Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических флюидных условиях в реакторе периодического действия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Бикташ, Шамиль Айратович

• Бикташ, Шамиль Айратович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Бикташ, Шамиль Айратович

Оглавление

Оглавление

Список сокращений

Введение

Виды биотоплив

Состояние рынков

1 глава. Анализ существующих методов получения биодизельного топлива с точки зрения решения задач ресурсо- и энергосбережения, а также экологической безопасности

1.1 Традиционный каталитический метод осуществления реакции трансэтерификации при атмосферном давлении

1.2 Альтернативные и перспективные методы получения биодизельного топлива

1.2.1 Безкаталитическая трансэтерификация в СКФ-условиях

1.2.2 Влияние на реакцию безкаталитической трансэтерификации температуры и давления

1.2.3 Влияние содержания воды и свободных жирных кислот в исходном сырье (масле)

1.2.4 Влияние молярного соотношения спирта к маслу

1.2.5 Влияние природы спиртовой компоненты

1.2.6 Использование гетерогенного катализатора в реакции трансэтерификации, осуществлённой в СКФ-условиях

1.2.7 Двустадийная безкаталитическая трансэтерификация

1.3 Сопоставительный анализ свойств биодизельного и нефтяного топлива

1.3.1 Экологические свойства

37

1.3.2 Смазочные свойства

1.3.3 Горючие свойства и прочие физические свойства

41

1.4 Сырьё для получения биодизельного топлива

41

1.4.1 Растительные масла и животные жиры

1.4.2 Липиды микроводорослей

1.5 Методы подготовки реакционной смеси (использование особенностей околокритического состояния реагентов, эмульгирование)

1.6 Утилизация глицерина

1.6.1 Применение в корме домашних животных

1.6.2 Биотрансформация

1.6.3 Каталитические превращения

1.6.4 Другие способы применения

Выводы по 1 главе

2 глава. Сверхкритические флюидные среды, как среды для осуществления химических реакций

2.1 Природа критического состояния

2.1.1 Растворимость веществ в суб- и сверхкритических флюидных средах

2.1.2 Характер изменения растворимости веществ в СКФ растворителях

2.1.3 Методы описания растворимости

2.2 Сверхкритические флюидные среды как среды для осуществления химических реакций (обзор)

2.3 Реакция сверхкритической флюидной трансэтерификации

2.3.1 Фазовое поведение реакционной смеси

Выводы по 2 главе

3 глава. Экспериментальные установки и методики исследования теплофизических свойств компонентов исходного сырья, реагентов и их смесей

3.1 Описание экспериментальной установки и методики исследования теплопроводности смеси этил-ЭПК - этил-ДГК (рыбьего жира) при различных параметрах состояния

3.2 Описание экспериментальной установки, предназначенной для исследования

фазового равновесия

3.3 Описание экспериментальной установки и методики исследования коэффициента

88

теплового расширения и теплового эффекта смешения

Выводы по 3 главе

93

4 глава. Экспериментальные установки и методики подготовки сырья, реакционной смеси и осуществления реакции в СНФ-условиях

4.1 СК-СОг-экстракционное извлечение липидов из микроводоросли

4.2 Эмульгирование реакционной смеси и методика исследования её свойств

4.3 Трансэтерификация в СКФ-условиях

4.4 Разделение продуктов реакции

4.5 Решение проблем теплообмена и исключение термического разложения исходных компонентов и продукта реакции

4.6 Схема и описание лабораторной проточной установки для получения биодизельного топлива

Выводы по 4 главе

5 глава. Равновесные и переносные свойства термодинамических систем, участвующих в процессе получения биодизельного топлива

5.1 Результаты экспериментального исследования теплопроводности смеси этил-ЭПК и этил-ДГК при различных параметрах состояния

5.2 Результаты исследования фазового равновесия в системах "метанол -триолеин" и ПС02-этил-ЭПК"

5.3 Результаты экспериментального исследования коэффициента теплового расширения и теплового эффекта смешения бинарной смеси этиловый спирт - рапсовое масло при различных параметрах состояния

5.4 Погрешности результатов измерений

5.4.1 Расчет погрешности измерения теплопроводности

5.4.2 Расчёт погрешности результатов исследования характеристик фазового равновесия для системы "СОг - этил-ЭПК "

5.4.3 Погрешность измерения коэффициента теплового расширения смеси этиловыи

123

спирт - рапсовое масло

Выводы по 5 главе

6 глава. Результаты осуществления реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации

6.1 СК-СОг-экстракционное извлечение компонентов из микроводоросли

6.2 Устойчивость эмульсий на основе исходных реагентов и влияние дисперсности эмульсий на скорость химической реакции

6.3 Зависимость конверсии реакции СКФ-трансэтерификации от состава реагентов и термодинамических параметров

6.4. Погрешности результатов измерений

6.4.1 Расчет погрешности измерений давления на экспериментальной установке периодического действия

6.4.2 Расчет погрешности измерений температуры на экспериментальной установке периодического действия

6.4.3 Результаты оценки погрешности расчета конверсии

6.4.4 Результаты оценки погрешности коэффициента расслоения

Выводы по 6 главе

Основные результаты и выводы

Список использованной литературы

Список сокращений

2-0 марка дизельного топлива 2-0

В20 дизельное топливо с содержанием биодизеля 20%

ИЕЕ этиловые эфиры рапсового масла

ЯМЕ метиловые эфиры рапсового масла

Б8 марка синтетического топлива

11 (.БО марка дизельного топлива Ш-Бй

БД биодизель

БДТ биодизельное топливо

БПК биологическое потребление кислорода

глии,. глицерин

ГХ газовая хроматография

ДГК докозагексаеновая кислота

ДГК докозагексаеновая кислота

ДТ дизельное топливо

крит. критический

/1Д50 полулетальная доза

ЛК50 полулетальная концентрация

мае. массовый, массовая (доля)

мол. молярный

МЭЖК метиловые эфиры жирных кислот

нерж. ст. нержавеющая сталь

об. объёмный

ПАВ поверхностно-активное вещество

Рис. рисунок

СК сверхкритический

СКФ сверхкритический флюид(ный)

СМЭ сырые метиловые эфиры

соотн. соотношение

сух. сухой

т. кип. температура кипения

т. плав. температура плавления

Табл. таблица

ТГ триглицерид

темп. температура, температурный

тепл. теплота

ХПК химическое потребление кислорода

ЦЧ цетановое число

ЭК50 полумаксимальная эффективная концентрация

ЭПК эйкозапентаеновая кислота

этил-ДГК, эДГК этилдокозагексаеноат

этил-ЭПК, эЭПК этилэйкозапентаеноат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических флюидных условиях в реакторе периодического действия»

Введение

Доля России в мировых запасах нефти составляет по различным оценкам от 5 до 13%. При сохранении нынешних темпов добычи этих запасов хватит на 22 года [1], [2]. Согласно бюджету РФ, объём нефтегазовых доходов в докризисном 2008 г. составил 36% от всех доходов [3], что ярко свидетельствует о влиянии масштабов добычи нефти и мирового спроса на российскую экономику. Её имеющиеся запасы быстро уменьшаются, не в последнюю очередь из-за значительного объёма добычи. Опасность привязки российской экономики к нефти была наглядно продемонстрирована падениями цен на нефть в 2008 и 2014 г., спровоцировавшими пропорциональное падение доходов бюджета и расходование средств на поддержание курса национальной валюты [4]. Запасов относительно легкодобываемой нефти осталось не более чем на 30 лет [5]. Перспективы сулят необходимость нефтедобычи на шельфах, что увеличит её себестоимость в разы [1].

Сегодня главными потребителями нефти внутри страны являются транспорт (около 60%) и ТЭЦ (около 30%), то есть львиная доля нефти просто сжигается. Образующийся при этом диоксид углерода скапливается в атмосфере: если в начале XX века его содержание в атмосфере составляло 280 ррт, то по данным на 2013 г. оно возросло до 396 ррт [6], и повышается на 2 ррт ежегодно [7]. Помимо вызванного накапливаемым СОг парникового эффекта, ущерб природе и её биоразнообразию наносят и ядовитые продукты неполного сгорания нефтепродуктов.

Для обеспечения устойчивого развития экономики и сохранения планеты, как места, пригодного для жизни необходимо найти альтернативные источники топлив для энергетики и транспорта, а также альтернативное сырьё для химических отраслей промышленности [2], [8], [9]. Учитывая опыт развитых экономик, можно заключить, что Россия может уменьшить внутреннее потребление нефти следующими способами:

- Использование в химических отраслях промышленности возобновляемых ресурсов, таких как растительные с/х отходы, древесина, растительные жиры, животные жиры низкого качества, способами, подразумевающими глубокую степень их переработки.

-Утилизация нефтяных газов, значительная часть которых в России сегодня по разным причинам сжигается.

- Парциальное сжигание и глубокая переработка природного газа, треть учтённых запасов которого приходятся на Россию.

- Парциальное сжигание, гидрогенизация и газификация торфа, сланцевой нефти и каменного угля. Запасов этих ресурсов при нынешнем потреблении хватит на 200-300 лет.

-Увеличение в энергообеспечении общества доли атомной и солнечной энергии.

- Разработка способов производства и утилизации термоядерной энергии.

Приходится признать, что вышеописанной проблеме в России не уделяется достаточно пристального внимания, возможно по причине того, что планирование экономики в далёкой перспективе выполняется недостаточно глубоко.

Опишем более подробно положение с разработкой и внедрением альтернативных жидких топлив (АЖТ). Их производят из таких видов сырья как попутный и природный газ, газоконденсат, уголь, битумы и сланцевые породы, доменные газы, отходы промышленности и домохозяйств.

Автомобили, использующие в качестве топлива сжиженный природный газ (метан) достаточно широко распространены ввиду его дешевизны и повышенной износостойкости двигателя. Однако водителям необходимо учитывать такие недостатки как необходимость время от времени сливать конденсат из редуктора, чаще менять воздушный фильтр, а также недоразвитая на сегодняшний день инфраструктура заправок. Мощность двигателей на газе меньше на 5-6%, а случае ДТП существует риск повреждения газового баллона под давлением до 2 МПа.

Более экзотическим вариантом сжиженного газового топлива является водород. При его сгорании образуется только вода, однако такие недостатки как высокая взрывоопасность и высокая стоимость производства препятствуют серийному производству водородного транспорта (например, модели BMW Hydrogen 7).

В качестве моторного топлива также используют и спирты, например метанол и этанол [10]. Их недостатками можно считать пониженные теплоту сгорания и мощность двигателя, а в случае метанола и токсичность.

Спирты могут использоваться не в чистом виде, а в качестве топливных добавок. Такая практика существует в США с 80-х годов, и в последнее время для этих целей используется биоэтанол [11].

Газовые конденсаты, так же как и спирты понижают мощность двигателя (на 20%), а кроме этого их применение причиняет вред центральной нервной системе и несёт опасность искрообразования [12].

Помимо автономных транспортных средств с двигателем внутреннего сгорания (отнесём к их числу и автомобили с гибридным двигателем), в последние годы в продаже появились автомобили с чисто электрическими двигателями. Среди их неоспоримых достоинств -экологичность при использовании в городской среде и экономия на техобслуживании. Недостатками электромобилей без ДВС можно считать малый запас хода, и значительный вес аккумуляторных батарей. Вкупе с высокой стоимостью реализации, вышеперечисленные факторы в ближайшей перспективе очерчивают электромобилям удел средства передвижения в коротких поездках по городу в странах, субсидирующих их использование.

