперативного движения в интервале стеклования. Показано, что стеклообраующая способность расплавов увеличивается с уменьшением радиуса кооперативного движения.

144

8. Для исследованных стекол определен кинетический параметр (показатель фрагильности), характеризующий стеклообразующую способность расплавов. Стеклообразующая способность растет с уменьшением значений показателя фрагильности.

9. Показана необходимость совместного рассмотрения термодинамического и кинетического параметров, определяющих стеклообразующую способность расплавов.

145

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Среди задач, в течение многих десятилетий привлекющих неослабевающее внимание физиков, химиков, материаловедов, важное место принадлежит проблеме стеклообразного состояния. Проблема не исчерпана ни в теоретическом, ни в экспериментальном плане. Принципиальная трудность состоит в отсутствии общей теории неупорядоченных систем с одной стороны, с другой стороны исследование этого во многом загадочного состояния распадается на отдельные аспекты, как-то термодинамический, химический, структурный, кинетический. Однако можно с достаточной уверенностью утверждать, что только объединение различных подходов к исследованию стеклообразного состояния, в частности феноменологического и микроскопического, позволит приблизиться к разрешению как природы стеклообразования как такового, так и процесса стеклования. Важность решения проблемы заключается в продиктованной требованиями практики необходимости создания материалов с прогнозируемыми и регулируемыми свойствами. Экспериментальные исследования, объединяющие в себе как пополнение базы данных о стекле, так и сопоставление макроскопического описания с элементами микроскопики могут являться определенным вкладом в работу по разрешению этой важной проблемы.

143

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ушаков, Виктор Михайлович, 2000 год

1. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1952. 432 с.

2. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970. 312 с.

3. Мазурин О.В., Тотеш A.C., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Тепловое расширение стекол. Л.: Наука, 1970. 344 с.

4. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 303 с.

5. Мазурин О.В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. Л.: Наука, 1978. 63 с.

6. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. 2 изд. М.: Стройиздат, 1979. 255 с.

7. Donth E.-J. Glasübergang. Berlin.: Akademie-Verlag, 1981. 202 S.

8. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск.: Наука., 1982. 259 с.

9. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 558 с.

10. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. 158 с.

11. П.Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986.237 с.

12. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск.: Наука., 1986. 238 с.

13. Ростиашвили В.Г.,Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987. 190 с.146

14. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 249 с.

15. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование.: М. Наука, 1990. 279 с.

16. Donth E.-J. Relaxation and thermodynamics in polymers: glass transition. Berlin.: Akademie Verlag, 1992. 355 p.

17. Nemilov S.V. Thermodynamic and kinetic aspects of the vitreous state. Boca Raton; Ann Arbor; London; Tokyo: CRC Press Inc., 1995. 213 p.

18. Бальмаков М.Д. Стеклообразное состояние вещества. СПб.: Изд-во СПб университета, 1996. 183 с.

19. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука. 1976. 584 с.

20. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела.: М.-Л. 1948.

21. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1966. 416 с.

22. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972. 238 с.

23. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Наука, 1977. 336 с.

24. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 792 с.

25. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир, 1979. Т. 1. 399 с. Т.2.422 с.

26. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика. М.: Наука, 1981. 352 с.

27. Мюллер Р.Л. К вопросу о теории теплоемкости стеклообразных гетеродина-мических структур //ЖФХ. 1954. Т.28. N8. С. 1521.

28. Soga N. Heat capacity and medium range order in oxide glasses // J.de Physique. 1982. T.43. Suppl. auN12. C9. P.557-568.

29. Barron T.H.K., Berg W.T., Morrison J.A. // Proc.R.Soc.London A242 (1957). P.478.147

30. Leibfried G., Ludwig W. in: Solid State Physics, V.12.Ed.F.Seitz and D.Turnbull. Academic Press.N. Y. 1961.

31. Huang J., Gupta P.K. Temperature dependence of the isostructural heat capacity of a soda lime silicate glass // J.Non-Crys.Solids. 1992. V.139. N3. P.237-247.

