Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях в проточном реакторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Габитов, Радиф Ракибович

• Габитов, Радиф Ракибович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Габитов, Радиф Ракибович

Введение.

1 Анализ существующих методов получения биодизельного топлива с точки зрения решения задач ресурсо - и энергосбережения, а также экологической безопасности.

1.1 Традиционный каталитический метод осуществления реакции трансэтерификации.

1.2 Альтернативные и перспективные методы получения биодизельного топлива.

1.3 Сравнительный анализ свойств нефтяного и биодизельного топлива.

1.4 Сырьё, используемое для получения биодизельного топлива.

2 Сверхкритические флюидные среды, как среды для осуществления химических реакций.

2.1 Природа критического состояния.

2.2 Сверхкритические флюидные среды, как среды для осуществления химических реакций (обзор).

2.3 Реакция сверхкритической флюидной трансэтерификации и её кинетика.

2.4 Анализ литературных данных по исследованию влияния термодинамических параметров проведения реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации на величину конверсии.

3 Экспериментальные установки и методики исследования теплофизических свойств исходных компонентов, их смесей и технологических характеристик эмульсии на основе исходных компонентов.

3.1 Описание экспериментальной установки, методики исследований теплоёмкости смесей исходных компонентов, находящихся в суб- и сверхкритическом флюидном состояниях и результаты контрольных измерений.

3.2 Описание экспериментальной установки, методики исследований теплопроводности растительных масел при различных параметрах состояния и результаты контрольных измерений.

3.3 Описание экспериментальной установки, методики исследований кинематической вязкости растительных масел при различных температурах и атмосферном давлении.

3.4 Описание экспериментального оборудования и методики исследования технологических характеристик эмульсии (устойчивости и степени дисперсности) на основе исходных компонентов.

4 Экспериментальная реализация процесса получения биодизельного топлива в рамках реакции трансэтерификации, осуществленной в суб - и сверхкритических условиях с использованием проточного реактора.

4.1 Описание проточной экспериментальной (пилотной) установки.

4.2 Реализация реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации на проточной установке и методика определения величины конверсии растительных масел в биодизельное топливо.

4.3 Эмульгирование реакционной смеси и его влияние на скорость химической реакции.

4.4 Пути и методы разделения продукта реакции трансэтерификации.

4.5 Методы установления состава продукта реакции трансэтерификации.

5 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

5.1 Исследуемые вещества и свойства.

5.2 Результаты экспериментального исследования теплоёмкости смесей исходных компонентов, находящихся в суб- и сверхкритическом флюидном состояниях.

5.3 Результаты экспериментального исследования теплопроводности растительных масел при различных параметрах состояния.

5.4 Результаты экспериментального исследования кинематической вязкости растительных масел при различных температурах и атмосферном давлении.

5.5 Результаты экспериментального исследования технологических характеристик эмульсии на основе исходных реагентов и влияния эмульгирования реакционной смеси на снижение режимных параметров процесса получения биодизельного топлива.

5.6 Результаты экспериментального исследования влияния термодинамических условий проведения реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации на величину конверсии.

5.7 Результаты экспериментального исследования состава растительных масел и полученного биодизельного топлива.

5.8 Анализ погрешностей результатов измерений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях в проточном реакторе»

Сокращение запасов углеводородного сырья и, прежде всего нефти, а также обусловленный рост цен на энергоресурсы вынуждают мировое сообщество вести поиск и где-то переходить на новые и возобновляемые источники энергии. Одним из них является и биодизельное топливо, способное заменить нефтяное дизельное топливо и авиационный керосин.

В настоящее время для получения биодизельного топлива в рамках, так называемого, традиционного процесса осуществляется трансэтерификация жиров или масел в спиртовой среде в присутствии кислотного или щелочного катализатора (Р=1 бар; 1=60-80°С; т=1-20 час.). Как следствие, получаются эфиры и, чаще всего метиловые, жирных кислот, которые собственно и представляют собой биодизельное топливо. Однако, недостатки этого подхода с точек зрения энергоэффективности и требований к качеству исходного сырья в итоге формируют неприемлемую себестоимость, на 10-15% превышающую себестоимость нефтяного дизельного топлива. Государства, производящие биодизельное топливо, вынуждены датировать эти производства в угоду решения, в том числе экологических проблем, связанных с использованием нефтепродуктов.