Резюмируя, можно отметить, что альтернативы ископаемым автомобильным топли-вам существуют, однако каждое из них обладает рядом недостатков, ограничивающих возможность и широту их использования.

В этой связи становятся актуальными исследования и изыскания в области альтернативных возобновляемых источников энергии, одним из которых является биодизельное топливо (БДТ).

Виды биотоплив

Говоря о "биотопливе" обычно подразумевают такие продукты, производимые из сырья или отходов растительного и животного происхождения, как биогаз, биоэтанол и биодизельное топливо.

Под "биодизельное топливом" могут подразумевать как необработанное растительное масло, так и сложные алкиловые эфиры, полученные из растительных или животных жиров, а также топливные смеси, содержащие как нефтяное дизельное топливо, так и алкиловые эфиры. В данной работе мы будем называть "биодизельным топливом" только сложные алкиловые эфиры и их смеси, которые получают путём трансэтерификации масел в метаноле или этаноле. Термины "биодизельное топливо" и "биодизель" равнозначны и в русском языке употребимы в равной степени, в том числе в научной литературе [13], [14], [15].

Биоэтанол получают из крахмала путём микробиологической переработки. Биоэтанол может быть использован в производстве топлиб и топливных присадок (БДТ, этилтретбутило-вого эфира) и сам являться топливной добавкой, его можно использовать в химическом производстве (в процессах производства бутадиена, этилена и пр.).

Биогаз получают из биологических отходов (навоза, помёта, пивной барды и т. д.) путём анаэробного брожения. После отделения попутно образующихся сероводорода и С02 биогаз (метан) может быть использован для отопления [16].

Состояние рынков

Стремление диверсифицировать поставки сырья сподвигло ряд компаний в Западной Европе и Америке использовать растительные масла (рапсовое, соевое и пр.) в качестве сырья для получения альтернативных топлив.

В июле 1992 г. вблизи Компьена (Франция) был запущен завод по производству БДТ мощностью 20000 тонн, который снабжает продукцией заправочные станции в Нор-Па-де-Кале и Париже. Производимое топливо (МЭЖК) реализуется в составе топливной смеси с ископаемым топливом [17].

Во время олимпиады в Барселоне (Испания, 1992 г.) значительное количество автобусов заправлялось БД, поставляемым компанией Novamont (Италия). Аналогичные эксперименты проводились в других городах, таких как: Руан, Дюнкерк, Вьерзон и Фрайбург.

В городах США в мае 1992 г. около 4% личных автомобилей более 2000 автобусов ездили на биодизельном топливе.

В Германии в настоящее время работает несколько десятков заводов по производству БДТ, наиболее крупным из которых (300-350 тыс. тонн, продукции в год) управляет компания «Biodiesel Kyritz GmbH». Заводы обеспечиваются сырьём местного производства.

В 2004 г. завершилось строительство завода компании Australian Renewable Fuels по производству 40 000 т биодизельного топлива в год на основе растительных масел и жиров животного происхождения.

В Клайпеде и Мажейкяе (Литва) функционирует два завода по производству биодизельного топлива, большая часть которого потребляется на местном рынке.

В Шотландии под городком Ньюартилл компания KONtnam™ Argent Energy запустила производство БДТ годовой мощностью до 50 тыс. тонн из отработанного растительного масла [18].

В Галифаксе (Канада) в опытном порядке заправляют городские автобусы смесью 80% нефтяного ДТ и 20% БДТ из рыбьего жира компании Wilson Fuels.

В России биодизельное топливо в настоящее время не производится.

По состоянию на 2014 г. в Пензенской области рассматривается возможность строительства маслоэкстракционного завода для переработки семян рыжика посевного (camelina sativa) мощностью 50 тыс. т. в год с целью последующей переработки в биотопливо [19].

В сентябре 2003 года совет директоров ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» рассмотрел и поддержал проект по созданию завода для производства 70 - 100 тысяч тонн рапсового масла пищевого назначения в год. Предполагается, что в случае реализации этого проекта, 20 - 30 % производимого рапсового масла будет перерабатываться в биодизельное топливо [18].

Вопреки распространённому убеждению, что производить в России биодизельное топливо нерентабельно, существуют способы снижения себестоимости. Реализация дорогостоящего побочного сырья - глицерина (1100 долларов за тонну [20]); децена-1 (1000 - 1200 долларов за тонну [21]) и пр. позволяет увеличить рентабельность производства в целом.

БДТ, получаемое традиционным каталитическим способом, требует сложной многоступенчатой очистки, за счёт чего его цена на 10-15% превосходит себестоимость производства нефтяного ДТ, что актуализирует задачу снижения этой себестоимости. Данная задача может быть решена через

• СКФ-экстракционное извлечение липидов как сырья для осуществления реакции;

• осуществление реакции трансэтерификации в сверхкритических флюидных условиях;

• СКФ-экстракционное разделение продукта реакции трансэтерификации.

Этим обуславливаются задачи разработки технологии сверхкритической трансэтерификации на примере конкретного образца сырья, исследования теплофизических свойств термодинамических систем компонентов и смесей исходного сырья и продуктов реакции трансэтерификации. Именно эти задачи и явились предметом настоящего исследования.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в рамках государственных контрактов №№ 6763/9429 от 10.04.2009 г. и 02.740.11.5051 от 20.0702009 г., Государственного задания № 3.3374.2011 КНИТУ (КХТИ) на НИР на 2011-2013 г., грантов РФФИ (№13-03-12078-офи-м) и Минобрнауки России (соглашение № 14.574.21.0085, уникальный идентификатор проекта RFMEF 1574-14X0085).

Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы.

1 глава. Анализ существующих методов получения биодизельного топлива с точки зрения решения задач ресурсо- и энергосбережения, а также экологической

безопасности

На Рис. 1 представлена классификация существующих на сегодняшний день методов трансэтерификации.

Трансэтерификация

Каталитическая Некаталитическая

\

Гомогенный катализ Гетерогенный катализ

Кислотный Основный Основный Ферментативный Рис. 1. Классификация методов трансэтерификации [22]

1.1 Традиционный каталитический метод осуществления реакции трансэтерификации при атмосферном давлении

При проведении гомогенного каталитического процесса с щелочным катализатором (Рис. 2) растительное масло смешивают со спиртом с молярным соотношением 1:6, нагревают до температуры 60-70°С и перемешивают. Время реакции 1-6 часов [23], [24]. В первую очередь из спирта в присутствии катализатора образуется алкокси-группа, которая далее вступает в реакцию с растительным маслом [25]. В качестве сорастворителя может использоваться гексан (10-20% об.) [26]. В качестве катализатора используется №ОН, КОН или СН3ОМа [26]. После окончания реакции смесь подвергается отстаиванию (2-20 часов, в зависимости от требуемой степени чистоты веществ [24]) неоднократно промывается деионизированной водой (примерно 5% от объёма фазы метиловых эфиров [24]) 3-4 раза и подвергается отстаиванию на 10 минут [23]. Вместо чистой воды может быть использован 0,1% раствор дубильной кислоты [24]. Для интенсификации промывания может использоваться барботаж воз-

духа и механическое перемешивание. Процесс проводят до того, как фаза метиловых эфи-ров перестанет быть мутной [24]. Остаточный метанол и влага отделяются от БДТ путём выпаривания [26].

Рис. 2 Схема традиционного процесса получения биодизельного топлива

С гомогенным щелочным катализатором реакция протекает достаточно активно даже при невысоких (333 К) температурах, а процесс сравнительно не коррозионен. [25] При этом при использовании любого из щелочных катализаторов возникают сложности при разделении фаз (биодизельного топлива и глицерина) по окончании процесса. Это вызвано омылением, которое имеет следствием образование сильных эмульсий и требует разделения на центрифуге [27], [28]. Омыление наблюдается в меньших количествах при использовании в качестве катализатора СНЗО№. При этом наиболее дешёвым из щелочных катализаторов является N8014 [29]. Эффективное использование щелочных катализаторов возможно при содержании воды в реакционной смеси менее 0,06% мае., и при кислотном числе растительного масла менее 1 (содержании свободных жирных кислот менее 0,5% мае.) [30].

В работе [31] приведён пример реализации транеэтерификации с гомогенным щелочным катализатором. Чистое и нейтральное (кислотное число не выше 1.5 мг КОН/г) масло нагревается до 353 К, после чего добавляют 99,7% метиловый спирт с растворенным 0.10.5 % N304 с избытком примерно 60%. После добавления спирта, смесь в течение нескольких минут перемешивается, и примерно за час 98 % масла (триглицеридов) превращается в метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК). Полученная смесь образует два разных по плотности слоя, нижний из которых содержит примерно 90% всего образованного глицерина, а

верхний - МЭЖК, непрореагировавший спирт, щелочь, не осевший глицерин и некоторое количество мыла. Катализатор и продукты омыления удаляют двукратным промыванием водой.

Трансэтерификация с гомогенными щелочными катализаторами протекает быстрее, чем с кислотными (более 10 часов) [23].

В качестве кислотных катализаторов может быть использована любая неорганическая кислота. Обычно используют серную (2%) и соляную (5%) кислоты [23].

Трансэтерификация с гомогенным кислотным катализатором протекает значительно, в 3 и более раз медленнее [32], чем с щелочным катализатором, однако при высоком содержании воды и свободных жирных кислот кислотный катализатор может быть предпочтительнее щелочного [33].

Серная кислота, используемая в качестве катализатора трансэтерификации, может привести к образованию нежелательных побочных продуктов, а остатки кислоты могут повредить детали двигателя [34].

Использование щелочных катализаторов создаёт дополнительную задачу очистки воды, используемой для промывки фазы метиловых эфиров [30].

Также в качестве катализатора можно применять трифторид бора в концентрации 1520% [24].

1.2 Альтернативные и перспективные методы получения

биодизельного топлива

1.2.1 Безкаталитическая трансэтерификация в СКФ-условиях

Как отмечалось в предыдущем разделе, использование гомогенных кислотных или щелочных катализаторов создаёт определённые сложности в осуществлении процесса производства биодизельного топлива. Использование данных катализаторов ограничивает круг сырьевых материалов, которые могут быть использованы в процессе, сырьём с малым содержанием воды и свободных жирных кислот. Для получения чистого БДТ требуется производить дополнительные этапы отделения и очистки. Гетерогенные катализаторы не требуется отделять от продукта реакции, но процессы с их использованием также чувствительны к чистоте сырья. Ферментативно-каталитический процесс менее чувствителен к примесям в

сырье, однако в настоящее время весьма дорогостоящ. Данные ограничения, сопровождающие каталитические процессы, привели к необходимости исследования некаталитических способов трансэтерификации и разработки соответствующих технологических процессов.

Существует альтернативный безкаталитический метод производства биодизельного топлива (Рис. 3). Бинарные смеси спирта и масла доводятся до сверхкритического флюидного состояния, образуя однофазную смесь, что обеспечивает самопроизвольное и быстрое протекание реакции [35]. Процесс допускает присутствие в сырье воды; свободные жирные кислоты превращаются в метиловые эфиры, а не мыло, а следовательно в процессе может быть использовано самое разнообразное сырьё. Кроме этого, в процессе отсутствует этап отделения катализатора [36].

Рис. 3. Сверхкритический метод получения биодизельного топлива

Для реализации процесса требуются высокие температура и давление, однако общая стоимость производства такая же либо ниже, чем в традиционных процессах производства биодизельного топлива [37].

