Особенности структуры и свойств материалов с сильным электрон-фононным взаимодействием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Титова, Светлана Геннадьевна

• Титова, Светлана Геннадьевна
• доктор физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Титова, Светлана Геннадьевна

Список сокращений и обозначений ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ОБРАЗЦОВ, МЕТОДИКИ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Синтез и аттестация образцов для исследования

1.1.1. Синтез и аттестация ВТСП-материалов, СиО и Y2BaCu

1.1.2. Синтез интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана

1.1.3. Синтез Ьа1-хСахМпОз+у

1.2. Рентгенофазовый анализ с временным разрешением

1.3. Рентгеноструктурный анализ методом Ритвельда с применением рентгенографии и нейтронографии

1.4. EXAFS-спектроскопия

1.5. Применение неупругого рассеяния нейтронов для исследования динамики решетки

1.6. Фотоэмиссионная спектроскопия

1.7. Измерение физических свойств Выводы

ГЛАВА 2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ МЕДИ

2.1. Фазовая диаграмма, кристаллическая и электронная структура ВТСП оксидов меди (обзор литературных данных)

2.1.1. Кристаллическая структура и микроструктура ВТСП оксидов меди

2.1.2. Структурные факторы, влияющие на температуру перехода в сверхпроводящее состояние

2.1.3. Электронная структура ВТСП-купратов

2.1.4. Упорядочение кислорода в УВагСизОх

2.2. Свойства ВТСП купратов в интервале температур Тс - 300 К

2.2.1. Структурная неустойчивость в интервале температур Тс -300 К (обзор литературных данных)

2.2.2. Сопоставление особенностей акустических, магнитных свойств и структурных параметров ВТСП составов YBCO и BSCCO в интервале температур 150 -300 К

2.2.3. Акустические и структурные исследования СиО и УгВаСиОз

2.2.4. Исследование структуры ЩВа2Си04+б в диапазоне температур 100-300 К

2.2.5. Структурные и ЯМР исследования РЬ(1+ху2Си(1.Х)/28г2¥1.хСахСи2Оу

2.2.6. Температурная эволюция кристаллической структуры (

§,Т1)Ва2Са2Сиз08+

2.2.7. Отрицательный коэффициент теплового расширения в ВТСП-материалах в диапазоне температур Т1-Т2.

2.3. Влияние облучения на структуру и свойства ВТСП-материалов

2.3.1. Влияние облучения на электрические свойства (обзор литературных данных)

2.3.2. Влияние облучения на кристаллическую структуру ВТСП-материалов

2.4. Кристаллохимические факторы, влияющие на температуру перехода в сверхпроводящее состояние ВТСП-материалов

2.4.1. Сравнение кристаллохимических характеристик изоструктурных материалов типа

2.4.2. Связь структурных аномалий То, Т1 и Т2 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Ограничение на максимально возможную величину Тс

Выводы

ГЛАВА 3. СЛОИСТЫЕ ИНТЕРКАЛАТЫ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИТАНА

3.1. Фазовая диаграмма Т-х, кристаллическая и электронная структура интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана (обзор литературных данных)

3.1.1. Кристаллическая структура соединений Т1Х

3.1.2. Электронная структура

3.1.3. Изменение кристаллической структуры Т1Х2 при интеркалации формирование стадий

3.1.4. Изменение кристаллической структуры Т1Х2 при интеркалации упорядочение примеси в плоскости

3.1.5. Фазовые диаграммы А£хТ1Х2, Х=8е, Те

3.1.6. Электрические и магнитные свойства МхТ1Х2, МЧА^, ПМ; Х=8, Бе, Те

3.1.7. Изменение кристаллической структуры при интеркалации Т1Х2 переходными металлами и серебром

3.2. Электронная структура структура Т1Х2, Х=8е, Те, интеркалированного переходными металлами и серебром

3.3. Химический (поляронный) сдвиг в MxTiX

3.4. Влияние локализованного состояния носителей заряда на взаимную растворимость дихалькогенидов титана - эффект смягчения решетки

3.5. Температурная эволюция кристаллической структуры при локализации носителей заряда в MxTiX

Выводы

ГЛАВА 4. ДОПИРОВАННЫЕ МАНГАНИТЫ РЗМ.