32. Филипович B.H. О природе структурных изменений и флуктуаций в расплавах и стеклах в зависимости от температуры // Физ.и хим. стекла. 1989. Т. 15. N3. С.322-330.

33. Немилов C.B. Энтропия и валентная структура стекла // Физ. и хим. стекла. 1976. T.2.N2. С.97-109.

34. Мюллер Р.Л. О теплоемкостях ионно-атомновалентных твердых веществ // ЖФХ. 1954. Т. 28. № 7. с. 1193-1209.

35. Мюллер Р.Л. Химия стеклообразующих тугоплавких веществ по данным те-плоемкостей // ЖФХ. 1954. Т.28. № 10. С. 1831-1836.

36. Мюллер Р.Л. Критическая область температур у окиси кремния по данным теплоемкостей и стеклообразующие силикаты // ЖФХ. 1954. Т.28. № 11. С. 1954-1965.

37. Мюллер Р.Л. Критические области температур у окиси бора по данным теплоемкостей и стеклообразующие бораты // ЖФХ. 1954. Т. 28. № 12. С. 21702177.

38. Мюллер Р.Л. Критические температуры у легкоплавких стекол по данным теплоемкостей//ЖФХ. 1954. Т.28. № 12. С.2189-2194.

39. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л.: Изд-во ЛГУ. 1968. 252 с.148

40. Мюллер Р.Л. Химия твердого тела и стеклообразное состояние. В сб. "Химия твердого тела". Л.: Изд-во ЛГУ.1965. С.9-63.

41. Лоткова Е.Н., Обухов-Денисов В. В., Соболев Н.Н., Черемисинов А.П. Инфракрасный и комбинационный спектры борного ангидрида // Оптика и спектр. 1956. т.1. № 6. с.772—782.

42. Aral Т., Komiya S., Kudo К. Temperature dependence of vibrational spectra in crystalline, amorphous and liquid As2Se3 // J. Non-Crystalline Solids 1975. v.18. N2. p.289—294.

43. Немилов C.B. О взаимосвязи энтропии активации вязкого течения, теплоемкости и валентной структуры стекла // ЖПХ. 1964. Т.37. N2. С.293-300.

44. Angell С.А. Spectroscopy simulation and scattering and the medium range order problem in glass // J.Non-Cryst. Solids. 1985. V.73. N1. P. 1-13.

45. Немилов C.B. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей и ее экспериментальное обоснование // Физ. и хим. стекла. 1978. Т.4. N2. С. 129-148.

46. Немилов С.В. Соотношение между величинами конфигурационной энтропии и энтропии активации вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей // Физ. и хим. стекла. 1976. Т.2. N3. С.193-203.

47. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behaviur of liquids at low temperatures // Chem. Rev., 1948, v. 43, N 2, p. 219—256.

48. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975.592 с.

49. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука. 1966. 510 с.

50. Gibbs J.H., DiMarzio Е.А. Nature of the glass transition and the glassy state // J.Chem.Phys. 1958. V.28. P.373-383.149

51. Adam G., Gibbs J.H. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // J.Chem.Phys. 1976. V.43. N1. P.139-146.

52. Gutzow I. Thermodynamical and model-statistical treatment of the glassy solidifacation. В The Physics of Non-Crystalline Solids. Ed.G.H.Frischat. Trans.Tech.Publicat., Aedermannsdorf, 1977. P.356-369.

53. Milchev A., Gutzow I. Temperature dependence of the configurational entropy of undercooled melts and the nature of glass transition // J.Macromol.Sci.-Phys. 1982. B21(4). P.583-615.

54. Di Marzio E.A., Yang A.J.M. Configurational entropy approach to the kinetics of glasses // J.Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1997. V.102. N2. P.135

55. Немилов C.B. Соотношение приведенных термодинамических функций стеклообразных систем при О К // Физ. и хим. стекла. 1981. Т.7. N5. С.575-583.

