ДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕМАТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ\nРАБОЧИХ СРЕД В РАМКАХ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ\nБИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ\nФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ\n тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Габитова Асия Радифовна

• Габитова Асия Радифовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Габитова Асия Радифовна

Список сокращений

Введение

1 Способы получения биодизельного топлива и методы оценки его

состава

1.1Традиционный способ получения биодизельного топлива и применяемые катализаторы

1.1.1 Гомогенные катализаторы

1.1.2 Гетерогенные катализаторы

1.1.3 Ферментативные катализаторы

1.2 Сверхкритический способ получения биодизельного топлива в присутствии катализаторов

1.3 Методы оценки состава продукта реакции трансэтерификации

1.3.1 Хроматографические методы

1.3.2 Спектрометрические методы

1.3.3. Термогравиметрия

1.3.4. Вискозиметрия

2 Квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации в традиционных и сверхкритических флюидных условиях

2.1 Методы квантово-химического моделирования

2.2 Механизм и квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации в газовой фазе

2.3 Квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации с учетом влияния растворителя

3 Экспериментальные установки и методика получения и анализа

биодизельного топлива

3.1Описание периодической и непрерывной установок для получения биодизельного топлива

3.1.1Периодическая установка получения биодизельного топлива

2

3.1.2 Непрерывная(проточная )установка получения биодизельного топлива

3.2 Описание установки и методики разделения продукта реакции трансэтерификации

3.3 Описание экспериментальной установки, методики исследований коэффициента динамической вязкости рапсового масла

3.4 Описание экспериментальной установки, методики исследований коэффициента кинематической вязкости биодизельного топлива

3.5 Описание приборов и методики анализа состава образцов биодизельного

топлива

4 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

4.1 Результаты квантово-химического исследования реакции трансэтерификации

4.2 Результаты исследования коэффициента динамической вязкости рапсового

масла

4.3. Результаты экспериментального исследования влияния мольного соотношения исходных реагентов на выход целевого продукта реакции трансэтерификации, в том числе в присутствии гетерогенных катализаторов .... 131 4.4 Результат исследования коэффициента кинематической вязкости образцов биодизельного топлива, полученных на установках периодического и

непрерывного действия, как в каталитическом, так и в некаталитическом варианте

4.5. Вязкостная корреляция для определения состава продукта реакции

трансэтерификации, полученного в СКФ-условиях

4.6 Анализ погрешностей результатов измерений

Заключение

Список использованных источников:

Приложения

аb initio

AM1

B3LYP

CPCM

DFT

DG

ESP

G

GGA ICR

IEFPCM

LDA

LSDA

MG

MNDO

MP2 MP3 MP4 PBE PM3

R, R1; R2, R3

ROHF

TG

UHF

БИК

ВЭЖХ

ГХ

ЖК

ЖХ

ИК

ИХ

ЛКАО

МО

МЭЖК

ОФ ВЭЖХ

СЖК

СКФ

ТГА

ТСХ

УФ

ЭЭЖК

ЯМР

Список сокращений нeэмпиричeский

полуэмпирический метод, модификация MNDO метод корреляционного функционала Ли-Янга-Парра континуальная модель тeoрия функциoнaлa плoтнoсти диглицерид

распределение электростатического потенциала глицерин

oбoбщeннoе грaдиeнтнoм приближeние ионно-циклотронный резонанс поляризующаяся континуальная модель приближeниe лoкaльнoй плoтнoсти приближeниe лoкaльнoй спинoвoй плoтнoсти моноглицерид

мoдифицирoвaннoе приближeние двухaтoмнoгo диффeрeнциaльнoгo пeрeкрывaния мнoгoчaстичнaя тeoрия вoзмущeний втoрoгo пoрядкa мнoгoчaстичнaя тeoрия вoзмущeний третьего шряд^ мнoгoчaстичнaя тeoрия вoзмущeний четвертого мрядта функционал плотности

полуэмпирический метод, модификация MNDO углеводородные заместители

oгрaничeнный мeтoд Хaртри-Фoкa для oткрытых oбoлoчeк триглицерид

нeoгрaничeнный мeтoд Хaртри-Фoкa

ближняя инфракрасная спектроскопия

высокоэффективная жидкостная хроматография

газовая хроматография

жирные кислоты

жидкостная хроматография

инфракрасная спектроскопия

ионная хроматография

линeйнaя кoмбинaция aтoмных oрбитaлeй

молекулярная орбиталь

метиловые эфиры жирных кислот

обратно-фазовая высокоэффективная жидкостная

хроматография

свободные жирные кислоты

сверхкритический флюид(ный)

термогравиметрический анализ

тонкослойная хроматография

ультрафиолет

этиловые эфиры жирных кислот ядерный магнитный резонанс

4

Введение

Истощение запасов невозобновляемых энергоресурсов обуславливает поиск альтернативных возобновляемых источников энергии. Альтернативой нефтяному дизельному топливу может служить биодизельное топливо, являющееся продуктом реакции переэтерификации растительных масел и жиров в спиртовой среде (чаще метанола или этанола) [1-4]. К преимуществам биодизельного топлива в сопоставлении с нефтяным дизельным топливом можно отнести также лучшие смазывающие свойства, отсутствие серы и более безопасные продукты сгорания, меньшую токсичность, достаточно легкую биологическую разлагаемость и другое [5].

Промышленное производство биодизельного топлива в настоящем основано на использовании традиционного способа осуществления реакции переэтерификации (!=60-70°С, Р=1 бар и мольное соотношение (м.с.) «спирт/ масло»=6:1) в присутствии гомогенных катализаторов. Однако, этот процесс высокотребователен к качеству исходного сырья, многостадиен, имеет энергозатратные этапы отделения катализатора и побочных продуктов из продукта реакции, а также достаточно длителен (1 -20 часов и более). Осуществление реакции в сверхкритических флюидных (СКФ) условиях является одним из возможных путей решения вышеотмеченных проблем. Увеличивается скорость реакции, отсутствует необходимость в выделении катализатора и продуктов омыления из продукта реакции и, как следствие, процесс становится менее стадийным. В то же самое время, СКФ-процесс, реализуемый при существенно более высоких параметрах (1=300-4000С, Р=20-30 МПа и м.с.=40:1-42:1) является достаточно энергозатратным. Для решения этой проблемы рассматривается множество вариантов, включающих, в том числе, эмульгирование реакционной смеси, использование сорастворителя реакционной среды, гетерогенных катализаторов и другое.

Предпочтение эфирам жирных кислот, как альтернативе растительному маслу, претендовавшим на роль биодизельного топлива, в значительной степени обусловлено меньшей вязкостью эфиров жирных кислот, что является более

5

благоприятным для соответствующего ДВС. Топливо с высокой вязкостью, как правило, образует более крупные капли во время впрыска, что приводит к ухудшению распыления и создает проблемы при эксплуатации, такие как увеличение количества образующегося нагара, к примеру. С другой стороны, топливо с низкой вязкостью, не может обеспечить достаточную смазку для точной посадки топливных инжекторных насосов, что в результате приводит к утечке или повышенному износу. Отмеченное обуславливает повышенное внимание к такой характеристике топлива, как вязкость, которое в совокупности с иными свойствами рабочих сред важны и на этапах моделирования процессов подготовки исходного сырья и непосредственного производства биодизельного топлива, масштабирования и проектирования соответствующего промышленного оборудования.

Биодизельное топливо в рамках законодательства подвергается анализу на предмет соответствия его состава международным стандартам качества ASTM D6751 и EN14214. В перечне методов, используемых для этого, наряду со спектроскопией, хроматографией и термогравиметрией присутствует и вискозиметрия. Этот подход, будучи своего рода экспресс-методом, конечно уступает в точности остальным, но вследствие своей простоты, быстроты осуществления, дешевизны и малой затратности имеет право на существование и по факту существует. Однако, вязкостные корреляции для оценки содержания эфиров жирных кислот в продукте реакции переэтерификации, представленные в литературе, ограничены лишь реакциями, осуществленными в традиционных условиях. Это делает актуальным ее исследование для продукта реакции, осуществленной в СКФ-условиях.

Диссертационная работа выполнена в ФГБОУ ВПО «КНИТУ» в рамках Государственного задания № 3.3374.2011 ФГБОУ ВПО «КНИТУ» на НИР на 2011-2013 г., грантов РФФИ (№13-03-12078-офи-м), РНФ (№14-19-00749) и Минобрнауки России (соглашение №14.574.21.0085, уникальный идентификатор проекта К^ЖСЕ ^74-14X0085).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕМАТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ\nРАБОЧИХ СРЕД В РАМКАХ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ\nБИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ\nФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ\n»

Цель работы:

Целью работы явилось расширение базы данных по теплофизическим свойствам (коэффициенты динамической и кинематической вязкости) термодинамических систем, участвующих в процессе получения биодизельного топлива в СКФ-условиях, а также установление возможности распространения «вязкостной корреляции», позволяющей оценивать содержание эфиров жирных кислот в продукте реакции переэтерификации, осуществляемой при Р=0.1 МПа, на продукт реакции, осуществляемой в СКФ-условиях с предварительным эмульгированием реакционной смеси и без/с использованием гетерогенного катализатора.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

1. Квантово - химическое исследование скорости и механизма элементарных актов реакции трансэтерификации триглицеридов жирных кислот и их аналогов в спиртах в традиционных и СКФ-условиях;

2. Модернизация экспериментальных установок для исследования вязкости, а также получения биодизельного топлива периодического и проточного типов с целью распространения возможностей последней на задачу разделения продукта реакции;

3. Экспериментальное исследование коэффициента динамической вязкости рапсового масла в широком диапазоне изменения параметров состояния;

4. Экспериментальная реализация реакции трансэтерификации рапсового масла в среде этанола в условиях начала термического разложения этиловых эфиров жирных кислот (ЭЭЖК) и глицерина с целью выявления влияния на этот процесс величины мольного соотношения «спирт/масло»;

5. Экспериментальное исследование коэффициента кинематической вязкости образов биодизельного топлива, полученных в СКФ-условиях на установках периодического и непрерывного действия;

6. Установление возможности распространения принципа «вязкостной корреляции» на продукт реакции, осуществляемой в СКФ-условиях с

предварительным эмульгированием реакционной смеси, без/с использованием катализатора, а также выявление характеристик корреляционной зависимости.

Научная новизна:

1. Квантово - химическое исследование механизма реакции трансэтерификации триглицеридов жирных кислот в спиртовой среде в СКФ-условиях проведено впервые;

2. Получены новые экспериментальные данные по коэффициенту динамической вязкости рапсового масла в широкой области изменения параметров состояния (Р=0.098-29.4 МПа; Т=313-473К), включая условия, реализуемые на отдельных этапах процесса получения биодизельного топлива.

3. Реализовано технико-методическое решение задачи распространения возможностей установки получения биодизельного топлива на этап разделения продукта реакции;

4. Получены новые экспериментальные данные по коэффициенту кинематической вязкости образцов биодизельного топлива, полученных в СКФ-условиях для реакционной смеси, подвергнутой ультразвуковому эмульгированию, без использования катализатора или с использованием оксида алюминия активного;

5. «Вязкостная корреляция» и ее характеристики для продукта реакции трансэтерификации, осуществленной в сверхкритических флюидных условиях, получены впервые.