Реакция безкаталитического синтеза биодизельного топлива проводится при сверхкритических флюидных условиях. Трансэтерификация неполярных молекул триглицеридов жирных кислот с полярными молекулами спирта обычно протекает гетерогенно ввиду низкой взаимной смешиваемости этих двух компонентов. При СКФ-условиях смесь становится гомогенной, а реакция значительно ускоряется, что обусловлено исчезновением межфазного барьера, ограничивающего скорость реакции. Другим положительным эффектом СКФ-условий можно считать то, что спирт выступает в роли не только реагента, но и кислотного катализатора [38]. Кроме того, некаталитический сверхкритический процесс безопасен для

окружающей среды, поскольку является безотходным, не требует воды для очистки/промывки. В некаталитическом методе не требуется предварительной обработки сырья, поскольку примеси в сырье не оказывают существенного влияния на протекание реакции. С учётом того, что в сырье присутствуют вода и свободные жирные кислоты, можно утверждать, что в процессе протекают три реакции: трансэтерификация и гидролиз триглицери-дов, алкильная этерификация жирных кислот [38].

В многочисленных работах приемлемые значения конверсии получены для диапазона температур 553-623 К, давлений 8,7-45 МПа, молярных отношений спирт-масло 60:16:1, длительности реакции 4-40 минут [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46]

Алкильная этерификация протекает быстрее, чем трансэтерификация и обеспечивает полное превращение всех свободных жирных кислот, как тех, что изначально присутствовали в сырье, так и тех, что образовались при гидролизе, в алкиловые эфиры [45]. Кроме того, разделение полученного продукта биодизеля и побочного продукта глицерина простое, поскольку эти два продукта не смешиваются при комнатной температуре, а в смеси, подлежащей разделению, не содержится катализатор. Кроме того, в данном процессе не происходит мылообразования, которое может наблюдаться в процессе с щелочным катализатором в результате реакции свободных жирных кислот с катализатором.

В работе [47] отмечается, что гомогенность смеси метанола и масла в реакторе определяется молярным соотношением спирта к маслу, а также температурой и давлением.

Экспериментальные исследования [48], [49] показывают, что полная смешиваемость масла со спиртом может быть достигнута при температурах 470...480 К, ниже критической температуры метанола (512 К). Кроме того, в [49] наблюдали высокую конверсию даже в случае протекания реакции в двухфазном режиме при молярном отношении метанол/масло 40...50, температуре 560...580 К и давлении 9...12 МПа. Скорость реакции при температурах ниже 500 К крайне мала, но значительно возрастает выше 570 К.

У сверхкритических флюидных условий процесса есть как преимущества, так и недостатки. Большое соотношение спирта к маслу, использованное в экспериментах, (более 40:1) является препятствием на пути к промышленной эксплуатации проекта, создавая необходимость отделения избыточного метанола для повторного использования. Другим недостатком является проведение процесса при сравнительно более высоких давлении и температуре, что влечёт за собой увеличение энергозатрат процесса, либо необходимость разра-

ботки реактора, отличающегося высокой энергоэффективностью (а это, в свою очередь, высокие капитальные затраты). Впрочем, экономические исследования [50] показали, что общий Объём капиталовложений и стоимость эксплуатации для сверхкритического процесса ниже, чем для процесса с использованием щелочных и кислотных катализаторов. [51]. В синтезе без катализатора в качестве сорастворителя, позволяющего снизить критическую точку смеси, использовался пропан. В работе [52] описана двухреакторная система, состоящая из первого реактора идеального смешения и второго реактора идеального вытеснения. Такая конструкция позволяет уменьшить давление, необходимое для проведения реакции,

рекуперировать часть тепла продуктов реакции и снизить соотношение метанол-масло до 10-15.

Трансэтерификация при сверхкритических флюидных условиях являлась предметом исследования ряда научных работ. Были исследованы различные виды растительных масел, от выбора которых зависят свойства получаемого биодизельного топлива и конверсия. Различные жиры и масла состоят из различных триглицеридов, что показано в Табл. 1 [42],[53]. В скобках после названия указано количество атомов углерода в алкильной цепи триглице-рида и количество двойных связей.

Табл. 1. Жирнокислотный состав масел и жиров

сырьё пальмитиновая (16:0) стеариновая (18:0) пальмитолеиновая (16:1) олеиновая (18:1) линолевая (18:2) другие

масло хлопчатника 28,6 0,9 ОД 13 57,2 0,2

масло фундука 4,9 2,6 0,2 81,4 10,6 0,3

масла мака, рапса, софлора 12,6 4 0,1 22,3 60,2 0,8

масло рапса 3,5 0,9 од 64,1 22,3 9Д

масло софлора 7,3 1,9 од 13,5 77 0,2

масло подсолнуха 6,4 2,9 од 17,7 72,8 ОД

масло сои, канолы, кокоса 11 4 н/д 24 54 7

масло канолы 4 2 н/д 62 22 10

масло кокоса 9 3 н/д 6 2 71

масло кукурузы 11 2 н/д 28 58 1

масло оливки 13 3 н/д 71 10 1

масло пальмы, говяжье сало 45 4 н/д 40 10 1

говяжье сало 24 19 н/д 43 3 4

Во многих работах было исследовано влияние различных переменных процесса и выявлены оптимальные условия реакции в тех или иных диапазонах параметров. В Табл. 2 описаны наиболее благоприятные условия реакции для разных видов сырья. В целом, для достижения высоких конверсий требуются высокие температура, давление и избыток спирта.

Влияние каждой из этих переменных будет более детально описано далее. Отметим, что все результаты в Табл. 2 были получены в экспериментах, проводимых в металлических реакторах, что не исключает возможность непреднамеренной металлического катализа.

Табл. 2. Условия реакции, соответствующие высоким значениям конверсии при некаталитической трансэтерификации

авторы

масло

Т,Р

спирт/масло, время ре-соотн. мол. акции

тип реактора конверсия

Бака & КиэсКапа [54] рапсовое масло 623 К, 45 МПа 42:1

4 мин 5 мл 1псопе1-625

95%

0ет1гЬа§ [24]

масло зёрен фундука

623 К

100 мл цилиндри-41:1 5 мин ческий автоклав

нерж.ст.

95%

МаЬгаБ а1. [41]

подсолнечное - „„ 8 мл нерж.ст.

623 К, 20 МПа 40:1 40 мин к 96% масло_реактор_

Нее1 а1. [39]

соевое масло 553К, 25 МПа

42:1

30 мин 200 мл реактор

90%

соевое масло 583 К, 35 МПа

40:1

25 мин

75 мл трубчатый реактор

77%

Не а1. [40]

соевое масло

373-593 К(постепенный нагрев)

40:1

25 мин

75 мл трубчатый реактор

96%

БПуа е! а\. [43]

соевое масло (с этанолом)

24 и 42 мл труб-

623 К, 20 МПа 40:1 15 мин чатые реакторы 80%

нерж.ст._

нерж.ст. трубча-

ВипуаМаг е1 а!. [55] кокосовое' паль" 623 К, 19 МПа 42:1 7 мин тый проточный 95%

мовое масло

реактор

ОегшгЬаз [56]

хлопчатниковое масло (с метанолом) _

503 К

нерж.ст. цилин-41:1 8 мин дрический авто-

клав

98%

хлопчатниковое нерж.ст. цилин-

масло (с этано- 503 К 41:1 8 мин дрический авто- 75%

лом) клав

1.2.2 Влияние на реакцию безкаталитической трансэтерификации температуры и давления

Температура и давление являются важными параметрами реакций в сверхкритической фазе, поскольку позволяют регулировать свойства растворителя. Многие исследования показали ускорение реакции с ростом температуры, особенно в области выше критической точки. В работе [41] было показано, что с ростом температуры с 473 до 673 К конверсия выросла с 78 до 96%. При этом соотношение метанола к маслу было 40, давление 20 МПа, время реакции 40 минут. Похожие результаты были получены в работе [42]. Конверсия при времени 5 минут

меняется с 50% до 95% при увеличении температуры с 450 К до 523 К. В работе [55] было показано, что конверсия кокосового масла также почти удваивается (с 50 до 95%) при увеличении температуры реакции трансэтерификации с 543 до 623 К. В случае с пальмовым маслом конверсия выросла в 2,5 раза (с 38 до 96%) в том же температурном интервале при соотношении метанола к маслу 42 и времени реакции 7 минут. Увеличение конверсии при изменении температуры с субкритической на сверхкритическую составило 20% (хлопчатниковое масло, этанол или метанол, молярное соотношение 41) [56]. В работе [57] была получена полная конверсия за время менее 40 минут при трансэтерификации касторового и льняного масел метанолом и этанолом, температуре 623 К и молярном соотношении спирта к маслу 40. Критические температуры метанола и этанола 513 и 516 К, а критические давления 8 и 6,4 МПа соответственно. Следовательно, высокие значения конверсии могут быть достигнуты при проведении трансэтерификации при сверхкритических флюидных условиях без добавления катализатора. Ещё одни результаты, согласующиеся с вышеизложенным, были получены в работе [58]. При 503 К конверсия 70% была достигнута через 1 час реакции, в то время как при 573 К за 4 минуты была достигнута конверсия 80%, а при 623 К конверсия составила 95%. При ещё более высокой температуре, 673 К, реакция проходила даже за 2 минуты, однако наблюдалось и нежелательное явление-термическое разложение [58]. В работе [59] было показано, что термическую стабильность биодизельного топлива можно обеспечить в процессе синтеза при температурах выше 573 К. В работе [40] было установлено, что выход метиловых эфиров насыщенных жирных кислот увеличивается с увеличением времени реакции, в то время как метиловые эфиры ненасыщенных жирных кислот более активно участвуют в побочных реакциях, что уменьшает их количество с увеличением времени реакции. Особенно это заметно у метиловых эфиров с несколькими двойными связями. Авторы показали, что эти потери могут быть исключены за счёт постепенного нагрева реактора с 373 до 593 К, получив конверсию 96%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бикташ, Шамиль Айратович, 2014 год

Список использованной литературы

1. Торгово-промышленная палата Российской Федерации. [Электронный ресурс]. URL: http://www.tpprf.ru/img/uploaded/2004111115481300.doc (просмотрено: 02.05.2009).

2. ПАКК - Нефтяная и газовая промышленность - Прогнозы о главном. [Электронный ресурс]. URL: http://oil.pacc.ru/analytics/articles2/200607141.html (просмотрено: 02.05.2014).

3. Федеральный закон от 24.07.2007 N 198-ФЗ (ред. от 08.11.2008) «О федеральном бюджете на 2008 год и на плановый период 2009 и 2010 годов» (24 июля 2007 г.) \ Консультант Плюс. [Электронный ресурс]. URL:

http://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_81452/ (просмотрено: 02.05.2014).

4. Девальвация рубля перекроет потери бюджета от падения цен на нефть. [Электронный ресурс]. URL:

http://top.rbc.ru/economics/07/10/2014/54326924cbb20f8f7b9b46d2 (просмотрено: 31.10.2014).

5. Lenta.ru: Экономика: Госэкономика: Известных запасов нефти в России хватит на 30 лет. [Электронный ресурс]. URL: http://lenta.ru/news/2014/05/28/known/ (просмотрено: 16.06.2014).

6. Atmospheric С02 Dataset Summary. [Электронный ресурс]. URL: http://co2now.org/images/stories/data/co2-atmospheric-mlo-monthly-scripps.pdf (просмотрено: 31.10.2014).

7. ESRL Global Monitoring Division - Global Greenhouse Gas Reference Network - US Department of Commerce, NOAA, Earth System Research Laboratory. [Электронный ресурс]. URL: http://www.esrl.n0aa.g0v/gmd/ccgg/trends/#ml0_gr0wth (просмотрено: 02.05.2014).

