Теоретические и экспериментальные подходы к решению задач активационного анализа, гамма-спектрометрии и создания малоактивируемых материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, доктор химических наук Колотов, Владимир Пантелеймонович

• Колотов, Владимир Пантелеймонович
• доктор химических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор химических наук Колотов, Владимир Пантелеймонович

Актуальность темы

Активация химических элементов нейтронами, приводящая к образованию радиоактивных изотопов, успешно используется для целей анализа. Нейтронно-активационный анализ сыграл особую роль в развитии аналитической химии ультрамалых концентраций элементов, по существу определив прогресс во многих областях науки и техники. Первые работы по активационному анализу были нацелены на контроль содержания следов «вредных» (прежде всего нейтронозахватных) элементов в конструкционных материалах для ядерной энергетики. Сопутствующая активация элементов конструкционных материалов, приводящая к образованию долгоживущих радионуклидов, не вызывала каких-либо сомнений, так как их радиоактивность была несопоставимо ниже радиоактивности облученного ядерного топлива. Лишь по истечении срока эксплуатации ядерных установок как промышленного, так и военного назначения проблема утилизации их конструкций стала достаточно острой. Если для облученного топлива разработаны технологии его переработки и утилизации отходов, то для утилизации различных конструкционных материалов единая технология едва ли возможна. Особенно отчетливо эта проблема была осознана, когда встала задача разработки термомоядерного реактора, являющегося экологически привлекательной альтернативой обычной ядерной энергетике, основанной на реакциях деления. Хотя термоядерный синтез и не ведет к образованию радиоактивных продуктов, одним из результатов реакции (d,t) является образование быстрых (14 Мэв) нейтронов, обладающих высокой проникающей способностью и порождающих активацию окружающих конструкций. Поэтому при использовании конструкционных материалов, разработанных для ядерной энергетики, наблюдается образование неприемлемо большого количества долгоживущих радионуклидов.

На основании решения Координационного Совета по проблеме «Исследование и создание конструкционных материалов для термоядерных реакторов» АН СССР и Государственного комитета по атомной энергии в ИМЕТ РАН и ГЕОХИ РАН в 80-х годах были начаты первые в стране работы по созданию малоактивируемых материалов. Важно отметить, что эта тематика актуальна не только для термоядерной энергетики, но и для традиционной ядерной, особенно с учетом приоритетного развития реакторов на быстрых нейтронах.

Первым шагом при разработке малоактивируемых материалов является расчет ядерных трансмутаций, протекающих при облучении материалов нейтронами произвольного энергетического распределения, определенного для каждой конкретной установки. Очевидно, что обычный формализм, описывающий активацию тепловыми нейтронами, не работает и необходимо решение задачи в общем виде с использованием дифференциальных сечений, включая рассмотрение многочисленных реакций, протекающих при длительном облучении. Последний фактор диктует необходимость учета ядерных реакций высокого порядка (как показала практика — вплоть до б-го), вовлекающих как изотопы исходных элементов, так и продуктов их активации/распада (стабильные и радиоактивные изотопы), что заметно усложняет расчетную задачу.

С другой стороны, разработка малоактивируемых материалов подразумевает строгий контроль элементного состава, в том числе и по микропримесям. Для решения этих задач подходит инструментальный (недеструктивный) нейтронно-активационный анализ (ИНАА). Так как анализируемые объекты достаточно сложные, то применение полупроводниковой гамма-спектрометрии и программных средств для обработки данных является обязательным условием при разработке эффективного метода анализа. В свою очередь инструментальный активационный анализ отличается высокой производительностью, поэтому без эффективных средств обработки и хранения получаемой информации трудно обойтись. В данной работе впервые предложено использовать реляционные базы данных в качестве основы для организации системы хранения и обработки результатов нейтронно-активационного анализа и обеспечения его качества. В работе предложена концепция и создана интегрированная информационная среда на основе реляционных баз данных как для нейтронно-активационного анализа, так и для разработки малоактивируемых материалов.

Цели и задачи работы

Компьютеризация активационного анализа и гамма-спектрометрии:

• разработка новых алгоритмических моделей и программ для обработки полупроводниковых гамма-спектров при проведении нейтронно-активационного анализа, измерения радиоактивности окружающей среды,

• разработка способа оценки эффекта истинных совпадений для гамма-спектрометрии объемных радиоактивных источников,

• разработка и тестирование компараторного (без использования стандартных образцов сравнения) варианта активационного анализа по короткоживущим радионуклидам с элементами внутренней самодигностики качества результатов анализа и разработка базы оцененных ядерно-физических данных для компараторного НАД,

• разработка системы обработки лабораторной информации на основе реляционных баз данных при проведении рутинного нейтронно-активационного анализа,

• создание средств и методов для оценки качества обработки данных в полупроводниковой гамма-спектрометрии.

Разработка теоретических и практических подходов к созданию нового класса конструкционных материалов для ядерной энергетики — малоактивируемых материалов, отличающихся ускоренным спадом наведенной радиоактивности:

• расчет активации и динамики спада наведенной радиоактивности во времени, а также оценка ядерных трансмутаций при облучении конструкционных материалов нейтронами с задаваемым энергетическим распределением,

• исследование различных факторов, влияющих на динамику спада радиоактивности во времени и выдача соответствующих рекомендаций по оптимизации состава материалов,

• исследование взаимосвязи ядерных трансмутаций и фазовой стабильности материалов,

• разработка вариантов переработки облученных материалов с целью их возращения в производственный цикл.

Научная новизна

• Разработаны оригинальные методы и алгоритмы для обработки гамма-спектрометрической информации как для первичного анализа спектров (поиск и идентификация пиков, обработка накладывающихся пиков), так и изотопной идентификации радионуклидов, количественного варианта нейтронно-активационного анализа;

• создан метод для оценки эффекта истинных совпадений при измерении радиоактивности объемных источников с использованием полупроводниковых детекторов;

• разработан оригинальный метод двухкомпараторной стандартизации при проведении НАД по короткоживущим изотопам, включающий самодиагностику и контроль результатов анализа;

• разработана концепция и алгоритмы лабораторной информационной системы (LIMS) для обработки результатов НАД и обеспечения его качества;

• разработаны теоретические и экспериментальные основы для создания нового класса конструкционных материалов, отличающихся ускоренным спадом наведенной радиоактивности;

• разработана модель и создана компьютерная программа для оценки ядерных трансмутаций высокого порядка при облучении нейтронами произвольного энергетического распределения;

• оценено влияние примесных элементов и изотопного состава различных материалов на активацию и кинетику спада наведенной радиоактивности;

• исследовано влияние ядерных трансмутаций при нейтронном облучении на фазовую стабильность ряда материалов.

Практическая ценность

• Разработаны новые методы, алгоритмы и на их основе компьютерные программы для обработки полупроводниковых гамма-спектров для нейтронно-активационного анализа и измерения радиоактивности образцов окружающей среды, которые внедрены в десятках лабораторий страны. Лицензионная версия программного обеспечения распространялась вместе с многоканальными анализаторами серии NUC (Венгрия).

• Впервые разработано программное обеспечение (ACTIVA) для оценки ядерных трансмутаций и активации при облучении химических элементов (изотопов) нейтронами задаваемого энергетического порядка и с учетом ядерных реакций высокого порядка.

• Предложена концепция атласа активации и разработана его структура на основе многотабличной реляционной базы данных, содержащей результаты расчетов трансмутаций. Созданный атлас активации используется для проведения оценок активации, кинетики распада, изменения химического состава и других материалов конкретного состава с использованием разработанного набора запросов и макропрограмм.

• Разработанное программное обеспечение ACTIVA и атлас активации успешно использованы для разработки нового класса конструкционных малоактивируемых материалов.

• Создана база данных результатов панорамного анализа большого числа продуктов и прекурсоров, выпускаемых отечественной промышленностью, которые могут быть использованы для получения малоактивируемых материалов. Эта база данных использована для оценки активационных свойств потенциальных шихтовых материалов и оптимизации их выбора при практической выплавке новых малоактивируемых материалов, таких как хромомарганцевая сталь (10-20)Х12Г20ВФ, ряда ферритных сталей (10Х9ВФА и 10Х12ВФТ), сплавов на основе ванадия, как традиционного состава (V-4Cr-4Ti), так и оригинальных V-Ga.

• Показано, что пятиокись ванадия, полученная при регенерации топочных газов ТЭЦ, в отличие от традиционной технологии ее получения из железорудного сырья, имеет более благоприятный микроэлементный состав для создания малоактивируемых материалов.

• Разработана система взаимосвязанных баз данных для проведения различных расчетов, использующих нейтронную активацию: это разработка малоактивируемых материалов, нейтронно-активационный анализ, включая компараторный вариант стандартизации. Созданная реляционная база данных для обеспечения компараторной стандартизации в НАА размещена на сервере ИЮПАКа в свободном доступе для пользователей: http://www.iupac.org/projects/2001/2001-075-l-500.html.

• Проведенные исследования и их практическая реализация позволили в дальнейшем в составе группы экспертов МАГАТЭ создать комплекс гамма-спектров, а также сопутствующих методик и рекомендаций для тестирования програмного обеспечения для гамма-спектрометрии.

На защиту выносятся:

• Методы, алгоритмы и программное обеспечение для обработки полупроводниковых гамма-спектров и проведения активационного анализа.

• Метод расчета поправки для учета эффекта истинных совпадений (каскадного суммирования) с целью устранения соответствующей систематической погрешности при гамма-спектрометрическом измерении объемных образцов, содержащих радионуклиды с каскадными переходами и программное обеспечение.

• Метод, алгоритмы и программное обеспечение двухкомпараторного нейтронно-активационного анализа по короткоживущим радионуклидам с элементами самодиагностики для обеспечения качества результатов анализа.

• Концепция, алгоритмы и программное обеспечение лабораторной информационной системы (LIMS) для нейтронно-активационного анализа на основе реляционной базы данных.

• Теоретические и практические основы разработки нового класса малоактивируемых конструкционных материалов для ядерной энергетики, отличающихся ускоренным спадом наведенной радиоактивности:

• алгоритмы и программное обеспечение для расчета активации и ядерных трансмутаций при нейтронном облучении материалов;

• обоснование выбора основных и легирующих элементов для создания малоактивируемых сталей и сплавов на основе ванадия; требования к чистоте шихтовых материалов; результаты исследования перспективности применения изотопно-обогащенных элементов; результаты исследования нетрадиционного источника сырья для получения ванадия.