6. Получены новые экспериментальные данные по влиянию величины мольного соотношения «спирт/масло» на содержание ЭЭЖК в продукте реакции трансэтерификации, осуществленной в условиях начала термического разложения ЭЭЖК и глицерина (Т=653К, Р=30.0 МПа) для исходной реакционной смеси, предварительно подвергнутой ультразвуковому воздействию в целях ее эмульгирования.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Результаты квантово - химических расчетов и экспериментального исследования коэффициентов динамической и кинематической вязкости

реагентов и продуктов реакции трансэтерификации, способствуют углублению представлений о химических реакциях, осуществляемых в сверхкритических флюидных условиях и пополняют базы данных по теплофизическим свойствам веществ и материалов, необходимую, в том числе, на этапах моделирования процессов подготовки исходного сырья и непосредственного производства биодизельного топлива, масштабирования и проектирования промышленного оборудования.

«Вязкостная корреляция» для продукта реакции, осуществляемой в СКФ-условиях, позволяет малозатратно, быстро и эффективно устанавливать содержание ЭЭЖК в образцах продукта реакции трансэтерификации.

Результаты исследования коэффициентов динамической и кинематической вязкости соответствующих термодинамических систем введены в базу данных ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг».

Личное участие автора состоит в проведении квантово-химических расчетов, модернизации экспериментальных установок, предназначенных для исследования поведения коэффициента динамической вязкости и осуществления реакции трансэтерификации растительных масел в СКФ-условиях, а также в проведении экспериментальных исследований и анализе полученных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты квантово-химического исследования скорости и механизма элементарных актов реакции трансэтерификации триглицеридов жирных кислот и их аналогов в спиртах в традиционных и СКФ-условиях;

2. Результаты экспериментального исследования коэффициента динамической вязкости рапсового масла в широкой области изменения параметров состояния;

3. Результаты экспериментального исследования коэффициента кинематической вязкости образцов биодизельного топлива, полученных в СКФ-условиях на установках периодического и непрерывного типа для реакционной смеси, подвергнутой ультразвуковому эмульгированию, без использования катализатора или с использованием оксида алюминия активного;

4. «Вязкостная корреляция» и ее характеристики для продукта реакции трансэтерификации, осуществленной в СКФ-условиях;

5. Результаты экспериментального исследования влияния величины м.с. «спирт/масло» на содержание ЭЭЖК в продукте реакции трансэтерификации, осуществленной в условиях начала термического разложения ЭЭЖК и глицерина (Т=653К, Р=30.0 МПа).

Достоверность и обоснованность результатов подтверждается соблюдением фундаментальных законов термодинамики, тепло- и массообмена, использованием общепринятых методов экспериментальных исследований, согласованностью полученных экспериментальных значений с литературными данными и расчетом погрешностей результатов измерений.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 14 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, а также доложены и обсуждены на конференциях: II Всерос. конф. мол. уч. «СКФ-технологии в решении экологических проблем», Архангельск, 2012; VII Конф. с межд. участием «Сверхкритические флюиды: фундам. основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, 2013 г.); III Межд. конф. «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы» и VII Школы мол. уч. «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов» им. Э.Э. Шпильрайна, Махачкала, 2014; XVIII конф. мол. уч. Нижегородской области, Нижний Новгород, 2015; II Межд. конф. «Бутлеровское наследие», Казань, 2015; VIII Конф. с межд. уч. «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Зеленоградск, 2015.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка использованной литературы (226 наименований) и приложения. Изложена на 177 страницах машинописного текста, включает 65 рисунков, 15 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования.

В 1 главе диссертации рассмотрены традиционные каталитические методы получения биодизельного топлива. Отмечена перспективность получения биодизельного топлива посредством осуществления реакции в СКФ-условиях. Рассмотрены методы оценки состава продукта реакции трансэтерификации.

2 глава посвящена анализу существующих квантово-химических методов исследования реакционных систем, и их пригодности для моделирования реакции трансэтерификации. Рассмотрены работы по квантово-химическому моделированию реакции трансэтерификации в газофазном и жидкофазном приближении, в присутствии основных и кислотных катализаторов.

В 3 главе описаны экспериментальные установки и соответствующие методики экспериментальных исследований.

В 4 главе диссертации описаны результаты квантово-химических исследований реакции трансэтерификации и гидролиза в обычных и СКФ-условиях. Получены значения диэлектрической проницаемости рапсового масла и этилового спирта в СКФ-условиях. Приведены результаты экспериментального исследования динамической вязкости рапсового масла в широком диапозоне изменения параметров - температура и давление. Проведено экспериментальное исследование кинематической вязкости образцов биодизельного топлива. Получена вязкостная корреляция для анализа состава биодизеля, полученного в СКФ-условиях. Проанализированы погрешности измерений.

В заключении представлены основные выводы по диссертации.

Автор диссертационной работы считает своим приятным долгом поблагодарить к.х.н. А.И.Курдюкова, доцента Р.А.Усманова и профессоров З.И.Зарипова и И.М.Абдулагатова за участие в обсуждении результатов исследования и ценные советы.

1 Способы получения биодизельного топлива и методы оценки его

состава

1.1 Традиционный способ получения биодизельного топлива и применяемые катализаторы

1.1.1 Гомогенные катализаторы

Гомогенные щелочные катализаторы

Наиболее распространенным методом получения биодизельного топлива, используемым от лабораторных до промышленных масштабов, является проведение реакции трансэтерификации при температуре 60-70 0С и атмосферном давлении в присутствии гомогенных щелочных катализаторов (Рис.1) [6,7]. Среди них гидроксиды и алкоксиды щелочных металлов [8], а также карбонаты натрия или калия [9]. Себестоимость этих катализаторов низка, и они имеют очень высокую производительность, в случае использования сырья с низким содержанием свободных жирных кислот и воды. Однако этот метод имеет свои недостатки, это энергоемкость, сложность очистки получаемого глицерина, необходимость разделения катализатора и продукта реакции; требуют очистки щелочные сточные воды; свободные жирные кислоты и вода мешают протеканию реакции и приводят к низкой селективности и нежелательным побочным реакциям [7,10,11] .

Рис.1 - Схема производства биодизельного топлива с применением гомогенного основного катализатора

Важными факторами, которые влияют на конверсию растительного масла в эфиры жирных кислот в случае проведения щелочно-катализируемой трансэтерификации, являются время протекания реакции, количество используемого спирта, тип и количество используемого катализатора и температура реакции [12]. Обычно реакцию трансэтерификации проводят при температуре, близкой к температуре кипения метанола (60 °С до 70 °С) и атмосферном давлении. Дальнейшее увеличение температуры имеет негативное влияние на конверсию [13]. Требуемое количество катализатора зависит от количества свободных жирных кислот, присутствующих в масле [9]. Стехиометрия реакции трансэтерификации требует три моля спирта на моль триглицеридов, получая при этом три моля эфиров жирных кислот и один моль глицерина (Рис.2).

Рис.2 - Реакция трансэтерификации

В случае применения основного катализатора, мольное соотношение исходных компонентов - спирт/масло изменяется от 1:1 до 6:1. Однако 6:1 является наиболее широко применяемым соотношением, обеспечивающим необходимую конверсию МЭЖК без использования большого избытка спирта. Низкое мольное соотношение спирта к маслу увеличивает длительность протекания реакции. При высоких мольных соотношениях, конверсия увеличивается, но процесс разделения ухудшается вследствие плохого разделения глицерина и целевого продукта. Тем не менее, всегда требуется избыточное количество спирта для смещения реакции в сторону образования продукта. Используемые спирты, как правило, метанол и этанол. Последний более предпочтителен в связи со значительно меньшей токсичностью. В качестве сырья для данного процесса применяются различные растительные масла, например, кукурузное, рапсовое, арахисовое, подсолнечное, соевое, оливковое, пальмовое,

пальмоядровое и другие. Существует довольно много веществ, которые могут быть использованы в качестве сырья, поэтому все сводится в равной степени только к выбору того, которое имеет более низкую рыночную стоимость. Переходя к катализаторам, нужно отметить, что наиболее часто используемыми щелочными катализаторами в биодизельной промышленности являются гидроксид калия (КОН) и гидроксид натрия (NaOH), которые относительно недорого стоят, легки в транспортировке и хранении, и являются предпочтительными для мелких производителей. Растворы метоксида натрия (NaOCH3) или метоксида калия (KOCH3) в метаноле, обладают более высокой стоимостью, но более активны, предпочтительны для крупных производственных процессов непрерывного потока. Катализаторы на основе калия дают лучший выход эфиров, нежели катализаторы на основе натрия, метоксиды дают более высокие выходы эфиров, чем соответствующие гидроксиды:

KOCH3 > NaOCH3 > KOH > NaOH

Использование катализаторов на основе калия привело к большему образованию побочных продуктов омыления, чем соответствующие катализаторы на основе натрия. Было установлено, что KOH является худшим из упомянутых выше катализаторов с точки зрения образования мыла:

NaOCH3 > NaOH > KOCH3 >> KOH

Тем не менее, метоксид натрия значительно дороже гидроксидов, а также сложность работы с ним заключается в его гигроскопичности. Гидроксид калия имеет то преимущество, что он может быть нейтрализован с помощью фосфорной кислоты после реакция, в результате чего образуется фосфат калия, который может быть использован в качестве удобрения. Количество катализатора, добавляемого в реактор, составляет от 0,5-1% вес/вес.

Vicente и др. [14] сравнили различные основные катализаторы (гидроксид натрия, гидроксид калия, метоксид натрия и метоксид калия) применительно к производству биодизельного топлива из подсолнечного масла. Реакция проводилась при температуре 65 0С, мольном соотношении метанола к маслу 6:1 и в присутствии основного катализатора 1% по весу растительного масла. В

результате выход МЭЖК для NaOH и КОН был 85,9 и 91,67 % масс., для CH3ONa и CH3OK - 99,33 и 98,46 %масс., соответственно. Umer и соавторы [15] использовали щелочной катализатор для производства метиловых эфиров из подсолнечного масла. Выход эфиров составил 97,1% при температуре проведения реакции 60 0C и количестве используемого катализатора 1% масс. Увеличение концентрации катализатора (свыше 1 % масс.) не увеличивает конверсию эфиров, а лишь выливается в дополнительные издержки производства.

В работе [16] в качестве сырья использовалось отработанное растительное масло частных лиц, метанол в мольном соотношении к маслу 4,5:1 и гомогенный щелочной катализатор NaOH(0,75 %об.). Процесс проводился при температуре 65°C в течении 1 часа. В результате полученный продукт трансэтерификации полностью соответствовал стандартам качества и выход метиловых эфиров жирных кислот составил 96,6 %. Sivakumar и соавторы [17] производили биодизельное топливо из отходов молочной пенки и получили выход МЭЖК 96,7% при оптимальных условиях: 1,2 %масс. КОН; мольном отношении метанола к маслу 6:1; температуре реакции 75 °С; времени реакции составило 30 мин. Метанолиз кунжутного масла проводили в присутствии NaOH в качестве катализатора в диапазоне концентраций от 0,25 - 1,5% от веса масла при 60 °С с мольным соотношением метанол/масло 6:1 [18]. Результаты показали, что при концентрации катализатора NaOH 0,25 %масс., конверсия масла в биодизельное топливо составила 87,2%., при увеличении концентрации катализатора до 0,87 % масс. за 90 минут проведения реакции была получена конверсия 98,3%. С дальнейшим увеличением концентрации катализатора наблюдалось снижение выхода МЭЖК. Это согласуется с результатом, полученным Dorado и соавт. [19] и было связано с образованием продуктов омыления в присутствии большого количества катализатора, что увеличивает вязкость реагентов и снижает конверсию.