56. Немилов С.В. Термодинамические функции неравновесных неупорядоченных систем при абсолютном нуле и природа стеклообразного состояния // Физ. и хим. стекла. 1982. Т.8. N1. С.11-24.

57. Немилов С.В. Термодинамика стеклообразного состояния и тепловая теорема Нернста//Физ. и хим. стекла. 1989. T.15.N3. С.305-321.

58. Jackie J. Residual entropy in glasses and spin glasses // Physica ВС. 1984/ v. 127. P.79-87.

59. Гончукова H.O. Изучение энтропии стеклообразного и кристаллического уксуснокислого лития в связи с парадоксом Козмана // Физ. и хим. стекла. 1982. Т.8. N4. С.429-434.

60. Moynihan C.T.,Easteal A.J., Wilder J. Dependence of the Glass Transition Temperature on Heating and Cooling Rate // J.Phys.Chem. 1977. v.78, N26.P.2673-2677

61. Moynihan С.Т., Easteal A. J., DeBolt M.A. Dependence of the Active temperature of glass on cooling rate // J.Amer.Ceram.Soc. 1976. V.59.N1-2. P.12-16.

62. DeBolt M.A., Easteal A.J., Macedo P.B., Moynihan C.T. Analysis of structural relaxation in glass using rate heating data // J.Amer.Ceram.Soc. 1976. V.59.N1-2. P.16-21.

63. Donth E. The size of cooperatively rearranging regions at the glass transition // J.Non-Cryst.Solids. 1982. V.53. N3. P.325-330.

64. Cicerone M.T., Blackburn F.R., Ediger M.D. How do molecules move near Tg? Molecular rotation of six probes in o-terphenyl across 14 decades in time // J.Chem.Phys. 1995. Y.102. N1. P.471-479.

65. Бальмаков М.Д., Тверьянович Ю.С., Тверьянович A.C. Стеклование и флук-туационная природа стеклообразных веществ // Физ. и хим. стекла. 1994. Т.20. N5. С.567-573.

66. Bershtein Y.A., Egorov V.M., Egorova L.M., Sysel P., Zgonnik Y.N. Similarity of glass transition anomalies in fullerene core polymer stars and block copolymers // J.Non-Cryst.Solids. V. 235-237. P.476-484.

67. Smith G.S. and Rindone G.E. High-temperature energy relations in the alkali borates: binary alkali borate compounds and their glasses // J.Am.Ceram.Soc., 1961, vol. 44, No. 2, p. 72.

68. Uhlmann D.R., Kolbeck A.G. and De Witte D.L. Heat capacities and thermal behavior of alkali borate glasses // J.Non-Cryst.Solids, 1971, vol. 5, No. 5, p. 426.151

69. Мазурин О.В., Клюев В.П. Структурные температурные коэффициенты плотности, энтальпии и вязкости свинцовоборатных и свинцовосиликатных расплавов в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 1983. Т. 9. N.5. С.600-607.

70. Hirao К., Soga N. and Kunugi М. Low-temperature heat capacity and structure of alkali silicate glasses // J.Am.Ceram.Soc. 1979. v. 62. N.ll/12 p. 570-573.

71. Ягеман В.Д., Матвеев Г.М. Экспериментальные значения энтальпии и теплоемкости расплавов системы Si02-Na2Si205 // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. N.5. С. 602-608.

72. Ягеман В.Д., Матвеев Г.М. Теплоемкость стекол системы Si02-Na202Si02 // Физ. и хим. стекла. 1982. Т. 8. N. 2. С. 238-245.

73. Richet P., Bottinga Y. and Tequi С. Heat capacity of sodium silicate liquids // J.Am.Ceram.Soc. 1984. v. 67. N. 1, p. C6-C8.

74. Берштейн B.A., Егоров B.M., Емельянов Ю.А., Келина Р.П., Степанов В.А., Черкас Г.Д. Ионные взаимодействия между участками каркаса и релаксационные переходы в щелочносиликатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1980. Т.6. N. 2. С. 179-189.