8. Гумеров Ф.М. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред при получении биодизельного топлива / Гумеров Ф.М., Ф.Р. Габитов, P.A. Газизов, Т.Р. Билалов, P.C. Яруллин // Сверхкритические Флюиды Теория и Практика. - 2006. - Т. 1, -№ 1. - С. 66-76.

9. biofuels-platform.ch. [Электронный ресурс]. URL: http://www.biofuels-platform.ch/en/infos/eu-biodiesel (просмотрено: 23.02.2009).

10. Renner Transit Bus Operation with Methanol Fuel / R.A. Renner, M.D. Jackson, S. Unnasch, C. Sullivan. - 1985. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/850216/ (просмотрено: 06.11.2011).

11. Galbraith. In Gas-Powered World, Ethanol Stirs Complaints / К. Galbraith // New York Times. - 2008. [Электронный ресурс]. URL:

http://www.nytimes.com/2008/07/26/business/26ethanol.html (просмотрено: 26.07.2014).

12. Альтернативные виды топлив ДВС. [Электронный ресурс]. URL: http://www.rae.ru/forum2012/15/1453 (просмотрено: 08.11.2010).

13. Семёнов, В.Г. Экспериментальная оценка влияния состава бинарных смесей биодизельного и дизельного топлива на показатели дизельного двигателя / В.Г. Семёнов, М.Н. Лылка // Вестник Харьковского Национального Автомобильно-Дорожного Университета. - 2007. - № 37. - С. 111-115.

14. Тхи, Ч.Н. Способ получения биодизеля из жиросодержащих рыбных отходов методом проведения реакции переэтерификации / Ч.Н. Тхи, М.Д. Мукатова, H.A. Киричко // Вестник Астраханского Государственного Технического Университета. Серия: Рыбное Хозяйство. - 2011. - № 1. - С. 152-157.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22,

23,

24.

25.

26.

27,

28,

29

30

31

Рынок биотоплива: биоэтанол, биодизель, биогаз, пеллеты. [Электронный ресурс]. URL: http://marketing.rbc.ru/research/562949976253017.shtml (просмотрено: 06.05.2014).

Биогаз из биомасс/Хабрахабр. [Электронный ресурс]. URL: http://habrahabr.ru/post/226953/ (просмотрено: 08.11.2014). Pahl, G. Biodiesel: Growing a New Energy Economy / G. Pahl. - White River Junction, VT: Chelsea Green Publishing, 2008. -- 298 C.

Газизов, P.A. Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом С02 - как термодинамическая основа сепарационного этапа в процессе получения биодизельного топлива: дисс. канд. тех.: 01.04.14 / Газизов Рустем Аудитович. - Казань, - 2007. - 147 С. В Пензенской области планируют производить биодизельное топливо из семян рыжика. - 2014. [Электронный ресурс]. URL: http://www.regnum.ru/news/1706560.html (просмотрено: 26.05.2014).

Crude Glycerine Price-Alibaba.com. [Электронный ресурс]. URL: http://www.alibaba.com/showroom/crude-glycerine-price.html (просмотрено: 25.05.2014).

Prices of Decene/Butene Copolymer - Commercial Information | Marketizer.com. [Электронный ресурс]. URL: http://www.marketizer.com/products/decene-butene-copolymer-58617332016/prices.htm (просмотрено: 29.06.2012). Kansedo, J. Feasibility of Palm Oil as the Feedstock for Biodiesel Production via Heterogeneous Transesterification / J. Kansedo, K.T. Lee, S. Bhatia // Chem. Eng. Technol. -2008. - T. 31, - № 7. - C. 993-999.

Georgogianni, K.G. Biodiesel Production: Reaction and Process Parameters of Alkali-Catalyzed Transesterification of Waste Frying Oils / K.G. Georgogianni, M.G. Kontominas, E. Tegou, D. Avlonitis, V. Gergis // Energy & Fuels. - 2007. - T. 21, - № 5. - C. 3023-3027. Demirbas, A. Biodiesel: A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines / A. Demirbas. Technology & Engineering, 2008. -- 208 C.

Ranganathan, S.V. An overview of enzymatic production of biodiesel / S.V. Ranganathan, S.L. Narasimhan, K. Muthukumar // Bioresour. Technol. - 2008. - T. 99, - № 10. - C. 3975-81. Репа, R. Transesterification of Castor Oil: Effect of Catalyst and Co-Solvent / R. Репа, R. Romero, S.L. Martinez, M.J. Ramos, A. Martinez, R. Natividad, S.L. Marti, A. Marti, A.V.C. Jose // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - T. 48, - № 3. - C. 1186-1189. Meneghetti, S.M.P. Ethanolysis of castor and cottonseed oil: A systematic study using classical catalysts / S.M.P. Meneghetti, M.R. Meneghetti, C.R. Wolf, E.C. Silva, G.E.S. Lima, M. de A. Coimbra, J.I. Soletti, S.H. V. Carvalho // J. Am. Oil Chem. Soc. - 2006. - T. 83, - № 9. -C. 819-822.

Meneghetti, S.M.P. Biodiesel from Castor Oil: A Comparison of Ethanolysis versus Methanolysis/S.M.P. Meneghetti, M.R. Meneghetti, C.R. Wolf, E.C. Silva, G.E.S. Lima, L. de Lira Silva, T.M. Serra, F. Cauduro, L.G. de Oliveira // Energy & Fuels. - 2006. - T. 20, - № 5. -C.2262-2265.

Freedman, B. Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils / B. Freedman, E.H. Pryde, T.L. Mounts // J. Am. Oil Chem. Soc. -1984. - T. 61, - № 10. - C. 1638-1643.

Ma, F. Biodiesel production: a review / F. Ma, M.A. Hanna // Bioresour. Technol. -1999. - T. 70, - № 1. - C. 1-15.

Peter, S., Ganswindt, R. and Weidner. Method for producing fatty acid esters / E. Peter, S., Ganswindt, R. and Weidner: 6221390. - US, - 2001. [Электронный ресурс]. URL: http://www.google.com/patents/US6211390 (просмотрено: 02.05.2014).

32.

33.

34.

35.

36

37.

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

Freedman, В. Transesterification kinetics of soybean oil 1 / B. Freedman, R.O. Butterfield,

E.H. Pryde // J. Am. Oil Chem. Soc. -1986. - T. 63, - № 10. - C. 1375-1380.

Fukuda, H. Biodiesel fuel production by transesterification of oils / H. Fukuda, A. Kondo, H.

Noda // J. Biosci. Bioeng. - 2001. - T. 92, - № 5. - C. 405-416.

Al-Saadi, A.N. Esterification of butanol in a two-phase liquid-liquid system. Part I:

Quaternary phase equilibria studies / A.N. Al-Saadi, G. V. Jeffreys // AlChE J. -1981. - T. 27, -

№ 5. - C. 754-761.

Vera Production of biodiesel by a two-step supercritical reaction process with adsorption refining / C.R. Vera, S.A. Ippolito d', C.L. Pieck, J.M. Parera //4th Mercosur Congr. Process Syst. Eng. - Rio de Janeiro, - 2005. [Электронный ресурс]. URL: http://www.enpromer2005.eq.ufrj.br/nukleo/pdfs/0818_paper_818.pdf. Kusdiana, Saka. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol / D. Kusdiana, S. Saka. [Электронный ресурс]. URL: http://biodieselgear.com/documentation/Methanol_Super_Critical_Method.pdf (просмотрено: 05.05.2014).

Ultrasonic Mixing for Biodiesel Production. [Электронный ресурс]. URL: http://www.hielscher.com/biodiesel_ultrasonic_mixing_reactors.htm (просмотрено: 02.05.2014).

Kusdiana, D. Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment / D. Kusdiana, S. Saka // Bioresour. Technol. - 2004. - T. 91, - № 3. - C. 289-295. He, H. Transesterification Kinetics of Soybean Oil for Production of Biodiesel in Supercritical Methanol / H. He, S. Sun, T. Wang, S. Zhu // J. Am. Oil Chem. Soc. - 2007. - T. 84, - № 4. - C. 399-404.

He, H. Continuous production of biodiesel fuel from vegetable oil using supercritical methanol process / H. He, T. Wang, S. Zhu // Fuel. - 2007. - T. 86, - № 3. - C. 442-447. Madras, G. Synthesis of biodiesel in supercritical fluids / G. Madras, C. Kolluru, R. Kumar // Fuel. - 2004. -T. 83, - № 14-15. - C. 2029-2033.

Demirba§, A. Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol / A. Demirba? // Energy Convers. Manag. - 2002. - T. 43, - № 17. - C. 2349-2356. Silva, C. Continuous Production of Fatty Acid Ethyl Esters from Soybean Oil in Compressed Ethanol / C. Silva, T.A. Weschenfelder, S. Rovani, F.C. Corazza, M.L. Corazza, C. Dariva // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - T. 46, - № 16. - C. 5304-5309.

Kusdiana, D. Methyl Esterification of Free Fatty Acids of Rapeseed Oil as Treated in Supercritical Methanol / D. Kusdiana, S. Saka // J. Chem. Eng. Japan. - 2001. - T. 34, - № 3. -C. 383-387.

Warabi, Y. Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercritical alcohols / Y. Warabi, D. Kusdiana, S. Saka // Bioresour. Technol. - 2004. - T. 91, - № 3. - C. 283-287. Гумеров, Ф.М. Реализация процесса непрерывной трансэтерификации растительных масел в сверхкритических флюидных средах / Ф.М. Гумеров, Р.А. Усманов, P.P. Габитов, LU.A. Бикташев, Ф.Р. Габитов, Р.С. Яруллин, И.А. Якушев // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 25, - № 6. - С. 1-12.

Diaz, M.S. Model-Based Cost Minimization in Noncatalytic Biodiesel Production Plants / M.S. Diaz, S. Espinosa, E.A. Brignole // Energy & Fuels. - 2009. - T. 23, - № 11. - C. 5587-5595. Hegel, P. Phase Transitions in a Biodiesel Reactor Using Supercritical Methanol / P. Hegel, G. Mabe, S. Pereda, E.A. Brignole // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - T. 46, - № 19. - C. 63606365.

Tang, Z. Phase equilibria of methanol - triolein system at elevated temperature and pressure / Z. Tang, Z. Du, E. Min, L. Gao, T. Jiang, B. Han // Fluid Phase Equilib. - 2006. - T. 239, - № 1. - C. 8-11.

50. Van Kasteren, J.M.N. A process model to estimate the cost of industrial scale biodiesel production from waste cooking oil by supercritical transesterification / J.M.N, van Kasteren, A.P. Nisworo // Resour. Conserv. Recycl. - 2007. - T. 50, - № 4. - C. 442-458.

51. Zhang, Y. Biodiesel production from waste cooking oil: 2. Economic assessment and sensitivity analysis/Y. Zhang, M.. Dubé, D.. McLean, M. Kates// Bioresour. Technol. - 2003.

- T. 90, - № 3. - C. 229-240.

52. Ippolito, S.A.D. Analysis of a Two-Step, Noncatalytic, Supercritical Biodiesel Production Process with Heat Recovery / S.A.D. Ippolito, J.C. Yori, M.E. Iturria, C.L. Pieck, C.R. Vera // Energy & Fuels. - 2007. - T. 21, - № 1. - C. 339-346.

53. Fats, Oils, Fatty Acids, Triglycerides - Chemical Structure (Page 2 of 3). [Электронный ресурс]. URL: http://www.scientificpsychic.com/fitness/fattyacidsl.html (просмотрено: 17.06.2014).

54. Saka, S. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol / S. Saka, D. Kusdiana // Fuel. - 2001. - T. 80, - № 2. - C. 225-231.

