Интеркалатные соединения лития на основе слоистых дихалькогенидов титана TiX2(X=S, Se) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Суслов, Евгений Андреевич

• Суслов, Евгений Андреевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Суслов, Евгений Андреевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Интеркалатные соединения

1.2. Твердофазные электродные материалы на основе интеркалатных соединений

1.3. Распределение частиц интеркаланта внутри решётки-хозяина

1.4. Термодинамика интеркалации. Правило фаз Гиббса и метод ЭДС

1.5. Интеркалация лития в дихалькогениды титана

1.5.1. Структура Ж2 (X=S, Se, Те)

1.5.2. Влияние отклонения от стехиометрии на интеркалацию

лития в дихалькогениды титана

1.5.3. Фазовые равновесия в системах Li - (Х= S, Se)

1.5.4. Методы синтеза интеркалатных соединений LixTX2 (X=S, Se)

1.6. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Рентгеновская порошковая дифракция

2.3. Растровая электронная микроскопия

2.4. Структурная порошковая нейтронография

2.5. Измерение ЭДС электрохимических ячеек

2.6. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

2.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.8. Синхронный термический анализ

3. ИНТЕРКАЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИСТЕМЕ Li -

3.1. Синтез интеркалатных соединений LixTiS2 и аттестация их химического состава

3.2. Исследование фазового состава синтезированных образцов

методом рентгеновской дифракции

3.3. Исследование фазовых границ в квазибинарной системе Li - TiS2 методом ЭДС

3.4. Термическая устойчивость интеркалатных соединений LixTiS2

3.5. Диаграмма состояния тройной системы Li - Ti - S

3.6. Природа «блокирующего эффекта» при интеркалации лития в TiS2

4. ИНТЕРКАЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИСТЕМЕ Li - TiSe2

4.1. Синтез интеркалатных соединений LixTiSe2 и аттестация их

фазового и химического состава

4.2. Уточнение температурных и концентрационных границ области твёрдых растворов LiхTiSe2 (0<х<0,4)

4.3 Исследование фазового состава и термической устойчивости

интеркалатных соединений L^TiSe2 в интервале 0,4<х<1,0

4.4. Диаграмма состояния квазибинарной системы Li - TiSe2

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ИНТЕРКАЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ LiTiX2 (X=S, Se) МЕТОДОМ НЕЙТРОНОГРАФИИ

5.1. Синтез образцов LiTiX2 (X=S, Se) для нейтронографических исследований

5.2. Результаты нейтронографических исследований интеркалатных соединений LiTiX2 (X=S, Se)

5.3. Пути миграции лития в интеркалатных соединениях LiTiS2 и

LiTiSe2

6. МЕТОД ЭДС КАК ИНСТРУМЕНТ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ СДВИГА УРОВНЯ ФЕРМИ У МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИАЛЬКОГЕНИДОВ ТИТАНА

6.1. Подавление «блокирующего эффекта» путём модифицирования дихалькогенидов титана

6.2. Термодинамическое обоснование применимости метода ЭДС для количественной оценки сдвига уровня Ферми на примере 113 интеркалатных соединений MxTiX2, где M=3 J-металл

6.3. Экспериментальное исследование электронной структуры интеркалатных соединений FexTiSe2

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интеркалатные соединения лития на основе слоистых дихалькогенидов титана TiX2(X=S, Se)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Интеркалатные соединения щелочных металлов широко используются в электрохимических устройствах различного назначения. Особое место занимают интеркалатные соединения лития, применяемые как материалы положительного и отрицательного электродов в обратимых литиевых химических источниках тока -литиевых и литий-ионных аккумуляторах массового выпуска. Отрицательным электродом литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) служит интеркалированный литием графит LixC6. Исторически первым материалом положительного электрода обратимого литиевого источника тока был интеркалированный литием дисульфид титана TiS2; со временем он был заменен на более высоковольтовые сложнооксидные материалы LiCoO2, LiNil-yCoyO2, LiNiyMnyCol-2y и т.п. с родственной дисульфиду титана гексагональной слоистой структурой [1] (рис. 1). Это и позволило использовать LiyC6 вместо металлического лития в качестве материала отрицательного электрода. Процесс заряда и разряда таких аккумуляторов сводится к переносу ионов лития с одного электрода на другой при отсутствии в системе металлического лития. Это резко повысило их безопасность и быстро вывело на лидирующие позиции на рынке химических источников тока. Хотя литированный углерод LixC6 (0<х<1) обладает намного меньшей по сравнению с Li удельной ёмкостью, тем не менее, удельные характеристики ЛИА по крайней мере вдвое превышают аналогичные показатели никель-кадмиевых аккумуляторов. Они имеют достаточно низкий саморазряд (2-5% в месяц) и высокое напряжение единичного элемента (3,6 В против 1,2 В у никель-кадмиевых

Рис. 1. Гексагональная слоистая структура LiTiS2, LiVSe2, LiCoO2, LiNil-yCoyO2, LiNiyMnyCo1-2y и др. Показаны ионы лития в пространстве между плотно упакованными слоями оксида/сульфида переходного металла. Конкретный способ упаковки слоев зависит от природы переходного металла и аниона [1].

и никель-металлогидридных), что упрощает конструкцию, и зачастую аккумулятор состоит только из одного гальванического элемента [2].

Особенностью интеркалатных соединений является то, что композитные слои Х-М-Х (где Х=0, S, Se; М=3 ^-металл), составленные из октаэдров МХ6 (рис. 1), не разрушаются при внедрении/экстракции лития, а ведут себя как жесткие двумерные макромолекулы, слабо связанные друг с другом [3]. Внедрении/экстракция лития не разрушает их кристаллическую решетку, а вызывает лишь минимальные изменения объема элементарной ячейки (не более ~10%). Благодаря этому интеркалатные электроды выдерживают большое количество циклов заряда/разряда без механического разрушения гранул электроактивного материала.

Несмотря на невысокое значение среднего потенциала разряда относительно лития (около 2 В), средневольтовые электрохимические системы на основе TiS2 обладают наилучшей, до сих пор не превзойденной кинетикой интеркалации (благодаря высокому коэффициенту диффузии лития и высокой электронной

\ и и •• и и и

проводимости), высокой удельной емкостью и очень высокой удельной энергией (до 250 А-ч/кг и 480 Вт-ч/кг, соответственно) [4]. В последние годы, в связи с появлением множества новых электролитических материалов, в том числе, твердофазных, наблюдается активное возвращение интереса к катодам на основе TiS2. Это обусловлено успехами в разработке полностью твердофазных обратимых источников тока с литиевым анодом и твердым сульфидным электролитом. В таких системах дихалькогенид титана демонстрирует обратимую емкость, близкую к теоретической, достаточно высокие скорости заряда/разряда и хорошую циклируемость [5-8]. Кроме того, высокие электрохимические характеристики были достигнуты и для ячеек Li15Si4/TiS2 с высокоемким кремниевым анодом и модифицированным жидким электролитом [9]. Добавление электрохимически активного и обладающего металлической проводимостью дисульфида титана в катодную массу литий-серных аккумуляторов (вместо сажи) улучшает условия переноса ионов лития и электронов, подавляет агломерацию серы и тем самым резко повышает характеристики ячеек [10,11]. Из сказанного очевидно, что исследование интеркалатных соединений лития и дихалькогенидов титана является актуальным.

Степень разработанности темы исследования

Несмотря на многочисленные публикации, посвященные интеркалатным соединениям лития и дихалькогенидов титана, сведения о фазовых равновесиях в системе Li - TiS2 ограничены областью Li/Ti<1, а для системы Li - TiSe2 вообще отсутствуют. Трудности в построении фазовых диаграмм во многом обусловлены экспериментальными сложностями при получении равновесных образцов LixTiX2 (X=S, Se); эта проблема усугубляется при высоком содержании лития в интеркалатном соединении. Вместе с тем, достоверные сведения о характере фазовых равновесий в квазибинарных системах Li - ^Х2 в широком диапазоне содержания лития являются основой для поиска возможных путей дальнейшего улучшения целевых свойств материалов положительного электрода на основе слоистых дихалькогенидов титана.