75. White G.K., Birch J.A. and Manghnani M.H. Thermal properties of sodium silicate glasses at low tempweratures // J.Non-Cryst.Solids. 1977. V. 23. No. 1. P. 99-110.

76. Moynihan C.T., Easteal A.J., Tran D.C., Wilder J.A. and Donovan E.P. Heat capacity and structural relaxation of mixed-alkali glasses // J.Am.Ceram.Soc. 1976. V. 59. No. 3-4. P. 137-140.

77. Chryssikos G.D., Duffy J.A., Hutchison J.M., Ingram M.D., Kamitsos E.I., Pappin A.J. Lithium borate glasses: a quantitative study of strenth and fragility // J.Non-Cryst.solids. 1994. V.172-174. P. 378-383.

78. Schnaus U.E., Moynihan С.Т., Gammon R.W., Macedo P.В. The relation of the glass transition temperature to vibrational characteristics of network glasses // Phys.Chem.Glasses. 1970.V.11. N 16. P. 213-218.

79. Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский, В.В.Лапин, Н.Н.Курцева. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Л.: Наука, 1969. 822 с.

80. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства и химическое строение щелочных боратов в кристаллическом и стеклообразном состояниях. Сб. Физика и химия силикатов. 1987. Л.: Наука. С.5-28.

81. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Диаграмма плавкости системы оксид рубидия -оксид бора // Расплавы. 2000. N3. С. 87-93.

82. Gurr G.E., Montgomery P.W., Knutson C.D., Gorres B.T. The crystal structure of trigonal diboron trioxide // Acta Cryst. 1970 V. B26. N7. P.906-915.

83. Zachariasen W.H.The crystal structure of lithium metaborate // Acta Cryst. 1964.V. В17. N 6. P.749-751.

84. Krogh-Moe J. Refinement of the crystal structure of lithium diborate U2O 2B2O3 // Acta Cryst. 1968.V. B24. N.2. P. 179-181.

85. Marezio M., Plettinger H.A., Zachariasen. The bond lengths in sodium metaborate structure // Acta Cryst. 1963. V. B16. N 7. P.594-595.

86. Krogh-Moe J. The crystal structure of sodium diborate Na202B203 // Acta Cryst. 1974. V. B30. N3. P. 578-582.153

87. Krogh-Moe J. The crystal structure of a sodium triborate а-ИагО-ЗВгОз // Acta cryst. 1974. V. B30. N3. P. 747-752.

88. Krogh-Moe J. The crystal structure of p sodium triborate P-Na20-3B203 // Acta Cryst. 1974. V. B30. N3. P. 747-752.

89. Hyman A., Perloff A., Mauer F., Block S. The crystal structure of sodium tetraborate // Acta Cryst. 1967. V. B22. N6. P. 815-821

90. Krogh-Moe J. Refinement of the crystal structure of caesiuim triborate, CS2O ЗВ2О3 //Acta Cryst. 1974. V. B30. N.5. P. 1178-1180.

91. Krogh-Moe J. The crystal structure of caesiuim enneaborate CS2O9B2O3 // Acta Cryst. 1967. V. B23. N3. P. 427-430.

92. Ф.Либау. Структурная химия силикатов M.: Мир. 1988. 412 с.

93. JamiesonР.В. //Nature. 1967. V. 214. P. 794.

94. Pant A.K., Cruickshank D. The crystal structure of a- Na2Si20s // Acta Cryst. 1968.V. B24.N1.P. 13-19.

95. Pant A.K. A reconsideration of the crystal structure of a- Na2Si2Û5 // Acta Cryst. 1968.V. B24.N8. P. 1077-1083.

96. Grund A., Pizy M. Structure Cristalline du metasilicate de sodium anhydre, Na2Si03 // Acta Cryst. 1952.V.5. N6. P. 837-840.