55. Bunyakiat, K. Continuous Production of Biodiesel via Transesterification from Vegetable Oils in Supercritical Methanol / K. Bunyakiat, S. Makmee, R. Sawangkeaw, S. Ngamprasertsith // Energy & Fuels. - 2006. - T. 20, - № 2. - C. 812-817.

56. Demirbas, A. Studies on cottonseed oil biodiesel prepared in non-catalytic SCF conditions / A. Demirbas // Bioresour. Technol. - 2008. - T. 99, - № 5. - C. 1125-30.

57. Varma, M.N. Synthesis of Biodiesel from Castor Oil and Linseed Oil in Supercritical Fluids / M.N. Varma, G. Madras // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - T. 46, - № 1. - C. 1-6.

58. Kusdiana, D. Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol / D. Kusdiana, S. Saka // Fuel. - 2001. - T. 80, - № 5. - C. 693-698.

59. Imahara, H. Thermal stability of biodiesel in supercritical methanol / H. Imahara, E. Minami, S. Hari, S. Saka // Fuel. - 2008. - T. 87, - № 1. - C. 1-6.

60. Warabi, Y. Biodiesel fuel from vegetable oil by various supercritical alcohols / Y. Warabi, D. Kusdiana, S. Saka // Appl. Biochem. Biotechnol. - 2004. - T. 113-116. - C. 793-801.

61. Geuens, J. Microwave-Assisted Catalyst-Free Transesterification of Triglycerides with 1-Butanol under Supercritical Conditions / J. Geuens, J.M. Kremsner, B.A. Nebel, S. Schober, R.A. Dommisse, M. Mittelbach, S. Tavernier, C.O. Kappe, B.U.W. Maes. - 2008. - № 18. - C. 643-645.

62. Math, M.C. Technologies for biodiesel production from used cooking oil — A review / M.C. Math, S.P. Kumar, S. V. Chetty// Energy Sustain. Dev. - 2010. -T. 14, - № 4. - C. 339-345.

63. Borges, M.E. Recent developments on heterogeneous catalysts for biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions: A review / M.E. Borges, L. Diaz // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2012. - T. 16, - № 5. - C. 2839-2849.

64. Wen, L. Preparation of KF/CaO nanocatalyst and its application in biodiesel production from Chinese tallow seed oil / L. Wen, Y. Wang, D. Lu, S. Ни, H. Han // Fuel. - 2010. - T. 89, - № 9.

- C. 2267-2271.

65. Encinar, J.M. Rape oil transesterification over heterogeneous catalysts / J.M. Encinar, J.F. González, A. Pardal, G. Martinez // Fuel Process. Technol. - 2010. - T. 91, - № 11. - C. 15301536.

66. Ilgen, O. Dolomite as a heterogeneous catalyst for transesterification of canola oil / O. Ilgen // Fuel Process. Technol. - 2011. - T. 92, - № 3. - C. 452-455.

67. Furuta, S. Biodiesel fuel production with solid amorphous-zirconia catalysis in fixed bed reactor / S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata // Biomass and Bioenergy. - 2006. - T. 30, - № 10. - C. 870-873.

68. Marchetti, J.M. Possible methods for biodiesel production / J.M. Marchetti, V.U. Miguel, A.F. Errazu // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2007. - T. 11, - № 6. - C. 1300-1311.

69.

70.

71.

72.

73,

74.

75,

76,

77,

78

79

80

81

82

83

84,

85

Perez, G. Analysis of enzymatic alcoholisis reaction with vegetables oils: диссер. маг / Perez G. - Bahia Blanca, Argentina, - 2003. - 186 C.

Iso, M. Production of biodiesel fuel from triglycerides and alcohol using immobilized lipase / M. Iso, B. Chen, M. Eguchi, T. Kudo, S. Shrestha //J. Mol. Catal. В Enzym. - 2001. -T. 16, - № 1. - C. 53-58.

Nelson, L.A. Lipase-catalyzed production of biodiesel / L.A. Nelson, T.A. Foglia, W.N. Marmer //J. Am. Oil Chem. Soc. - 1996. -T. 73, - № 9. - C. 1191-1195.

Shimada, Y. Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing / Y. Shimada, Y. Watanabe, A. Sugihara, Y. Tominaga // J. Mol. Catal. В Enzym. - 2002. - T. 17, - № 3-5. - C. 133-142.

Sotoft, L.F. Process simulation and economical evaluation of enzymatic biodiesel production plant / L.F. Sotoft, B.-G. Rong, К. V Christensen, B. Norddahl // Bioresour. Technol. - 2010. -T. 101, - № 14. - C. 5266-74.

Мазанов, C.B. Исследование процесса переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этанолом в присутствии гетерогенного катализатора / С.В. Мазанов, С.Н. Картапов, А.Р. Габитова, Р.А. Усманов, Г.И. Фёдоров // Вестник Казан, технол. унта. - 2013. - № 7. - С. 178-179.

Мазанов, С.В. Получение и применение гетерогенных катализаторов для процесса переэтерификации рапсового масла в сверхкритических флюидных условиях / С.В. Мазанов, А.Р. Габитова, P.P. Габитов, Р.А. Усманов // Вестник Казан, технол. ун-та. -2013. - № 20. - С. 155-156.

Dasari, М.А. Noncatalytic alcoholysis kinetics of soybean oil / M.A. Dasari, MJ. Goff, GJ. Suppes // J. Am. Oil Chem. Soc. - 2003. - T. 80, - № 2. - C. 189-192. Kusdiana, D. Catalytic effect of metal reactor in transesterification of vegetable oil / D. Kusdiana, S. Saka 11 J. Am. Oil Chem. Soc. - 2004. - T. 81, - № 1. - C. 103-104. Kusdiana, D. Two-step preparation for catalyst-free biodiesel fuel production: hydrolysis and methyl esterification / D. Kusdiana, S. Saka // Appl. Biochem. Biotechnol. - 2004. - T. 113116. - C. 781-91.

Minami, E. Kinetics of hydrolysis and methyl esterification for biodiesel production in two-step supercritical methanol process / E. Minami, S. Saka I I Fuel. - 2006. - T. 85, - № 17-18. -C. 2479-2483.

Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions: Draft Technical Report. - 2002. [Электронный ресурс]. URL:

http://www.epa.gov/oms/models/analysis/biodsl/p02001.pdf (просмотрено: 17.06.2014). Biodiesel Emissions. [Электронный ресурс]. URL: http://www.biodiesel.org/docs/ffs-basics/emissions-fact-sheet.pdf?sfvrsn=4 (просмотрено: 17.06.2012). Mccormick Fuel Additive and Blending Approaches to Reducing NOx Emissions from Biodiesel / R.L. Mccormick, J.R. Alvarez, M.S. Graboski, K.S. Tyson, K. Vertin. - 2002. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/2002-01-1658/ (просмотрено: 02.05.2014).

Renewable Fuel Standard Program (RFS2) Regulatory Impact Analysis. - 2010. [Электронный ресурс]. URL: http://www.epa.gov/otaq/renewablefuels/420rl0006.pdf. Peterson, Moller. Biodegradability, BOD5, COD and toxicity of biodiesel fuels / C.L. Peterson, G. Moller. [Электронный ресурс]. URL:

http://www.learningace.com/doc/486191/f2e0057f0df9f6d895c0eblda78270f7/04. Haws, R. Chemical Oxygen Demand, Biochemical Oxygen Demand, and Toxicity of Biodiesel / R. Haws // Proc. Conf. Commer. Biodiesel Environ. Heal. Benefits. - Moscow, Idaho: University of Idaho, -1997.

86. Zhang Biodegradability of biodiesel in the aquatic environment / X. Zhang, C.L. Peterson, D. Reece, G. Moller, R. Haws // Commer. Biodiesel Environ. Heal. Benefits. - Moscow, Idaho, -1997. [Электронный ресурс]. URL: http://www.biodiesel.org/reports/19950601_mar-009.pdf.

87. Biodégradation of oils. [Электронный ресурс]. URL: http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=biodegradation_of_oils (просмотрено: 04.11.2014).

88. Penn, M.R. Biochemical oxygen demand / M.R. Penn, J.J. Pauer, J.R. Mihelcic // Environ. Ecol. Chem. vol. 2. - Isle of Man, UK: UNESCO-EOLSS, 2009. - C. 278.

89. Method #: 410.1. [Электронный ресурс]. URL: http://www.caslab.com/EPA-Methods/PDF/EPA-Method-4101.pdf (просмотрено: 30.06.2013).

90. Danping, W. The lubricity of diesel fuels / W. Danping, H.A. Spikes // Wear. - 1986. - T. Ill, -№ 2. - C. 217-235.

91. Safran, S. Statistical thermodynamics of surfaces, interfaces, and membranes / S. Safran. -Boulder, CO: Science, 1994. ~ 270 C.

92. Nikanjam, Henderson. Lubricity of Low Sulfur Diesel Fuels / M. Nikanjam, P.T. Henderson. -1993. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/932740/ (просмотрено: 03.05.2014).

93. Barbour, Rickeard, Elliott. Understanding Diesel Lubricity / R.H. Barbour, D.J. Rickeard, N.G. Elliott. - 2000. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/2000-01-1918/ (просмотрено: 03.05.2014).

94. BS EN 590:2004 Automotive fuels. Diesel. Requirements and test methods // British-Adopted Eur. Stand. - 2004. [Электронный ресурс]. URL: http://www.techstreet.com/products/1184167 (просмотрено: 03.05.2014).

95. ASTM D975 -14 Standard Specification for Diesel Fuel Oils. - 2004. [Электронный ресурс]. URL: http://www.astm.org/Standards/D975.htm (просмотрено: 03.05.2014).

96. Anastopoulos, G. Lubrication Properties of Low-Sulfur Diesel Fuels in the Presence of Specific Types of Fatty Acid Derivatives / G. Anastopoulos, E. Lois, A. Serdari, F. Zanikos, S. Stournas, S. Kalligeros // Energy & Fuels. - 2001. - T. 15, - № 1. - C. 106-112.

97. Knothe. The Lubricity of Biodiesel / G. Knothe. - 2005. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/2005-01-3672/ (просмотрено: 03.05.2014).

98. Knothe, G. Lubricity of Components of Biodiesel and Petrodiesel. The Origin of Biodiesel Lubricity + / G. Knothe, K.R. Steidley. - 2005. - C. 1192-1200.

99. Kajdas, Majzner. The Influence of Fatty Acids and Fatty Acids Mixtures on the Lubricity of Low-Sulfur Diesel Fuels / C. Kajdas, M. Majzner. - 2001. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/2001-01-1929/ (просмотрено: 03.05.2014).

100. Knothe, G. "Designer" Biodiesel: Optimizing Fatty Ester Composition to Improve Fuel Properties / G. Knothe // Energy & Fuels. - 2008. - T. 22, - № 2. - C. 1358-1364.

101. Goodrum, J.W. Influence of fatty acid methyl esters from hydroxylated vegetable oils on diesel fuel lubricity / J.W. Goodrum, D.P. Geller // Bioresour. Technol. - 2005. - T. 96, - № 7. - C. 851-5.

102. Karonis Assessment of the Lubricity of Greek Road Diesel and the Effect of the Addition of Specific Types of Biodiesel / D. Karonis, G. Anastopoulos, E. Lois, S. Stournas, F. Zannikos, A. Serdari. - 1999. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/1999-01-1471/ (просмотрено: 03.05.2014).

