СЛОЖНОЭФИРНЫЕ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Сафронов Сергей Петрович

• Сафронов Сергей Петрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Сафронов Сергей Петрович

Ведение

1. Анализ современных тенденций производства пластификаторов. Конъюнктура альтернативных сырьевых источников

1.1 Поиск новых пластификаторов

1.2 Производство биодизеля

1.3 Проблема утилизации глицерина

1.4 Кинетические модели этерификации

1.5 Постановка задачи

2. Разработка способа получения и определение основных кинетических параметров процесса получения пластификатора на основе триэфиров глицерина

2.1 Выбор кислот для этерификации глицерина и условий ведения процесса

2.2 Кинетические исследования этерификации глицерина масляной кислотой

3. Разработка способа получения регулятора вязкости на основе сложных эфиров жирных кислот

3.1 Синтез сложных эфиров жирных кислот С16 - С22 и спиртов С1 -С4

3.2 Оценка влияния непредельных компонентов на физико-химические свойства регулятора вязкости

3.3 Определение индексов удерживания и температур кипения сложных эфиров жирных кислот С16 - С22

4. Прикладное значение полученных результатов

4.1 Испытания пластифицирующей композиции

4.2 Разработка принципиальной технологической схемы

5. Экспериментальная часть и методы анализа

5.1 Исследуемые объекты

5.2 Анализ исследуемых соединений

5.3 Методика синтеза сложных эфиров глицерина и карбоновых кислот

5.4 Методика кинетических исследований этерификации глицерина

5.5 Методика синтеза сложных эфиров жирных кислот

5.6 Методика гидрирования

5.7 Методика определения индексов удерживания сложных эфиров жирных кислот С16 - С22

5.8 Методика определения температур кипения сложных эфиров жирных кислот при пониженном давлении

5.9 Методики определения физико-химических свойств полученных

соединений

Заключение

Список литературы

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВИК - Высшие изомерные кислоты (а-разветвленные монокарбоновые кислоты С10-С22)

ПВХ - поливинилхлорид

ОН - пластификаторы общего назначения

ДОФ - диоктилфталат

ДКФ - дикаприлфталат

ДИНФ - диизононил фталат

ДИДФ - диизодецил фталат

ПП - подсолнечное прессованное масло

ПЭ - подсолнечное экстракционное масло

ПРф - подсолнечное прессованное рафинированное масло

РП - рыжиковое прессованное масло

РЭ - рыжиковое экстракционное масло

ГЖХ - газожидкостная хроматография

VVOC - very volatile organic compounds (легколетучие органические соединения)

TVOC - total volatile organic compounds (летучие органические соединения)

SVOC - semivolatile organic compound (полулетучие органические соединения)

NVOC - nonvoiative organic compound (труднолетучие органические соединения)

I - логарифметичесий индекс удерживания

Т - температура (К)

1 - температура (°С)

Ть - нормальная температура кипения

Тс - критическая (жидкость-пар) температура

Рс - критическое (жидкость-пар) давление (атм или бар)

ю - ацентрический фактор

д , д , - кодовые числа атомов в молекуле

Еакт - энергия активации

Я - универсальная газовая постоянная

С - концентрация

т - масса

г - скорость реакции к - константа скорости реакции

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СЛОЖНОЭФИРНЫЕ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ»

Актуальность работы и степень разработанности темы исследования

В современной полимерной промышленности для повышения эксплуатационных и экологических характеристик полимеров (в частности ПВХ) в их состав вводят различные добавки, среди которых пластификаторы и регуляторы вязкости доминируют: объем их потребления составляет миллионы тонн в год. Около 90% производимых пластификаторов относится к группе сложноэфирных, из них 80% составляют эфиры фталевой кислоты. Это мономерные продукты с диапазоном молекулярного веса 300-600, с низким давлением насыщенного пара, хорошей термостабильностью и химической инертностью. Стремление понизить летучесть путем увеличения молекулярного веса пластификатора сдерживается ограничением совместимости их с полимером. Кроме того, создание экономически эффективного производства пластификаторов данного типа тормозит существующий дефицит спиртов С7 - С10 - они не выпускаются российскими производителями.

В настоящее время области использования и рынок пластификаторов находятся под существенным влиянием жестких директив по охране окружающей среды и здоровья человека: предполагается совершенно иной подход к выбору сырьевых материалов по химическому составу и токсикологическим характеристикам. В рамках данного концепта особого внимания заслуживают сложные эфиры, получаемые на основе возобновляемого растительного сырья и имеющие более высокую экологическую планку.

Традиционную базу для биотехнологических процессов составляют древесина (древесные отходы лесного хозяйства), растительная масса (побочные продукты земледелия) и биотопливо, основным сырьём для которого являются растительные масла, производимые из подсолнечника, рапса, сои. Абсолютным лидером производства в России является

подсолнечное масло с долей почти 87%; общий объем производства составляет около 3 млн. тонн в год.

Объёмы производимого в мире биодизеля сегодня превышают 20 млн. т в год; одновременно с эфирами жирных кислот на каждую тонну образуется 100 кг глицеринсодержащего отхода. Проблема утилизации последнего стоит настолько остро, что тормозит развитие биотопливного производства. В то же время, отход производства биодизеля содержит до 75% глицерина, который может быть использован в качестве спиртового компонента для получения сложноэфирного пластификатора с низкой летучестью.

Диверсификация разрабатываемых пластифицирующих композиций основана на различных сочетаниях кислотной составляющей и спиртовой компоненты, строение которых (непредельность, длина, изомерия) влияют на технологические параметры и свойства получаемых продуктов, а также представляют теоретический интерес в рамках решения фундаментальной задачи изучения зависимости структура-свойство.

Цель работы - создание основ отечественной технологии получения пластифицирующих композиций на основе сложных эфиров глицерина и карбоновых кислот (пластификатор) и сложных эфиров жирных кислот С16 -С22 и низкомолекулярных спиртов (регулятор вязкости) на основе возобновляемого растительного сырья.

Задачи

- синтез и выделение сложных эфиров глицерина и карбоновых кислот С2 - С6 из глицеринсодержащих отходов реакции переэтерификации растительного сырья;

- определение оптимальных условий ведения процесса, построение кинетической модели.

- синтез, выделение и идентификация сложных эфиров жирных кислот С16 - С22 и спиртов С1-С4;

- исследование влияния ненасыщенности кислотного остатка на физико-

химические свойства регулятора вязкости.

7

- определение физико-химических и пластифицирующих свойств полученных продуктов, наработка лабораторных партий образцов пластифицирующих композиций и их промышленные испытания.

Научная новизна работы: Разработаны способы синтеза триглицеридов карбоновых кислот С2, С4, С6 из глицеринсодержащих отходов процесса переэтерификации растительного сырья. Впервые изучены кинетические характеристики этерификации глицерина масляной кислотой. Проведена идентификация и найдены индексы удерживания 20 сложных эфиров жирных кислот (для 15 впервые), синтезированных из растительного сырья. Определены физико-химические свойства (вязкость, температура вспышки, летучесть) полученных продуктов и доказаны их пластифицирующие свойства.

Теоретическая и практическая значимость: Предложено использование в качестве регулятора вязкости в изделиях из ПВХ сложных эфиров жирных кислот, полученных из продуктов переэтерификации возобновляемого растительного сырья. Из побочного продукта -глицеринсодержащей фракции, предложено получать трибутират глицерина с целью использования его в качестве пластификатора для ПВХ композиций. Рекомендованы оптимальные условия ведения процессов и предложена принципиальная технологическая схема для производства указанных продуктов. Наработаны лабораторные и опытные партии пластификатора и регулятора вязкости. Проведены опытно-промышленные испытания полученных продуктов.

Личный вклад автора заключается в выполнении всех экспериментальных исследований, обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа, выполнении необходимых расчетов, обобщении и анализе всех полученных результатов совместно с руководителем, подготовке и написание научных публикаций, рукописи диссертации.