97. Schweinsberg H., Liebau F. Ein neuer Silicat-Schichttyp // Acta Cryst. 1974.V. B30. N9. P. 2206-2213.

98. Sci Glass™(Glass Property Information System). Version 4.0. Sci Vision, Lexington, 1999.154

99. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. О фазовом разделении в щелочноборатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1977. Т. 3. N4. С. 306-311.

100. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. и др. Явления ликвации в стеклах. JL: Наука, 1974. 220 с.

101. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия: теория и практика. М. Химия. 1989. 176 с.

102. Уэндландт У. Термические методы анализа. М. Мир. 1978. 528 с.

103. Шестак Я. Теория термического анализа.М. Мир. 1987. 455 с.

104. Кальвэ Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: ИЛ. 1963. 477 с.

105. Demensky G.K., Teplov О. A. Measurment of the thermal capacity of solids by DSC // J.Thermal Analysis. 1987. V. 32. P. 451-461.

106. Flynn J.H. Thermodynamic properties from differential scanning calorimetry by calorimetric methods // Thermochimica Acta. 1974. V. 8. N1. p. 69-81.

107. Tver'yanovich Yu.S., Ushakov V.M., Tverjanovich A.S. Heat of structural transformation at the semiconductor-metal transition in АвгТез liquid // J.Non-Crystalline Solids. 1996. V. 197. P.235-237.

108. Kracek F.G., Morey G.W., Mervin H.E. J.Amer.Chem.Soc. 1938. V. 35A. N5. P. 143

109. Борисова H.B., Ведищева H.M., Пивоваров M.M. О соединениях, образующихся в натриевоборатной системе // Ж.неорг.химии. 1978. Т.23. N3. С. 703-706.

110. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание / Под.ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1979. Т.2. Кн.2.558 е.; 1982, Т.4. Кн.2. 558 с.155

111. Charles R.J. Activities in Li20-, Na20- and K20-Si02 solutions // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V. 46. N5. P. 235-243.

112. Moriya Y., Warrington D.H., Douglas R.W. A study of metastable liquidliquid immiscibility in some binary and ternery alkali silikate glasses // J. Phys. Chem. Glasses. 1967. V. 8. N1. P. 19-25.

113. Kawomoto Y., Tomazawa M. Prediction of immiscibility boundaries of the systems K20-Si02, K20-Li20-Si02, K20-, and K20-Ba0-Si02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. V.64. N5. P. 289-292.

114. Gupta Y.P., Mishha U.D. Electrical conduction and electron microscopy of vitreous solids in the K20-Si02 system // J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30. N6. P. 1327-1334.

115. Андреев H.C., Боков H.A., Бойко Г.Г. Флуктуация концентрации в калие-восиликатных стеклах//ДАН СССР. 1971. Т. 201. N6. С. 1375-1377.

116. Голубков В.В. О структуре щелочносиликатных стекол по данным метода рентгеновского рассеяния // Физ. и хим. стекла. 1993. Т. 19. N2. С. 193-203.

117. Кожина E.JI. Термодинамические свойства расплавов калиевосиликатной системы // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N5. С. 679-684.

118. Moynihan С.Т., Masedo Р.В., Aggarval I.D., Schraus U.E. Direct observation of the double transition in a phase-separated glass // J. Non-Crystalline Solids. 1971. V. 6. N4. P. 322-328.

119. Филиппов В.К. О теплоемкости многокомпонентных гетерогенных систем // ДАН. 1978. Т. 242. N 2. С. 376-379.

120. Борисова H.B., Ушаков B.M. Высокотемпературная калориметрия стекол и кристаллов системы K20-Si02 // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. N4. С.458-464.

121. Варшал Б.Г. Структурная модель несмешиваемости силикатных стекло-образующих расплавов // Физ. и хим. стекла. 1993. Т. 19. N2. С. 218-225.

122. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Исследование стеклообразных и кристаллических силикатов натрия методом дифференциальной сканирующей калориметрии //ДАН. 1984. Т. 274. N4. С. 865-867.