Учитывая достоинства биодизельного топлива, а также невозможность датирования неэффективного процесса на протяжении длительного времени, мировое научно-технологическое сообщество ведет интенсивный поиск путей усовершенствования обсуждаемого процесса.

Одним из перспективных путей, лишенных многих недостатков традиционного процесса, является осуществление реакции трансэтерификации в сверхкритических флюидных (СКФ) условиях, в свою очередь позволяющих проводить реакцию без использования катализатора. Последнее исключает формирование побочных и нежелательных продуктов омыления, потребность в выделении катализатора из продукта реакции и, наконец, благодаря значительно более высокой скорости реакции в СКФ-условиях длительность процесса существенно сокращается (до лишь минут или десятков минут). Однако, при всех этих достоинствах нового процесса необходимо указать на один проблемный аспект, связанный с высоким значением соотношения «спирт/масло», свойственным для процесса, осуществленного в СКФ условиях в многочисленных лабораториях различных стран, включая Японию в лице основателя этой реакции. Речь идет о величине соотношения в 42:1 на фоне значений 3:1 и 6:1, характерных соответственно для стехиометрического соотношения и соотношения в традиционном процессе. Последнее обуславливает существенные энергозатраты на выделение избыточного спирта после осуществления реакции и направление его на рецикл.

Таким образом, актуальность темы диссертационного исследования определяется, в том числе, задачей изучения возможности снижения величины вышеотмеченного соотношения, а также отсутствием оборудования и в целом промышленной реализации прогрессивной СКФ технологии получения биодизельного топлива.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в рамках хозяйственных договоров №№ 02-08, 03-08 от 01.09.2008 г. и государственных контрактов №№ 6763/9429 от 10.04.2009г, 02.740.11.5051 от 20.0702009 и Государственного задания № 3.3374.2011 «КНИТУ» на НИР на 2011-2013 г.

Цель работы.

Исследование теплофизических свойств термодинамических систем и технологических закономерностей процесса получения биодизельного-топлива-в суб - и сверхкритических флюидных условиях реакционной среды с использованием проточного реактора в рамках поиска путей снижения величины соотношения «спирт/масло» до величин, меньших значения 42:1.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

1) Экспериментальное исследование теплофизических свойств термодинамических систем, участвующих в процессе получения биодизельного топлива, в рамках формирования базы данных, необходимой для последующего моделирования процесса, обеспечивающего возможность масштабирования на этапе проектирования оборудования.

2) Разработка оригинального конструктивно-технологического решения пилотной установки, основанной на трубчатом реакторе проточного типа, обеспечивающего возможность осуществления процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях реакционной смеси (Р до 40МПа и I до 600°С) и результативность при мольных соотношениях «спирт/масло», меньших чем 42:1.

3) Экспериментальное исследование влияния термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для безэмульсионного варианта реализации процесса.

4) Экспериментальное исследование влияния состава эмульгируемой смеси, мощности ультразвуковой установки и длительности процесса эмульгирования на дисперсность и устойчивость масляно-спиртовых эмульсий.

5) Экспериментальное исследование влияния термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для случая предварительного эмульгирования реакционной смеси.

Научная новизна работы:

1) Получены новые данные по теплопроводности, теплоемкости и кинематической вязкости исходных компонентов и их смесей в диапазоне изменения параметров состояния, реализуемом на отдельных этапах процесса получения биодизельного топлива.

2) Получены новые данные по дисперсности и устойчивости масляно-спиртовых эмульсий (рапсовое масло + этиловый спирт), приготовленных ультразвуковым методом.

3) Создана оригинальная пилотная установка для получения биодизельного топлива с использованием проточного реактора и суб- или сверхкритических флюидных условий реакционной среды, позволяющая достигать приемлемые значения конверсии при мольном соотношении «спирт/масло», меньшем чем 42:1.

4) Впервые получены данные по влиянию термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для безэмульсионного варианта реализации процесса и оригинального технико-технологического решения.