Методология и методы исследования: Использован метод исследования кинетических закономерностей процесса с отбором проб реакционной смеси по ходу процесса и их анализом химическими и физико-химическими методами. Анализ полученных эфиров проводили методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Finnigan Trace DSQ с базой Nist 2002, Xcalibur 1.31. Sp 5 и на хроматографическом программно-аппаратном комплексе «Кристалл-2000М».

Обработка полученных результатов проводилась с использованием элементов математического моделирования.

Положения выносимые на защиту

- Способ получения пластификатора для ПВХ композиций из побочного продукта переэтерификации растительного сырья

- Кинетические характеристики этерификации глицерина масляной кислотой

- Способ получения регулятора вязкости для ПВХ композиций из возобновляемого растительного сырья

- Индексы удерживания для 20 сложных эфиров жирных кислот, на основе которых возможна идентификация эфиров и оценка условий выделения продуктов.

Достоверность полученных выводов и рекомендаций обусловлена широкой апробацией результатов и надежностью использованных экспериментальных методов исследования: хромато-масс-спектрометрия, газожидкостная хроматография, титриметрия; взаимной согласованностью полученных экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: XIII, XIV, XV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии» (Иваново-2010, Тула-2012, Звенигород-2014); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург-

2011); XIV конференции по экологии «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара-2011).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 5 тезисов докладов научных конференций различного уровня, получено 2 патента.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг), конкурсы НК-58П, НК-149П и финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №16-08-00383а.

1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ТЕНДЕНЦИЙ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИКАТОРОВ. КОНЪЮНКТУРА АЛЬТЕРНАТИВНЫХ СЫРЬЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1 Поиск новых пластификаторов

Выбор пластификатора определяется, эксплуатационными требованиями к конечному изделию или специальными условиями переработки. Для повышения конкурентоспособности продукции на рынке все применяемые компоненты должны обладать как можно меньшей стоимостью. Более половины всех изделий из ПВХ имеют в своем составе пластификаторы общего назначения (ОН). Термин общее назначение используют для описания пластификаторов, которые могут найти широкое применение, обеспечивая баланс свойств, и обычно имеющих более низкую стоимость [1] .

С середины ХХ века в качестве пластифицирующих добавок начали применять углеводородные смеси [2]. В состав подобных добавок могут входить различные вещества: линейные парафины, алкилированные ароматические соединения, нафтеновые углеводороды. Однако, эксплуатация изделий с добавками подобного рода, выявила проблему совместимости компонентов. Пластификаторы со временем выпотевают либо происходит расслаивание смеси. Изделия теряют свои эксплуатационные свойства и приходят в негодность [3,4]. Кроме того, товары с подобными добавками не удовлетворяют многим параметрам пожаробезопасности [5,6].

В настоящее время в качестве пластификаторов ОН в основном применяют сложные эфиры фталевой кислоты, полученные из дешевых спиртов с разветвленной цепью - от изогептанола до изонанола. Необходимых свойств пластификаторов общего назначения можно добиться и с помощью смесей сложных эфиров фталевой, таких как С7 или С8, с пластификатором более высокого качества, таким как диизононил фталат (ДИНФ) или диизодецил фталат (ДИДФ). Такие смеси существуют уже много лет; к современным примерам относятся 1ауйех 251 [7] и Ра1а1то1 7РНР [8].

ДОФ считают стандартным промышленным пластификатором. Благодаря его 65-летнему использованию, широкому применению во многих отраслях во всем мире и хорошему балансу свойств, что позволяет применять его там, где предъявляемые требования не очень высоки. ДОФ длительное время применяют в медицинских приборах и трубках [9]. Много лет этот эфир был пластификатором №1; в настоящее время ДОФ остается наиболее значимым пластификатором в азиатско-тихоокеанском регионе, тогда как в Северной Америке и Европе его обошел ДИНФ. Другой важный фталат из спиртов С8, ДИОФ, обычно считают взаимозаменяемым с ДОФ во многих областях применения. Однако санкции FDA (Food and Drug Administration) для ДИОФ более лимитированы, и его применение в медицинской отрасли ограничено. Другим С8 фталатом является сложный эфир дикаприловой кислоты (ДКФ). Он особенно интересен для применения в пластизолях благодаря обеспечиваемой им низкой вязкости. В связи с тем, что в нем содержится небольшое количество каприлового спирта, побочного продукта производства себациновой кислоты, использование ДКФ ограничено [9].

Между тем, различного рода исследования выявили токсичность изделий, изготовленных с применением фталатов [10-17]. Эти вещества накапливаются в тканях организма и могут провоцировать как мутации [10], так онкологические заболевания, особенно у детей [11]. Усугубляется ситуация тем, что эфиры фталевой кислоты легко экстрагируются и вымываются из изделий водой [12], углеводородами [13], жирами [14], а попадая в организм человека практически не выводятся [15-16].

Для снижения токсичности пластификатора, было предложено заменить

фталаты на терефталаты [17-19]. Помимо прочего, производство подобных

пластификаторов поможет решить ещё одну проблему - утилизацию

огромного количества пластиковых бутылок [17]. Рассматриваются

возможности синтеза бис(2-гидроксиэтил)терефталамида [17] и

диизононилтерефталата [18,19]. Для повышения экологической безопасности,

предлагается даже избавление от ароматического кольца (диизонониловые

12

эфиры циклогексановой кислоты) [20]. Однако полученные вещества имеют меньшую термостабильность, по сравнению с фталатами и большую стоимость.

В качестве кислотной составляющей пластифицирующих добавок можно использовать адипиновую кислоту [3-5 , 21-23]. Адипинаты менее токсичны, чем фталаты, и используются даже в упаковочных материалах для продуктов питания [3-5, 24]. Но подробные исследования показали хорошую растворимость адипинатов в жирах и, как следствие, факт их миграции из пленки в продукты [24-27].

Ещё одним пластифицирующим компонентом могут выступать олигоэфиракрилаты [28-30]. Производители заявляют широкий спектр использования данных материалов и их экологическую безопасность ввиду нерастворимости в воде и жирах. Недостатками данного пластификатора является более высокая цена и ярко выраженный запах.

Для полиамидных композиций, как правило, используют пластификаторы на основе бензолсульфонамида [31-32]. Они обладают хорошей совместимостью, низкой эмиссией и приемлемой ценой. Однако данные вещества обладают сильным нейротоксическим действиям [33].

Достаточно широкое распространение для ПВХ получил пластификатор ЭДОС [34]. Его основа - формали диоксановых спиртов, полученные из побочных продуктов производства изопрена [35]. Между тем, данный пластификатор недостаточно стабилен, особенно при повышенных температурах, что сильно затрудняет технологический процесс изготовления изделий из ПВХ. Поэтому практически всегда ЭДОС применяют в смеси с ДОФ.

Для модернизации ЭДОСа было предложено вводить в его состав неиогенные ПАВ и растительные масла [36], что позволило повысить энергоэффекивность технологического процесса изготовления ПВХ изделий. Однако, несмотря на снижение количества добавляемого ДОФ, пластификатор

на основе формалей диоксановых спиртов не позволяет полностью отказаться от эфиров фталевой кислоты.

Таким образом, наиболее подходящими компонентами для пластифицирующих композиций являются сложные эфиры. При этом они должны обладать низкой летучестью и не являться производными ароматических соединений. Примером подобных веществ являются сложные эфиры жирных кислот, синтезируемые из растительного сырья и применяемые на сегодняшний день в качестве биодизеля.

1.2 Производство биодизеля

Биодизель - смесь эфиров жирных кислот, преимущественно метиловых, полученных переэтерификацией растительного сырья.

Р

HoC—O-C-R H2C—OH O

^ о катализатор 2, //

HC—O-<ClR +3CH3OH ^^ HC—OH + 3H3C-O-C—R

I O 1

HC—O-C-R метанол H2C—OH ,

^ ^ 2 метиловые эфиры

триглицериды глицерин жирных кислот

(биодизель)

Основным сырьем для получения этого продукта служат растительные масла различных сельскохозяйственных культур: рапса, сои, подсолнечника [37-38].