• Результаты исследования влияния ядерных трансмутаций на фазовую стабильность сталей при их облучении нейтронами различного энергетического распределения.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на большом числе конференций и совещаний: Международный конгресс по аналитической химии (ICAS-2006), Москва, 2006 г.; Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry (APSORC-2005), Beijing, China, 2005,; 2-й Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 2005 г.,; Всероссийск. конф. по аналитической химии «Аналитика России - 2004», Москва, 2004 г; 11-th International conference "Modern trends in activation analysis" Guildford, UK, 2004; VII Российско-китайский симпозиум "Новые материалы и технологии", Агой, РФ, 2003 г.; VII Международное совещание "Проблемы прикладной спектрометрии и радиометрии", п. Менделеево, 2003 г.; VII Международное совещание "Проблемы прикладной спектрометрии и радиометрии" Менделеево, 2002 г.,; 1-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы», С-Петербург. 2002; Российская конференция «Материалы ядерной техники», Агой, Краснодарский край, 2002 г.; VI Международное совещание "Проблемы прикладной спектрометрии и радиометрии», 2002 г., г. Обнинск; VI Sino-Russian International Symposium on New Materials and Technologies, Beijing, China 2001; 3-rd International k0-users Workshop, Bruges, Belgium, 2001; 5-th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Pontresina, Switzerland, 2000; V Russian-Chinese Symposium, Baikalsk, 1999; 4-th Internatinal Conference on Nuclear and Radiochemistry, September, St.Malo, France,

1996; 4-th International Conference Methods and Applications of Radioanalytical Chemistry (MARC4), Kailua-Kona, USA, 1997; VIII International Conference on Materials for fusion reactor (ICFRM8), Sendai, Japan, 1997; Second International k0-Users Workshop, Ljubljana, Slovenia, 1996; 3-rd International Conference "Nuclear physics for protection of the environment", Dubna, RF, 1995; VII International Conference on Fusion Reactor Materials (ICFRM87), Obninsk, RF, 1995; III Internatiional Conference on Methods and Applications of Radioanalytical Chemistry, (MARC-III), Kona, USA, 1994 и многих других.

Публикации

Основные результаты работы изложены в 82 статьях, опубликованных в ведущих российских и международных журналах, список которых приведен в конце диссертации.

Вклад автора

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в формировании направления и общей постановке задач, разработке теоретических решений и экспериментальных методик, проектировании и написании программного обеспечения, анализе и обобщении полученных результатов.

II. Основное содержание работы 1. Нейтронно-активационый анализ

1.1 Программное обеспечение для гамма-спектрометрии

Развитие метода нейтронно-активационного анализа (НАА) обеспечило в свое время прорыв в области определения ультрамалых количеств элементов и способствовало прогрессу в развитии других методов определения следов элементов. Были разработаны и сертифицированы многочисленные стандартные образцы, радиоактивационный анализ широко применяли в качестве арбитражного метода, благодаря особенностям метода разработаны полностью автоматизированные установки для анализа и др. Несомненен вклад метода в развитие направления, которое впоследствии получило название "хемометрика". Уже в первых многоканальных анализаторах использовалась цифровая система регистрации сигнала и хранения спектров, а после появления в середине 60-х годов первых миникомпьютеров и полупроводниковых детекторов высокого разрешения началось интенсивное развитие методов компьютерной обработки линейчатых гамма-спектров. Очевидно, что качество обработки гамма-спектрометрической информации напрямую определяет качество результатов анализа. Прогресс в этой области связан с разработкой новых методов, алгоритмов, обеспечивающих надежную обработку сложных гамма-спектров и корректную идентификацию радионуклидов с учетом разного рода интерференции.

Разработан оригинальный пакет программного обеспечения (ASPRO/ASPRO-NUC) для гамма-спектрометрии, изотопной идентификации и высокопроизводительного рутинного активационного анализа, а также ряд других программ. Особенностью разработанного пакета стало применение новых эффективных алгоритмов для обработки гамма-спектров, а также передовая система хранения и обработки информации с использованием возможностей реляционных баз данных. Этот пакет программ впервые в ядерной спектрометрии интегрирован в лабораторную систему сбора и обработки информации (LIMS). Предложенная идеология была в дальнейшем заимствована и развита в других системах. Лицензионная версия пакета вошла в базовое программное обеспечение гамма-спектрометра NUC-8100 (предприятие EMG-Merion, Венгрия).

Разработанный пакет ASPRO-NUC основан на концепции полностью компьютеризированного анализа, начиная с пробоотбора/пробоподготовки, облучения, измерения образцов, расчета количества радионуклида/элемента в пробе, загрузки результалов в базу данных и подготовки требуемых отчетов, включая статистическую обработку результатов.

Программное обеспечение состоит из нескольких логически независимых блоков, связанных между собой информационными потоками (файловая система и база данных). Центральной частью пакета является программа ASPRO, предназначенная для первичной обработки гамма-спектров (поиска пиков, расчета их позиции и площади, расщепления налагающихся пиков, проведения различных градуировок). Разработаны новые алгоритмы для моделирования фоновой линии всего спектра, которая используется для определения границ фотопиков; разработан метод моментов для эффективного разделения налагающихся пиков (мультиплетов); разработаны программы для проведения различных градуировок спектрометра (энергетическая, эффективности регистрации пика полного поглощения, формы линии одиночной линии и др.) в полностью автоматическом режиме; разработана программа изотопной идентификации радионуклидов, включающая моделирование активации/измерения наведенной радиоактивности образцов с использованием априорной информации о составе образца и компиляции наиболее адекватной библиотеки для надежной идентификации радионуклидов и др. Такое решение по сути означает применение принципов экспертной системы для задач инструментального варианта НАА.

Созданный пакет программ STANDA/ANALYSIS предназначен для проведения автоматизированного количественного НАА с использованием обычной относительной стандартизации, а по своей функциональности он до сих пор не имеет аналогов. Для повышения надежности анализа пакет программ предусматривает возможность проведения анализа с использованием одновременно до 7 образцов сравнения, включая учет фонового образца (например, упаковки при проведении анализа на пневмопочте), различие геометрии измеряемых образцов, введение различных поправок (распад во время охлаждения» пробы и ее измерения, коррекция на эффект наложения импульсов и другие).

Разработан пакет программ IDENT для изотопной идентификации с использованием специализированных библиотек (банков данных), автоматической компиляции адаптированной для конкретной серии образцов библиотеки и др. возможности.

Кроме того, разработано два обширных банка данных: для реакторного нейтронно-активационного анализа (сечения реакций на тепловых и резонансных нейтронах, а также мешающих реакций на быстрых нейтронах, информация о более чем 7200 гамма-переходах, сопровождающих распад более 400 радионуклидов) и для анализа объектов окружающей среды (схемы распада осколочных и других нормируемых радионуклидов).

1.2 Обработка лабораторной информации (LIMS)

Компьютеризированный вариант инструментального (недеструктивного) активационного анализа обеспечивает высокую производительность анализов. Известно, что для расширения круга определяемых элементов, снижения предела обнаружения обычной практикой ИНАА является облучение проб в различных временных режимах и/или в нейтронных полях различного спектрального состава, а также неоднократное измерение наведенной радиоактивности проб по мере их охлаждения, в том числе с использованием различных детекторов. При использовании относительного метода расчета концентрации часто используют несколько образцов сравнения, а расчет концентрации определяемого элемента проводят (если возможно) по нескольким гамма-линиям соответствующего аналитического радионуклида. В итоге при проведении ИНАА одной партии (50-100 образцов) количество получаемых результатов может превысить 10000. Очевидно, что для эффективного управления всем объемом получаемых данных необходимо использование соответствующих программных технологий.

В этих целях для программного пакета ASPRO-NUC в начале 90-х был разработан программный интерфейс для стыковки пакета с СУБД Paradox (Borland) с использованием языка MS С и библиотеки функций Paradox Engine v.2.0. Сама постановка и решение этой задачи были для своего времени пионерскими. Программа обеспечивает автоматическое создание таблиц базы данных с заданной структурой и наполнение этих таблиц данными, поступающими из программ пакета ASPRO-NUC (ASPRO, ANALYSIS и IDENT), см. Табл. 1. База данных включает как таблицы, описывающие условия пробоподготовки, облучения проб и результаты анализа, а также ряд программ для генерации отчетов и экспорта данных, написанных на макроязыке СУБД.

Применение технологии СУБД, встроенной в среду аналитического прибора, обеспечило следующие новые возможности для разработанного пакета программ: все стадии проведения анализа автоматически оказались связанными в единый информационный поток, выходной протокол легко адаптируется к требованиями заказчика, производства и др., любой современный прибор интегрируется в сеть сбора и обработки данных. СУБД передаются функции планирования анализа и его контроля, на базе СУБД была организована система обеспечения качества анализа и его контроля, организован учет работы измерительного оборудования и обслуживающего персонала для оценки амортизационных и финансовых затрат при выполнении анализов, обеспечена безбумажная технология обработки и передачи информации и др.

Обеспечение качества результатов НАА

Использование разработанной БД в качестве информационной основы аналитической службы позволило решить различные вопросы обеспечения качества результатов НАА. Одним из наиболее важных следствий стала возможность прослеживания накопления погрешности на различных этапах анализа, что имеет определяющее значение для обоснованния выводов в предметной области, использующей результаты анализа.

Пакет программ ASPRO-NUC позволяет учесть различные источники погрешностей: это статистическая погрешность оценки площади аналитического пика в образце сравнения и анализируемой пробе, погрешность сертификации образца сравнения (стандартного образца), погрешность введения поправки на распад при обработке образца сравнения и анализируемой пробы (возникает из-за переноса погрешности оценки периода полураспада), погрешности различных поправочных коэффициентов.

После оценки погрешности единичных определений проводится обработка данных средствами СУБД. Для этого генерируется полный протокол анализа, содержащий информацию о поступивших данных единичных измерений, которые иерархически группируются по различным признакам (например, сначала по образцу сравнения и радионуклиду, а затем по радионуклиду для всех образцов сравнения и, наконец, по определяемому химическому элементу). Далее в рамках СУБД выполняется статистический анализ полученных результатов и рассчитывается среднее (с") и средневзвешенное (cw) значения, а также среднеквадратичное отклонение концентрации для каждого элемента.

В качестве весовой функции при расчете средневзвешенного значения концентрации используется величина оцененой погрешности для единичного определения (q). Результаты, не удовлетворяющие приведенному ниже критерию, выбраковываются: c,-cw| х k < Z (crcw)2/(n-l), (1) где к = 1.5-2, что соответствует доверительной вероятности 80-95 %, п -число результатов измерения. В неразрешимых ситуациях, например, при недостаточном числе измерений, программа аппелирует к оператору для экспертного разрешения конфликта.

Отбракованные значения сохраняются в другую таблицу базы данных для анализа причин выпадения результата (например, неудовлетворительное качество образцов сравнения, систематическое смещение результатов вследствие неучтенных интерференций и прочее) и выработки рекомендаций по их устранению.