Решение указанных выше актуальных проблем и составляет предмет настоящей диссертационной работы, выполненной в соответствии с планом научных исследований ИВТЭ УрО РАН в рамках «Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы » (№ госрегистрации АААА-А16-116051110163-0). Актуальность и важность проблематики диссертационной работы подтверждена поддержкой работы Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 09-08-00073_а), Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Химические аспекты энергетики» (проект № 09-П-3-1018), а также Программой фундаментальных исследований УрО РАН (гранты № 09-М-23-2003 и 12-М-23-2010).

Цель работы заключалась в построении фрагментов фазовых диаграмм квазибинарных систем Li - ^Х2 (X=S, Se) и установлении предельной интеркалационной ёмкости ^Х2 по литию, определении подходов к созданию новых высокоёмких средневольтовых материалов положительного электрода и разработке метода количественной оценки сдвига уровня Ферми при целенаправленном модифицировании ^Х2.

Для достижения поставленной цели решали следующие конкретные задачи:

• Разработка новой среднетемпературной методики для синтеза интеркалатных соединений 1Т^хТ1Х2 (X=S, Se), получение равновесных образцов в широком диапазоне содержания лития (до Li/Ti=4:1), аттестация их фазового и химического состава и исследование термической устойчивости.

• Анализ фазовых равновесий в квазибинарных ^ - ^Х2) и тройных (□-Т-X) системах.

• Исследование распределения Li+ в структуре LiTiX2 методом порошковой нейтронографии; построение карты миграции Li+.

• Установление причин, ограничивающих обратимую интеркалационную емкость ^Х2 по литию, и определение возможных путей их преодоления.

• Разработка и экспериментальная проверка термодинамического метода количественной оценки сдвига уровня Ферми решетки-матрицы в результате ее модифицирования.

Научная новизна:

• Впервые исследованы фазовые равновесия в квазибинарной системе Li-TiS2 в области высоких содержаний лития (до Li/Ti=4:1) и внесены существенные уточнения в фазовую диаграмму тройной системы Li-Ti-S; впервые построен фрагмент фазовой диаграммы квазибинарной системы Li - TiSe2.

• Получены структурные подтверждения двумерного характера миграции ионов лития в решетке ^Х2 (X=S, Se).

• Экспериментально доказано, что предельная интеркалационная емкость TiS2 существенно превышает х=1 и близка к х=3. Впервые получено и исследовано новое химическое соединение Liз-gTiS2.

• Предложено объяснение «блокирующего эффекта», наблюдающегося в условиях локального избытка лития при химической или электрохимической интеркалации лития в TiS2 при температурах окружающей среды, и определены возможные пути его преодоления.

• Дано термодинамическое обоснование применимости метода ЭДС для количественного исследования сдвига энергии Ферми в результате модифицирования решетки-хозяина, направленного на повышение обратимой интеркалационной емкости по литию.

Теоретическая значимость работы определяется научной новизной полученных сведений о предельной интеркалационной емкости и характере фазовых равновесий в квазибинарных системах Li - ^Х2 (X=S, Se), значительно углубляющих существующие представления о природе интеркалатных соединений лития и слоистых дихалькогенидов титана.

Предложено теоретическое обоснование применимости метода ЭДС с использованием модифицированных электрохимических ячеек для исследования концентрационных изменений в электронной подсистеме в результате модифицирования решетки-хозяина путем предварительной интеркалации атомов переходных металлов или замещения.

Практическая значимость работы:

Предложена новая методика синтеза интеркалатных соединений лития и дихалькогенидов титана TiS2 и TiSe2, позволяющая получить образцы с равновесным фазовым составом и гомогенным распределением лития в интеркалатах при любом заданном соотношении Li/Ti.

Построенные фрагменты фазовых диаграмм квазибинарных систем Li - ^Х2 (X=S, Se) и тройной системы Li - Ti - S носят справочный характер.

Определены направления поиска новых высокоемких средневольтовых материалов положительного электрода для обратимых литиевых электрохимических систем.

Предложена простая и удобная электрохимическая методика для исследования изменений электронной структуры решетки-хозяина в результате модифицирования как функции состава.

Методы исследования: рентгеновская и нейтронная порошковая дифракция, измерение ЭДС электрохимических ячеек, растровая электронная микроскопия, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, дифференциальная сканирующая калориметрия, синхронный термический анализ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты синтеза интеркалатных соединений 1Т^хТ1Х2 (X=S, Se), аттестации их фазового и химического состава и исследования термической устойчивости LixTiS2 и LixTiSe2 в широком диапазоне значений х.

2. Результаты анализа фазовых равновесий в квазибинарных системах Li - TiS2 и Li - TiSe2.

3. Результаты нейтронографического исследования распределения ионов Li+ в структуре LiTiX2 (X=S, Se) и анализа путей миграции Li+.

4. Установление причин «блокирующего эффекта», ограничивающего обратимую интеркалационную ёмкость по литию слоистых дихалькогенидов титана, и определение возможных путей его преодоления.

5. Термодинамическое обоснование и экспериментальное подтверждение (на примере интеркалатных соединений FexTiSe2 (0<х<0,50)) возможности выделения электронного вклада в химический потенциал интеркалированного металла путём измерения ЭДС относительно металла, не входящего в состав интеркалатного соединения.

Достоверность результатов обеспечена использованием классических термодинамических подходов и современных физико-химических методов исследования. Все измерения выполнены на сертифицированном оборудовании ЦКП «Состав вещества» (ИВТЭ УрО РАН) и ЦКП «Элементный и изотопный анализ твердых тел» (ИХТТ УрО РАН), а также в Институте Пауля Шеррера (Швейцария, г. Виллиген).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., 2010 г.), 16th International Symposium On Intercalation Compounds (See, Czech Republic, 2011), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011 г.), XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимиических системах» (Краснодар, 2012), XVI Российской конференции (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2013), XXI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-21) (Омск, 2015), XX International Conference on Chemical Thermodynamic in Russia (RCCT-2015) (Нижний Новгород, 2015), 13-м Международном Совещании «Фундаментальные

проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2016), VIII Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2016) и XIV International Conference of Young Scientists «Topical problems of modern electrochemistry and electrochemical materials science» (Суздаль, 2016).

Публикации: по материалам диссертации опубликованы 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисов докладов и статей в трудах российских и международных конференций.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, анализе полученных данных и построении фрагментов фазовых диаграмм, в разработке термодинамического обоснования применимости метода ЭДС для исследования электронной структуры интеркалатных соединений, в разработке методики и синтезе интеркалатных соединений, в аттестации их фазового и химического состава, в анализе результатов рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции (при участии к.ф.-м.н. Шерстобитовой Е.А.), в подготовке образцов и проведении термического анализа (совместно с к.х.н. Резницких О.Г.), в проведении исследований методом ЭДС. Съемка порошковых дифрактограмм выполнена к.х.н. Антоновым Б.Д. и к.ф.-м.н. Шерстобитовой Е.А., нейтронограмм -к.ф.-м.н. Шерстобитовой Е.А. и к.ф.-м.н. Губкиным А.Ф., электронная микроскопия - к.ф.-м.н. Малковым В.Б. и Панкратовым А.А., масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой - Суриковым В.Т.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 139 страницах, состоит из введения, 6 глав и заключения, включает в себя 71 рисунок, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 140 наименований.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Интеркалатные соединения

Процессы, протекающие в твердофазных материалах, существенно отличаются от процессов в жидкостях и газах. Скорость диффузии в твердых телах на несколько порядков ниже; это препятствует усреднению концентрации компонентов в системе и тем самым приводит к локализации протекающих процессов. В свою очередь, пространственная локализация является причиной того, что в наблюдаемую кинетику твердофазных процессов вносят вклад не только коэффициенты диффузии реагентов, но и геометрия реакционной зоны. Такие определяемые геометрическими факторами особенности твердофазных процессов называют топохимическими [12].