Крупнейшими производителями биодизельного топлива являются страны Европейского союза (ЕС), главным образом, Германия, Соединенные штаты Америки, Аргентина и Бразилия. По данным на 2008 год мировое производство биодизеля составило 14282 тыс. т [39], из них 7755 тыс. т. (54%) биодизеля произведено в странах ЕС [40]. По прогнозу международного энергетического агентства (International Energy Agency), к 2020 году мировое производство биотоплива достигнет 106 млн. т в год [40].

Рост интереса сообщества к альтернативным видам топлива, вызвал появление научных разработок, направленных на изучение и интенсификацию процесса получения биодизеля [41 -44].

Щелочной катализатор зарекомендовал себя как дешевый и весьма эффективный катализатор процесса переэтерификации [41,42]. Однако, даже незначительные количества воды могут привести к гидролизу и омылению, образующихся эфиров. Поэтому очень важным параметров является отсутствие влаги в применяемых компонентах.

Чтобы уйти от «влагозависимого» катализатора, в качестве интенсификатора процесса, предложено применять даже ультразвук [43].

Важным направлением в современной науке является проведение различных процессов в сверхкритических или субкритических условиях. Существуют подобные работы и по синтезу биодизеля [44-46]. Правда, в критических условиях находится только спирт. Условия ведения процесса более жесткие, однако, это позволяет применять гетерогенный катализатор

[45], либо вовсе избавиться от катализатора, который нужно отделять от реакционной массы, а также исключается влияние воды на выход продуктов

[46].

Кроме спирта в качестве реагента возможно применение метилацетата

[47], однако процесс также приходится вести в сверхкритической области.

С экономической точки зрения гораздо более выгодными являются

процессы, сырьем для которых служат отходы других производств. К тому же,

это способствует улучшению экологической обстановки на планете, так как

исключается необходимость в их утилизации. В рамках данной идеи, очень

привлекательным видится применение в качестве сырья для биотоплива не

чистых, а отработанных растительных масел и жиров [48-51].

Состав бывших в употреблении масел, разумеется, несколько отличается

от только что произведенного товарного продукта, однако присутствующие в

нем примеси не оказывают существенного влияния на качество получаемого

топлива [48]. Самое главное, что сырьевая база для биодизельного

производства заметно расширяется [49].

В свою очередь, помимо «некондиционного» масла, для данного

процесса, возможно применение спиртов, полученных из сырья невысокого

качества [50]. В качестве подобного сырья могут выступать отходы переработки древесины и различных целлюлозных производств [50,51].

Кинетика процесса достаточно хорошо изучена [52-59]. Реакция протекает довольно быстро и практически не зависит от сорта применяемого масла [52]. Заметное влияние на скорость оказывает лишь применяемый спирт [52,53]. Переэтерификация растительных масел низкомолекулярными спиртами в присутствии щелочного катализатора является реакцией второго порядка [52-59]. Процесс протекает через три обратимые стадии, с последовательным отщеплением по одному кислотному остатку от молекулы глицерина. Увеличение количества катализатора выше 5% от реакционной массы не приводит к дальнейшему увеличению скорости реакции и лучшему выходу продуктов [54]. Если использовать в качестве катализатора оксид и гидроксид кальция, то процесс становится гетерогенным и на его скорость существенное влияние оказывают процессы диффузии [54 -59].

Впрочем, метанол, в отличие от других спиртов, нерастворим в масле, поэтому при рассмотрении кинетических зависимостей метанолиза необходимо учитывать межфазный перенос [57].

1.3 Проблема утилизации глицерина

В настоящее время по всем миру ведется поиск новых способов утилизации глицеринсодержащей фракции, выделяющейся в процессе синтеза биодизеля. Все эти методы можно разделить на биологические и физико-химические.

В биологических методах утилизация глицерина-отхода происходит за счет разложения глицерина бактериями в другие ценные продукты. Данные процессы могут быть как аэробные, т.е. в присутствии кислорода, так и анаэробные, т.е. без доступа газа-окислителя.

Анаэробной биотрансформации глицерин подвергают для синтеза, к

примеру, 1,3-пропандиола [60]. Образующийся двухатомный спирт

применяется в составе композитов, клеев, ламинатов, растворителей и других

16

продуктов химического синтеза. Кроме того, 1,3-пропандиол может быть промежуточным продуктом для синтеза на его основе сложных эфиров. В работе [61] предлагается совмещенный двухстадийный метод получения диэфиров 1,3-пропандиола и жирных кислот (линолевой и тетрадекановой). Авторами был использован мембранный реактор. В нем бактерии переводили глицерин в 1,3-пропандиол, который здесь же этерифицировался жирными кислотами с получением соответствующих диэфиров:

Жирные кислоты брали в 27 кратном избытке. В течение пяти дней при температуре 37 °С конверсия по 1,3-пропандиолу составила 75%.

Установлено также, что мезофильные метаногенные микроорганизмы при ассимиляции глицерина в анаэробных условиях способны продуцировать диоксид углерода и метан [62-64]. Полученный таким способом продукт зачастую называют биогазом.

Аэробная ферментация глицерина позволяет получить такие продукты как дигидроксиацетон, водород, а также биополимеры [65]. Примером последних могут послужить полигидроксиалканоаты - класс природных полиэфиров, по структуре сходных с синтетическими полимерами [66].

Известны бактерии, которые в присутствии кислорода способны

продуцировать из глицерина лимонную кислоту [67]. Для этого авторами

метода были изучены десятки штаммов бактерий. Микроорганизмы

выращивали в минеральной среде Ридер, в которую добавляли

определенными порциями глицеринсодержащую смесь. В процессе своей

жизнедеятельности бактерии поглощали глицерин и выделяли лимонную

кислоту. Культивирование проводили в колбах с мешалками объемом от 1,5

17

до 10 литров, при концентрации растворенного кислорода 55-60% от насыщения и рН = 5-5,5, поддерживаемом добавлением КаОН. При более высоком или низком значении рН кислотообразование заметно снижалось, равно как при других концентрациях кислорода.

Помимо рассмотренного, микробиологами применяется множество других методов культивирования бактерий. Однако, все они требуют определенной чистоты глицерина, несмотря на уверения авторов в возможности использовать глицерин-отход. Микроорганизмы требовательны к рН среды, а как известно, побочный продукт образования биодизеля богат щелочью, не говоря уже о ядовитом метаноле. К тому же в большинстве работ не рассматривается опасность самих бактерий при их попадании в систему канализации и окружающую среду.

Как известно, все бактерии, являясь живыми существами, непрерывно мутируют, и как поведут себя микроорганизмы спустя длительное время «работы» тоже пока остается загадкой.

В физико-химических методах утилизации глицерина-отхода используются такие операции как центрифугирование, фильтрация, вакуум-выпаривание, нейтрализация, растворение и т.д. Суть всех этих операций -выделение чистого глицерина в виде товарного продукта [68]. Но подобный товар в результате обладает немалой стоимостью и вряд ли найдет широкого потребителя. Гораздо более эффективно перерабатывать отход в другие продукты, не прибегая к его сложной очистке.

Примером такого процесса может послужить конверсия глицерина водяным паром с получением углекислого газа и водорода [69]:

С3Н8О3 + ЗН2О ^ ЗСО2 + 7Н2

В исследованиях, проведенными авторами были использованы катализаторы на основе никеля, окиси магния и титана. Максимальный выход водорода (56,5%) был достигнут при Т = 650 °С.

В работах [70,71] авторы рассмотрели возможность использовать

глицеринсодержащий отход для синтеза простых эфиров алкилированием

18

глицерина изобутиленом с использованием в качестве катализаторов ионообменные смолы.