5) Впервые получены данные по влиянию термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для случая предварительного эмульгирования реакционной смеси и оригинального технико-технологического решения.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Экспериментальные данные по теплофизическим свойствам исходных компонентов и их смесей являются важной составляющей базы данных, как необходимого элемента для моделирования процесса получения биодизельного топлива и последующего масштабирования технологии и аппаратурного оформления.

Разработано оригинальное конструктивно-технологическое решение в формате пилотной установки для процесса получения биодизельного топлива, использующего проточный реактор и суб- или сверхкритические флюидные условия для реакционной среды. Полученное энерго- и ресурсосберегающее решение, обеспечивающее приемлемые значения конверсии в рамках сверхкритической флюидной трансэтерификации при значении молярного соотношения «спирт/масло» 5:1, может служить основой для промышленной реализации.

Пилотная установка с производительностью 150 тонн биодизельного топлива в год является прототипом промышленного образца установки для небольших фермерских хозяйств.

Технико-технологическое решение для процесса получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических флюидных условиях реакционной среды с использованием предварительного эмульгирования реакционной смеси и проточного реактора введено в базу данных ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» (см. приложение А).

Рекомендации по использованию.

Результаты работы рекомендуется использовать в ходе выполнения целевой программы «Развитие биотехнологий в РТ на 2010-2020 годы»[1].

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 6 всероссийских и международных конференциях.

Положения, выносимые на защиту:

1) Результаты экспериментальных исследований теплофизических свойств исходных компонентов и их смесей при различных параметрах состояния.

2) Оригинальную технологическую схему и конструкцию пилотной установки для получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях реакционной среды с предварительным эмульгированием реакционной смеси и использованием реактора проточного типа.

3) Результаты экспериментального исследования влияния состава эмульгируемой смеси, мощности ультразвуковой установки и длительности процесса эмульгирования на дисперсность и устойчивость масляно-спиртовых эмульсий.

4) Результаты экспериментального исследования влияния термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для безэмульсионного варианта осуществления процесса и для случая предварительного эмульгирования реакционной смеси.

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается использованием фундаментальных законов тепло - и массообмена, общепринятыми методами экспериментальных исследований, согласованностью полученных экспериментальных значений с литературными данными, расчетом погрешностей результатов измерений.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 153 страницы. В работе содержится 19 таблиц и 63 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Габитов, Радиф Ракибович

Основные результаты и выводы:

1) Получены новые данные по теплоемкости, теплопроводности и кинематической вязкости исходных компонентов и их смесей. Общий характер изменения теплоемкости смесей растительных масел и спиртов аналогичен зависимостям Ср органических соединений. На изолиниях с повышением температуры теплоемкость растет, а с повышением давления падает. Теплопроводность исследуемых масел с ростом температуры уменьшается, а с ростом давления увеличивается. Изобары и изотермы X масел как функции Т и Р имеют практически линейный характер. Скорость снижения вязкости растительных масел по мере роста температуры падает, так у пальмового масла при повышении температуры с 308 до 313 К вязкость снижается в 2,94 раза, а с 353 до 358 К в 1,11 раза.

2) Получены новые данные по дисперсности и устойчивости маслянноспиртовых эмульсий (рапсовое масло + этиловый спирт), приготовленных ультразвуковым методом. Выявлено, что влияние времени и мощности ультразвуковой обработки на устойчивость эмульсии незначительно, в то время как мольное соотношение напрямую влияет на устойчивость. Установлено, что эмульсии, полученные при низких мольных соотношениях «спирт-масло» (4:1), сохраняют устойчивость длительное время (более 30 минут).

3) Создана оригинальная пилотная установка для получения биодизельного топлива с использованием проточного реактора и суб- или сверхкритических флюидных условий реакционной среды, позволяющая достигать приемлемые значения конверсии при значительно более низких мольных соотношениях «спирт/масло» (до 5:1) и при более низких температурах (~ 280°С).

4) Впервые получены данные по влиянию термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для безэмульсионного варианта реализации процесса и оригинального технико-технологического решения. Выявлено, что температура наиболее значимый для процесса параметр. Для получения приемлемых значений конверсии необходимы следующие диапазоны изменения режимных параметров в процессе: Р=20-22 МПа, I не менее 350°С и мольное соотношение «спирт/масло» -40:1-50:1.