Метанолиз кокосового масла проводился при интенсивном перемешивании механической мешалкой, температуре 65 °С, и мольном соотношении метанол: масло - 7: 1с применением катализатора - гидроксида калия. Рисунок 3

отображает влияние изменения концентрации катализатора (КОН) от 0,25 до 1,25% от веса масла. При концентрации катализатора 0,25 %масс., конверсия МЭЖК составила 75%. Увеличение концентрации катализатора увеличило конверсию: лучший выход МЭЖК был получен при добавлении 1,00 %масс. катализатора и составил 99,04 ± 0,05% [20, 21].

120

* £ (П 100 Молярное соотношение

80 спирт: масло 3:1 Молярное соотношение спирт: масло 5:1 Молярное соотношение

ЕС Е =г го о. 60 к

I и =г г О 40 спирт: масло 7:1 Молярное соотношение спирт: масло 9:1

:о

0

0 35 0 5 0 75 1 1.3$

Концентрация катализатора в % масс. от веса масла

Рис.3 - Влияние концентрации катализатора и мольного соотношения спирт: масло на концентрацию МЭЖК

В работе также исследовалось влияние концентрации щелочного катализатора на выход МЭЖК. Реакция трансэтерификации проводилась при температуре 60 °С, мольном соотношении метанола к отработанному ресторанному маслу 6:1, концентрация щелочного катализатора варьировалась в пределах 0,5-1,25% масс., время реакции составило 1 час. Выход биодизеля увеличивался с увеличением концентрации катализатора, максимальный выход МЭЖК - 98,2% был получен при добавлении 1,0% катализатора. Однако, при дальнейшем увеличении концентрации катализатора до 1,25 %, выход целевого продукта снижается до 87,2 %, что связано с образованием продуктов омыления [22].

Рис.4 - Влияние концентрации катализатора на выход МЭЖК

Пределы технологии получения биодизеля с помощью гомогенных

основных катализаторов обусловлены чувствительностью основных

катализаторов к качеству исходных реагентов, т.е. количеству в них свободных

жирных кислот (СЖК) и воды. При наличии большого количества воды

увеличивается риск образования мыла вместо целевого продукта. В результате

происходит образование эмульсии, разделение и очистка которой является очень

сложным и дорогостоящим процессом. Одним из самых больших недостатков

основных катализаторов является то, что они не могут быть применены

непосредственно при использовании в качестве исходного реагента в масел и

жиров с содержанием СЖК > 1 % масс., поскольку СЖК нейтрализуют основный

катализатор с образованием мыла и воды, активность катализатора снижается.

Кроме того, образование мыла ингибирует сепарацию глицерина из реакционной

смеси и очистку МЭЖК от воды [23] . Удаление этих омыленных катализаторов

из продукта реакции технически сложно, и это увеличивает стоимость

производимого биодизеля. Кроме того, с того момента, как гомогенные основные

катализаторы растворятся в глицерине и спирте, они не могут быть повторно

использованы и сырой биодизель должен быть очищен с помощью отмывки водой

или перегонки при высокой температуре и пониженном давлении. В результате, в

случае применения растительных масел или жиров, содержащих малое

количество СЖК и воды, трансэтерификация в присутствии щелочного

18

катализатора протекает намного быстрее, чем кислотно-катализируемая трансэтерификация, которая будет рассмотрена далее [24].

Гомогенные кислотные катализаторы

Гомогенный кислотный катализатор реже применяется для процесса получения биодизельного топлива, чем щелочной катализатор, в связи с тем, что реакция трансэтерификации, катализируемая кислотой, протекает примерно в 4000 раз медленнее, чем катализируемая основаниями [16]. Однако кислотно-катализируемая трансэтерификация, имеет важное преимущество по сравнению с основно-катализируемой: производительность кислотного катализатора не сильно зависит от наличия и количества СЖК в сырье. Кислотные катализаторы могут одновременно катализировать как реакцию этерификации, так и трансэтерификации. Таким образом, большим преимуществом кислотных катализаторов является то, что они позволяют производить биодизель непосредственно из недорогого липидного сырья, обычно содержащего высокие концентрации СЖК (недорогие виды сырья, такие как отработанный кулинарный жир и масло, как правило, имеют порядка 6 % СЖК). Было доказано, что катализируемое кислотой производство биодизеля может экономически конкурировать с процессом катализируемым основаниями, использующим девственные масла, в то время, как первый использует недорогие виды сырья[25,26]. Упрощенная блок-схема процесса, катализируемого кислотой, показана на рисунке 5. Она иллюстрирует наиболее важные шаги производства биодизельного топлива с применением кислотного катализатора [25].

Рис.5 - Блок-схема процесса получения биодизельного топлива в присутствии гомогенного кислотного катализатора

Как уже упоминалось, трансэтерификация триглицеридов, катализируемая либо основаниями, либо кислотами, состоит из трех последовательных, обратимых реакции. В реакционной последовательности триглицериды преобразуются поэтапно с образованием диглицеридов, моноглицеридов, и, наконец, глицерина, это сопровождается образованием эфиров на каждом шаге.

Процесс трансэтерификации в производстве биодизеля катализируется бренстедовскими кислотами, такими как HCl, BF3, H3PO4, H2SO4 и органическими сульфоновыми кислотами. Для катализируемых кислотой систем, наиболее изученным катализатором является серная кислота [27].Эти катализаторы дают очень высокие выходы эфиров жирных кислот, но реакция трансэтерификация протекает довольно медленно, требуя температуры выше 100 оС и времени 3-48 ч для достижения полной конверсии [25,28-31]. В работе Freedman и др. рассмотрена кинетика трансэтерификации соевого масла бутанолом, с использованием серной кислоты в качестве катализатора [32]. Они обнаружили, что лимитирующая стадия изменяется с течением времени, и весь процесс реакции могут классифицировать три режима, в соответствии с наблюдаемой

скоростью реакции. Вначале реакционная смесь характеризуется режимом контролируемого массопереноса, который осуществляется в результате низкой растворимости катализатора и реагентов; то есть, неполярная масляная фаза отделяется от полярной фазы спирт-кислота. Во время протекания реакции эфирные продукты выступают в качестве эмульгаторов, появляется второй режим, который был кинетически контролируемым и характеризовался внезапным переходом в продукты. Наконец, последний режим это достижение равновесия и реакция завершалась. Кроме того, эти авторы установили, что чтобы получить приемлемую скорость реакции требовалось большое мольное соотношение спирта к маслу - 30:1. Таким образом, прямая реакция трансэтерификации - реакция псевдо-первого порядка, в то время как обратная реакция - второго порядка. Исследователи пытались определить оптимальное соотношение спирта к маслу, которое необходимо для уменьшения расходов на производство биодизеля. Были рассмотрены два фактора. Во-первых, увеличение мольного соотношения спирта к маслу увеличивает выход алкиловых эфиров жирных кислот, но ухудшает разделение продуктов реакции. Во-вторых, трансэтерификация, катализируемая кислотой быстро достигает высокой конверсии триглицеридов при высоких концентрациях спирта. Canakci и Van Gerpen изучали оптимальное соотношение спирта к маслу в реакции трансметилирования соевого масла с серной кислотой [23]. Были изучены 5 различных мольных соотношений от 3,3:1 до 30:1. Результаты показали, что образование сложных эфиров увеличивается с увеличением мольного соотношения и достигает своего пика - 98,4% при самом высоком мольном соотношении 30:1. Crabbe и др. также определили влияние мольного соотношения в диапазоне от 3:1-45:1 и пришли к выводу, что мольное соотношение, необходимое для полной конверсии равно 45:1 [33]. Спирты, используемые для кислотно-катализируемой трансэтерификации, включали метанол, этанол, пропанол, бутанол, и амиловый спирт. Чаще всего как в лабораторных исследованиях, так и в промышленном производстве биодизеля применяются метанол и этанол [10,12]. Низкая стоимость метанола делает его наиболее

пригодным для реакции трансэтерификации. Однако, этанол является производным от сельскохозяйственной продукции (возобновляемым источником) и менее токсичным, чем метанол. Таким образом, этанол является идеальным кандидатом для синтеза полностью возобновляемого вида биодизеля [12]. Тем не менее, применение высших спиртов, таких как бутанол, имеет интересные преимущества. Например, бутанол имеет лучшую смешиваемость с липидным сырьем, чем более низшие спирты, способствуя менее выраженному начальному режиму контролируемого массообмена. Кроме того, повышенные температуры кипения высших спиртов позволяют работать при более высоких температурах при сохранении умеренных давлений. Это является важным аспектом трансэтерификации с кислотным катализатором, поскольку часто необходимы высокие температуры для достижения более высоких скоростей реакции. Использование бутанола дает самые высокие показатели конверсии, далее следуют 1 -пропанол, а затем этанол. Эти результаты позволяют предположить, что начальная фаза - смешиваемость реагентов, наиболее критична для кислотного катализа, в отличие от основного катализа. Два фактора могут повлиять на смешиваемость компонентов: повышенная гидрофобность высших спиртов и более высокая температура реакции. Таким образом, температура играет важную роль в синтезе биодизеля катализируемого кислотой [22,34]. К примеру, в работе [35] был изучен бутанолиз соевого масла, катализируемый 1% по весу H2SO4 при пяти различных температурах от 77 до 117 °С. Повышение температуры оказывает непосредственное влияние на скорость реакции, почти полная конверсия триглицеридов происходит за 3 ч при 117 °С, в то время как сопоставимая конверсия при 77 °С требуется 20 часов. При более высоких температурах, степень разделения фаз уменьшается и константы скорости увеличиваются, а также улучшается растворимость, что приводит к существенному сокращению времени реакции. Влияние температуры становится еще более заметным при высоких температурах и давлениях. В частности, при 240 °С и давлении 70 бар, с использованием в качестве катализатора 1,7 % масс. H2SO4, выход алкиловых эфиров жирных кислот достигает более 90% за 15

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Габитова Асия Радифовна, 2016 год

Список использованных источников:

1. Aransiola, E. Production of biodiesel from crude neem oil feedstock and its emissions from internal combustion engines / E. Aransiola, E. Betiku, D. Ikhuomoregbe, T. Ojumu // African Journal Biotechnology. - 2012. - Т. 11. - № 22. - С. 6178-6186.

2. Aransiola, E. Production of biodiesel by transesterification of refined soybean oil / E. Aransiola, E. Betiku, S. Layokun, B. Solomon // IJBCS. - 2010. - Т. 4. - № 2. - С. 391-399.