Кроме изобутилена, для получения этих эфиров, в качестве сырья применяли третбутиловый спирт [71]. Исследования вели в температурном интервале 60 - 100 °С, катализатором выступал АтЬегНв1-15. Однако, конверсия глицерина не превышала 50%.

Образующиеся эфиры могут использоваться как растворители, а также в качестве присадок к топливам.

Испанскими учеными проведено исследование реакции этерификации глицеринсодержащего отхода с этанолом на сульфокислотах [72]. При пятнадцатикратном мольном избытке спирта, температуре синтеза 200 °С и загрузке катализатора 19% (масс), конверсия глицерина через 4 часа составила 74%, однако селективность не превышала 42%. Для повышения выхода эфиров необходимо понижать температуру и загрузку катализатора, при этом время контакта неизбежно увеличивается в несколько раз [73].

Дегидратацией глицерина можно получить акролеин - ценное

химическое сырье, используемое для производства сложных эфиров

акриловой кислоты, а также моющих средств.

он

Н* ;0

- 2Н2О н2с Акролеин

В работе [73] рассмотрена возможность реализации данного процесса

как на твердых кислых катализаторах, так и в сверхкритических условиях.

Всё более широкое применение в промышленности находят сложные эфиры различного строения. В связи с этим, много исследований посвящено изучению процесса этерификации глицерина, в частности, его взаимодействием с уксусной кислотой с получением ацетатов.

Моно и диацетаты находят применение в физике низких температур, а также для производства биоразлагаемых полиэфиров [74]. Триацетат может использоваться в косметической промышленности, а также в качестве присадки к топливам [75]. Согласно опубликованным исследованиям триацетат глицерина (триацетилгликоль, триацетин) повышает окислительную стабильность топлив и повышает детанационную устойчивость бензинов.

В работе [76] рассмотрены возможные способы селективного синтеза триацетина. Проведена серия экспериментов с использованием в качестве реагента уксусного ангидрида. Конверсия и селективность в этом случае достигают более 90% менее чем за 1 час, однако стоимость ангидрида не позволяет рассматривать этот метод в качестве базового для промышленного синтеза.

При этерификации глицерина уксусной кислотой результаты скромнее, зато кислота - гораздо более доступный реагент. Исследователи [76] протестировали для этих целей различные катализаторы, такие как цеолиты и различного рода ионообменные смолы. По результатам эксперимента лучшим катализатором оказался Amberlyst-35. Однако, даже он, за 4 часа контактирования превращает лишь 30-40% глицерина в триацетат. Для повышения конверсии, селективности и ускорения реакции авторами был предложен двухстадийный процесс. Сначала глицерин подвергался этерификации уксусной кислотой в присутствии Amberlyst-35. Затем катализатор отфильтровывали, а в реакционную массу добавляли ангидрид, который за 15 минут доводил процесс до логического завершения. Таким образом, был предложен своего рода «компромиссный» вариант между малоэффективной этерификацией и дорогостоящим процессом с ангидридом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сафронов Сергей Петрович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bert Bjorkner, Malin Frick-Engfeldt, Ann Ponten, Erik Zimerson. Plastic Materials // Contact Dermatitis 2011, p 695-728.

2. Д. Оудиан. Химия и физика полимеров. Москва. 2004. 615с.

3. В.М. Ульянов, Э.П. Рыбкин. Поливинилхлорид: - М . изд. "Академия". 2005, 368 c.

4. А.Н. Гришин, С. А. Гуткович, А. Я. Пессина. Взаимодействие поливинилхлорида с различными пластификаторами // Пластические массы. -2009. - N 2. - С. 7-9.

5. Touchette N.W., Flame Retardant Placticizers, in Handbook of Polyvinyl Chloride Formulation, Wiley, New York, 2003, pp. 286-299.

6. Giuliana C. Tesoro. Chemical Modification of Polymers with Flame-Retardant Compounds // Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews, Vol. 13. 1978. P. 283-353.

7. John J. Morgan (USA). Polyvinyl chloride-based elements for floor cleaning units. Патент US6812263B1. USA от 02.11.2004 г.

8. Frank Gahlmann (USA). Water-, solvent- and plasticizer-free, silane- Water-, solvent- and plasticizer-free, silane- modified, one-component parquet adhesive and use thereof for gluing parquet, wooden floor coverings and wood-based material boards to all sub-floors which are common in interior fitment, even those which are problematic. Патент US8614269 B2, USA от 24.12.2013 г.

9. Ф. Гросман. Руководство по разработке композиций на основе поливинилхлорида. Изд. 2-е, перераб. Санкт-Петербург. 2009 г.

10. Yutao Gong, Minling Gao, Chunxiao Sun. Study on Biological Effect of Plasticizer // Informatics and Management Science I Lecture Notes in Electrical Engineering Volume 204, 2013, p 679-684.

11. Elizabeth Grossman Plasticizers // Chasing Molecules 2012, p 83-98

12. Christopher A. Bradlee, Paul Thomas. Aquatic Toxicity of Phthalate Esters // Series Anthropogenic Compounds The Handbook of Environmental Chemistry Volume 3Q, 2003, p 263-298

13. A. V. Dedov. Extraction of plasticizer by fuels during storage in polymer tanks. // Chemistry and Tecnology of Fuels and Oils, Vol. 40. №40. 2004. P. 160 -163.

14. A. V. Dedov. Modeling of plasticizer extraction from polyvinyl chloride with vegetable oil // Fibre Chemistry, Vol. 45, 2013, p. 104-106.

15. X. Zhao, J. Courtney. Blood response to plasticized PVC: Dependence of fibrigen adsorption on plasticizer selection and surface plasticizer level // Journal of materials in medicine 14. 2003. P. 905 - 912

16. Dieter Helm. DEHP (Di(2-ethylhexyl)phthalat): Parallelität zwischen Produktionsmengen und täglicher Aufnahme // Z Umweltchem Ökotox 20 . 2008. P. 94 - 96.

17. Aarti P. More, Ravindra, A. Kute Shashank, T. Mhaske. Chemical conversion of PET waste using ethanolamine to bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide (BHETA) through aminolysis and a novel plasticizer for PVC // Iran Polym J. 2014. 23 P. 59-67.

18. Беккер Хиннерк Гордон (DE), Грасс Михаэль (DE). Сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты во вспененных поливинилхлоридных пастах. // Заявка на изобретение №2013128410 от 28.10.2011 г.

19. Беккер Хиннерк Гордон (DE), Грасс Михаэль (DE). Полимерная композиция, содержащая сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты в качестве пластификатора. Заявка на изобретение №2013128409 от 28.10.2011 г.

20. Беккер Хиннерк Гордон (DE), Грасс Михаэль (DE). Применение диизонониловых эфиров циклогексановой кислоты (ДИНЦГ) во вспененных составах из ПВХ. // Заявка на изобретение №2013128416 от 31.10.2011 г.

21. Юань Пин (US), Д'Эррико Джон (US). Лист поливинилбутираля с противослипающими свойствами // Патент РФ №2351619 от 10.04.2009 г.

22. Коригианнис Аристотелис (US), Коран Франсуа (US). Сформированные

литьем многослойные остекления. // Патент РФ №2447033 от 22.08.2007 г.

86

23. Кайтан Хасан (DE). Пластифицированные композиции на основе ПВХ // Патент РФ №2431647 от 20.10.2011 г.

24. B. I. Lirova, E.A. Lyutikova. Properties of a Film Material Based on Polyvinyl Chloride as Influenced by the Plasticizer // Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 77, No. 10, 2004, p. 1693-1698.

25. Minna Hakkarainen. Migration of Monomeric and Polymeric PVC Plasticizers // Adv Polym Sci. 2008. 211 P. 159-185.

26. Antonios E. Goulas, Michael G. Kontominas. Migration of dioctiladipate from food-grade PVC film into chicken meat products: effect of y-radiation. // Z Lebensm Unters Forsch. 1996. 202. P. 250-255.