Интеркалация - это частный случай топохимической реакции, заключающийся во внедрении частиц интеркаланта (молекул, атомов или ионов) между структурными фрагментами кристаллической решетки соединения-хозяина и сопровождающийся перераспределением электронной плотности. Отличительной особенностью веществ, способных к интеркалации, является наличие сильных химических связей (ковалентных или ионно-ковалентных) внутри структурных фрагментов решётки-хозяина и слабая ван-дер-Ваальсова связь между ними [3,17]. Топохимический характер реакции интеркалации подразумевает сохранение целостности структуры решетки-хозяина [13,14]. Образование интеркалатов характерно для низкоразмерных материалов, но не ограничивается только ими. Типичными примерами веществ, способных к интеркалации, являются соединения со слоистой структурой: графит, оксиды и халькогениды переходных металлов и др. [1,15,16]. Для них слабое межслоевое взаимодействие делает возможным внедрение частиц интеркаланта в межслоевое пространство (ван-дер-Ваальсову щель, см. рис. 1). Процесс интеркалации носит обратимый характер: интеркалатное соединение может быть разрушено путем специально подобранной химической, электрохимической или термической обработки. При внедрении/экстракции интеркаланта система химических связей внутри слоев решетки-хозяина не разрушается; наблюдается лишь обратимая деформация, связанная с изменением расстояния между слоями на величину, определяемую размером и природой

внедрившихся частиц. Особенностью топохимических реакций, в том числе, реакции интеркалации, является локализация процесса в наиболее реакционноспособных участках твердого тела с его дальнейшим распространением в соседние области [13,15,18,19].

1.2. Твердофазные электродные материалы на основе интеркалатных

соединений

Интеркалатные соединения обладают многими интересными и необычными свойствами и находят широкое применение в различных областях техники. Особый интерес они представляют для обратимых химических источников тока (аккумуляторов), так как являются «идеальными» твердофазными электродными материалами, способными к многократному циклированию без механического разрушения гранул. Простейшим примером соединения-хозяина, способного обратимо интеркалировать ионы щелочного металла, является графит. Он широко используется в качестве материала отрицательного электрода в литий-ионных аккумуляторах массового выпуска.

Наиболее интересными для использования в химических источниках тока в качестве материалов положительного электрода являются интеркалатные соединения щелочных металлов и соединений переходных металлов общей формулы АхМаХь (где А^^ М=3й?-,4й?-,5й?-металл; Х=0, S, Se), способные обеспечить высокую плотность энергии. Интеркалатные соединения АхМаХь обладают смешанной ионно-электронной проводимостью. Ионный транспорт обусловлен подвижностью ионов щелочного металла А+ в двумерном межслоевом пространстве, тогда как электронная проводимость связана с d-электронами переходного металла. При этом электрические свойства соединения-хозяина МаХь могут варьироваться в широких пределах: начиная от изоляторов (ТЮ2, VO2), через полупроводники (MoS2, WSe2) и системы с поляронами малого радиуса ^хМп204) до металлических проводников (TiS2, TiSe2) [17].

Электронная структура соединения-хозяина АхМаХь играет важнейшую роль в процессе интеркалации [17,20]. Интеркалацию щелочных металлов в соединения переходных металлов, обладающих металлическим или полупроводниковым характером проводимости, можно рассматривать как обратимую топохимическую

окислительно-восстановительную реакцию, в ходе которой переходный металл меняет (понижает) свою валентность. Встраивание щелочного металла А в решетку МаХь, обладающую электронной проводимостью, протекает путем одновременного внедрения ионов А+ и эквивалентного количества электронов [17,20]. Электрохимическую реакцию в гальванической ячейке с участием иона щелочного металла А+ и интеркалатного электрода на основе соединения-хозяина МаХь можно записать следующим образом:

Здесь х - число атомов интеркалированного металла А, приходящееся на формульную единицу соединения-хозяина МаХь.

Функция электролита и токоподвода при протекании реакции (1.1) заключается только в подводе заряженных частиц к поверхности электродного материала; они не участвуют в электрохимическом процессе растворения и переноса нейтральных атомов А0 в решетке-хозяине [21]. Щелочной металл при этом ведет себя как донор, а решетка-хозяин - как акцептор электронов. Интеркалатные соединения данного типа называют донорными.

Вопрос о природе химической связи в донорных интеркалатных соединениях до сих пор остается открытым не только для фаз типа АхМаХь, но даже и для наиболее изученных материалов - межслоевых соединений углерода. Предполагается, что последние состоят из отрицательно заряженных углеродных сеток и катионов А , что связано с передачей электрона от атома металла

и т-ч и

углеродной сетке. В результате возникает электростатическое взаимодействие положительно заряженных ионов металла со свободными электронами зоны проводимости углеродных слоев, соседних с ионами металлов и удаленных от них на расстояние нескольких слоёв. Вместе с тем, химический анализ указывает на присутствие не только ионов, но и атомов металлов. Таким образом, ионные связи подтверждаются только для части внедренного металла, а механизм передачи заряда остается неясным [15].

хА+ + хе' + МаХь

(1.1)

(электролит) (токоподвод) (материал

электрода)

1.3. Распределение частиц интеркаланта внутри решётки-хозяина

Распределение частиц интеркаланта в межслоевом пространстве решётки-хозяина может носить статистический характер или быть упорядоченным. В этой связи нужно рассмотреть два случая: 1) распределение частиц интеркаланта между слоями решётки-матрицы; 2) распределение частиц интеркаланта внутри межслоевого пространства. В первом случае речь идет о т.н. ступенях (стадиях) интеркалации (внедрения), а во втором - о формировании сверхструктур за счёт упорядочения вакансий в слоях, занятых атомами интеркаланта.

Межслоевое упорядочение интеркаланта (ступени интеркалации )

Явление образования ступеней интеркалации является структурной особенностью именно интеркалатных соединений. Оно определяется как образование одномерной сверхрешётки с большим периодом вдоль кристаллографической оси с, в пределах которого регулярно чередуются n слоев решётки-хозяина и один слой внедренных частиц [22]. Распределение внедрённого вещества между слоями решётки-хозяина классифицируется ступенями внедрения (интеркалации) (рис. 1.1).

ТЛ « __" ••

В первой ступени, которая отвечает высшей концентрации внедрённого вещества, слои решётки-хозяина последовательно чередуются со слоями интеркаланта. Во второй ступени слои интеркаланта размещаются между двумя слоями решётки-хозяина, в третьей - между тремя и т.д. Таких ступеней может быть до 10-11 [15].

Ступень I Ступень II Ступень III

QQQQQ ооооо ооооо ооооо — =.

ооооо ооооо' ооооо

О О О - внедренные слои --углеродные слои

Рис. 1.1. Ступени интеркалации.

