Термоактивационная спектроскопия пленок полиэтилена с минеральным наполнителем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Демидова Наталия Сергеевна

• Демидова Наталия Сергеевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Демидова Наталия Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1: Обзор литературных данных по исследованию структуры и электрофизических свойств полимерных композитных материалов на основе полиэтилена

1.1 Структура и электрические свойства полиэтилена

1.2 Роль наполнителей для улучшения эксплуатационных свойств композитного полиэтилена

1.3 Выводы к главе

Глава 2 Методы исследования и экспериментальное оборудование

2.1. Метод изотермической релаксации электрического потенциала

2.2. Метод термостимулированной релаксации потенциала

2.3. Метод термостимулированной деполяризации

2.4. Экспериментальная установка для исследования электретов методами изотермической и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала

2.5 Экспериментальная установка для измерения

термостимулированных токов

2.6. Численные методы обработки результатов, полученных методами термоактивационной спектроскопии

2.7 Анализ термостимулированного тока деполяризации на основе уравнения активированных состояний Эйринга

2.8. Метод инфракрасной спектроскопии

2.9. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии

2.10 Выводы к главе

Глава 3. Исследование релаксационных процессов электретного состояния в композитном полиэтилене с диатомитом

3.1. Метод получения и контроль структуры исследуемых образцов

3.2. Исследование электретного состояния композитного полиэтилена с диатомитом методом изотермической релаксации поверхностного потенциала

3.3. Исследование электретного состояния композитного полиэтилена с диатомитом методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала

3.4 Исследование электретного состояния композитного полиэтилена с диатомитом методами термостимулированных токов короткого замыкания

3.5 Экспериментальные результаты по измерению тока деполяризации в режиме анализа активированных состояний Эйринга

3.6 Исследование термостимулированных токов короткого замыкания композитного полиэтилена с диатомитом заряженного в поле коронного разряда

3.7 Механизмы формирования ловушек заряда в композитном полиэтилене с диатомитом с низким значением частотного фактора

3.8 Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

91

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. К настоящему времени электретные свойства полиэтилена высокого давления (ПЭВД) исследованы достаточно подробно. В связи с этим данный полимер широко используется в современной физике электретов как модельный объект для изучения процессов накопления и релаксации неравновесного электрического заряда. При этом ПЭВД сильно уступает по электретной стабильности таким электретным как политетрафторэтилен, полипропилен и др. В связи с этим электреты на базе ПЭВД широкого практического применения пока не получили. Однако полиэтилен является одим из самых дешевых электретных материалов. В свяязи с этим увеличение его электретной стабильности может привести к расширению применения данного материала в современной технике и новых технологиях, например в качестве так называемых «активных упаковок» -материалов, обладающих улучшенным комплексом санитарно -гигиенических свойств.

Внедрение в полимерную матрицу различных наполнителей позволяет целенаправленно изменять свойства тех или иных полимеров, создавая новые по своим качествам полимерные материалы. К настоящему моменту времени достаточно широко представлен ряд композитных полимеров с улучшенными механическими, теплофизическими и даже магнитными свойствами. Значительно скромнее выглядят результаты по регулированию электрофизических свойств полимеров, хотя имеется целый ряд факторов, указывающих на возможность существенного изменения этих свойств при внедрении в объем полимера достаточно небольшого процентного содержания мелкодисперсных добавок.

Одним из таких примеров является введение в полимерную матрицу ПЭВД аэросила, представляющего собой диоксид кремния в коллоидном состоянии с размерами частиц от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров. Формирование данного нанокомпозита улучшает

электретные свойства данного полимера [1], открывая перспективы использования ПЭВД в качестве «активных упаковок»

В современной пищевой промышленности упаковка приобретает особую актуальность, влияя на сохранение качества продукта. С помощью «активных» материалов можно продлевать срок хранения пищевых продуктов, создавая, например, оптимальную газовую среду внутри упаковки. С целью увеличения сроков хранения пищевых продуктов чаще используют не «активные» упаковки, а консерванты. Однако их использование может представлять угрозу здоровью. Поэтому разработка и использование «активных упаковок» является актуальной и в экономическом и экологическом плане.

Одним из вариантов создания биологически активной упаковки является электретирование упаковочного материала, что значительно повышает его бактерицидные свойства [2].

Для задачи создания «активной упаковки» на основе композитного полиэтилена с повышенной электретной стабильностью аэросил не является эффективным материалом с экономической точки зрения, в связи с высокой стоимостью наполнителя. Поэтому актуальным является поиск более дешевых аналогов. Как было установлено ранее, одной из возможных причин улучшения стабильности электретного состояния полиэтилена при внесении в его структуру аэросила является адсорбционные свойства аэросила. При этом, к настоящему времени не изучены другие возможные причины повышенной электртной стабильности данного композитного материала. На то что присудствуют дополнительные механизмы указывает тот факт, что в данных материалах попытки определения стандартными методами параметров носителей заряда и/или диполей, участвующих в процессах электрической релаксации приводят зачастую к некорректным значениям энергии активации и/или эффективного частотного фактора.

Диатомит представляет собой природный материал с большим содержанием диоксида кремния и ярко выраженными адсорбционными

свойствами. Стоимость добычи диатомита является достаточнао низкой по сравнению со стоимостью производства других модификаций диоксида кремния. Указанные совйства и обстаятельства определяют высокую перспективность данного материала для создания композитов на основе полиэтилена повышенной электретной стабильностью. С целью установления отличных от адсорбционных механизмов увеличения времени релаксации электретного состояния в исследуемых материалах возникает необходимость исследования композитного полиэтилена с иным составом, в том числе не содержащим диоксид кремния в свободном виде.

Объект исследования.

В рамках данной диссертационной работы исследованы следующие экспериментальные обрзцы:

- композитные пленки полиэтилена высокого давления содержащие диатомит в количестве 2%, 4% и 6% объемной концентрации;

- композитные пленки полиэтилена высокого давления содержащие цеолит в количестве 2%, 4% и 6% объемной концентрации;

- пленки полиэтилена высокого давления, не содержащие добавок.

Методы исследования.

В представляемой работе экспериментальные образцы исследовались методами изотермической и термостиммулированной релаксации поверхностного потенциала, а также методами термостиммулированной деполяризации образцов. Электретирование проводилось в поле коронного разряда или поляризацией контактным методом. Также проводились исследования методами калориметрической и ИК-спектроскопии. Рассчет параметров электрически активных деффектов проводился на основе полученных экспериментальных результатов электретных свойств с использованием регуляризирующих алгоритмов Тихонова и анализа на основе уравнения активированных состояний Эйринга.

Цель работы. Выявление механизмов релаксации электретного состояния в композитных пленках полиэтилена высокого давления с материалами содержащими диоксид кремния.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

1. Анализ литературы по изучению структуры, физических свойств, электропроводности и процессов релаксации электретного состояния полиэтилена, аэросила, диатомита, циолита и композитов на их основе.

2. Исследование электретных свойств пленок чистого и композитного полиэтилена, содержащего различную концентрацию диатомита и циалита методами изотермической релаксации и термоактивационной спектроскопии поверхностного потенциала, термоактивационной токовой спектроскопии.

3. Исследование указанных образцов методами диэлектрической, калориметрической и ИК-спектроскопии и определение особенностей структуры полимерных пленок, влияющие на механизмы релаксации электретного состояния.

4. Установление механизмов определяющих релаксационные процессы в композитном полиэтилене высокого давления с материалами содержащими диоксид кремния и определение в исследуемых образцах значений параметров характеризующих стабильность электретного состояния.

Научная новизна.

