Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTi1-xX2 (X = S, Se, Te) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Меренцов, Александр Ильич

• Меренцов, Александр Ильич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Меренцов, Александр Ильич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I

Литературный обзор. Структура и физические свойства дихалькогенидов титана с легированием по типу интеркалации и замещения

1.1 Кристаллическая структура дихалькогенидов титана

1.2 Химическая связь в дихалькогенидах титана, модель Уилсона-Йоффе

1.3 Физические свойства дихалькогенидов титана

1.3.1 Электрические свойства дихалькогенидов титана

1.3.2 Тепловые свойства дихалькогенидов титана

1.3.3 Магнитные свойства дихалькогенидов титана

1.4 Состояние с волной зарядовой плотности в ТлБеа

1.4.1 Конденсация экситонов

1.4.2 Зонный эффект Яна-Теллера

1.4.3 Антиферроэлектрический переход

1.5 Кристаллическая структура и физические свойства дихалькогенидов титана, интеркалированных хромом

1.5.1 Сгдаег

1.5.2 СгхП82

1.5.3 СгхТГГе2

1.6 Кристаллическая структура и физические свойства твёрдых растворов замещения по подрешётке металла на основе дихалькогенидов титана

1.6.1 МхТм.хБе!, М = V, N1), Та, Ш

1.6.2 СгхТп.х8е2

1.6.3 МхТи.^2, М = V, N1), Та

1.7 Заключение по главе 1

1.8 Цели и задачи исследования

ГЛАВА II

Экспериментальные методики

2.1 Синтез и аттестация соединений на основе дихалькогенидов титана

2.2 Электронно-зондовый микроанализ

2.3 Измерение электрических свойств

2.4 Измерение магнитных свойств

2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ГЛАВА III

Кристаллическая и электронная структура соединений СгхТ^.хХ2

3.1 Особенности кристаллической структуры твёрдых растворов СгхТн.хХ2 (X = Б, Бе, Те)

3.2 Резонансная и нерезонансная фотоэлектронная спектроскопия твёрдых растворов СгхТм_ хХ2 (X = Б, Бе)

3.2.1 Нерезонансная РФЭС Т18е2 и систем СгхТ1,.хХ2 (X = Б, Бе)

3.2.2 Резонансная рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений СгхТ^.хБег

3.3 Заключение по главе III

ГЛАВА IV

Электрические и магнитные свойства соединений СгхТ^.хХг (X = 8, Бе, Те)

4.1 Электрические свойства материалов СгуТи_уХ2 (X = Б, Эе, Те)

4.1.1 Влияние стехиометрии на транспортные свойства ^Бег. Слабая локализация

4.1.2 Влияние замещения титана хромом на электрические свойства соединений СгуТ1|.уХ2 (X = 8, ве, Те)

4.2 Магнитные свойства соединений СгЛ^Хг (X = Бе, Те)

4.4 Заключение по главе IV

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

Список используемых сокращений

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTi1-xX2 (X = S, Se, Te)»

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное изучение слоистых дихалькогенидов переходных металлов (СДПМ) ведётся с 70-х годов прошлого века. Эти материалы интересны по двум причинам. Во-первых, слоистость структуры и относительно слабая связь между соседними слоями халькогена позволяет получать на основе этих материалов так называемые интеркалатные (интеркалация - обратимое внедрение различных примесей в межслоевое пространство без изменения слоистой структуры материала) соединения, где атомы, ионы или целые молекулярные комплексы занимают позиции в межслоевом пространстве. Интеркалатные соединения, в свою очередь, обладают широким спектром новых свойств, полезных для функционального применения. Во-вторых, кристаллическая структура матриц СДПМ обладает достаточной простотой, поэтому системы могут выступать модельными объектами для проверки различных теорий. Ярко выраженный квазидвумерный характер кристаллической структуры дихалькогенидов титана ПХ2 (X = 8, Бе, Те) обусловлен относительной слабостью связей Ван-дер-Ваальсовой природы между соседними блоками халькоген-титан-халькоген.

В связи с тем, что при интеркалации примесь попадает в промежуток между блоками Х-ТьХ (т.н. Ван-дер-Ваальсову щель), позиции внутри которой окружены двумя слоями халькогена, имеющими эффективный положительный заряд, легирование возможно исключительно по донорному типу. Такое легирование приводит к увеличению концентрации свободных носителей заряда и к повышению уровня Ферми соединения. Однако для полного управления свойствами материала необходимо научиться понижать уровень Ферми. Это можно сделать, если примесь будет акцепторной. Добиться акцепторного легирования можно путём замещения титана на элемент меньшей валентности. В качестве замещающей титан примеси выбраны Зё-переходные металлы (Сг, Бе, Со, N1), поскольку удачного замещения можно ожидать при близком значении энергии образования халькогенидов. Из перечисленного ряда Зс1-переходных металлов только с хромом удалось получить твёрдые растворы замещения - в остальных случаях атомы примеси стремились занимать позиции в межслоевом

пространстве. Предельным случаем замещения, таким образом, становятся соединения СгХ2; диселенид хрома, в частности, относится к веществам с упорядоченной спиновой структурой. Упорядоченные спиновые структуры становятся всё более важными в контексте спинтроники - разделе электроники, в котором управление устройствами основано не только на электрическом заряде, но и на его спине. В настоящее время большим количеством научных групп ведётся поиск новых материалов с высокой степенью спиновой поляризации, путей инжекции спин-поляризованных электронов (или дырок), а также управления ими, в полупроводниках.

Интеркалация диселенида титана переходными металлами приводит к ряду последствий. Во-первых, происходит подавление перехода в состояние с волной зарядовой плотности (ВЗП), характерное для чистого диселенида титана [1]. Во-вторых, вблизи уровня Ферми наблюдается образование бездисперсионной зоны, что говорит о локализованном характере состояний на уровне Ферми (например, это можно хорошо видеть на резонансных рентгеновских фотоэлектронных спектрах [2]). Такая локализация обусловлена гибридизацией валентных состояний титана и примеси. Она может приводить к переходу материала из металлического состояния в диэлектрическое, и эффективный магнитный момент и спиновая поляризация значительно уменьшаются. При замещении же возможно избежать локализации ввиду отсутствия перекрытия валентных оболочек титана и примеси. Это означает, что замещение титана акцепторной примесью создаёт новые возможности управления свойствами слоистых материалов.

Целью настоящей работы, таким образом, является осуществление акцепторного легирования дихалькогенидов титана в широкой области легирующей примеси и выявление влияния такого легирования на свойства получившихся материалов.

В настоящей работе синтезированы соединения с общей формулой СгхТ11_ хХ2 (X = 8, Бе, Те) в интервале концентраций 0 < х < 1, изучена их кристаллическая и электронная структура, стабильность состояния с ВЗП в Т18е2, проведено систематическое исследование их электрических и магнитных свойств.

Научная новизна: Обнаружено, что только хром в ряду Зё-переходных металлов способен обеспечить акцепторное легирование при замещении в дихалькогенидах титана. Впервые синтезированы новые материалы с общей формулой СгхТл1.хХ2 (X = 8, 8е, Те) и выращены их монокристаллы. Доказана возможность акцепторного легирования дихалькогенидов титана путём замещения титана хромом. Впервые обнаружено, что замещение титана хромом по-разному влияет на кристаллическую структуру материалов в зависимости от того, какой из халькогенов (сера, селен или теллур) формируют кристаллическую решётку. Впервые обнаружено, что состояния вблизи уровня Ферми обусловлены исключительно состояниями хрома без примеси состояний титана. Обнаружен 30% отрицательный магниторезистивный эффект, который может являться следствием спиновой поляризации состояний хрома. Обнаружено, что акцепторное легирование Т18е2 так же, как и донорное, приводит к подавлению перехода в состояние с волной зарядовой плотности.

