Структура и свойства интеркалированных железом и медью дихалькогенидов титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Титов, Алексей Александрович

• Титов, Алексей Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Титов, Алексей Александрович

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМАХ Си-ИХ2 И Ре-'ПХ2 (Обзор 10 литературных данных)

1.1. Общие сведения о дихалькогенидах титана

1.2. Системы Ре-ТлХг, где X - халькоген

1.2.1. Система РеЛ^г

1.2.2. Система РехТ18е

1.2.3. Система РехПТе

1.3. Системы Си-Т1Х2, где X - халькоген

1.3.1. Система СихТ

1.3.2. Система СихТ18е

1.3.3. Система СихТ1Тег

1.4. Соединения меди и железа с халькогеном

1.4.1. Селениды и теллуриды меди

1.4.2. Селениды и теллуриды железа

2. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ОБРАЗЦОВ, МЕТОДИКИ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Синтез образцов

2.2. Дифракционные исследования кристаллической структуры

2.2.1. Порошковая рентгенография

2.2.2. Анализ кристаллической структуры монокристаллов

2.3. Контроль химического состава

2.4. Измерение электросопротивления и эффекта Холла

2.5. Измерение кривых намагничивания

2.6. Мессбауэровская спектроскопия

2.7. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия

2.8. Неупругое рассеяние нейтронов

3. СИСТЕМЫ Си - Т1Х2, ГДЕ X = Бе, Те

3.1. Фазовое состояние и кристаллическая структура

3.2. Электрические и магнитные свойства

3.3. Фотоэмиссионная спектроскопия и спектры поглощения

4. СИСТЕМА Ре - Т1Х2, ГДЕ X = Бе, Те

4.1. Фазовое состояние и кристаллическая структура

4.2. Магнитные свойства

5. СИСТЕМА СиуРехТ1Х2, ГДЕ X = Бе, Те

5.1. Кристаллическая структура при изменении состава и температуры

5.1.1. Изменение кристаллической структуры СиуРехТ18е2 при 105 изменении состава

5.1.2. Изменение кристаллической структуры при изменении 112 температуры

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства интеркалированных железом и медью дихалькогенидов титана»

Интеркалатными называют материалы, в решётку которых обратимым образом могут быть внедрены инородные объекты (интеркаланты): атомы, молекулы или даже фрагменты кристаллических решёток других материалов. Различные интеркаланты, будучи внедрены в решётку-матрицу, вообще говоря, могут вступать в реакции взаимодействия как между собой, так и с вмещающей решеткой. Тот факт, что эти реакции идут в кристаллической решетке, может приводить к необычным для подобных реакций результатам. Представленная работа направлена на изучение реакции между медью и железом в решетке дихалькогенидов титана.

Хорошо известна и применяется в промышленности реакция, при которой медь вытесняет железо из халькопирита:

Си + РеСиБг <=> Си28 + Ре (1)

Данную реакцию можно проводить при относительно низких температурах (200-^3 00°С), т. к. РеСи82 - суперионный проводник. При такой температуре диффузионная подвижность железа мала, следовательно, атомы железа выделяются недалеко от того места, где они были в решётке халькопирита. Большая концентрация железа в халькопирите приводит к тому, что включения железной фазы при такой реакции, несмотря на малую подвижность железа, всё равно получаются достаточно большими. Варьировать размер и форму железных кластеров в данной реакции почти невозможно.

Описанных выше неудобств при получении кластеров железа, предположительно, можно избежать, если вести реакцию вытеснения железа из решётки дихалькогенидов титана. Рассмотрим реакцию уСи + РеЛХ2 СиуРехта2 + (г-х)Ре, (2) где X - халькоген (Х= Б, Бе, Те). В данной реакции атомы меди вытесняют атомы железа из решётки дихалькогенидов титана. Мы можем варьировать исходную концентрацию железа и, следовательно, количество выделенного железа. Также мы можем варьировать температуру реакции, что, возможно, даст механизм регулирования размера кластера выделенного железа. Регулирование формы и размера кластеров выделенного железа представляется интересным. При малом количестве атомов железа в кластере, возможно, кластер станет однодоменным, а материал, в котором такие кластеры будут располагаться равномерно должен обладать необычными магнитными свойствами. Если удастся получить плоский кластер железа, то такой материал будет обладать большой коэрцитивной силой. В работе ставится цель разработать способ контроля размера и формы кластеров из атомов интеркаланта; полученные результаты могут быть применены при создании кластеров металла с большим магнитным моментом (редкоземельных металлов). Материалы с кластерами из редкоземельных металлов могут представлять практический интерес в качестве элементов памяти и постоянных магнитов с большим магнитным полем. Кроме вытеснения одного интеркаланта другим существует еще один способ получения кластеров металла-интеркаланта между слоями решетки-матрицы. Он основан на знании температурной зависимости предельной растворимости интеркаланта в решетке 'ПХ2. При соответствующем подборе режима отжига образца с предельным содержанием интеркаланта, "лишний" металл будет выделен из решетки. Размер кластера определяется скоростью охлаждения образца и диффузионной подвижностью интеркаланта, а также температурой отжига образца. Возможно, что интеркалант, внедренный в решетку Т1Хг, станет не только растворяться в ней, но также и разрушать ее путем соединения с халькогеном, входящим в ее состав. В этом случае будет необходимо учесть влияние содержащегося в образце в виде примеси халькогенида интеркаланта на свойства.