В работе впервые используется комплекс различных экспериментальных методов и подходов для исследования электретного состояния композитного полиэтилена с диатомитом. В рамках исследовани рассматриваются различные механизмы определяющие релаксацию электретного состояния в композитных пленках полиэтилена с материалами содержащими диоксид кремния, в том числе диатомит. Для решения поставленной задачи проводится сравнение с электретными свойствами

других композитных материалов на основе полиэтилена как содержащих диоксид кремния, так и не содержащих его. В отличие от большенства работ посвященных исслдеованию электретных свойст композитного полиэтилена при рассчете параметров электрически активных деффектов учитывается "энтропийный" фактор, проявляющийся особенно в области температур стеклования полимеров.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Электретное состояние пленок полиэтилена с дисперсным наполнителем диатомит, характеризующееся многократным (не менее 25) увеличенным временем релаксации по отношению к чистому полиэтилену, обеспечивается при их поляризации в поле коронного разряда напряженностью выше 5 кВ/мм.

2. Механизмом, отвечающим за короноэлектретное состояние пленок ПЭВД с дисперсным наполнителем диатомит, является образование ловушек на межфазной границе полиэтилен^Ю2 с энергией активации около 0,8 эВ и частотным фактором порядка 108 Гц, приводящее к образованию макродиполей.

3. Для получения стабильного электретного состояния композитных пленок полиэтилена с наполнителем диатомит перед их поляризацией требуется предварительный отжиг образцов при температуре 120°С в течение 1 часа, что обеспечивает дегидратацию наполнителя в процессе отжига.

4. Для корректного определения параметров электрически-активных дефектов, участвующих в релаксационных процессах в области температур 20 - 80°С, необходимо использование метода фракционной очистки и учет корпоративного молекулярного движения.

Теоретическая значимость работы. Выявлены основные механизмы стабильности электретного состояния и релаксации электрического заряда в композитных пленках полиэтилена высокого давления с материалами содержащими диоксид кремния, в том числе диатомит.

Практическая значимость работы.

Показана возможность получения пленок полиэтилена высокого давления с диатомитом, которые по технико-эксплутоционным и экономическим характеристикам могут использоваться в качестве активных упоковок.

Связь темы с планом научных работ.

Диссертационная работа проводилась в рамках тематики отдела физики конденсированного состояния НИИ Физики и кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена (финансирование: Министерство просвещения Российской Федерации в рамках государственного задания на проведение фундаментальных научных исследований, проект FSZN-2020-0026 «Закономерности изменения физических и химических свойств при переходе от массивных объектов к низкоразмерным и наноразмерным структурам»; РФФИ, грант № 19-3290271 «Высокомолекулярные системы с минеральными включениями: электрическая релаксация и ее численное моделирование»).

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: применением комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов исследования, использованием современного высокоточного оборудования, воспроизводимостью полученных результатов, согласованностью полученных результатов и выводов с современным состоянием физики конденсированного состояния.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термоактивационная спектроскопия пленок полиэтилена с минеральным наполнителем»

Апробация работы

Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях и семинарах: XV Международная конференция «Физика диэлектриков» (5 — 7 октября 2020 года, г. Санкт-Петербург), XIV Международная конференция «Физика диэлектриков» (29 мая - 02 июня 2017 года, г. Санкт-Петербург), XLV научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (2-6 февраля 2016 года, г. Санкт-Петербург), XV Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» 13-14 апреля 2016 г., г. Казань), научные

семинары кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена и НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. N. Demidova, D. Temnov Composite polyethylene with diatomite as a promising material for active package // AIP Conference Proceedings 2308, 030010 (2020) https://doi.org/10.1063/5.0034040

2. Yu. A. Gorokhovatsky, N. S. Demidova, D. E. Temnov Electric charge relaxation in the polyethylene with mineral inclusions of diatomite // St. Petersburg State Polytechnical University Journal. Physics and Mathematics. - 2020. - Vol. 13. - No 2. - P. 9-16. - DOI 10.18721/JPM.13201.

3. Е. А. Карулина, Д. Э. Темнов, О. В. Чистякова, Н. С. Демидова Исследование содержания сорбированной воды в композитных полимерах методом Фурье-спектроскопии // Физика диэлектриков (диэлектрики-2017) : Материалы XIV Международной конференции, Санкт-Петербург, 29 мая - 02 июня 2017 года. - Санкт-Петербург: Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, 2017. - С. 35-37.

4. Н. С. Богданова (Демидова), Д. Э. Темнов, Е. Е. Фомичева Исследование электрических свойств полиэтилена с минеральным наполнителем // Альманах научных работ молодых ученых Университета ИТМО: в 5 т., Санкт-Петербург, 02-06 февраля 2016 года. - Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, 2016. - С. 168-170.

5. Н. С. Богданова (Демидова), Д. Э. Темнов, Е. Е. Фомичева Исследование электретных свойств композитного полиэтилена с диатомитом // XV Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 13-14 апреля 2016 г.). Сборник материалов конференции. Казань: Издательство «БРИГ». 2016. С. 316-318

6. Н. С. Богданова (Демидова), Ю. А. Гороховатский, Е. В. Демидов, Д. Э. Темнов Термостимулированная деполяризация композитных пленок полиэтилена с диатомитом// Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. -2015. - № 176. - С. 45-50.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введеня, 3 глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 105 страницах, содержит 33 рисунка, 1 таблицу и список литературы из 125 источников

Глава 1: Обзор литературных данных по исследованию структуры и электрофизических свойств полимерных композитных материалов на

основе полиэтилена

1.1 Структура и электрические свойства полиэтилена

1.1.1 Структура полиэтилена

Полиэтилен, является одним из наиболее распространённых полиолефинов, синтетических полимеров, представляющих собой продукты полимеризации или сополимеризации олефинов (ненасыщенных углеводородов этиленового ряда). Общая формула полиолефинов представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1. Общая формула полиолефинов, R и Я' - радикал

Для полиэтилена радикалом является атом водорода ^=^=Н). Полиэтилен, как и большинство полиолефинов, является полукристаллическим полимером. Такие полимеры состоят как минимум из двух твердых фаз, по крайней мере в одной, из которых, сегменты молекулярных цепей организованы в правильный трехмерный массив, а в другой или, даже в других фазах, цепи неупорядочены. Особенности их морфологии определяются молекулярными характеристиками и условиями получения. Практически невозможно получить твердый образец полиэтилена, который не являлся бы полукристаллом. Весь полиэтилен, который используется в современном мире, является полукристаллическим. Физические свойства тех или иных изделий из этого полиэтилена зависят от количественного отношения кристаллической и не кристаллической фаз, их размеров, форм, ориентации и связи друг с другом.

Твердый полиэтилен имеет трехфазную морфологию. Схема показана на рисунке 1.2. Субмикроскопические кристаллы, или кристаллиты, окружены некристаллической фазой, состоящей из частично упорядоченного слоя, неупорядоченный материал занимает весь остальной объем.

Упорядоченная фаза полукристаллического полиэтилена состоит из кристаллитов, в которых сегменты молекулярных цепей упакованы в регулярные массивы.

Полиэтилен обычно делят на полиэтилен высокой плотности (полиэтилен низкого давления) и полиэтилен низкой плотности (полиэтилен высокого давления) имеющие различные размеры кристаллитов.

Толщина кристаллитов в образцах полиэтилена высокой плотности обычно составляет около 8-20 нм, их поперечные размеры могут доходить до нескольких микрометров. В образцах полиэтилена низкой плотности толщина и поперечные размеры кристаллитов обычно несколько меньше. Размеры некристаллической фазы между кристаллитами могут быть от 5 до 30 нм.

Линейные участки молекул полиэтилена пересекают кристаллиты практически перпендикулярно их латеральным размерам. Учитывая небольшой наклон цепи, длина расширенного молекулярного сегмента немного превышает толщину кристаллита, в котором он находится. Длина типичной молекулы полиэтилена может составлять 1000 нм и более, что во много раз превышает толщину кристаллитов. Очевидно, что любая часть такой молекулы будет много раз пересекать как упорядоченные, так и не упорядоченные области.