Если для первой ступени интеркалации возможен только один способ распределения внедрённого вещества, представленный на рис. 1.1, то для второй и последующих, изображенных там же, такая картина является идеализированной. Более близка к реальности кластерная модель (рис. 1.2), первоначально предложенная Даумасом и Херальдом [23,24] для межслоевых соединений углерода. Согласно ей, для фаз выше первой ступени межслоевые пространства заполняются внедрённым веществом не полностью, образуя из него изолированные островки между изогнутыми слоями решётки-хозяина; при этом атомы интеркаланта есть в каждом слое. Кластеризация атомов внедренного вещества, приводящая к образованию островков (доменов) интеркалатного соединения, является результатом упругих и кулоновских взаимодействий. Переход от низшей ступени к высшей проходит через показанное на рис. 1.2 промежуточное состояние, которое не может рассматриваться как смесь ступеней [15,25].

ooooooo/nnnnnnn/ = -' и и и и о и Ц/п пппппп

oooooooo^öOOOOQ/oooooo=

ooooooo^ööqoosfeoooooo -

I Ступень

ooooooo/OOOOOOQ/nnnnnnr =

ооооо

о о о о о о о о/~

ооооо

ООООО / nnnnn

оооооо

ооооо_

ОООООООО/ OOOQO , III Стугюыь Промежуточное состояние

у ооооооо^000000/Ш__=

ОООООООООО /рооооооооо ОООООООООО /оооооооооо

Л ^

II Ступень

Рис. 1.2. Кластерная модель структуры интеркалатного соединения с неполным заполнением межслоевого пространства внедренным веществом [23,24].

При применении предложенной для графита модели ступеней интеркалации к более сложным соединениям типа АхМаХь необходимо помнить, что в этом случае единичный слой решетки-хозяина имеет сложное строение и состоит из композитных слоев типа Х - М - Х. Это намного более жесткая структура, чем

графеновые слои в графите. Поэтому для АхМаХь кластерная модель неприменима. Кроме того, нельзя ожидать для АхМаХь и проявления на том же уровне дальнодействующих упругих сил, вызывающих появление высокоупорядоченных ступеней. Поэтому образование стадий в интеркалатах типа АхМаХь наблюдается не всегда и чаще имеет место при пониженных температурах [22].

Внутрислоевое упорядочение интеркаланта

Размещение в строго определенных позициях межслоевого пространства вместе с относительно высокими коэффициентами диффузии интеркаланта, обычно характеризующими интеркалатные соединения щелочных металлов, открывают возможности для упорядочения или разупорядочения атомов интеркаланта внутри занимаемых ими слоёв и для переходов порядок - беспорядок как функции состава, температуры и давления [25]. Однако экспериментальное наблюдение сверхструктур, образованных упорядоченными атомами интеркаланта, является очень непростой задачей, которую не всегда можно решить дифракционными методами; иногда об этом судят лишь по косвенным данным, полученным другими способами, например, электрохимическими [26,27]. Примеры возможных способов упорядочения атомов лития в межслоевом пространстве решетки графита приведены на рис. 1.3.

с и

Рис. 1.3. Схематическое изображение упорядочения атомов лития а межслоевом пространстве кристаллической решетки графита при следующих содержаниях лития в LixC6: х=1 (А); х=1/3 (В); х=1/4 (С), х=1/7 ф) [26].

1.4. Термодинамика интеркалации. Правило фаз Гиббса и метод ЭДС

Максимально возможная работа Wmax, которая может быть получена в обычных изобарно-изотермических условиях (P,T=const) при обратимом протекании химической реакции, равна уменьшению свободной энергии Гиббса системы AG при протекании этой реакции ([2], разд. 1.1.2):

Wmax = -AG. (1.2)

С другой стороны, максимальная работа, которую можно получить от гальванического элемента, выражается формулой ([2], разд. 1.1.2):

Wmax = E ■ q , (1.3)

где E - это ЭДС гальванического элемента, а q - количество электричества, протекающего через систему при электрохимическом превращении.

Приравнивая максимальную работу химической реакции и максимальную электрическую работу, получим уравнение, связывающее термодинамические и электрохимические характеристики системы - свободную энергию Гиббса и ЭДС гальванического элемента ([2], разд. 1.1.2):

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Суслов, Евгений Андреевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Whittingham M. S. Lithium Batteries and Cathode Materials / M. S. Whittingham. // Chemical Reviews. - 2004. - V. 104. P. 4271-4302.

2. Коровин Н.В. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н.В. Коровина и А.М. Скундина. — М.: МЭИ, 2003. — 740 с.

3. Whittingham M. S. Applications of intercalation compounds / Whittingham M. S., Ebert L. B., Levy F. (ed.) //Intercalated Layered Materials. - Netherlands: Springer, 1979. - P. 533-562

4. Thackeray M.M. Science and Applications of Mixed Conductors for Lithium Batteries /M.M. Thackeray, J.O. Thomas, M.S. Whittingham // MRS Bulletin. -2000. - V. 25. - P. 39-46.

5. Yersak T.A. Ambient Temperature and pressure mechanochemical preparation of nano-LiTiS2 / Yersak T.A., Yan Y., Stoldt C., Lee S.-H. // ECS Electrochemistry Letters - 2012. - V. 1. - N. 1. - P. A21-A23.

6. Trevey J.E. High power nanocomposite TiS2 cathodes for all-solid-state lithium batteries / J.E. Trevey, C.R. Stoldt, S.-H. Lee. // Journal of The Electrochemical Society - 2011. - V. 158, - N. 12. - P. A1282.

7. Shin B.R. Interfacial architecture for extra Li+ storage in all-solid-state lithium batteries / Shin B.R., Nam Y.J., Kim J.W., Lee Y.-G., Jung Y.S. // Scientific Reports - 2014. - V. 4 - P. 5572.

8. Shin B. R. Comparative study of TiS2/Li-In all-solid-state lithium batteries using glass-ceramic Li3PS4 and Lii0GeP2Si2 solid electrolytes / B. R. Shin, Y. J. Nam, D. Y. Oh, D. H. Kim, J. W. Kim,Y. S. Jung // Electrochimica Acta - 2014. - V. 146. - P. 395-402.

9. Elazari R. Li ion cells comprising lithiated columnar silicon film anodes, TiS2 cathodes and fluoroethyene carbonate (FEC) as a critically important component / R. Elazari, G. Salitra, G. Gershinsky, A. Garsuch, A. Panchenko, D. Aurbach. // Journal of The Electrochemical Society - 2012. - V. 159. - N. 9. - P. A1440-A1445.

10. Garsuch. A. Performance of blended TiS2/Sulfur/Carbon cathodes in lithium-

sulfur cells / A. Garsuch, S. Herzog, L. Montag, A. Krebs, K. Leitner, // ECS

Electrochemistry Letters - 2012. - V. 1. - P. A24-A26.

128

11. Su Y.-S. Sulfur/Lithium-insertion compound composite cathodes for Li-S batteries / Y.-S. Su, A. Manthiram. // Journal of Power Sources - 2014. - V. 270. -P. 101-105.

12. Кнотько А.В. Химия твердого тела.: учеб. пособие для студ. высш. учеб. Заведений / А.В. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. - М.: Изд. центр «Академия», 2006. - 173 c.

13. Whittingham M.S. Chemistry of intercalation compounds: metal guests in chalcogenide hosts / M.S. Whittingham. // Progress in Solid State Chemistry. -1978. - V. 12, - P. 41-99.

14. Chianelli R.R. In Situ Studies of electrode reactions: The mechanism of lithium intercalation in TiS2 / R.R. Chianelli, J.C. Scanlon, B.M.L. Rao // J. Solid State Chemistry. - 1979. - V. 29, - P. 323-337.

15. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / Фиалков А.С. - М.: Аспект пресс, 1997. - 718 с.

16. Aishui Yu Electrochemical lithium intercalation into WO3 and lithium tungstates Lix0WO3+xH/2 of various structures / Aishui Yu, Naoaki Kumagai, Zhaolin Liu, Jim Y. Lee // Journal of Solid State Electrochemistry - 1998. - V. 2. - Is. 6. - P 394400.

17. Molenda. J. Influence of host electronic structure on lithium intercalation process / J. Molenda // J. Solid State Ionics. - 2004. - V. 175, - P. 203.