4.1. Фазовая диаграмма, кристаллическая, магнитная и электронная структура

Ьа1.хСахМпОз+5 (обзор литературных данных)

4.1.1. Кристаллическая структура соединений Ri.xAxMn

4.1.2. Электронная структура

4.1.3. Фазовая диаграмма (Т,х) соединений Ri-xAxMn

4.1.4. Применимость DE модели для описания свойств. Концепция малых поляронов

4.1.5. Особенности кристаллической структуры Lai -хСахМпОз+8 при низких температурах. Влияние внешнего магнитного поля и давления

4.2. Исследование особенностей кристаллической структуры Ьа1хСахМпОз+5 без ян-теллеровских искажений в диапазоне температур 80-300 К Выводы Заключение Литература

Список сокращений и обозначений

ARPES - фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением;

AF, AFM - антиферромагнитное состояние;

BSCCO-2201 - Bi2Sr2CuOx;

BSCCO-2212 - Bi2Sr2CaCu2Ox;

BSCCO-2223 - Bi2Sr2Ca2Cu3Ox;

ВдВ - Ван-дер-Ваальсовская (сила, щель);

ВЗП - волна зарядовой плотности;

ВСС - виртуально связанное состояние;

ВТ - высокотемпературный(ая);

ВТСП - высокотемпературная сверхпроводимость; высокотемпературный сверхпроводник; CIS - спектры конечного состояния (constant-initial-state); Hg-1201 - HgBa2Cu04+5; Hg-1212 - HgBa2CaCu206+5; Hg-1223 - HgBa2Ca2Cu308+5; Hg,Tl-1223 - Hgi.xTlxBa2Ca2Cu308+a; ДДХ - модель Дана, Дана и Хееринга [108]; DE - модель двойного обмена; ДТА - дифференциальный термический анализ; Еь - энергия связи; ИК - инфракрасный;

KMC - колоссальное магнитосопротивление; КТР - коэффициент термического расширения; КЧ - координационное число; к - сжимаемость, кс = dc/codp, Па"1;

М - фаза манганита Ьп1хАхМпОз с моноклинной структурой; N - нормальное состояние; НТ - низкотемпературный(ая);

О - фаза манганита Ьп1хАхМпОз с орторомбической структурой; о-позиция - октаэдрически координированная позиция; Pb,Cu-1212 - Pb( 1 +x)/2Cu(i .X)/2Sr2 Yi .xCaxCu2Oy; ПМ - переходный металл;

Поляронный сдвиг - сдвиг уровня Ферми в результате формирования примесной поляронной» зоны); Простр. гр. - пространственная группа; ПЧД - позиционно-чувствительный детектор; ПЭЯ - параметр(ы) элементарной ячейки; РЗМ - редкоземельный металл; РСА - рентгеноструктурный анализ; РФА - рентгенофазовый анализ;

R - фаза манганита Ьп1.хАхМпОз с ромбоэдрической структурой; СИ - синхротронное излучение; SC - сверхпроводящее состояние;

Т - фаза манганита Ьп].хАхМпОз с тетрагональной структурой; То - температура аномалии структуры в ВТСП-материалах вблизи Тс, То~Тс+15 К; Ti - температура аномалии акустических и структурных свойств; Ti~ 140-И 80 К; Т2 - температура аномалий акустических, структурных и магнитных свойств; Т2~ 240^-280 К

Тс - температура перехода в сверхпроводящее состояние для сверхпроводников, а также температура Кюри для ферромагнетиков или сегнетоэлектриков; Т* - температура появления «псевдощели» или щели спиновых состояний для ВТСП материалов;

Тдок - температура локализации носителей заряда; Tn - температура Нееля; т-позиция - тетраэдрически координированная позиция; d - температура Дебая;

П,РЬ-1212 - (Tlo.5Pbo.5)Sr2Y1.xCaxCu207+8;

X - халькоген; х - концентрация;

УФ - ультрафиолетовый(ая);

YBCO-123 - YBa2Cu3Ox;

YBCO-124 -- YBa2Cu408;

ФМ - ферромагнитный(ая);

Fn - критерий качества расчета параметров элементарной ячейки, подробнее см. п. 1.3; FWHM - full width at half maximum - ширина на полувысоте, т.е. полуширина дифракционных линий, линий ЯМР и др.; ЯТ - (эффект) Яна-Теллера, ян-теллеровское (взаимодействие, искажение).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности структуры и свойств материалов с сильным электрон-фононным взаимодействием»

Успех физики твёрдого тела в 20-м веке во многом связан с формулировкой простых моделей, описывающих процессы в атомной, электронной и спиновой подсистемах кристаллов как независимые. Такой подход, получивший название адиабатического, был основан на сильном различии времён релаксации этих подсистем. Расширение круга известных материалов привело к обнаружению широкого класса веществ, для которых фононная, электронная и спиновая подсистемы сильно связаны и, следовательно, адиабатический подход более не является адекватным. В таких материалах невозможно возбудить одну из подсистем, не возмутив при этом остальные. Сильное взаимодействие подсистем обеспечивает практически важные функциональные свойства таких материалов; в частности, высокотемпературных оксидных купратных сверхпроводников и манганитов РЗМ, дампированных щелочноземельными металлами с эффектом колоссального магнитосопротивления.