Табл. 1. Структура базы данных пакета ASSPRO-NUC

Этап анализа Таблица БД Ключевое поле Загрузка БД

Получение образцов от заказчика, формирование партии для облучения Lot: дата получения образцов, дата сдачи результатов, имя заказчика, особые требования, детальные условия облучения образцов в реакторе и другие данные, относящиеся к партии образцов Lot - имя партии образцов Ручная: средства СУБД

Пробоподготовка Sample: список образцов в партии с указанием их массы, маркировка и другие характеристики Lot&Sample - поле, содержащее составное имя(партия и название образца). Ручная: средства СУБД

Измерение образцов Pha: полный протокол измерения образцов (продолжительность, геометрия, линия набора спектра) Spectrum - уникальный код, содержащий информацию о дате, времени и линии набора спектра (детектор-анализатор) Автоматическая: on line режим пакета ASPRO-NUC

Проведение нейтронно-активационного Analysis: расчет концентрации элементов с использованием относительного метода Связующая таблица, ключевого поля нет Автоматическая: on line режим программы

Обработка спектров, гамма- спектрометрия Aspro: энергия, площади пиков, статистическая погрешность и другие данные Связующая таблица, ключевого поля нет Автоматическая: on line режим программы ASPRO

Обработка спектров, изотопная идентификация Ident: абсолютная активность радионуклидов, погрешность и другие данные Связующая таблица, ключевого поля нет Автоматическая: on line режим программы IDENT

Такая база данных может рассматриваться как обучающая выборка при создании экспертной системы анализа. В случае, если концентрация элемента, подлежащего определению, имеет в сертификате стандартного образца статус "информационное значение" (обычно в этом случае погрешность определения неизвестна), результат анализа наследует тот же статус, причем это значение в статистической обработке не участвует. Известны случаи, когда при повторной аттестации стандартных образцов "информационные значения" изменялись на порядок величины.

Благодаря существенному упрощению обработки большого объема информации с использованием СУБД повышение качества аналитических результатов может быть достигнуто за счет неоднократного измерения многоэлементных образцов сравнения (по крайней мере дважды: в начале и в конце каждого измерения серии анализируемых проб). Быстрая обработка данных позволяет проводить оперативный контроль результатов в процессе выполнения анализа, давать рекомендации по дополнительному анализу проб с выпадающими данными. Это особенно важно при анализе по коротко- и среднеживущим радионуклидам во избежание невосполнимой потери аналитической информации.

2. Компараторная стандартизация в НАА

2.1 База оцененных ядерных данных для компараторной стандартизации в НАА

Идея компараторной стандартизации появилась как реальная альтернатива безэталонному (параметрическому) варианту НАА. Концепция компараторной стандартизации подразумевает совместную активацию анализируемых проб и компаратора, представляющего собой образец, содержащий подходящий элемент с известной концентрацией. С использованием ядерно-физических данных, параметров активации пробы и результатов гамма-спектрометрии можно рассчитать содержание любого элемента в анализируемой пробе через этот элементкомпаратор. В методе компараторной стандартизации не требуется использование многоэлементных образцов сравнения, разрешается задача проведения панорамного анализа, благодаря определению всех возможных элементов, а не только тех, которые присутствуют в образце(ах) сравнения. Концепция к0 компараторной стандартизации, предложенная Де Корте и Шимоничем*, оказалась наиболее продуктивной и востребованной практикой, ko-фактор представляет собой безразмерную величину (комплекс ядерно-физических констант определяемого элемента и золота), определенную с высокой точностью для более чем 130 радионуклидов: и, , MAu0ao-Oaya (2) к0,Аи/а - „. „-г

М а^Аи^О.Аи/Аи F.De Corte, A.Simonits. J.Radioanal.Nucl.Chem.,Art., 133 (1989), где Мх, &х, ох, Ух есть атомная масса, изотопная распространенность, сечение реакции (п, у) на тепловых нейтронах и выход аналитической гамма-линии.

Формула для расчета концентрации аналита (масс.%) с использованием золота в качестве компаратора выглядит следующим образом: wP/fm. (*o,Au)a , fixate)

SDCIV Au

Здесь первый множитель представляет собой результаты гамма-спектрометрических измерений аналитического радионуклида и компаратора, второй - соответствующий ^-фактор, третий- соотношение эффективности регистрации аналитического пика полного поглощения (Np) компаратора и определеляемого радионуклида, нормированного на время измерения пробы (tm), ее массу (W) и на факторы насыщения (S) и распада при охлаждении (D) и измерении образцов (С) и, наконец, 4-й сомножитель (см. в сером прямоугольном поле в уравнении (3)) необходим для учета вклада активации эпитепловыми нейтронами. Здесь f, есть отношение потока тепловых и эпитепловых нейтронов, Q0 = lo/cro, отношение резонансного интеграла и сечения на тепловых нейтронах для реакции (л, у), а - мера неидеальности распределения эпитепловых нейтронов, аппроксимируемая 1/Е1+" распределением.

Как видно из уравнений (2)-(3), ко-методология подразумевает проведение достаточно громоздких расчетов как для определения концентрации, так и предварительных градуировок условий облучения и измерительного тракта. Поэтому с самого начала эта методология была компьютерно-ориентированной. К тому же, при расчетах требовалось использовать большое количество ядерных данных, которые постоянно уточнялись. Имея в виду, что сейчас £0-метод используется в практике НАА в лабораториях более чем 30 стран, то для того, чтобы обеспечить единство входных данных для всего международного сообщества пользователей, с целью корректного сопоставления результатов в рамках проекта ИЮПАК автором разработана база данных для /с0-метода (формат Access 97/2000). База данных имеет довольно сложную структуру и состоит из 11 реляционно-связанных таблиц, нескольких интерфейсных окон для просмотра и редактирования связанных данных, а также программного кода для поддержки целостности данных при их вводе/редактировании. Автором в сотрудничестве с F.DeCorte проведена загрузка и сверка оцененных данных. Созданная база данных и ее описание свободно распространяются ИЮПАК через Интернет: http://www.iupac.orq/proiects/2001/2001-075-l-500.html.

2.2 Компараторная стандартизация по короткоживущим изотопам

Компараторная стандартизация для НАА по короткоживущим радионуклидам является удобным инструментом, позволяющим заметно повысить оперативность и гибкость инструментального активационного анализа с использованием пневмопочты. Немаловажным достоинством является и то, что в значительной степени разрешается проблема подбора многоэлементного образца сравнения, который был бы одинаково хорошо пригоден для всех определяемых элементов и для различных режимов анализа. Компараторный метод может быть также с успехом использован непосредственно в процедуре оптимизации многоэлементного НАА и предсказания результатов анализа, например, предела обнаружения.

При анализе биологических образцов, объектов окружающей среды, продуктов питания методом НАА по короткоживущим радионуклидам наиболее часто приходится определять содержание как конституционных элементов - Са, CI, К, Mg, Na, S, присутствующих в пробе в больших количествах, так и микроэлементов (например, AI, Ад, Си, Mn, Ti, Se, V), многие из которых играют важную роль в процессах метаболизма.

Показано, что практически для всех аналитических изотопов перечисленных элементов значение Q0 меньше или незначительно превышает единицу. Учитывая тот факт, что для реакторов различного типа значение f существенно больше единицы (например, f= 17 для некоторых каналов графитового реактора, />50 для термализованных нейтронов тяжеловодного реактора) то, выбирая компаратор из числа перечисленных элементов, расчетное уравнение (3) можно упростить за счет сокращения сомножителя (выделеного серой прямоугольной областью).

Такое упрощение позволяет избежать дополнительной процедуры мониторирования спектра нейтронов для определения параметров f и а. Вводимая этим допущением погрешность в большинстве случаев не превысит 1-2 %, что существенно ниже вклада других источников и, прежде всего, статистической погрешности оценки площади аналитической гамма-линии.

Очевидно, что если компаратор и определяемый элемент совпадают, то метод фактически трансформируется в вариант относительной стандартизации. Для повышения надежности единичного анализа при использовании автоматизированных систем НАА по короткоживущим радионуклидам, предложено использовать дополнительно второй компаратор, имеющий отличный от первого период полураспада.

При массовом НАА по короткоживущим радионуклидам имеется вероятность появления неверных единичных определений, вызванных различными причинами (ошибки при передаче программе значений времени облучения или охлаждения и др.). Разработан метод детектирования таких ситуаций, включающий оценку требуемых параметров по результатам измерения компараторов. Суть предложенного метода состоит в том, что в каждом анализе сравнивают результаты определения двух элементов, полученные компараторным методом, с результатами относительного варианта стандартизации. При этом предполагается, что последние данные являются опорными. При обнаружении значимых расхождений задача программы заключается в анализе возможных причин и выдаче адекватной рекомендации. Метод основан на расчете времён активации/распада по измеренной активности минимум двух компараторов с различающимися периодами полураспада путем решения системы линейных уравнений (используется сведение двух трансцендентных уравнений к одному и решении его методом биссекции) с использованием метода регуляризации для оценки погрешностей в определении времен облучения и охлаждения.

Для реализации метода необходимы многоэлементные образцы-компараторы в качестве которых могут быть использованы как подходящие образцы сравнения, так и искусственные смеси, например, состав одной из разработанных смесей таков: AI-0.2%; V-0.006%; Са-5%; С1-0.8%; Мп-0.01%; Na-0.1%. Для этого образца сравнения в любом режиме анализа можно выбрать 2 аналитические гамма-линии разных компараторов с приемлемой статистической погрешностью оценки их площади.

Для апробации нового метода создана программа СОМРА, включенная в пакет ASPRO. Программа организована в виде трехуровнего "меню" и позволяет автоматизировать все этапы НАА с использованием компараторной стандартизации по короткоживущим радионуклидам.

Созданные метод и программа апробированы при аттестации стандартных образцов различной природы с использованием пневмопочты реактора ИЯФ ТПУ (г. Томск), результаты приведены в Табл. 2. Как видно из этой таблицы, полученные результаты хорошо совпадают с сертифицированными значениями и созданные метод и его программное обеспечение работоспособны.

Табл. 2. Результаты анализа стандартных образцов компараторным методом. Масса образцов - 50-100 мг, время облучения - 1 мин, время охлаждения 3 и 15 минут, компараторы - Мп56 (846 keV) и CI38 (1642 keV). Результаты рассчитаны как среднее из определений по 2-м компараторам, количество независимых определений равно 3-6, звездочкой(*) отмечены информационные значения

Стандартный образец Молоко (МАГАТЭ) А- 11 Листья табака (Польша)

CTA-OTL-1 CTA-VTL

Элемент Найдено Сертиф. Найдено Сертиф. Найдено Сертиф.

AI, мкг/г 10.9± 4.5 *16.3 1890+ 80 1740+ 290 2120± 85 1682± 558*

Са, % 1.26± 0.03 1.29± 0.08 38.7+ 3.9 31.7±1.2 3.85+ 0.15 3.60± 0.

CI, % 1.07± 0.03 0.908± 0.174 0.030+ 0.006 0.0298* 0.775+ 0.008 0.743+ 0.

К, % 0.88+ 0.09 1.03+ 0.

Мд, % 0.105± 0.007 0.110+ 0.008 0.42± 0.03 0.44± 0.02 0.49+ 0.13 0.510± 0.

Мп, мкг/г 503± 5 412+ 14 89± 13 79.7+ 2.

Na, мкг/г 0.42± 0.03 0.44± 0.03 б08± 18 *345 529± 11 *312±

V, мкг/г 2.3± 0.7 3.08± 0.42 3.1± 0.7 4.00+ 0.