5) Впервые получены данные по влиянию термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для случая предварительного эмульгирования реакционной смеси и оригинального технико-технологического решения. Для получения приемлемых значений конверсии необходимы следующие диапазоны изменения режимных параметров в процессе: Р=20-22 МПа, 1~280°С и мольное соотношение «спирт/ масло» ~ 4:1-6:1.

Дальнейшее развитие данной работы связано с реализацией программ по созданию промышленных технологий и оборудования для получения биодизельного топлива.

Заключение

В настоящей работе, в соответствии с целью и задачами, проведено экспериментальное исследование: теплофизических свойств исходных компонентов и их смесей при различных параметрах состояния, технологических характеристик эмульсии на основе исходных компонентов и влияния эмульгирования на режимные параметры процесса получения биодизельного топлива, влияния термодинамических условий проведения реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации на величину конверсии. Создана экспериментальная (пилотная) установка на основе реактора проточного типа и реализована реакция трансэтерификации в суб - и сверхкритических условиях. В ходе исследовательских работ проведена модернизация первоначального варианта установки, которая связана с изменением схемы нагрева и использованием ультразвуковой обработки исходной смеси. Данные изменения позволили оптимизировать процесс получения биодизельного топлива и снизить его режимные параметры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Габитов, Радиф Ракибович, 2013 год

1. Целевая программа «Развитие биотехнологии в Республике Татарстан на 2010-2020годы» Электронный ресурс. Режим доступа:prav.tatarstan.ru/docs/post/postl .htm?page=64&pubid=49909. Дата посещения: 25.12.2012г.

2. Биодизель альтернативное топливо. Электронный ресурс. - Режим доступа: engine.aviaport.ru> Архив>49/page32.html2. Дата посещения: 27,12.2012г.

3. Аблаев, А.Р. Производство и применение биодизеля: справочное пособие / А.Р. Аблаев. М.: АПК и ПРО, 2006. - 82 с.

4. Нагорнов, С. А. Техника и технологии производства и переработки растительных масел: учебное пособие / С.А. Нагорнов, С.И. Дворецкий, C.B. Романцова, В.П. Таров. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2010. - 96с.

5. Sawangkeaw, R. A revive of laboratory-scale research on liupid conversion to biodiesel with supercritical methanol (2001-2009) / R. Sawangkeaw, K. Bunyakiat, S. Ngamprasertsith // J. of Supercritical Fluids, 55 (2010). P. 1-13.

6. Технологии Российская Национальная Биотопливная Ассоциация Электронный ресурс. - Режим доступа:www.bioethanol.ru > Биодизель. Дата посещения: 24.12.2012г.

7. Биодизель все новости о топливе. Электронный ресурс. - Режим доступа: www.biodiesel.com.ua. Дата посещения: 28.12.2012г.

8. Ультразвуковые процессоры для производства биодизеля. Электронный ресурс. Режим доступа:www.hielscher.com/ru/biodieseltransesterification01 .htm. Дата посещения: 25.12.2012г.

9. Karne, В. Supercritical methanol for fatty acid methyl ester production: A review / Karne de Boer, Parisa A. Bahri // Biomass and Bioenergy, 35 (2011). P. 983-991.

10. Амирханов, Д.Г. Термодинамические основы сверхкритических флюидных технологий: учебное пособие / Д.Г. Амирханов. Казань: Изд-во Казан. Гос. технол. Ун-та, 2009. - 360 с.

11. Галкин, A.A. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях универсальная среда для осуществления химических реакций / A.A. Галкин, В.В. Лунин // Успехи химии. 2005. - № 1 (74). - С. 24 - 40.

12. Гумеров, Ф.М. Сверхкритические флюиды и СКФ технологии / Ф.М. Гумеров, P.C. Яруллин // The Chemical Journal. - 2008. - № 10. - С. 26-30.

13. Леменовский, Д.А. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии / Д. А. Леменовский, В.Н. Баграташвили // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №10. - С. 36 - 41.

14. Поляков, М. Сверхкритические среды: растворители для экологически чистой химии / М. Поляков, В.Н. Баграташвили // Журнал Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1999. - № 2 (43). - С.93-99.