18. Rao G. V. S. Intercalation in layered transition metal dichalcogenides / Rao G. V. S., Shafer M. W., Levy F. (ed.) // Intercalated layered materials. - Netherlands: Springer, 1979. - P. 99-199.

19. A.R. Beal. The first row transition metal complexes of some metallic group VA transition metal dichalcogenides // In: Intercalated layered materials. Ed. by F. Levy, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht (Holland), 1979. P. 251-305.

20. Molenda J. Electronic limitations of lithium diffusibility. From layered and spinel toward novel olivine type cathode materials / J. Molenda // J. Solid State Ionics.-2005. - V. 176. - P. 1687.

21. Armand. M. Intercalation electrodes / Materials for advanced batteries // Armand. M., Murphy D. (ed.). - N.-Y.: Plenum Press. - 1980.- V. 2. - P. 373.

22. Fischer J.E. Elastic effect in intercalation compaunds: Comparison of lithium in graphite and TiS2 / J.E. Fischer, H.J. Kim, Physical Review B. - 1987. - V. 35, - P. 3295-3298.

23. Daumas N. Relations between phase concept and reaction mechanics in graphite insertion compounds / Daumas N., Herold A. // Comptes Rendus Hebdomadaires Des Seances De L Academie Des Sciences Serie C. - 1969. - V. 268. - N. 5. - C. 373.

24. Daumas N. Properties chimuques des composes d'insertion du graphite: action de l'oxygen et des composes voltails sur les composes graphitepotassium / Daumas N., Herold A. //Bull Soc chim France. - 1971. - V. 5. - P. 1598-1694.

25. Friend R. H. Electronic properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides / R. H. Friend and A. D. Yoffe // Advances in physics. -1987. - V. 36, - N. 1, - P. 1-94.

26. Thompson A.H. Electrochemical potential spectroscopy: A new electrochemical measurement / A.H. Thompson, J. Electrochem. Soc.: Electrochem. Science and Technology. - 1979. - V. 126, - P. 608-616.

27. Thompson A.H. Lithium ordering in LixTiS2 / A.H. Thompson // Physical Review Letters. - 1978. - V. 40, - P. 1511-1514.

28. Van der Ven, Nondilute diffusion from first principles: Li diffusion in LixTiS2 A. / Van der Ven, J. C. Thomas, Q. Xu, B. Swoboda, D. Morgan. // Physical Review. B - 2008. - V. 78. - P 104306.

29. Delmas C. Lithium batteries: a new tool in solid state chemistry / C. Delmas, M. Ménétrier, L. Crohuennec, S. Levasseur, J.P. Pérès, C. Pouillerie, G. Prado, L. Fournès, F. Weill // International Journal of Inorganic Materials. - 1999. - V. 1.-P. 11-19.

30. Aydinol M. K. Ab initio study of lithium intercalation in metal oxides and metal dichalcogenides / M. K. Aydinol, A. F. Kohan, G. Ceder, K. Cho, J. Joannopoulos // Physical Review B. - 1997. - V. 56. - P. 1354-1365.

31. Zaghib K. Review and analysis of nanostructured olivine-based lithium recheargeable batteries: Status and trends / K. Zaghib, A. Guerfi, P. Hovington, A.Vijh, M. Trudeau, A. Mauger, J.B. Goodenough, C.M. Julien, // J. Power Sources. - 2013. V 232. - P. 357-369.

32. Whittingham M.S. Lithium incorporation in crystalline and amorphous chalcogenides: Thermodynamics, mechanism and structure / M.S. Whittingham // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1981. -V. 118. -P. 229-239.

33. Smith M.J. Determination of thermodynamic formation values for some (silver + transition-metal dichalcogenide) intercalation compounds / Smith M.J., Vincent C.A. // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 1986. - V. 18. - P. 11831188.

34. Dahn J.R. Phase diagram of LixC6 / J.R. Dahn // Physical Review B. - 1991. V. 44. - P. - 9170-9177.

35. Reynier Y. The entropy and enthalpy of lithium intercalation into graphite / Y. Reynier, R. Yazami, B. Fultz // Journal of Power Sources. - 2003. - V. 119-121. -P. 850-855.

36. Lee H.-H. Identity and thermodynamics of lithium intercalated in graphite / H.-H. Lee, C.-C. Wan, Y.-Y. Wang // Journal of Power Sources. - 2003. - V. 114. -P. 285-291.

37. Manthiram A. Materials aspects: An overview / A. Manthiram, G.-A. Nazri (ed.), G. Pistoia (ed.). // Lithium Batteries: Science and Technology. - N.Y.: Kluwer Academic Publishers. - 2009. - P. 3-41.

38. Wittingham M.S. Synthesis of battery materials / M.S. Wittingham, Ed. by G.-A. Nazri (ed.), G. Pistoia (ed.). // In: Lithium Batteries: Science and Technology. -N.Y.: Kluwer Academic Publishers. - 2009. P. 85-109.

39. Shin B. R. Comparative study of TiS2/Li-in all-solid-state lithium batteries using glass-ceramic Li3PS4 and Lii0GeP2Si2 solid electrolytes / B. R. Shin, Y. J. Nam, D. Y. Oh, D. H. Kim, J. W. Kim, Y. S. Jung. // Electrochimica Acta. - 2014. V. 146.

- P. 395-402.

40. Su Y.-S. Sulfur/lithium-insertion compound composite cathodes for Li-S batteries // Y.-S. Su, A. Manthiram. // Journal of Power Sources. - 2014. - V. 270. - 101105.

41. Shin B.R. Interfacial architecture for extra Li+ storage in all-solid-state lithium batteries / Y.J. Nam, J.W. Kim, Y.-G. Lee, Y.S. Jung // Scientific Reports. - 2014.

- V. - 4. - P. 5572.

42. Sakuda A. Composite positive electrode based on amorphous titanium polysulfide for application in all-solid-state lithium secondary batteries / A. Sakuda, N. Taguchi, T. Takeuchi, H. Kobayashi, H. Sakaebe, K. Tatsumi, Z. Ogumi. // Solid State Ionics. - 2014. - V.262. - P. 143-146.

43. Wang J.C. Model for lithium intercalation into TiS2 / J.C. Wang, Solid State Ionics. - 1990. - V. 40/41. - P. 548-552.

44. Rimmington H.P.B. The growth by iodine vapoyr transport techniques and the crystal structure of layer compounds in the series TiSxSe2-x, TiSxTe2-x, TiSexTe2-x. / H.P.B. Rimmington, A.A. Balchin // Journal of Crystal Growth. - 1974. - V. 21. -P. 171-181.

45. Whittingham M.S. The role of ternary phases in cathode reactions / M.S. Whittingham, Journal of The Electrochemical Society. - 1976. - V. 123. - P. 315320.

46. Ramirez C. Lithium adsorption by TiSe2 of varying concentration via density functional theory / C. Ramirez, R. Adelung, R. Kunz, L. Kipp, W. Schattke. // Physical Review B. - 2005. - V. 71. - P. 035426.

47. Yoffe A.D. Physical properties of intercalated solids. / A.D. Yoffe // Solid State Ionics. - 1983. - V. 9-10. - P. 59-70.

48. Kanehori K. Chemical diffusion coefficient of lithium in titanium disulfide single crystals / Kanehori K., Kirino F., Kudo T., Miyauchi K. // Journal of The Electrochemical Society. - 1991. - V. 138. - N. 8. - P. 2216-2219

49. Whittingham M.S. Intercalation chemistry and energy storage / M.S. Whittingham, Journal of The Solid State Chemistry. - 1979. - V. 29. - P. 303-310.