3. Гамма-спектрометрия

3.1 Способ учета эффекта истинных совпадений для объемных источников

Для снижения предела обнаружения радионуклидов в объемных образцах имеется несколько возможностей: применение детекторов с более высокой эффективностью регистрации, расположение проб как можно ближе к детектору (например, используя стакан Маринелли, ставший стандартом де-факто при измерении радиоактивности проб окружающей среды). Так как большинство радионуклидов распадается с испусканием большого числа гамма- и рентгеновских квантов в каскадных переходах, то в таких условиях становится заметным эффект истинных совпадений, неучет которого ведет к систематической погрешности при измерении радиоактивности. Эта проблема для случая измерения радиоактивности объемных излучателей в работе решена впервые.

Суть эффекта истинных совпадений состоит в том, что из-за конечного времени регистрации импульсов (микросекунды), измерительная система не способна обработать раздельно импульсы полного поглощения гамма-квантов, составляющих каскад (где время жизни уровней обычно измеряется на уровне нсек-псек), а регистрирует суммарный эффект. Например, если рассматривать только у, у-совпадения, составляющие подавляющее большинство каскадных переходов, то различают два случая: у, y-суммирование и у, у-выбывание (Рис.1 (а) и (б), соответственно), а) у, у -суммирование: ведет к увеличению площади пика А по сравнению с ожидаемой, рассчитанной по выходу линии и эффективности ее регистрации) из-за вклада переходов 0 и 1. б) у, у - выбывание: наблюдается уменьшение площади пика А, из-за полного или частичного суммирования поглощенной энергии перехода А с поглощенной энергией от переходов О и/или 1.

Рис.1. Принципиальная схема эффекта истинных совпадений (А- аналитическая линия, 0, 1 -другие линии каскадного перехода).

Имея в виду, что одна и та же линия может участвовать в различных каскадах как с суммированием, так и с выбыванием импульсов, то итоговый эффект является комбинацией всех случаев. Учитывая, что схемы распада обычно достаточно сложны, а расчет даже отдельного каскада весьма громоздок, то поправка на эффект истиных совпадений может быть определена только с использованием компьютерных расчетов и с использованием специализированных ядерных данных, характеризующих схемы распада. В отличие от эффекта случайных совпадений, величина эффекта истинных совпадений пропорционально

О 1 А зависит от эффективности регистрации (по сути - от геометрии измерения) и не зависит от скорости счета.

Для того, чтобы показать важность учета эффекта истинных совпадений, на Рис. 2 показано отклонение измеренной эффективности регистрации некоторых гамма-линий Cs134 и Y88, участвующих в каскадных переходах, от кривой эффективности, полученной при измерении радионуклидов, не имеющих каскадных переходов. Использован стандартный объемный источник (100 мл цилиндр, высотой 35.3 мм, твердая матрица 1.15 г/см3, содержащая Am241, Cd109, Се139, Со57, Cs134, Cs137, Hg203, Mn54, Sn113, Y88, Zn65), измеренный на полупроводником детекторе из особочистого германия (относительная эффективность регистрации 96%). ст -2.4-, к

1 -26 ф

§ -2 8 О

2 -з.о -3.6. о -3.8. в- -4.0 • в

100 1000 Энергия. кэВ

Рис. 2. Сравнение эффективности регистрации пиков полного поглощения от энергии при измерении радионуклидов, не имеющих каскадных переходов (О), и радионуклидов Cs134 и Y88, проявляющих эффект истинных совпадений (■ и ▲ соответственно), сплошная линия — аппроксимирующая функция.

Из экспериментальных данных следует, что систематическая погрешность при измерении Cs134 и Y88 для данной геометрии и детектора составляет от 10 до 30 % (в зависимости от линии), при этом она может быть как со знаком плюс (преобладает у, y-суммирование), так и со знаком минус (преобладает у, у-выбывание). Для других радионуклидов систематическая погрешность может быть и выше.

Расчет поправок. Для устранения систематической погрешности, обусловленной эффектом истинных совпадений, необходимо рассчитать соответствующую поправку и скорректировать наблюдаемую (измеренную) площадь пика (Л/т) определяемого радионуклида:

Nc ; № с СО/

Предложена следующая формула для расчета поправки (СОГ) для объемного источника:

СО/ =J Bj xCOljj<d\/

Jl/ e: x dV где £j - эффективность пика полного поглощения линии, для которой рассчитывается поправка, а СО/, -поправка на эффект истинных совпадений для интегрируемой точки внутри образца.

В свою очередь, поправка для точки (СО/, ) представляет собой достаточно сложную функцию, зависящую от многих параметров:

СО/ = (1 + Sa)x(1-La); (б) где La, Ss - вероятности у, у-выбывания и у, у-суммирования, соответственно. Эти вероятности представляют собой сумму парциальных вероятностей, которые рассчитываются для каждого отдельного каскада:

Sa = XSaJ и La = YLaj i=1 /=1 (7)

В свою очередь, парциальные вероятности есть соответствующие функции* от параметров схемы распада.

Если градуировка эффективности регистрации пика полного поглощения является стандартной процедурой любого программного обеспечения для гамма-спектрометрии, то градуировка полной эффективности необходима только для учета каскадного суммирования.

Р/Т-градуировка. Общая эффективность регистрации гамма-линии представляет собой вероятность того, что фотон, попадающий в детектор, будет зарегистрирован как за счет полной, так и частичной потери энергии. Другими словами, это отношение всех зарегистрированных импульсов от гамма-кванта (пик полного поглощения плюс континуум, ассоциированный с пиком) к количеству фотонов, испущенных источником. Исходя из определения общей эффективности регистрации гамма-линии, для градуировки используются индивидуальные источники (радионуклиды), имеющие одну или, максимально, две гамма-линии, например, Am241, Со57, Cd109, Се139, Sn113, Cs137, Mn54, Zn65. Обычно оперируют не с общей эффективностью регистрации гамма-линии, а с отношением эффективности регистрации пика полного поглощения к общей эффективности регистрации, так называемым Р/7"-отношением (Р/Г-ratio). Разработана итерационная программа для построения экспериментальных Р/7"-градуировок.

Особенности расчета поправки для объемного источника. Расчет поправки для объемных излучателей сложен тем, что необходимо проинтегрировать парциальные поправки по объему образца /уравнение (5)/, что требует информации о Р/Т-отношении и эффективности пика полного поглощения в каждой интегрируемой точке реального образца определенного химического состава и плотности. Таким образом, в общем случае, необходимо оперировать с трехмерными градуировками эффективностей или же двумерными — в случае симметричного источника, расположенного соосно с детектором.

Эффективность пика полного поглощения. Значения эффективности пика полного поглощения в окрестностях детектора можно рассчитать. Известные из литературы расчетные варианты используют либо метод эффективного телесного угла, либо численное моделирование методом Монте-Карло. Оба метода требуют детальной информации о конструкции детектора (до 30 параметров), а сам расчет занимает достаточно длительное время. Точность получаемых результатов зависит от F.De Corte, C.Freitas. J.Radioanal.Nucl.Chem., v.160 (1992), p.253. корректности используемой модели и качества входных данных, которые не всегда доступны в полном объеме. Разработан принципиально новый метод, рассматривающий детектор как «черный ящик». Предложена концепция виртуального центра детектора, суть которой состоит в том, что детектор рассматривается как некоторая эффективная точка, координаты которой в пространстве зависят от энергии излучения. Найдена простая аппроксимирующая функция, позволяющая быстро вычислять значения функции eff(x,y,z) для стандартных HPGe детекторов в интервале энергий от 60 КэВ до ~ 10 МэВ. Для построения двумерного распределения эффективности регистрации пика полного поглощения проводится измерение точечного источника, содержащего специально подобраную смесь радионуклидов в предопределенных точках в окрестностях детектора. Затем проводится интерполяция полученных значений эффективности в радиальном и продольном (относительно оси детектора) направлениях с использованием полиномиальных зависимостей. Полученные зависимости служат основой для построения двумерной карты распределения эффективности вокруг детектора.

Общая эффективность регистрации гамма-линии. Как указано выше, общая эффективность регистрации принимает в расчет как собственно пик (его площадь), так и ассоциированный с ним континуум. В случае точечного источника проблем нет — следует провести Р/Т-градуировку и использовать ее для расчета поправки для неизвестного точечного источника, измеренного в такой же геометрии. В случае объемного образца задача осложняется из-за необходимости знать, как меняются Р/Г-отношения в пространстве вокруг детектора и каков масштаб влияния рассеянного (на элементах образца) излучения, которое заметно сказывается на Р/Т-отношении, при этом последнее может измениться в несколько раз. Оценить расчетным способом вклад рассеянного излучения можно с использованием моделирования методом Монте-Карло. Однако такой подход едва-ли можно рассматривать с практической точки зрения из-за непозволительно длительных расчетов. В этой связи предложено использовать концепцию «внутренней» (присущей только данному детектору) Р/Т-градуировки. Оценена работоспособность этой концепции применительно к анализу объемных излучателей и предложены эмпирические способы учета рассеянного излучения.

Для понимания особенностей поведения Р/Г-градуировки в 2D-пространстве исследовано поведение Р/Т-отношений в окрестностях детектора. При измерении использовали точечные источники, а сами измерения проводили вне защиты детектора для минимизации вклада от рассеянного излучения. Из Рис. 3 и 4 видно, что Р/Т- отношения практически не зависят от положения точки относительно детектора, если только последнюю не размещать ниже плоскости кристалла. Таким образом, для получения «внутренней» Р/Г-градуировки (свободной от воздействия окружающих материалов) измерения рекомендуется проводить, размещая точечные источники по оси детектора на расстоянии 5-15 см и на достаточном расстоянии (40-50 см) от любой поверхности (защита, стены и ДР-)

Ншйер точш m шожу-хе детcxmxfi

Рис. 4. Зависимость Р/Т-отношения от номера точки на кожухе детектора (см. схему на врезке) (HPGe детектор, 96%-ная относит, эффективность)

Рис. 3. Зависимость Р/Т-отношения от энергии для различных расстояний до кожуха детектора (HPGe детектор, 60%-ная относит, эффективность)

Для оценки масштаба влияния рассеянного излучения на величину поправки (СОТ) проведен ряд экспериментов. Точечный источник Ей152 размещали на криостате детектора и проводили измерения активности в присутствии так называемого отражателя (диски из алюминия и меди толщиной 5-10 мм), для создания поля рассеянного излучения. Экспериментально было показано, что Р/Т-отношение уменьшается наиболее значимо именно при такой схеме измерения: источник-отражатель. Полученные площади основных пиков, входящих в каскады, были соотнесены с пиками, полученными в отсутствие отражателя (Рис. 5). Как видно, для ряда пиков наблюдается отклонение отношения от единицы, что объясняется как раз особенностями регистрации каскадного излучения, на которое влияет рассеянное излучение. Однако, эффект сравнительно мал — не более 4-5 % даже в случае измерений на высокоэффективном детекторе.