27. Antonios E. Goulas, Elisavet Salpea. Di(2-ethylhexyl) adipate migration from PVC-cling film into packaged sea bream (Sparus aurata) and rainbow trout (Oncorhynchus mykiss) fillets: kinetic study and control of compliance with EU specifications. // Eur Food Res Technol. 2008. 226. P. 915-923.

28. А. В. Ионов (RU), А. П. Старостин (RU) и др. Композиционный полимерный материал для палубных и напольных покрытий // Патент РФ 2507223 от 12.03.2012 г.

29. Г. П. Шелудько (RU), В. М. Гончаров (RU). Композиция для получения пенопласта. // Заявка на изобретение №2013128410 от 19.03.2013 г.

30. В. П. Журавель (UA), П. Д. Ищенко (UA). Гибкий листовой фрикционный материал "Трибонит". // Патент РФ 2146271 от 15.12.1998 г.

31. ЖАК Бернар (BE), ПЕЕС Бернар (FR), ВЕРТ Мишаель (FR). Композиции полиамидов, получаемых реакциями образования карбоксамидной связи в основной цепи; композиции их производных // Патент РФ №2266309 от 20.12.2005 г.

32. Мишено Себастьян (FR). Многолслойные трубки на основе полиамида для транспортировки жидкостей // Патент РФ №2282535 от 27.08.2006 г.

33. M. J. Strong, R. M. Garruto. N-Butyl benzenesulfonamide: a neurotoxic plasticizer inducing a spastic myelopathy in rabbits // Acta Neuropathol . 1991. 81. P. 235-241.

34. Е.М. Готлиб, А.Г. Лиакумович, Л.П. Гринберг // Патент РФ №2095381 от 10.11.1997 г.

35. Ю.В. Чугунов, М.Г. Фазлыева, Ю.Я. Ефремов. Определение состава тяжелой фракции побочных продуктов производства изопрена // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып №7. С. 1160-1163.

36. М.Л. Верижников. Разработка пластификаторов ПВХ на основе циклических формалей // Диссертация к.х.н. 02.00.06. Казань. 2001 г.

37. The Biodiesel Handbook. Editors Gerhard Knothe. AOCS Press. 2005. 303 p.

38. Knothe G., Gerpen J.V., Krahl J. The Biodiesel Handbook // AOCS Press, USA, 2005. 303 p.

39. Production of biofuels in the world in 2008. Geographic distribution of bioethanol and biodiesel production in the world. ENERS Energy Concept. Biofuels Platform 2009, v.4, p.1243-1249.

40. PRESS RELEASE 2008-2009: EU biodiesel industry shows resilience amid unfair international competition and degraded market conditions. EBB publishes annual biodiesel production and capacities statistics. European Biodiesel Board. Communication from the Commission v.689, 2009, p.342-350

41. New heterogeneous process for biodiesel production: A way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel plants L. Bournay, D. Casanave, B. Delfort, G. Hillion, J.A. // Chodorge Catalysis Today v.106 (2005), p.190-192.

42. Simulation of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for fine-chemical and biodiesel industrial production Tanguy F. Dossin, Marie-Francoise Reyniers*, Rob J. Berger, Guy B. Marin Applied Catalysis B: Environmental v.67 (2006,) p.136-148.

43. Ultrasonic monitoring of glycerol settling during transesterification of soybean oil A. Bulent Koc Bioresource Technology v.100 (2009), p.19-24.

44. Effect of Temperature on the Continuous Synthesis of Soybean Esters under Supercritical Ethanol. Ignacio Vieitez, Camilada Silva, Isabella Alckmin, Gustavo

R. Borges, Fernanda C. Corazza, J. Vladimir Oliveira, Maria A. Grompone, and Ivan Jachmanian // Energy & Fuels 2009, v.23, p.558-563.

45. С.В. Мазанов, А.Р. Габитова, Л.Х. Мифтахова. Получение биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях с использованием гетерогенных катализаторов // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. Т. 10 №2. 2015. С. 71 - 82.

46. Continuous Production of Soybean Biodiesel in Supercritical Ethanol-Water Mixtures. Ignacio Vieitez, Camila da Silva, Gustavo R. Borges, Fernanda C. Corazza, J. Vladimir Oliveira, Maria A. Grompone, and Ivan Jachmanian // Energy & Fuels 2008, v.22, p. 2805-2809.

47. A new process for catalyst-free production of biodiesel using supercritical methyl acetate. Shiro Saka // Yohei Isayama Fuel, v.88. 2009. p.1307-1313.

48. Engine Performance of Biodiesel Fuel Prepared from Soybean Soapstock: A High Quality Renewable Fuel Produced from a Waste Feedstock. Michael J. Haas*, Karen M. Scott, Teresa L. Alleman, and Robert L. McCormick // Energy & Fuels 2001, v.15, p.1207-1212.

49. Biofuels sources, biofuel policy, biofuel economy and global biofuel projections. Ayhan Demirbas // Energy Conversion and Management v.49 (2008), p.2106-2116.

50. Process integration possibilities for biodiesel production from palm oil using ethanol obtained from lignocellulosic residues of oil palm industry. Luis F. Gutierrez a, Oscar J. Sanchez, Carlos A. Cardona // Bioresource Technology Volume 100, Issue 3, February 2009, Pages 1227-1237.

51. Effect of ethanol-palm kernel oil ratio on alkali-catalyzed biodiesel yield. O.J. Alamu, M.A. Waheed , S.O. Jekayinfa // Fuel v.87 (2008), p.1529-1533.

52. Kinetics of Sunflower Oil Methanolysis. Gemma Vicente, Mercedes Martinez, Jose Aracil, and Alfredo Esteban // Ind. Eng. Chem. Res. 2005, v.44, p.5447-5454.

53. Kinetics of sunflower oil methanolysis at low temperatures. Olivera S. Stamenkovicr , Zoran B. Todorovicr, Miodrag L. Lazicr, Vlada B. Veljkovicr,

Dejan U. Skala // Bioresource Technology, Volume 99, Issue 5, March 2008, Pages 1131-1140.

54. Modeling the kinetics of calcium hydroxide catalyzed methanolysis of sunflower oil. Olivera S. Stamenkovic, Vlada B. Veljkovic, Zoran B. Todorovic, Miodrag L. Lazic, Ivana B. Bankovic-Ilic, Dejan U. Skala // Bioresource Technology, Volume 101, Issue 12, June 2010, Pages 4423-4430.

55. A kinetic study of quicklime-catalyzed sunflower oil methanolysis. Marija R. Miladinovic, Jugoslav B. Krstic, Marija B. Tasic, Olivera S. Stamenkovic, Vlada B. Veljkovic // Chemical Engineering Research and Design, Volume 92, Issue 9, September 2014, Pages 1740-1752.

56. Kinetic of suflower oil methanolysis catalyzed by calcium oxide. Vlada B. Veljkovic, Olivera S. Stamenkovic, Zoran B. Todorovic, Miodrag L. Lazic, Dejan U. Skala // Fuel, Volume 88, Issue 9, September 2009, Pages 1554-1562Fuel, Volume 88, Issue 9, September 2009, Pages 1554-1562.

57. The effect of agitation intensity on alkali-catalyzed by sunflower oil. Olivera S. Stamenkovic, M.L. Lazic, Z.B. Todorovic, V.B. Veljkovic, D.U. Skala // Bioresource Technology, Volume 98, Issue 14, October 2007, Pages 2688-2699.

58. Kinetics of sunflower and used vegetable oil methanolysis catalyzed by CaOZnO. Ivana Lukic, Zeljka Kesic, Svetolik Maksimovic, Miodrag Zdujic, Hui Liu, Jugoslav Krstic, Dejan Skala // Fuel, Volume 113, November 2013, P. 367-378.

59. Optimization of ultrasound-assisted base-catalyzed methanolysis of sunflower oil using response surface and artificial neural network methodologies. Katarina M. Rajkovic, Jelena M. Avramovic, Petar S. Milic, Olivera S. Stamenkovic, Vlada B. Veljkovic // Chemical Engineering Journal. V. 215-216. 2013, Pages 82-89.