Фазовые диаграммы этих материалов демонстрируют ряд аномалий, таких как, например, равновесные зарядовые и магнитные микронеоднородности (т.н. явление "phase separation" - «разделение фаз»). По-видимому, это явление также является следствием сильной связи электронных (спиновых) и фононных степеней свободы материалов. Наличие разделения фаз делает термодинамику этих материалов далёкой от классических представлений. Действительно, классическое представление о фазе, как «однородной части неоднородной системы, отделённой границей раздела» основано, в сущности, на парадоксе Гиббса. Согласно ему, отклонение от однородности вызывает появление дополнительного энтропийного вклада - т.н. энтропии смешения. Однако, как быть, если имеет место практически регулярное и упорядоченное расположение неоднородностей вместе с их границами раздела, и если именно эта регулярность и неоднородность стабилизирует состояние системы? Является ли такая система однофазной или многофазной? Изменения параметров одной из составляющей всегда влияют на параметры другой. В частности, из-за изменения поверхностного натяжения в области контакта. В классическом случае эти изменения приводят лишь к изменению характеристик границы раздела, но не объёма включения. Однако возможна ситуация, когда изменения не ограничиваются приконтактной областью, а простираются на всю глубину включения, например, из-за его малых размеров или сильного и медленно затухающего электрон-фононного взаимодействия. Можно ли считать такое включение другой фазой? По классическому правилу фаз Гиббса такая система однофазна - изменение значений переменных влечёт за собой изменение термодинамических параметров всей системы. Однако изменения эти могут быть очень неравномерны в её объёме, так что представления о различиях одно- и многофазной систем становятся нечёткими.

В настоящей работе рассмотрены три группы материалов, демонстрирующих формирование микронеоднородностей при наличии сильного взаимного влияния электронной и фононной подсистем (интеркалатные соединения дихалькогенидов титана) и всех трех подсистем: электронной, спиновой и фононной (манганиты РЗМ и ВТСП-купраты). Наличие сильной связи между состояниями электронной, спиновой и атомной подсистем позволяет получать информацию о них на основе данных о поведении параметров структуры в совокупности с данными электрических и магнитных свойств. Термин «сильное электрон-фононное взаимодействие» требует некоторого пояснения. Сильным электрон-фононное взаимодействие считается в том случае, если перестройка электронного спектра при локализации носителей заряда настолько значительна, что не может быть описана в рамках теории возмущения. Как мы увидим на примере интеркалатных соединений (Глава 3), в ряде случаев локализация носителей заряда сопровождается появлением бездисперсионных электронных зон, что соответствует случаю сильного электрон-фононного взаимодействия. Температурная зависимость степени локализации такого носителя заряда характеризуется наличием экстремума, в окрестности которого степень локализации и, соответственно, деформация решетки максимальна, а ширина соответствующей зоны - минимальна [1]. Наличие экстремума следует из того факта, что связанное с локализацией искажение решетки (фононная «шуба» вблизи локализованного электрона) термически размывается в области слишком высоких температур и, с другой стороны, не может быть сформировано в области слишком низких температур из-за вымораживания фононов, с которыми взаимодействуют носители заряда. Температура экстремума не должна зависеть от концентрации носителей заряда, поскольку определяется локальным взаимодействием носителя на узле решетки. Представляется, что значительное изменение ширины зоны локализованных состояний в случае близости зоны к уровню Ферми может, наряду с другими факторами (например, появление дополнительных плазменных частот), приводить к смягчению решетки, обусловленному ростом плотности электронных состояний на уровне Ферми. В работе сделана попытка выявить особенности кристаллической структуры, соответствующие максимальной степени локализации носителей заряда, либо доказать, что данная концепция не имеет отношения к рассматриваемым объектам. Ранее в литературе не описывались особенности кристаллической структуры, температурная зависимость которых могла бы быть объяснена изменением степени локализации носителей заряда.

Рассматриваемые в Главе 4 манганиты лантана, как принято считать в литературе, характеризуются наличием ян-теллеровских поляронов. Для полярона Яна-Теллера предложенная выше концепция выполняться не может, поскольку в режиме низких температур не происходит вымораживания фононов, ответственных за деформацию МпОб-октаэдра при снятии электронного вырождения. Сравнение результатов для этого случая с данными для систем с примесными поляронами в интеркалатных материалах (Глава 3) и слаболокализованными носителями заряда в ВТСП-купратах (Глава 2) позволит выявить общие закономерности поведения систем с сильным электрон-фононным взаимодействием.