1.07 | 1.06 ! 1.05 f 1.04 Г 1.03 ; 1.02 : 1.01 1.00 0.99 0.

Рис. 5. Отношение площадей пиков точечного источника Еи-152, измеренного в отсутствии и присутствии отражателя (5 мм медь).

Детектор - HPGe (96% относит, эффективность)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Энергия гамма-линии, кэВ

Для учета рассеяния при расчете поправки на каскадное суммирование предложено использовать несколько эмпирических подходов.

Один из них основан на коррекции Р/Т-отношений в процессе расчета поправки на эффект суммирования. Коррекция предполагает, что потеря импульсов в пике за счет поглощения в образце увеличивает значение общего интеграла (знаменатель Р/Т-отношения). Предлагается использовать следующее уравнение для расчета скорректированного значения Р/Т-отношения (Р/Т") для каждой интегрируемой точки:

Р/Т)"=

Р/Г)х(1-а) 1 + ах{Р/Т) г. /1- г» /-г- ^fiOiO Еобр где: Р/Т - отношение, согласно «внутренней» Р/Т-градуировке , а =-—, а возд и £<,бр - есть эффективность регистрации в некоторой точке внутри образца для воздуха и материала образца. Например, для стакана Маринелли (400 мл), измеряемого HPGe-детектором (относит, эффективностью 60%) значение а=0ч-0.2 (в зависимости от расположения интегрируемой точки внутри образца).

В Табл. 3 приведены данные по результатам тестирования процедуры для расчета поправки на эффект суммирования по разработанным алгоритмам и программам. Видно, что разработанное решение работает даже при использовании «внутренней» Р/Т- градуировки, а коррекция этой градуировки на рассеяние излучения слегка улучшает результаты.

Табл. 3. Результаты расчета поправки на эффект суммирования. Измерение стандартного источника Ей152 (стакан Маринелли, 400 мл, 1.15 г/см3, HPGe 60%-ной относит.эфф.). Активность по сертификату 1892 Бк (3.2 %) (1) - использование измеренной (внутренней) Р/Т- градуировки,

Е, keV A (Bq), измерения COI (1) A, Bq (1) коррект. COI (2) A, Bq (2), коррект.

121.8 1643 0.876 1876 0.

244.7 1484 0.833 1781 0.

344.3 1762 0.904 1949 0.

444.4 1560 0.852 1831 0.

778.9 1704 0.816 2088 0.

867.4 1453 0.736 1974 0.

964.1 1723 0.915 1883 0.

1086.0 2094 1.039 2015 1.

1112.1 1778 0.951 1869 0.

1408.0 1816 0.941 1930 0.

Среднее: (станд.откл., %) 1702 (Ю.9) 1920 (4.7) 1889 (4.7)

Отклонение от сертификата, % -10 +

С использованием разработанной методики проведены расчеты пространственного распределения поправки на эффект истинных совпадений в окрестностях высокоэффективного полупроводникового детектора для двух характерных случаев (гамма линий). Выбрана гамма-линия 867 кэВ 152Еи для которой наблюдается только эффект выбывания импульсов и гамма-линия 400 кэВ 75Se для которой характерен исключительно эффект суммирования импульсов. Результаты приведены на Рис. 6 (а) и (б), соответственно. Из масштаба шкалы изолиний следует, что систематическая погрешность для точек вблизи детектора может достигать значений до -40% для эффекта выбывания импульсов и свыше +200% для эффекта суммирования импульсов. о В.00: ff / У/' /

Расстояние от оси детектора, см

Расстояние от оси детектора, см

Рис. б. Пространственное распределение поправок на эффект истинных совпадений: (а) для случая выбывания (867 кэВ 152Еи) и (б) - суммирования импульсов (400' кэВ 75Se), германиевый детектор 60% отн.эфф., образец- вода.

Для обеспечения расчета поправок на эффект истинных совпадений автором создана реляционная база ядерно-физических данных в формате СУБД Access2000. База данных состоит из 5-ти реляционно-связанных таблиц (около 1000 записей) и совместима (возможность связывания по общим ключевым полям) с другими разработанными базами данных (компараторная стандартизация, программа ACTIVA и др.)

3.2 Тестирование программного обеспечения для гамма-спектрометрии

Тенденцией последних лет становится встраивание аналитических приборов, в том числе и гамма-спектрометров, в лабораторные системы обработки информации (LIMS), что позволяет интегрировать все этапы анализа от пробоотбора и пробоподготовки до проведения детальной аналитической обработки результатов. Программное обеспечение для обработки данных является важнейшим элементом системы, определяющим качество получаемых результатов. Отсюда вытекает потребность объективной и независимой оценки качества работы программного обеспечения, включая как систему тестовых спектров, так и критериев для оценки качества получаемых результатов.

В рамках проекта МАГАТЭ автором внесен вклад в решение этой задачи. В частности, в составе группы экспертов разработана методология тестирования программного обеспечения для анализа объектов окружающей среды, включая измерение низких уровней активности (обработка пиков с «плохой» статистикой), оценку предела обнаружения, способности программ корректно рассчитывать радиоактивность объемных образцов, включая случаи, когда плотность и/или химический состав анализируемого образца отличаются от образца сравнения; оценку способов учета каскадного суммирования; учет и коррекцию возможного нарушения изотопного равновесия при пробоотборе; проблемы количественного измерения активности по низкоэнергетичному излучению; расчет поправок на самопоглощение излучения и экранирование фона при измерении образцов больших размеров и др.

Разработанные методология тестирования и собственно тестовый материал (спектры и др. сопутствующая информация) являются основой для метрологической экспертизы всех этапов анализа.

4. Разработка теоретических и практических основ создания малоактивируемых материалов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретические и экспериментальные подходы к решению задач активационного анализа, гамма-спектрометрии и создания малоактивируемых материалов»

Идея создания малоактивируемых материалов возникла, в значительной степени, в результате разработки концепции «чистого» термоядерного реактора-токамака в контексте повышения его экологической безопасности, упрощения технологии утилизации радиоактивных отходов и снижения соответствующих материальных затрат. Это направление актуально и для традиционной атомной энергетики, например, при использовании малоактивируемых материалов для изготовления корпусов ядерных реакторов деления различного типа.

Термин «малоактивируемые» конструкционные материалы подразумевает материалы, отличающиеся ускоренным спадом наведенной радиоактивности после окончания облучения до приемлемого уровня. Этот уровень определяется принятыми радиологическими порогами: 25х10"б3в/ч - мощность экспозиционной дозы, допускающей ручные операции с облученными материалами; 1х10"23в/ч -предельная мощность дозы, допускающая дистанционную работу, например, с помощью, робототехники.

Предполагается, что по окончании срока эксплуатации ядерной установки (10 лет и более) она выдерживается в течении 10-50 лет, после чего конструкции, изготовленные из малоактивируемых материалов, могут быть разобраны с применением как робототехники, так и ручных операций. Дальнейший сценарий определяется остаточной дозой - это либо переработка материалов (удаление радионуклидов, определяющих дозовую нагрузку, разбавление неактивными компонентами для дальнейшего использования в производстве конструкций новых реакторов или иных целей), либо захоронение конструкционных материалов в приповерхностных хранилищах. Поскольку создание и эксплуатация хранилищ глубокого заложения для многовекового хранения высокорадиоактивных отходов является очень дорогостоящей технологией, то разработка конструкционных материалов с ускоренным (менее 100 лет) спадом наведенной радиоактивности до безопасного уровня обеспечивает значительную экономию средств на утилизацию установок после окончания их эксплуатации и в значительной мере снимает радиоэкологическую напряженность, связанную с развитием термоядерной и ядерной энергетики.

Разработка малоактивируемых материалов принадлежит к динамично развивающемуся разделу радиационного материаловедения. В результате анализа библиографической информации по этой теме показано, что период удвоения информации составляет около 5-6 лет, в то время как в «классических» областях науки этот период занимает более 10 лет.

Начальным шагом при разработке малоактивируемых материалов является проведение расчета выхода радионуклидов и мощности дозы при облучении материала заданного химического состава нейтронами определенного энергетического распределения. Следует иметь в виду, что при длительном (годы) облучении материала нейтронными потоками высокой плотности вероятны процессы заметного взаимопревращения элементов за счет ядерных трансмутаций, что может сказываться на свойствах материалов. Сложность расчетов возможных ядерных трансмутаций состоит в том, что необходимо в динамической взаимосвязи учитывать все возможные ядерные реакции (до реакций б-го порядка), протекающие как на исходных изотопах, так и на продуктах их активации и распада.

Очевидно, что такие расчеты можно выполнять только по специальным программам при наличии обширной и современной базы ядерно-физических данных, включающей дифференциальные сечения ядерных реакций, схемы распада всех известных радионуклидов и др. Так как каждая ядерная установка или даже ее определенный конструкционный блок характеризуется своим уникальным нейтронным полем (энергетическим распределением нейтронов), то необходима также библиотека типичных спектров для разных установок. База ядерно-физических данных. Точность и надежность получаемых результатов по активации материалов во многом зависят от качества и полноты ядерно-физических данных, содержащихся в применяемых базах данных. В первую очередь это относится к данным по сечениям активации. В разработанной программе ACTIVA используется база данных по сечениям ядерных реакций, вызываемых нейтронами с энергией до 20 МэВ. Первоначальный вариант базы активационных данных был разработан в рамках программы по малоактивируемым материалам при участии Центра ядерных данных Физико-энергетического института и Института атомной энергетики (г. Обнинск). Он включал в себя библиотеки ADL-90 и ADL-91 по таким ядерным реакциям как: (n,np), (n,p), (n,d) (n,He), (n,nd), (n,t), (п,2р), (п,пНе), (п,НеЗ), (n,g), (n,2n), (n,3n), (n,rV), (n,2He), (n,pHe), (n,pd), (n,pt), (n,pHe3) и некоторым другим. Текущая база данных периодически обновляется в соответствии с рекомендациями секции ядерных данных Международного агенства по атомной энергии (библиотеки FENDL и FENDL2- Fusion Evaluated Nuclear Data Library). В качестве источника информации по схемам распада использовали данные из файлов ENSDF, которые импортировали в нужном формате и дополнительно выверяли и корректировали. Нейтронные спектры ядерных установок. На Рис. 7 приведены типовые спектры некоторых ядерных установок, которые использовали при проведении расчетов активируемое™ и ядерных трансмутаций. Видно, что в спектре термоядерного реактора D-T синтеза доминируют нейтроны высоких энергий - 14 МэВ; в периферийных зонах теплового реактора деления (типа ВВР) превалируют низкоэнергетичные нейтроны (< 0.1 эВ), а в спектре реактора на быстрых нейтронах (БОР-бО) наблюдается максимум в интервале энергий 0.1-2 Мэв.

Рис. 7. Типовые нейтронные спектры ряда установок.

