Термическая устойчивость интеркалированных диселенидов титана FexTiSe2(x=O-0.5) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Шкварина, Елена Геннадьевна

• Шкварина, Елена Геннадьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шкварина, Елена Геннадьевна

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1 1 Кристаллическая и электронная структура и свойства ""ПБег

1 2 Кристаллическая и электронная структура, свойства интеркалатных материалов на основе

Т^ег с железом

1 3 Постановка задачи

2. Просвечивающая электронная микроскопия (ГТЭМ)

2 1 Использованные методики ПЭМ

2 1 1 Дифракция от избранной области (микродифракция)

2 12 Методы получения темнопольного и светлопольного изображения

2 2 Выращивание и аттестация монокристаллов

2 3 Приготовление и аттестация фольг 37 2 4 Общие особенности дислокационной структуры, характерные для слоистых материалов

2 4 1 Микроструктура Т^ег

2 4 2 Микроструктура ТлТег

2 4 3 Микроструктура Ивг

2 4 4 Исследование системы РеЛЧБег методом просвечивающей микроскопии

2 5 Обсуждение результатов, полученных методом просвечивающей микроскопии

3. Определение поля устойчивости интеркалатного соединения в системе РеЛ^

3 1 Мессбауэровская спектроскопия

3 1 1 Методика получения спектров ЯГРС 74 3 1 2 Экспериментальные данные, полученные методом ЯГРС

3 2 Исследование кристаллической структуры

3 2 1 Экспериментальные данные

3 3 Дериватографический анализ

3 3 1 Методика проведения эксперимента

3 3 2 Экспериментальные данные

3 4 Высокотемпературная нейтронография

3 5 Обсуждение результатов, полученных при изучении фазовой диаграммы 102 4 Кинетика распада интеркалатов БехТ18е2 (х=0.1-0.5)

4 1 Литературный обзор, постановка задачи 109 4 2 Статический тензиметрический метод

4 3 Экспериментальные результаты измерения давления диссоциации диселенидов титана,

интеркалированных железом РехТ18е2 (х = 0 1, 0 25, 0 5)

4 4 Дифракция с временным разрешением

4 5 Измерения магнитной восприимчивости

4 6 Обсуждение результатов кинетических измерений

Заключение

БЛАГОДАРНОСТИ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термическая устойчивость интеркалированных диселенидов титана FexTiSe2(x=O-0.5)»

Введение

Актуальность темы.

В связи с бурным развитием прикладной электроники, композитные материалы привлекают к себе все большее внимание во всем мире. Это связано с возможностью получения принципиально новых свойств в результате комбинирования уже известных соединений.

Одним из примеров такого успешного объединения является создаиие магнитных кластеров в немагнитной матрице. Особое преимущество имеют материалы, образующиеся с помощью самопроизвольно протекаемых процессов (самосборка или «smart materials»), к которым и относятся иптеркалатные материалы. Однако, для целенаправленного синтеза таких материалов с возможностью формирования таких кластеров контролируемого размера и распределения по объему образца, первоначально необходимо разработать технологию получения этих образцов с равномерно распределенными магнитными атомами.

Удобной модельной системой является система Fe-TiSe2. Исходная матрица TiSe^ представляет собой квазидвумерный материал, состоящий из структурных фрагментов - слоев Se-Ti-Se, слабо связанных между собой. При внедрении атомы железа располагаются в межслоевом пространстве.

Система Fe-TiSe2 имеет ряд преимуществ, облегчающих понимание и интерпретацию результатов. Это постоянство кристаллической структуры в широком интервале концентраций и наличие данных об электронной структуре.

Эта система характеризуется интересной особенностью в электронной структуре в виде примесной зоны с высокой плотностью состояний вблизи энергии Ферми. Появление такой примесной зоны при внедрении железа в межслоевое пространство сопровождается сжатием решетки в направлении нормали к слоям Se-Ti-Se и объясняется формированием ковалентных центров.

Наличие такой особенности уже не позволяет пренебрегать электронным вкладом в термодинамические функции системы.

4

Объекты исследования.

Монокристаплические образцы 'ПБег, ТЧТег, моно- и

поликристаллические образцы системы РехТ^Бег в концентрационном интервале х от 0 до 0,5.

Цель работы.

Целью работы является исследование поля устойчивости интеркалатного соединения в системе Ре-ТлБег на плоскости температура-состав.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие конкретные задачи:

- изучение растворимости железа в Т^ез;

- изучение микроструктуры исходного "ПБег, однородного интеркалатного материала и композита, содержащего включения продуктов распада и их идентификация;

- изучение кинетики распада интеркалатных соединений.

Современное состояние проблемы.

В последнее время огромный интерес привлекают материалы, при термодинамическом описании которых нельзя пренебречь вкладом электронной подсистемы в свободную энергию. Это связано с тем, что изменение внешних параметров, влияющее на всю атомную подрешетку в целом, может повлиять только на электроны, состояния которых расположены вблизи энергии Ферми. Поскольку доля этих электронов в обычных материалах мала, мал и их вклад в общие термодинамические функции системы. При этом он возрастает с ростом концентрации электронов, имеющих состояния на уровне Ферми. Высокая плотность электронных состояний на уровне Ферми означает отсутствие взаимодействия между электронами. Это может происходить в результате их локализации. В полупроводниках примесные уровни позволяют добиться очень высокой плотности состояний, однако радиус локализации электронов увеличивается по мере приближения их энергии к энергии Ферми. Поэтому получение высокой плотности состояний вблизи энергии Ферми требует больших расстояний между центрами

5

локализации и, следовательно, малых концентраций. Это означает, что общая концентрация электронов остается низкой по сравнению с концентрацией атомов.