СгумаИшс

1п1ег1аоа1 (^оп-сгуЯаНтс

Рисунок 1.2. Схематическое представление трех фаз из которых состоит твердый полиэтилен

Неупорядоченные молекулярные сегменты обычно переходят из некристаллических областей в кристаллические. Эти сегменты могут быть трех типов, они все показаны на рисунке 1.3. Некристаллические сегменты могут пересекать межкристаллитную зону, и соединяться с соседними кристаллитами, также они могут разворачиваться и прикрепляться к кристаллиту, от которого они произошли, или заканчиваться на конце цепи. Эти три конфигурации известны как «цепи», «петли» и «реснички».

Количественный состав и вид этих цепочек являются предметом постоянных исследований. Хорошо известно, что соотношение цепочек, возвращающихся в свой кристаллит к тем, которые уходят в неупорядоченную область, представляет собой функцию, зависящую от молекулярной массы, уровня разветвления и кристаллизации. Степень

связанности кристаллитов во многом определяет физические свойства образцов.

Рисунок 1.3. Цепочки, петли и реснички в некристаллических фазах

полиэтилена

Граница между неупорядоченными областями и поверхностями кристаллитов представляет собой третью фазу, состоящую из участков цепи, которые характеризуют степени упорядоченности. Эта третья фаза называется межфазной областью, интерфейсом или частично упорядоченной областью. Вид этой межфазной области очень важен, потому что именно она связывает между собой две основные фазы. Без этой связи полиэтилен был бы крайне непрочным материалом. Природа этой области является предметом больших дискуссий.

Все попытки изучить и оценить вид данной области дают противоречивую информацию [3]. Процесс исследования затруднен тем, что в этой области есть сегменты цепочек с очень разными конфигурациями. Предполагается, что эти цепочки будут более упорядочены вблизи кристаллитов и менее рядом с неупорядоченной областью. Граница между

неупорядоченными и частично упорядоченными областями сильно размыта и не должна рассматриваться как четкая линия.

Вообще термин «аморфный» широко используется для описания некристаллических областей. Это может ввести в заблуждение, поскольку некристаллическая фаза охватывает как неупорядоченные, так и частично упорядоченные области, которые необязательно являются изотропными. Даже неупорядоченные сегменты цепочек на самом деле не имеют абсолютно случайной конфигурации. Рост кристаллитов в процессе затвердевания накладывает на некристаллические области некоторые ограничения. В результате уменьшается число степеней свободы даже для наиболее неупорядоченных областей.

Понятие полукристалличности очень важно для полиэтилена, т. к. в этом случае полиэтилен можно рассматривать как композит кристаллических и некристаллических областей. Полиэтилен, состоящий исключительно из кристаллических матриц, был бы рыхлым материалом, а полностью аморфный образец представлял бы собой высоковязкую жидкость. В реальности полиэтилен — это прочный, эластичный материал. Взаимное расположение трех фаз, их пропорции и степень их связи определяют свойства полиэтилена. Ни чисто кристаллический, ни чисто аморфный полиэтилен получить невозможно, поэтому свойства каждой из фаз приходится изучать, рассматривая частично кристаллические образцы. Многие свойства полиэтилена зависят от степени его кристалличности.

В полиэтилене существует три вида элементарных ячеек — орторомбические, моноклинные и гексагональные — все они относительно просты по сравнению с ячейками в других полиолефинах и полимерах. Орторомбическая элементарная ячейка на сегодняшний день является наиболее распространенной. В большинстве случаев в материалах, изготавливаемых в промышленных масштабах, такая ячейка является единственной.

Орторомбическая элементарная ячейка представляет собой кубоид, каждая из его осей имеет разную длину, в то время как углы, образованные смежными гранями, равны по 90°. Каждая элементарная ячейка содержит полный блок этилена из одного сегмента цепи и части четырех других из окружающих сегментов цепи, в общей сложности по два на элементарную

и ^ и и и

ячейку. Один из вариантов орторомбической элементарной ячейки представлен на рисунке 1.4.

Известно, что размеры осей а, Ь и с невозмущенной элементарной

о

ячейки полиэтилена составляют 7,417, 4,945 и 2,547 А соответственно [4 - 6]. Эти значения были получены для полиэтилена высокой плотности при комнатной температуре. Плотность элементарной ячейки с такими размерами составляет 1,00 г/см3. Это значение является общепринятым и обычно именно его используют для расчета степени кристалличности по плотности образца.

Размеры орторомбической элементарной ячейки не являются постоянными. Размеры осей а и Ь в полиэтилене низкой плотности и линейном полиэтилене низкой плотности больше, чем в полиэтилене высокой плотности. При этом длина оси с одинаковая [7 - 9].

а = 7.42 А

/

ЧН

Вскоре после открытия полиэтилена с помощью широкоугольной рентгеновской дифракции была установлена его полукристаллическая структура [10]. Рассчитанные средние размеры кристаллических фаз были порядка 10-20 нм, что оказалось значительно меньше, чем обычно в не полимерных кристаллах. Учитывая, известный в то время факт, что в полиэтилене низкой плотности, молекулярные длины как минимум на порядок превышают толщину кристаллитов, было необходимо определиться с морфологией чтобы согласовать этот факт. Так родилась модель «fringed micelle», которой показана на рисунок 1.5.

В модели «fringed micelle» кристаллиты представлены в виде небольших пучков (мицелл), параллельных сегментов линейных цепей, расположенных случайным образом в матрице неупорядоченных цепей. В отличие от кристаллов неполимерных материалов, которые состоят из целого числа идентичных молекул, было доказано, что кристаллиты в полиэтилене содержат различные участки цепи многих молекул. Считается, что размеры мицелл ограничены геометрией образец. Термин 'fringe" (бахрома) характеризует способ, которым сегменты некристаллической цепи крепятся к кристаллическим стержням.

Рисунок. 1.5 Модель «fringed micelle»

Модель «fringed micelle» была основной более десяти лет, до тех пор, пока в середине 1950-х годов не было обнаружено, что различные полимеры могут кристаллизоваться из растворов с образованием кристаллов в форме ромба, боковые размеры которого, на несколько порядков превышают их толщину [11-14].

1.1.2 Особенности полиэтилена высокого и низкого давлений

Разные типы полиэтилена синтезируется под высоким давлением (150300 МПа) или низким давлением (0,2—0,5 МПа). В России принято классифицировать полиэтилен по данному основанию, разделяя полиэтилен на полиэтилен высокого давления (ПЭВД) и полиэтилен низкого давления (ПЭНД). В международной для классификации полиэтилена используется не давление в процессе синтеза, а плотность получаемого материала. При этом полиэтилен, при синтезе которого используется более высокое давление, имеет более низкую плотность по сравнению с полиэтиленом синтезируемом при низком давлении. Поэтому ПЭВД соответствует полиэтилену низкой плотности (LDPE - low density polyethylene), а ПЭНД соответствует полиэтилену высокой плотности (HDPE - high density polyethylene).

Существует и еще более детальная градация полиэтилена в соответствии с его плотностью и особенностями структуры. Дополнительно к вышеуказанным выделяют: полиэтилен средней плотности, полиэтилен очень низкой плотности, полиэтилен ультранизкой плотности, также выделяют линейный полиэтилен различных плотностей и другие. Рассмотрим более детально ПЭВД и ПЭНД

Особенности полиэтилена высокого давления (низкой плотности).