3. Jain, S. Prospects of biodiesel from jatropha in India: a review / S. Jain, M. Sharma // Renewable Susteinable Energy Review. - 2010. - Т. 14. - № 2. - С. 763-771.

4. Juan, J.C. Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non-catalytic approaches: an overview / J.C. Juan, D.A. Kartika, T.Y. Wu, T.Y.Y. Hin // Bioresourse Technology. 2011. Т. 102. № 2. С. 452-460.

5. Kiss, A.A. Biodiesel by catalytic reactive distillation powered by metal oxides/ A.A. Kiss, A.C. Dimian, G. Rothenberg // Energy Fuel. - 2008. - Т. 22. - № 1. - С. 598604.

6. Frascari, D. A pilot-scale study of alkali-catalyzed sunflower oil transesterification with static mixing and with mechanical agitation / D. Frascari, M. Zuccaro, D. Pinelli, A. Paglianti // Energy Fuel. - 2008. - Т. 22. - № 3. - С. 1493-1501.

7. Noureddini, H. Immobilized Pseudomonas cepacia lipase for biodiesel fuel production from soybean oil / H. Noureddini, X. Gao, R. Philkana // Bioresourse Technology. - 2005. - Т. 96. - № 7. - С. 769-777.

8. Cetinkaya, M. Optimization of base catalyzed transesterification reaction of used cooking oil / M. Cetinkaya, F. Karaosmanoglu // Energy Fuel. - 2004. - Т. 18. - № 6. -С. 1888-1895.

9. Ma, F. Biodiesel production: a review / F. Ma, M.A. Hanna // Bioresourse Technology. - 1999. - Т. 70. - № 1. - С. 1-15.

10. Fukuda, H. Biodiesel fuel production by transesterification of oils / H. Fukuda, A. Kondo, H. Noda // Journal Bioscience Bioengieering. - 2001. - Т. 92. - № 5. - С. 405416.

11. Macaira, J. Biodiesel production using supercritical methanol/carbon dioxide mixtures in a continuous reactor / J. Macaira, A. Santana, F. Recasens, M. Angeles Larrayoz // Fuel. - 2011. - Т. 90. - С. 2280-2288.

12. Demirbas, A. Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterification and other methods; a survey / А. Demirbas // Energy conservation and management. - 2003. - № 44. - С. 2093-2109.

13. Srivastava, A. Triglycerides based diesel fuels / A. Srivastava, R. Prasad // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2000. - № 4. - С. 111-133.

14. Vicente, G. Integrated biodiesel production: A comparison of different homogeneous catalysts systems / G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil // Bioresource Technology. - 2004. - № 92. - С. 297-305.

15. Umer, R. Production of sunflower oil methyl esters by optimized alkali-catalyzed methanolysis / R. Umer, F. Anwar, B.R. Moser, S. Ashraf // Biomass & Bioenergy. -2008. - № 32. - С. 1202- 1205.

16. Azócar, L. Biodiesel Production From Rapeseed Oil With Waste Frying Oils. [Электронный ресурс]. URL: http://www.researchgate.net/publication/228511852.htm (просмотрено: 23.05.2015).

17. Sivakumar, P. Biodiesel production by alkali catalyzed transesterification of dairy waste scum / P. Sivakumar, K. Anbarasu, S. Renganathan // Fuel. - 2011. - № 90. - С. 147-151.

18. Kaniz, F. Biodiesel from Sesame Oil: Base Catalyzed Transesterification / F. Kaniz, M. R. Uddin, R. K. Maksudur, M.A. Islam // International Journal of Engineering and Technology. - 2012. - Т. 1. - № 4. - С. 420-431.

19. Dorado, M.P. Optimization of alkali-catalyzed transesterification of brassica carinata oil for biodiesel production / M.P. Dorado, E. Ballesteros, M. Mittelbach, F.J. Lopez // Energy and fuels. - 2004. - № 18. - С. 77-83.

20. Bhatti, H. N. Acid and Base Catalyzed Transesterification of Animal Fats to biodiesel / H. N. Bhatti, M. A. Hanif, F. Umar, M. A. Sheikh // Iran. J. Chem. Chem. Eng. - 2008. - Т. 27. - № 4. - С. 41-48.

21. Kumar, G. Continuous Low Cost Transesterification Process for the Production of Coconut Biodiesel / G. Kumar, D. Kumar, Sh. Singh, S. Kothari, S. Bhatt, C. P. Singh // Energies. - 2010. - № 3. - С. 43-56.

22. Liu, K. Biodiesel production by transesterification of duck oil with methanol in the presence of alkali catalyst / K. Liu, R. Wang // Petroleum & Coal. - 2013. - Т. 55. -№ 1. - С. 68-72.

23. Canakci, M. A pilot plant to produce biodiesel from high free fatty acid feedstocks / M. Canakci, J. V. Gerpen // Trans. Autom. Sci. Eng. - 2003. - № 46. - С. 945-955.

24. Ma, F. Biodiesel from animal fat. Ancillary studies on transesterification of beef tallow / F. Ma, L.D. Clements, M.A. Hanna // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - № 37. -С. 3768-3771.

25. Zhang, Y. Biodiesel production from waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment / Y. Zhang, M. A. Dube, D. D. McLean, M. Kates // Bioresour. Technol. - 2003. - № 89. - С. 1-16.

26. Zhang, Y. Biodiesel production from waste cooking oil: 2. Economic assessment and sensitivity analysis / Y. Zhang, M. A. Dube, D. D. McLean, M. Kates // Bioresour. Technol. - 2003. - № 90. - С. 229-240.

27. Liu, K. S. Preparation of Fatty-Acid Methyl Esters for Gas-Chromatographic Analysis of Lipids in Biological-Materials / K. S. Liu // J. Am.Oil Chem Soc. - 1994. -№ 71. - С. 1179-1187.

28. Zhang, S. Acid-catalyzed production of biodiesel from waste frying oil / Y. Zhang, M. Kates, M. A. Dube, D. D. McLean, // Biomass & Bioenergy. - 2006. - Т. 30. - № 3. - С. 267-272.

29. Guan, G. Transesterification of vegetable oil to biodiesel fuel using acid catalysts in presence of dimethyl ether / G. Guan, K. Kusakabe, N. Sakurai, K. Moriyama // Fuel. - 2009. - Т. 88. - № 1. - С. 81-86.

30. Nye, M. J. Esters from Rapeseed Oil as Diesel Fuel. In Vegetable Oils Diesel Fuel / M. J. Nye, P. H. Southwell // Материалы семинара III ARM-NC-28. US Dept. of Agric. Peoria. Иллинойс, 1983.

31. Harrington, K. J. Transesterification in situ of sunflower seed oil / K. J. Harrington, C. D. D. Arcy-Evans // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1985. - № 24. -С. 314-318.

32. Freedman, B. Transesterification kinetics of soybean oil / B. Freedman, R. O. Butterfield, E. H. Pryde // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1986. - № 63. - С. 1375-1380.

33. Crabbe, E. Biodiesel production from crude palm oil and evaluation of butanol extraction and fuel properties / E. Crabbe, C. Nolasco-Hipolito, G. Kobayashi, K. Sonomoto, A. Ishizaki // Process Biochem. - 2001. - № 37. - С. 65-71.

34. Freedman, B. Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils / B. Freedman, E. H. Pryde // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1984. - № 61. - С. 1638-1643.

35. Khan, A. K. Research into biodiesel kinetics & catalyst development / A. K. Khan // Материалы конференции MSc University of Queensland. Brisbane, 2002.

36. Formo, M. W. Ester reactions of fatty materials / M. W. Formo // J. Am. Oil Chem Soc. - 1954. - Т. 31. - № 11. - С. 548-559.

37. Keyes, D. B. Esterification processes and equipment / D. B. Keyes // Ind. Eng. Chem. - 1932. - Т. 24. - № 10. - С. 1096-1103.

38. Kusdiana, D. Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment / D. Kusdiana, S. Saka // Bioresour. Technol. - 2004. - № 91. - С. 289-295.

39. Sridharan, R. Transesterification reactions / R. Sridharan, I. M. Mathai // Sci. Ind. Resour. - 1974. - № 33. - С. 178-187.

40. Patil, P. D. Biodiesel Production from Waste Cooking Oil Using Sulfuric Acid and Microwave Irradiation Processes / P. D. Patil, V. G. Gude, H. K. Reddy, T. Muppaneni, Sh. Deng // Journal of Environmental Protection. - 2012. - № 3. - С. 107113.

41. Endalew, A.K. Heterogeneous catalysis for biodiesel production from Jatropha curcas oil (JCO) / A.K. Endalew, Y. Kiros, R. Zanzi // Energy. - 2011. - Т. 36. - № 5. С. 2693-2700.

42. Yan, S. Advancements in heterogeneous catalysis for biodiesel synthesis / S. Yan, C. DiMaggio, S. Mohan, M. Kim, S.O. Salley // Top Catal. - 2010. - Т. 53. - № 11. - С. 721-736.

43. Helwani, Z. Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: a review / Z. Helwani, M.R. Othman, N. Aziz, W.J.N. Fernando, J. Kim // Fuel Process Technol. - 2009. - Т. 90. - № 12. - С. 1502-1514.

44. Zhang, J. Biodiesel production from vegetable oil using heterogenous acid and alkali catalyst / J. Zhang, S. Chen, R. Yang, Y. Yan // Fuel. - 2010. - Т. 89. - № 10. - С. 2939-2944.

45. Kim, H.J. Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst / H.J. Kim, B.S. Kang, M.J. Kim, Y.M. Park, D.K. Kim, J.S. Lee //Catal Today. - 2004. - №. 93. - С. 315-320.

46. Oil Refining. [Электронный ресурс]. URL: http://www.axens.net/html-gb/offer/offer_processes_104.html (просмотрено: 24.05.2015 г.).

47. Gryglewicz, S. Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts.Bioresource Technology / S. Gryglewicz // Bioresource Technology. - 1999. -№ 70. - С. 249-253.

48. Meher, L.C. Transesterification of karanja (Pongamia pinnata) oil by solid basic catalysts / L.C. Meher, M.G. Kulkarni, A.K. Dalai, S.N. Naik // European Journal of Lipid Science and Technology. - 2006. - № 108. - С. 389-397.

49. Liu, X. Calcium methoxideas a solid base catalyst for the transesterification of soybean oil to biodiesel with methanol / X. Liu, H. He, Y. Wang, S. Zhu // Fuel. - 2008. - № 87. - С. 1076 - 1086.

50. Kouzu, M. Active phase of calcium oxide used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol / M. Kouzu, T. Kasuno, M. Tajika, Y. Sugimoto, S. Yamanaka, J. Hidaka // Appl. Catal. A. - 2008. - Т. 334. - С. 334-357.

51. Lim, B.P. Biodiesel from adsorbed waste oil on spent bleaching clay using CaO as a heterogeneous catalyst / B.P. Lim, G.P. Maniam, S. A. Hamid // European Journal of Scientific Research. - 2009. - Т. 3. - №. 2. - С. 347-357.

52. Encinar, J.M. Ethanolysis of used frying oils: Biodiesel preparation and characterization / J.M. Encinar, J.F. Gonzalez, A. Rodríguez-Reinares // Fuel Processing Technology. - 2007. - № 88. - С. 513-522.