Таким образом, актуальность работы определяется тем, что конструирование материалов, содержащих нано-размерные кластеры магнитных металлов, требует понимания характера взаимодействия интеркалант-решетка и изучения термической устойчивости интеркалатных и со-интеркалатных соединений.

Цель работы - исследование устойчивости, структуры и свойств интеркалатных и со-интеркалатных соединений меди и железа на основе дихалькогенидов титана Т1Хг, X = Бе, Те.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

• Синтез интеркалатных и соинтеркалатных соединений СиД^Бег, РехТ1Те2, СиуТПе2, Рео.25Т18ехТе2-х, СиуРехТ18е2; выращивание их монокристаллов;

• Изучение устойчивости однородного состояния в интеркалатных и со-интеркалатных соединениях на основе дихалькогенидов титана Т1Хг, X = Бе, Те;

• Изучение кристаллической структуры, магнитных и транспортных свойств интеркалированных материалов;

Определение границы растворимости интеркаланта.

Научная новизна:

• Впервые синтезированы и исследованы новые интеркалатные системы СихТ1Те2; Ре0.25Т18ехТе2-х; СиуРехТ18е2;

• Впервые синтезированы и исследованы системы СихТ18е2 и Рех'ПТе2 при большом содержании меди и железа, соответственно: 0.11< х(Си) <0.65 и 0.25< х(Ре) <0.55;

• Определена область устойчивости однородного состояния СиуРехТ18е2 в координатах «температура - содержание интеркаланта». Показано, что при последовательном внедрении железа и меди в диселенид титана при их избытке выделяется железо; в диселениде титана при высоких температурах интеркалированное состояние меди устойчивее интеркалированного состояния железа.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования кристаллической структуры, фазовой диаграммы и физических свойств интеркалатных систем Си-Т18е2, Си-'ПТе2; Ре-Т1Те2 и (Си,Ре)тее2.

• В пределе высокой концентрации интеркалированных металлов и высоких температур интеркалатные соединения меди более устойчивы, чем интеркалатные соединения железа.

• Взаимосвязь типа химической связи и характера растворимости интеркаланта (ретроградный участок границы растворимости во всех рассмотренных системах с ковалентным типом химической связи интеркаланта с решеткой).

Практическая значимость работы: показана возможность создания нано-структурированных композитных материалов, состоящих из кластеров металлического железа контролируемого размера, заключенных в межслоевом пространстве решетки ТлХ2, X = 8е, Те. Полученные композиты представляют интерес в качестве магнеторезистивных материалов и в качестве элементов спинтроники.

Достоверность результатов проведённых исследований и обоснованность выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом современных физико-химических методов, взаимоподтверждающих полученные результаты, использованием современного оборудования с необходимым метрологическим обеспечением.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на следующих российских и международных конференциях и семинарах: Международный симпозиум 7

Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА» (г. Сочи, 2003, 2006, 2007 гг.), 3-й семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003 г.), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008г и 2012г.), IX Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния СПФКС (Екатеринбург, 2008г ), 3-я Всероссийская конференция по наноматериалам (НАН02009) (Екатеринбург, 2009г.), Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010г.), XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2010 (Новосибирск, 2010г.), Международная конференция по интеркалатным материалам 181С-16 (Прага, 2011г.).

По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых российских журналах.

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Учреждения Российской академии наук Институте металлургии УрО РАН при поддержке Государственного контракта № 02.740.11.0821 «Разработка научных основ инновационных технологий переработки сульфидного медноникелевого сырья, обеспечивающих ингибирование выделения сернистого ангидрида в окружающую среду», а также следующих грантов РФФИ:

1) «Физические основы повышения когезионной прочности межзеренных и межфазных границ в конструкционных материалах, созданных на основе тугоплавких металлов с гцк решеткой», грант № 04-03-32073-а.

2) «Новые материалы для спиновой электроники», грант № 04-03-96083-р2004урала

3) «Термодинамика материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием», грант № 06-03-32900-а.

4) «Наноструктурированные композитные материалы для спиновой электроники на основе дихалькогенидов переходных металлов IV группы», грант № 09-03-00053-а.