ПЭВД, первый из разработанных полиэтиленов, представляет собой полужесткий, полупрозрачный материал. В основном его используют при "нормальных' рабочих температурах. К основным его свойствам можно отнести хорошую прочность, гибкость, устойчивость к химическим и атмосферным воздействиям, а также низкое влагопоглощение. С ним легко работать и он имеет низкую стоимость. Он также устойчив к воздействию

органических растворителей при комнатной температуре. Однако, использование ПЭВД при экстремальных температурах нежелательно. ПЭВД - это устойчивый к коррозии экструдированный материал низкой плотности, обеспечивающий низкую влагопроницаемость. У ПЭВД довольно низкая рабочая температура, гибкая поверхность и низкая прочность при разрыве. Тем не менее это прекрасный материал, коррозийная стойкость которого перевешивает его многие недостатки, особенно если прочность конструкции и высокие температуры не играют важной роли.

Полиэтиленовые смолы низкой плотности также являются крайне полезным продуктом, сочетающим превосходную прозрачность с жесткостью и плотностью, который преимущественно используют в конвертерах для понижения давления. Простота работы с этим материалом и хорошие характеристики делают данный материал конкурентноспособными в решении многих проблем. Например, при создании сложных упаковок для пищевых продуктов и хозяйственных сумок, картона с покрытием, вкладышей, оберток, потребительских пакетов, сверхпрочных мешков, прозрачных термоусадочных и упаковочных пленок, а также ламинированных пленок, сельскохозяйственных пленок, экструзионных покрытий, колпачков и крышек, и различных продуктов длительного использования, таких как силовые кабели и игрушки. При изготовлении упаковочных материалов смолы ПЭВД обеспечивают непревзойденную прочность, эластичность и эстетику. Относительно дешевый материал дает возможность существенно сэкономить там, где это необходимо, кроме этого, кабели, трубы и многие другие товары, изготовленные из ПЭВД, отличаются повышенным сроком службы.

Главными недостатками ПЭВД являются его низкие прочность и жесткость, а также максимальная рабочая температура. Материал легко воспламеняется, имеет плохую устойчивость к ультрафиолету, обладает высокой газопроницаемостью (особенно СО2) и восприимчив к влиянию окружающей среды.

Особенности полиэтилена низкого давления (высокой плотности).

Полиэтилен высокой плотности является более жестким материалом по сравнению с материалами с меньшей плотностью, получить такой материал намного сложнее. Он в четыре раза прочнее при растяжении или сжатии по сравнению с полиэтиленом низкой плотности. Чрезвычайно высокая молекулярная масса ПЭНД в сочетании с низким коэффициентом трения делает этот материал крайне износоустойчивым.

Полиэтилен высокой плотности обладает превосходной ударопрочностью, практически не поглощает влагу и обладает высокой прочностью при растяжении.

1.1.3 Электрические и механические свойства твердого полиэтилена

Электрические свойства чистого полиэтилена регулируются незначительным полярным компонентом углерод-углеродных и углеродно-водородных связей, которые соединяют его составляющие атомы. Отсутствие свободных электронов в структуре полиэтилена приводит к тому, что он является превосходным изолятором, кроме этого, он абсолютно нейтрален к воздействию электрических полей. Благодаря этому полиэтилен нашел широкое применение в качестве изолятора.

Несмотря на внутренние электрические свойства, полиэтилен не является абсолютно невосприимчивыми к электрическим полям и токам. Под воздействием высоких напряжений, некоторое количество полярных молекул, например, остатки воды или катализатора, а также полярные связи, которые содержатся в карбонильных и виниловых группах, уменьшают электрическую инертность полиэтилена. Под воздействием высоких напряжений, полиэтилен постепенно теряет свои химические и физические свойства, его эффективность в качестве изолятора уменьшается.

Рассматривая молекулярные характеристики полиэтиленового изолятора (за исключением изоляторов, содержащих полярные сомономеры) очень важно говорить о морфологии образцов, т.к. она безусловно влияет на

вторичные физические характеристики, такие как температура плавления и износостойкость. Например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен с различными добавками обычно используют, когда необходимы более высокие рабочие температуры. Объемное удельное сопротивление зависит от температуры и в гораздо меньшей степени от влажности, давления и морфологии образца. Электрическое сопротивление уменьшается с ростом температуры:

АЕ Л А

Р = Роехр— (1.1) где

р — удельное сопротивление при температуре Т

р0 — предельное удельное сопротивление при низкий температуре

к — постоянная Больцмана

АЕ — энергетический зазор

Т — абсолютная температура.

На диэлектрическую проницаемость полиэтилена, как и в случае с электрическим сопротивлением, влияет температура и влажность, увеличение которых приводит к ее повышению.

Широкое использование полиэтилена, как и других полиолефинов в качестве электрических изоляторов требует описания их электрических свойств, а также их изменений, вызванных внешними факторами.

Практически у всех полиолефинов схожие структуры это дает возможность объединить эти материалы в большой класс органических диэлектриков, обладающих хорошими диэлектрическими свойствами [15-20]. Релаксационные процессы в полиэтилене изучались во многих работах. Равновесные параметры плавления полиэтилена были измерены на макроскопических кристаллах с длинными молекулярными цепочками цепью [21]. Температура плавления равнялась 141,4°С; количество теплоты, необходимое для плавления 100% кристаллического полиэтилена АНо| = 293 Дж/г. За температуру стеклования одни принимают -36°С [22], другие -

128°С [23]. Методы термоактивационной спектроскопии показали, что оба этих перехода имеют характеристики стеклования [24]. Это говорит о том, что температура стеклования полиэтилена лежит в очень широком диапазоне. В пленках полиэтилена наблюдается несколько релаксаций. Релаксация при температуре около 60оС состоит как минимум из двух субрелаксаций, одна из которых соответствует началу внутрикристаллического движения, а другая - межслойному скольжению границ зерен. Р-релаксация происходит в диапазоне температур от -30°С до -60°С, и ее происхождение до сих пор обсуждают. Последняя релаксация, происходящая при температуре -120°С связывается с локальным молекулярным движением.

Т (оС)

Рисунок 1.6. Эндотермы плавления пленок полиэтилена со слабыми поперечными связями, кристаллизованных при 121°С, при различных удлинениях после облучения электронным пучком 10 Мрад. При скорости нагрева 10°С/мин.

Изотермическая кристаллизация пленок полиэтилена со слабыми поперечными связями в сжатом состоянии исследована Клафом [25-27]. Небольшой эндотермический пик при температурах выше основного пика плавления, связывают с плавлением фибриллярных кристаллов, которые входят в состав кристаллов с длинными цепочками. Обнаружить этот пик возможно только при вытяжке более чем в 3,5 раза и температуре плавления 150 - 152°С, то есть при значениях, сравнимых со значениями, полученных Иллерсом [28], как показано на рисунке 1.6. Эта температура плавления не зависит от температуры кристаллизации, и при вытяжке более чем в 3,5 раза существенно от нее не зависит. Количество теплоты, необходимое для этого перехода растет с увеличением степени вытяжки. Теплота перехода этого пика увеличивалась с увеличением степени вытяжки, достигая максимума при 5% кристалличности. Как и ожидалось, температура плавления линейно возрастала с ростом температуры кристаллизации в неориентированном образце (Тп изменялась от 121,5°С до 127,5°С). Кристаллизацию высокоориентированных пленок полиэтилена в ДСК также проводили в интервале температур от 132°С до 146°С. В этих экспериментах не наблюдалось экзотермического эффекта (вероятно, из-за проблем с чувствительностью прибора), но повторные нагревания указывали на наличие небольшого высокотемпературного эндотерма. В работах предполагали, что основной (низкотемпературный) пик относится к плавлению пластинчатых кристаллов, а высокотемпературный эндотерм соответствует плавлению волокнистых кристаллов, состоящих из частично вытянутых цепочек. Также была изучена широкоугольная рентгеновская дифракция (WAXD) растянутых пленок полиэтилена, кристаллизованных под напряжением вблизи точки плавления [26, 27]. При температурах ниже 140°С - 144°С наблюдались пики (110) и (200) ромбических кристаллических форм полиэтилена.