Научная и практическая значимость: Выявленные закономерности изменения кристаллической и электронной структуры материалов, электрических и магнитных свойств при изменении концентрации замещающего титан хрома, зависимость электрических и магнитных свойств от типа халькогена при фиксированной концентрации хрома, также от концентрации хрома в каждой халькогенной системе будут полезны для более глубокого понимания природы процессов, обусловленных электрон-фононным взаимодействием, для построения теоретических моделей перехода в состояние с волной зарядовой плотности и зонной структуры дихалькогенидов титана с различным допированием. В результате полученного акцепторного легирования получен новый способ модификации решёток дихалькогенидов титана, позволяющий в дальнейшем получать интеркалатные материалы на базе таких модифицированных решёток. Акцепторное легирование, приводящее к подавлению перехода в состояние с ВЗП, позволяет отсеять ряд моделей, описывающих этот переход. Показано, что изменяя положение атома в решётке можно управлять электронной структурой

материала. Предложены общие принципы формирования эффективного магнитного момента атомов переходных металлов в дихалькогенидах титана.

Полученные в работе данные по кристаллической и электронной структуре, электрическим и магнитным свойствам твёрдых растворов замещения могут быть использованы при разработке новых функциональных материалов.

Достоверность результатов проведённых исследований обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерения, согласием между экспериментальными данными и теоретическими расчётами. Наблюдается как качественное, так и количественное согласие результатов измерений, проведённых на незамещенных образцах Т1Х2 (X = Б, 8е, Те), с имеющимися в литературе данными. Экспериментальные данные, полученные разными методиками, находятся в согласии друг с другом.

Положения, выносимые на защиту:

1) Доказана возможность акцепторного легирования дихалькогенидов титана путём замещения титана хромом

2) Обнаружено существование предельной концентрации хрома, замещающего титан, при которой не возникает компенсирующей дефектности.

3) Обнаружен переход от кристаллической структуры на основе Т18е2 к структуре на основе Сг8е2 в области высоких концентраций хрома и определён состав, соответствующий переходу.

4) Результаты исследований магнитных и элктрических свойств поли- и монокристаллических образцов системы СгхТ1]_хХ2 (X = 8, 8е, Те) в диапазоне концентраций 0 < х < 1 в интервале теператур 4.2 - 300 К.

5) Обнаружен отрицательный 30% магниторезистивный эффект, связываемый со спиновой поляризацией материала.

6) Отсутствие гибридизации с12 орбиталей титана и ё орбиталей хрома в случае, когда хром занимает позиции титана в решётке.

7) Определены области гомогенности однофазных участков изотемпературного разреза фазовой диаграммы СгхТ1]_хХ2 (X = 8, 8е, Те).

8) Обнаружено подавление перехода в состояние с волной зарядовой плотности в TiSe2 при акцепторном легировании.

Личный вклад соискателя.

Автором лично выполнен синтез и аттестация поликристаллических образцов твёрдых растворов CrxTii_xX2 (X = S, Se, Те). Методами газотранспортных реакций и «из раствора в расплаве» выращены монокристаллы в диапазоне концентраций хрома 0 < х < 1. Аттестация химического состава монокристаллов выполнена методом электронно-зондового микроанализа совместно с В.В. Федоренко (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург). Измерения магнитных свойств выполнены совместно с A.C. Волеговым (Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург). Измерения электросопротивления и магнитосопротивления выполнены частично совместно с А.Е. Карькиным (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург). Структурные исследования выполнены: рентгенография - совместно с Н.В.Селезневой (Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург) и О.М. Фёдоровой (Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург), нейтронография -совместно с В.И.Ворониным и И.Ф.Бергером (отдел работы на ядерном реакторе института физики металлов УрО РАН, г. Заречный). Съёмки рентгеновских фотоэлектронных спектров монокристаллов CrxTij.xSe2, а также спектров характеристических потерь, дифракции медленных электронов и Оже-спектров диселенида титана выполнены совместно с группой М. Ноймана (Университет г. Оснабрюк, Германия), A.M. Ионовым и А.Н. Чайкой (Институт физики твёрдого тела РАН, г. Черноголовка) и A.C. Шквариным (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург). Расчёты зонной структуры выполнены по просьбе автора H.A. Скориковым (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург). Автор принимал непосредственное участие во всех экспериментах, обработке, анализе и обобщении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Аппробация результатов работы:

Основные результаты работы доложены на девяти молодежных семинарах (из них четыре - всероссийских), четырёх международных симпозиумах, двух

всероссийских конференциях, одном объединённом семинаре СО РАН - УрО РАН, в том числе: V молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2004 г., VII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-VII), г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2004 г., VIII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-VIII), г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2005 г., VI Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2005 г., X Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-Х), г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2007 г., VIII Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2007 г., IX Молодежный семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2008 г., XXXV Совещание по физике низких температур НТ-35, г. Черноголовка, 2009 г., X юбилейная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), г. Екатеринбург, 2009 г., 7-й семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2010 г., Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», г. Новосибирск, 2010 г., IV международный симпозиум «Trends in magnetism» (EASTMAG-2010), г. Екатеринбург, 2010г., XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-XI), г. Екатеринбург, 2010 г.,

XII Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-ХП), г. Екатеринбург, 2011 г.,

XIII Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-ХШ), г. Екатеринбург, 2012 г., II Всероссийская школа-семинар для молодых учёных и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов», г. Екатеринбург, 2012 г.

По теме диссертации опубликовано четыре статьи в ведущих научных журналах, занимающихся проблемами физики конденсированного состояния

вещества списка ВАК и 16 тезисов докладов по результатам работы научных семинаров и конференций.

Основные исследования по теме диссертации выполнены на кафедре физики конденсированного состояния Уральского государственного университета им. А.М.Горького, в отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета им. А.М.Горького. Спектроскопические исследования проводились в Университете г. Оснабрюк, Германия, и в Институте физики твёрдого тела РАН, г. Черноголовка, на линиях BACH и CiPo синхротрона ELETTRA, г. Триест, Италия. Измерения электрических свойств проводились в Институте физики металлов УрО РАН. Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке грантов РФФИ № 09-03-00053а, РФФИ № 06-03-32900а, РФФИ № 09-08-00073а, программы Минобрнауки РНП.2.1.1.1682, а также при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, списка используемых сокращений, четырёх глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 165 страниц, включая 81 рисунок, 7 таблиц и список цитированной литературы из 123 наименований.

ГЛАВАI

Литературный обзор. Структура и физические свойства дихалькогенидов титана с легированием по типу интеркалации и замещения

В настоящей главе рассматриваются полученные ранее данные экспериментальных и теоретических исследований кристаллической и электронной структуры, тепловых, электрических и магнитных свойств трёх систем материалов: дихалькогенидов титана; дихалькогенидов титана, интеркалированных хромом; твёрдых растворов замещения по подрешётке металла с общей формулой МуТ11_уХ2. Особое внимание уделено обсуждению механизмов перехода в состояние с ВЗП в Тл8е2 и влиянию допирования Тл8е2 переходными металлами на переход в состояние с ВЗП. В завершении главы на основании обсуждаемых литературных данных формулируется цель и задачи настоящей работы.

1.1 Кристаллическая структура дихалькогенидов титана

Кристаллическая структура дихалькогенидов титана Т1Х2 (X = 8, 8е, Те) относится к структурному типу СШ2, пространственная группа Р-Зт1 [3]. Структура представляет собой чередующиеся блоки, разделённые пустым промежутком. Сами блоки состоят из трёх атомных слоёв: два слоя атомов халькогена разделены слоем атомов титана. Атом титана при этом оказывается окружённым шестью атомами халькогена (октаэдрическое окружение) (рисунок 1.1). Внутри блоков действуют сильные связи ковалентно-ионного характера, степень ионности которых убывает в ряду халькогенов от серы к теллуру [3]. Между слоями действуют слабые ковалентные связи, обусловленные перекрытием орбиталей селена [4].

Пустые промежутки между слоями в силу исторических причин в литературе принято называть Ван-дер-Ваальсовой (ВдВ) щелью (считалось, что связь между слоями обеспечивается слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами). В

Рисунок. 1.1 Структура слоистых дихалькогеиидов титана. Чёрные кружки -титан, белые кружки - халькоген. Звёздочкой отмечена октаэдрическая позиция в ВдВ щели, треугольниками - тетраэдрические позиции.

отсутствии заполнения ВдВ щели связь между блоками является слабой, что обусловливает квазидвумерный характер свойств этих материалов, а также сильную анизотропию физических свойств этих материалов.