5) «Научные основы оптимизации катодных материалов для полностью твердофазных литиевых химических источников тока с полимерным электролитом», грант № 09-08-00073-а.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в работе, получены самим автором или при его непосредственном участии: синтез исследованных соединений, выращивание монокристаллов, подготовка образцов для всех используемых методик. Рентгенография поликристаллов выполнена автором в сотрудничестве с к.х.н., с.н.с. ИМЕТ УрО РАН О.М. Федоровой, ЯГР-спектроскопия выполнена в сотрудничестве с 8 к.ф.-м.н., с.н.с. ИФМ УрО РАН В.А. Цуриным, транспортные свойства - в сотрудничестве с д.ф.-м.н., в.н.с. ИФМ УрО РАН А.Е. Карькиным, измерения магнитных свойств выполнены в сотрудничестве с м.н.с. УрФУ A.C. Волегововым. Фотоэлектронная спектроскопия выполнена н.с. ИФМ УрО РАН A.C. Шквариным. Исследования методом неупругого рассеяния нейтронов выполнены в сотрудничестве с н.с. А.Н. Скомороховым и н.с. В.А. Семеновым (ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского, г.Обнинск). Автором проведена обработка и интерпретация результатов измерений.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Титов, Алексей Александрович

выводы

1. Анализ кристаллической структуры, электрических и магнитных свойств указывает на формирование ковалентных связей при интеркалации в решетку Т1Х2, X = Бе, Те меди и железа. Связь формируется за счет гибридизации Зё-оболочки интеркаланта и 'ПЗс1-состояний решетки-матрицы.

2. Температурные зависимости предельной растворимости интеркаланта в системах СиуТ1Тс2 и РехТП'е2, где ковалентная связь интеркаланта с решеткой формируется во всей области растворимости интеркаланта, имеют вид, характерный для материалов, содержащих вблизи уровня Ферми зоны локализованных состояний с сильной температурной зависимостью их ширины, и содержат область уменьшения растворимости интеркаланта при росте температуры.

3. Вклад различных интеркалантов при одновременной интеркалации в кристаллическую структуру материала близок к аддитивному.

4. Выявлено влияние жесткости решетки на вид фазовой диаграммы интеркалатного материала: чем выше жесткость решетки, тем более низкотемпературной части модельной фазовой диаграммы материалов, содержащих вблизи уровня Ферми зоны локализованных состояний с сильной температурной зависимостью их ширины, соответствует экспериментальная фазовая диаграмма.

5. В системах Сиу'П8е2 и СиуРехТ18е2 ковалентность связи интеркалант-решетка маскируется значительным ионным вкладом меди. Поэтому для этих систем не наблюдается область уменьшения растворимости интеркаланта при росте температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ кристаллической структуры, фотоэмиссионных спектров, фазовых диаграмм, кинетических и магнитных свойств изученных систем CuyFexTiX2, X = Se, Те указывает на то, что интеркалация слабо влияет на структуру и характер химической связи решетки-матрицы. Это позволяет рассматривать интеркалатные системы как квазибинарные, а со-интеркалированные системы как квази-тройные, исходное соединение TiX2 можно рассматривать как компонент термодинамической системы. Это позволяет провести аналогию между восстановлением металлического железа медью из бинарного селенида меди и из решетки TiSe2, при этом и элементарный селен, и TiSe2 выступают в качестве окислителей.

С другой стороны, все изученные системы демонстрируют наличие ковалентных связей интеркаланта с решеткой-матрицей. В системах CuxTiTe2 и FexTiTe2 это проявляется в сжатии решетки в направлении нормали к базисной плоскости при интеркалации. В системе CuxTiSe2 эти связи маскируются наличием двух сортов меди -входящей в состав несимметричных центров Cu-Ti-V, где V - вакансия, и симметричных центров Cu-Ti-Cu. Первые из них, как мы выяснили, ведут себя как донорные объекты с доминированием ионного вклада в связь медь-решетка. Вторые приводят к возникновению комплекса свойств, наблюдаемого в тех случаях, когда с участием интеркаланта формируются ковалентные комплексы интеркалант - решетка-матрица:

- сжатие решетки в направлении нормали к базисной плоскости;

- локализация носителей заряда, наблюдаемая в CuxTiSe2 как постоянство концентрации электронов проводимости при х > 0.5;

- возрастание плотности состояний на уровне Ферми, наблюдаемое в виде возрастания Паулиевского вклада в магнитную восприимчивость и в концентрационной зависимости ЭДС электрохимических ячеек, измеренной относительно металлического лития;

- наблюдение бездисперсионной зоны вблизи уровня Ферми при х>0.3 с помощью ARPES.

Однако критическим экспериментом следует считать, как представляется, резонансные фотоэмиссионные Cu3p-3d спектры, которые показывают отсутствие вклада СиЗс1-состояний в общую плотность состояний на уровне Ферми при малых концентрациях меди (х<0.2) и ясное появление такого вклада, то есть ковалентной составляющей связи, при высокой концентрации (х=0.6). Таким образом, этот вклад отсутствует в области доминирования донорных Cu-Ti-V центров и появляется в области, где их концентрация приближается к концентрации центров Cu-Ti-Cu. При этом электронная конфигурация иона меди Си+ сохраняется, на что указывает одинаковая степень заполнения СиЗс1-оболочки в области как высоких, так и низких концентраций меди, поэтому ковалентность химической связи можно объяснить только влиянием различной координации титана медью.