53. Zabeti, M. Activity of Solid Catalysts for Biodiesel Production: A Review / M. Zabeti, W.M.A.W. Daud, M. K. Aroua // Fuel Processing Technology. - 2009. - Т. 90. -№. 6. - С. 770-777.

54. Ilgen, O. Development of alumina supported alkaline catalysts used for biodiesel production / O. Ilgen, A. N. Akin // Turkish Journal of Chemistry. - 2009. - Т. 33. - № 2. - С. 281-287.

55. Schulze, K. Nickel doped hydrotalcites as catalyst precursors for the partial oxidation of light paraffins / K. Schulze, W. Makowski, R. Chyzy, R. Dziembaj, G. Geismar // Applied Clay Science. - 2001. - № 18. - С. 59-69.

56. Shumaker, J.L. Biodiesel synthesis using calcined layered double hydroxide catalysts / J.L. Shumaker, C. Crofcheck, S.A. Tackett, E. Santillan-Jimenez, T. Morgan, Y. Ji, M. Crocker, T.J. Toops // Applied Catalysis B: Environmental. - 2008. - № 82. -С. 120-130.

57. Zeng, H. Activation of Mg-Al Hydrotalcite catalysts for transesterification of rape oil / H. Zeng, Z. Feng, X. Deng, Y. Li // Fuel. - 2008. - Т. 87. - С. 3071-3086.

58. Di Serio, M. Transesterification of soybean oil to biodiesel by using heterogeneous basic catalysts. Industrial and Engineering Chemistry Research / M. Di Serio, M. Ledda, M. Cozzolino, G. Minutillo, R. Tesser, E. Santacesaria // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2006. - Т. 45. - № 9. - С. 3009-3014.

59. Wen, Z. Synthesis of biodiesel from vegetable oil with methanol catalyzed by Li-doped magnesium oxide catalysts / Z. Wen, X. Yu, S.-T. Tu, J. Yan, E. Dahlquist // Applied Energy. - 2010. - Т. 87. - № 3. - С. 743-748.

60. Suppes, J. G. Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts / J. G. Suppes, M. A. Dasari, E. J. Doskocil, P. J. Mankidy, M. J. Goff // Applied Catalysis A: General. - 2004. - № 257. - С. 213-223.

61. Meyer, O. Future Feedstocks for Fuels and Chemicals / O. Meyer, R.A. Rakoczy, R.W. Fischer // материалы конференции DGMK. Berlin, 2008.

62. Ramos, M. J. Transesterification of sunflower oil over zeolites using different metal loading: A case of leaching and agglomeration studies / M. J. Ramos, A. Casas, L. Rodriguez, R. Romero, A. Perez // Applied Catalysis A. General. - 2008. - T. 3461. - № 2. - C. 79-85.

63. Supamathanon, N. Eggshell wastes as heterogeneous catalysts / N. Supamathanon, J. Wittayakun, S. Prayoonpoka // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2011. - № 17. - C. 182-185.

64. Antunes, W.M. Transesterification of soybean oil with methanol catalyzed by basic solids / W.M. Antunes, C.O. Veloso, C.A. Henriques // Catalysis Today. - 2008. -№ 4. - C. 548-554.

65. Jacobson, K. Solid acid catalyzed biodiesel production from waste cooking oil / K. Jacobson, R. Gopinath, L. Ch. Meher, A. K. Dalai // Applied Catal. B: Environ. -2008. - №.85. - C.86-91.

66. Gog, A. Biodiesel production using enzymatic transesterification e current state and perspectives / A. Gog, M. Roman, M. Tosa, C. Paizs, F.D. Irimie // Renewable Energy. - 2012. - T. 39. - №1. - C. 10-16.

67. Szczesna, A. M. Enzymatic biodiesel synthesis e key factors affecting efficiency of the process / A. M. Szczesna, A. Kubiak, T. Antczak, S. Bielecki // Renewable Energy. - 2009. - № 34. - C. 1185-1194.

68. Ranganathan, S.V. An overview of enzymatic production of biodiesel / S.V. Ranganathan, S.L. Narasimhan, K. Muthukumar // Bioresource Technology. - 2008. -№ 9. - C. 3975-3981.

69. Lee, M. Improvement of enzymatic biodiesel production by controlled substrate feeding using silica gel in solvent free system / M. Lee, J. Lee, D. Lee, J. Cho, S. Kim, C. Park // Enzyme Microb. Technol. - 2011. - № 4. - C. 402-406.

70. Kaieda, M. Biodiesel fuel production from plant oil catalyzed by Rhizopus oryzae lipase in a water-containing system without an organic solvent / M. Kaieda, T. Samukawa, T. Matsumoto, K. Ban, A. Kondo, Y. Shimada // J. Biosci. Bioeng. - 1999. - № 6. - C. 627-631.

71. Kumari, A. Enzymatic transesterification of jatropha oil / A. Kumari, P. Mahapatra, V.K. Garlapati, R. Banerjee // Biotechnol. Biofuels. - 2009. - №1. - С.1-6.

72. Chen, J.W. Regeneration of immobilized Candida antarctica lipase for transesterification / J.W. Chen, W.T. Wu // J. Biosci. Bioeng. - 2003. - № 5. - С.466-469.

73. Du, W. Lipase-catalysed transesterification of soya bean oil for biodiesel production during continuous batch operation / W. Du, Y. Xu, D. Liu // Biotechnol. Appl. Biochem. - 2003. - № 2. - С.103-106.

74. Shimada, Y. Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing / Y. Shimada, Y. Watanabe, A. Sugihara, Y. Tominaga // J. Mol. Catal. B Enzym. - 2002. - № 3. - С. 133-142.

75. Soumanou, M.M. Improvement in lipase-catalyzed synthesis of fatty acid methyl esters from sunflower oil / M.M. Soumanou, U.T. Bornscheuer // Enzyme Microb. Technol. - 2003. - № 1. - С.97-103.

76. Meher, L. Technical aspects of biodiesel production by transesterificationda review / L. Meher, S.D. Vidya, S. Naik // Renew. Sust. Energy Rev. - 2006. - № 3. -С.248-268.

77. Kusdiana, D. Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuels as treated in supercritical methanol / D. Kusdiana, S. Saka // Fuel. - 2001. - № 80. - С. 693-698.

78. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering / O.Levenspiel. - NY.: JohnWiley and Sons, 1999. - 688 с.

79. Saka, S. A Novel Non-catalytic Biodiesel Production Process by Supercritical Methanol as NEDO "High Efficiency Bioenergy Conversion Project" / S. Saka, E. Minam // Материалы конференции The 2nd Joint International Conference on "Sustainable Energy and Environment (SEE 2006)". Bangkok, 2006.

80. Demirbas, A. Biodiesel from sunflower oil in supercritical methanol with calcium oxide / A. Demirbas // Energy Convers. Manag. - 2007. - № 48. - С. 937-941.

81. Montgomery, C.D. Design and Analysis of Experiments, 7th ed. / C.D. Montgomery // NY.: JohnWiley and Sons, 2010. - 428 с.

82. Song, E.S. Transesterification of RBD palm oil using supercritical methanol / E.S. Song, J.W. Lim, H.S. Lee , Y.W. Lee // J. Supercrit. Fluids. - 2008. - № 44. - C. 356-363.

83. Gui, M.M. Supercritical ethanol technology for the production of biodiesel: Process optimization studies / M.M. Gui, K.T. Lee, S. Bhatia // J. Supercrit. Fluids. -2009. - № 49. - C. 286-292.

84. Li, H. M. Deep Oxidative Desulfurization of Fuels Catalyzed by Phosphotungstic Acid in Ionic Liquids at Room Temperature / H. M. Li, L. N. He, J. D. Lu, W. S. Zhu, X. Jiang, Y. Wang, Y. S. Yan // Energy Fuels. - 2009. - T. 23. - № 3. - C. 354-357.

85. Yan, S.L. Long Term Activity of Modified ZnO Nanoparticles for Transesterification / S.L. Yan, S. Mohan, C. DiMaggio, M. Kim, K.Y.S. Ng, S.O. Salley // Fuel. - 2010. - № 89. - C. 2844-2852.

86. Liu, Q.H. / Q.H. Liu, L. Wang, C.X. Wang, W. Qu, Z.J. Tian, H.J. Ma, D. Wang, B.C. Wang, Z.S. Xu // Appl Catal B-Environ. - 2013. - № 136. - C. 210-217.

87. Demirbas, A. New liquid biofuels from vegetable oils via catalytic pyrolysis / A. Demirbas // Energy Educ. Sci. Technol. - 2008. - № 21. - C. 1-59.

88. Wang, L. Transesterification of the crude oil of rapeseed with NaOH in supercritical and subcritical methanol / L. Wang, H. He, Z. Xie, J. Yang, S. Zhu // Fuel Process Technol. - 2007. - № 88. - C. 477-481.

89. Petchmala, A. Transesterification of palm oil fatty acid in near and supercritical methanol with SO4-ZrO2 catalyst / A. Petchmala, N. Laosiripojana, B. Jongsomjit, M. Goto, J. Panpranot, O. Meka-suwandumrong, A. Shotipruk // Fuel. - 2010. - № 89. - C. 2387-2392.

90. Yoo, S.J. Synthesis of biodiesel from rapeseed oil using supercritical methanol with metal oxide catalysts / S.J. Yoo, H. Lee, B. Veriansyah, J. Kim, J. D. Kim, Y. W. Lee // Bioresource Technology. - 2010. - № 101. - C. 8686-8689.

91. Sawangkeaw, R. Supercritical Transesterification of Palm Oil and Hydrated Ethanol in a Fixed Bed Reactor with a CaO/Al2O3 Catalyst / R. Sawangkeaw, P. Tejvirat, C. Ngamcharassrivichai, S. Ngamprasertsith // Energies. - 2012. - № 5. - C. 1062-1080.

92. Knothe, G. Analyzing biodiesel: standards and other methods / G. Knothe // Journal of the American Oil Chemists' Society. - 2006. - № 83. - С.823-833.

93. Berchmans, H.J. Kinetic study of hydroxide-catalyzed methanolysis of Jatropha curcas-waste food oil mixture for biodiesel production / H.J. Berchmans, K. Morishita, T. Takarada // Fuel. - 2013. - № 104. - С. 46-52.

94. Gomes, M.C.S. Separation of biodiesel and glycerol using ceramic membranes / M.C.S. Gomes, N.C. Pereira, S.T.D. Barros // Journal of Membrane Science. - 2010. -№ 352. - С. 271-276.

95. Cernoch, M. Relationships among flash point, carbon residue, viscosity and some impurities in biodiesel after ethanolysis of rapeseed oil / M. Cernoch, M. Hájek, F. Skopal // Bioresource Technology. - 2010. - № 101. - С. 7397-7401.

96. Ramos, M.J. Influence of fatty acid composition of raw materials on biodiesel properties / M.J. Ramos, C.M. Fernández, A. Casas, L. Rodríguez, Á. Pérez // Bioresource Technology. - 2009. - № 100. - С. 261-268.

97. Monteiro, M.R. Critical review on analytical methods for biodiesel characterization / M.R. Monteiro, A.R.P. Ambrozin, L.M. Liâo, A.G. Ferreira // Talanta. - 2008. - № 77. - С. 593-605.