340 360 380

Температура (К)

Рисунок 1.7. Кривые плавления пленок полиэтилена высокого давления, полученные методом ступенчатой изотермической кристаллизации и последующей ступенчатой термообработкой, растянутые до различных степеней, которые указаны на каждой кривой. Результаты фиксировались с помощью прибора Perkm-Elmer DSC-2 при скорости нагрева 5°С/мин. [29]

На исходной диаграмме появляется дополнительный пик в диапазоне температур 20,0-20,5°. При температур 150°С пики (110) и (200) исчезают, что говорит о практически полном плавлении полиэтилена, при этом новый дифракционный пик сохранялся вплоть до 177°С. Однако в параллельных экспериментах методом дифференциальной сканирующей калориметрии дополнительного пика плавления не наблюдалось. Этот пик был связан с гексагональной упаковкой цепей полиэтилена, вызванной высокой степенью деформации. Предполагается, что гексагональная упаковка цепей (образование мезофазы) возможна только при температурах выше температуры плавления. Эксперименты Иллерса [28] и Клафа [25-27] подтвердили наличие кристаллов с вытянутой цепью в сильно деформированных пленках полиэтилена. Однако поведение этих пленок (и вообще всех сильно деформированных систем) при плавлении определяется

не только кристаллической фазой; аморфная фаза также играет важную роль. В работах [30, 31], изучая поведение вытянутого полиэтилена дифференциальной сканирующей калориметрией, пришли к выводу, что связующие молекулы, образующиеся при вытяжке, испытывают сильное напряжение, из-за чего происходит снижение внутри- и межцепочечной энергии аморфной фазы, а также энтропия аморфных областей. Позже в [31] предположили, что температура плавления вытянутых образцов полипропилена в первую очередь определяется ориентационной функцией аморфных областей.

В работе [29] использовали ступенчатую изотермическую кристаллизацию и ступенчатую термообработку для получения пленок полиэтилена низкой плотности, имеющих множественные пики плавления. Было показано, что эти кривые плавления точно отражают термическую историю образцов, и при плавлении наблюдался ярко выраженный «эффект памяти». Было высказано предположение, что ступенчатая термообработка приводит к образованию отдельных кристаллитов, плавящихся независимо друг от друга. Тот факт, что кривые плавления вытянутых пленок изначально имели ступенчатые пики, говорит о том, что эти индивидуально плавящиеся кристаллиты обладают отличной механической устойчивостью: кривые плавления пленок не менялись, если уровень деформации оставался ниже, чем 200% растяжения (см. рисунок. 1.7). При большем растяжении отдельные пики плавления постепенно перекрываются, перекрытия начинаются с низкотемпературных пиков. Изменение скорости нагрева показало, что такое многократное плавление не имеет ничего общего с реорганизацией, происходящей во время плавления, кроме этого, было доказано, что кристаллиты, имеющие отдельные пики плавления, термически более стабильны при температурах ниже температуры, при которой они были образованы. Этот «эффект тепловой памяти» был объяснен нерегулярностями (в основном разветвлениями или перекрестными связями) в молекулярных цепях.

После тщательного изучения различных процессов механической релаксации в полиэтилене Бойд [33] предположил, что существует три вида релаксации (а, Р и у в порядке уменьшения температуры), и все они имеют свое происхождение в аморфной фазе. Он считал, что у-релаксация (пик которой приходится на температуру в -120°С) обязана своим появлением локализованному молекулярному движению. Р-релаксация связана со стеклованием полиэтилена (пик находится между -60°С и -30°С). Возникновение а-релаксации (при температуре ок. 60°С) является более сложным, так как для нее необходима кристаллическая фаза. На молекулярном уровне это связано с поступательным и вращательным движением в кристаллах или смещением цепей в элементарной ячейке вдоль оси. Эта идея изменила ограничения, накладываемые на аморфные сегменты, прикрепленные к кристаллам. Было доказано, что аморфные области могут деформироваться еще больше. Сама а релаксация происходит в аморфной фазе. Бертикат с сотрудниками [32] исследовали спектры термостимулированного тока полиэтилена низкой плотности (рисунок 1.8).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Демидова Наталия Сергеевна, 2022 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Гороховатский И. Ю. Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе полиэтилена высокого давления с наноразмерными включениями двуокиси кремния: диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук: специальность: 01.04.07

- физика конденсированного состояния: защищена 18.06.09 / Гороховатский И. Ю.; Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»; научный руководитель Бордовский Г. А. - Санкт - Петербург, 2009. - 137 л.

2. Галиханов М. Ф. Полимерные композиционные короноэлектреты: диссертация доктора технических наук: специальность: 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов: защищена 01.07.09 / Галиханов М. Ф.; Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»; научный консультант Дебердеев Р. Я. -Казань, 2009. - 397 л.

3. Quantitative infrared methods for the measurement of crystallinity and its temperature dependence: polyethylene / H. Hagemann, R. G. Snyder, A. J. Peacock, etc. // Macromolecular. - 1989. - № 22. - Р. 3600 - 3606.

4. Lattice-Frequency Studies of Crystalline and Fold Structure in Polyethylene / M. I. Bank, S. Krimm // Journal of Applied Physics. - 1968. - №39.

- Р. 4951.

5. Lamellar and interlamellar structure in melt-crystallized polyethylene. I. Degree of crystallinity, atomic positions, particle size, and lattice disorder of the first and second kinds / S. Kavesh, J. M. Schultz // Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics. - 1970. - №8. - P. 243.

6. Unit-cell dimensions of bulk- and solution-crystallized linear polyethylene / R. Kitamaru, L. Mandelkern // Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics. - 1970. - №8. - Р. 2079.

7. Swan P. R. Polyethylene unit cell variations with temperature / Swan P. R. // Journal of Polymer Science. - 1962. - №56. - P. 403.

8. Wide-and small-angle x-ray scattering studies on the real structure of fractions of (ethylene-a-olefine)-copolymers / M. Heink, K.-D. Haberle, W. Wilke // Colloid and Polymer Science. - 1991. - № 269. P. 675-681.

9. The effect of linearity perturbances in the polyethylene chain on the structure and physicomechanical properties of polyethylene / E. M. Antipov, S. D. Artamonova, I. V. Samusenko, etc. // Journal of Macromolecular Science. - 2006. - №30. - P. 245-256.

10. Bunn C. W. The crystal structure of long-chain normal paraffin hydrocarbons. The "shape" of the <CH2 group / Bunn C. W. // Transactions of the Faraday Society. - 1939. - №35. - P. 482-491.

11. Jaccodine R. Observations of Spiral Growth Steps in Ethylene Polymer / Jaccodine R. // Nature. - 1955. -№176. - P. 305-306.

12. Fischer E. W. Notizen: Stufen - und spiralförmiges Kristallwachstum bei Hochpolymeren / Fischer E. W. // Zeitschrift für Naturforschung A. - 1957. -№12. - P. 753.

13. Keller A. A note on single crystals in polymers: Evidence for a folded chain configuration / Keller A. // The Philosophical Magazine: A Journal of Theoretical Experimental and Applied Physics. - 1957. - №2. - P. 1171-1175.

14. Till P. H. The growth of single crystals of linear polyethylene / Till P. H. // Journal of Polymer Science. - 1957. - № 24 (106). - P. 301-306.

15. Tager A. A. Physical Chemistry of Polymers English ed.: published book / Tager A. A.; editor Askadskiy A. A.; - Moscow: Mir, 1978, P. 306-333.

16. Seanor D. E. Electrical Properties of Polymers.: published book / Seanor D. E. - New York: Academic Press, 1982. - 392 p.

17. Agarwal V. K. Aging of multistressed polymeric insulators / Agarwal V. K. // IEEE Transactions on Electrical Insulation. - 1989. - № 24 (5). -P. 741-764.

18. Laghari J. R., Hammoud A. A brief survey of radiation effects on polymer dielectrics / Laghari J. R., Hammoud A. // IEEE Transactions on Nuclear Science. - 1990. - № 37 (2). P. 1076-1083.