60. Е.Н. Дирина, А.Ю. Винаров, В.А. Быков. Проблемы и перспективы разработки биотехнологии утилизации отходов производства биодизеля из растительного сырья // Сельскохозяйственная биология, №3, 2008, С. 24-32.

61. Maria V. Sotenko, Martin Rebros, Victor S. Sans. Tandem transformation of

glycerol to esters // Journal of Biotechnology. 162. 2012. P. 390- 397.

90

62. Steven Nartker, Michelle Ammerman, Jennifer Aurandt. Increasing biogas production from sewage sludge anaerobic co-digestion process by adding crude glycerol from biodiesel industry // Waste Management. 34. 2014. Р. 2567-2571.

63. Kiattisak Panpong, Galaya Srisuwan, Sompong O-Thong. Anaerobic Co-digestion of Canned Seafood Wastewater with Glycerol Waste for Enhanced Biogas Production // Energy Procedia. 52. 2014. Р. 328 - 336.

64. E. Athanasoulia, P. Melidis, A. Aivasidis. Co-digestion of sewage sludge and crude glycerol from biodiesel production // Renewable Energy. 62. 2014. Р. 73-78.

65. М.Ю. Плетнев. Отход производства биодизеля как источник продуктов с высокой добавленной стоимостью // Биотехнология, №1, 2009, С. 3-10.

66. Braunegg G., Genser K., Bona R. Production of PHAs from agricultural waste material. // Intern. Sci. Workshop on biodegradable plastics and polymers. Stockholm. 144. 1998. Р. 375-383.

67. А.Р. Фатыхова. Биосинтез лимонной кислоты дрожжами yarrowia lipolytica из глицерин-содержащих отходов производства биодизельного топлива // Автореферат к.б.н. 03.01.06. Пущино. 2011.

68. А.Ю. Винаров, Е.Н. Дирина. Повышение конкурентноспособности за счет переработки отходов производства // Транспорт на альтернативном топливе, №4, 2009, С. 76-78.

69. Adhikarri S., Fernando SD, Haryanto A. Hydrogen production from glycerin by steam reforming over nickel catalysts // Renewable Energy. 33. 2008. Р. 1097100.

70. Karinen RS, Krause AOI. New biocomponents from glycerol // Applied Catalysis. 306. 2006. Р. 128-133.

71. Jyh-Shyong Chang, Dung-Huei Chen. Optimization on the etherification of glycerol with tret-butyl alcohol // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 42 .2011. Р. 760-767.

72. Jyh-Shyong Chang, Dung-Huei Chen. Optimization on the etherification of glycerol with tret-butyl alcohol // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 42 .2011. Р. 760-767.

73. Ott L, Biker M, Vogel H. Catalytic dehydration of glycerol in sub- and supercritical water: a new chemical process for acrolein production. Green Chemistry. 8. 2006. P. 214-220.

74. Y. Taguchi, A. Oishi, Y. Ikeda, K. Fujita, T. Masuda // JP Patent 298099. By 2000.

75. J. A. Melero, R. van Grieken, G. Morales, M. Paniagua. Acidic mesoporous silica for the acetylation of glycerol: synthesis of bioadditives to petrol fuel // Energy fuels. 21. 2007. P. 1782-1791.

76. Xiaoyuan Liao, Yulei Zhu, Sheng-Guang Wang, Yongwang Li. Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps: Esterification and acetylation // Fuel Processing Technology. 90. 2009. P. 988-993.

77. Miguel A. Medeirosa, Carla M.M. Leite , Rochel M. Lagob, Use of glycerol by-product of biodiesel to produce an efficient dust suppressant // Chemical Engineering Journal. 180. 2012. P. 364- 369.

78. Cristina Garcia-Sancho, Ramon Moreno-Tost, Josefa M. Merida-Robles, Jose Santamaria-Gonzalez, Antonio Jimenez-Lopez, Pedro Maireles Torres. Etherification of glycerol to polyglycerols over MgAl mixed oxides // Catalysis Today 167. 2011. P. 84-90.

79. Manfred Richter, Yuni K. Krisnandi, Reinhard Eckelt, Andreas Martin. Homogeneously catalyzed batch reactor glycerol etherification by CsHCO3 // Catalysis Communications. 9. 2008. P. 2112-2116.

80. Muhammad Ayoub, M.S. Khayoon, Ahmad Zuhairi Abdullah. Synthesis of oxygenated fuel additives via the solventless etherification of glycerol // Bioresource Technology. 112. .2012. P. 308-312.

81. Claudio J. A. Mota, Carolina X. A. da Silva, Nilton Rosenbach, Jr., Jair Costa, and Flavia da Silva. Glycerin Derivatives as Fuel Additives: The Addition of Glycerol/Acetone Ketal (Solketal) in Gasolines // Energy Fuels.24. 2010. P. 27332736.

82. Randy L. Maglinao, B. Brian He. Catalytic Thermochemical Conversion of Glycerol to Simple and Polyhydric Alcohols Using Raney Nickel Catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. 50. 2011. P. 6028-6033.

83. Chuang-Wei Chiu, Mohanprasad A. Dasari, Willam R. Sutterlin, and Galen J. Suppes. Removal of Residual Catalyst from Simulated Biodiesel's Crude Glycerol for Glycerol Hydrogenolysis to Propylene Glycol // Industrial & Engineering Chemistry Research. 45. 2006. P. 791-795.

84. Julian A. Sanchez, Diana L. Hernandez, Jorge A. Moreno. Alternative carbon based acid catalyst for selective esterification of glycerol to acetylglycerols // Applied Catalysis A: General. 405. 2011. P. 55 - 60.

85. Shanhui Zhu, Xiaoqing Gao, Fang Dong. Design of a highly active silver-exchanged phosphotungstic acid catalyst for glycerol esterification with acetic acid // Journal of Catalysis. 306. 2013. P. 155-163.

86. Anjali Patel, Sukriti Singh. A green and sustainable approach for esterification of glycerol using 12-tungstophosphoric acid anchored to different supports: Kinetics and effect of support // Fuel. 118. 2014. P. 358-364.

87. Wenfei Hu, Yan Zhang, Yizheng Huang. Selective esterification of glycerol with acetic acid to diacetin using antimony pentoxide as reusable catalyst // Journal of Energy Chemistry. 2015. P 1-5.

88. Marianela Ravelo, Elena Fuente, Angeles Blanco. Esterification of glycerol and ibuprofen in solventless media catalyzed by free CALB: Kinetic modeling // Biochemical Engineering Journal. 101. 2015. P. 228-236.

89. E.J. Soltes, D.F. Zinkel, Chemistry of rosin, in: D.F. Zinkel, J. Russell. Naval Stores: Production, Chemistry, Utilization, Pulp Chemicals Association. New York, 1989. P. 261-320.

90. Miguel Ladero, Miguel de Gracia, Juan Jose Tamayo. Kinetic modelling of the esterification of rosin and glycerol: Application to industrial operation // Chemical Engineering Journal. 169. 2011. P. 319-328.

91. C. Figueroa, P. Villeneuve, Phenolic acids enzymatic lipophilization // J. Agric. Food Chem. 53. 2005. Р. 2779-2787.

92. L. Molinero, M. Ladero, J.J. Tamayo. Homogeneous catalytic esterification of glycerol with cinnamic and methoxycinnamic acids to cinnamate glycerides in solventless medium: Kinetic modeling // Chemical Engineering Journal. 247. 2014. Р. 174-182.

93. Rajat Chakraborty, Epica Mandal. Fast and energy efficient glycerol esterification with lauric acid by near and far-infrared irradiation // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 50. 2015. Р. 93-99.

94. W. Johnson, E. Fritz. Fatty Acids in Industry: Processes, Properties, Derivatives, Marcel Deckker, New York and Basel, 1988.