Высокую плотность состояний вблизи энергии Ферми при большой концентрации электронов можно добиться при эффекте Кондо. Однако, такая локализация возможна только в пределе очень низких температур.

В то же время, во многих широко изучаемых сейчас материалах, наблюдаются локализованные состояния с большой общей концентрацией электронов в них. Их происхождение до настоящего времени является вопросом дискуссионным. Однако, вне зависимости от их природы, их вклад в термодинамику материала должен быть существенен.

В интеркалатных материалах высокая плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми обусловлена скорее не дальностью расположения примесных атомов, а быстрым затуханием волновой функции локализованных электронов уже в пределах 10-100 межатомных расстояний.

Наличие такой узкой зоны с высокой плотностью состояний означает сильную зависимость плотности состояний от энергии,. Поскольку концепция Ферми жидкости предполагает сохранение фазовых объемов электрона над уровнем Ферми и дырки под уровнем Ферми, при изменении внешних параметров, например, температуры, то существенное различие в плотности состояний в малом диапазоне энергий вблизи уровня Ферми может быть компенсировано только сдвигом уровня Ферми.

Поскольку уровень Ферми - это химический потенциал электронов [1], эта величина входит как аддитивный вклад в выражение для свободной энергии, а следовательно, сдвиг уровня Ферми может приводить к потере устойчивости однородного состояния системы.

Электрон, как частица, обладающая зарядом, может изменять свою энергию под воздействием внешнего электрического или магнитного поля. Если в классических материалах фазовый переход наиболее часто вызывается воздействием на кристаллическую решетку температуры или давления, то в

рассматриваемых материалах можно управлять термодинамической устойчивостью однородного состояния воздействуя на электронную подсистему, а значит, в таких материалах можно ожидать новых эффектов.

Таким образом, существенное отличие материалов с такой характерной особенностью в электронной структуре заключается в том, что в обычных материалах (в большинстве материалов) решеточная подсистема полностью определяет электронную подсистему, а в этих материалах происходит взаимное влияние электронной и решеточной подсистем [2].

Особенность интеркалатных материалов заключается еще и в том, что силы химической связи вдоль и поперек плоскости базисных слоев существенно различаются, что позволяет считать эти материалы квазидвумерными [3, 4]. Пониженная размерность этих материалов способствует быстрому затуханию волновой функции локализованнх электронов. Именно поэтому в последнее время отдельный интерес привлекают низкоразмерные системы с высокой плотностью вблизи уровня Ферми. Иитеркалатные материалы относятся к таким системам.

К настоящему моменту времени установлено, что интеркалация дихалькогенидов титана переходными металлами приводит к сжатию решетки, подавлению магнитного момента примеси, падению проводимости и формированию под уровнем Ферми бездисперсионной зоны с высокой плотностью состояний [5]. Весь этот комплекс явлений удалось объяснить, предполагая, что атомы примеси образуют ковалентные центры с участием атомов решетки, формируя комплекс ТьМ-Тц М - Ре, Со, Сг (и ближайшее халькогенное окружение).

Такие ковалентные центры ТьМ-Т1 являются центрами локализации электронов и одновременно центрами деформации. Поскольку электроны локализованы, их волновые функции быстро затухают в пространстве, другими словами, электроны, локализованные на соседних ковалентных центрах, слабо взаимодействуют между собой.

Система РехТ18е2 представляет собой удобную модельную систему для изучения влияния особенности в электронном спектре, а именно бездисперсионной полосы с высокой плотностью состояний вблизи уровня Ферми на термодинамическую устойчивость материала.

Существующие трудности и методы решения проблем.

Наиболее прямым методом изучения фазовой диаграммы является метод высокотемпературной дифрактометрии. Однако, проведение экспериментов такого рода связано с трудностями создания замкнутей атмосферы, что затрудняет прямое исследование достаточного числа образцов этим методом. Другим методом, наиболее удобным и легко реализуемым является метод закалок. Именно этот метод рекомендуется для изучения фазовых диаграмм и применяется на практике наиболее часто.

Достоверность.

Достоверность обеспечивается комплексным использованием различных проверенных и широко апробированных методик (Мессбауэровской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, калориметрии и измерения давления паров халькогена). Наблюдается как качественное, так и количественное согласие экспериментальных данных, полученных разными методами.

В работе получены и выносятся на защиту следующие положения.

1. Построено поле фазового состава системы Ре - ТлБег на плоскости температура - состав в интервале температур от 200 до 950°С и интервале содержания железа х от 0 до 0,5.

2. Установлено, что растворимость железа в Т^ег в диапазоне от 200 до 950°С имеет ретроградный характер при сохранении твердого агрегатного состояния всех компонентов. Изучена кинетика распада интеркалатного материала, продукты распада и их структура. Результаты объяснены в рамках представлений о температурной зависимости ширины зоны гибридных

состояний, связанных с температурной эволюцией структуры ковалентных комплексов с участием интеркалированного железа.

3. Дислокационная структура дихалькогенидов титана образована дислокациями, лежащими в базисной плоскости, величина дислокационного сегмента уменьшается с уменьшением межслоевого расстояния в ряду гПТе2 -ЛБег - Т^Бз- Внедрение железа приводит к одноосности дислокационной структуры.

Научная и практическая значимость работы.

Показана важность учёта электронного вклада в термодинамические функции материалов с высокой плотностью состояний вблизи уровня Ферми при анализе и прогнозе формы фазовой диаграммы.