103. Production of biodiesels from multiple feedstocks and properties of biodiesels and biodiesel/diesel blends. - 2003. [Электронный ресурс]. URL:

http://www.biofuels.coop/archive/biodiesel_report.pdf (просмотрено: 23.06.2014).

104.

105,

106,

107,

108

109,

110,

111,

112,

113,

114

115

116,

117

118

119

120

121

Knothe, G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters / G. Knothe // Fuel Process. Technol. - 2005. - T. 86, - № 10. - C. 1059-1070. Schumacher, L.G. Lubricity Effects of Biodiesel when Used with Ultra Low Sulfur Diesel Fuel / L.G. Schumacher // Appl. Eng. Agric. - 2008. - T. 24, - № 5. - C. 539-544. Wadumesthrige, K. Investigation of Lubricity Characteristics of Biodiesel in Petroleum and Synthetic Fuel / K. Wadumesthrige, M. Ara, S.O. Salley, K.Y.S. Ng. - 2009. -T. 83, - № 7. - C. 2351-2356.

Suarez, P.A.Z. Comparing the lubricity of biofuels obtained from pyrolysis and alcoholysis of soybean oil and their blends with petroleum diesel / P.A.Z. Suarez, B.R. Moser, B.K. Sharma, S.Z. Erhan // Fuel. - 2009. - T. 88, - № 6. - C. 1143-1147.

Sulek, M.W. Assessment of lubricity of compositions of fuel oil with biocomponents derived from rape-seed / M.W. Sulek, A. Kulczycki, A. Malysa // Wear. - 2010. - T. 268, - № 1-2. - C. 104-108.

Bhatnagar, A.K. HFRR Studies on Methyl Esters of Nonedible Vegetable Oils / A.K. Bhatnagar, S. Kaul, V.K. Chhibber, A.K. Gupta // Energy & Fuels. - 2006. - T. 20, - № 3. - C. 1341-1344.

Ни, J. Study on the lubrication properties of biodiesel as fuel lubricity enhancers / J. Hu, Z. Du, C. Li, E. Min // Fuel. - 2005. - T. 84, - № 12. - C. 1601-1606.

Kulkarni, M.G. Transesterification of canola oil in mixed methanol/ethanol system and use of esters as lubricity additive / M.G. Kulkarni, A.K. Dalai, N.N. Bakhshi // Bioresour. Technol.

- 2007. - T. 98, - № 10. - C. 2027-33.

Galbraith, Hertz. The Rocle Test for Diesel and Bio-Diesel Fuel Lubricity / R.M.C. Galbraith, P.B. Hertz. - 1997. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/972862/ (просмотрено: 03.05.2014).

Geller, D.P. Effects of specific fatty acid methyl esters on diesel fuel lubricity / D.P. Geller,

J.W. Goodrum // Fuel. - 2004. - T. 83, - № 17-18. - C. 2351-2356.

Vijayaraghavan, K. Biodiesel Production from Freshwater Algae / K. Vijayaraghavan, K.

Hemanathan // Energy & Fuels. - 2009. -T. 23, - № 11. - C. 5448-5453.

Usmanov, R.A. High Yield Biofuel Production from Vegetable Oils with Supercritical Alcohols

/ R.A. Usmanov, F.M. Gumerov, F.R. Gabitov, Z.I. Zaripov, F.N. Scshamsetdinov, I.M.

Abdulagatov // Liq. Fuels Types, Prop. Prod. - New York: Nova Science Publishers, 2012. - C.

99-146.

Xu, H. High quality biodiesel production from a microalga Chlorella protothecoides by heterotrophic growth in fermenters / H. Xu, X. Miao, Q. Wu // J. Biotechnol. - 2006. - T. 126,

- № 4. - C. 499-507.

Lin, C.-Y. Fuel properties of biodiesel produced from the crude fish oil from the soapstock of marine fish / C.-Y. Lin, R.-J. Li // Fuel Process. Technol. - 2009. - T. 90, - № 1. - C. 130-136. Graboski, M.S. Combustion of fat and vegetable oil derived fuels in diesel engines / M.S. Graboski, R.L. McCormick // Prog. Energy Combust. Sci. -1998. - T. 24, - № 2. - C. 125-164. McNeff, С. V. A continuous catalytic system for biodiesel production / С. V. McNeff, L.C. McNeff, B. Yan, D.T. Nowlan, M. Rasmussen, A.E. Gyberg, B.J. Krohn, R.L. Fedie, T.R. Hoye // Appl. Catal. A Gen. - 2008. - T. 343, - № 1-2. - C. 39-48.

Geyer, S.M. Comparison of diesel engine performance and emissions from neat and transesterified vegetable oils / S.M. Geyer, M.J. Jacobus // ASABE. -1984. - T. 27, - № 2. - C. 375-381.

Peterson, C.L. Fumigation with propane and transesterification effects on injector coking with vegetable oil fuels / C.L. Peterson, R.A. Korus, P.G. Mora, J.P. Madsen // Trans. ASAE. -1987. - T. 30, - № 1. - C. 28-35.

122,

123.

124,

125

126

127,

128,

129

130,

131.

132,

133.

134

135

136

137

138

139

Gigür, A.l§. Methyl ester from safflower seed oil of Turkish origin as a biofuel for diesel engines / A.l§. Gigür, F. Karaosmanoglu, H.A. Aksoy // Appl. Biochem. Biotechnol. -1994. - T. 45-46, - № 1. - C. 103-112.

Bagby, M.O. Inks, Biofuels and Other Emerging Industrial Products from Vegetable Oils / M.O. Bagby//9th Int. Conf. Jojoba Uses, 3rd Int. Conf. New Ind. Crop. Prod. - Phoenix: Crops., Assoc. Adv. Industr., - 1996. - C. 220-224.

K. R. Kaufman. Sunflower methyl esters for direct injected diesel engines / M,Z. K. R. Kaufman. [Электронный ресурс]. URL:

http://libra.msra.cn/Publication/11563231/sunflower-methyl~esters-for-direct-injected-diesel-engines (просмотрено: 11.10.2014).

Ali, Y. Fuel properties of tallow and soybean oil esters / Y. Ali, M.A. Hanna, S.L. Cuppett //J. Am. Oil Chem. Soc. -1995. -T. 72, - № 12. - C. 1557-1564.

Avella, F. Characteristics and utilization of vegetable derivatives as diesel fuels / F. Avella, A. Galtieri, A. Fiumara // Riv. dei Combust. -1992. - T. 46, - № 6. - C. 181-188. Nelson, L.A. Low-temperature properties of alkyl esters of tallow and grease / L.A. Nelson, T.A. Foglia, R.O. Dunn, W.N. Marmer // J. Am. Oil Chem. Soc. -1997. - T. 74. - C. 951-955. Zhang, Van Gerpen. Combustion Analysis of Esters of Soybean Oil in a Diesel Engine / Y. Zhang, J.H. Van Gerpen. -1996. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/960765/ (просмотрено: 11.10.2014).

Lee, I. Use of branched-chain esters to reduce the crystallization temperature of biodiesel / I. Lee, L.A. Johnson, E.G. Hammond // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1995. - T. 72, - № 10. - C. 1155-1160.

Knothe, Dunn, Bagby. Biodiesel: The Use of Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels /G. Knothe, R.O. Dunn, M.O. Bagby. [Электронный ресурс]. URL: http://naldc.nal.usda.gov/naldc/download.xhtml?id=26435 (просмотрено: 21.06.2014). Applewhite, Т.Н. Fats and fatty oils / Т.Н. Applewhite // Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol. 3-е изд. - New York: John Wiley, 1980. - C. 795-811.

Gunstone, F.D. The Lipid Handbook / F.D. Gunstone, J.L. Harwood, F.B. Padley // Fett Wiss. Technol. Sei. Technol. 2-е изд. - London: Chapman & Hall, -1994. - T. 97, - № 7-8. - C. 315316.

Goering, Schwab. Fuel properties of eleven vegetable oils / C.E. Goering, A.W. Schwab 11 ASAE Tech. Pap. -1980. [Электронный ресурс]. URL:

https://elibrary.asabe.org/abstract.asp?aid=33748 (просмотрено: 03.05.2014).

Bagby, M.O. Seed Oils for Diesel Fuels: Sources and Properties / M.O. Bagby, B. Freedman //

Winter Meet. ASAE. - St. Joseph Ml, -1987. - C. 1583-87.

Batel, W. Pflanzenöle für die Kraftstoff- und Energieversorgung / W. Batel, M. Graef, G.-J.

Mejer, R. Möller, F. Schoedder // Gründl. Landtechnik. -1980. - T. 30, - № 2. - C. 40-51.

Freedman, B. Heats of combustion of fatty esters and triglycerides / B. Freedman, M.O.

Bagby //J. Am. Oil Chem. Soc. -1989. - T. 66, - № 11. - C. 1601-1605.

Freedman, B. Correlation of heats of combustion with empirical formulas for fatty alcohols /

B. Freedman, M.O. Bagby, H. Khoury // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1989. - T. 66, - № 11. - C.

1601-1605.

Harrington, K.J. Chemical and physical properties of vegetable oil esters and their effect on diesel fuel performance / K.J. Harrington // Biomass. -1986. - T. 9, - № 1. - C. 1-17. Knothe Vegetable Oils as Alternative Diesel Fuels: Degradation of Pure Triglycerides During the Precombustion Phase in a Reactor Simulating a Diesel Engine / G. Knothe, M.O. Bagby, T.W. Ryan, T.J. Callahan, H.G. Wheeler. -1992. [Электронный ресурс]. URL: http://papers.sae.org/920194/ (просмотрено: 04.05.2014).

140. Klopfenstein, W.E. Effect of molecular weights of fatty acid esters on cetane numbers as diesel fuels / W.E. Klopfenstein // J. Am. Oil Chem. Soc. -1985. - T. 62, - № 6. - C. 10291031.

141. Chisti, Y. Biodiesel from microalgae beats bioethanol / Y. Chisti // Biotechnol. Adv. - 2007. -T. 25, - № 3. - C. 294-306.

142. Li, Wan. Algae for Biofuels / Y. Li, C. Wan. - 2011. [Электронный ресурс]. URL: http://ohioline.osu.edu/aex-fact/pdf/AEX_651_ll.pdf.

143. Baliga, R. Sustainable Algae Biodiesel Production in Cold Climates / R. Baliga, S.E. Powers // Int. J. Chem. Eng. - 2010. - T. 2010. - C. 1-13.

144. AlgaePARC - Developing cost-effective and sustainable microalgae production methods outdoors. [Электронный ресурс]. URL:

http://www.algae.wur.nl/UK/factsonalgae/growing_algae/ (просмотрено: 17.04.2011).

145. Metting, F.B. Biodiversity and application of microalgae / F.B. Metting // J. Ind. Microbiol. Biotechnol. -1996. - T. 17, - № 5-6. - C. 477-489.

146. Spolaore, P. Commercial applications of microalgae / P. Spolaore, C. Joannis-Cassan, E. Duran, A. Isambert // J. Biosci. Bioeng. - 2006. - T. 101, - № 2. - C. 87-96.

147. Banerjee, A. Botryococcus braunii: a renewable source of hydrocarbons and other chemicals / A. Banerjee, R. Sharma, Y. Chisti, U.C. Banerjee // Crit. Rev. Biotechnol. - 2002. - T. 22, - № 3. - C. 245-79.

148. Metzger, P. Botryococcus braunii: a rich source for hydrocarbons and related ether lipids / P. Metzger, C. Largeau // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 2005. - T. 66, - № 5. - C. 486-96.

149. Guschina, I.A. Lipids and lipid metabolism in eukaryotic algae / I.A. Guschina, J.L. Harwood // Prog. Lipid Res. - 2006. - T. 45, - № 2. - C. 160-86.