15. Гумеров, Ф. М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, Г. И. Гумерова. Казань: Изд. «Фэн», 2007. - 336 с.

16. Неволин, Ф.В. Химия и технология производства глицерина / Ф.В. Неволин. -М., 1954.-203 с.

17. Ошин, JI.A. Производство синтетического глицерина / JI.A. Ошин. М., 1974.- 191с.

18. Биодизель применение глицерина Электронный ресурс. - Режим доступа: www.biodieselua.com/bdglycerin.php. Дата посещения: 20.12.2012г.

19. Глицерин-Википедия Электронный ресурс. Режим доступа: ru.wikipedia.org/wiki/Глицерин. Дата посещения: 17.12.2012г.25 . Нефтепродукты — Википедия Электронный ресурс. Режим доступа: wikipedia.org/wiki/Нефтепродукты. Дата посещения: 22.12.2012г.

20. Зарубежные стандарты Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.normdocs.ru/. Дата посещения: 20.12.2012г.

21. ГОСТ Р 53605-2009 (ЕН14214:2003). Национальный стандарт Российской Федерации. Метиловые эфиры жирных кислот (FAME) для дизельных двигателей.- М.: Стандартинформ, 2010. 5 с.

22. Биодизель ООО "Форос Груп" Электронный ресурс. - Режим доступа: forosgrup.com>production/biodizel/. Дата посещения: 20.12.2012г.

23. Биодизельное топливо Эковатт Электронный ресурс. - Режим доступа: greenwatt.ru/biodiesel/biodiesel/d70/ Дата посещения: 22.12.2012г.

24. Немного о биотопливах Зелайф Электронный ресурс. - Режим доступа: zelife.ru>ekoplanet/altenergy/173-biofuels/16427. Дата посещения: 24.12.2012г.

25. Масла и жиры "Биодизель". Электронный ресурс. - Режим доступа: oilbranch.com>publ/view/178.html. Дата посещения: 15.12.2012г.

26. Биодизель — Википедия. Электронный ресурс. Режим доступа: wikipedia.org/wiki/Биодизель. Дата посещения: 19.12.2012г.

27. Мадсен, Й. Кристаллография жиров / Й. Мадсен // Масложировая промышленность. 2002. - № 2. - С. 18-21.

28. Шиков, А.Е. Растительные масла и масляные экстракты: технология, стандартизация, свойства / А.Е. Шиков, В.Г. Макаров, В.Е. Рыженков. М.: Русский врач, 2004. - 264с.

29. Моисеев, И. Эволюция биоэнергетики. Эра водорослей / И. Моисеев, Л. Трусов, В. Тарасов // Химический журнал. 2009. - № 12. - С. 24-29.

30. Новые технологии. Водоросли решат проблему биотоплива. Электронный ресурс. Режим доступа:energy.econews.uz/index.php?option=com.view. Дата посещения: 28.12.2012г.

31. Мартьянов, О.Н. Физико-химические аспекты применения сверхкритических флюидов в гетерогенном катализе. Электронный ресурс. / О.Н. Мартьянов, В.Н. Пармон Режим доступа:www.scftec.ru/static/page/scftec2011/Martyanov.pdf Дата посещения: 20.12.2012г.

32. Анисимов, М. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах / М.А. Анисимов. М.: Наука, 1987. - 272с.

33. Ландау, Л. Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц; 3 изд., ч. 1. -М., 1976.-584с.

34. Ма, Ш. Современная теория критических явлений / Ш. Ма.; пер. с англ. М.: Мир, 1980.-298с.

35. Паташинский, А.З. Флуктуационная теория фазовых переходов / А.З. Паташинский, В.Л. Покровский. М.: 2 изд-во, 1982. - 381с.

36. Слюсаренко, В.В. Технологии и оборудование для производства биологического топлива из рапсового масла / В.В. Слюсаренко // Problemele energetici regionale. №3(14). - 2010. - С. 36-42.

37. Фишер, М. Природа критического состояния / М. Фишер; пер. с англ. М., 1968. -221с.

38. Chordia, L. What's so Hot about Supercritical Fluids? / L.Chordia, J.L.Martinez // "Laboratory Focus", 2002, V.6, N1.

39. Благутина, В. Сверхкритическая вода / В. Благутина // Химия и жизнь. 2004. -№ 6.- С. 26-29.