Пространственная группа Р -Зш1 характеризуется инверсионной осью 3-го порядка направленной вдоль нормали к плоскости «сэндвичей». Понижение порядка симметрии до 3-го, несмотря на гексагональную симметрию всех слоёв, входящих в состав «сэндвича», связано с различным сдвигом халькогенных плоскостей относительно плоскости атомов титана. Такой сдвиг можно рассматривать как разворот халькогенных плоскостей на угол 60° друг относительно друга. Поскольку, каждый атом титана координирован тремя атомами халькогена из каждой плоскости, то такой разворот приводит к неэквивалентности верхней и нижней плоскостей халькогена и, как следствие, к снижению симметрии.

В литературе принято обозначать структуру с использованием типа сингонии и периодичности блоков. Тогда общий тип записи материала имеет вид N8-^X2, где N - периодичность блоков, Б - тип сингонии, X - халькоген. В

работе [3] в качестве наиболее наблюдаемых структурных типов называются 1Т (тригональная) и 2Н (гексагональная). Помимо Т1Х2 к типу 1Т относятся такие дихалькогениды переходных металлов как ЪхХ.^ HfX2, УХ2, №>8е2, Та8е2. В работе [5] подробно рассматриваются все структурные типы, присущие СДПМ.

Несмотря на то, что Т1Х2 формально принадлежит к ромбоэдрической сингонии (в тригональном представлении), при расчётах кристаллической структуры обычно используют гексагональную сингонию (как, например, в работе [3]), в основании элементарной ячейки которой лежит правильный центрированный шестиугольник, а параметр с не равен параметру а. В таблице 1 приведены параметры элементарной ячейки для решёток ТлХ2.

Таблица 1 Кристаллографические параметры ао, со и ширина ВдВ-щели ёТх, а также отношения сГГх/ао и Со/ао в соединениях Т18е2, Т1Те2. По данным работы [3]

Соединение Параметр а0, А Параметр с0, А Ширина щели, с1Тх, А сИх/а0 с^ао

таз 3.407 5.695 2.426 0.712 1.672

ТОез 3.540 6.008 2.554 0.722 1.697

Т1Те2 3.766 6.491 2.717 0.721 1.724

1.2 Химическая связь в дихалькогенидах титана, модель Уилсона-Йоффе

Общая схема электронной структуры слоистых дихалькогенидов переходных металлов впервые предложена Уилсоном и Йоффе в работе [4] на основе анализа оптических свойств этих соединений. Эта схема была подтверждена большим количеством расчётов структуры энергетических уровней, и в настоящее время широко используется для интерпретации свойств этих материалов. Плотность состояний как функция энергии схематически представлена на рисунке 1.2. Имеет место широкая щель между широкими связующими и разрыхляющими б и р валентными зонами (в нижней части

рисунка 1.2) и зонами проводимости, вызванная сильной ковалентной связью и перекрытием вир орбиталей металла и халькогена. В этой щели располагаются более узкие (1 зоны металла. Октаэдрическое кристаллическое поле расщепляет зону (1 на две подзоны: её и t2g^ В случае тригонально-призматического искажения

октаэдрической координации более низкая по энергии \.2% зона расщепляется далее

>>

на вышележащий дублет и нижележащий синглет - зону ¿2 (для наглядности на рисунке 1.3 приведена схематически зонная картина для октаэдрически координированного 2г82). В зависимости от заполнения этих зон материал будет либо металлом, либо полупроводником. Многочисленные зонные расчёты, выполненные различными методами (см., например, обзоры [6,7]) показали справедливость модели Уилсона-Йоффе, и одновременно продемонстрировали зависимость электронной структуры СДПМ от геометрии координации атома переходного металла атомами халькогена. Отклонение формы халькогенидного окружения от правильного октаэдра в сторону удлинения его вдоль оси с в конце концов приводит к смене октаэдрической координации атома титана халькогеном на тригонально-призматическую. Это эквивалентно повороту (или сдвигу) халькогенных плоскостей на 60° относительно оси, проходящей через атом титана и совпадающей по направлению с ось с так, чтобы в соседних слоях атомы халькогена располагались строго друг над другом, образуя тригональную призму. Поэтому, искажение, связанное с удлинением халькогенного октаэдра принято называть тригонально-призматическим. Такая ситуация наблюдается в СДПМ V группы. В качестве параметра, определяющего величину этого искажения используется отношение постоянных решётки Со/ао. Для идеального октаэдра это отношение равно 1.633. Однако, реально с0/ао изменяется от 1.587 для до 1.8 для СДПМ У-й группы, октаэдрическая координация у которых становится неустойчивой. В случае дихалькогенидов титана эта величина увеличивается в ряду Т182 (1.672) - Т18е2 (1.697) - ТГГе2 (1.724) [3], одновременно с ней увеличивается и тригонально-призматическое искажение.

Рисунок 1.2 Зонная структура дихалькогенидов переходных металлов 1УЬ, УЬ и У1Ь групп, а), Ь) - октаэдрическое окружение; с), с1) - тригонально-призматическое окружение [3].

8/Р(Т)

^ У7.,7Л

! С1 2

ху,х

'Г

а 2

г

Рх,у(Т)

+

у. у ■л&'&хж'-. У.У.У. -Аккаду, У У. у. ■лиаая >7

X

8

1+

Рисунок 1.3 Относительное расположение квазиатомных орбиталей в СДПМ с октаэдрическим типом координации переходного металла халькогеном, согласно модели Уилсона - Йоффе [4]. Орбитали халькогена (X) располагаются под уровнем Ферми. Зона проводимости образована орбиталями переходного металла (Т). Также слева показаны Р-орбитали переходного металла (Р(Т)), перекрывающиеся с Р-орбиталями халькогена. Знаками «+» и «-» обозначены связующие (+) и разрыхляющие (-) орбитали.

1.3 Физические свойства дихалькогенидов титана

Исследованию физических свойств дихалькогенидов титана посвящено большое количество работ (например [3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]). Однако данные разных работ могут значительно различаться. Связано это в первую очередь с тем, что достаточно сложным является приготовление абсолютно одинаковых материалов Т1Х2. Характерным для всех материалов ТлХ2 является наличие самоинтеркалированного титана в ВдВ щели, который является источником дополнительных свободных электронов, влияющих на транспортные свойства материала. Поэтому даже два монокристалла, выращенные в одной ампуле, могут подчас демонстрировать различие в абсолютных величинах проводимости или магнитной восприимчивости. Концентрация самоинтеркалированного титана сильно зависит от условий синтеза -максимальной температуры, температурного градиента, а также времени выдержки.

Остановимся более подробно на электрических, тепловых и магнитных свойствах дихалькогенидов титана.

1.3.1 Электрические свойства дихалькогенидов титана

Соединения ТлХ2 обладают электронным типом проводимости,

21 3

концентрация свободных носителей заряда составляет порядка 10 см" . Эти данные получены из измерений коэффициента Холла. Исследования, проведенные на монокристаллах, выявили анизотропию в электрических свойствах при измерениях вдоль плоскостей атомных слоев и перпендикулярно к ним [12, 15, 16]. Отношения рс/рл (здесь и далее рс - удельное сопротивление в направлении кристаллографической оси с, перпендикулярно к плоскостям атомных слоев халькоген-титан-халькоген, рА - параллельно слоям халькоген-титан-халькоген) у слоистых дихалькогенидов титана значительно различаются в

зависимости от халькогена, а также, по-видимому, в зависимости от степени самоинтеркалации.

Первые кинетические эксперименты и теоретические расчёты [4, 20] показали, что TiS2 является полупроводником с щелью порядка 1 эВ. Затем в ряде работ [10, 13, 21] было высказано предположение о полуметаллическом характере соединения. На это указывали: температурная зависимость сопротивления, демонстрирующая в интервале температур 10 - 300 К зависимость ~ Т2, зависимость коэффициента Зеебека и параметров решётки от стехиометрии [21], данные по фотоэмиссии, показывающие наличие длинного хвоста плотности состояний над вершиной валентной зоны, что указывает на наличие p/d перекрытия или очень узкой щели (не более 0.1 эВ) [14]. В конце концов, квадратичная зависимость сопротивления от температуры была интерпретирована как рассеяние на поперечных оптических фононах [10], а не электрон-электронное рассеяние, как утверждалось ранее [13]. Результаты были проверены ARPES измерениями. По ARPES-спектрам удалось установить [11], что изменение содержания титана в нестехиометричных образцах TiS2 не приводит к заметному смещению зон, а лишь увеличивает заполнение Ti 3d - зоны, наблюдающееся вокруг точки М зоны Бриллюэна (см. врезку на рис. 1.6). При этом материал является полупроводником с щелью порядка 0.1 эВ. При

тО

температурах ниже 40 К сопротивление ведёт себя как Т , при этом нет никаких признаков локализации, которая, например, наблюдается в TiSe2 или TiTe2 [10]. При температуре выше 100 К сопротивление зависит от температуры как Ту, где у = 2.21 для наиболее стехиометричных образцов, и у = 1.85 для наименее стехиометричных образцов.