150. Grobbelaar, J.U. Influence of high frequency light/dark fluctuations on photosynthetic characteristics of microalgae photoacclimated to different light intensities and implications for mass algal cultivation / J.U. Grobbelaar, L Nedbal, V. Tichy // J. Appl. Phycol. -1996. - T. 8, - № 4-5. - C. 335-343.

151. Molina-Grima, E. Microalgae, mass culture methods / E. Molina-Grima // Encycl. Bioprocess Technol. - Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 1999. - C. 1753-69.

152. Mirón, A.S. Shear stress tolerance and biochemical characterization of Phaeodactylum tricornutum in quasi steady-state continuous culture in outdoor photobioreactors / A.S. Mirón, M.C.C. García, A.C. Gómez, F.G. Camacho, E.M. Grima, Y. Chisti // Biochem. Eng. J. -2003. - T. 16, - № 3. - C. 287-297.

153. Sawayama, S. C02 fixation and oil production through microalga / S. Sawayama, S. Inoue, Y. Dote, S.-Y. Yokoyama // Energy Convers. Manag. -1995. - T. 36, - № 6-9. - C. 729-731.

154. Yun, Y.-S. Carbon Dioxide Fixation by Algal Cultivation Using Wastewater Nutrients / Y.-S. Yun, S.B. Lee, J.M. Park, C.-l. Lee, J.-W. Yang // J. Chem. Technol. Biotechnol. -1997. - T. 69, -№ 4. - C. 451-455.

155. Terry, K.L. System design for the autotrophic production of microalgae / K.L. Terry, L.P. Raymond // Enzyme Microb. Technol. - 1985. -T. 7, - № 10. - C. 474-487.

156. Tredici, M.R. Bioreactors, photo / M.R. Tredici // Encycl. Bioprocess Technol. John Wiley & Sons, Inc., 1999. - C. 395-419.

157. Program. National Algal Biofuels Technology Roadmap / B. Program. - 2010. - № May. [Электронный ресурс]. URL:

http://wwwl.eere.energy.gov/bioenergy/pdfs/algal_biofuels_roadmap.pdf (просмотрено: 16.07.2014).

158. Pulz, О. Photobioreactors: production systems for phototrophic microorganisms / O. Pulz // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 2001. - T. 57, - № 3. - C. 287-293.

159.

160.

161.

162.

163.

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

Carvalho, A.P. Microalgal reactors: a review of enclosed system designs and performances / A.P. Carvalho, L.A. Meireles, F.X. Malcata // Biotechnol. Prog. -T. 22, - № 6. - C. 1490-506. Molina, E. Tubular photobioreactor design for algal cultures / E. Molina, J. Fernández, F.G. Acién, Y. Chisti // J. Biotechnol. - 2001. - T. 92, - № 2. - C. 113-131. Molina Grima, E. Recovery of microalgal biomass and metabolites: process options and economics / E. Molina Grima, E.-H. Belarbi, F.. Acién Fernández, A. Robles Medina, Y. Chisti // Biotechnol. Adv. - 2003. - T. 20, - № 7-8. - C. 491-515.

ASTM D6751 -12 Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels. - 2012. [Электронный ресурс]. URL: http://www.astm.org/Standards/D6751.htm (просмотрено: 04.05.2014). Biodiesel, biofuel Testing to EN 14214, EN 14213, ASTM D6751, Product Search. [Электронный ресурс]. URL: http://www.biofueltesting.com/specifications.asp (просмотрено: 04.05.2014).

Belarbi, E.H. A process for high yield and scaleable recovery of high purity eicosapentaenoic acid esters from microalgae and fish oil / E.H. Belarbi, E. Molina, Y. Chisti // Enzyme Microb. Technol. - 2000. - T. 26, - № 7. - C. 516-529.

Jang, E.S. Hydrogenation for Low Trans and High Conjugated Fatty Acids / E.S. Jang, M.Y. Jung, D.B. Min // Compr. Rev. Food Sci. Food Saf. - 2005. - T. 4, - № 1. - C. 22-30. Dijkstra, A.J. Revisiting the formation oftrans isomers during partial hydrogenation of triacylglycerol oils / A.J. Dijkstra // Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2006. - T. 108, - № 3. - C. 249264.

David Rubin. Method for preparing pure EPA and pure DHA / David Rubin: 20040236128. -US, - 2005. [Электронный ресурс]. URL: http://www.google.ru/patents/US6846942 (просмотрено: 04.05.2014).

Canakci, M. Biodiesel production from various feedstocks and their effects on the fuel properties / M. Canakci, H. Sanli // J. Ind. Microbiol. Biotechnol. - 2008. - T. 35, - № 5. - C. 431-41.

Gao, Y. Algae biodiesel - a feasibility report / Y. Gao, С. Gregor, Y. Liang, D. Tang, C. Tweed // Chem. Cent. J. Chemistry Central Ltd, - 2012. - T. 6. - C. 51.

Gasoline and Diesel Fuel Update - Energy Information Administration. [Электронный ресурс]. URL: http://www.eia.gov/petroleum/gasdiesel/ (просмотрено: 04.05.2014). Sayre, R. Microalgae: The Potential for Carbon Capture / R. Sayre // Bioscience. Oxford University Press, - 2010. - T. 60, - № 9. - C. 722-727.

Lands, W.E.. Fish, Omega-3 and human health / W.E.. Lands. 2-е изд. - Orlando: AOCS Publishing, 1986. - 235 C.

Kinsella, J.E. Seafoods and Fish Oils in Human Health and Disease / J.E. Kinsella. - New York: Marcel Dekker Inc., 1987. - 317 C.

Scott, D. Omega-3 Fatty Acids for Nutrition and Medicine: Considering Microalgae Oil as a Vegetarian Source of EPA and DHA / D. Scott, K. Srirama, C.B. Sanjeevi // Curr. Diabetes Rev. - 2007. - № 3. - C. 198-203.

Mahaffey, K.R. Methylmercury and omega-3 fatty acids: co-occurrence of dietary sources with emphasis on fish and shellfish / K.R. Mahaffey, R.P. Clickner, R.A. Jeffries // Environ. Res. - 2008. - T. 107, - № 1. - C. 20-9.

Бикташев, LU.A. Экстракция биологически активных жирных кислот из микроводоросли в сверхкритическом диоксиде углерода / Ш.А. Бикташев, Л.Ю. Яруллин, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Усманов, И.М. Абдулагатов, В. Willson // Вестник Казан, технолог, унта. - 2011. - № 17. - С. 251-253.

177.

178.

179.

180.

181.

182,

183,

184,

185

186

187

188

189

190

191

192

Temelli, F. Supercritical CO 2 Extraction of Oil from Atlantic Mackerel (Scomber scombrus) and Protein Functionality / F. Temelli, E. LeBlanc, L. Fu // J. Food Sci. -1995. - T. 60, - № 4. -C. 703-706.

Чернышев, A.K. Диоксид углерода: свойства, улавливание (получение), применение /

A.К. Чернышев, Ф.М. Гумеров, Г.Н. Цветинский, Р.С. Яруллин, С.В. Иванов, Б.В. Левин, М.И. Шафран, И.Ф. Жилин, А.Г. Бесков, К.А. Чернышев. - Москва: Инфохим, 2013. -- 903 С.

Brunetti, L. Deacidification of olive oils by supercritical carbon dioxide / L. Brunetti, A. Daghetta, E. Fedell, I. Kikic, L. Zanderighi // J. Am. Oil Chem. Soc. -1989. - T. 66, - № 2. - C. 209-217.

Molero Gomez, A. Recovery of grape seed oil by liquid and supercritical carbon dioxide extraction: a comparison with conventional solvent extraction / A. Molero Gomez, C. Pereyra Lopez, E. Martinez de la Ossa // Chem. Eng. J. Biochem. Eng. J. -1996. - T. 61, - № 3. - C. 227-231.

Herrero, M. Sub- and supercritical fluid extraction of functional ingredients from different natural sources: Plants, food-by-products, algae and microalgae. A review / M. Herrero, A. Cifuentez, E. Ibanez // Food Chem. - 2006. - T. 98, - № 1. - C. 136-148. Weyten, H. Biodiesel fuel from vegetable oil by transesterification in supercritical methanol / H. Weyten, W. Adriaansens, L. Willems, V. L. // Explor. Work. Supercrit. Fluids as Act. Media Fundam. Appl. - Valladolid, Spain, - 2001. - C. 177-186.

Follegatti-Romero, L.A. Mutual Solubility of Pseudobinary Systems Containing Vegetable Oils and Anhydrous Ethanol from (298.15 to 333.15) К / L.A. Follegatti-Romero, M. Lanza, C.A.S. da Silva, E.A.C. Batista, AJ.A. Meirelles //J. Chem. Eng. Data. - 2010. -T. 55, - № 8. -C. 2750-2756.

Нагорное, C.A. Исследование кинетики процесса метанолиза при переработке растительного сырья в биотопливо / С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, С.И. Дворецкий,

B.П. Таров, И.А. Рязанцева, К.С. Малахов // Вестник ТГТУ. - 2009. - № 3 (15). - С. 572580.

Шерман Ф. Эмульсии / Шерман Ф. - Ленинград: Химия, 1972. - 448 С. Технология производства биодизельного топлива / BIODIESEL CRIMEA ltd ¡Утилизация отходов. Промышленные новости. [Электронный ресурс]. URL: http://www.biodiesel-ua.com/texnologiya-proizvodstva-biodizelnogo-topliva/ (просмотрено: 06.05.2014). Hossain, A.B.M.S. Impacts of alcohol type, ratio and stirring time on the biodiesel production from waste canola oil / A.B.M.S. Hossain, A.N. Boyce, A. Salleh, S. Chandran // African J. Agric. Res. - 2010. - T. 5, - № 14. - C. 1851-1859.

Cao, W. Preparation of biodiesel from soybean oil using supercritical methanol and co-solvent / W. Cao, H. Han, J. Zhang // Fuel. - 2005. - T. 84, - № 4. - C. 347-351. Ультразвуковые процессоры для производства биодизеля. [Электронный ресурс]. URL: http://www.hielscher.com/ru/biodiesel_transesterification_01.htm (просмотрено: 06.05.2014).

Yang, F. Value-added uses for crude glycerol - a byproduct of biodiesel production / F. Yang, M.A. Hanna, R. Sun // Biotechnol. Biofuels. - 2012. - T. 5, - № 1. - C. 13. Ко, A. Improved Utilization of Crude Glycerol By-Product from Biodiesel Production / А. Ко, К. Leja, К. Czaczyk // Biodiesel - Qual. Emiss. By-Products. - Rijeka: InTech, 2011. - C. 341365.

Pachauri, He. Value-added Utilization of Crude Glycerol from Biodiesel Production : A Survey of Current Research Activities / N. Pachauri, B. He. - 2006. - T. 0300, - № 06. [Электронный ресурс]. URL:

193.

194,

195.

196,

197

198,

199

200

201

202

203

204

205

206

207

208

http://www.webpages.uidaho.edu/~bhe/pdfs/asabe066223.pdf (просмотрено: 09.08.2014).

Fisher, L.J. Effects of propylene glycol or glycerol supplementation of the diet of dairy cows on feed intake, milk yield and composition, and incidence of ketosis / LJ. Fisher, J.D. Erfle, G.A. Lodge, F.D. Sauer // Can. J. Anim. Sci. -1973. - T. 53, - № 2. - C. 289-296. Kerr, B.J. Nutritional value of crude glycerin for nonruminants / B.J. Kerr, W.A. Dozier // Proc. 23rd Annu. Carolina Swine Nutr. Conf. - Carolina, - 2007. - C. 6-18. Kijora, C. Evaluation of technical glycerols from "Biodiesel" production as a feed component in fattening of pigs / C. Kijora, S.-D. Kupsch // Lipid/Fett. - 1996. - T. 98, - № 7-8. - C. 240245.