1- первая стенка термоядерного реактора (DEMO); 2- бланкет термоядерного реактора; 3-корпус ядерного реактора типа ВВР-1500; 4- корпус ядерного реактора типа ВВР-200; 5-корпус реактора БОР-бО

10! 103 1 04 1 0s Энергия нейтронов, эВ

4.2 Программа ACTIVA для расчетов ядерных трансмутаций при нейтронном облучении

Очевидно, что при выборе основы и легирующих элементов малоактивируемых материалов например, для конструкций первой стенки и бланкета «чистого» термоядерного реактора, необходимо опираться на корректные результаты расчета наводимой радиоактивности и кинетики ее последующего спада после окончания срока службы реактора. Для этих целей впервые в нашей стране был создан программный комплекс ACTIVA. Принцип расчета ядерных трансмутаций по программе ACTIVA в общем виде состоит в решении достаточно громодкой системы известных дифференциальных уравнений, описывающих динамику активации/распада: dN ' CQI = XWij xNj - Wif xN|; i = 1,2.n w dt y=1 где Wjj — скорость накопления i-ro радионуклида в результате активации и/или распада другого радионуклида; W„ — скорость убыли радионуклида / в процессе распада и/или выгорания; /V,, /V, — первоначальное количество ядер /' и j.

25

Скорость активации определяется следующим известным выражением: Joi(E)x4>(E)xdE (10) где ai(E) — дифференциальное сечение активации изотопа /' (задается дискретно для энергетических групп нейтронов), Ф(Е) — функция распределения нейтронов от энергии. Скорость распада определяется константой распада и коэффициентами ветвления при распаде ядра.

Для решения задачи, система линейных однородных дифференциальных уравнений первого порядка (9), динамически описывающая процесс накопления и распада ядер, записывается в матричном виде: at где И = Ы — матрица постоянных коэффициентов, вычисляемых в соответствии с уравнениями активации/распада, готовится программой на основе базы ядерно-физических данных, yt — вектор решений системы уравнений (11) на произвольный момент времени t.

Для начальных условий у(0)=у0 общее решение системы (11) имеет вид: yt = exp(j|w|| X t) X Уо (t>0), (12) где ехр|(у|| х t) — матричная функция, разложение которой в соответствии с формулой интерполяционного многочлена Лагранжа- Сильвестра равно: т п

I[exp(^xf)xX(i|H/|| -Ч7/Е) exp(||W||xt) = ^s3 ''=*----

Zfo к-Qi) (13) i=k

Здесь Е — единичная матрица, a q — вектор характеристических чисел матрицы ||УУ||. Если матрица ||l/V[| является нижней треугольной, то значения элементов вектора q равны диагональным элементам матрицы ||И/||, а именно q,=

Wa, причем все wu различны.

Другой реализованный способ вычисления вектора решений yt, основан на разложении матричной функции ехр(||И/|| xt) в ряд Маклорена:

2 2 XII ехрСН W || х0 = Е+1| W || х/ + Х/ . + . = Е + -=|| ^ II (14)

2! к\

Ограничившись m членами разложения матричной функции в ряд

14) вычисляются элементы матрицы ||Z||, умножением которой на вектор начальных значений уо получается искомое решение yt. Этот способ решения системы (11) при разумном ограничении числа членов ряда (14) оказался предпочтительнее точного решения (13), особенно при описании облучения, когда возможно образование из дочернего изотопа материнского, т.е. когда матрица ||W|| не является нижней треугольной. Этот способ удобен для набора различных значений t при неизменной матрице ||W||, так как коэффициенты разложения (14), однажды вычисленные, можно использовать для получения решения при различных значениях времени (циклическое облучение).

Учитывая преимущества первого и второго численных решений системы уравнений (11), в программе были реализованы оба этих метода: точное решение (13) используется для расчета количества продуктов распада после облучения, а уравнение (14) — в процессе облучения.

Блок-схема и функциональность разработанного пакета ACTIVA

Разработанная программа ACTIVA является первым и пока единственным российским продуктом, обеспечивающим расчет ядерных трансмутаций для задач разработки малоактивируемых материалов. Программа построена по модульному принципу и состоит из нескольких частей, взаимодействующих между собой через дисковую файловую систему. Разработаны следующие модули: интегрирование дифференциальных сечений для заданного нейтронного спектра; вывод из базы данных информации по сечениям в текстовом формате; логический анализ ядерных данных для предсказания возможных цепочек ядерных трансмутаций, приводящих к образованию долгоживущих радионуклидов; экспорт результатов расчетов в реляционную базу данных и др.

Последний модуль следует прокомментировать особо. При облучении смеси изотопов (одного или разных элементов) результаты расчетов ядерных трансмутаций смеси являются суммой результатов расчетов отдельных изотопов (элементов). Для того, чтобы избежать многократного повторного вызова программы при изменении состава образца разработан модуль для сохранения результатов расчетов в многотабличной реляционной базе данных MS Access. Результирующая база данных для определенного нейтронного спектра и условий облучения (флюенс нейтронов, продолжительность облучения, список ядерных реакций и др.) названа атласом активации. Для наполнения семейства атласов активации проведены расчеты ядерных трансмутаций отдельных изотопов для выбранных условий, результаты которых экспортировали в базу данных. Наводимую активность и другие параметры облученных сплавов реального состава получали с помощью последовательных запросов к базе данных, в процессе которых выполнялись необходимые расчеты.

Для оценки мощности эквивалентной дозы, необходимой для классификации облученных материалов, в рамках базы данных разработан программный модуль для расчета полных ионизационных у-постоянных по схемам распада более чем 2200 радионуклидов.

Предложенная концепция атласа активации оказалась продуктивной. Его можно использовать на любом компьютере, где установлена программа MS Access, а расчеты легко и быстро могут выполнить даже неподготовленные пользователи с помощью шаблонов готовых запросов. При этом не требуется опыта работы со сложной программой ACTIVA, включающей различные модули расчета, базы данных. Кроме того, через форму запроса можно выполнить дополнительные вычисления над большими массивами структурированных данных и провести более детальные исследования, например, проследить цепочки образования того или иного радионуклида, оценить накопление/выгорание элементов и выполнить другие количественные оценки. Привлекательной особенностью атласа активации является то, что все дополнительные расчеты выполняются в открытой архитектуре и легко могут быть расширены на дополнительные задачи.

Для разработки программного пакета использовались разные средства программирования: MS Basic и Visual Basic, MS Visual С++, Borland Turbo С и Borland Paradox Engine. В настоящее время практически завершена модернизация программного обеспечения и ее перенос на современную платформу Windows.NET (MS Visual C#.NET и Visual С++.NET) в архитектуре клиент-сервер.

4.3 Научные подходы создания малоактивируемых материалов

Теоретической основой разработки малоактивируемых материалов является сопоставление результатов расчетов активации и кинетики спада наведенной радиоактивности после окончания облучения материала заданного химического состава с радиологическими нормами.

Автором проведены одни из первых систематических расчетов активации большого числа химических элементов периодической системы, представляющих интерес для разработки конструкционных материалов, включая оценку наработки критически важных долгоживущих радионуклидов. На Рис. 8 и 9 приведены рассчитанные кривые спада радиоактивности для ряда основных элементов, которые используются при производстве металлических конструкционных материалов для двух случаев облучения: в термоядерном реакторе и в реакторе на быстрых нейтронах (БОР-бО).

Показано, что радиоактивность продуктов активации лишь нескольких элементов - ниобия, молибдена, никеля и алюминия не достигает безопасного уровня. Это связано с образованием долгоживущих радионуклидов с высокой гамма-постоянной (Nb94 2.03хЮ4 л., Nb91 680 л., Мо93 4.0х103 л. Ni59 7.бхЮ4 л., AI26 7.6х105 л). Хорошую динамику спада активности показывают облученные Сг, V, Ti, Ga и др. Из них наибольший интерес представляет ванадий в силу его легкой обрабатываемости, технологичности и жаростойкости. Железо, являющее основой радиационностойких жаропрочных сталей, широко применяемых в реакторостроении, показывает спад дозы до безопасного уровня за несколько десятилетий, что также приемлемо.

Из сравнения Рис. 8 и 9 видно, что динамика спада мощности дозы после облучения нейтронами термоядерного реактора и реактора на быстрых нейтронах подобна. Для БОР-бО мощность дозы заметно ниже, а алюминий выбывает из списка нежелательных элементов. Отсюда же можно сделать вывод, что малоактивируемые материалы, разработанные для термоядерного реактора, полностью подходят и для реактора на быстрых нейтронах. Так как ядерная энергетика ближайших десятилетий будет строиться на основе последних, то малоактивируемые материалы, разрабатываемые для пока отдаленного во времени термоядерного реактора, применимы и для реакторов на быстрых нейтронах.

Рис. 8. Кинетика спада мощности дозы для ряда основных элементов металлических конструкционных материалов(нейтронный спектр DEMO, флюенс 1х1023 н/см2). Список хим. элементов соответствует порядку кривых (по последней точке сверху вниз).

1 ю 100 1000

Продолжительность выдержки, годы

Рис. 9. Кинетика спада мощности дозы для ряда основных элементов металлических конструкционных материалов(нейтронный спектр БОР-бО, флюенс 1х1023 н/см2) Список хим. элементов соответствует порядку кривых (по последней точке сверху вниз).

1 10 100 1000 Продолжительность выдержки, годы

Показано, что присутствие отдельных примесных элементов заметно сказывается на активационных свойствах материалов и содержание этих элементов должно строго контролироваться. В Табл. 4 приведены предельно допустимые концентрации таких элементов, рассчитанные с помощью программы ACTIVA. Как видно из данных Табл. 4, содержание ряда элементов допустимо в достаточно низких концентрациях (Ю-4 % и менее), что требует применения высокочувствительных методов определения элементов и обеспечения аналитического контроля по возможности на всех технологических этапах производства, начиная от выбора шихтовых компонентов и заканчивая контролем готовой продукции.