50. Winn D.A. Titanium disulphide: A solid solution electrode. / Winn D.A., Shemilt J.M., Steele B.C.H. // Materials Research Bulletin. - 1976. - V. 11. - N. 5. - P. 559-566.

51. Matsumoto K. Self diffusion of Li+-ions in LixTii+yS2 (y=0.01-0.11) / Matsumoto K., Nagai R., Asai T., Kawai S. // Solid State Ionics. - 1987. - V. 25. - P. 233-238

52. Murray J.L. The S-Ti (Sulfur-Titanium)System / J.L. Murray // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1986. - V. 7. - N. 2. - P. 156-163.

53. Beaumale, T. Electron doping and phonon scattering in Ti1+xS2 thermoelectric compounds / Beaumale, T. Barbier, Y. Breard, G. Guelou, A.V. Powell, P. Vaqueiro, E. Guilmeau // Acta Materialia. - 2014. - V. 78. - P. 86-92.

54. Dahn J.R. Anomalous Bragg Peak Widths in LixTiS2 / J.R. Dahn, R.R. Haering, Solid State Communications. - 1981 - V.40. - P.245-248.

55. Silbernagel B.G. An NMR study of the alkali metal intercalation phase LixTiS2: Relation to structure, thermodynamics, and ionicity / B.G. Silbernagel, M.S. Whittingham. // The Journal of Chemical Physics. - 1976. - V. 64. - P. 36703673.

56. Leblanc-Soreau A. Les Intercalaires AxTiS2 et AxZrS2 Structure et Liaisons (A=Li, Na, K, Rb, Cs). / A. Leblanc-Soreau, M. Danot, L. Trichet, J. Rouxel, Materials Research Bulletin. - 1974. - V. 9. - P. 191-198.

57. Dahn J. R. Structure determination of LixTiS2 by neutron diffraction / J.R. Dahn, W.R. McKinnon, R.R. Haering, W.J.L. Buyers, B.M. Powell // Canadian Journal of Physics. - 1980. - N. 58. - P. 207-213.

58. Chanelli R. R. Dynamic X-Ray diffraction / R.R. Chanelli, J.C. Scanlon, B.M.L. Rao // Journal of The Electrochemical Society. - 1978. - N. 125. - P. 1563-1566.

59. Kleinberg R.L. Electric field gradient, anisotropic shift, tetrahedral site occupation, and atomic motion in LixTiS2 / R.L. Kleinberg // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1982. - V. 43. - P. 285-290.

60. Johnson W.B. Structural and thermodynamic properties of cointercalated titanium disulfide / W.B. Johnson, W.L. Worrell // The Journal of Solid State Science and Technology. - 1986. - V. 133. - P. 1966-1970

61. Kim Y. Access to M3+/M2+ redox couples in layered LiMS2 sulfides (M = Ti, V, Cr) as anodes for Li-Ion battery / Y. Kim, K.-S. Park, S.-H. Song, J. Han, J.B. Goodenough // Journal of The Electrochemical Society. - 2009. - V. 156(8). - P. A703-A708.

62. Dahn J. Lithium intercalation in TiS2 / J. Dahn, R.R. Haering // Materials Research Bulletin. - 1979. - V. 14. - P. 1259-1262.

63. Murphy D.W. Low voltage behavior of lithium/metal dichalcogenide topochemical cells / D.W. Murphy, J.N. Carides // Journal of the Electrochemical Society - 1979. -V. 126. - P. 349-351.

64. Bernard W. Magnetic investigation of the intercalation compounds LixTiS2 / L. Bernard, W. Glaunsinger, P. Colombet // Solid State Ionics. - 1985. - V. 17. - P. 81-89.

65. Patel S.N. Observation of intermediate phases during the lithium intercalation of TiX2 (X = S, Se) / S.N. Patel, A.A. Balchin // Zeitschrift für Kristallographie. -1983. - V. 164. - P. 273-278.

66. Schattke W., Ramirez C. Ab Initio Study of alkali atoms intercalation in transition metal dichalcogenides //Proceedings of NIC Symposium. - 2004. - V. 20. - P. 191-200.

67. Ramírez C. Adsorption and diffusion of an alkali-metal adatom on transition-metal dichalcogenides / C. Ramírez, R. Adelung, L. Kipp and W. Schattke // Physical Review B. - 2006. - V. 73. - P. 195406.

68. Ramírez and C. Diffusion and intercalation of alkali atoms in transition metal dichalcogenides / C. Ramírez, W. Schattke // Surface Science. - 2001. - V. 482485. - P. 424-429.

69. Murphy D.W. Convenient preparation and physical properties of lithium intercalation compounds of group 4B and 5B layered transition metal dichalcogenides / D.W. Murphy, F.J. Di Salvo, G.W. Hull, J.V. Waszczak // Inorganic Chemistry. - 1976. - V. 15. - P. 17-21.

70. Whittingham M.S. The lithium intercalates of the transition metal dichalgogenides / M.S. Whittingham, F.R. Gamble (Jr) // Materials Research Bulletin. - 1975. - V. 10. - P. 363-372.

71. Julien C. Optical and electrical-transport studies on lithium-intercalated TiS2 / C. Julien, I. Samaras, O. Gorochov, A.M. Ghorayeb // Physical Review B. - 1992. -V. 45. - P. 13390-13395.

72. Dahn J.R. Elastic energy and stagic in intercalation compounds / J.R. Dahn, D.C. Dahn, R.R. Haering // Solid State Commun. - 1982. - V. 42. - P. 179-183.

73. J. Rouxel Alkali metal intercalation compounds of transition metal chalcogenides: TX2, TX3 and TX4 chalcogenides / J. Rouxel, F. Levy (ed.) // Intercalated layered materials. - Netherlands: Springer, 1979. - P. 201-250.

74. Yersak T.A In situ lithiation of TiS2 enabled by spontaneous decomposition of Li3N / Yersak T.A., J.E. Trevey, S.-H. Lee J. // Power Sources. - 2011. - V. 196. -P. 9830-9834.

75. Wilkening M. Li jump process in ^-Li0.7TiS2 studied by two-time Li spin-alignment echo NMR and comparison with results on two-dimensional diffusion from nuclear magnetic relaxation / M. Wilkening, P. Heitjans // Physical Review B. - 2008. - V. 77. - P. 024311.

76. Winter R. Li+ diffusion and its structural basis in the nanocrystalline and amorphous forms of two-dimensionally ion-conducting LixTiS2 / R. Winter, P. Heitjans // Journal of the Physical Chemistry B. - 2001. - V. 105. - P. 6108-6115.

77. Wilkening M. From ultraslow to fast lithium diffusion in the 2D ion conductor Li0.7TiS2 probed directly by stimulated-echo NMR and nuclear magnetic relaxation / M. Wilkening, W. Kuchler, P. Heitjans // Physical Review Lettering. -2006. - V. 97. - P. 065901.

78. Bredow T. Electric field gradient calculations for Li*TiS2 and comparison with Li NMR results / T. Bredow, P. Heitjans, M. Wilkening // Physical Review B. -2004. - V. 70. - P. 115111.

79. Schwarzburger N. I. Kinetics of lithium intercalation in titanium disulfide single crystals / N. I. Schwarzburger, R. Knobel, H. Behrens, M. Binnewies, I. Horn, A. Pelster, H. F. Arlinghaus, L. Dorrer, H. Schmidt // Z. Physical Chemistry. - 2012. - V. 226. - P. 461-489.

80. Bensch W. Li intercalation and anion/cation substitution of transition metal chalcogenides: Effects on crystal structure, microstructure, magnetic properties and Li+ ion mobility / Bensch W., Bredow T., Ebert H., Heitjans P., Indris S., Mankovsky S., Wilkening M. // Progress in Solid State Chemistry. - 2009. - V. 37. - P. 206-225.