Таким образом, все изученные системы демонстрируют наличие ковалентных связей между интеркалантом и решеткой-матрицей. Как мы уже упоминали, формирование таких связей проявляется в появлении в электронной структуре материала бездисперсионных зон, образованных гибридизованными орбиталями атомов, принимающих участие в связи. Однако, поскольку эти ковалентные связи сравнительно слабы по сравнению со связями внутри решетки-матрицы, то и энергия связи таких зон должна быть малой. Действительно, согласно литературным данным, в системах CuxTiSe2, FexTiSe2, FexTiTe2 методом ARPES наблюдались бездисперсионные зоны с энергиями связи 0.03 - 0.3 эВ. Для систем CuxTiTe2 и CuyFexTiSe2 такие данные пока отсутствуют, однако, поскольку величина сжатия решетки при интеркалации в этих материалах близка к той, что наблюдается для систем, изученных с помощью ARPES, можно ожидать, что энергия связи бездисперсионных зон и в этих материалах будет также лежать в интервале 0.03 - 0.3 эВ.

Для энергии связи орбиталей, участвующих в формировании ковалентных комплексов, характерна сильная зависимость от взаимного расположения атомовучастников. В исследованных материалах такую зависимость можно наблюдать для системы CuxTiSe2, где координация меди определяет характер ее связи с решеткой.

Очевидно, что нагрев приводит к размытию конфигурации ковалентного комплекса, и, соответственно, к термическому уширению бездисперсионной зоны. Низкая энергия связи этой зоны позволяет ожидать пересечения ее края с уровнем Ферми, при этом будет происходить перенос электронов в зону проводимости решетки-матрицы. Эти представления привлекались в литературе для объяснения свойств системы FexTiSe2 [22].

В частности, это позволило объяснить наблюдавшееся в FexTiSe2 падение предела растворимости железа при росте температуры - ретроградную температурную зависимость растворимости железа. Сходство электронной структуры всех изученных материалов с FexTiSe2 позволяет ожидать аналогичных эффектов и в них. Как мы показали, системы CuyTiTe2 и FexTiTe2 также демонстрируют ретроградную

125 растворимость. Особенно сильным аргументом в пользу того, что вид фазовой диаграммы обусловлен именно электронной структурой, служит система FexTiTe2. Для этого материала, по литературным данным [35], в ARPES наблюдается две бездисперсионные зоны, возможно, из-за спинового расщепления Fe3d/Ti3d - гибридных состояний. При этом концентрационная зависимость параметра решетки с(х) (в направлении, перпендикулярном слоям) демонстрирует наличие двух участков, на которых рост содержания железа вызывает сначала увеличение параметра с, а затем его уменьшение, рис. 4.1. В отсутствии упорядочения в подрешетке железа, изменении его координации (по данным рентгеноструктурного анализа) и сохранении степени окисления (эффективный магнитный момент не зависит от содержания железа) наличие таких аномалий на зависимости с(х) возможно объяснить только особенностью электронной структуры - заполнением двух бездисперсионных зон, порожденных формированием уже обсуждавшихся ковалентных комплексов.

В литературе [24] предложена схема фазовой диаграммы для материалов, в электронной структуре которых наблюдаются бездисперсионные зоны, близкие к уровню Ферми и обладающие сильной температурной зависимостью их ширины. Наиболее ярким эффектом здесь является наличие ретроградной растворимости - снижения растворимости интеркаланта при нагреве. И действительно, как мы показали, в материалах, проявляющих ковалентную связь интеркаланта с решеткой-матрицей (FexTiTe2 и CuyTiTe2) наблюдается описанная в [24] (рис. 4.4) температурная зависимость границы равновесия с металлическим железом. В системах CuyTiSe2 и CuyFexTiSe2 ретроградная растворимость не наблюдается, по-видимому, вследствие донорного влияния меди. Как мы отмечали выше, интеркалация меди приводит к донорному легированию и, следовательно, увеличению энергии связи бездисперсионных зон. Таким образом, наблюдающийся вид фазовых диаграмм всех изученных систем полностью согласуется с предсказанной в [24] схемой фазовых диаграмм для материалов с электронной структурой, когда присутствуют бездисперсионные зоны, близкие к уровню Ферми и обладающие сильной температурной зависимостью их ширины.

Важным результатом работы явилось наблюдение двух участков границы равновесия с металлическим железом в системе FexTiTe2 - низкотемпературного, соответствующего увеличению растворимости при нагреве и высокотемпературного, соответствующего ретроградной растворимости. Экспериментальная фазовая диаграмма

24] для системы FexTiSe2 не показывает низкотемпературного участка. Сравнение фазовых диаграмм систем FexTiSe2 и FexTiTe2 показывает, что система FexTiSe2