Актуальность задачи исследования обусловлена тем, что объектами исследования являются материалы с сильным взаимным влиянием спиновой, электронной и фононной подсистем, вызывающие пристальное внимание материаловедения в последние 2-3 десятилетия благодаря своим функциональным свойствам - сверхпроводимости (высокотемпературные сверхпроводящие купраты ВТСП), колоссальному магнитосопротивлению (допированные манганиты РЗМ). Эти материалы характеризуются микро- или наномасштабной неоднородностью, которая является их неотъемлемым свойством и не позволяет в ряде случаев корректно описывать их свойства. Во многом именно это обусловило тот факт, что до настоящего времени не существует общепризнанной теории сверхпроводимости ВТСП-купратов, отсутствует понимание формирования свойств допированных манганитов РЗМ. Другой проблемой является высокая концентрация локализованных носителей заряда, локализация которых связана с искажением решетки. В этом случае может возникать обратная связь между состоянием локализованных носителей заряда и характеристиками вмещающей решётки. В данной работе мы сконцентрировали усилия на выявлении взаимного влияния состава, особенностей структуры и физических свойств трех групп материалов: интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана, ВТСП купратов и манганитов лантана с замещением (Ьа,Са).

Целью работы являлось изучение взаимного влияния состояний электронной подсистемы и решетки. Электронная подсистема характеризуется степенью локализации электронов, и работа ориентирована на изучение эффектов, сопровождающих изменение степени локализации электронов при изменении внешних параметров.

Для этого решались конкретные задачи:

1) комплексное исследование эволюции кристаллической структуры и физических свойств трех групп материалов - ВТСП-купратов, слоистых интеркалатов на основе дихалькогенидов титана и манганитов РЗМ с колоссальным магнитосопротивлением - в широкой области температур и концентраций носителей заряда;

2) выявление особенностей, связанных с различным характером электрон-фононного взаимодействия путем сравнения результатов для исследованных трех групп материалов.

В качестве объектов исследования выбраны высокотемпературные сверхпроводящие (ВТСП) сложные оксиды меди, интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов титана, манганитов лантана с замещением (Ьа,Са), демонстрирующие колоссальное магнитосопротивление. Выбор объектов исследования определялся следующим: интеркалаты на основе ТлХг (Х-халькоген) отличаются сравнительной простотой кристаллической и электронной структуры, позволяют в широких пределах варьировать концентрацию носителей заряда, связанных с искажением решетки. Таким образом, эти материалы могут быть рассмотрены в качестве модельных систем. По крайней мере, часть носителей заряда в ВТСП-купратах и манганитах РЗМ являются локализованными носителями заряда при участии искажения решетки, эти материалы демонстрируют сверхпроводимость и колоссальное магнитосопротивление, соответственно, при сравнительно высоких температурах, т.е. обладают важными функциональными свойствами. Наряду с сильным электрон-фононным взаимодействием для этих материалов важную роль играют магнитные взаимодействия, влияние которого на особенности структуры и фазовой диаграммы исследуется.

Научная новизна работы заключаются в следующем:

1. Впервые получены и исследованы твердые растворы Feo.25TiSe2.yTey, для которых аномально большой эффективный магнитный момент определяется составом.

2. Для антиферромагнетика У2ВаСи05 впервые исследованы кристаллическая структура, акустические и магнитные свойства в интервале температур 100-300 К, 4-300 К и 77-300 К, соответственно. Немонотонное поведение параметров структуры объясняется сложным взаимодействием локализованных носителей заряда на Си-0 структурном фрагменте.

3. Для ВТСП фаз РЬ выполнены нейтронографические, рентгенографические и ЯМР исследования в диапазоне температур 4-300 К, 110-300 К и 140-320 К. Температурная эволюция структуры и свойств данных фаз исследована впервые, использование одних и тех же образцов позволяет проводить комплексный анализ полученных данных.

4. Впервые выполнены исследования структуры ВТСП купрата (Ь^Т^ВагСагСизОу в интервале температур 100-300 К, включающем температуру перехода в сверхпроводящее состояние, в диапазоне внешнего давления 0-20 ГПа.

5. Для ВТСП купратов В128г2СаСи2Оу и (Н£,Т1)Ва2Са2СизОу вблизи оптимальной и слабо передопированной области концентрации носителей заряда обнаружен отрицательный коэффициент теплового расширения в интервале температур -160-260 К. Эффект связан с максимальной степенью деформации решетки типа объемного сжатия вблизи 260 К.

6. На основе сравнительного анализа данных нейтронографии и рентгенографии с различной интенсивностью излучения для ВТСП-купратов обнаружен фотодеформационный эффект как влияние интенсивности рентгеновского излучения на искажение кристаллической структуры. Эффект объяснен как следствие неоднородного по носителям заряда состояния материала.