81. Klipstein P.C. Transport properties of LixTiS2 (0<x<1): a metal with a tunable Fermi level / Klipstein P.C., Friend R.H. // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1987. - V. 20. - P. 4169-4179.

82. Rouxel J. Preparation and structure of alkali metal intercalation compounds / Rouxel J., Trichet L., Chevalier P., Colombet P., Ghaloun O. A. // Journal of the Solid State Chemistry. - 1979. - V. 29. - P. 311-321

83. Whittingham M.S. / M.S. Whittingham, J.A. Panella // Materials Research Bulletin. - 1981. - V. 16. - P. 37-45.

84. Yang G. The influence on Fermi energy of Li-site change in LizTii-yNiyS2 on crossing z = 1 / G. Yang, Y. Kim, J.B. Goodenough // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - V. 21. - P. 10160-10164.

85. Nakhal S. Crystal structure of 3R-LiTiS2 and its stability compared to other polymorphs / S. Nakhal, M. Lerch, J. Koopman, M. M. Islam, T. Bredow // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2013. - V. 639. - P. 28222825.

86. Zhang Z. Sealed-tube synthesis and phase diagram of LixTiS2 (0<x<1) / Z. Zhang, C. Dong, C. Guan, L. Yang, X. Luo, A. Li // Materials Research Bulletin. - 2015.

- V. 61. - P. 499-503.

87. Wiedemann D. Lithium diffusion pathways in 3R-LixTiS2: A combined neutron diffraction and computational study / Wiedemann D., Islam M.M., Nakhal S., Senyshyn A., Bredow T., Lerch M. // The journal of Phisical Chemistry C. - 2015.

- V.119. - P. 11370-11381.

88. Colbow K.M. The 3R phase of LixTiS2 / K.M. Colbow, J. R. Dahn, R.R. Haering, // Journal of Power Sources. - 1989. - V. 26. - P. 301- 307.

89. Wilkening M. The 3R modification of LixTiS2 — insights into local electronic structures from high-temperature in situ NMR spectroscopy / Wilkening M. // Philosophical Magazine. - 2015. - V. 95. - N. 8. - P. 861-868.

90. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction / J. Rodriguez-Carvajal // Physica B. - 1993. - V. 192.

- P. 55-69.

91. Fischer P. High-resolution powder diffractometer HRPT for thermal neutrons at SINQ / P. Fischer, G. Frey, M. Koch, M. KoKnnecke, V. Pomjakushin, J. Schefer, R. Thut, N. Schlumpf, R. Burge, U. Greuter, S. Bondt, E. Berruyer // Physica B. -2000. - V. 276-278. - P. 146-147.

92. Жуковский В.М. Патент РФ «Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения» / Жуковский В.М., Бушкова О.В., Анимица И.Е., Лирова Б.И № 2136084., Екатеринбург. Приоритет 27.08.1999.

93. Суриков В.Т. Определение содержания лития методом ICP-MS в дихалькогенидах титана, интеркалированных литием / Суриков В.Т., Суслов Е.А., Бушкова О.В. // «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов»: Материалы XVI Российской конференции (с международным участием): В 2-х т. - Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2013, Т. 2. - С.225.

94. Qi H.P. Unnatural isotopic composition of lithium reagents / Qi H.P., Coplen T.B., Q. Zh. Wang, Y. H. Wang // Analytical Chemistry. - 1997. - V. 69. - N. - 19. - P. 4076-4078.

95. Пупышев А.А. Б.А. Дискриминация ионов по массе при изотопном анализе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Пупышев А.А., Сермягин Б.А. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. 132 с.

96. Суриков В.Т. Пневматические распылители с пересекающимися струями для спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Суриков В.Т. // Аналитика и контроль. - 2010. - Т. 14. - N. 3. - С. 108-156.

97. Chen L. Lithium intercalation in open-ended TiS2 nanotubes / Chen L., Tao Z.-L., Li S.-L. // Angewandte Chemie International Edition. - 2003. - V. 42. - P 21472151.

98. Dahn J.R. In situ X-ray diffraction experiments on lithium intercalation compounds / J.R. Dahn, M.A. Py, R.R. Haering // Canadian Journal of Physics. -1982. - V. 60. - P. 307-313.

99. Kleinberg R.L. Lithium motion in Li0.33TiS2 and Li0.94TiS2 / R.L. Kleinberg, B.G. Silbernagel // Solid State Communications. - 1980. - V. 36. - P. 345-348.

100. Himba T. X-Ray study of the ordering of the alkali ions in the intercalation compounds NaxTiS2 and LixTiS2 / T. Hibma // Journal of Solid State Chemistry. -1980. - V. 34. - P. 97-106.

101. Clerc D.G. Periodic Hartree-Fock study of LixTiS2, 0<x<1: The structural, elastic, and electronic effects of lithium intercalation in TiS2 / D. G. Clerc, R. D. Poshusta, A. C. Hess // The Journal of Physical Chemistry A. - 1997. - V. 101. - 8926-8931.

102. Umrigar C. Band structure, intercalation, and interlayer interaction of transition-metal dichalcogenides: TiS2 and LiTiS2 / C. Umrigar, D.E. Ellis, D.-S. Wang, H. Krakauer, M. Posternak // Physical Review B. - 1982. - V. 26. - P. 4935-4950.

103. Bale C.W. The Li-Ti (Lithium-Titanium) system / C.W. Bale // Bulletion of Alloy Phase Diagrams. - 1989. - V. 10. - P. 135-138.

104. Okamoto H. The Li-S (Lithium-Sulfur) system / H. Okamoto // Bulletion of Alloy Phase Diagrams. - 1995. - V. 16. - P. 94-97.

105. Oshima K. Synthesis of titanium sulfides under high pressure / K. Oshima, M. Yokoyama, H. Hinode, M. Wakihara, M. Taniguchi // Journal of Solid State Chemistry. - 1986. - V. 65. - Is. 3. - P. 392-395.

106. Суслов Е.А. Исследование фазовых равновесий в системе Li - TiS2 методом ЭДС / Е.А.Суслов, О.В.Бушкова, Б.Д.Антонов, В.Т.Суриков, А.Н. Титов. //Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - № 7. - С. 1106-1112.

107. Suslov E.A. Lithium intercalation into TiS2 cathode material: phase equilibria in a Li-TiS2 system / E.A. Suslov, O. V. Bushkova, E. A. Sherstobitova, O.G. Reznitskikh, A. N. Titov. // Ionics. - 2016. - V. 22. - N. 4. - P. 503-514.

108. Hébert S. From oxides to selenides and sulfides: The richness of the CdI2 type crystallographic structure for thermoelectric properties / Hébert S., Kobayashi W., Muguerra H., Bréard Y., Raghavendra N., Gascoin F., Guilmeau E., Maignan A // Physica Status Solidi A. - 2013. - V. 210. - N. 1. - P. 69-81.

109. Ruprecht B. Influence of anion substitution on the lithium diffusivity in hexagonal LixTiS2-ySey / Ruprecht B., Heine J., Wilkening M., Indris S., Wontcheu J., Bensch W., Bredow T., Heitjans P. // Diffusion Fundamentals. - 2012. - V. 12. - P. 106108.

110. Johnson W.B. Lithium and sodium intercalated dichalcogenides: Properties and electrode applications / Johnson W.B., Worrel W.L. // Synthetic Metals. - 1982. -V.4. - P. 225-248.

111. Silbernagel B.G. Lithium intercalation complex of layered transition metal dichalcogenides: An NMR survey of physical properties / Silbernagel B.G. // Solid State Communications. - 1975. - V.17. - P.361-365.

112. Kamaratos M. Interaction of Li with the group IV selenide layer compounds at low temperature / Kamaratos M., Vlachos D., Papageorgopoulos C. A., Schellenberger A., Jaegermann W., Pettenkofer C. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2002. - V. 14. - P. 8979-8986.