Табл. 4. Предельно допустимые содержания элементов (масс.%) в конструкционных материалах или их компонентах, определяющие дозовую нагрузку после 100 лет с момента окончания облучения нейтронами ТЯР и БОР-бО (для мощности дозы, допускающей ручные операции, расстояние 1 см и более)

Элемент Допустимое содержание, вес.% Элемент Допустимое содержание, вес.%

ТЯР БОР-бО ТЯР БОР-бО

Aq 1х10"7 2х10"7 Ge 9х10"2

AI ЗхЮ"4 - Mo 4х10"5 2х10"4

Са 2х10"3 2x10 3 Nb 2х10"5 2х10"5

Cd 1хЮ"2 30 Ni 2х10"4 ЗхЮ"4

Се ЗхЮ"1 БхЮ"1 Sb 4х Ю"4 4х10"3

Со 2хЮ"2 2х10"2 Sm 2х10"4 4х Ю"3

Си 4хЮ"2 4х 10"1 Sn 2хЮ"5 ЗхЮ"5

Gd 6х10"3 8x10 1 Zr 1х10"2 1х10"2

Bi 1х10"5 1х10"5

Радионуклиды элементов, не вошедших в Табл. 4, имеют сравнительно малые периоды полураспада и определяют динамику спада только на начальных этапах выдержки материалов. Для корректной оценки динамики спада наведенной радиоактивности необходимо определять в пробе максимально возможное число элементов, что подразумевает использование методов, обеспечивающих проведение панорамного анализа (т.е. метода анализа, обеспечивающего определение максимально возможного числа элементов). На первых этапах разработки малоактивируемых материалов в качестве такого метода анализа проб использовали инструментальный нейтронно-активационный анализ. ИНАА отличается и достаточно высокими метрологическими характеристиками: низким пределом обнаружения, прослеживаемыми градуировками и стандартизацией, что позволяет корректно оценить погрешность аналитических результатов. Метод особенно удобен для определения элементов по долгоживущим радионуклидам, например, кобальта по радионуклиду Со60, что использовано для скринингового анализа большого количества шихтовых материалов. Впоследствии ИНАА комбинировался с искровой масс-спектрометрией, МС-ИСП и эмиссионным анализом (АЭС-ИСП). Для определения газообразующих элементов (углерода, кислорода, азота), на которых могут нарабатываться заметные количества гелия и водорода, использовали радиохимический вариант гамма-активационного анализа с экспрессным выделением короткоживущих радионуклидов С11, N13, О17, пределы обнаружения этих элементов составляют ~10"5-10"6 %) [Б.А.Чапыжников]. Так как возможности аналитических методов для того или иного элемента ограничены пределом обнаружения, то при расчете по результатам панорамного анализа кинетики спада активности или мощности эквивалентной дозы предложено использовать «неблагоприятный» сценарий: если сигнал от какого-то элемента не обнаружен, то его содержание принимается равным пределу обнаружения. Такое допущение может приводить к несколько завышенным результатам по требуемой продолжительности охлаждения пробы, но получаемые выводы более надежны, нежели просто при игнорировании элементов, содержание которых ниже предела обнаружения. В ряде случаев оказалось, что содержание отдельной примеси на уровне предела обнаружения может оказаться критичным. Так, например, по результатам панорамного анализа малоактивируемой стали 10Х9ВФА показано, что после 100 лет охлаждения около 50% мощности дозы определяется наличием серебра при его содержании ниже предела обнаружения метода МС-ИСП (10"4 %). Таким образом, использование другого метода анализа, обеспечивающего более низкий предел обнаружения, может существенно скорректировать результаты расчетов.

Выбор основных и легирующих элементов металлических конструкционных материалов. Одним из подходов при разработке малоактивируемых сплавов является частичная или полная замена нежелательных легирующих элементов на благоприятные в активационном плане элементы при сохранении физико-химических, механических и технологических свойств модифицируемого сплава. В настоящее время исследования по разработке радиационно-стойких малоактивируемых металлических конструкционных материалов в основном связаны с такими типами материалов как аустенитные нержавеющие стали, ферритные стали, сплавы на основе ванадия и ряде других. Как показывают расчеты, кроме ванадия быстрый спад радиоактивности демонстрирует и гипотетически чистый хром. Но, в отличие от ванадия, хром не отличается достаточными технологическими свойствами из-за высокой хрупкости, проблем с обработкой и сваркой. Что касается сталей, то они были и пока остаются основными конструкционными материалами для термоядерной энергетики. Для создания композиций, обладающих ускоренным спадом наведенной активности в случае аустенитных нержавеющих сталей, никель частично или полностью заменяется на марганец (с учетом никелевого эквивалента последнего как условия для стабилизации аустенита), а в случае ферритных сталей молибден заменяется на вольфрам и ванадий, а ниобий на тантал.

Совместно с ИМЕТ РАН отобраны и проанализированы, в том числе и с использованием инструментального нейтронно-активационного анализа, десятки материалов и лигатур, производимых в промышленных масштабах на различных предприятиях Российской Федерации. Результаты анализов составили базу данных шихтовых материалов, которая послужила основой для выбора основных и легирующих компонентов для выплавки перспективных малоактивируемых материалов различного типа (стали и сплавы на основе ванадия).

Разработан и протестирован (совместно ИМЕТ РАН и ГЕОХИ РАН) ряд перспективных малоактивируемых композиций (элементный анализ и расчеты активации): Fe20Mnl2CrlWTa (аустенитная сталь), Fe(2,9,12)CrWV (ферритная сталь), FeO,lC9CrlWVTa (ферритно-мартенситная сталь 10Х9ВФА), а также сплавы на основе ванадия, как традиционного состава - V(4-5)Cr(4-5)Ti, так и впервые предложенные нами состава V(3-5)Ga, дополнительно легируемые Si, Cr, Се. В Табл. 5 приведено содержание основных и легирующих элементов в разработанных малоактивируемых материалах.

Табл. 5. Содержание основных легирующих элементов в малоактивируемых сталях и сплавах ванадия

Элемент Концентрация элементов, %

Аустенитные стали Ферритные стали Сплавы ванадия

С 0.1+0.3 0.1+0.2

Сг 5.0+20.0 2.0+12.0 0+15.0

Мп 10.0+30.0 0.3+1.5

W 0.7+3.0

V 0.2+0.7 Баланс

Та 0.1+0.3

Ti 3.0+20.0

Si 0+1.0

Ga 3+5

Fe Баланс Баланс

Разработанные стали характеризуются ускоренным спадом наведенной активности по сравнению с исходными прототипами более чем на 2 порядка. На Рис.10 приведены кривые спада мощности дозы во времени для ряда материалов.

В ряде случаев присутствие нежелательных микропримесей может даже свести на нет замену легирующих добавок. Характерным примером может служить ванадий. Из Рис.10 видно, что гипотетически чистый ванадий действительно отличается быстрым спадом наведенной радиоактивности. Вместе с тем, реальные образцы производимого ванадия заметно отличаются от гипотетически чистого ванадия именно за счет присутствия в образцах примесных элементов, которые и определяют окончательный вид динамики снижения эквивалентной дозы во времени. Более того, реальный образец ванадия уступает даже образцу малоактивируемой стали Cr9WVTa.

Рис. 10. Спад мощности эквивалентной дозы во времени для ряда материалов

1) Сталь 316SS;

2) Сталь Fel2Cr20MnW (панорамный анализ); (3) Сталь Fel2Cr20MnW (основные элементы); (4) Ванадий марки ВнМ-1; (5) Сталь Fel2Cr20MnW (на основе изотопов Fe56, Мп55, Сг52, W184); (6) Гипотетически чистый ванадий-51

0.1 10 1000 Продолжительность выдержки, годы

Результаты анализа радионуклидного состава облученного сплава методом гамма-спектрометрии приведены в Табл. 6. Они являются примером экспериментальной оценки содержания долгоживущих радионуклидов в ванадиевом сплаве после его облучения в реакторе СМ-2. Обнаружены долгоживущие радионуклиды 60Со, шТа, 94Nb, 54Мп, образующиеся на примесях W, Mo, Ni, Та и Nb. При этом следует подчеркнуть, эти примеси в сертификате состава образца не представлены.

Табл. 6. Экспериментальное исследование радионуклидного состава сплава V-21,5% Ti, облученного нейтронами в реакторе СМ-2

Радионуклид Период полураспада А, Бк/кг

Та 182 115 дн. 930

Nb94 2,03x10 4 лет 2,5x10 4

Мп 54 312.5 дн. 1,9х 10 4

Со 60 5.27 лет 6x10 5

Таким образом контроль за примесным составом является критически важным в процессе создания реальных образцов малоактивируемых материалов, а данные стандартного сертификата часто недостаточны и не могут быть в полной мере использованы для оценки активируемости материала.

Расчеты кинетики спада наведенной радиоактивности после облучения ряда отечественных и зарубежных сталей быстрыми нейтронами реакторов БОР-бО и ТЯР показали, что отечественные малоактивируемые ферритные стали Fe-(9,12)CrWV по скоростям спада наведенной радиоактивности до безопасного уровня практически не уступают ряду лучших зарубежных малоактивируемых сталей, таких как F82H и EUROFER97 (разработка ИМЕТ РАН в сотрудничестве с ГЕОХИ РАН).

Применение изотопно-обогащенных элементов при создании малоактивируемых материалов. Эффективным способом уменьшения наведенной радиоактивности в конструкционных материалах может быть применение изотопно-обогащенных элементов. Высокая стоимость изотопно-обогащенных материалов ограничивает их возможное применение только для критических, с точки зрения активации, частей термоядерного реактора, например, для первой стенки, элементов дивертора и др.

Впервые проведено систематическое исследование влияния использования изотопно-обогащенных основных и легирующих металлов на динамику спада эквивалентной мощности дозы во времени. В частности, для некоторых элементов показано, что использование титана обогащенного изотопом Ti50 или обедненного изотопом Ti46, перспективно для создания малоактивируемых материалов; ванадий уже в природном виде можно отнести к классу малоактивируемых материалов и применение изотопного обогащения излишне; хром является малоактивируемым элементом, изотопное обогащение не дает заметных преимуществ; удаление Fe54 из смеси изотопов железа потенциально выигрышно; значения мощности эквивалентной дозы продуктов активации изотопов Ni64 и Ni62 удовлетворяют требованиям для ручной работы с радиоактивными материалами, но из-за малой концентрации этих изотопов в естественной смеси применение изотопного обогащения никеля не целесообразно. Обогащение изотопом Zr90 перспективно (содержание в естественной смеси составляет 51,5%), так же как и обеднение природной смеси изотопами Zr94 и Zr96; обеднение природной смеси изотопами Мо92, Мо94 и Мо95 способствует заметно более быстрому спаду мощности эквивалентной дозы и поэтому оправдано; природный облученный вольфрам после 100 лет охлаждения практически полностью распадается (мощность дозы менее 28 мкЗв/ч), поэтому изотопное обогащение не требуется.

В качестве иллюстрации вышеизложенного на Рис. 11 представлены зависимости снижения во времени мощности эквивалентной дозы для облученных изотопов Мо, Zr, Fe и Ti.

Рекомендации, предложенные выше, использованы для оценки преимуществ использования изотопно-обогащенных элементов в случае гипотетически чистой (по микропримесям) и изотопно-обогащенной аустенитной стали Fe-20%Mn-12%Cr-l%W. Для сравнения на Рис.10 приведены результаты расчетов мощности эквивалентной дозы для обычного варианта этой же стали с реальным примесным составом, а также реального образца ванадия марки ВнМ-1.

Продолжительность выдержки, годы

Рис. 11. Спад мощности эквивалентной дозы во времени для изотопов некоторых элементов (спектр нейтронов DEMO, продолжительность облучения 10 лет, флюенс 2х1023 н/см2). Уровень (1) - допустимая мощность дозы для дистанционной работы с помощью специального инструментария; уровень (2) - допустимая мощность дозы для персонала при ручной работе.