19. Dissado L. A. Electrical Degradation and Breakdown in Polymers: published book / Dissado L. A., Fothergill J. C.; editor Stevens G. C. - London: Peter Peregrinus Ltd., 1992. - 576 p.

20. Bogdanov B. G., Handook of Polyolefins. Synthesis and Properties: published book / Bogdanov B. G., Michailov M.; editor Vasile C. - New York: Marcel Dekker, 1993. P. 421-438.

21. Experimental Evaluation of Procedures for Heat Capacity Measurement by Differential Scanning Calorimetry / K. L. Ramakumar, M. K. Saxena, S. B. Deb // Journal of Thermal Analysis Calorimetry. - 2001. - № 66 (2). - P. 387-397.

22. Wunderlich B. Thermal analysis of polymers / Wunderlich B. // Journal of Thermal Analysis. - 1973. - № 5. - P. 117-136.

23. Calvet E. Recent progress in microcalorimetry: published book / Calvet E., Prat H.; editor Skinner H. A. - Oxford, London, New York, Paris: Pergamon Press, 1963. - 178 p.

24. Accuracy and precision of heat capacity measurements using a heat flux differential scanning calorimeter / T. M. V. R. de Barros, R. C. Santos, A. C. Femandes, etc. // Thermochimica Acta. - 1995. - № 269/270. - P. 51-60.

25. A Differential Scanning Calorimeter for Quantitative Differential Thermal Analysis / E. S. Watson, M. J. O'neill, J. Justin etc. // Analytical Chemistry. - 1964. - № 36 (7). - P. 1233-1238.

26. Richardson M. J. Quantitative aspects of differential scanning calorimetry / Richardson M. J. // Thermochimica Acta. - 1997. - № 300 (1-2). - P. 15-28.

27. Hohne G. W. H, Gloggler E. Some peculiarities of the DSC-2/-7 (Perkin-Elmer) and their influence on accuracy and precision of the measurements

/ G. W. H Hohne, E. Gloggler // Thermochimica Acta. - 1989. - № 151. - P. 295304.

28. Hohne G. W. H. Remarks on the calibration of differential scanning calorimeters / Hohne G. W. H. // Journal of Thermal Analysis. - 1991. - № 37.

29. Nishikawa M., Saruyama Y. Development of the light heating dynamic DSC / Nishikawa M., Saruyama Y. // Thermochimica Acta. - 1995. - № 267. - P. 75-81.

30. Rudtsch S. Uncertainty of heat capacity measurements with differential scanning calorimeters / Rudtsch S. // Thermochimica Acta. - 2002. - № 382 (1-2). - P. 17-25.

31. G. W. H. Hohne. Differential Scanning Calorimetry: text book / Hohne G. W. H., Hemminger W. F., Flammersheim H.-J. - Berlin: Springer Science & Business Media, 2003. - 298 p.

32. Application of a Wollaston wire probe for quantitative thermal analysis / P. Kamasa, A. Buzin, M. Pyda, B. Wunderlich // Thermochimica Acta. - 2002. - № 381. - P. 9-18.

33. Recent progress in thermal analysis of polymers: experimental techniques and a new aspect of temperature in measurement of material properties / Y. Saruyama, S. Tatsumi, H. Yao // Polymer International. - 2016. - № 66 (2). -P. 207-212.

34. Wunderlich B. The Athas database on heat capacities of polymers / Wunderlich B. // Pure and Applied Chemistry. - 1995. - № 6. - P. 1019-1026.

35. Hatta I. Conditions required for heat-capacity measurements using modulated-temperature calorimetry / Hatta I. // International Journal of Pharmaceutic. - 1992. - № 192 (1). - P. 33-37.

36. Hatta I., Minakov A. A. Some remarks on heat capacity measurements by temperature-modulated calorimetry / Hatta I., Minakov A. A. // Thermochimica Acta. - 1999. - № 330 (1-2). - P. 39-44.

37. Hatta I., Katayama N. Diagnosis of Phase Shift in a Temperature-Modulated Calorimetric Method / Hatta I., Katayama N. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 1998. - № 54 (2). - P. 577 -584.

38. Hatta I., Muramatsu S. High Precision Heat Capacity Measurement by Dynamic Differential Scanning Calorimetry / Hatta I., Muramatsu S. // Japanese Journal of Applied Physics. - 1996. - № 35. - P. 858.

39. Application of dynamic differential scanning calorimetry to study of phase transitions / I. Hatta, H. Ichikawa, M. Todoki // Thermochimica Acta. -1995. - № 267. - P. 83-94.

40. A calibration of complex heat capacity obtained by temperature-modulated DSC in the melting region of polymer crystals / A. Toda, T. Arita, C. Tomita, M. Hikosaka // Polymer. - 2000. - № 41 (25). - P. 8941-8951.

41. Rheo-optical studies of the nature of the a mechanical loss mechanism of polyethylene / A. Tanaka, E. P. Chang, B. Delf, etc. // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1973. - № 11 (10). - P. 1891-1939.

42. Phase angle correction for TMDSC in the glass-transition region / S. Weyer, A. Hensel, C. Schick // Thermochimica Acta. - 1997. - № 304- 305. - P. 267-275.

43. Temperature modulated differential scanning calorimetry. Part I:: Effects of heat transfer on the phase angle in dynamic ADSC in the glass transition region / Z. Jiang, C. T. Imrie, J. M. Hutchinson // Thermochimica Acta. - 1998. -№ 315 (1). - P. 1-9.

44. Owen A. J., Ward I. M. Mechanical anisotropy in oriented high-density polyethylene / Owen A. J., Ward I. M. // Journal of Macromolecular Science, Physics, part B. - 1981. - №19(1). - P. 35-47.

45. Temperature modulated differential scanning calorimetry. Part III. Effect of heat transfer on phase angle in quasi-isothermal ADSC / Z. Jiang, C. T. Imrie, J. M. Hutchinson // Thermochimica Acta. - 1999. - № 336 (1-2). - P. 27-40.

46. White J. L. Polyethylene, polypropylene and other poly olefins: published book / White J. L, Choi D. D. - Munich: Hanser Gardner, 2004. - 256 p.

47. Сесслер Г. Электреты / редактор Сесслер Г. - Москва: Мир, 1983. - 487с.

48. Toomer R., Lewis T. J. Charge trapping in corona-charge polyethylene films / Toomer R., Lewis T. J. // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1980. - № 13. - Р. 1343-1356.

49. Борисова М. Э. Анализ релаксационных процессов методом математического моделирования / М. Э. Борисова, Ю. К. Осина // Письма в Журнал технической физики. - 2015. - № 41 (15). - С. 1-7.

50. Электретные свойства и проводимость пленок полиэтилена с микро - и нанодисперсными наполнителями / М.Э. Борисова, З.Д Курамшина, Ю. К. Осина // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - №17 (11). - С. 108-111.

51. Влияние плотности и концентрации центров захвата на подвижность носителей заряда в полимерных диэлектриках / Г. К. Новиков,

B. В. Федчишин, Д. А. Ещенко и другие // Электротехника. - 2019. - № 1. -

C. 38-41.

52. Manson J. A. Polymer Blends and Composites: published book / J. A. Manson, L. H. Sperling. - New York: Plenum, 1978. - 373 p.

53. Elias H. G. Macromolecules / Elias H. G; Basel: Huhig and Wepf, -Federal Republic of Germany, 1990. - 802 p.

54. Elias H. G. An introduction to Polymer Science: text book / Elias H. G. - New York: Wein-heim, 1997.

55. On the Electrical and Optical Properties of Polycarbonate /MnCl2 Composite / H. M. El Ghanem, A. S. Saq'an, M. Al Saadi, S. M. A. Jawad // Journal of Modern Physics. - 2011. - № 2 (12).