126 отображает высокотемпературную часть обобщенной фазовой диаграммы, включающую термический распад ковалентных комплексов, а система РехТ1Те2 - низкотемпературную ее часть, включающую область нормальной растворимости. Это различие возможно связать с разницей в упругих свойства решетки, определяющими эффективность теплового размытия конфигурации ковалентных комплексов при нагреве. Действительно, литературные данные [100] свидетельствуют о том, что жесткость решетки ТтТег выше, чем ТлЗег. Это обстоятельство явилось мотивацией изучения упругих свойств при интеркалации. На основе коэффициентов теплового расширения, полученных с помощью рентгенографии и температуры Дебая, вычисленной из спектров неупругого рассеяния нейтронов, нами показано (раздел 5.1.2), что жесткость решетки повышается по мере сжатия решетки вследствие образования ковалентных комплексов с участием интеркаланта. Это означает, что граница равновесия с интеркалантом должна быть чувствительна к влиянию интеркалации на кристаллическую и электронную структуру материала. Очевидно, что в случае, когда интеркалация приводит к значительному сжатию решетки, граница равновесия с интеркалантом, демонстрирующая ретроградную растворимость, должна иметь вогнутый вид, поскольку выделение интеркаланта, понижая жесткость решетки, облегчает термическое размытие ковалентных комплексов. Именно такой эффект наблюдался для системы РехТТГе2.

Таким образом, полученные в настоящей работе данные указывают на важную роль электронной структуры в формировании фазовых диаграмм материалов, в электронной структуре которых присутствуют бездисперсионные зоны, близкие к уровню Ферми и обладающие сильной температурной зависимостью их ширины.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Титов, Алексей Александрович, 2012 год

1. Hibma Tjipke. 1.tercalation Chemistry. Part 9. Structural Aspects of Monovalent Cation Intercalates of Layered Dichalcogenides. London: Academic Press. 1982. ISBN 0-12747380-7. 159 C.

2. Шкварин A.C., Ярмошенко Ю.М., Скориков H.A., Яблонских М.В., Меренцов А.И., Шкварина Е.Г., Титов А.Н. Электронная структура дихалькогенидов титана TiX2 (Х= S, Se, Те)// ЖЭТФ. 2012. Т. 141. Вып. 1. С. 169-176.

3. Панкратова О.Ю., Григорьева Л.И., Звинчук Р.А., Суворов А.В. Термодинамическая субмикронеоднородность гексагональных селенидов и теллуридов титана// ЖНХ. 1993. Т. 38. №3. С. 410-413.

4. Панкратова О.Ю., Владимирова В.А., Звинчук Р.А. Непрерывность и дискретность зависимости структура-состав для селенидов титана переменного состава TiSei ,5-2,0// ЖНХ. 1991. Т. 36. вып. 4. С. 1050-1055.

5. Gamble F. R. Ionicity, Atomic Radii, and Structure in the Layered Dichalcogenides of Group IVb, УЬ, and VIb Transition Metals// Journal of solid state chem. 1974. V. 9. P. 358367.

6. Rouxel J., Brec R. Low-Dimensional Chalcogenides as Secondary Cathodic Materials: Some Geometric and Electronic Aspects// Ann. Rev. Mater. Sci. 1986. V. 16. P. 137-199.

7. Arnaud Y., Chevreton M., Ahouanjinou A., Danot M., Rouxel J. Etude structurale des Composes MxTiSe2 (M = Fe, Co, Ni)// J.Solid State Chem. 1976. V. 17. P. 9-15.

8. Титов А.Н. Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон-решеточным взаимодействием. Дис. на соискание ученой степени доктора физико- математических наук, Екатеринбург, 2005.

9. Inoue Masasi and Negishi Hiroshi. Interlayer Spasing of 3d Transition-Metal Intercalates of 1 T-CdJ2-Type TiS2// J- Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 235-238.

10. Inoue Masasi, Muneta Yoh, Negishi Hiroshi, and Sasaki Minoru. Specific Heat Measurements of Intercalation Compounds MxTiS2 (M = 3d Transition Metals) Using AC Calorimetry Technique// Journal of Low Temperature Physics. 1986. V. 63. N 3/4. P. 235245.

11. Toshihiro Yoshioka and Yuichi Tazuke. Magnetic Properties of FexTiS2 System// Journal of the Phys. Soc. of Japan. 1985. V. 54. № 6. P. 2088-2091.

12. Fatih G. Etude expérimentale de la relaxation des moments magnétiques dans un verre de spin Ising. Le Grade de Docteur en Sciences de l'Universite Paris XI PAR. 2008. 175 P.

13. Ueda Y., Fukushima K., Negishi H., Inoue M., Taniguchi M., Suga S. Photoemission Studies on Intercalation Compounds of MxTiS2 (M=3d Transition Metals)// Journal of the Phys. Soc. of Japan. 1987. V. 56. N 7. P. 2471-2476.

14. Fujimori A., Suga S., Negishi H. and Inoue M. X-ray photoemission and Auger-electron spectroscopic study of the electronic structure of intercalation compounds MxTiS2 (M=Mn, Fe, Co and Ni)// Phys. Rev. B. 1988. V. 38. N 6. P. 3676-3689.

15. Martinez H., Auriel C., Mater S.F., Pfister-Guillouzo G. Electronic structure of intercalation metal disulfide (Fei/4TiS2) studied by XPS and theoretical calculations// Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1997. V. 87. P. 19-30.

16. Matsushita T., Suga S., Kimura A., Negishi H., Inoue M. Angle-Resolved Photoemission Study of Ni-intercalated lT-TiS2//Phys. Rev. B. 1999. V. 60. N 3. P. 1678-1686.