Полученные в диссертационной работе данные позволяют конструировать материалы с кластерами с магнитыми и сверхпроводящими свойствами, погруженные в среды с различными магнитными и электрическими свойствами. Такой подход открывает новые возможности для создания порошковой кластерной металлургии.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности Содержание диссертации соответствует следующим пунктам Паспорта научной специальности 01.04.07 - Физика конденсированного состояния:

п 1. Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления.

п. 3. Изучение экспериментального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры), фазовых переходов в них и их фазовые диаграммы состояния.

Личный вклад.

Автором в полном объеме синтезированы все исследуемые соединения FexTiSe2 (х = 0 - 0.5), выращены монокристаллы, отработана методика приготовления фольг, пригодных для изучения методом просвечивающей микроскопии.

Автором выполнена расшифровка электронограмм, данных дифракции с временным разрешением, проведены рентгеноструктурные исследования, получены данные дериватографического анализа.

Автор принимала участие в экспериментах по нейтронной дифракции, в измерении давления паров селена, в анализе дислокационной структуры.

Соискатель принимала непосредственное участие в постановке задач исследований, выборе объектов исследования, планировании и проведении экспериментов, а также в написании статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 140 страниц, включая 76 рисунков, 13 таблиц и список цитированной литературы из 83 наименований.

Апробация работы

Основные результаты, приведенные в диссертационной работе доложены и обсуждены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах: 16th International Symposium on Intercalation Compounds ISIC-16 (Czech Republic, 2011), V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем РСНЭ-2005 (Москва), IX Междисциплинарном международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА - 9), IX, X Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO - 9, ODPO - 10), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и

функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008), XII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2009), III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-ХХ) (Новосибирск, 2010), Международной конференции «Научное наследие академика С.В.Вонсовского» (Екатеринбург, 2010), VII семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), VI, VII, VIII, IX, X молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-6, 7, 8, 9, 10) (Екатеринбург, 2005-2009).

Доклад на III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» г.Томск, 2007 был признан лучшим и удостоен специального диплома.

Основные исследования по теме диссертации выполнены в Институте физики металлов УрО РАН, на кафедре физики конденсированного состояния Уральского государственного университета им. А.М.Горького, в отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета им. А.М.Горького. Измерения давления паров селена выполнены в лаборатории термодинамики неорганических материалов Института неорганической химии им.А.В. Николаева СО РАН (г.Новосибирск). Порошковые дифрактограммы получены в Центре Коллективного Пользования «Урал-М». Эксперимент по высокотемпературной нейтронографии проведен на Фурье - дифрактометре высокого разрешения ITRFD (High Resolution Fourie Diilactometer) в Объединенном Институте Ядерных Исследований (г. Дубна). Дифракция с временным разрешением проводились па 4 канале накопителя ВЭПП-3 Сибирского центра синхротронного и терагерцового излучений (г. Новосибирск).

Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке грантов РФФИ № 09-03-00053-а, РФФИ № 09-08-00073-а, междисциплинарного проекта УрО РАН 12-М-23-2010, проекта Президиума РАН 12-П-2-1051.

Публикации.

Результаты исследований, представленных в диссертации, опубликованы в 28 научных работах, в том числе 6 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

AI. Галиева Е.Г. Аномалии структуры и свойств диселенида титана, интеркалированного железом / Е.Г. Галиева, H.A. Данилова, С.В. Пряничников, С.Г. Титова, А.Н. Титов, H.A. Бобриков, A.M. Балагуров // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50, №2. - С. 303-306.

А2. Титов, А.Н. Распад однородного состояния в FexTiSe2/ А.Н. Титов, Е.Г. Галиева, О.В. Антонова // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, №6 - С. 1172-1178.

A3. Галиева, Е.Г. Особенности дислокационной структуры слоистых дихалькогенидов титана TiX2 (X = S, Sе, Те) / Е.Г. Галиева, О.В. Антонова, П.Е. Панфилов, А.Н. Титов // Физика твердого тела. - 2011. - Т.53, №5. - С. 984-992.

A4. Шкварина, Е.Г. Фазовая диаграмма и термодинамическое равновесие в системе FexTiSe2 / Е.Г. Шкварина, В.А. Цурин, А.Н. Титов, С.Г. Титова, О.М. Федорова // Физика твердого тела. - 2012. - Т.54, № 3. - С. 585587.

А5. Титов, А.Н. Термическая диссоциация интеркалированных селенидов титана FexTiSe2 (х=0.1,0.25,0.5) / А.Н. Титов, J1.II. Зеленина, Т.П. Чусова, Е.Г. Шкварина // Физика твердого тела. - 2012. - Т. 54, № 12. -С. 2157 -2161.

А6. Карькин, А. Е. Синтез, выращивание монокристаллов и сверхпроводящие свойства системы Fe-Se / А. Е. Карькин, А. Н. Титов, Е. Г. Шкварина, А. А. Титов, Б. Н. Гощицкий // Физика металлов и металловедение. -2012. -Т.113, №10.-С. 973-1070.

А7. Галиева, Е.Г. Структурные исследования перехода "порядок-беспорядок" в системе FexTiSe2 / Е.Г. Галиева, А.Н.Титов, И.В.Селезнева // Тезисы докладов VI молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2005. С. 15.

А8. Селезнева, Н.В. Структурные особенности низкоразмерных систем на основе диселенида титана, интеркалированного переходными металлами / Н.В. Селезнева, В.И. Максимов, Н.В. Баранов, А.Н. Титов, Е.Г. Галиева // Тезисы докладов V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем. - Москва: Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН, 2005. - С. 132.