56. Saechtling H. International Plastics Handbook for the Technologist, Engineer and User / Saechtling H. - Munich: Hanser, 1987. - 450 p.

57. Phillips L. N. Fillers for Plastics: published book/ L. N. Phillips; editor: W. C. Wake- London: Butterworth, 1971. - 152 p.

58. Gilbert M. Plasticisers, Stabilisers and Fillers: published book / M. Gilbert; editor: P. D. Ritchie. - London: Illife Book Ltd., 1977. - 253 p.

59. Titow W. V. Reinforced Thermoplastics: published book / Titow W. V., Lanham B. J. - London: Applied Science Publishers, 1975. - 295 p.

60. Bikerman J. Physical Chemistry of Filled Polymers: published book / translator: Lipatov Yu. S. - Moscow: Khimiya, 1977. - 304 p.

61. Mascia L. The Role of Additives in Plastics: published book / Mascia L. - London: Edward Arnold, 1974. - 86 p.

62. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах: монография / Липатов Ю. С. ; рецензенты: Акутин М. С., Керча Ю. Ю. - Киев: Наукова Думка, 1980. - 211 с.

63. Karz H.S. Handbook of Fillers for Plastics: handbook / Karz H.S., Milewski J.V.; editor Platzer N. - New York: Van Nostrand Reinhold, 1987. - 467 p.

64. Milewski J. V. Handbook of Reinforcements for Plastics: handbook / Milewski J. V., Karz H. S. - New York: Van Nostrand Reinhold, 1987. - 431 p.

65. Пахаренко В. А. Наполненные термопласты: справочник / В. А. Пахаренко, В. Г. Зверлин, Е. М. Кириенко; редактор Ю. С. Липатов. - Киев: Техника, 1986. - 140 с.

66. Bhattacharya S. K. Metal-Filled Polymers - properties and applications: published book / S. K. Bhattacharya. - New York: Marcel Dekker, 1986. - 144 p.

67. Wright P. J. Acicular wollastonite as a filler for polyamides and polypropylene: handbook / P. J. Wright; editor J. L. Craft. - New York: Elsevier, 1986. - 119 p.

68. Wake W. Handbook of fiberglass and advanced composites: handbook / W. Wake; editor G. Lubin. - New York: Van Nostrand Reinhold, 1969. - 143 p.

69. Weiss J. Les Materiaux Composites: published book / J. Weiss, C. Bord. - Paris: CEP Edition, 1983.

70. Bunsell A. R. Fibre Reinforcements for Composite Materials: published book / A. R. Bunsell. - Amsterdam: Elsevier, 1988. - 537 p.

71. Давыдова И. Ф. Теплостойкие связующие и стеклотекстолиты на их основе / И. Ф. Давыдова, Б. А. Киселева // Журнал всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. - 1989. - № 34 (5). - С. 449-458.

72. Solomon D. H. Chemistry of Pigments and Fillers: text book / D. H. Solomon, D. G. Hawthorne. - New York: Wiley, 1983. - 309 p.

73. Giri A. K. Magnetic properties of iron-polyethylene nanocomposites prepared by high energy ball milling / Giri A. K. // Journal of Applied Physics. -1997. - № 81 (3). - Р. 1348-1350.

74. Particle filled polyolefins with high stiffness and toughness, as used for load bearing components / A. Savadori, M. Scapin, R. Walter. // Macromolecular Symposia. - 1996. - № 108 (1). - Р. 183-202.

75. Privalko V. P. The Science of Heterogeneous Polymers: Structure and Thermophysical Properties: text book / Privalko V. P., Novikov V. V. - New York: Wiley, 1995. - 254 p.

76. Липатов Ю. С. О критериях понятия «высоконаполненный полимер» / Ю. С. Липатов, В. П. Привалко // Высокомолекулярные соединеничя. - 1984. - № 26 (4). С. 257-260.

77. Vink D. Progress in functional fillers / Vink D. // Kunststoffе. - 1990. - № 80 (7). - Р. 842-846.

78. Галиханов М. Ф. Короноэлектреты на основе полиэтилена высокого давления, наполненного техническим углеродом / М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев // Материалы, технологии, инструменты. - 2004. - № 9 (1). -С. 57-60.

79. Электреты на основе композиции полиэтилена высокого давления с техническим углеродом / М. Ф. Галиханов, Д. А. Еремеев, Р. Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2002. - № 10. - С. 26-28.

80. Каримов И. А. Влияние добавок на электретные свойства полиэтиленовых экструзионных листов / И. А. Каримов, М. Ф. Галиханов //

Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - № 17 (2). - С. 161-163.

81. Влияние добавок технического углерода на стабильность электретного состояния полиэтилена высокого давления / Ю. К. Осина, М. Э. Борисова, М. Ф. Галиханов // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета. Естественные и инженерные науки. - 2013. - № 4 (183), ч. 1. - С. 151-157.

82. Борисова М. Э. Исследование стабильности электретного состояния пленок полиэтилена высокого давления с мелкодисперсным наполнителем технического углерода / М. Э. Борисова, Ю. К. Осина // Шестая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2014»: сборник тезисных докладов, Москва, 27-31 января 2014 года / Московский Государственный Университет имени М. В. Ломоносова. Москва, 2014. - С. 562.

83. Формирование и релаксация заряда в нанокомпозитах на основе полиэтилена / В. А. Гольдаде, М. А. Коваленко, В. Ю. Гарбарук и другие // Вестник Гродненского государственного университета имени Янки Купалы. Серия 6. Техника. - 2020. - № 2 (10). - С. 52-63.

84. Нанокомпозитные короноэлектреты на основе полиэтилена высокой плотности и диоксида кремния / М. М. Кулиев, А. М. Магеррамов, Р. С. Исмайилова и другие // Перспективные материалы. - 2015. - № 9. - С. 17-22.

85. Термостимулированные токи в полиэтилене низкой плотности и его смесях с различными компонентами после пластического деформирования под высоким давлением / В. А. Жорин, Г. А. Лущейкин, И. В. Разумовская // Журнал физической химии. - 2012. - № 3 (86). - С. 551.

86. Термостимулированные токи в полиэтилене высокой плотности и его смесях с различными компонентами после пластического деформирования под высоким давлением / В. А. Жорин, Г. А. Лущейкин, И. В. Разумовская // Пластические массы. - 2013. - № 10. - С. 18-21.

87. Перспективный упаковочный материал на основе композитных полимерных пленок с бинарным наполнителем / Ю. А. Гороховатский, В. В. Бурда, Е. А. Карулина и другие // Научное мнение. - 2013. - № 3. - С. 212217.

88. Особенности электретного состояния композитных полимерных пленок на основе полиэтилена высокого давления / Г. А. Бордовский, Ю. А. Гороховатский, И. Ю. Гороховатский // Известия Российского Государственного Педагогического Университета им. А. И. Герцена. - 2009. -№ 11 (79). - С. 26-34.

89. Бурда В. В. Релаксация электретного состояния в биоразлагаемых композитных полимерных пленках на основе полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем: диссертация на соискание ученой степени физико-математических наук: специальность: 01.04.07 -физика конденсированного состояния: защищена 26.12.2013 / Бурда В. В.; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»; научный руководитель Гороховатский Ю. А. - Санкт -Петербург, 2013. - 104 л.

90. Каримов И. А. Изучение комплекса свойств короноэлектретов на основе композиций полиэтилена с аэросилом / И. А. Каримов, М. Ф. Галиханов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№ 9 (15). - С. 127-129.

91. Фомичева Е. Е. Электрофизические свойства полипропилена с дисперсными наполнителями: диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук: специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния: защищена 7.04.2011 / Фомичева Е. Е.; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»; научный руководитель Темнов Д. Э. - Санкт-Петербург, 2011. - 130 л.