Mu, Y. Microbial production of 1,3-propanediol by Klebsiella pneumoniae using crude glycerol from biodiesel preparations / Y. Mu, H. Teng, D.-J. Zhang, W. Wang, Z.-L. Xiu // Biotechnol. Lett. - 2006. - T. 28, - № 21. - C. 1755-9.

Hiremath, A. 1,3-Propanediol production from crude glycerol from Jatropha biodiesel process / A. Hiremath, M. Kannabiran, V. Rangaswamy // N. Biotechnol. - 2011. - T. 28, - N2 1. - C. 19-23.

Chatzifragkou, A. Production of 1,3-propanediol by Clostridium butyricum growing on biodiesel-derived crude glycerol through a non-sterilized fermentation process / A. Chatzifragkou, S. Papanikolaou, D. Dietz, A.I. Doulgeraki, G.-J.E. Nychas, A.-P. Zeng // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 2011. - T. 91, - № 1. - C. 101-12.

Gonzalez-Pajuelo, M. Production of 1,3-propanediol by Clostridium butyricum VPI 3266 using a synthetic medium and raw glycerol / M. Gonzalez-Pajuelo, J.C. Andrade, I. Vasconcelos // J. Ind. Microbiol. Biotechnol. - 2004. - T. 31, - № 9. - C. 442-6. Sabourin-Provost, G. High yield conversion of a crude glycerol fraction from biodiesel production to hydrogen by photofermentation / G. Sabourin-Provost, P.C. Hallenbeck // Bioresour. Technol. - 2009. - T. 100, - № 14. - C. 3513-7.

Ito, T. Hydrogen and ethanol production from glycerol-containing wastes discharged after biodiesel manufacturing process / T. Ito, Y. Nakashimada, K. Senba, T. Matsui, N. Nishio // J. Biosci. Bioeng. - 2005. - T. 100, - № 3. - C. 260-5.

Choi, W.J. Ethanol production from biodiesel-derived crude glycerol by newly isolated Kluyvera cryocrescens / W.J. Choi, M.R. Hartono, W.H. Chan, S.S. Yeo // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 2011. - T. 89, - № 4. - C. 1255-64.

Oh, B.-R. Efficient production of ethanol from crude glycerol by a Klebsiella pneumoniae mutant strain / B.-R. Oh, J.-W. Seo, S.-Y. Heo, W.-K. Hong, L.H. Luo, M. Joe, D.-H. Park, C.H. Kim // Bioresour. Technol. - 2011. - T. 102, - № 4. - C. 3918-22.

Fountoulakis, M.S. Enhanced methane and hydrogen production from municipal solid waste and agro-industrial by-products co-digested with crude glycerol / M.S. Fountoulakis, T. Manios // Bioresour. Technol. - 2009. -T. 100, - № 12. - C. 3043-7.

Fountoulakis, M.S. Co-digestion of sewage sludge with glycerol to boost biogas production / M.S. Fountoulakis, I. Petousi, T. Manios // Waste Manag. - 2010. - T. 30, - № 10. - C. 184953.

Ashby, R.D. Bacterial Poly(Hydroxyalkanoate) Polymer Production from the Biodiesel Co-product Stream / R.D. Ashby, D.K.Y. Solaiman, T.A. Foglia //J. Polym. Environ. - 2004. - T. 12, - № 3. - C. 105-112.

Cavalheiro, J.M.B.T. Poly(3-hydroxybutyrate) production by Cupriavidus necator using waste glycerol /J.M.B.T. Cavalheiro, M.C.M.D. de Almeida, C. Grandfils, M.M.R. da Fonseca// Process Biochem. - 2009. - T. 44, - № 5. - C. 509-515.

Ibrahim, M.H.A. Poly(3-hydroxybutyrate) production from glycerol by Zobellella denitrificans MW1 via high-cell-density fed-batch fermentation and simplified solvent

i

209

210

211,

212,

213,

214,

215,

216.

217,

218.

219.

220,

221,

222,

223

224

extraction / M.H.A. Ibrahim, A. Steinbüchel // Appl. Environ. Microbiol. - 2009. - T. 75, - № 19. - C. 6222-31.

Chi, Z. A laboratory study of producing docosahexaenoic acid from biodiesel-waste glycerol by microalgal fermentation / Z. Chi, D. Pyle, Z. Wen, C. Frear, S. Chen // Process Biochem. -2007. - T. 42, - № 11. - C. 1537-1545.

Liang, Y. Converting crude glycerol derived from yellow grease to lipids through yeast fermentation / Y. Liang, Y. Cui, J. Trushenski, J.W. Blackburn // Bioresour. Technol. - 2010. -T. 101, - № 19. - C. 7581-6.

Prada-Palomo, Y. Lactic acid production by Lactobacillus sp. from biodiesel derived raw glycerol /У. Prada-Palomo, M. Romero-Vanegas, P. Diaz-Ruiz, D. Molina-Velasco, C. Guzmán-Luna // Ciencia, Tecnol. у Futur. - Т. 5, - № 1. - С. 57-65.

Chaudhary. Anaerobic fermentation of glycerol by «Escherichia coli K12» for the production of ethanol / N. Chaudhary. [Электронный ресурс]. URL:

http://digitool.library.mcgill.ca/webclient/StreamGate?folderJd=0&dvs=1414758392764~2 20 (просмотрено: 06.05.2014).

Ramos Sanchez. Butanol production from glycerol by Clostridium pasteurianum in defined culture media - a phenotypic approach / D.L. Ramos Sanchez. - College Park: University of Maryland, College Park, - 2009. - C. 105. [Электронный ресурс]. URL: http://drum.lib.umd.edU//handle/1903/9665 (просмотрено: 06.05.2014). Swinnen, S. Re-evaluation of glycerol utilization in Saccharomyces cerevisiae: characterization of an isolate that grows on glycerol without supporting supplements / S. Swinnen, M. Klein, M. Carrillo, J. Mclnnes, H.T.T. Nguyen, E. Nevoigt// Biotechnol. Biofuels. -2013.-T. 6,-№ 1.-C. 157.

Rivaldi, J.D. Biotechnological utilization of biodiesel-derived glycerol for the production of ribonucleotides and microbial biomass / J.D. Rivaldi, B.F. Sarrouh, R.D.F. Branco, I.M. de Mancilha, S.S. da Silva // Appl. Biochem. Biotechnol. - 2012. - T. 167, - № 7. - C. 2054-67. García, E. New Class of Acetal Derived from Glycerin as a Biodiesel Fuel Component / E. García, M. Laca, E. Pérez, A. Garrido, J. Peinado // Energy & Fuels. - 2008. - T. 22, - № 6. - C. 4274-4280.

Sereshki, B.R. Reactive Vaporization of Crude Glycerol in a Fluidized Bed Reactor / B.R. Sereshki, S.-J. Balan, G.S. Patience, J.-L. Dubois // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - T. 49, - № 3. - C. 1050-1056.

Li, Y. Development of polyurethane foam and its potential within the biofuels market / Y. Li // Biofuels. - 2011. - T. 2, - № 4. - C. 357-359.

Slinn, M. Steam reforming of biodiesel by-product to make renewable hydrogen / M. Slinn, K. Kendall, C. Mallon, J. Andrews // Bioresour. Technol. - 2008. - T. 99, - № 13. - C. 5851-8. Onwudili, J.A. Hydrothermal reforming of bio-diesel plant waste: Products distribution and characterization / J.A. Onwudili, P.T. Williams // Fuel. - 2010. - T. 89, - № 2. - C. 501-509. Wu, C. Renewable hydrogen and carbon nanotubes from biodiesel waste glycerol / C. Wu, Z. Wang, P.T. Williams, J. Huang // Sei. Rep. Nature Publishing Group, - 2013. - T. 3. - C. 2742. Anger, S. Development of a porous burner unit for glycerine utilization from biodiesel production by Supercritical Water Reforming / S. Anger, D. Trimis, B. Stelzner, Y. Makhynya, S. Peil // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, - 2011. - T. 36, - № 13. - C. 7877-7883. Sun, F. Organosolv pretreatment by crude glycerol from oleochemicals industry for enzymatic hydrolysis of wheat straw / F. Sun, H. Chen // Bioresour. Technol. - 2008. - T. 99, -№ 13. - C. 5474-9.

Wolfson, A. Employing crude glycerol from biodiesel production as an alternative green reaction medium / A. Wolfson, G. Litvak, C. Dlugy, Y. Shotland, D. Tavor// Ind. Crops Prod. -2009. - T. 30, - № 1. - C. 78-81.

225.

226.

227.

228.

229.

230,

231,

232,

233,

234,

235

236.

237,

238

239.

240

241

Bodik, I. Biodiesel waste as source of organic carbon for municipal WWTP denitrification /1. Bodik, A. Blstakova, S. Sedlacek, M. Hutnan // Bioresour. Technol. - 2009. - T. 100, - № 8. - C. 2452-6.

Feng, Y. Treatment of biodiesel production wastes with simultaneous electricity generation using a single-chamber microbial fuel cell / Y. Feng, Q. Yang, X. Wang, Y. Liu, H. Lee, N. Ren // Bioresour. Technol. - 2011. - T. 102, - № 1. - C. 411-5.

Farobie, 0. Utilization of Glycerol Derived from Jatropha ' s Biodiesel Production as a Cement Grinding Aid / O. Farobie, S.S. Achmadi, L.K. Darusman // World Acad. Sci. Eng. Technol. - 2012. - T. 6, - № 3. - C. 793-798.

Анисиллов, M.A. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах / М.А. Анисимов. - Москва: Наука, 1987. - 270 С.

Babcock, R.E. Yield Characteristics of Biodiesel Produced from Chicken Fat-Tall Oil Blended Feedstocks / R.E. Babcock, E.C. Clausen, M. Popp, W.B. Schulte. - Alexandria VA: National Technical Information Service, 2007. - 44 C.

Bazaev, A.R. PVT measurements for pure methanol in the near-critical and supercritical regions / A.R. Bazaev, I.M. Abdulagatov, E.A. Bazaev, A.A. Abdurashidova, A.E. Ramazanova //J. Supercrit. Fluids. - 2007. - T. 41, - № 2. - C. 217-226.

Abdulagatov, I.M. Thermodynamic Properties of Methanol in the Critical and Supercritical Regions / I.M. Abdulagatov, N.G. Polikhronidi, A. Abdurashidova, S.B. Kiselev, J.F. Ely // Int. J. Thermophys. - 2005. - T. 26, - № 5. - C. 1327-1368.

Craven, R.J.B. Methanol, International Thermodynamic Tables of the Fluid State Vol. 12 /

R.J.B. Craven, K.M. de Reuck. - London: Blackwell Science, 1993. - 39 C.

Yamaguchi, T. The structure of subcritical and supercritical methanol by neutron diffraction,

empirical potential structure refinement, and spherical harmonic analysis /Т. Yamaguchi,

C.J. Benmore, A.K. Soper // J. Chem. Phys. - 2000. - T. 112, - № 20. - C. 8976.

Бенедек, Д. Спектроскопия оптического смешения и ее приложения к задачам физики,

химии, биологии и техники / Д. Бенедек//Успехи физических наук. -1972. - Т. 106, - №

3. - С. 481-504.