А9. Галиева, Е.Г. Уточнение фазовой диаграммы системы FexTiSe2 / Е.Г. Галиева, Н.В. Селезнева, А.Н. Титов // Тезисы докладов VII Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2006. - С. 19

А10. Галиева, Е.Г. Взаимосвязь состояния электронной подсистемы и решетки в интеркалатных материалах с сильным электрон - решеточным взаимодействием / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, Н.В. Селезнева // Тезисы докладов IX Междисциплинарного международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА - 9). - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 112114.

Al 1. Titov, A.N. High resolution neutron diffraction study of FexTiSe2 / A.N. Titov, I.A. Bobrikov, V.G. Simkin, S.G. Titova, S.V. Pryanichnikov, E.G. Galieva // Programme and abstracts V Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor. - Дубна: НИИЯФ МГУ-ЛНФ ОИЯИ, 2006. - P. 73.

A12. Галиева, Е.Г. Взаимосвязь состояния электронной подсистемы и решетки в FexTiSe2 / Е.Г. Галиева, Н.В. Селезнева, H.A. Данилова, C.B. Пряничников, С.Г. Титова, И.А. Бобриков, А.Н. Титов // Труды 9 Межд.

Симпозиума "Упорядочение в металлах и сплавах". - Ростов-на-Дону, 2006. -С. 112-114.

А13. Галиева, Е.Г. Управляемый фазовый переход I рода в системе FexTiSe2 / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, Н.В. Селезнева // Тезисы докладов X Международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-IO). - Ростов-на-Дону, 2007. - С. 57-59.

Al4. Галиева, Е.Г. Формирование кластерного железа / Е.Г. Галиева, A.A. Титов // Тезисы докладов III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». - Томск: ТГУ, 2007 - С. 54.

Al5. Galieva, E.G. Structural phase transitions in FexTiSe2 / E.G. Galieva, N.V. Selezneva, A.N. Titov // Сборник трудов XVI Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов. - Миасс, 2007. - С. 143-144

А16. Галиева, Е.Г. Дериватографическое исследование системы FexTiSe2/ Е.Г. Галиева // Тезисы докладов VIII Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2007. - С. 24.

Al 7. Галиева, Е.Г. Ориентационная зависимость рентгеновских эмиссионных спектров монокристаллов диселенидов титана и ванадия/ Е.Г. Галиева, A.C. Шкварин, H.A. Скориков, Ю.М. Ярмошенко, А.Н. Титов. //Тезисы докладов IX Молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-9). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2008.-С. 97.

Al 8. Титов, А.Н. Природа фазового перехода, сопровождающего изменение характера химической связи интеркалант-решетка / А.Н. Титов, Е.Г. Галиева // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». - Екатеринбург, 2008. - С. 355.

А19. Галиева, Е.Г. Диаграмма состояний системы FexTiSe2 с двумя критическими точками / Е.Г. Галиева, О.В. Антонова, Н.В. Селезнева // Сборник трудов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». - Екатеринбург, 2008. - С. 73.

А20. Титов, А.H. Природа фазового перехода, сопровождающего коллапс поляропной зоны в концентрированных и разбавленных поляронных системах / А.Н. Титов, Ю.М. Ярмошенко, Е.Г. Галиева, О.В. Антонова // Сборник трудов научной сессии ИФМ по итогам 2007 г. - Екатеринбург, 2008. - С. 46.

А21. Галиева, Е.Г. Управляемый фазовый переход в системе Fe4TiSe2 / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, Н.В. Селезнева // Фазовые переходы, упорядоченные системы и новые материалы. - 2008. Т. 11. - С. 1-3.

А22. Галиева, Е.Г. Особенности микроструктуры слоистых дихалькогенидов титана / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, О.В. Антонова // Сборник трудов X (Юбилейной) молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2009.-С. 159.

А23. Галиева, Е.Г. Аттестация дислокационной структуры кристаллов соединений TiX2 (X=S,Se,Te) / Е.Г. Галиева, О.В. Антонова // Сборник трудов XII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». - Самара: СамГТУ, 2009 - С.278.

А24. Титов, А.Н. Конструирование наноразмерных сверхрешёток с помощью термического распада поляронов / А.Н. Титов, Е.Г. Галиева, О.В. Антонова, Т.В. Кузнецова// Сборник трудов III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009. - Екатеринбург, 2009. - С. 129.

А25. Галиева, Е.Г. Устойчивость однородного состояния в системе Fe-TiSe2 / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, О.М. Федорова, В.А. Цурин // Сборник трудов Международной конференции «Научное наследие академика С.В.Вонсовского». - Екатеринбург, 2010.

А26 Галиева, Е.Г. Термическая устойчивость Feo,2sTiSe2 / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, Л.Н. Зеленина, Т.П. Чусова // Сборник трудов VII семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». - Новосибирск, 2010. -С. 28.

А27. Titov, A.N. Stability of homogeneous state of Fe4TiX2, X = Se, Te controlled by electronic structure / A.N. Titov, A.E. Kar'kin, E.G. Shkvarina, O.V.

Antonova, V. A. Tsurin, Yu. M. Yarmoshenko, A.A. Titov, A.I. Merentsov, L.N. Zelenina, T.P. Chusova, M.R. Sharafutdinov // 16th International Symposium on Intercalation Compounds ISIC-16. Abstract book. - Sec-stupky, Czech Republic,

2011.-P. 49.

A28. Анохин, A.A. Неоднородности в системе Fe/FexTiSe2 / A.A. Анохин, Е.Г. Шкварина, М.Р. Шарафутдинов, С.А. Упоров, А.Н. Титов // Сборник трудов II Всероссийской Школы-семинара для молодых учёных и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов». - Екатеринбург,

2012. - С. 194-199.