Зависимость сопротивления р(Т) соединения TiTe2 имеет металлический тип [15, 16]. Для соединения TiTe2 из измерений коэффициента Зеебека, постоянной Холла, электросопротивления были вычислены значения концентраций свободных носителей зарядов - электронов (п) и дырок (р), а так же их

20 3

подвижности (ßn и fip соответственно) при температуре 300 К: «= 11.5-10 см" , /7=6.5-1020 см"3; //п=28 см2/В сек, jup=43 см2/В сек [15]. Эффект Холла в TiTe2

представлен вкладами электронов и дырок, которые почти компенсируют друг друга. Коэффициент Зеебека показывает изменение знака при температуре 125 К. Как считают авторы [15], транспортные свойства Т1Те2 могут быть легко объяснимы простой моделью двух типов носителей заряда. В области низких температур наблюдался аномальный рост сопротивления с понижением температуры [9]. Объяснить подобное поведение можно образованием виртуально связанных состояний. Примесный иновалентный ион создаёт потенциал притяжения для свободных электронов, которые стремятся втянуться в окрестность иона примеси. Виртуально связанное состояние не является локализованным, т.к. энергия этого состояния выше потолка валентной зоны и смешивается с волновыми функциями зоны проводимости. Тем не менее, в области низких температур возможен рост сопротивления с понижением температуры. В той же работе [9] приведены данные по измерению магнитосопротивления. Их характерный вид позволил заключить, что аномалия связана с двумерной локализацией Андерсона в режиме слабой локализации. Действительно, наблюдается отрицательный магниторезистивный эффект в режиме пропорциональный в слабых полях Н , в средних полях 1о§ Н, и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Меренцов, Александр Ильич, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Титов, А. Н. Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием: дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07 / Титов Александр Натанович. - Екатеринбург, 2005.-308 с.

2. Shkvarin, A. S. MxTiSe2 (M=Cr, Mn, Си) electronic structure study by methods

of resonance X-ray photoemission spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy / A. S. Shkvarin, Yu. M. Yarmoshenko, M. V. Yablonskikh, N. A. Skorikov, A. I. Merentsov, M. V. Kuznetsov, A. N. Titov // J. Phys. Chem. Solids.-2012.- V. 73.-Issue 12.-p. 1562-1565.

3. Hibma, T. Structural aspects of monovalent cation intercalates of layered dichalcogenides / T. Hibma // Intercalation Chemistry. - London: Academic Press, 1982.-P. 285-313.

4. Wilson, J. A. The transition metals dichalcogenides. Discussion and interpretation

of the observed optical, electrical and structural properties / J. A. Wilson, A. D. Yoffe // Adv. Physics.- 1969.-V. 18. -№73. -p. 193-367.

5. Соболев, В. В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела.

Электронная структура дихалькогенидов редких металлов / В. В. Соболев, В. В. Немошкаленко. - Киев: Наукова думка, 1990. - 292 с.

6. Bayliss, S. С. Reflectivity, joint density of states and band structure of group IVb

transition - metal dichalcogenides / S. C. Bayliss, W. Y. Liang // J.Phys.C: Solid State Physics. - 1985. - V. 18. - p. 3327-3335.

7. Gamble, F. R. Ionicity, atomic radii and structure of the layered dichalcogenides

of group IVb, Vb and Vib transition metals / F. R. Gamble // J.Solid State Chemistry. - 1974. - V. 9. - p. 358-367.

8. Vaterlaus, H. -P. Die optische und elektronische Verhalten der TiS2, TiSe2 und

vermischen Kristallen Tii.xMxS2 und Ti,.xMxSe2 mit M = V, Nb und Hf / H. -P. Vaterlaus // Helvetica Physica Acta. - 1984. - V. 57. - p. 336-399.

9. Koike, Y. Log T Dependence of Resistivity and Negative Magnetoresistance in

the Layered Compound TiTe2 / Y. Koike, M. Okamura, T. Nakanomyo, T. Fukase // J. Phys. Coc. Japan. - 1983. - V. 52. - №2. - p. 597-604.

10. Kukkonen, C. A. Transport and optical properties of Tii+xS2 / C. A. Kukkonen, W. J. Kaiser, E. M. Logothetis, B. J. Blumenstock, P. A. Schroeder, S. P. Faile, R. Colella, J. Gambold//Phys. Rev. B. - 1981. -V. 24. - p. 1691-1709.

11. Barry, J. J. Stoichiometry effects in angle-resolved photoemission and transport studies of Tii+xS2 / J. J. Barry, H. P. Hughes, P. C. Klipstein, R. H. Friend // J. Phys. C: Solid State Physics. - 1983. - V. 16. - p. 393-402.

12. Di Salvo, F. J. Electronic properties and superlattice formation in the semimetal TiSe2/F. J. Di Salvo, D. E. Moncton, J. V. Waszczak // Phys. Rev. B. - 1976. -V. 14.-p. 4321-4328.

13. Thompson, A. H. Electron-electron scattering in TiS2/ A. H. Thompson // Phys. Rev. Lett. - 1975. -V. 35. - p. 1786-1789.

14. Fischer, D. W. X-Ray band spectra and electronic structure of TiS2 / D. W. Fischer // Phys. Rev. B. - 1973. - V. 8. - p. 3576-3582.

15. DeBoer, D. K. G. Titanium ditelluride: Band structure, photoemission, and electrical and magnetic properties / D. K. G. DeBoer, C. F. van Bruggen, G. W. Bus, R. Coehoorn, C. Haas, G. A. Sawatzky, H. W. Myron, D. Norman, H. Padmore // Phys.Rev. B. - 1984. - V. 29. - p. 6797-6809.

16. Allen, Philip B. TiTe2: Inconsistency between transport properties and photoemission results / Philip B. Allen, N. Chetty // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 50.-p. 14855-14859.

17. Pillo, Th. Photoemission of band above the Fermi level: The exitonic insulator phase transition in lT-TiSe2 / Th. Pillo, J. Hayoz, H. Berger, F. Levy, L. Schlapbach, P. Aebi //Phys. Rev. B. -2000.-V. 61.-p. 16213-16222.

18. Inoue, M. Specific heat and lattice dynamics of layered TiS2 crystal / M. Inoue, H. Negishi, S. Sonokawa // J. Phys. В - Condesed Matter. - 1987. - V. 67. - p. 319-322.

19. Craven, R. A. Mechanisms for the 200 К transition in TiSe2: a measurement of the specific heat / R. A. Craven, F. J. Di Salvo, F. S. L. Hsu // Solid State Communications. - 1978. - V. 25. - p. 39-42.

20. Greenway, D. D. Preparation and optical properties of group IV-VI2 chalcogenides having the Cdl2 structure / D. D. Greenway, R. Nitsche // J. Phys. Chem. Solids. - 1965. - V. 26. - p. 1445-1458.

21. Thompson, A. H. Experimental study of the solid solutions TixTaj.xS2 / A. H. Thompson, H. R. Pisharody, R. F. Koehler // Phys. Rev. Lett. - 1972. - V. 29. -p. 163-166.

22. Lopez-Castillo, J. -M. Phonon-drag effect in TiSe2.xSx mixed compounds / J. -M. Lopez-Castillo, A. Amara, S. Jandl, J. -P. Jay-Gerin, C. Ayache, M. J. Aubin // Phys. Rev. B. - 1987. - V. 36. - p. 4249-4253.

23. Baranov, N. V. Ni intercalation of titanium diselenide: effect on the lattice, specific heat and magnetic properties / N. V. Baranov, K. Inoue, V. I. Maksimov, A. S. Ovchinnikov,V. G. Pleschov, A. Podlesnyak, A. N. Titov, N. V. Toporova // J. Phys.: Condensed Matter. - 2004. - V. 16. - p. 9243-9258.