40. Галкин, А.А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях универсальная среда для осуществления химических реакций / А.А. Галкин, В.В. Лунин // Успехи химии. 2005. - № 1 (74). - С. 24 - 40.

41. Горбатый, Ю.Е. Сверхкритическое состояние воды / Ю.Е. Горбатый, Г.В. Бондаренко // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. 2007. - № 2. - С.5-9.

42. Kusdiana, D. Two-step preparation for catalyst-free biodiesel production: hydrolysis and methyl esterification / D. Kusdiana, S. Saka. // Applied Biochem, Biotechnol. P. 781-791.

43. Diasakou, M. Kinetics of the non-catalytic transesterification of soybean oil / M. Diasakou, A.Louloudi, N. Papyannakos //Fuel 77 (1998). P. 1297-1302.

44. Song, E-S. Transesterification of RBD palm oil using supercritical methanol / Eun-Seok Song, Jung-won Lim, Hong-Shik Lee, Youn-Woo Lee // J. of Supercritical Fluids, 44 (2008). P. 356-363.

45. Minami, E. Kinetics of hydrolysis and methyl esterification for biodiesel production in two-step supercritical methanol process / E. Minami, S. Saka // Fuel 85 (2006). P. 2479-2483.

46. Stamenkovic, O.S. Kinetics of sunflower oil methanolysis at low temperatures /O.S. Stamenkovic, Z.B. Todorovic, M.L. Lazic, V.B. Veljkovic, D.U. Scala // Bioresour. Technol, 99 (2008). P. 1131-1140.

47. Kusdiana, D. Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuels as treated in supercritical methanol / D. Kusdiana, S. Saka // Fuel 80 (2001). P. 693-698.

48. Fogler, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering / H.S. Fogler fourth ed., Prentice- Hall, 2006. ISBN: 9780130473943.

49. Hegel, P. Phase transitions in a biodiesel reactor using supercritical methanol / P. Hegel, G. Mabe, S. Pereda, E.A. Brignole // Industrial & Engineering Chemistry Researsh, 46 (2007). P. 6360-6365.

50. He, H. Transesterification kinetics of soybean oil for production of biodiesel in supercritical methanol / H. He, S. Sun, T. Wang, S. Zhu // Journal of the American Oil Chemists Society, 84 (2007). P. 399-404.

51. Karne, B. Supercritical methanol for fatty acid methyl ester production: A review / Karne de Boer, Parisa A. Bahri // Biomass and Bioenergy, 35 (2011). P. 983-991.

52. Wan Nik, W.B. Thermal stability evaluation of palm oil as energy transport media / W. B. Wan Nik, F.N. Ani, H.H. Masjuki // Energy Conversion and Management, 46 (2005). P. 2198-2215.

53. Imhara, H. Thermal stability biodiesel in supercritical methanol / H. Imhara, E. Minami, S. Hari, S. Saka // Fuel 87 (2008). P. 1-6.

54. Demirbas, A. Thermal degradation of fatty acids in biodiesel production by supercritical methanol / A. Demirbas // Energy, Exploration & Exploitation 25 (2007). P. 63-70.

55. Marulanda, V.F. Biodiesel fuels through continuous flow process of chicken fat supercritical transesterification / V.F. Marulanda, G. Anitescu, L.L. Tavlarides // Energy & Fuels, (2009). 24: 253-260.

56. Aimaretti, N. Batch study of glycerol decomposition in one-stage supercritical production of biodiesel / N. Aimaretti, D.L.Manuale, V.M. Mazzieri, C.R. Vera, J.C. Yori // Energy & Fuels 23 (2009). P. 1076-1080.

57. Varma, M.N. Synthesis of biodiesel from castor oil and linseed oil in supercritical fluids / M.N. Varma, G. Madras // Industrial & Engineering Chemistry Researsh, 462007). P. 1-6.

58. Bunyakiat, K. Continuous production of biodiesel via transesterification from vegetable oil in supercritical methanol / K. Bunyakiat, S. Makmee, R.Sawangkeaw, S. Ngamprasertsith // Energy & Fuels 20 (2006). P. 812-817.