Выносимые на защиту положения:

1. Для ВТСП-купратов наблюдаются аномалии структуры и свойств при температурах То~Тс+15 К, Т,~160 К и Т2~260 К. Температуры и Т2 не зависят от концентрации носителей заряда и химического состава, поскольку определяются локальным характером взаимодействия носителя заряда на Си-0 структурном фрагменте.

2. В интервале температур ТгТ2 ВТСП купраты имеют повышенную степень дефектности структуры и минимальную длину апикальной Си-0 связи (высота пирамиды С1Ю5). Оба эффекта связаны с усилением локализации носителей заряда при участии деформации решетки. Следовательно, делокализация носителей заряда при Т<Т]~160 К является лимитирующим фактором повышения температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс для ВТСП-купратов.

3. Структурная аномалия при температуре То~Тс+15 К связана с «квазисегнетоэлектрическим» искажением медь-кислородных плоскостей в структуре ВТСП купратов и подавлением этого искажения при приближении температуры к сверхпроводящему фазовому переходу. Механизм сверхпроводимости ВТСП купратов основан на электрон-фононном взаимодействии.

4. Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана локализация носителей заряда при интеркалации сопровождается появлением бездисперсионных зон, сформированных, в основном, смешанными состояниями титана и интеркаланта, в непосредственной близости от уровня Ферми.

5. Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана и ВТСП купратов существует область температур, не зависящая от концентрации носителей заряда, характеризующаяся объемной деформацией структуры типа сжатия и, одновременно, смягчением решетки, что является следствием взаимного влияния электронной и решеточной подсистем. Эта особенность отсутствует для допированных манганитов лантана, для свойств последних определяющим является магнитное взаимодействие.

6. Особенности структуры и свойств допированных манганитов лантана (повышенная степень дефектности структуры, немонотонная температурная зависимость параметров структуры) связаны с неоднородным состоянием материала в виде изолирующей и проводящей фракций, при этом последняя имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние.

Практическая значимость работы состоит в обобщении большого экспериментального материала об особенностях структуры и свойств широкого круга разнообразных материалов с сильным взаимным влиянием электронной и фононной подсистем.

На основе сопоставления структуры и свойств большого ряда ВТСП-купратов сделана оценка максимально возможной температуры перехода в сверхпроводящее состояние для этого класса систем.

Для интеркалатных материалов установлены закономерности взаимного влияния кристаллической и электронной структуры, что позволяет оптимизировать характеристики материала (концентрацию и сорт интеркалированной примеси, температурный режим синтеза) для достижения требуемых физических свойств.

Полученные твердые растворы РехТ18е2-уТеу демонстрируют спиновую поляризацию состояний на уровне Ферми, что делает эти материалы перспективными для использования в спиновой электронике.

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом современных физико-химических методов, взаимоподтверждающих и удостоверяющих полученные результаты.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской научной конференции "Актуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследований", Стерлитамак, 22-25 сентября 1997; Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология",

27-31 января 1998, Екатеринбург; Совещании по физике низких температур ФНТ, 2-3 декабря 1998 г., Москва, 3-6 октября 2000 г., г. Казань; 17-20 июня 2003 г., г. Екатеринбург; 26-30 сентября 2006 г, п. JIoo; NATO Advanced Study Institute "Material Science, Fundamental Properties and Future Electronic Applications of High-Tc Superconductors", 14-25 September,

1998, Albena, Bulgaria; 5-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering", MSU-HTSC V - NATO Advanced Research Workshop, 24-29 March 1998, Moscow, Russia; Втором Уральском кристаллографическом совещании "Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография", 17-19 ноября 1998 г., Сыктывкар; XIY Международном совещании по рентгенографии минералов, 21-24 июня

1999, С-Петербург, Россия; 4-th Swedish-Russian Conference "Mixed-Valency Metal Oxides" 2326 April 1999, Songa-Saby Conference Centre, Faringso, Sweden; IY Bilateral Russian-German Symposium on "PHYSICS AND CHEMISTRY OF NOVEL MATERIALS" February 24- March 1, 1999, Ekaterinburg; Российской конференции по использованию синхротронного излучения, 17-21 июля 2000 г., 15-19 июля 2002 г, Новосибирск; Международной школе-семинаре «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики», SCDS 2000, 18-23 августа 2000 г., Ростов-на-Дону; Международном симпозиуме «Упорядочения в минералах и сплавах» - ОМА-2000, 27-29 августа 2000, Ростов-на-Дону; 24-26 сентября 2001 г., 4-7 сентября 2002 г., 2-5 сентября 2003 г., 6-10 сентября 2004 г, 12-16 сентября 2006 г; г. Сочи; Ростовском Международном Симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости, IMHTS-2R, 24-26 августа 2000г, Ростов-на-Дону; «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Россия; Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. РСНЭ 21-25 мая 2001 г., 17-22 ноября 2003, Москва; Международной конференции по интеркалатным материалам ISIC-11, 27-31 мая 2001 г., Москва; Семинаре СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Россия, Екатеринбург, 2002, 3-5 ноября 2003 г., Новосибирск; Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO 9-12 сентября 2002 г., 8-11 сентября 2003 г, 13-16 сентября 2004 г, 19-23 сентября 2006 г. Сочи, Россия; Международной конференции по физике низких температур LT, 20-27 августа 2002, Хиросима, Япония; 10-17 августа, 2005, Orlando, Florida USA; Международном совещании по транспортным и тепловым свойствам новых материалов, 16-19 августа 2002 г., Хиросима, Япония; XII International Conference on Selected Problems of Modern Physics, June 8-11, 2003, Dubna, Russia; III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» 1-3 июня 2004 г,