92. Гороховатский Ю. А. Электретный эффект в биоразлагаемых пленках полилактида с различными наноразмерными гидрофильными наполнителями / Гороховатский Ю.А., Сотова Ю.И. // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2018. - № 1 (18). - С. 120122.

93. Разработка функциональной добавки на основе наноразмерного наполнителя природного происхождения для производства многослойных термоусадочных тонких пленок / А. В. Иванникова, Г. М. Данилова-Волковская, М. Х. Лигидов // Пластические массы. - 2017. - № 7-8. - C. 4446.

94. Нанокомпозиты и высокомодульные волокна на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и силикатов. Получение, строение, свойства / Е. М. Харькова, Д. И. Менделеев, В. А. Аулов и другие // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2014, № 56 (1). - С. 78-89.

95. Данилова-Волковская Г. М. Разработка эффективного концентрата наполнителя на основе полиэтилена и ультрадисперсного диоксида кремния для полимерной упаковки строительных материалов / Данилова-Волковская Г. М., Шимловская В. Ю. // Современная наука и инновации. - 2015. - № 1 (9). - С. 104-107.

96. Курамшина З. Д. Электретные свойства композиций полиэтилена с нанопористым диатомитом / З. Д. Курамшина, М. Ф. Галиханов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 16 (1). - C. 124-126.

97. Курамшина З. Д. Сравнение электретных свойств композиций полиэтилена различных марок с дисперсным наполнителем / З. Д. Курамшина, И. А. Загидуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 16 (22). - C. 188-190.

98. Типы и параметры релаксаторов в кристаллогидратах / В. М. Тимохин, М. П. Тонконогов, В. А. Миронов // Известия вузов. Физика. -1990. - № 33 (11). - С 82-87.

99. Способ определения типа дефектов кристаллической решетки, диэлектриков и полупроводников, их количества, энергии активации, частоты колебаний и устройство его реализации / М. П. Тонконогов, В. А. Миронов, Булах В. И. // Известия вузов. Физика. - 1973. - № 9. - С 65-70.

100. Губкин А. Н. Электреты: учебник / Губкин А. Н.; редактор Краснопевцев В. В. - Москва: Издательство Академии наук СССР, 1961. -254 с.

101. Губкин А. Н. Электреты. Электретный эффект в твердых диэлектриках: учебник / Губкин А. Н. - Москва: Наука, 1978. - 192 с.

102. Coelho R. Physics of dielectrics for the Engineer: text book / Coelho R. - Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier Scientific Publishing Company, 1979. - 176 p.

103. Новые электретные материалы на основе полимеров с модифицированной поверхностью и волокнитов / А. А. Рычков, Д. А. Рычков, А. Е. Кузнецов и другие // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. - 2005. - №5 (13). - С. 204-219.

104. Гороховатский Ю. А. Место и роль термоактивационной спектроскопии в комплексе релаксационных методов исследования диэлектриков / Ю. А. Гороховатский // Электреты и их применение в радиотехнике и электронике: сборник тезисов конференции, Москва, 1 -5 февраля 1988 года / Московский институт электронного машиностроения. -Москва, 1988. - С. 65-67.

105. J. G. Simmons Theory of Isothermal Currents and Direct Determination of Trap Parameters in Semiconductors and Insulators Containing Arbitrary Trap Distributions / J. G. Simmons, M. C. Tam // Physical Review B. -1973. - № 8 (7). - P. 3706-3713.

106. Гороховатский Ю. А. Основы термодеполяризационного анализа: монография / Гороховатский Ю. А. - Москва: Наука, 1981. - 176 с.

107. Гороховатский Ю. А. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала и термостимулированные токи короткого

замыкания в предварительно заряженном диэлектрике / Ю. А. Гороховатский, Д. Э. Темнов // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. - 2007. - № 8 (38). - С. 24-34.

108. Лущейкин Г. А. Полимерные электреты: мнография / Лущейкин Г. А. - Москва: Химия, 1984. - 184 с.

109. Гороховатский Ю. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков: учебное пособие / Гороховатский Ю. А., Бордовский Г. А. - Москва: Наука, 1991. -248 с.

110. Ionic thermocurrents in dielectrics / C. Bucci, R. Fieschi, G. Guidi // Physical Review. - 1966. - № 148 (2).

111. Van Turnhout J. Thermally stimulated discharge of polymer electrets / Van Turnhout J. // Polymer Journal. - 1971. - № 2 (2). - P. 173 - 191.

112. Teyssedre G. Some considerations about the analysis of thermostimulated depolarization peaks / G. Teyssedre, C. Lacabanne // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1995. - № 28 (7). - Р.

113. Смит А. Л. Прикладная ИК-спектроскопия: учебник / Смит А. Л.; перевод с английского Тарасевич Б. Н. - Москва: Мир, 1982. - 328 с.

114. Емелина А. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия: учебно - методическое пособие / Емелина Анна Людвиговна; лаборатория химического факультета МГУ. - Москва: МГУ, 2009. - 42 с.

115. Халиулин В. И. Технология производства композитных изделий: учебное пособие / Халилулин В. И., Батраков В. В.; рецензент Шанаев И. И. -Казань: Изд-во КГТУ, 2003. - 368. С.

116. Термостимулированная деполяризация композитных пленок полиэтилена с диатомитом / Н. С. Богданова (Демидова), Ю. А. Гороховатский, Д. Э. Темнов и другие // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. - 2015. -№ 176. - С. 45-50.

117. Исследование содержания сорбированной воды в композитных полимерах методом Фурье-спектроскопии / Е. А. Карулина, Д. Э. Темнов, О. В. Чистякова и другие // Физика диэлектриков (диэлектрики-2017): Материалы XIV Международной конференции, Санкт-Петербург, 29 мая-2 июня 2017 года / Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена. - Санкт-Петербург, 2017. - С. 35-37.

118. Галичин Н. А. Влияние повышенной влажности на стабильность электретного состояния в полиимидных плёнках / Н. А. Галичин, М. Э. Борисова // Электротехника. - 2007. - № 3. - С. 24-28.

119. Галичин Н. А. Влияние частичных разрядов на спектры токов термостимулированной деполяризации / Н. А. Галичин, М. Э. Борисова // Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. - 2009. - № 79. - С. 119-128.

120. Исследование электрических свойств полиэтилена с минеральным наполнителем / Богданова (Демидова) Н. С., Темнов Д. Э., Фомичева Е. Е. // Альманах научных работ молодых ученых Университета ИТМО / Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики. - Санкт-Петербург, 2016. - С. 168-170.

121. Исследование электретных свойств композитного полиэтилена с диатомитом / Н. С. Богданова (Демидова), Д. Э. Темнов, Е. Е. Фомичева // XV Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии»: сборник материалов конференции, Казань, 13-14 апреля 2016 года / Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет". - Казань, 2016. - С. 316318.

122. Electric charge relaxation in the polyethylene with mineral inclusions of diatomite / Yu. A. Gorokhovatsky, N. S. Demidova, D. E. Temnov // St.

Petersburg State Polytechnical University Journal. Physics and Mathematics. -2020. - № 13 (2). - P. 9-16.

123. Demidova N. S. Composite polyethylene with diatomite as a promising material for active package / Demidova N. S., Temnov D. E. // AIP Conference Proceedings. - 2020. - № 2308 (1).

124. Игнатьева Д. А. Механизмы релаксации заряда в композитных пленках на основе полиактида: диссертация на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук: специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния: защищена 30.11.2017 / Игнатьева Д. А; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»; научный руководитель Гороховатский Ю. А. - Санкт-Петербург, 2017. - 144 л.

125. Кац Г. С. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Кац Г. С.; редактор Милевски Д. В. -Москва: Химия. 1981. -736 с. Цит. по: Фомичева Елена Егоровна Электрофизические свойства полипропилена с дисперсными наполнителями. автореферата диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. 2011. - 17 л.