17. Calvarin G., Gavarri J. R., Buhannic M. A., Colombet P. and Danot M. Crystal and magnetic structures of Feo 2sTiSe2 and Feo 4sTiSe2// Rev. Phys. Appl. 1987. V. 22. P. 11311138.

18. Титов A.H., Долгошеин A.B., Бдикин И.К., Титова С.Г. Определение величины поляронного сдвига интеркалатных соединений на основе диселенида титана//ФТТ. 2000. Т. 42. Вып. 9. С. 1568-1569.

19. Куранов А.В., Плещев В.Г., Титов А.Н., Баранов Н.В., Красавин J1.C. Влияние интеркаляции 3d-3neMeHTaMH на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (М= Cr, Fe, Со)// ФТТ. 2000. Т. 42. № 11. С. 2029-2031.

20. Шкварина Е.Г., Цурин В.А., Титов А.Н., Титова С.Г., Федорова О.М. Фазовая диаграмма и термодинамическое равновесие в системе FexTiSe2// ФТТ. 2012. Т. 54, Вып. 3. С. 585-587.

21. Титов A.H., Галиева Е.Г., Антонова O.B. Распад однородного состояния в FexTiSe2// ФТТ. 2010. Т. 52. Вып. 6. С. 1172-1178.

22. Sasaki М., Ohnishi A., Kikuchi Т., Kitaura M.,Shimada К., Kim H.-J. Anomalous Transport Properties in Fe Intercalation Compound FexTiSe2 Single Crystals// J. Low Temp. Phys. 2010. V. 161. P. 375-386.

23. Shintomi M., Tazuke Y. and Takahashi H. Structural and Magnetic Properties of FexTiSe2 Intercalation Compounds// Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V. 341. P. 27-32.

24. Селезнева H.B., Баранов H.B., Плещев В.Г., Мушников Н.В., Максимов В.И. Магнитное состояние и свойства интеркалированного соединения Feo.5TiSe2// ФТТ. 2011. Т. 53. Вып. 2. С. 269-276.

25. Плещев В.Г., Топорова Н.В., Титов А.Н., Баранов Н.В. Структура и физические свойства диселенида титана, интеркалированного никелем// ФТТ. 2004. Т. 46. № 7. С. 1153-1157.

26. Patel S.N., Balchin A. A. Structural studies of lithium intercalated titanium di-telluride// Journal of Mater. Sci. Lett. 1985. V. 4. P. 382-384.

27. Титов A.H., Попова Т.Б., Титова С.Г. Неравновесный фазовый переход в закалённых образцах Fe0 iTiTe2// ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 4. С. 680-683.

28. Плещев В.Г., Титов А.Н., Титова С.Г., Куранов А.В. Структурные характеристики и магнитная восприимчивость дителлурида титана, интеркалированного железом.// Неорган, матер. 1997. Т. 33. N 11. С. 1333-1335.

29. Баранов Н.В., Плещёв В.Г., Титов А.Н., Максимов В.И., Селезнёва Н.В., Шерокалова Е.М. Квазидвумерные магнитные системы на основе интеркалированных дихалькогенидов титана// Нанотехника. 2008. Т. 15. № 3. С. 15-30.

30. Tazuke Y. and Takeyama Т. Magnetic Properties of 3d transition Elements Intercalated Compounds MxTiSe2// J. Phys. Soc. Japan. 1997. V. 66. P. 827.

31. Postnikov A.V., Neumann M., Plogmann St., Yarmoshenko Yu.M., Titov A.N., Kuranov A.V. Magnetic properties of 3d-doped TiSe2 and TiTe2 intercalate compounds// Computational Materials Science. 2000. V. 17. P. 450-454.

32. Kusawake Tomoko, Takahashi Yasuhiko, Yong Wey Myeong and Ohshima Ken-ichi. X-ray structure analysis and electron density distributions of the layered compounds CuxTiS2// J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. P. 9913-992.

33. Tazuke Yuichi, Kuwasawa Kazunobu, Onishi Yasusi and Hashimoto Toshikazu. Magnetic and electrical properties of CuxTiS2// J. Phys. Soc. Japan. 1991. V. 60. № 8. P. 2534 2537.

34. Morosan E., Zandbergen H.W., Dennis B.S., Bos J.W.G., Onose Y., Klimczuk T., Ramirez A.P., Ong N.P., and Cava R. J. Superconductivity in CuxTiSe2//Nature. Phys. 2006. V. 2. P. 544-550.

35. Qian D., Hsieh D., Wray L., Xia Y., Cava R.J., Morosan E., Hasan M.Z. Evolution of low-lying states in a doped CDW superconductor CuxTiSe2// Physica B: Condensed Matter. 2008. V. 403. Iss. 5-9. P. 1002-1004.

36. Qian D., Hsieh D., Wray L., Morosan E., Wang N.L., Xia Y., Cava R.J., and Hasan M.Z. Emergence of Fermi Pockets in a New Excitonic Charge-Density-Wave Melted Superconductor// Phys. Rev. Lett. 2007. V. 98. Iss. 11. P. 117007.