Черноголовка, Россия; Международной конференции "Nanores-2004 - Nanoscale properties of th condensed matter probed by resonance phenomena" 15-19 августа 2004 г., Казань, Россия; 7

International Workshop "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" MSU-HTSC VII, June 20-25, 2004, Moscow, Russia; IV Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor, June 15-18, 2005, Dubna, Russia; региональной научной конференции, посвященной 50-летию Института металлургии УрО РАН "Физическая химия и технология в металлургии". 2005, Екатеринбург, Второй международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» ФПС'06. Москва, 2006 г., Тематическая конференция Европейского Керамического Общества "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", 27-29 июня 2006 г., Санкт-Петербург.

По теме диссертации опубликовано 42 статьи в рецензируемых российских и международных журналах.

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН при поддержке Президиума РАН в рамках программы «Синтез и исследование фазовых состояний оксидов 3d- и 4f- элементов, перспективных для создания новых функциональных материалов (высокотемпературные сверхпроводники, системы с колоссальным магнитосопротивлением, высокой ионной проводимостью и др.» (шифр 4.1.; 4.2.; 4.11.), Программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», Государственной целевой научно-технической программы по исследованию высокотемпературной сверхпроводимости (Государственный контракт № 107-2(00)-П «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по теме «Равновесные и неравновесные процессы при синтезе и восстановлении ВТСП-фаз; кристаллохимические критерии формирования ВТСП-фаз в купратах с электронной и дырочной проводимостью» за 2001 год, РФФИ грантов 97-03-33577-а, 97-03-33615-а, 98-03-32656-а, 00-03-32335-а, 01-03-32620-а, 02-03-32959-а, 03-03-32944-а и ряда других грантов.

Диссертация является обобщением многолетних исследований автора, начиная с 1987 года, выполненных непосредственно ею в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН, а также в рамках совместных исследований с Институтами РАН и зарубежными центрами. Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, синтезе образцов (YBCO-123; BSCCO-2201, -2212, -2223; Pb,Cu-1212), проведении структурных исследований с применением рентгенографии (в ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург; университет г. Сент-Эндрюс, Великобритания), нейтронографии (ИБР-2, Дубна; ISIS, Великобритания), синхротронного излучения (ВЭПП-3,

Новосибирск; SPring8, Япония), EXAFS (ВЭПП-3, Новосибирск), проведении спектральных исследований ЯМР (университет г. Сент-Эндрюс, Великобритания), ARPES (HiSOR, Япония; ELETTRA, Италия; университет Вюрцбурга, Германия), INS (неупругое рассеяние нейтронов, ИБР-2, Дубна; ILL, Франция), обработке и анализе результатов, интерпретации и обобщении полученных данных, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований.

Синтез части образцов выполнен в сотрудничестве с О.М. Федоровой, С.Х. Эстемировой, образцы YBCO-124 предоставлены С.П. Толочко (Институт химии, Минск, Беларусь), образцы ТВССО-2223 предоставлены Л.П. Получанкиной и А.И. Акимовым (Институт физики твердого тела, Минск, Беларусь), образцы на основе ртути Hg-1201 предоставлены В.А. Алешиным (МГУ, Москва), Hg-1223 - профессором I. Bryntse (Университет Стокгольма, Швеция), монокристаллы Bi-2212 предоставлены Г.А. Калюжной (ФИАН им. Лебедева), синтез образцов интеркалатных материалов выполнен А.Н. Титовым. Синтез, исследование структуры и свойств Lai-xCaxMnCb+g выполнены совместно с С.Х. Эстемировой, в рамках научного руководства по теме диссертации С.Х. Эстемировой на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Автор выражает искреннюю благодарность Б.П. Толочко и Д.И. Кочубей (Сибирский центр СИ, Новосибирск), В.И. Воронину (ИФМ УрО РАН), A.M. Балагурову и И.А. Бобрикову (ОИЯИ, Дубна) за помощь в проведении нейтронографических структурных исследований, А.Н. Скоморохову и В.А. Семенову (ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского, г.Обнинск) за помощь в проведении исследований методом неупругого рассеяния нейтронов. Исследования кристаллической структуры монокристаллов Bi-2212 выполнены П.А. Слепухиным (ИОС УрО РАН, Екатеринбург).