123. Furukawa Т., Fox К.Е., White W.B. Raman spectroscopy investigation of the structure of silicate glasses. III. Raman intensity structural units in sodium silicate glasses // J.Chem.Phys. 1981. V. 75. N7. P. 3226-3237.

124. Mysen B.O.,Virgo D., Scarfe C.M. Relations between anoinic structure and viscosity of silicate melts a Raman spectroscopic study // Amer Miner. 1980. V. 65. P. 690-710.

125. Кожина E.JI. Термодинамические свойства расплавов калиевосиликатной системы // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N5. С.679-684.

126. Быков В.Н., Бобылев Н.Б., Анфилогов В.Н. Спектры комбинационного рассеяния, структура и мольный объем стекол системы K.20~Si02 // Физ. и хим. стекла. 1987. Т. 13. N6. С. 854-859.

127. H.Maekava, Т. Maekava, К. Kawamura, T.Yokakawa. The structural groups of alkali silicate glasses determined from 29Si MAS-NMR // J. Non-Crystalline Solids. 1991. V. 127. N1. P. 53-64.157

128. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Термодинамические свойства силикатов натрия и боратов цезия // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. JL: Наука, 1989. С. 8-27.

129. Hummel С., Schwiete Н.Е. Thermochemishe Untersuchungen in System Na20-Si02. Teil II: Losüngswärmen und Enthalpie-Temperatur-Funktionen als Funktionen der Alkalikonzentration // Glastechn. Ber. 1959. Jahrg 32. Heft 10. S. 413-420.

130. Борисова H.B., Ушаков B.M. Высокотемпературная калориметрия стекол и кристаллов системы K^O-SiCb // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. N4. С. 458464.

131. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Термодинамические свойства силикатов натрия и боратов цезия в кн. Химия и технололгия силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л.: Наука. 1989. С. 8-27.

132. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Взаимосвязь изменений теплоемкости и структуры щелочноборатных систем в стеклообразном, кристаллическом и жидком состояниях // Физ. и хим. стекла. 1991.Т. 17. N4. С. 521-534.

133. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Степень структурного и энергетического упорядочения боратов рубидия и цезия при переходе расплав-стекло // Физ. и хим. стекла. 1992.Т. 18. N1.C. 45-56.

134. Barin I. Thermochemical data of pure substances. Weinheim; Basel; Cambridge; N.Y.: VCH, 1993. 1739 p.

135. Borate Glasses: Structure, properties, application. Mat. Sci. Res. Y.12, Eds L.D.Pye, V.D.Frechette, and N.J.Kreidl. Plenum, N.Y. 1978. 637 p.

136. Bray P.J., O'Keefe J.G. NMR investigations of the structure of alkali borate glasses // Phys.Chem.Glasses. 1963. V. 4. N 2. P. 37-46.

137. Zhong J., Bray P.J. Change in boron coordination in alkali borate glasses, and mixed alkali effects as elucidated by NMR // J.Non-Cryst.Solids. 1989. V.lll. P.67 76.

138. Bray P.J. NMR and NQR studies of borate and borides b Borates glasses, crystals and melts, Eds. A.C.Wright, S.A.Feller, A.C.Hannon. Sheffield:The Society of Glass Thechnology, 1997. P. 1-20.

139. Jellison J.E., Bray P.J. A structural interpretation of 10B and nB NMR spectra in sodium borate glasses // J.Non-Cryst.Solids. 1978. V. 29. N 2. P. 187-206.

140. Konijnendijk W.L. The structure of borosilicate glasses // Phil.Res.Rep.Suppl. 1975. N 1.243 p.

141. Rhee C., Bray P.J. NMR studies of the structure of caesium borate glasses and crystalline compounds // Phys.Chem.Glasses. 1971. V. 12. N 6. P.165-174.

142. Weir C.E., Shartsis L.J. Compressibility of binary alkali borate and silicate glasses at high pressures // J.Amer.Cer.Soc. 1955. V. 38. N 9. P. 229-306.

143. Kamitsos E.I., Karakassides M.A., Chryssikos G.D. Cation-network interactions in binary alkali metal borate glasses. A far-infrared study // J.Phys.Chem. 1987. V. 91. P. 5807-5813.