24. Baranov, N. V. Ferromagnetism and structural transformations caused by Cr intercalation into TiTe2 / N. V. Baranov, V. G. Pleshchev, N. V. Selezneva, E. M. Sherokalova, A. V. Korolev, V. A. Kazantsev, A. V. Proshkin // J. Phys.: Condensed Matter. -2009. -V. 21. - p. 506002: 1-8.

25. Титов, A. H. Влияние интеркалации на фононный спектр дихалькогенидов титана / А. Н. Титов, А. Н. Скоморохов, А. А. Титов, С. Г. Титова, В. А. Семёнов // Физика твёрдого тела. - 2007. - Т. 49. - №8. - р. 1460-1462.

26. Булаевский, JI. Н. Структурные переходы с образованием волны зарядовой плотности в слоистых соединениях / JI. Н. Булаевский // Успехи физических наук. - 1976. - Т. 120.-е. 259-271.

27. Kohn, W. Exitonic phases / W. Kohn // Phys. Rev. Letters. - 1967. - V. 19. - p. 439-442.

28. Halperin, В. I. Possible anomalies at a semimetal-semiconductor transition / B. I. Halperin, Т. M. Rice // Rev. Mod. Physics. - 1968. - V. 40. - p. 755-766.

29. Cercellier, H. Evidence for an excitonic insulator phase in ir-TiSe2 / H. Cercellier, C. Monney, F. Clerc, C. Battaglia, L. Despont, M. G. Gamier, H. Beck, P. Aebi, L. Patthey, H. Berger, L. Forro // Phys. Rev. Letters. - 2007. -V. 99.-p. 146403: 1-4.

30. Wilson, J. A. Modelling the contrasting semimetallic characters of TiS2 and TiSe2 / J. A. Wilson // Phys. Stat. Solidi (b). - 1978. - V. 86. - p. 11-36.

31. Kidd, Т. E. Electron-hole coupling and the charge density wave transition in TiSe2 / Т. E. Kidd, T. Miller, M. Y. Chou, Т. -C. Chiang // Phys. Rev. Letters. -2002. - V. 88. - p. 226402: 1-4.

32. Hughes, H. P. Structural distortion in TiSe2 and related materials - a possible Jahn-Teller effects? / H. P. Hughes // J. Phys. C: Solid State Physics. - 1977. -V. 10.-p. L319-L323.

33. White, R. M. Suppression of antiferroelectricity in TiSe2 by excess carriers / R. M. White, G. Lukovsky // II nuovo cemento. - 1977. - V. 38B. - p. 280 - 289.

34. Bussmann-Holder, A. Charge-density-wave formation in TiSe2 driven by an incipient antiferroelectric instability / A. Bussmann-Holder, H. Buttner // J. Phys.: Condensed Matter. - 2002. - V. 14. - p. 7973-7979.

35. Келдыш, JI. В. Возможная неустойчивость полуметаллического состояния относительно кулоновского взаимодействия / JI. В. Келдыш, Ю. В. Копаев // Физика твёрдого тела. - 1964. - Т. 6. - с. 2791-2798.

36. Берсукер, И. Б. Туннельные эффекты в многоатомных системах с электронным вырождением и псевдовырождением / И. Б. Берсукер, Б. Г. Вехтер, И. Я. Огурцов // Успехи физических наук. - 1975. - Т. 116. - с. 605641.

37. Кугель, К. И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов / К. И. Кугель, Д. И. Хомский // Успехи физических наук. - 1982. -Т. 136.-с. 621-664.

38. Титов, А. Н. К вопросу о природе состояния с волной зарядовой плотности в TiSe2 по данным сканирующей туннельной микроскопии / А. Н. Титов, М. В. Кузнецов, А. С. Разинкин // Физика твёрдого тела. - 2010. - Т. 53. -с. 1009-1013.

39. Holt, М. X-Ray studies of phonon softening in TiSe2/ M. Holt, P. Zschak, H. Hong, M. Y. Chou, Т. -C. Chiang // Phys. Rev. Letters. - 2001. - V. 86. - p. 3799-3802.

40. Ohtsuka, N. Phase diagram and magnetic properties of CrxTiSe2 (0 < x < 1) / N. Ohtsuka, K. Kosuge, N. Nakayama, Y. Ueda, S. Kachi // J. Solid State Chemistry. - 1982. -V. 45. - p. 411-412.

41. Pleschov, V. G. Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2 / V. G. Pleschov, N. V. Baranov, A. N. Titov, K. Inoue, M. I. Bartashevich, T. Goto // J. Alloys and Compounds.-2001.-V. 320.-p. 13-17.

42. Титов, A. H. Иерархия порогов протекания и механизм подавления магнитных моментов переходных металлов, интеркалированных в TiSe2 / А. Н. Титов, Ю. М. Ярмошенко, М. Neumann, В. Г. Плещёв, С. Г. Титова // Физика твёрдого тела. - 2004. - Т. 46. - с. 1628-1632.

43. Baranov, N. V. Antiferromagnetism in the ordered subsystem of Cr ions intercalated into titanium diselenide / N. V. Baranov, A. N. Titov, V. I. Maksimov, N. V. Toporova, A. Daoud-Aladine, A. Podlesnyak // J. Phys.:Condensed Matter. - 2005. - V. 17. - p. 5255-5262.

44. Titov, A. N. Electronic structure of Co^TiSe2 and CrxTiSe2 / A. N. Titov, A. V. Kuranov, V. G. Pleschov, Yu. M. Yarmoshenko, M. V. Yablonskikh, A. V. Postnikov, S. Plogmann, M. Neumann, A. Ezhov, E. Kurmaev // Phys. Rev. B. -2001.-V. 63.-p. 035106: 1-8.

45. Куранов, А. В. Влияние интеркалации 3d элементами на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (М = Cr, Fe, Со) / А. В. Куранов, В. Г. Плещев, А. Н. Титов, Н. В. Баранов, JT. С. Красавин // Физика твёрдого тела. - 2000. - Т. 42. - с. 2029-2032.

46. Inoue, М. ESR studies on 3d transition metal intercalation into layered TiS2 crystals / M. Inoue, H. Negishi // J. Phys. Soc. Japan. - 1985. - V. 54. - p. 380388.

47. Negishi, H. Magnetic properties of intercalation compounds MxTiS2 (M = 3d transition metal) /Н. Negishi, A. Shoube, H. Takahashi, Y. Ueda, M. Sasaki, M. Inoue // J. Magnet, and Magnetic Materials. - 1987. - V. 67. - p. 179-186.

48. Koyano, M. Magnetic scattering of conduction carriers in 3d transition-metal intercalates of MxTiS2 (M = Mn, Fe, Co, and Ni) / M. Koyano, S. Horisaka, H. Negishi, M. Sasaki, M. Inoue, N. Suzuki, K. Motizuki // Journal of Low Temperature Physics. - 1990. - V. 78. - p. 141-154.

49. Плещев, В. Г. Магнитное состояние интеркалированных соединений в системе CrxTiTe2 / В. Г. Плещев, А. В. Королёв, Ю. А. Дорофеев // Физика твёрдого тела. - 2004. - Т. 46. - с. 282-286.

50. Шкварин, А. С. Электронная структура дихалькогенидов титана TiX2 (X = S, Se, Те) / А. С. Шкварин, Ю. М. Ярмошенко, Н. А. Скориков, М. В. Яблонских, А. И. Меренцов, Е. Г. Шкварина, А. Н. Титов // ЖЭТФ. - 2012. -Т. 141.-с. 169-176.

51. Kim, Y. S. Electronic structures and chemical bonding of TiX2 (X=S, Se, and Те) / Y. S. Kim, M. Mizuno, I. Tanaka, H. Adachi // Japan. J. Appl. Physics. -1998.-V.37.-p. 4878-4883.

52. Kuznetsova, Т. V. High-resolution angle-resolved photoemission investigation of the electronic structure of Cr-intercalated lT-TiTe2 / Т. V. Kuznetsova, A. N. Titov, Yu. M. Yarmoshenko, E. Z. Kurmaev, A. V. Postnikov, V. G. Pleschev, B. Eltner, G. Nicolay, D. Ehm, S. Schmidt, F. Reinert, S. Hufner // Phys. Rev. B.-2005.-V. 72.-p. 085418: 1-8.