98. Freedman, B. Quantitation in the Analysis of Transesterified Soybean Oil by Capillary Gas Chromatography / B. Freedman, W.F. Kwolek, E.H. Pryde // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1986. - № 63. - С. 1370-1375.

99. Cvengros, J. Quality Control of Rapeseed Oil Methyl Esters by Determination of Acyl Conversion / J. Cvengros, Z. Cvengrosová // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1994. - № 71. - С. 1349-1352.

100. Trathnigg, B. Analysis of Triglyceride Methanolysis Mixtures Using Isocratic HPLC with Density Detection / B. Trathnigg, M. Mittelbach // J. Liq. Chromatogr. -1990. - № 13. - С. 95-105.

101. Tilman, D. Carbon-negative biofuels from low-input high diversity grassland biomass / D. Tilman, J. Hill, C. Lehman // Science. - 2006. - № 314. - С. 1598-600.

102. Amyris Bio Technologies. [Электронный ресурс] // URL: http://www.amyrisbiotech.com/projects_biofuels.html (просмотрено: 27.02.2014).

103. ГОСТ Р ЕН 14103-2008. Определение содержания эфиров и метилового эфира линоленовой кислоты. - М.: Стандартинформ, 2009. - 8 с.

104. Refuel, Eyes on the track, Mind on the Horizon, From inconvenient rapeseed to clean wood: A European road map for biofuels. [Электронный ресурс] // URL: http: //www. refuel. eu/fileadmin/refuel/user/docs/REFUEL_final_road_map. pdf (просмотрено: 15.09.2013).

105. Gray, E. Strategic assessment of bioenergy potential / E. Gray, A. Schmidt // Материалы конференции Western Governors' Association Alternative Transportation Fuels Workshop. Denver, 2007.

106. Lechner, M. Determination of Acylglycerols in Vegetable Oil Methyl Esters by On-Line Normal Phase LC-GC / M. Lechner, C. Bauer-Plank, E. Lorbeer // J. High Resolut. Chromatogr. - 1997. - № 20. - С. 581-585.

107. Plank, C. Minor Components in Vegetable Oil Methyl Esters I: Sterols in Rapeseed Oil Methyl Ester / C. Plank, E. Lorbeer // Fett Wiss. Technol. - 1994. - № 96. - С. 379-386.

108. Plank, C. On-Line Liquid Chromatography—Gas Chromatography for the Analysis of Free and Esterified Sterols in Vegetable Oil Methyl Esters Used as Diesel Fuel Substitutes / C. Plank, E. Lorbeer // J. Chromatogr. A. - 1994. - № 683. - С. 95104.

109. Gelbard, G. 1H Nuclear Magnetic Resonance Determination of the Yield of the Transesesterification of Rapeseed Oil with Methanol / G. Gelbard, O. Bres, R.M. Vargas, F. Vielfaure, U.F. Schuchardt // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1995. - № 72. - С. 1239-1241.

110. Sadeghi-Jorabchi, H. Estimation of Biodiesel in Lubricating Oil Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy Combined with a Mid-Infrared Fibre Optic Probe / H. Sadeghi-Jorabchi, V.M.E. Wood, F. Jeffery, A. Bruster-Davies, N. Loh, D. Coombs // Spectroscopy Eur. - 1994. - № 6. - С. 16, 18, 20-21.

111. Knothe, G. Rapid Monitoring of Transesterification and Assessing Biodiesel Fuel Quality by NIR Spectroscopy Using a Fiber-Optic Probe / G. Knothe // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1999. - № 76. - С. 795-800.

112. Siatis, N.G. Improvement of biodiesel production based on the application of ultrasound:monitoring of the procedure by FTIR spectroscopy / N.G. Siatis, A.C. Kimbaris, C.S. Pappas, P.A. Tarantilis, M.G. Polissiou // J. Am. Oil Chem. Soc. - 2006. - № 83. - С. 53-57.

113. Boyd, J. Biodiesel analysis with mid infrared - from feedstock to fuel / J. Boyd, S. Rintoul // Petro. Ind. News. - 2007. - № 3. - С. 44-45.

114. Birova, A. Determination of the mass fraction of methyl esters in mixed fuels / A. Birova, E. Svajdlenka, J. Cvengros, V. Dostalikova // Eur. J. Liquid Sci. Technol. -2002. - № 104. - С. 271-277.

115. ГОСТ Р ЕН 14078-2010. Определение метиловых эфиров жирных кислот (FAME) в средних дистиллятах методом инфракрасной спектроскопии. - М.: Стандартинформ, 2012. - 6 с.

116. Sauer, O. Fit for biofuels and blends / O. Sauer, H. Pichler // Petro. Ind. News. -2008. - № 6. - С. 42-45.

117. Chand, P. Thermogravimetric quantification of biodiesel produced via alkali catalyzed transesterification of soybean oil / P. Chand, C.V. Reddy, J.G. Verkade, T. Wang, D. Grewell // Energy & Fuels. - 2009. - № 23. - С. 989-992.

118. Knothe, G. Biodiesel and renewable diesel: a comparison / G. Knothe // Progress in Energy and Combustion Science. - 2010. - № 36. - С. 364-373.

119. Knothe, G. "Designer" biodiesel: optimizing fatty ester composition to improve fuel properties / G. Knothe // Energy & Fuels. - 2008. - № 22. - С. 1358-1364.

120. Knothe, G. Textbook Manual de Biodiesel. Edgard Blücher / G. Knothe, J. Krähl, J.V. Gerpen, L.P. Ramos. Brazil: AOCS Press, 2005. - 286 с.

121. De Filipis, P. Transesterification processes for vegetable oils: a simple control method of methyl ester content / P. De Filipis, C. Giavarini, M. Scarsella, M. Sorrentino // Journal of the American Oil Chemists' Society. - 1995. - № 72. - С. 1399-1404.

122. Borges, M.E. Estimation of the content of fatty acid methyl esters (FAME) in biodiesel samples from dynamic viscosity measurements / M.E. Borges, L. Diaz, J. Gavin, A. Brito // Fuel Processing Technology. - 2011. - № 92. - С. 597-599.

123. Sousa, F.P. Thermogravimetry and viscometry for assessing the ester content (FAME and FAEE) / F.P. Sousa, M.A. Luciano, V.M.D. Pasa // Fuel Process. Technol.-2013. - № 109. - С. 133-140.

124. Дьюар, М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар. - М.: Мир, 1972. - 324 с.

125. Грибов, Л. А. Квантовая химия / Л.А. Грибов, С.П. Муштакова. - М.: Гардарики, 1999. - 336 с.

126. M0ller, C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / C. Miller, M.S. Plesset // Phys. Rev. - 1934. - № 46. - С. 618-622.

127. Frisch, M. J. A direct MP2 gradient method / M. J. Frisch, M. Head-Gordon, J. A. Pople // Chem. Phys. Letters. - 1990. - № 166. - С. 275-279.

128. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham // Physical Review. - 1965. - № 140. - С. 1133-1138.

129. Parr, R.G. Density Functional Theory of Atoms and Molecules / R.G. Parr, W. Yang // NY.: Oxford University Press, 1989. - 333 с.

130. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Physical Review Letters. - 1996. - № 18. - С. 3865-3868.

131. Perdew, J.P. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations / J.P. Perdew, M. Ernzerhof, K. Burke // The Journal of Chemical Physics. - 1996. - № 22. - С. 9982-9985.

132. Becke, A.D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - № 98. - С. 5648-5652.

133. Santacesaria, E. A simple device to test biodiesel process intensification / E. Santacesaria, M. Di Serio, R. Tesser, M. Tortorelli, R.Turco, V. Russo // Chemical Engineering and Processing. - 2011. - № 50. - С. 1085-1094.

134. Santacesaria, E. Biodiesel process intensification in a very simple microchannel device / E. Santacesaria, M. Di Serio, R. Tesser, R.Turco, M. Tortorelli, V. Russo // Chemical Engineering and Processing. - 2012. - № 52. - C. 47-54.

135. Santacesaria, E. Biodiesel process intensification by using static mixers tubular reactors / E. Santacesaria, R.Turco, M. Tortorelli, V. Russo, M. Di Serio, R. Tesser // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2012. - № 26. - C. 8777-8787.

136. Santacesaria, E. Biodiesel process intensification: the role of the liquid-liquid interface area in the achievement of a complete conversion in few seconds / E. Santacesaria, R.Turco, M. Tortorelli, V. Russo, M. Di Serio, R. Tesser // Green Processing and Synthesis. - 2012. - № 2. - C. 181-189.

137. Dijkstra, A.J. The base-catalyzed, low-temperature interesterification mechanism revisited / A.J. Dijkstra, E.R. Toke, P. Kolonits, K. Recseg, K. Kovari, L. Poppe // European Journal of Lipid Science and Technology. - 2005. - № 107. - C. 912-921.

138. da Silva, A.C.H. DFT study of alkaline-catalyzed methanolysis of pentylic acid triglyceride: Gas phase and solvent effects / A.C.H. da Silva, C.A. Kuhnen, S.C. da Silva, E. L. Dall'Oglio, P.T. de Sousa // Fuel. - 2013. - № 107. - C. 387-393.

139. Asakuma, Y. Theoretical study of the transesterification of triglycerides to biodiesel fuel / Y. Asakuma, K. Maeda, H. Kuramochi, K. Fukui // Fuel. - 2009. - № 88. C. 786-791.

140. Om Tapanes, N.C. Transesterifcation of Jatropha curcas oil glycerides: theoretical and experimental studies of biodiesel reaction / N.C. Om Tapanes, D.A. Gomes Aranda, J.W. de Mesquita Carneiro, O.A. Ceva Antunes // Fuel. - 2008. - № 87. - C. 2286-2295.

141. Maeda, K. Theoretical study of the transesterification of triglycerides to biodiesel fuel / K. Maeda, Y. Asakuma, H. Kuramochi, K. Fukui // Fuel. - 2009. - № 88. - C. 786-791.

142. Yates, K. Kinetics of ester hydrolysis in concentrated acid / K. Yates // Acc. Chem. Res. - 1971. - № 4. - C. 136-144.

143. Lopez, D.E. Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts / D.E. Lopez, J.J.G. Goodwin, D.A. Bruce, E. Lotero // Appl. Catal. A. - 2005. - № 295. - C. 97-105.

144. Lopez, D.E. Transesterification of triacetin withethanol on Nafion(R) acid resins / D.E. Lopez, J.J.G. Goodwin, D.A. Bruce // J. Catal. - 2007. - № 245. - C. 381-391.

145. Papageorgiou, D.G. How many conformers of the 1,2,3-propanetriol triacetate are present in gas phase and in aqueous solution? / D.G. Papageorgiou, I.N. Demetropoulos, I.E. Lagaris, P.T. Papadimitriou // Tetrahedron. - 1996. - № 52. - C. 677-686.

146. Darnoko, D. Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor / D. Darnoko, M. Cheryan // J. Am. Oil Chem. Soc. - 2000. - № 77. - C. 1263-1267.

147. Noureddini, H. Kinetics of transesterification of soybean oil / H. Noureddini, D. Zhu // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1997. - № 74. - C. 1457-1463.