Список используемых в работе сокращений

ВТСП - высокотемпературные сверхпроводники; ARPES - Angle Resolved Photoelectron Spectroscopy - фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением;

ЯГРС - ядерная гамма-резонансная спектроскопия; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия; ДТА - дериватографический анализ; HRFD - High Resolution Fourie Difractometer

1. Литературный обзор

1.1. Кристаллическая и электронная структура и свойства TiSe2

Кристаллическая структура дихалькогенидов титана относится к

структурному типу Cdb, описывается пространственной группой Р -3ml и представляет собой чередующиеся гексагональные слои атомов титана, сверху и снизу окруженный слоями халькогена, сдвинутыми друг относительно друга (рис.1 Л). Такой структурный фрагмент, состоящий из трех монослоев Se-Ti-Se, называют «сэндвич», внутри такого сэндвича преобладает ковалентная составляющая химической связи, а сами эти фрагменты связаны слабыми Ван дер Ваальсовыми силами, вследствие чего пространство между такими сэндвичами называется Ван дер Ваальсовой щелью. Такая слоистая структура приводит к анизотропии свойств этих материалов и делает их квазидвумерными.

Исследованию области

гомогенности диселенида титана посвящены многочисленные работы [6 -14]. Первоначально считалось [11], что TiSe2 со структурой Cdb (С6) плавно переходит в TiSe со структурой никелина NiAs (В8). При этом избыточный титан заполняет октаэдрические позиции в Ван дер Ваальсовой щели, промежуточным составам соответствует частичное заполнение этой позиции. В работе [6] сообщалось, что область гомогенности продолжается до состава Ti4/3Se2, тогда как в работе [10] указывается предел Tij 41 Se2- В работе [13] определены параметры элементарной ячейки в интервале составов TiSe2 - Ti4/3Se2, в зависимости от областей монотонности этих параметров выделены четыре области:

Рис. 11 Общая кристаллическая структура дихалькогенидов титана TiX2 (X = S, Se, Те)

В интервале ТЧЭег - Т^.^Зег существенно сокращается параметр «с» при практически неизменной величине «а»; в интервале Т^.ов^ег - Т^.пБег решетка растягивается в направлении оси «а»; при большем содержании титана Т1*1178е2 - Т^^ег продолжается сжатие решетки вдоль оси «с» при слабо изменяющемся «а». При заполнении избыточным титаном позиции в Ван дер Ваальсовой щели свыше 1/4 сжатие решетки в направлении оси «с» сменяется ее растяжением. Подобная ситуация, когда сжатие решетки вдоль оси «с» при малых концентрациях примеси сменяется растяжением в этом направлении при переходе через пороговое значение концентрации Мо.25Т18е2 (М = Ре, Со, №), описана в работе [5]. Такое поведение интерпретировалось достижением порога протекания при перекрытии орбиталей атомов титана, координированных примесными атомами.

В работе [14] выполнено исследование этой системы статическим методом измерения давления пара и показано, что в интервале Т11042$е2 -Т^ 081 Бег не наблюдается разрыва области гомогенности.

Электронная структура дихалькогенидов титана хорошо описывается в модели Вильсона и Йоффе [15, 16, 17]. Согласно этой модели валентная зона дихалькогенидов титана образована в основном б и р орбиталями халькогена, зона проводимсти образована в основном с1 состояниями титана.

В дихалькогенидах титана атомы титана находятся в октаэдрическом окружении халькогена. В октаэдрическом кристаллическом поле с1 зона включает в себя пять орбиталей, различающихся пространственной ориентацией ¿/ 2 с/^,, с1х:, с/у:. Орбитали, ориентированные в направлении

связи титан - халькоген с!>:, гибридизуются с в и р орбиталями халькогена, что приводит к повышению энергии этих состояний. В случае идеальной октаэдрической симметрии орбитали сЛ ^,, , с/_2 обладали бы одинаковой

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шкварина, Елена Геннадьевна, 2014 год

Список литературы

1. Шалимова, К.В. Физика полупроводников /К. В. Шалимова. -М.:Энергоатомиздат, 1985. - 392 с.

2. Титов, A.M. Электронные эффекты в термодинамике интеркапатных материалов с сильным электрон-решеточным взаимодействием: дис. ... д-ра физ.-мат. наук.: 01.04.07 / Титов Александр Натанович. - Екатеринбург, 2005. -308 с.

3. Wilson, J.A. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties / J.A. Wilson, A.D. Yoffe // Advances in Physics. - 1969. - V. 18, № 73. - P. 193-335.

4. Калихман, В. Jl. Халькогениды переходных металлов со слоистой структурой и особенности заполнения их Бриллюэновой зоны / В. Л. Калихман, Я.С. Уманский // Успехи физических наук. - 1972. - №3. - С. 503-528.

5. Титов, А.Н. Иерархия порогов протекания и механизм подавления магнитных моментов переходных металлов, интеркалированных в TiSe2 / А.Н. Титов, Ю.М. Ярмошенко, М. Neumann, В.Г. Плещёв, С.Г. Титова //Физика твердого тела. -2004. - Т.46, № 9. - С. 1628-1632.

6. McTaggart, F. К. The Sulphides, Selenides, and Tellurides of Titanium, Zirconium, Hafnium, and Thorium. I. Preparation and characterization / F. K. McTaggart, A.D. Wadsley // Australian Journal of Chemistry. - 1958. - V. 11, № 4. - P. 445-457.

7. Gronvold, F. X-Ray Study of Titanium Selenides / F. Gronvold, F. Langmuhr // Acta Chemica Scandinavica. - 1961. - У. 15. -P. 1949-1962.