Автор выражает глубокую признательность научному консультанту профессору Владимиру Федоровичу Балакиреву за консультационную и организационную помощь, оказанную при проведении научной работы. Автор искренне благодарит с.н.с. д.ф.-м.н. А.Н. Титова за полезные рекомендации, высказанные в процессе работы и подготовки диссертации к защите, д.ф.-м.н. Фишмана А.Я. и Москвина A.C. заряд полезных критических замечаний, а также всех коллег и сотрудников за помощь и поддержку.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Титова, Светлана Геннадьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе рассмотрены три группы материалов, характеризующихся сильным взаимным влиянием трех подсистем: электронной, спиновой и фононной (исключение составляют интеркалатные материалы без магнитных центров, например, А§хгПТе2, где можно исключить спиновую подсистему). Показано, что температурная эволюция параметров кристаллической структуры при этом демонстрирует ряд аномалий, что связано с изменением параметров электронной и/или спиновой подсистем. Носители заряда во всех рассмотренных материалах характеризуются локализацией при участии деформации решетки: для интеркалатных материалов это было установлено нами при совместном анализе температурной зависимости кристаллической структуры, кинетических свойств и электронной структуры [226-239, 296, 305], для ВТСП купратов этот факт был установлен ранее (см., например, [38]), для допированных манганитов РЗМ присутствие Ян-Теллеровских поляронов общеизвестно (см., например, [383-384]). Мы предположили концепцию, когда носитель заряда локализуется при участии деформации решетки с участием соответствущих фононов. Температурная зависимость степени локализации такого носителя заряда должна характеризоваться наличием экстремума, в окрестности которого степень локализации и, соответственно, деформация решетки максимальна. (Наличие экстремума следует из того, что связанное с локализацией искажение решетки термически размывается в области слишком высоких температур и, с другой стороны, не может быть сформировано в области слишком низких температур из-за жесткости решетки.) Степень локализации - это, возможно, не слишком удачный термин для описания состояния локализованного носителя, оценочным параметром его состояния могла бы служить узость соответствующей зоны локализованных состояний. Температура экстремума не должна зависеть от концентрации носителей заряда, поскольку определяется локальным взаимодействием носителя на узле решетки. Изменение степени локализации должно сопровождаться изменением ширины зоны локализованных состояний. В случае близости такой зоны к уровню Ферми это должно, наряду с другими факторами (например, появление дополнительных плазменных частот), приводить к смягчению решетки, из-за роста плотности электронных состояний на уровне Ферми. При изучении выбранных трех групп материалов мы ставили задачу обнаружить соответствующую особенность структуры и свойств, либо показать, что данная концепция не реализуется.

Естественно, в рассматриваемых материалах искажение решетки при локализации носителей заряда имеет различный характер: для манганитов РЗМ это Ян

Теллеровское искажение МпОб-октаэдров, для ВТСП-купратов - увеличение длины апикальной связи пирамид С11О5 и/или наклон пирамид/октаэдров СиОз/СиОб, для интеркалатных материалов преобладающим искажением является сжатие в направлении, перпендикулярном слоям. Тем не менее, для двух последних групп материалов - ВТСП купратов и интеркалатных соединений - температурная эволюция деформации решетки имеет одинаковый характер: объемное сжатие в определенном температурном интервале. При этом температура, соответствующая максимальной степени деформации, не зависит от концентрации носителей заряда и даже от химического состава материала, а определяется характеристиками локального узла. Для ВТСП-купратов таким узлом является медь-кислородная пирамида/октаэдр Cu05/Cu06 или даже элемент плоской Си02-сетки, как мы видели на примере СиО и УгВаСиСЬ, поэтому температурный диапазон максимальной степени искажения решетки для ВТСП-купратов и родственных фаз один и тот же ~160-260 К. Именно нижняя граница этого диапазона является максимально возможной температурой сверхпроводящего состояния в данных материалах, как мы оценили из анализа данных Главы 2, поскольку для реализации сверхпроводимости, по-видимому, требуется распад локализованного состояния при участии деформации решетки. Это предположение находит подтверждение в многочисленных публикациях о невоспроизводимых «очень» высоких температурах перехода в сверхпроводящее состояние для некоторых купратов (200 К и выше), что обусловлено делокализацией носителей заряда в результате термической обработки и возвратом к равновесному локализованному состоянию при термоциклировании.