148. Vicente, G. Kinetics of sunflower oil methanolysis / G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, A. Esteban // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005. - № 44. - C. 5447-5454.

149. Limpanuparb, T. A DFT investigation of methanolysis and hydrolysis of triacetin / T. Limpanuparb, K. Punyain, Y. Tantirungrotechai // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2010. - № 955. - C. 23-32.

150. Da Silva, A.C.H. The alkaline-catalyzed transesterification of monoglycerides of butyric and pentylic acids: Gas-phase and solvent effects / A.C.H. Da Silva, S.C. da Silva, E. L. Dall'Oglio, P.T. de Sousa, C.A. Kuhnen // Fuel. - 2013. - № 104. - C. 379385.

151. de Lima, E.F. Solvent assisted decomposition of the tetrahedral intermediate of the transesterification reaction to biodiesel production. A density functional study / E.F. de Lima, J.W.M. Carneiro, C. Fenollar-Ferrer, S. Miertus, S. Zinoviev, N.C.O. Tapanes // Fuel. - 2010. - № 89. - C. 685-690.

152. Om Tapanes, N.C. Transesterification of Jatropha curcas oil glycerides: Theoretical and experimental studies of biodiesel reaction / N.C. Om Tapanes, D.A. Gomes Aranda, J.W. de Mesquita Carneiro, O.A. Ceva Antunes // Fuel. - 2008. - № 87. - C. 2286-2295.

153. Issariyakul, T. Biodiesel from vegetable oils / T. Issariyakul, A. K.Dalai // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2014. - № 31. - C. 446-471.

154. Fox, J.M. Computational studies of nucleophilic substitution at carbonyl carbon: the SN2 mechanism versus the tetrahedral intermediate in organic synthesis / J.M. Fox, O. Dmitrenko, L.A. Liao, R.D. Bach // J. Org. Chem. - 2004. - № 69. - C. 7317-7328.

155. Lopez, D.E. Transesterification of triacetin with methanol on Nafion(R) acid resins / D.E. Lopez, J.J.G. Goodwin, D.A. Bruce // J. Catal. - 2007. - № 245. - C. 381391.

156. Newling, W.B.S. The kinetics of the acid and the alkaline hydrolysis of esters / W.B.S. Newling, C.N. Hinshelwood // J. Chem. Soc. - 1936. - C. 1357-1361.

157. Zaramello, L. DFT study of gas phase acid-catalyzed ethanolysis of butyric acid triglyceride / L. Zaramello, C. A. Kuhnen, E.L. Dall'Oglio, Jr. P. T. de Sousa // Fuel. -2012. - № 94. - C. 473-479.

158. Ba-Saif, S. Concertedness in acyl group transfer in 419 solution: a single transition state in acetyl group transfer between phenolate ion nucleophiles / S. Ba-Saif, A.K. Luthra, A. Williams // J Am. Chem. Soc. - 1987. - № 109. - C. 6362-6368.

159. Williams, A. Concerted mechanisms of acyl group transfer reactions in solution / A. Williams // Acc. Chem. Res. - 1989. - № 22. - C. 387-392.

160. Kim, J.K. Acyl Transfer reactions in the gas phase the question of tetrahedral intermediates / J.K. Kim, M.C. Caserio // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - № 103. - C. 2124-2127.

161. Takashima, K. On the nature of tethahedral species in the gas phase hydrolysis of esters / K. Takashima, S.M. Jose, A.T. Amaral, J.M. Riveros // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1983. - C. 1255-1256.

162. Yamabe, S. Reaction paths of the water-assisted neutral hydrolysis of ethyl acetate / S. Yamabe, N. Tsuchida, Y. Hayashida // J. Phys. Chem. A. - 2005. - № 109. -C. 7216-7224.

163. Limpanuparb, T. A. DFT investigation of methanolysis and hydrolysis of triacetin / T. Limpanuparb, K. Punyain, Y. Tantirungrotechai // J. Mol. Struct. Theochem. -2010. - № 955. - C. 23-32.

164. Hori, K. Theoretical study on the reaction mechanism for the hydrolysis of esters and amides under acidic conditions / K. Hori, Y. Ikenega, K. Arata, T. Takahashi, K. Kasai, Y. Noguchi // Tetrahedron. - 2007. - № 63. - С. 1264-1269.

165. Bancquart, S. Glycerol transesterification with methyl stearate over solid basic catalysts. I. Relationship between activity and basicity / S. Bancquart, C. Vanhove, Y. Pouilloux, J. Barrault // Applied Catalysis A: General. - 2001. - № 218. - С. 1-11.

166. Lotero, E. Synthesis of biodiesel via acid catalysis / E. Lotero, Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakarn, D.A. Bruce, J.G. Goodwin Jr. // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2005. - № 44. - С. 5353-5363.

167. Ferretti, C.A. Monoglyceride synthesis by glycerolysis of methyl oleate on MgO: Catalytic and DFT study of the active site / C.A. Ferretti, S. Fuente, R. Ferullo, N. Castellani, C.R. Apesteguia, J.I. Di Cosimo // Applied Catalysis A: General. - 2012. -№ 413. - С. 322 - 331.

168. Diez, V.K. Aldol condensation of citral with acetone on MgO and alkalipromoted MgO catalysts / V.K. Diez, C.R. Apesteguia, J.I. Di Cosimo // J. Catal. -2006. - № 240. - С. 235-244.

169. Diez, V.K. Acid-base properties and site requirements for elimination reactions on alkali-promoted MgO catalysts / V.K. Diez, C.R. Apesteguia, J.I. Di Cosimo // Catal. Today. - 2000. - № 63. - С. 53-62.

170. da Silva, A. C. H., Dall'Oglio E. L., de Sousa Jr. P.T., da Silva S. C., Kuhnen C. A. DFT study of the acid-catalyzed ethanolysis of butyric acid monoglyceride: Solvent effects / A. C. H. da Silva, E. L. Dall'Oglio, Jr. P.T. de Sousa, S. C. da Silva, C. A. Kuhnen // Fuel. - 2013. - № 119. - С. 1-5.

171. Biktashev, S.A. Transesterification of rapeseed and palm oils in supercritical methanol and ethanol / S.A. Biktashev, R.A. Usmanov, R.R. Gabitov, R.A. Gazizov, F.M. Gumerov, F.R. Gabitov, I.M. Abdulagatov, R.S. Yarullin, I.A. Yakushev // Biomass and Bioenergy. - 2011. - Т.35. - № 7. - С. 2999-3011.

172. Бикташ, Ш. А. Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и

сверхкритических флюидных условиях в реакторе периодического действия: дис. канд. техн. наук: 01.04.14. / Бикташ Шамиль Айратович. - Казань, 2015. - 160 с.

173. Усманов, Р. А. Пилотная установка для непрерывной трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола / Р.А. Усманов, Р.Р. Габитов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Ф.Н. Шамсетдинов, З.И. Зарипов, Р.А. Газизов, Р.С. Яруллин, И.А. Якушев // Сверхкритические флюиды: теория и практика. — 2011. — Т. 6. — № 3. — С. 45-61.

174. Gumerov, F.M. High Yield Biofuel Production from Vegetable Oils with Supercritical Alcohols. Liquid Fuels: Types, Properties and Production. Ch. 3. / F. M. Gumerov, R. A. Usmanov, F. R. Gabitov. - NY.: Nova Science Publisher, 2012. — С. 99-146.

175. Габитова, А.Р. Исследование конверсии рапсового масла в каталитическом процессе сверхкритической переэтерификации/ Габитова А.Р., Мазанов С.В., Габитов Р.Р., Усманов Р.А. // Вестник технол. ун-та. - 2013. - Т.16. - №20. - С. 138-140.

176. Габитов, Р.Р. Исследование влияния ультразвуковой обработки смеси этилового спирта и рапсового масла при получении биодизельного топлива / Р.Р. Габитов, Р.А. Усманов, А.Р. Габитова, Ф.М. Гумеров // Вестник технол. ун-та. -2012. - № 9. - Т.15. - С. 62-63.

177. Domingos, A.K. Optimization of the ethanolysis of Raphanus sativus (L. Var.) crude oil applying the response surface methodology / A.K. Domingos, E.B. Saad, H.M. Wilhelm, L.P. Ramos // Bioresource Technology. - 2008. - № 99. - С.1837-1845.

178. Пат. PCT/US2004/032637 МПК : C10L1/18 , B01J20/10 , B01D15/00 , C07C67/56 , C10L5/00 , C11C , C11C1/08 , C11 C1/00 , C10L1/02. Purification of biodiesel with adsorbent materials / B.S. Cooke, C. Abrams, B. Bertram; заявитель и патентообладатель The Dallas Group Of America, Inc.. - № CA2541327 C; заявл. 01.10.2004; опубл. 10.07.2012.

179. Berrios, M. Comparison of purification methods for biodiesel / M. Berrios, R.L. Skelton // Chemical Engineering Journal. - 2008. - № 144. - С. 459-465.

180. Leung, D.Y.C. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification / D.Y.C. Leung, X. Wu, M.K.H. Leung // Applied Energy. - 2010. -№ 87. - С. 1083-1095.

181. Gomes, M.C.S. Separation of biodiesel and glycerol using ceramic membranes / M.C.S. Gomes, N.C. Pereira, S.T.D. Barros // Journal of Membrane Science. - 2010. -№ 352. - С. 271-276.

182. Удыма, П.Г. Пленочные испарители / П.Г. Удыма. - М.: Моск. энерг. Институт, 1985. - С.58-59.

183. Хаттон, Р.Е. Жидкости для гидравлических систем / Р.Е. Хаттон. - М.: Химия, 1965. - 365 с.

184. Шагиахметов, Р.А. Исследование вязкости, плотности масел и влияния растворенного газа на величину вязкости при давлениях до 100-200 МПа: дис. канд. техн. наук: 01.04.14. / Р.А. Шагиахметов. - Казань, 1981. - 184 с.

185. Сагдеев, Д.И. Экспериментальное исследование вязкости и плотности полиэтилен- и полипропиленгликолей при давлениях до 245 МПа и температурах до 473К: дис. канд. техн. наук: 01.04.14./ Д.И. Сагдеев. - Казань, 1985. - 200 с.

186. Голубев, И.Ф. Вязкость предельных углеводородов/ И.Ф. Голубев. - М.: Химия, 1964. -159 с.

187. ГОСТ 10028-81. Вискозиметры капиллярные стеклянные. - М.: Стандартинформ, 2006. - 14 с.

188. Lemmon, E.W. NIST Standard Reference Database 23, NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties, REFPROP, version 9.0, Standard Reference Data Program / E.W. Lemmon, M.L. Huber, M.O. McLinden // National Institute of Standards and Technology. - Gaithersburg, 2010.

189. Khubatkhuzin, A.A. Mathematical model of the falling body viscometer / A.A. Khubatkhuzin, D.I. Sagdeev, G.Kh. Mukhamedzyanov // Journal of Chemical Information and Modelling. - 2002. - № 10. - С. 192-195.