8. Riekel, C. Structure refinement of TiSe2 by neutron diffraction / C. Riekel // Journal of Solid State Chemistry. - 1976. - V. 17, № 4. - P. 389-392.

9. Bear, P. The sulphides, Selenides, and Tellurides of Titanium, Zirconium, Hafnium, and Thorium. II. Chemical properties / P. Bear, F.K. McTaggart // Australian Journal of Chemistry. - 1958. - V. 11, № 4. - P. 458-470.

10. Bernusset, P. Non-Stoichiometric. Phase TiSe2: Homogeneity Range, Variation of Lattice. Parameter / P. Bernusset, Y. Jeannin // Compt. Rend. - 1962. - V. 255, № 2.

- P. 934-936.

11. Ehrlich, P. X-Ray Investigation of Titanium Sulfides and Vanadium Monotelluride / P. Ehrlich // Z. Anorg. Chem. - 1949. - V. 260. - P. 13.

12. Murray, J.L. The Se-Ti (Selenium-Titanium) system / J.L. Murray //Journal of phase equilibria. - 1986. - V. 7. - P. P. 163-165.

13. Панкратова, О.Ю. Непрерывность и дискретность зависимости структура-состав для селенидов титана переменного состава TiSej.5.2.0 / О.Ю. Панкратова, В.А. Владимирова, Р.А. Звинчук // Журнал неорганической химии. - 1991. - № 4.-С. 1050-1055.

14. Зеленина, J1.H. Термодинамические свойства селенидов титана переменного состава TiSe2-TiSei.go / Л.PI. Зеленина, Т.П. Чусова, А.Н. Титов // Тез. докл. 7-го семинара СО РАН- УрО РАН. - Н.: ИНХ СО РАН, 2010. -С. 176.

15. Friend R. Н. Electronic properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides / R. H. Friend, A. D. Yoffe // Advances in Physics. - 1987. -V. 36, № l.-P. 1-94.

16. Hibma, T. Structural Aspects of Monovalent Cation Intercalates of Layered Dichalcogenides / T. Hibma // Intercalation Chemistry. - London: Acad. Press, 1982. -P.285-313.

17. Murray, R. B. The band structures of some transition metal dichalcogenides: band structures of the titanium dichalcogenides/ R. B. Murray, A.D. Yoffe // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1972. - V. 5. - P. 3038-3046.

18. Myron, H.W. Electronic structure and optical properties of layered dichalcogenides: TiS2 and TiSe2 / H.W. Myron, A. J. Freeman // Physical Review B.

- 1974. - V. 9, № 2. - P. 481-486.

19. Zunger, A. Band structure and lattice instability of TiSe2 / A. Zunger, A. J. Freeman//Physical Review B. - 1978. - V. 17, №4.-P. 1839-1842.

20. Benesh, G. A. The pressure dependences of TiS2, and TiSe2, band structures/ G. A. Benesh, A. M. Woolley, C. Umrigar//Journal of Physics C: Solid State Physics. -1985,-V. 18.-P. 1595-1603.

21. Reshak, A.H. Electronic and optical properties of the IT phases of TiS2 , TiSe2, and TiTe2/ A. H. Reshak, S. Auluck // Physical Review B. - 2003. - V. 68. - P. 245113.1-245113.7.

22. Kidd, Т. E. Electron - Hole Coupling and the Charge Density Wave Transition in TiSe2 / Т. E. Kidd, T. Miller, M.Y. Chou, T.-C. Chiang // Physical Review Letters -2002. - V. 88. - P. 226402-1-226402-4.

23. Klipstein, P.C. Semiconductor to semimetal transition in TiS2 at 40 kbar / P.C. Klipstein, R. H. Friend // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1984. - V. 17. -P. 2713-2734.

24. Fang, С. M. Bulk and surface electronic structure of lT-TiS2 and lT-TiSe2 / C. M. Fang, R. A. de Groot, C. Haas // Physical Review B. - 1997. - V. 56, № 8. - P. 4455-4463.

25. Курмаев, Э.З. Рентгеновские спектры твердых тел / Э.З. Курмаев, В.М. Черкашенко, Л.Д. Финкельштейн. - М.: Наука, 1988. - 175 с.

26. Нефедов, В.И. Электронная структура химических соединений / В.И. Нефедов, В.И. Вовна. - М.: Наука, 1987. - 347 с.

27. Баринский, Р.Л. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах / Р.Л. Баринский, В.Н. Нефедов. - М.: Наука, 1966. - 248 с.

28. Мазалов, Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь / Л.Н. Мазапов. -Новосибирск: Наука, 1982. - 107 с.

29. Блохин, М.А. Рентгеновские лучи / М.А. Блохин. - М.: Издательство иностранной литературы, 1960. - 468 с.

30. Fabian, D. J. Soft х ray spectroscopy and the electronic structure of solids / D. J. Fabian, L. M. Watson, C. A. W. Marshall // Reports on Progress in Physics. - 1971. V. 34.-P. 601 - 697.

31. Reinert, F. Photoemission spectroscopy—from early days to recent applications / F. Reinert, S. Hiifner // New Journal of Physics. - 2005. - V. 7. - P. 97.1-34.

32. Smith, N.V. Angular-resolved ultraviolet photoemission spectroscopy and its application to the layer compounds TaSe2 and TaS2 / N.V. Smith, M.M. Traum // Physical Review В. - 1975.-V. 11, №6.-P. 2087-2108.