95. Isabel Diaz, Federico Mohino, Joaquin Pérez-Pariente. Synthesis of MCM-41 materials functionalised with dialkylsilane groups and their catalytic activity in the esterification of glycerol with fatty acids // Applied Catalysis A: General 242. 2003. P. 161-169.

96. Isabel Diaz, Federico Mohino, Teresa Blasco. Influence of the alkyl chain length of HSO3-R-MCM-41 on the esterification of glycerol with fatty acids // Microporous and Mesoporous Materials. 80. 2005. Р. 33-42.

97. Mehejabeen Kotwal, S.S. Deshpande, D. Srinivas. Esterification of fatty acids with glycerol over Fe-Zn double-metal cyanide catalyst // Catalysis Communications. 12. 2011. P. 1302-1306.

98. Р.Ф. Нафикова. Металлосодержащие добавки полифункционального действия для ПВХ композиций. Автореферат д.т.н. 05.17.06. Казань. 2009.

99. Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. Пластификаторы для полимеров // М.: Химия, 1982. 200 с.

100. Ю.В. Яковлева, П.А. Демидов, В.В. Потехин. Кинетика этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями при катализе п-толуолсульфокислотой // Известия СПбГТИ(ТУ) №29. 2015. С.31-35.

101. Hanai T., Hong C. // J. Hi. Res. Chromatogr. V.12. N5. 1989. P.327-332.

102. А.Н. Маслакова. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных эфиров на основе многоатомных спиртов // Диссертация к.х.н. 02.00.04. Самара. 2009.

103. С.В. Портнова. Термодинамические характеристики равновесия жидкость-пар сложных эфиров дикарбоновых кислот // Диссертация к.х.н. 02.00.04. Самара. 2010.

104. B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connell. The properties of gases and liquids, 5th ed. McGraw-Hill, New York, Chicago, San Francisco, London, Madrid, Mexico City, Milan, Sydney, Toronto. 2001.

105. Anjana Srivastava, Ram Prasad. Triglycerides-based diesel fuels // Renewable and Sustainable Energy Reviews. №4. 2000. p. 111-133.

106. Э. Преч, Ф. Больцман, К. Аффольтер. Определение строения органических соединений // М.: Мир, 2006. 440 с.

107. Н.С. Вульсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая. Масс-спектрометрия органических соединений // Москва. Химия. 1986. 312 с.

108. Б.В. Столяров, И.М. Савинов, Виттенберг. Практическая газовая и жидкостная хроматография. // СПб. Издательство С.-Петербургского университета. 2002. 616 с.

109. Т.Н. Нестерова, И.А. Нестеров. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования // Монография. Самара. Издательство Самарского научного центра Российской академии наук. 2009. 580 с.

110. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. // Л.: Химия. 1982. 591 с.

C:\Xcalibur\TQS_Alkanes_03

3/31/2009 5:36:52 РМ

ТОЗ Л!клпез 03 #299'--3004 ВТ: 12.48-12.51 АУ: 11 ЭВ; 16 13.99-14,04 1.01Е6 Т: + с РиК те [ 41.00-400,00] 74

43

55

57

59

54 , 67

"V 60

69

87

75

83 !

I,

143

97

101

95 I

115

[ '—I-80

129

• I,130

227

144

171 185

199 213

239

241

270 I 271

120

140

160

180

220 т/г

240

260

280

320

340

360

380

•■Г'1

400

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Таблица П2.1

Расчет индексов молекулярной связности на примере бутилолеата.

Для расчета критической температуры, (Тс)

структ. фрагмент СН3-СН2 СН2-СН2 СО-О СО-СН2 О-СН2 СН2-СН= -СН=СН- Х1

вклад 0,707 0,500 0,586 0,609 0,481 0,488 0,477

количество 2 14 1 1 1 2 1 11,544

структ. фрагмент СН3-СН2-СН2 СН2-СН2-СН2 СН2-СН2-СО СО-О-СН2 О-СН2-СН2 СН2-СН=СН СН2-СН2-СН= Х2

вклад 0,481 0,354 0,430 0,414 0,340 0,337 0,345

количество 2 11 1 2 1 2 2 7,8 17

Для расчета критического давления, (Рс)

структ. фрагмент СН3-СН2 СН2-СН2 СН2-СН= -СН=СН- СН2-СОО Х1

вклад 0,707 0,500 0,471 0,443 0,721

количество 2 14 2 1 2 11,240

структ. фрагмент СН3-СН2-СН2 СН2-СН2-СН2 СН2-СН2-СОО СН2-СН=СН СН2-СН2-СН= Х2

вклад 0,471 0,354 0,510 0,313 0,333

количество 2 11 3 2 2 7,652

Таблица П2.2

Индексы молекулярной связности Рандича для расчета критической температуры и критического давления.

Эфир Сп Для расчета Тс Для расчета Рс

Х1 х2 Х1-2 Х1 х2 Х1-2

Метилгексадеканоат 17 9,083 6,155 15,238 8,947 5,944 14,891

Этилгексадеканоат 18 9,590 6,465 16,055 9,356 6,454 15,810

Пропилгексадеканоат 19 10,090 6,805 16,896 9,856 6,713 16,569

Бутилгексадеканоат 20 10,590 7,159 17,749 10,356 7,067 17,423

Метилстеарат 19 10,083 6,862 16,945 9,947 5,930 15,878

Этилстеарат 20 10,590 7,172 17,762 10,356 7,161 17,517

Пропилстеарат 21 11,090 7,512 18,603 10,856 7,420 18,276

Бутилстеарат 22 11,590 7,866 19,456 11,356 7,774 19,130

Метиллинолат 19 9,991 6,765 16,755 9,716 6,408 16,124

Этиллинолат 20 10,498 7,074 17,573 10,124 6,918 17,042

Пропиллинолат 21 10,998 7,415 18,413 10,624 7,177 17,802

Бутиллинолат 22 11,498 7,768 19,267 11,124 7,531 18,655

Метилолеат 19 10,037 6,813 16,850 9,111 5,808 14,919

Этилолеат 20 10,544 7,123 17,667 10,240 7,039 17,279

Пропилолеат 21 11,044 7,463 18,508 10,740 7,298 18,038

Бутилолеат 22 11,544 7,817 19,361 11,240 7,652 18,892

Таблица П2.3

Расчет критической температуры и критического давления методом Лидерсена

............................................................. СН3 СН2 -СН= СОО 1АТ Тс, К СН3 СН2 -СН= СОО 1АР Рс, атм

0,02 0,02 0,018 0,047 0,227 0,227 0,198 0,47

Метилгексадеканоат 2 14 1 0,3 67 755,7 2 14 1 4,1 02 13 ,7

Этилгексадекаонат 2 15 1 0,387 763,5 2 15 1 4,329 13,1

Пропилгексадекаонат 2 16 1 0,407 780,6 2 16 1 4,556 12,4

Бутилгексадекаонат 2 17 1 0,427 794,7 2 17 1 4,783 11,9

Метилстеарат 2 16 1 0,407 785,6 2 16 1 4,556 12,4

Этилстеарат 2 17 1 0,427 794,7 2 17 1 4,783 11,9

Пропилстеарат 2 18 1 0,447 811,8 2 18 1 5,01 11,4

Бутилстеарат 2 19 1 0,467 827,3 2 19 1 5,237 10,9

Метиллинолат 2 12 2 1 0,363 789,2 2 12 2 1 4,044 15,3

Этиллинолат 2 13 2 1 0,383 797,9 2 13 2 1 4,271 14,5

Пропиллинолат 2 14 2 1 0,403 812,3 2 14 2 1 4,498 13,8

Бутиллинолат 2 15 2 1 0,423 828,5 2 15 2 1 4,725 13,1

Метилолеат 2 14 1 1 0,385 785,1 2 14 1 1 4,3 13,7

Этилолеат 2 15 1 1 0,405 794,6 2 15 1 1 4,527 13,1

Пропилолеат 2 16 1 1 0,425 809,7 2 16 1 1 4,754 12,5

Бутилолеат 2 17 1 1 0,445 826,8 2 17 1 1 4,981 11,9

Таблица П2.4

Данные для расчета давлений паров по уравнению Амброуза-Уолтона (Тс и Рс рассчитаны на основе индексов молекулярной связности Рандича)