59. Anitescu, G. Integrated technology for supercritical biodiesel production and power cogeneration / G. Anitescu, A. Deshpande, L.L. Tavlarides // Energy and Fuels 222008). P. 1391-1399.

60. Sawangkeaw, R. Effects of co-solvents on production of biodiesel via transesterification in supercritical methanol / R. Sawangkeaw, K. Bunyakiat, S. Ngamprasertsith // Green Chemistry, 9 (2007). P. 679-685.

61. Madras, G. Synthesis of biodiesel in supercritical fluids / G. Madras, C. Kolluru, R. Kumar // Fuel 83 (2004). P. 2029-2033.

62. Rathore, V. Synthesis of biodiesel from edible and non- edible oils in supercritical alcohols and enzymatic synthesis in supercritical carbon dioxide / V. Rathore, G. Madras // Fuel 86 (2007). P. 2650-2659.

63. Cao, W. Preparation of biodiesel from soybean oil using supercritical methanol and co-solvent / W. Cao, H. Han, J. Zhang // Fuel 84 (2005). P. 347-351.

64. Yin, J.Z. Biodiesel from soybean oil in supercritical methanol with co-solvent / J.-Z. Yin, M. Xiao, J.-B. Song // Energy Conversion and Management, 49 (2008). P. 35123516.

65. He, H. Continuous production of biodiesel fuel from vegetable oil using supercritical methanol process / H. He, T. Wang, S. Zhu // Fuel 86 (2007). P. 442-447.

66. Кирпичев, M. В. Моделирование тепловых устройств / M.B. Кирпичев, М.А. Михеев. М.- Л., 1936. - 320с.

67. Шамсетдинов, Ф.Н. Теплоёмкость смеси сверхкритического этанола и рапсового масла / Ф.Н. Шамсетдинов, З.И. Зарипов // Вестник Казан, технолог, ун-та.-2011.-№1,-С. 57-62.

68. Измеритель теплоемкости ИТ-с-400: эксплуатационная документация. Актюбинский з-д Эталон. Актюбинск, 1987. - 48 с.

69. Назиев, Я.М. Тепловые свойства одноатомных спиртов (изобарная теплоемкость) / Я.М. Назиев, А.Н. Шахвирдиев, М.М. Баширов, Н.С. Алиев // ТВТ. 1994. - № 6 (32). - С. 936-942.

70. Васильев, И.А. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений / И.А. Васильев, В.М. Петров. Л.: Химия, 1984. - 240с.

71. Теплофизические свойства жидкостей Электронный ресурс. Режим доступа: [http://webbook.nist.gov/ chemistry/fluid/] Дата посещения: 20.12.2012г.

72. Шашков, А.Г. Методы определения теплопроводности и температуропроводности / А.Г. Шашков. М.: Энергия, 1973. - 336с.

73. Филиппов, Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей / Л.П. Филиппов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1970. - 239с.

74. Садыков, А.Х. Экспериментальное исследование некоторых тепло-физических свойств полиоксисоединения и фреонов: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.14.05 / А.Х. Садыков Казань, 1978. - 26с.

75. Зарипов, З.И. Термические и калорические свойства н-бутилового спирта / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, A.B. Гаврилов, С.А. Булаев, Г.Х. Мухаметзянов // Вестник Казан, технолог, ун-та. 2002. - №1-2. - С. 208 - 212.

76. Варгафтик, Н.Б. Теплопроводность газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик, Л.П. Филиппов, A.A. Тарзиманов, Е.Е. Тоцкий. М.: Изд-во стандартов, 1978. - 472 с.

77. ГОСТ 8.310-90. ГСИ. Государственная служба стандартных справочных данных. Основные положения. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 13 с.

78. Теплофизические свойства жидкостей Электронный ресурс. Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/html. Дата посещения: 27.12.2012г.

79. Габитов, P.P. Исследование устойчивости эмульсии рапсового масла и этилового спирта, полученной методом ультразвукового диспергирования / P.P. Габитов, P.A. Усманов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан, технолог, ун-та.-2012. -№.7.-С. 129-132.

80. Стабилизация эмульсий Электронный ресурс. Режим доступа: www.xumuk.ru/colloidchem/189.html. Дата посещения: 18.12.2012г.