113. Титов А.Н. Упорядочение интеркалированной примеси вблизи температуры коллапса поляронной зоны в AgxTiTe2 / А.Н.Титов, С.Г.Титова // Физика Твердого Тела - 2001. - Т. 43. - N. 4. - С. 605-610.

114. Титов А.Н. Термическая диссоциация интеркалированных селенидов титана FexTiSe2 (x = 0.1, 0.25, 0.5) / А.Н. Титов, Л.Н. Зеленина, Т.П. Чусова, Е.Г. Шкварина // Физика Твердого Тела - 2012. - Т. 54. - В. 12. - С. 2349-2353.

115. Суслов Е.А. Исследование интеркаляции лития в TiX2 (X=Se, S) / Суслов Е.А., Бушкова О.В., Титов А.Н. // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы XII Междунар. Конф. Под ред. В.В. Галкина, В.П. Несмеева, А.М. Скундина. - Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2012. - С. 199-201.

116. Reznitskikh O.G. Investigation of Thermal Stability of LixTiCh2 (Ch = S, Se) by DSC Method / Reznitskikh O.G., Suslov E.A., Bushkova O.V., Yaroslavtseva T.V. // Abstracts of XX International Conference on Chemical Thermodynamic in Russia (RCCT-2015), Nizhni Novgorod. - 2014. - P. 294.

117. Mendizabaly F. Molecular modelling of lithium intercalation in 1T-TiS2 / F. Mendizabaly, R. Contrerasy, A. Aizmanz // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1997. - V.9 - P. 3011-3021.

118. Хасков М.А. Реакции внедрения и карбидообразования в системах графит -литий и фуллерит (С60; С70) - литий. - дис....канд. хим. наук /Хасков Максим Александрович. - Москва, 2008. - 208 с.

119. Blatov V. A. Multipurpose crystallochemical analysis with the program package TOPOS / Blatov V. A. // International Union of Crystallography Commission on Crystallographic Computing Newsletter. - 2006. - V. 7. - N. 4. - P. 4-38.

120. Girifalco L. A. Statistical physics of materials / Girifalco L. A. - NY.: John Wiley & Sons. - 1973. - P. 346.

121. Чеботин В.Н. Сопряженная химическая диффузия ионов и электронов в нестехиометрических кристаллах / В.Н. Чеботин // Успехи химии. - 1986. -Т. 55. - В. 6. - С. 914-941.

122. Титов А.Н. Влияние интеркалации на фононный спектр дихалькогенидов титана / А.Н. Титов, А.Н. Скоморохов, А.А. Титов, С.Г. Титова, В.А. Семенов // Физика Твердого Тела. - 2007. - Т. 49. - N. 8 - C. 1460-1462.

123. Чеботин В.Н. Электрохимия твердых электролитов / Чеботин В.Н., Перфильев М.В. - М.: «Химия», 1978. - 312 с.

124. Титов А.Н. Быстрый ионный транспорт в AgxTiS2 / Титов А.Н // Физика Твердого Тела. -2009. - Т. 51, N. 4. - C. 675-680.

125. Matsushita T. Angle-resolved photoemission study of Ni-intercalated 1T-TiS2 / T. Matsushita, S. Suga, A. Kimura // Physical Review B. - 1999. - V. 60. - N. 3 - P. 1678-1686.

126. Arnaud Y. Etude structurale des composés MxTiSe2 (M = Fe, Co, Ni) / Y. Arnaud. M. Chevreton // Journal of Solid State Chemistry. - 1976. - V. 18. - Is. 1. - P. 915.

127. Куранов А.В. Влияние интеркаляции 3d-элементами на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (M=Cr, Fe, Co). / Куранов А.В., Плещев В.Г., Титов А.Н., Баранов Н.В., Красавин Л.С. // Физика Твердого Тела. - 2000. - Т.42. - С.2029-2032.

128. Шкварина Е.Г. Структурные особенности FexTiSe2 - материалов с ретроградной растворимостью в твердом состоянии / Шкварина Е.Г. Титов А.Н.

129. Sasaki M. Anomalous transport properties in Fe intercalation compound FexTiSe2 single crystals / M. Sasaki, A. Ohnishi, T. Kikuchi, M. Kitaura, K. Shimada, H.-J. Kim // Journal of Low Temperature Physics. - 2010. - V. 161. - Is. 3. - P. 375386.

130. Shintomi M. Structural and magnetic properties of FexTiSe2 intercalation compounds / M. Shintomi, Yu. Tazuke, H. Takahashi // Molecular Crystals and Liquid Crystals . - 2000. - V. 341. - P. 27.

131. Selezneva N. V. Magnetic state and properties of the Fe0.5TiSe2 intercalation compound / N. V. Selezneva, N. V. Baranov, V. G. Pleshchev, N. V. Mushnikov, V. I. Maksimov // Physics of the Solid State. - 2011. - V. 53. - Is. 2. - P. 329336.

132. Tazuke Y. Magnetic properties of MxTiSe2 (M = Mn, Fe, Co) / Y. Tazuke, T. Miyashita, H. Nakano, R. Sasaki // Physica Status Solidi C. - 2006. -V. 3. - Is. 8. - P. 2787-2790.

133. Baranov N.V. Possible reappearance of the charge density wave transition in MxTiSe2 compounds intercalated with 3d metals / N.V. Baranov, V.I. Maksimov, J. Mesot, V.G. Pleschov, A. Podlesnyak, V. Pomjakushin and N. V. Selezneva // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2007. - V. 19. - P. 016005.

134. Cui X.Y. Direct evidence of band modification and suppression of superstructure in TiSe2 upon Fe intercalation: An angle-resolved photoemission study / X.Y. Cui, H. Negishi, S.G. Titova, K. Shimada, A. Ohnishi, M. Higashiguchi, Y. Miura, S. Hino, A.M. Jahir, A. Titov, H. Bidadi, S. Negishi, H. Namatame, M. Taniguchi, and M. Sasaki // Physical Review B. - 2006. - V. 73. - P. 085111.

135. Shkvarin A.S. Chemical bond in FexTiSe2 intercalation compounds: Dramatic influence of Fe concentration / A.S. Shkvarin, Y. M. Yarmoshenko, A. I. Merentsov, E. G. Shkvarina, E. A. Suslov, M. S. Brezhestovsky, O.V. Bushkova, A.N. Titov. // RSC Advances. - 2016. - V. 6. - P 106527-106539.

136. Rouxel J. Low-dimensional chalcogenides as secondary cathodic materials: Some geometric and electronic aspects / J. Rouxel, R. Brec // Annual Review of Materials Science - 1986. - V. 16. - P. 137-162.

137. Himba Т. Structural aspects of monovalent cation intercalates of layered dichalcogenides // Hibma, T, Wittingham M.S. (ed), Jacobsen A.J. (ed) Intercalation Chemistry. London: Academic Press. - 1982. - P.285-313.

138. Титов А.А. Ретроградная растворимость в системе Cu-TiTe2 / А.А.Титов, А.Н.Титов, С.Г.Титова // Физика Твердого Тела. - 2014. - Т. 56. - N. 10. - С. 2020-2024.

139. Титов А.Н. Фазовые диаграммы интеркалатных материалов с поляронным типом локализации носителей / А.Н.Титов, А.В.Долгошеин // Физика Твердого Тела. - 2000. - Т. 42. - N. 3. - С. 425-427.

140. Calvarin G. Crystal and magnetic structure of Fe025TiSe2 and Fe0.48TiSe2 G.Calvarin, J.R.Gavarri, M.A.Buhannic, P.Colombet, M.Danot // Revue de Physique Appliquée. - 1987. - V. 22. - P. 1131-1138.