33. Cui, X. Y. Direct evidence of band modification and suppression of superstructure in TiSe2 upon Fe intercalation: An angle-resolved photoemission study/ X. Y. Cui, H. Negishi, S. G. Titova, K. Shimada, A. Ohnishi, M. Pligashiguchi, Y. Miura, S. Hino, A. M. Jahir, A. Titov, H. Bidadi, S. Negishi, H. Namatame, M. Taniguchi, M. Sasaki // Physical Review В.- 2006. - V. 73. - P. 08511.1-08511.6.

34. G. de Boer, D. K. Titanium ditelluride: Band structure, photoemission, and electrical and magnetic properties / D. K. G. de Boer, C. F. van Bruggen, G. W. Bus, R. Coehoorn, C. Haas, G. A. Sawatzky, H. W. Muron, D. Norman, H. Padmore // Physical Review B. - 1984. - V. 29, № 12. - P. 6797-6809.

35. Титов, A.Ii. Синтез и исследование диселенида титана, интеркалированного ферроценом и кобальтоценом / А.Н. Титов, О.Н. Суворова, С.Ю. Кетков,

C.Г.Титова, А.И. Меренцов //Физика твердого тела. - 2006. - Т.48, №8. - С. 1385-1389.

36. Berodias G., M. Chevreton C.R. // Acad. Sci. Paris. С - 1965. - Vol. 261. - P. 2202.

37. Plovnick, R. H. Preparation and Structural Properties of Some Ternary Chalcogenides of Titanium / R. H. Plovnick, M. Vlasse, A. Wold // Inorgfnic Chemistry. - 1968.-V. 7, № l.-P. 127-129.

38 Arnaud, Y. Etude structurale des Composes MxTiSe2 (M = Ре, Co, Ni) / Y.Arnaud, M. Chevreton, A. Ahouanjinou, M. Danot, J. Rouxel // J.Solid State Chem. - 1976. -V. 18.-P. 9-15.

39. Calvarin, G. Crystal and magnetic structures of Peo.2sTiSe2 and Feo.,i8TiSe2 / G. Calvarin, J. R. Gavarri, M.A. Buhannic, P.Colombet, M. Danot // Revue de Physique Appliquée. - 1987. - V. 22. - P. 1131-1138.

40. Huntley, D.R. Magnetic Properties of Iron Intercalated Titanium Diselenide /

D.R. Huntley, M.I. Sienko, K. Hiebel // Journal of Solid State Chemistry. - 1974. -V. 52.-P. 233 -343.

41. Buhannic, M. A. The Iron Characteristics and the Crystal Dimensionality of the Phases FexTiSe2 (x = 0.25, 0.38, 0.5) / M. A. Buhannic, P. Colombet, M. Danot // Journal of Solid State Chemistry. - 1987. - V. 69. - P. 280-288.

42. Селезнева, II.В. Магнитное состояние и свойства интеркалированного соединения Feo.sTiSe2 / II.В. Селезнева, Н.В. Баранов, В.Г. Плещев, Н.В. Мутников, В.И. Максимов // Физика твердого тела. - 2011. - Т.53, № 2. - С. 269-276.

43. Титов, А.Н. Исследование динамики диссоциации поляронов в интеркалатном соединении FexTiSe2 / А.Н. Титов, В.В. Щенников, JI.C. Красавин, С.Г. Титова // Известия АН. Серия Физическая. - 2002. - Т. 66, № 6. -С. 869-872.

44. Хирш, П. Электронная микроскопия тонких кристаллов / П. Хирш, А. Хови, Р. Николсон, Д. Пэшли, М. Уэлан. - М.: Мир, 1968. - 576 с.

45. Утевский, JI.M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении / J1.M. Утевский. - М.: Металлургия, 1973. - 584 с.

46. Томас, Т. Просвечивающая электронная микроскопия материалов / Г. Томас, М. Дж. Гориндж. - М.: Наука, 1983,- 320 с.

47. Di Salvo, F.J. Electronic properties and superlatlice formation in the semimetal TiSe2 / F.J. Di Salvo, D.E. Moncton, J. У. Waszczak// Phys. Rev. B. - 1976. - V. 14, №10,- P. 4321-4328.

48. Di Salvo, F.J. Transport properties and the phase transition in Tii_xMxSe2 (M = Та or У) / F.J. Di Salvo, J. V. Waszczak //Phys. Rev. B. - 1978. - V.17, № 10. - P. 3801-3807.

49. Титов, А.Н. Структура и свойства твердых растворов замещения Ti]_xCrxSe2 / А.Н. Титов, А.И. Меренцов, В.Н. Неверов //Физика твердого тела. - 2006. -Т.48, №8. - С. 1390-1393.

50. Agrawal, V.K. Tilt Boundaries in Single Crystals of Cadmium Iodide. I. Formation of Arcs on X-Ray Photographs / V.K. Agrawal, G.C. Trigunayat //Acta Crystallographica A. - 1969. - V. 25. - P. 401-407.

51. Delavignette, P. Dislocation patterns in graphite / P. Delavignette, S. Amelinckx // Journal of nuclear materials. - 1962. - V. 5, № 1. - P. 17-66.

52. Agrawal, V.K. Tilt Boundaries in Single Crystals of Cadmium Iodide. II. Formation of Closed Rings on X-ray Photographs / V.K. Agrawal, G.C. Trigunayat //Acta Crystallographica A. - 1969. - V. 25. - P. 407-411.

53. Agrawal, V. K. Arcing Phenomenon in Single Crystals of Cadmium Bromide / V. K. Agrawal, G. C. Trigunayat // Acta Crystallographica A. - 1970. - V. 26. - P. 426429.

54. Agrawal, V. K. Room-temperature effect on dislocations in Cdl2 crystals / V. K. Agrawal // Acta Crystallographica A. - 1972. - V. 28. - P. 472.