81. Глинка, Н.Л. Дисперсное состояние вещества. Дисперсные системы Электронный ресурс. / Н.Л. Глинка Режим доступа: www.ximicat.com/ebook.php?file=glinkaob.djvu&page=330.

82. Программы Microsoft Электронный ресурс. Режим доступа: https://www.micro-shop.zeiss.com/7s.1.р). Дата посещения: 20.12.2012г.

83. Газизов, P.A. Физико-химические основы трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола / P.A. Газизов, P.A. Усманов, TIT A, Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан, технолог, ун-та. 2010. -№2.-С. 221-224.

84. Габитов, P.P. Реализация процесса СКВО на экспериментальной (пилотной) установке проточного типа / P.P. Габитов, В.Ю. Захарчук, В.А. Павлов, P.A. Усманов // Вестник Казан, технолог, ун-та. 2012. - №15. - С. 119-120.

85. Клейтон, В. Эмульсии, их теория и технические применения / В. Клейтон. -Изд-во ИЗИНЛ, 1950. 679 с.

86. Шерман, Ф. Эмульсии / Ф. Шерман; пер. с англ. под ред. A.A. Абрамзона. -Л.: Химия, 1972.-448 с.

87. Нагорнов, С.А. Исследование кинетики процесса метанолиза при переработке растительного сырья в биотопливо / С.А. Нагорнов, C.B. Романцова, С.И. Дворецкий, В.П. Таров, И.А. Рязанцева, К.С. Малахов // Вестник ТГТУ. 2009. -№3 (15). - С. 572-580.

88. Технология производства биодизельного топлива Электронный ресурс. -Режим доступа:www.biodiesel-ua.com/blog/?p:=1864/ Дата посещения: 20.12.2012г.

89. Сыч, О.А. Криминалистическое исследование биодизельного топлива Электронный ресурс. / О.А. Сыч, С.И. Стальмахович, Б.Ф. Кочирко // Укр. НИИ НП "МАСМА" Режим доступа:www.nbuv.gov.ua/portal/socgum/krise/200955/14.pdf. Дата посещения: 20.12.2012г.

90. Knothe, G. Analytical methods used in the production and fuel quality assessment of biodiesel / G. Knothe // Transactions of the ASAE 2001, American Society of Agricultural Engineers, Vol. 44(21). P. 193-200.

91. Васильев, И. П. Влияние топлив растительного происхождения на экологические и экономические показатели дизеля: монография / И.П. Васильев. -Луганск: Изд-во ВНУ им. В. Даля, 2009. 237с.

92. Курбатов В .Я. Теплоемкость жидкостей. 2. Теплоемкость и зависимость теплоемкостей от температуры галогенопроизводных ациклических углеводородов / В.Я. Курбатов // Журнал общей химии. 1948. - №3(18). - С.372-387.

93. Юсупов, Ш.Т. Теплофизические и термодинамические свойства растительных масел и некоторых их растворов в широком интервале температур и давлений: автореф. дис. д-ра. техн. наук: 01.04.14 / Юсупов Шагбони Тахоевич Казань -2011.-26с.

94. Габитов, Р.Р. Переносные свойства растительных масел / Р.Р. Габитов, Р.Р. Накипов, Ф.Н. Шамсетдинов, И.Х. Хайруллин, Р.А. Усманов, З.И. Зарипов // Вестник Казан, технолог, ун-та. 2012. - №21. - С. 25-27.

95. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей /Я.И. Френкель. Л.: Наука, 1975. - 592 с.

96. Габитов, Р.Р. Исследование устойчивости эмульсии рапсового масла и этилового спирта, полученной методом ультразвукового диспергирования / Р.Р.

97. Габитов, P.A. Усманов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан, технолог, ун-та. 2012. - №.7. С.129-132.

98. Перспективные альтернативные биоуглеводородные смесевые топлива на основе производных рапсового масла для дизелей украинского производства. 2000г Электронный ресурс. Режим доступа: http ://www .sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/ st614-1 .htm.

99. Горлач, B.B. Обработка, представление, интерпретация результатов измерений: учебное пособие / В.В. Горлач, B.JI. Егоров, H.A. Иванов. Омск: Изд-во СибАДИ, 2006. - 83с.1. QW