Эфир Ть, К Тс, К Мг, г/моль Рс, атм ю

Метилгексадеканоат 604 761,737 270 13,125 -1,422 -1,319 0,014 0,874

Этилгексадеканоат 614 768,282 284 12,208 -1,370 -1,265 0,014 0,895

Пропилгексадеканоат 631 783,488 298 11,600 -1,319 -1,212 0,014 0,934

Бутилгексадеканоат 645 794,905 312 10,887 -1,270 -1,163 0,013 0,962

Метилстеарат 635 788,106 298 12,696 -1,316 -1,209 0,013 1,013

Этилстеарат 645 794,815 312 10,758 -1,269 -1,162 0,013 0,952

Пропилстеарат 661 808,821 326 10,214 -1,223 -1,116 0,012 0,987

Бутилстеарат 675 820,318 340 9,576 -1,179 -1,071 0,012 1,009

Метиллинолат 630 783,233 294 12,127 -1,327 -1,221 0,014 0,957

Этиллинолат 641 791,174 308 11,281 -1,280 -1,173 0,013 0,975

Пропиллинолат 656 803,956 322 10,709 -1,233 -1,126 0,012 1,011

Бутиллинолат 672 817,894 336 10,040 -1,189 -1,081 0,012 1,034

Метилолеат 631 783,808 296 14,335 -1,321 -1,215 0,014 1,104

Этилолеат 642 791,762 310 11,017 -1,274 -1,167 0,013 0,964

Пропилолеат 657 804,553 324 10,459 -1,228 -1,121 0,012 0,999

Бутилолеат 673 818,498 338 9,806 -1,184 -1,076 0,012 1,022

Таблица П2.5

Данные для расчета давлений паров по уравнению Амброуза-Уолтона (Тс и Рс рассчитаны методом Лидерсена)

Эфир ТЬ, К !АТ Тс, К Мг, г/моль 1АР Рс, атм Г1 Г2 ю

Метилгексадеканоат 604 0,367 755,651 270 4,102 13,684 -1,369 -1,264 0,014 0,998

Этилгексадеканоат 614 0,387 763,462 284 4,329 13,028 -1,328 -1,222 0,014 1,026

Пропилгексадеканоат 631 0,407 780,601 298 4,556 12,432 -1,295 -1,188 0,013 1,044

Бутилгексадеканоат 645 0,427 794,657 312 4,783 11,888 -1,268 -1,160 0,013 1,053

Метилстеарат 635 0,407 785,550 298 4,556 12,432 -1,295 -1,188 0,013 1,044

Этилстеарат 645 0,427 794,657 312 4,783 11,888 -1,268 -1,160 0,013 1,053

Пропилстеарат 661 0,447 811,849 326 5,010 11,390 -1,248 -1,140 0,013 1,052

Бутилстеарат 675 0,467 827,296 340 5,237 10,931 -1,234 -1,126 0,012 1,040

Метиллинолат 630 0,363 789,245 294 4,044 15,297 -1,378 -1,273 0,014 1,073

Этиллинолат 641 0,383 797,947 308 4,271 14,486 -1,336 -1,230 0,014 1,101

Пропиллинолат 656 0,403 812,292 322 4,498 13,757 -1,301 -1,194 0,013 1,120

Бутиллинолат 672 0,423 828,534 336 4,725 13,097 -1,273 -1,165 0,013 1,130

Метилолеат 631 0,385 785,046 296 4,300 13,749 -1,332 -1,226 0,014 1,064

Этилолеат 642 0,405 794,579 310 4,527 13,087 -1,298 -1,191 0,013 1,083

Пропилолеат 657 0,425 809,737 324 4,754 12,486 -1,270 -1,163 0,013 1,092

Бутилолеат 673 0,445 826,807 338 4,981 11,938 -1,249 -1,142 0,013 1,091

<&ТагкеН

14.03.2014

Акт проведения испытаний пластификатора БЭГ, предоставленного ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет.

На ЗАО «ТАРКЕТТ» проведены испытания образца пластификатора БЭГ для ПВХ, полученного от ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет (СамГТУ).

Цель испытаний - проверка соответствия объекта испытаний требованиям ЗАО «ТАРКЕТТ».

Место испытаний - исследовательская лаборатория ЗАО «ТАРКЕТТ». 1. Результаты технологического контроля:

Таблица 1

№ Наименование показателя Метод испытания Требования ЗАО «ТАРКЕТТ» БЭГ

1 Внешний вид ГОСТ 8728-88 прозрачная жидкость без механических примесей прозрачная жидкость без механических прииесей

2 Цветность по М-Со шкале, ед. Хазена. ГОСТ 8728-88; ГОСТ 18522-93 Не более 20 15-20

3 Индекс рефракции ГОСТ 18995.273 - 1,4355

4 Плотность, г/см' ГОСТ 18329 -73 - 1,035

5 Летучесть, Т=100°С, 6 часов, % ГОСТ 8728-88 не более 0.1 0,056

6 Запах Внутренняя методика слабый сильный (имеет специфический характер)

Вывод: полиэфирный пластификатор БЭГ соответствует нормам ЗАО «ТАРКЕТТ», кроме показателя «Запах».

©Tarkett

THE ULTIMATE FLOORING EXPERIENCE

2. Результаты лабораторных испытаний экспериментального образца пластификатора БЭГ в рецептурах ПВХ паст ЗАО «ТАРКЕТТ».

> БЭГ обладает пластифицирующими свойствами.

> Реология ПВХ пасты - ниже стандарта в 3 раза.

> БЭГ способствует образованию активной пены.

> Аспекты пены:

степень экспансии - выше стандарта,

степень ингибиции и индекс желтизны на уровне стандарта.

> Прозрачность транспарентного слоя хуже стандарта.

>

Заключение:

Экспериментальный образец пластификатора БЭГ, разработанного ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет, может быть рекомендован к применению в рецептурах вспененных ПВХ компози-

ций.

Первый заместитель ген. дирек по производству и развитию: Зам. ген. директора по техноло Начальник исследовательской;

А.К. Нуждин Л.А. Александрова О.А. Топоркова

Испытание проводили: Зам. начальника ИЛ Лаборант ИЛ

®ТагкеП

14.03.2014

Акт проведения испытанна регулятора вязкости, предоставленного ГОУ ВПО СямГТУ

На 'ЗАО «Таркетт» проведены испытания образца регулятора вязкости для ПВХ. полученного от ГОУ ВПО СамГТУ.

Цель испытаний - проверка соответствия объекта испытаний требованиям ЗАО «Таркетт»,

Место испытаний — исследовательская лаборатория и технологическая линия ЗАО «Таркетт»,

Результаты технологического контроля.

№ Наименование показателя Метод испытания Требования ЗАО «Таркетт» Регулятор вязкости ГОУ ВПО СамГТУ

1 Внешний вид ГОСТ 8728-88 Прозрачная бесцветная жидкость Прозрачная бесцветная жидкость

2 Индекс рефракции ГОСТ 18995.273 - 1.455

3 Плотность, г/см3 ГОСТ 18329-73 - 0.878

4. Массовая доля летучих веществ. Т=100°С, б часов. % ГОСТ 8728-88 не более 0.1 0.026

5. Запах Внутренняя методика слабый слабый

6. Эффективность снижения вязкости Внутренняя методика 1 м.ч. регулятора заменяют 2.5 м.ч. пластнф нкатора Соответствует

7. Совместимость с пластнзолями на основе ДОФ н ДИНФ Внутренняя методика хорошая Соответствует

8. Качество нанесения печати на основе водорастворимых красок Внутренняя методика улучшает Соответствует