55. Tiwari, R. S. The Arcing of X-ray Diffraction Spots in X-ray Photographs from Cadmium Iodide Crystals / R. S. Tiwari, R. Prasad, O.N. Srivastava // Acta Crystallographica A. - 1973.-V. 29.-P. 154-156.

56. Предводителев, А.А. Дислокации и точечные дефекты в гексагональных металлах / А.А. Предводителев, О.А. Троицкий. - М.: Атомиздат, 1973. - 201 с.

57. Карькина, JI.E. Определение направления линии дислокации при электронно-микроскопическом исследовании / JI.E. Карькина, М.В. Пономарев, О.В. Антонова, Е.И. Тейтель // Физика металлов и металловедение. - 1991. - № 11.-С. 173-182.

58. Фридель, Ж. Дислокации / Ж. Фридель. - М.: Мир, 1967. - 628 с.

59. Monatsh., Franz // Neues Jahrbuch Mineral. - 1972. - Vol. 6. P. 276.

60. Титов, A.H. Распад однородного состояния в FexTiSe2 / A.M. Титов, Е.Г. Галиева О.В. Антонова // Физика твердого тела. - 2010. - Т.52, № 6. - С. 11721178.

61. Галиева, Е.Г. Особенности дислокационной структуры слоистых дихалькогенидов титана TiX2 (X=S, Se, Те) / Е.Г. Галиева, О.В. Антонова, П.Е. Панфилов, А.Н. Титов // Физика твердого тела. - 2011. - Т.53, № 5. - С. 984992.

62. Okamoto, Н. The Fe-Se (Iron -Selenium) System / П. Okamoto // Journal of Phase Equilibria. - 1991. - V. 12, № 3. - P.383-389.

63. Вертхейм, Г. Эффект Мессбауэра / Г. Вертхейм. - М.: Мир, 1966. -172 с.

64. Mills, К.С. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides / K.C. Mills. - London: Butterworths, 1974. - 244 p.

65. Ok, H. N. Mossbauer Study of Ferrimagnetic Fe7Se8 / H.N. Ok, S.W. Lee // Physical Review B. - 1973. - V. 8, № 9. _p. 4267-4269.

66. Уэидлаидт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. - М.: Мир, 1978. -528 с.

67. Физические величины. Справочник / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат. - 1991.

68. Zlokazov, V.B. MRIA - a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra / V.B. Zlokazov, V.V. Chernyshev // Journal of Applied Crystallography. - 1992. - V. 25. -P. 447-457.

69. Wilson, J.A. Modelling the Contrasting Semimetallic Characters of TiS2 and TiSe2 / J.A. Wilson // Phys. stat. sol. (b). - 1978. - V. 86, № 11. - P. 11-36.

70. Титова, С.Г. Поляронный сдвиг в интеркапатных соединениях дихалькогепидов титана / С.Г. Титова, А.Н. Титов // Физика твердого тела. -2007. -Т.49, № 1.-С. 60-63.

71. Захаров, A.M. Диаграммы состояний двойных и тройных систем / A.M. Захаров. - М.: Металлургия, 1964. -300 с.

72. Голиков, Г.А. Руководство по физической химии / Г.А. Голиков. - М.: Высшая школа, 1988. -383 с.

73. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. - М.: Высшая школа, 2001. -527 с.

74. Гурвич, J1.B. ИВТАНТЕРМО - автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ / J1.B. Гурвич // Вест. АН СССР. - 1983.

- № 3. - С. 54.

75. Craven, R.A. Mechanisms for the transition in TiSe2: a measurement of the specific heat / R.A. Craven, F.J. Di Salvo, F.S.L. Hsu // Solid State Communications.

- 1978.-V. 25.-P. 39-42.

76. Титов, В.А. О выборе целевой функции при обработке данных по давлению насыщенного пара / В.А. Титов, Г.А. Коковин // Сб. науч. тр. «Математика в химической термодинамике» под ред. Г.А. Коковина. - Новосибирск: Наука, 1980.-С. 98-105.

77. Панкратова, О.Ю. Термохимия селенидов титана переменного состава TiSei.5-2 / О.Ю. Панкратова, Е.И. Ундуск, В.А. Владимирова, Ю.В. Кондратьев, A.B. Суворов //Журнал неорганической химии. - 1991. - № 5. - С. 1249-1253.

78. Суворов, A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния / A.B. Суворов. - Л.: Химия, 1970. -208 с.

79. Титов, В.А. Усовершенствованный вариант мембранного метода для исследования газовых равновесий при высоких температурах / В.А. Титов, Т.П. Чусова, Г.А. Коковин // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. -1979. -№ 14. - С. 5-10.

80. Браун, О.М. Модель Френкеля-Конторовой / О.М. Браун, Ю.С. Кившарь. -М.: Физматлит, 2008. - 520 с.

81. Жуховицкий, A.A. Физическая химия / A.A. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. -М.: Металлургия, 2001. - 688 с.

82. Титов, А.Н. К вопросу о природе состояния с волной зарядовой плотности в TiSe2 по данным сканирующей туннельной микроскопии / А.Н. Титов, М.В. Кузнецов, A.C. Разинкин //Физика твердого тела. - 2011. - Т.53, № 5. - С. 10091013.

83. Ковтун, Г.П. Получение галлиевой лигатуры на основе сплава с кремнием / Г.П. Ковтун, А.П. Щербань, Ю.В. Горбенко, Л.А. Пироженко, В.И. Зеленская, С.Б.Берингов, Т.В. Власенко, Ю.Г. Шульга // Вопросы атомной науки и техники. - 2004. - №6. - С. 30-33.