53. Matsushita, T. Angle-resolved photoemission study of MxTiS2 (M = Mn, Fe, Co, Ni; x=l/3, 1/4) / T. Matsushita, S. Suga, Y. Tanaka, H. Shigeoka, T. Nakatani, T. Okuda, T. Terauchi, T. Shishidou, A. Kimura, H. Daimon, S. -J. Oh, A. Kakizaki, T. Kinoshita, H. Negishi, M. Inoue // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1996. - V. 78. - p. 477-480.

54. Borghesi, A. Plasmon and interband transition in Ti1.xHfxSe2 systems / A. Borghesi, M. Geddo, G. Guizzetti, E. Reguzzoni, A. Stella, F. Levy // Phys. Rev. B. - 1984. -V. 29. - p. 3167-3171.

55. Levy, F. The influence of impurities on the electrical properties of TiSe2, single crystals / F. Levy // J. Phys. C: Solid State Physics. - 1980. - V. 13. - p. 29012912.

56. Di Salvo, F. J. Transport properties and phase transition in Tii_xMxSe2 (M = Ta or V) / F. J. Di Salvo, J. V. Waszczak // Phys. Rev. B. - 1978. - V. 17. - p. 3801-3807.

57. Thompson, A. H. Experimental study of the solid solutions TixTai_xS2 / A. H. Thompson, K. R. Pisharody, R. F. Koehler // Phys. Rev. Letters. - 1972. - V. 29.-p. 163-166.

58. Benda, J. A. Optical, electrical-transport, and heat-capacity studies of the solid solutions TixTai.xS2, ZrxTai.xS2 and TixNbi.xSe2/ J. A. Benda // Phys. Rev. B. -1974.-V. 10.-p. 1409-1420.

59. Tarascon, J. M. Preparation and chemical and physical properties of the new layered phases LixTii.yMyS2 with M = V, Cr or Fe / J. M. Tarascon, F. J. Di Salvo, V. Eibschutz, D. W. Murphy, J. V. Waszczak // Phys. Rev. B. - 1983. -V. 28.-p. 6397-6406.

60. DiSalvo, F. J. Magnetic properties of the layered compounds LixVi_yMyS2 (M = Fe, Co or Ni, x < 1.0, y < 0.33) / F. J. DiSalvo, J. V. Waszczak, M. Eibschutz // Phys. Rev. B. - 1981. - V. 24. - p. 5143-5148.

61. Indris, S. An electrochemical study of lithium insertion into C^Ti^Seg (y= 1,2, 3, 4, 4.5) beyond the intercalation limit / S. Indris, J. Wontcheu, W. Bensch // Phys. Chem. Chem. Physisc. - 2009. - V. 11. - p. 3250-3256.

62. Taguchi, I. Electrical resistivity and Hall effect in the mixed system Tii_xHfxSe2/ I. Taguchi //J. Phys. C: Solid State Physics. - 1981. -V. 14. - p. 3221-3229.

63. Taguchi, I. Infrared optical properties of single crystals in the system Tii.xHfxSe2 /1. Taguchi, H. -P. Vaterlaus, F. Levy // Solid State Communications. - 1984. -V. 49.-p. 79-82.

64. Law, A. R. On the unoccupied electronic states of HfxTii.xSe2 alloys / A. R. Law, H. P. Hughes, P. T. Andrews, F. A. Levy // Solid State Communications. -1991.-V. 78.-p. 599-602.

65. Селезнёва, H. В. Дихалькогениды титана, интеркалированные 3d металлами: границы интеркалации и эффекты упорядочения / Н. В. Селезнёва, Е. М. Шерокалова, В. Г. Плещёв, Н. В. Королёв, Н. В. Баранов // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2010. - Т. 05, с. 8: 1-4.

66. Allan, D. R. High-pressure semiconductor-semimetal transition in TiS2 / D. R. Allan, A. A. Kelsey, S. L. Clark, R. J. Angel, G. J. Ackland // Phys. Rev. B. -1998.-V. 57.-p. 5106-5110.

67. Friend, R. H. Semimetallic character of TiSe2 and semiconductor character of TiS2 under pressure / R. H. Friend, D. Jerome, W. Y. Liang, J. C. Mikkelsen, A. D. Yoffe // J. Phys. C.: Solid State Physics. - 1977. - V. 10. - p. 705-708.

68. Friend, R. H. High pressure properties of TiS2 and TiSe2 / R. H. Friend, D. Jerome, A. D. Yoffe // J. Phys. C: Solid State Physics. - 1982. - V. 15. - p. 2183-2192.

69. Klipstein, P. C. Semiconductor to semimetal transition in TiS2 at 40 kbar / P. C. Klipstein, R. H. Friend // J. Phys. C.: Solid State Physics. - 1984. - V. 17. - p. 2713-2734.

70. Whittingham, M. S. Application of intercalation compounds / M. S. Whittingham, L. B. Ebert // Intercalated layered materials. Physics and chemistry of materials with layred structures. - Dodrecht, Holland: D. Reidel, 1979.-p. 533-562.

71. Whittingham, M. S. Chemistry of intercalation compounds: metal guests in chalcogenide hosts / M. S.Whittingham // Prog. Solid State Chemistry. - 1978. -V. 12.-p. 41-99.

72. Starnberg, H. I. Recent developments in alkali metal intercalation of layered transition metal dichalcogenides / H. I. Starnberg // Modern Phys. Letters B. -2000.-V. 4.-p. 455-471.

73. Булаевский, Л. H. Сверхпроводимость и электронные свойства слоистых соединений / Л. Н. Булаевский // Успехи фиических наук. - 1975. - Т. 116. _с. 449-483.

74. Максимов, В.И. Магнитные, электрические и тепловые свойства интеркалированного Зd-мeтaллaми диселенида титана: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Максимов Вениамин Игоревич. - Екатеринбург, 2006. -181 с.

75. Селезнёва, Н.В. Особенности кристаллической структуры и фазовые превращения в дихалькогенидах титана, интеркалированных атомами 3d-металлов: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Селезнёва Надежда Владимировна. - Екатеринбург, 2011. - 188 с.

76. Плещев, В. Г. Структура и физические свойства диселенида титана, интеркалированного никелем / В. Г. Плещев, Н. В. Топорова, А. Н. Титов, Н. В. Баранов // Физика твёрдого тела. - 2004. - Т. 46. - с. 1153-1157.

77. Rodríguez-Carvajal, J. FullProf.98 and WinPLOTR: New Windows 95/NT applications for diffraction, commission for powder diffraction / J. Rodríguez-Carvajal, Т. Roisnel // International Union of Crystallography, Newsletter №20. - 1998. - (May-August), Summer.

78. Rodríguez-Carvajal, J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction / J. Rodríguez-Carvajal // Physica B. - 1993. -V. 192.-p. 55-69.

79. Rietveld, H. M. A profile method for nuclear and magnetic structure / H. M. Rietveld // J. Appl. Crystattography. - 1969. - V. 2. - p. 65-71.

80. Sheldrick, G. M. A short history of SHELX / G. M. Sheldrick // Acta Crystallographika. - 2008. - V. A64. - p. 112-122.

81. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. - Ленинград: Химия, 1978. - 432 с.

82. Рид, С. Электронно-зондовьтй микроанализ / С. Рид. - М.: Мир, 1979. - 424 с.

83. Van der Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shapes / L. J. Van der Pauw // Philips Res. Reports. - 1958. -V. 13.-p. 1-9.

84. Van der Pauw, L. J. A method of measuring the resistivity and Hall coefficient on lamellae of arbitrary shape / L. J. Van der Pauw // Philips Tech. Rev. - 1958. -V. 20.-p. 220-224.

85. Кучис, E. В. Методы исследования эффекта Холла / Е.В. Кучис. - М.: Сов. Радио, 1974.-328 с.

86. Montgomery, Н. С. Method for measuring electrical resistivity of anisotropic materials / H. C. Montgomery // J. Appl. Physics. - 1971. - V. 42. - p. 29712975.