190. Sagdeev, D.I. Experimental study of the density and viscosity of polyethylene glycols and their mixtures at temperatures from 293 K to 473 K and at atmospheric

pressure / D.I. Sagdeev, M.G. Fomina, G.Kh. Mukhamedzyanov, I.M. Abdulagatov // Journal of Chemical Thermodynamics. - 2011. - № 43. - С. 1824-1843.

191. Shel, N.V. Effect of solvent nature and concentration PVK on the viscosity of forming compositions and on the thickness of protecting film on the metallic surface / N.V. Shel, O.G. Chetyrina // Вестник ВГУ. - 2009. - № 2. - С. 64-69.

192. Общая фармокапейпейная статья 42-0038-07. [Электронный ресурс]. URL: http:// www.nashol.com/2012030863905/gosudarstvennaya-farmakopeya-rossiiskoi-federacii-xii-izdanie-chast-1-2007.html (просмотрено: 07.07.2014).

193. Aransiola, E.F. A review of current technology for biodiesel production: State of the art / E.F. Aransiola, T.V. Ojumu, O.O. Oyekola, T.F. Madzimbamuto, D.I.O. Ikhu-Omoregbe // Biomass and bioenergy. - 2014. - № 61. - С.276-297.

194. Asahi, N. Chemical shift study of liquid and supercritical methanol / N. Asahi, Y. Nakamura //Chemical Physics Letters. - 1998. - № 290. - С. 63-67.

195. Bulgarevich, D. S. ATR FT-IR studies of supercritical methanol / D.S. Bulgarevich, Y. Horikawa, T. Sako // J. of Supercritical Fluids. - 2008. - № 46. - С. 206-210.

196. Yamaguchi, T. The structure of subcritical and supercritical methanol by neutron diffraction, empirical potential structure refinement, and spherical harmonic analysis / T. Yamaguchi, C. J. Benmore, A. K. Soper. // J. Chem. Phys. - 2000. - Т.112. - №.20. С. 8976-8987.

197. Samuilov, A.Ya. The thermodynamic parameters of reactions of phenyl isocyanate with methanol associates / A.Ya. Samuilov, L.A. Zenitova, Ya.A. Levin, A.I. Kurdyukov, Ya.D. Samuilov // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2008. - Т.82.

- № 12. - С.1999-2004.

198. Samuilov, A.Ya. Quantum-chemical investigation of isocyanate reactions with linear methanol associates: IV. Mechanism of autocatalytic reaction of methyl isocyanate with linear methanol associates / A.Ya. Samuilov, T.A. Kamalov, F.B. Balabanova, Ya.D. Samuilov, A.I. Konovalov // Russian Journal of Organic Chemistry.

- 2012. - Т.48. - № 2. - С.158-163.

199. Marchetti, J.M. Production of biodiesel from acid oil using sulfuric acid as catalyst: kinetics study / J.M. Marchetti, M.N. Pedernera, N.S. Schbib // International Journal of Low-Carbon Technologies. - 2010. - С.1-6.

200. Moquin, P.H. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media / P.H. Moquin, F. Temelli // J. Supercrit. Fluids. - 2008. - № 1. - С. 94-101.

201. Khuwijitjaru, F.P. Decomposition kinetics of monoacyl glycerol and fatty acid in subcritical water under temperature-programmed heating conditions / F.P. Khuwijitjaru, Y. Kimura, S. Adachi // Food Chem. - 2006. - № 3. - С. 341-347.

202. Chen, W. Reaction processes and mechanism of supercritical transesterification in situ ATR infrared spectrum / W. Chen, C. Wang, S. Liu, Y. Wu, Z. Tang // J. Fuel Chem. Technol. - 2011. - Т.39. - №11. - С.817-822.

203. Akiya, N. Roles of water for chemical reactions in high-temperature water / N. Akiya, P.E. Savage // Chem. Rev. - 2002. - Т.102. - № 8. - С.2725-50.

204. Esteban, B. Temperature dependence of density and viscosity of vegetable oils / B. Esteban, J. R. Riba, G. Baquero, A. Rius, R. Puig // Biomass and bioenergy. - 2012. - № 42. - С. 164 -171.

205. Canola Oil: Physical and Chemical Properties. [Электронный ресурс]. URL: http://www.canolacouncil.org/media/515239/canola_oil_physical_chemical_properties_ 1.pdf (просмотрено: 27.07.2014).

206. Laska, B. ^mparison of physical and chemical properties of crude coldpressed vegetable oils used to drive agricultural tractors / B. Laska, A. Wawrzyniak, R. Szulc, W. Golimowski, P. Pasyniuk // Journal of Research and Applications in Agricultural Engineering. - 2013. - Т. 58. - № 2. - С. 116-118.

207. Шамсетдинов, Ф.Н. Изобарная теплоемкость и коэффициент теплового расширения смесей органических соединений при температурах до 623 К и давлениях до 147 МПа, включая околокритическую область: дис. канд. техн. наук: 01.04.14. / Ф.Н. Шамсетдинов. - Казань, 2011. - 130 с. : ил.

208. Мазанов С.В. Получение биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях с использованием гетерогенных катализаторов / С.В. Мазанов, А.Р. Габитова, Л.Х. Мифтахова, Р.А. Усманов, Ф.М. Гумеров, З.И.

Зарипов, В.А. Васильев, Э.А. Каралин // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - 2015. - Т. 10. - № 2. - С.71-83.

209. Anand, K. Estimating the viscosity of vegetable oil and biodiesel fuels / K. Anand, A. Ranjan, P. Mehta // Energy Fuels. - 2010. - № 24. - С. 664-672.

210. Tate, R.E. The viscosity of three biodiesel fuels at temperatures up to 300 °C / R.E. Tate, K.C. Watts, C.A.W. Allen // Fuel. - 2006. - № 85. - С. 1010-1015.

211. Yuan, W. Temperature dependent kinematic viscosity of selected biodiesel fuels and blends with diesel fuel / W. Yuan, A.C. Hansen, Q. Zhang, Z. Tan // J. Am. Oil Chem. Soc. - 2005. - № 82. - С. 195-199.

212. Nita, I. Study of density and viscosity variation with temperature for fuels for diesel engine / I. Nita, S. Geacai // Ovidius Univer. Ann. Chem. - 2011. - № 22. - С. 57-61.

213. Nita, I. Measurements and correlations of physical-chemical properties to composition of pseudo-binary mixtures with biodiesel / I. Nita, S. Geacai, O. Iulian // Renewable Energy. - 2011. - № 36. - С. 3417-3423.

214. Moradi, G.R. Densities and kinematic viscosities in biodiesel-diesel blends at various temperatures / G.R. Moradi, B. Karami, M. Mohadesi // J. Chem. Eng. Data. -2012. - № 58. - С. 99-105.

215. Knothe, G. Kinematic viscosity of biodiesel components and related compounds. Influence of compound structure and comparison to petrodiesel fuel components / G. Knothe, K.R. Steidley // Fuel. - 2005. - № 84. - С. 1059-1065.

216. Allen, C.A.W. Predicting the viscosity of biodiesel fuels from their fatty acid ester composition / C.A.W. Allen, K.C. Watts, R.G. Ackman, M.J. Pegg, // Fuel. -1999. - № 78. - С. 1319-1326.

217. Freitas, S. Evaluation of predictive models for the viscosity of biodiesel / S. Freitas, M.J. Pratas, R. Ceriani, J.A.P. Coutinho // Energy Fuels. - 2001. - № 25. - С. 352-358.

218. de Macedo, T.O. Viscosity of vegetable oils and biodiesel and energy generation / T.O. de Macedo, R.G. Pereira, J.M. Pardal, A.S. Soares, V.J. de Lameria // Int. Schol. Sci. Res. Innov. - 2013. - № 7. - С. 184-189.

175

219. Alptekin, E. Determination of the density and the viscosities of biodiesel - diesel fuel blends / E. Alptekin, M. Canakci // Renew. Energy. - 2008. - № 33. - С. 26232630.

220. ASTM D6751. Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels. [Электронный ресурс]. URL: http://catalogue.normdocs.ru/content?id=com.normdocs.astm.card.d6751-15 (просмотрено: 17.06.2014г.).

221. Лекции - гидравлика. Основные физические свойства жидкостей. [Электронный ресурс]. URL: http://hydraulic-drive.ru/lektsii-gidravlika/68-osnovnye-fizicheskie-svojstva-zhidkostej.html (просмотрено: 19.06.2014г.).

222. Azian, N.M. Viscosity estimation of triacylglycerols and of some vegetable oils? Based on their triacylglycerol composition / N.M. Azian, A.A. Kamal, F. Panau, W.K. Ten // JAOCS. - 2001. - Т.78. - № 10. - C. 1001-1005.

223. Максимук, Ю.В. Вязкость и теплота сгорания дизельного биотоплива / Ю.В. Максимук, З.А. Антонова, В.В. Фесько, В.Н. Курсевич // Химия и технология топлив и масел. - 2009. - № 5. - С. 27-30.

224. Габитова А.Р. Исследование конверсии рапсового масла в каталитическом процессе сверхкритической переэтерификации/ А.Р. Габитова, С.В. Мазанов, Р.Р. Габитов, Р.А. Усманов // Вестник Казанского Технологического Университета. -2013. - Т.16. - №20. - с. 138-140.

225. ГОСТ 8.310-90. ГСИ. Государственная служба стандартных справочных данных. Основные положения. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 15 с.

226. Габитов, Р.Р. Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях в проточном реакторе: диссертация кандидата технических наук: 01.04.14, 05.17.08 / Р.Р. Габитов. - Казань, 2013. - 153 с.: ил.

Приложения

Приложение А

А АЖ "ТАТН ЕФТЕХИ М И Н ВЕСТ-ХОЛДИНГ

О АО "Т АТН ЕФТЕХ И М И Н В ЕСТ-ХОЛ Д И НI

ТАТАРСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ

420061, г.Казань, ул. Н. Ершова, д. 29, а/я 113 тел/факс: [phone]

РЕСПУБЛИКА ТАТАРСТАН

р/с 40702810800020000274, к/с 30101810000000000805 БИК 049205805, "Ак Барс" Банк г. Казани ИНН 1653010285, ОКПО 36641789, ОКОНХ 96190

СПРАВКА

об использовании результатов диссертационной работы Габитовой А.Р. «Динамическая и кинематическая вязкость рабочих сред в рамках процесса получения биодизелыюго топлива в сверхкритических флюидных условиях»

Представленные в диссертационной работе Габитовой А.Р. экспериментальные данные по коэффициентам кинематической и динамической вязкости исходных компонентов и коэффициентам кинематической вязкости образцов биодизельного топлива важны на этапе моделирования процесса получения биодизельного топлива в перспективе масштабирования самой технологии и используемой аппаратуры от размеров лабораторной установки до промышленного уровня.

Проведенная в ходе работы модернизация установки по получению биодизельного топлива в непрерывном режиме в суб- и сверхкритических флюидных условиях реакционной среды путем внедрения системы разделения продукта реакции является важным этапом на пути к промышленной реализации процесса.

Полученные данные по теплофизическим свойствам: коэффициентам кинематической и динамической вязкости, диэлектрической проницаемости исходных компонентов - рапсового масла и этилового спирта, кинематической вязкости образцов биодизельного топлива введены в базу данных ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг».

Р.С. Яруллин