37. Wu G., Yang H.X., Zhao L., Luo X.G., Wu T., Wang G.Y., Chen X.H. Transport properties in CuxTiSe2 (0.015<x<0.110) Single Crystal// arXiv:cond-mat/0703645vl cond-mat.supr-con. 25 Mar 2007.

38. Jishi R.A. and Alyahyaei H.M. Electronic structure of superconducting copper intercalated transition metal dichalcogenides: First-principles calculations// Phys. Rev. B. 2008. V. 78. Iss. 14. P. 144516(1-7).

39. Potalivo M. Crystal Growth, Characterization, and Point Contact Spectroscopy on CuxTiSe2. A Thesis for the Degree of Master of Science in the Faculty of Mathematics and Sciences Department of Physics. Brock University. 2010. 190 P.

40. Hor Y.S., Cava R.J. The low temperature thermoelectric properties of CujrTiSe2-),S>// Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. Iss. 6. P. 1375-1378.

41. Binary alloys phase diagrams database. ASM International. 1996.

42. Schmer A., Huber Ch., Gauss J., and Ahlrichs R. An ab initio investigation of Cu2Se and Cu4Se2// Acta Theoretica Chimica. 1993. V. 87. P. 29-40.

43. Balaz P., Takacs L., Boldizarova E., Godocikova E.Mechanochemical transformations and reactivity in copper sulphides// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. V. 64. P. 1413-1417.

44. Hamzic A., Ogorelec Z., Zadro K., Basletic M. Magnetic transitions in Cu2-xSe below room temperature// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V. 233. P. 181-186.

45. Ohtani Т., Tachibana Y., Ogura J., Miyake Т., Okada Y., Yokota Y. Physical properties and phase transitions of Cu2-xSe (0.20<x<0.25)// Journal of Alloys and Compounds. 1998. V. 279. P. 136-141.

46. Danilkin S.A., Skomorokhov A.N., Hoser A., Fuess H., Rajevac V., Bickulova N.N. Crystal structure and lattice dynamics of superionic copper selenide Cu2-dSe// Journal of Alloys and Compounds. 2003. V. 361. P. 57-61.

47. Vucic Z., Milat O., Horvatic V., and Ogorelec Z. Composition-induced phase-transition splitting in cuprous selenide// Phys. Rev. B. 1981. V. 24. N 9. P. 5398 5403.

48. MacLaren R.U., Heyding R.D. The Copper-Selenium System at Temperatures to 850 К and Pressures to 50 kbar// J. Chem. 1975. V. 53. P. 878 887.

49. Якшибаев P.A. Исследование явлений переноса ионов и электронов в халькогенидах меди и серебра в процессе реакционной диффузии. Дисс. уч. степ. канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1978. 151 С.

50. Мухамадеева H.H. Структурные особенности и ионный перенос в твёрдых растворах системы Ag2Te СигТе. Дисс. уч. степ. канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1989. 158 С.

51. Sridhar К, Chattopadhay К. Synthesis by mechanical alloying and thermoelectric properties of Cu2Te// Journal of Alloys and Compounds. 1998. V. 264. Iss. 1-2. P. 293-298.

52. Mills K.C., Richardson M.J. The heat capacity of СигТе, CuTe, Ag2Te and Agi^Te// Acta Thermochimica. 1973. V. 6. Iss. 5. P. 427-438.

53. Kashida S., Shimosaka W., Mori M., Yoshimura D. Valence band photoemission study of the copper chalcogenide compounds, CU2S, Cu2Se and СигТе// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. V. 64. Iss. 12. P. 2357-2363.

54. MostafaS.N., Selim S.R., Soliman S.A., Gadalla E.G. Electrochemical investigations of a copper—tellurium system and determination of the band gap for a-Cu2Te// Acta Electrochimica. 1993. V. 38. Iss. 13. P. 1699-170.

55. HanY., Li W.Y., Cao L.X., Zhang S., Xu B. and Zhao B.R. Preparation and superconductivity of iron selenide thin films// J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 235702(1-4).

56. Mizuguchi Y., Tomioka F., Tsuda T., Yamaguchi T. and Takano Y. Substitution Effects on FeSe Superconductor//J. Phys. Soc. Jpn. 2009. V. 78. P. 074712(7-12).

57. Chen G.F., Chen Z.G., Dong J., Hu W.Z., Li G., Zhang X.D., Zheng P., Luo J.L., and Wang N.L. Electronic properties of single-crystalline Fei osTe and Fei o3Seo3oTeo 70// Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 140509(1-4).

58. Kumary T.G., Baisnab D.K., Janaki J., Mani A., Satya A.T., Sarguna R.M., Ajikumar P.K., Tyagi A.K. and Bharathi A. Superconducting Fei+6Sei-xTex thin films: growth, characterization and properties// Supercond. Sci. Technol. 2009. V. 22. P. 95018-95022.

59. Mizuguchi Y., Tomioka F., Tsuda S., Yamaguchi T., Takano Y. FeTe as a candidate material for new iron-based superconductor// Physica C. 2009. V. 469. Iss. 15-20. P. 1027-1029.