Для интеркалатных материалов локализация носителей заряда при изменении температуры также сопровождается объемным сжатием решетки. При этом температура максимальной деформации решетки, также как для ВТСП-купратов не зависит от концентрации носителей заряда, но значительно зависит от химического состава материала, например, Тлок~150оС для AgxTiTe2 и ТЛок~300оС для FexTiSe2. Очевидно, при варьировании химического состава изменяется сам локальный узел, на котором имеет место деформация решетки, т.е. сам примесный центр и его локальное окружение. Объёмный характер деформации сжатия хорошо согласуется с данными резонансного ARPES, указывающего на коллективный характер локализованных состояний. Это является следствием многочастичной природы носителей заряда, локализация которых связана с искажением решетки вследствие электрон-фононного взаимодействия.

Другим общим эффектом для ВТСП-купратов и интеркалатных материалов оказалось смягчение решетки в области Тлок, что удивительно, поскольку, как мы уже отмечали, в окрестности Тлок наблюдается объемное сжатие материала. Смягчение решетки объясняется как результат сложного набора фактора, основным из которых является рост плотности состояний на уровне Ферми при сжатии зоны в окрестности Тлок-Эффект смягчения тем больше, чем ближе зона локализованных состояний к уровню Ферми. При этом эффект смягчения имеет сложную концентрационную зависимость - в области слишком малой концентрации носителей заряда эффект мал, поскольку при малой степени заполнения зоны изменение ее формы будет иметь слишком слабое влияние на общую плотность электронных состояний. В области слишком больших концентраций преобладает влияние конкурирующего фактора - увеличения жесткости решетки при повышении концентрации примесных центров вследствие появления дополнительных химических связей.

Таким образом, эти два эффекта, объемная деформация решетки и при этом ее смягчение, реализующиеся в окрестности температуры максимальной степени локализации носителей заряда при участии деформации решетки, имеют возвратный характер по температуре. То есть и значительно выше Тлок, и значительно ниже ее наблюдается примерно одинаковое состояние электронной и фононной подсистем, тогда как в окрестности Тлок мы видим экстремальное поведение свойств обеих подсистем.

Для ВТСП-купратов исследование особенностей кристаллической структуры оказалось затруднено описанным в п. 2.4 фотодеформационным эффектом, вследствие которого данные, полученные при рентгенографии с различной интенсивностью излучения, приводили к различным результатам. Эффект не получил теоретического объяснения, но в настоящее время можно утверждать, что он связан с воздействием излучения на «квазисегнетоэлектрическое» искажение структуры материала в виде деформации медь-кислородных слоев, в результате которого появляется или значительно увеличивается степень расщепления двойного катион-анионного слоя СиСЬ- Показано, что температура То структурной аномалии вблизи Тс для ВТСП-купратов является температурой этого «квазисегнетоэлектрического» искажения (при минимально возможной интенсивности используемого излучения), связанного с появлением искажения медь-кислородной плоскости. Поскольку температура То линейно связана с Тс при сравнении оптимально допированных образцов различных систем, можно заключить, что механизм сверхпроводимости ВТСП должен основываться на электрон-фононном взаимодействии. Для интеркалатных материалов и допированных манганитов лантана фотодеформационный эффект отсутствует - результаты рентгенографии в пределах погрешности совпадают с данными нейтронографии, а расхождение в данных разных авторов обусловлено неточностью определения содержания кислорода в образцах манганитов или термической предысторией для интеркалатов. Очевидно, для существования фотодеформационного эффекта необходимо наличие мягкой «квазисегнетоэлектрической» моды, связанной с искажением решетки, приводящим к появлению электрической поляризации, чего не наблюдается для интеркалатов и манганитов.

Для манганитов лантана, являвшихся нашим третьим объектом, локализация Ян-теллеровских поляронов не предусматривает поведения соответствующей деформации решетки в виде экстремума в соответствии с вышеизложенной концепцией. Действительно, мы не обнаружили ни смягчения решетки, ни деформации решетки, которые бы имели возвратный по температуре характер и не зависели бы от концентрации носителей заряда. Более того, несмотря на наличие поляронного типа локализации носителей заряда, характерного для этих материалов, следует заключить, что электрон-фононное взаимодействие не определяет их поведение, определяющим для которого является магнитное взаимодействие. Особенности структуры и свойств данных материалов во многом определяются неоднородным состоянием в виде изолирующей и проводящей фракций, при этом последняя имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние, что видно из результатов низкотемпературной рентгенографии в присутствии внешнего магнитного поля.

В целом по работе сформулированы выводы, приведенные ниже.