144. Kamitsos E.I. Modifying role of alkali-metal cations in borate glass network // J.Phys.Chem. 1989. V. 93. N 4. P. 1604-1611.

145. Kamitsos E.I., Karakassides M.A. Structural studies of binary and pseudo binary sodium borate glasses oh high sodium content // Phys.Chem.Glasses. 1989. V. 30. N 1. P. 19-26.

146. Shultz M.M., Mazurin O.V. Chemical thermodynamics and kinetics of glass transition in oxide glass-forming melts // Glastechn.Ber. 1983. Bd. 2. N 56k. S. 810.

147. Krogh-Moe J. Structural interpretation of melting point depression in the sodium borate system // Phys.Chem.Glasses. 1962. V. 3. N 4. P. 101-110.

148. Колесова В.А. Колебательные спектры и структура щелочноборатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. N 1. С. 4-13.

149. Jellison G.E., Feller S.A., Bray P.J. A re-examination of the fraction of 4-coordinated boron atoms in the lithium glass system // Phys.Chem.Glasses. 1978. V. 19. N 3. P.52-53.

150. Shu H.-C., Gaur U., Wunderlich B. Heat capacity andjchemical equilibria of liquid selenium // J.Polym.Sci. 1980. V. 18. N 3. P. 449-454.

151. Walrafen G.E., Samanta S.R., Krishan P.N. Raman investigation of vitreous and molten boric oxide//J.Chem.Phys. 1980. V.72N l.P. 113-120.

152. Шульц M.M., Ушаков B.M., Борисова H.B. Энтальпии образования боро-кислородных полиэдров в щелочноборатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N4. С. 534-540.

153. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание / Под.ред. В.П.Глушко. М.: Наука, Т.1. Кн.2. 1978. 326 е.; Т.З. Кн.2. 1981. 395 е.; Т. 4. Кн. 2. 1982. 560 с.

154. Шульц М.М., Борисова Н.В., Ушаков В.М. Высокотемпературная калориметрия боратов рубидия // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N 3. С. 356-364.160

155. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Полякова И.Г.Б Фокин В.М. Калориметрическое исследование кристаллических боратов рубидия и теплот кристаллизации стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. N 6. С. 651659.

156. Шмидт Н.Е. Тетшюшакть и теплота плавления кристаллической окиси бора // ЖНХ. Т. 11. N3. С. 441-451.

157. Немилов С.В., Муратов А.В. Теплоемкость и избыточные термодинамические функции приабсолютном нуле стеклообразных Na2SiC>2 и Na2Si02 в связи со структурой натриевосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 9. N5. С. 589-599.

158. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Сравнительное исследование термодинамических свойств натриевосиликатных стекол и кристаллов // ДАН. 1985. Т. 283. N 1. С. 179-183.

159. Sosman R. The properties of silica, 314. N.Y.: Amer.Chem.Soc. 1927.

160. Борисова H.B., Ушаков В.М. Высокотемпературная калориметрия стекол и кристаллов системы КгО-БЮг // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. N 4. С. 458464.

161. Durovic S. Die Kristallstruktur des K/^SiisOg., Eine desymmetrisierte OD Structur//Acta Cryst. 1974. B.30. S. 2214-2217.

162. Голубков В.В. Релаксация структуры в интервале стеклования В20з // Физ. и хим. стекла 1989. Т. 15. N3. С. 467-479.

163. Scherer G.W. Use of the Adams-Gibbs equation in the analysis of structural relaxation // J.Amer.Ceram.Soc. 1984. V.67. N7. P.504-511.

164. Гуткина Н.Г., Немилов C.B. Связь между кристаллизационной способностью стекол, вязкостью и их химическим составом // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. N5. С. 535-542.

165. Bomer R. Non-linearity and non-exponentiality of primary relaxations // J.Non-Cryst.Sol. 1994. V. 172-174. P. 628-634.