60. Mizuguchi Y., Furubayashia T., Deguchi K., Tsuda Sh., Yamaguchi T. and Takano Y. Mossbauer studies on FeSe and FeTe// J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 2971-2976.

61. Mizuguchi Y., Tomioka F., Tsuda Sh., Yamaguchi T. and Takano Y. Superconductivity in S-substituted FeTe//J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 2971-2976.

62. Mizuguchi Y., Tomioka F., Deguchi K., Tsuda Sh., Yamaguchi T. and Takano Y. Pressure effects on FeSe family superconductors// J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 2971-2976.

63. Dalrymple В. J., Mroczkowski S. and Prober D.E. Vapor transport crystal growth of the transition metal dichalcogenide compounds Nbi.xTaxSe2// Journal of crystal growth. 1986. V. 74. P. 575-580.

64. Larson A.C. and Von Dreele R.B. General Structure Analysis System (GSAS). LANSCE, MS-H805. Los Alamos National Laboratory. Los Alamos. 1986. NM 87545.

65. Sheldrick G.M. SHELX-97. Release 97-2. 1998. Germany, University of Gottingen.

66. Montgomery H.C. Название статьи// J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 2971-2976.

67. Титов A.A., Меренцов А.И., Карькин A.E., Титов А.Н., Федоренко В.В. Структура и свойства интеркалатного соединения CuxTiSe2// ФТТ. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 217-220.

68. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Титов А.А., Титов А.Н. Резонансная фотоэмиссия и абсорбционная спектроскопия соединения CuxTiSe2// ЖЭТФ. 2012. Т. 141. Вып. 2. С. 366-371.

69. А.А. Титов, В.Ф. Балакирев, А.С. Волегов, А.Н, Титов. Магнитная восприимчивость диселенида титана, интеркалированного медью// ФТТ. 2012. Т. 54. Вып. 6. С. 11031105.

70. Kurdyumova R.N. Structure and properties of copper selenide thin films// Sov. Phys. Crystallogr. (Engl. Transl.) 1969. V. 13. P. 689-693.

71. Вонсовский C.B. Магнетизм. M.: Наука. 1971. 1032 С.

72. Титов A.A., Титов А.Н., Бушкова О.В., Цурин В.А. Сдвиг уровня Ферми при соинтеркалации меди и железа в TiSe2// ФТТ. 2010. Т. 52. Вып. 8. С. 1472-1478.

73. Вагнер К. Термодицамика сплавов. М.: Металлургиздат. 1957. С. 180.

74. Титов А.А., Титов А.Н., Титова С.Г. Влияние поляронного состояния носителей заряда на взаимную растворимость дихалькогенидов титана// Известия Академии Наук. Сер. Физическая. 2004. Т. 68. № 11. С. 1666-1667.

75. Титов А.Н., Долгошеин А.В. Особенности термодинамики электронной подсистемы интеркалированных дихалькогенидов титана // ФТТ. 1998. Т. 40. № 7. С. 1187-1189.

76. Титов А.Н., Ярмошенко Ю.М., Neumann М., Плещёв В.Г., Титова С.Г. Иерархия порогов протекания и механизм подавления магнитных моментов переходных металлов, интеркалированных в TiSe2 //ФТТ. 2004. Т. 46. № 9. С. 1628-1632.

77. Титов А.А., Титов А.Н. Исследование системы CuxFeo.sTiSe2// Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2006. С. 1-2.

78. Титов А.Н., Скоморохов А.Н., Титов А.А., Титова С.Г., Семенов В.А. Влияние интеркалации на фононный спектр дихалькогенидов титана// ФТТ. 2007. Т. 49. Вып. 8. С. 1460-1462.

79. Buhannic М.А., Colompet P., and Danot M. The Iron Electronic Characteristics and the Crystal Dimensionality of the Phases FexTiSe2 (x=0.25, 0.38, 0.50)// Journal of Solid State Chem. 1987. V. 69. P. 280-288.

80. Bud'ko S.L., Canfield P.C., Morosan E., Cava R.J., Schmiedeshoff G.M. Thermal expansion and effect of pressure on superconductivity in CuxTiSe2// arXiv:cond-mat/0702184vl cond-mat.mtrl-sci. 7 Feb 2007.

81. Волькенштейн B.C. Сборник задач по общему курсу физики / B.C. Волькенштейн. С.Пб.: Лань. 1999. 328 с.

82. Жданов Г. С. Физика твёрдого тела. М.: Изд-во МГУ. 1961. 386 с.

83. Inoue М., Koyano М., Negishi Н., and Sasaki М. Cointercalation of Fe and Co atoms into TiS2 layers// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 245. P. 37-42.

84. Такзей Г.А., Гавриленко M.B., Ескуинази П., Куликов Л.М., Сыч И.И. Замороженные магнитные состояния в квазидвумерных соединениях Cri/3xNixTaS2 с конкурирующими обменными взаимодействиями// ФТТ. 1997. Т. 39. № 10. С. 1801-1805.