87. System & Options. Magnetic Property Measurement System. - Quantum Design, 2004.

88. Спецпрактикум по физике твёрдого тела (лабораторные работы 1 - 4) / В. А. Антропов, Н. А. Крушатина, В. Г. Плещёв, В. П. Серикова. — Екатеринбург: Изд-во Уральского государственного университета, 1992. -51 с.

89. Мазалов, Jl. Н. Рентгеноэлектронная спектроскопия и её применение в химии / Л. Н. Мазалов // Соросовский образовательный журнал. - 2000. -Т. 6. - с. 37-44.

90. Wagner, С. D. Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy / С. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Moulder, G. E. Mullenberg. - Minesotta (USA): Perkin-Elmer corporation, Physical Electronics Division, 1979. - 190 p.

91. Schwarz, H. G. Ph.D. Thesis / H. G. Schwarz. - University of Tübingen, 1954.

92. Van Brüggen, С. F. CrSe2, a new layered dichalcogenide / C. F. van Brüggen, R. J. Haage, G. A. Wiegers, D. K. G. de Boer // Physica B. - 1980. - V. 99. - p. 166-172.

93. Bensch, W. Synthesis, crystal structure, magnetic properties and spin glass behavior of the new ternary compound Cr4TiSe8 / W. Bensch, B. Sander, C. Naether, R. K. Kremer, C. Ritter // Solid State Sciense. - 2001. - V. 3. - p. 559568.

94. Титов, A. H. Определение величины поляронного сдвига интеркалатных соединений на основе диселенида титана / А. Н. Титов, А. В. Долгошеин, И. К. Бдикин, С. Г. Титова // Физика твёрдого тела. - 2000. - Т. 42. - с. 1567-1569.

95. Arnaud, Y. Etude structurale des Composes MxTiSe2 (M = Fe, Co, Ni) / Y. Arnaud, M. Chevreton, A. Ahouandjinou, M. Danot, J. Rouxel // J. Sol. State Chemistry.-1976.-V. 18.-p. 9-15.

96. Popma, Т. J. A. Spin structure and magnetic anisotropy of Cr5S6 and rhombohedral Cr2S3 / T. J. A. Popma, C. Haas, B. van-Laar // J. Phys. Chem. Solids. - 1971. - V. 32. -p. 581-590.

97. Bensch, W. The crystal structure of non-stoichiometric monoclinic Cr5+xS8 (x = 0.20 and 0.26) prepared under high pressure and high temperature / W. Bensch, H. Luehmann, C. Naether, H. Huppertz // Zeitschrift fuer Kristallographie. -2002.-V. 217.-p. 510-514.

98. Потапов, А. А. Деформационная поляризация. Поиск оптимальных моделей / А. А. Потапов. — Новосибирск: Наука, 2004. — 511с.

99. Jaegermann, W. Photoelectron spectroscopy of UHV in situ intercalated Li/TiSe2. Experimental proof of the rigid band model / W. Jaegermann, C. Pettenkofer, A. Schellenberger, C.A. Papageorgopoulos, M. Kamaratos, D. Vlachos, Y. Tomm // Chemical Physics Letters. - 1994. - V. 221. - p. 441-446.

100. Shkvarin, A. S. Studying the electronic structure of CrxTii - xSe2 by x-ray resonance and absorption spectroscopy / A. S. Shkvarin, Yu. M. Yarmoshenko, N. A. Skorikov, A. I. Merentsov, A. N. Titov, P. A. Slepukhin, D. E. Marchenko, M. Sperling // JETP. - 2011. - V. 112. - p. 87-93.

101. Меренцов, А. И. Диффузия серебра в монокристаллах TiSe2 / А. И. Меренцов, Е. А. Титова, П. Е. Панфилов, С. Н. Шамин, А. М. Ионов, А. Н. Чайка // Извести РАН: Серия физическая. - 2009. - Т. 73. - с. 566-568.

102. Merentsov, A. I. Electronic structure of CrxTii_xX2, X=S, Se solid solutions / A. I. Merentsov, Yu. M. Yarmoshenko, A. N. Skorikov, A. N. Titov, A. Buling, M. Rakers, M. Neumann, N. A. Skorikov, P. A. Slepuhin // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2010. - V. 182. - p. 70-75.

103. Шкварин, А. С. Исследование электронной структуры CrxTii.xSe2 методами резонансной фотоэмиссии и абсорбционной спектроскопии / А. С. Шкварин, Ю. М. Ярмошенко, Н. А. Скориков, А. И. Меренцов, А. Н. Титов // Журнал структурной химии. - 2011. - Т. 52. - с. S73-S78.

104. Shenasa, М. XPS study of some selected selenium compounds / M. Shenasa, S. Sainkar, D. Lichtman // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -1986.-V. 40.-p. 329-337.

105. Hollander, J. C. Th. Monovalent copper in the chalcogenide spinel CuCr2Se4/ J. C. Th. Hollander, G. Sawatzky, C. Hass // Solid State Communications. -1974.-V. 15.-p. 747-751.

106. Carver, J. С. Use of x-ray photoelectron spectroscopy to study bonding in Cr, Mn, Fe, and Co compounds / J. C. Carver, G. K. Schweitzer, T. A. Carlson // J. Chem. Physics. - 1972. - V. 57. - p. 973-982.

107. Blaha, P. WIEN2k, an augmented plane wave + local orbitals program for calculating crystal properties / P. Blaha, K. Schwarz, G. К. H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz. - Wien (Austria): Techn. Universität Wien, 2010. - 226 p.

108. Fang, С. M. The electronic structure of the metastable layer compound 1T-CrSe2 / С. M. Fang, C. F. van Brüggen, R. A. de Groot, G. A. Wiegers, C. Haas // J. Phys.: Condensed Matter. - 1997. - V. 9. - p. 10173-10184.

109. Cario, L. Stability and charge transfer in the misfit compound (LaS)(SrS)0.2CrS2: Ab initio band-structure calculations / L. Cario, D. Johrendt, A. Lafond, C. Felser, A. Meerschaut, J. Rouxel // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55. -p. 9409-9414.

110. ^feh, J. J. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters 1 < Z < 103 / J. J. Yeh, I. Lindau // Atomic data and nuclear data tables. - 1985. - V. 32. -p. 1-155.

111. Титов, A. H. Термическая диссоциация интеркалированных селенидов титана FexTiSe2 (х = 0.1, 0.25, 0.5) / А. Н. Титов, JT. Н. Зеленина, Т. П. Чусова, Е. Г. Шкварина // Физика твёрдого тела. - 2012. - Т. 54. - с. 21572161.

112. Maksimov, V. I. Influence of the Mn intercalation on magnetic properties of TiSe2 / V. I. Maksimov, N. V. Baranov, V. G. Pleschov, K. Inoue // J. Alloys and Compounds. - 2004. - V. 384. - p. 33-38.

113. Baranov, N. V. Possible reappearance of the charge density wave transition in M.xTiSe2 compounds intercalated with 3d metals / N. V. Baranov, V. I. Maksimov, J. Mesot, V. G. Pleschov, A. Podlesnyak, V. Pomjakushin, N.V. Selezneva // J. Phys.: Condensed Matter. - 2007. - V. 19.-p. 016005: 1-12.

114. Гантмахер, В. Ф. Электроны в неупорядоченных средах / В. Ф. Гантмахер. -М.: Физматлит, 2005. - 232 с.

115. Титов, А. Н. Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTii_ xSe2/ А. Н. Титов, А. И. Меренцов, В. Н. Неверов // Физика твёрдого тела. -2006.-Т. 48.-с. 1390-1393.

116. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. Н.С. Зефирова, И. JI. Клунянца. - М.: Советская энциклопедия, Большая российская энциклопедия, 1988, 1990, 1992, 1995, 1998.-Т. 1-5.

117. Negishi, Н. Negative magnetoresistance in crystals of the paramagnetic intercalation compound MnxTiS2 / H. Negishi, H. Yamada, K. Yuri, M. Sasaki, M. Inoue // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 56. - p. 11144-11148.

118. Ueda, K. Effects of magnetic field on spin fluctuations in weakly ferromagnetic metals / K. Ueda // Solid State Communications. - 1976. - V. 19. - p. 965-968.

119. Shkvarin, A. S. Resonance photoelectron spectroscopy of TiX2 (X = S, Se, Те) titanium dichalcogenides / A. S. Shkvarin, Yu. M. Yarmoshenko, N. A. Skorikov, M. V. Yablonskikh, A. I. Merentsov, E. G. Shkvarina, A. N. Titov // JETP. - 2012. - V.l 15. - p. 798-804.

120. Галиева, E. Г. Особенности дислокационной структуры слоистых дихалькогенидов титана TiX2 (X = S, Se, Те) / Е. Г. Галиева, О. В. Антонова, П. Е. Панфилов, А. Н. Титов // Физика твёрдого тела. - 2011. -Т. 53.-с. 984-992.

121. Красавин, JI. С. Влияние интеркалации серебром на состояние с волной зарядовой плотности в TiSe2 / JI. С. Красавин, А. Н. Титов, В. М. Антропов // Физика твёрдого тела. - 1998. - Т. 40. -№ 12. - с. 2165-2167.

122. Моппеу, С. Probing the exciton condensate phase in 17,-TiSe2 with photoemission / С. Monney, E. F. Schwier, M. G. Gamier, N. Mariotti, C. Didiot, H. Cercellier, J. Marcus, H. Berger, A. N. Titov, H. Beck, P. Aebi // New Journal of Physics.- 2010. -V. 12.-p. 125019: 1-31.

123. Hillebrands, B. High-spin polarization of Heusler alloys / B. Hillebrands, C. Felser // J. Phys. D: Applied Physics. - 2006. - V. 39. - № 5. - Editorial.

Список основных публикаций по теме диссертации

Статьи в ведущих рецензируемых журналах, определенных ВАК РФ: 1А. Титов, А. Н. Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTii_ xSe2 / А. H. Титов, А. И. Меренцов, В. Н. Неверов // Известия РАН: Серия физическая. - 2006. - Т. 70. - №7. - с. 1045-1047. 2А. Титов, А. Н. Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTii_ xSe2 / А. H. Титов, А. И. Меренцов, В. Н. Неверов // Физика твёрдого тела. - 2006. - Т.48. - №8. - с. 1390-1393. ЗА. Меренцов, А. И. Диффузия серебра в монокристаллах TiSe2 / А. И. Меренцов, Е. А. Титова, П. Е. Панфилов, С. Н. Шамин, А. М. Ионов, А. Н. Чайка // Известия РАН: Серия физическая. - 2009. - Т.73. - с. 566-568. 4А. Merentsov, A. I. Electronic structure of CrxTii.xX2, X=S, Se solid solutions / A. I. Merentsov, Yu. M. Yarmoshenko, N. A. Skorikov, A. N. Titov, A. Buling, M. Rakers, M. Neumann, P. A. Slepuhin // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2010. - Vol. 182. - P. 70-75.

Публикации в сборниках тезисов семинаров и конференций:

1. Меренцов, А. И. Твердые растворы замещения в системах Ti].xCrxX2, X = S, Se, Те / А. И. Меренцов, А. Н. Титов / V Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тез. докл. ( Екатеринбург, 29 ноября - 5 декабря 2004). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2004.-с. 33.

2. Меренцов, А. И. Твердые растворы замещения в системах Tii_xCrxX2, X = S, Se, Те / А. И. Меренцов, А. Н. Титов / VII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (OMA-VII): сб. труд.: в 2 ч. (Ростов-на-Дону - п. JIoo, 6-10 сентября 2004). - Ростов-на-Дону: РГПУ, 2004.-Ч. 1. — с. 192.

3. Меренцов, А. И. Исследование соединений замещения CrxTii.xSe2 / А. И. Меренцов, А. Н. Титов, В. Н. Неверов / VIII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-VIII): сб. труд.: в 2 ч. (Ростов-на-Дону - п. JIoo, 12-16 сентября 2005). - Ростов-на-Дону: РГПУ, -Ч. 2.-2005.-с. 3-5.

4. Меренцов, А. И. Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTi].xSe2/ А. И. Меренцов, А. Н. Титов, В. Н. Неверов / VI Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тез. докл. (Екатеринбург, 28 ноября - 4 декабря 2005). - Екатеринбург: ИФМ УрОРАН, 2005.-с. 42.

5. Меренцов, А. И. Структура и свойства твёрдых растворов CrxTii_xX2 (X = S, Se, Те) / А. И. Меренцов, А. Н. Титов, А. Е. Карькин, В. В. Федоренко / X Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-Х): сб. труд.: в 2 ч. (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 19-24 сентября 2007). - Ростов-на-Дону: РГПУ, 2007. - Ч. II. - с. 56-57.

6. Меренцов, А. И. Диффузия серебра в монокристаллах TiSe2 / А. И. Меренцов, Е. А. Титова, П. Е. Панфилов, С. Н. Шамин / «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-Х): сб. труд.: в 2 ч. (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 19 - 24 сентября 2007). - Ростов-на-Дону: РГПУ, 2007. - Ч. II. - с. 127-128.

7. Меренцов, А. И. Квантовые эффекты в двумерных материалах CrxTii_xX2 (X = S, Se, Те) / А. И. Меренцов, А. Н. Титов, А. Е. Карькин / VIII Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тез. докл. (Екатеринбург, 19-25 ноября 2007). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2007. - с. 55.

8. Меренцов, А. И. Квантовые эффекты в двумерных материалах CrxTii_xSe2/ А. И. Меренцов, В. Н. Неверов, А. Е. Карькин, А. Н. Титов / Всероссийская конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы-2008»: тез. докл. (Екатеринбург, 21-24 октября 2008). - Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2008. - с. 244.

9. Меренцов, А. И. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования слоистых материалов / А. И. Меренцов, Ю. М. Ярмошенко / IX Молодежный семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тез. докл. (Екатеринбург, 7-23 ноября 2008). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2008. - с. 105.

10.Меренцов, А. И. Стабилизация half-metall фазы CrSe2 в твёрдых растворах на основе дихалькогенидов титана / А. И. Меренцов, Ю. М. Ямошенко, А. Н. Титов, Н. А. Скориков, A. Buling, М. Rackers, М. Neumann / XXXV Совещание по физике низких температур (НТ-35): тез. докл. (Черноголовка, 29 сентября - 2 октября 2009). - М.: Граница, 2009. - с. 274275.

11 .Меренцов, А. И. Формирование фазы CrSe2 в твёрдых растворах на основе диселенида титана / А. И. Меренцов, Ю. М. Ямошенко, А. Н. Титов, Н. А. Скориков, A. Buling, М. Rackers, М. Neumann / X юбилейная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10): тез. докл. (Екатеринбург, 9 - 15 ноября 2009). -Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2009. - с. 127.

12. Меренцов, А. И. Формирование фазы CrSe2 в твёрдых растворах на основе диселенида титана / А. И. Меренцов, Ю. М. Ямошенко, А. Н. Титов, Н. А. Скориков, A. Buling, М. Rackers, М. Neumann / VII семинара СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение»: тез. докл. (Новосибирск, 2-5 февраля 2010). - Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2010. - с. 30.

13.Меренцов, А. И. Магнитные свойства системы CrxTii_xSe2/ А. И. Меренцов, А. С. Волегов, К. А. Вешкурова / XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11): тез. докл. (Екатеринбург, 15 - 21 ноября 2010). -Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2010. - с. 51.

14.Меренцов, А. И. Возможность спиновой поляризации в системе CryTii_yX2/ А. И. Меренцов, А. С. Шкварин, А. С. Волегов / XII Всероссийская

молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12): тез. докл. (Екатеринбург, 14 - 20 ноября 2011). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2011. - с. 41.

15.Меренцов, А.И. Кристаллическая структура материалов СгД^ег / А. И. Меренцов, Н. В. Селезнёва, А. Н. Титов, В. И. Воронин, А. Ф. Бергер / XIII Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13): тез. докл. (Екатеринбург, 7-14 ноября 2012). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2012. -с. 177.

16.Меренцов, А. И. Кристаллическая структура материалов СгхТ1у8ег по данным рентгено- и нейтронографии / А. И. Меренцов, Н. В. Селезнёва, А. Н. Титов, В. И. Воронин, А. Ф. Бергер / II Всерос. шк.-семинара для молодых учёных и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов»: сб. труд. (Екатеринбург, 9-12 октября 2012) Екатеринбург: ИМет УрО РАН, 2012. - с. 180-185.