Из Рис. 10 хорошо виден позитивный результат от использования метода изотопной сепарации при создании малоактивируемых материалов. Так, при демонтаже конструкций реактора, проработавшего 10 лет и изготовленных из гипотетически чистой изотопно-обогащенной стали Fe-20%Mn-12%Cr-l%W, допускается выполнение работы даже при непосредственном контакте персонала с конструкциями, в то время как с конструкциями реактора, произведенными из аустенитной стали с реальным примесным составом, допустима лишь дистанционная работа с помощью специального оборудования. Облученный материал, состоящий из V51, после 100 лет охлаждения имеет значения мощности эквивалентной дозы на 4 порядка меньше, чем у облученного ванадия марки ВнМ-1, что еще раз свидетельствует о важности контроля микропримесного состава. Наработка и роль газообразующих элементов, дегазация облученных материалов. При активации материалов быстрыми нейтронами по ядерным реакциям в них могут образовываться заметные количества газообразующих элементов, таких как трития, аргона и гелия. Например, на изотопах ванадия нарабатывается 1х108 Бк трития и 4х103 Бк радионуклидов аргона (Аг39-)- Аг42). Нами показано, что в ванадии (независимо от степени его чистоты) обычно содержатся 0.01-0.02 % азота, углерода и кислорода. В результате облучения 1 кг ванадия нейтронами термоядерного реактора на этих примесных элементах образуется почти Ю10 Бк трития (на два порядка больше, чем образуется на гипотетически чистом ванадии). Это может приводить к нежелательному изменению физико-механических свойств материала, таких как охрупчивание, распухание. Кроме того, следует учитывать, что тритий отличается высокой скоростью диффузии в металлах и высокой радиотоксичностью. Поэтому после остановки реактора, откачки технологического трития вокруг конструкционных материалов в закрытом хранилище может образоваться опасная тритиевая атмосфера. В этой связи нами предложено перед отправкой материалов на выдержку, отжигать их с целью удаления трития.

Кроме того, на примесных азоте и углероде нарабатывается более 2х108Бк радионуклида С14 (ty2=5730 л.), это на 10 порядков увеличивает отношение последнего к изотопу С12 по сравнению с природными значениями, что может представлять определенные проблемы.

4.4 Некоторые технологические подходы при производстве малоактивируемых материалов

Так как ядерные установки обычно представляют собой многотоннажные (сотни тонн) конструкции, то задача производства даже части этих конструкций из малоактивируемых материалов требует разработки соответствующих промышленных технологий. Очевидно, что наиболее рациональным вариантом производства конструкционных малоактивируемых сталей была бы модернизация уже существующих металлургических технологий. Сформулированы основные принципы и подходы для такой модернизации:

• выбор исходных шихтовых материалов с минимальным содержанием неблагоприятных в активационном отношении примесей,

• использование нетрадиционых источников сырья с благоприятным микроэлементным составом,

• очистка исходных компонентов сплавов от нежелательных примесей посредством перевода их в шлаковую фазу путем окисления,

• очистка исходных материалов от примесей, основанная на механизме восстановления металлов из окислов, содержащихся в руде или концентрате.

Выбор исходных шихтовых материалов. Одной из первоочередных технологических задач создания малоактивируемых материалов является выбор шихтовых материалов для базовых и легирующих компонентов сталей и сплавов с содержанием неблагоприятных в активационном отношении примесей ниже предельно-допустимых концентраций, приведенных в Табл. 4. Стандартно сертифицированные химические составы как чистых металлов, так и лигатур различного типа, как правило, не отражают реальный микроэлементный состав материалов, поэтому аттестация шихтовых материалов требует применения высокочувствительных методов панорамного анализа, таких как ИНАА и масс-спектрометрии. Как указывалось выше, на основе панорамных анализов впервые создана обширная база данных по составу различных шихтовых материалов и лигатур.

Малоактивируемая материалы на основе железа. На основании результатов ИНАА и ИМС показано, что основой стали может служить рафинированное железо, полученное методом прямого восстановления (технология Тула-Чермет) и особочистое железо, полученное по технологии ИМЕТ РАН. Расчеты активации этих марок железа показали, что скорость спада наведенной радиоактивности после облучения в реакторах ВВЭР, БОР-бО и ДЕМО близки к аналогичной величине для гипотетически чистого железа. С использованием особочистого железа как основы и наиболее подходящих по примесному составу лигатур по технологии ИМЕТ РАН были выплавлены и совместно исследованы новые малоактивируемые стали как аустенитного (Х12Г20), так и феррито-мартенситного типа (Х9ВФТаА). Металлический ванадий. В России металлический ванадий получают из его пятиокиси методом алюмотермии с последующей очисткой металла до требуемой степени чистоты электролитическим рафинированием и электронно-лучевой переплавкой. Выпускается несколько марок ванадия, различающихся по степени чистоты: ВнМ-2, ВнМ-1, ВнМ-0 и ВнМ-00. Технические условия определяют уровень допустимого содержания для весьма ограниченного числа элементов: Al, Fe, Si, С, N, Н, О.

На Рис.12 приведено сравнение динамики спада мощности дозы ряда сплавов на основе ванадия и малоактивируемой стали Fe9CrWVTa, разработанной совместно с ИМЕТ РАН, из которого видно, что все эти материалы можно отнести к малоактивируемым. Однако, если ванадиевые сплавы достигают безопасного уровня за 20-30 лет выдержки, то малоактивируемой стали требуется около 100 лет, но при этом остаточная доза практически та же, что и в случае ванадиевых сплавов. Следует отметить ванадиевые сплавы ВНИИНМ на основе высокочистого ванадия и отличающихся от других ванадиевых сплавов более низким содержанием таких критических элементов, как Nb и Мо.

Анализ технологии получения исходного образца металлического ванадия позволяет сделать некоторые заключения о происхождении лимитирующих элементов. Ниобий, вероятнее всего, попадает в конечный продукт из конструкционных материалов (нержавеющая сталь), используемых в аппаратах для получении металлического ванадия. Источником молибдена потенциально служит титановый лом, добавляемый к исходному сырью на этапе получения пятиокиси ванадия по промышленной технологии. Следовательно, для решения задачи получения ванадия необходимо провести тщательную ревизию технологии его получения на различных этапах на предмет устранения возможного загрязнения продукта.

100

Рис. 12. Спад мощности эквивалентной дозы во времени для ряда образцов ванадия, сплавов на его основе и малоактивируемой стали (Fe9CrWVTa) (спектр нейтронов DEMO, п родолжител ьность облучения 10 лет, флюенс 2хЮ23 н/см2)

-о- (3) V-4Cr-4Ti (США)

-V- (4) V-4Cr-4Ti (ВНИИНМ)

1Е-8

Спектр нейтронов: DEMO (флюенс 2*10 н/см)

1Е-9

0.01

0.1 1 10 100 Продолжительность выдержки, годы

0.1

10

1000

Нетрадииионые источники сырья для получения пятиокиси ванадия. Обычно ванадий попутно извлекается из ванадийсодержащих железорудных концентратов: доменная плавка, конверторная переработка чугуна и последующее гидрометаллургическое получения пятиокиси ванадия. При этом «вредные» примеси (прежде всего Nb, Ад и др.) заметно загрязняют концентрат. Последующая очистка ванадия от этих элементов недостаточно эффективна. Поэтому представляет интерес поиск других сырьевых источников ванадия, содержащих нежелательные примеси в более низких концентрациях. Известно, что нефть отдельных месторождений и ее тяжелые фракции, в частности мазут, весьма богаты ванадием. Учитывая высокую летучесть соединений ванадия, представляет интерес его получение из продуктов сгорания мазута на ТЭЦ (соответствующая опытно-промышленная технология разработана в ЦНИИЧермет). По результатам определения микропримесей в ряде образцов пятиокиси ванадия показано, что образец даже технической чистоты, но полученный из мазута, заметно чище по серебру и ниобию и некоторым другим элементам, чем образцы, произведенные из железорудного сырья. Эти результаты позволили рекомендовать пятиокись ванадия, полученную из нефти, в качестве сырья для производства малоактивируемого ванадия по известной технологии.

Крупномасштабное производство малоактивируемых материалов. Для крупномасштабного промышленного производства малоактивируемых материалов с минимально возможным содержанием в них неблагоприятных в активационном отношении примесей весьма перспективным является направление, основанное на разработке специальных металлургических технологий. В настоящее время наиболее распространенный способ очистки металлических материалов от нежелательных примесей - это перевод их в шлаковую фазу. Однако, удалить из железа, марганца, хрома, ванадия такие неблагоприятные в активационном отношении примеси как Ni, Со, Mo, Cr, Ag, Bi практически невозможно, поскольку они обладают гораздо меньшим сродством к кислороду. Для очистки материалов от указанных примесей предложен процесс, основанный на механизме восстановления металлов из окислов, содержащихся в руде или концентрате. Процесс предлагается реализовать по двухстадийной схеме. На первой стадии при недостатке восстановителя эти примеси переводят в металлическую фазу (попутный металл), на второй стадии из невосстановленной оксидной фазы (передельный шлак) восстанавливается ведущий компонент. Данный процесс весьма успешно используется в промышленных масштабах, например, для очистки марганцевых концентратов от фосфора. По аналогичной технологии получения металлического железа, марганца и хрома удалить из них такие примеси как Со, Mo, Си, Ag, Bi, Ni можно гораздо полнее, поскольку разница в сродстве к кислороду в данном случае значительно выше. Предложен ряд промышленных технологических схем для получения губчатого железа, безуглеродистого феррохрома, металлического марганца, феррованадия и металлического вольфрама, т.е. основных исходных компонентов для выплавки малоактивируемых ферритных (Fe-CrWV) и аустенитных (Fe-CrMnWV) сталей.

4.5 Влияние ядерных трансмутаций на фазовую стабильность конструкционных сталей

При нейтронном облучении твердых тел имеют место два наиболее важных процесса: протекание ядерных реакций и образование радиационных дефектов. Первый процесс ведет к активации и взаимопревращению химических элементов в результате ядерных трансмутаций, второй процесс стимулирует диффузию, ускоряет и инициирует фазовые превращения, изменяет структуру и свойства облученных материалов.

Исследования по влиянию трансмутационных продуктов ядерных реакций (за исключением газов Не и Н) не получили пока должного развития, хотя, эти эффекты, как показано, могут быть весьма существенны, особенно при длительном облучении материалов в нейтронных полях высокой плотности.

Радиационно-стимулированные фазовые изменения в значительной степени контролируют деградацию свойств металлических материалов, облучаемых при повышенных температурах. Поэтому актуальность исследований по влиянию трансмутационных ядерных превращений на фазовую стабильность облученных сталей и сплавов сомнений не вызывает. Подобные оценки сделаны впервые.

С использованием программы ACTIVA проведены расчеты изменения химического состава аустенитных хромоникелевых и хромомарганцевых сталей (316SS и Fe-20Mnl2CrW) и ферритных сталей (DIN1.4914 и Fe-9Cr2WVMn) после облучения в нейтронных спектрах термоядерного реактора- DEMO и стенки водо-водяного реактора (ВВЭР)- WALL. Выбор указанных сталей обусловлен тем, что они либо применяются в атомной энергетике, либо планируются для использования в качестве материалов первой стенки термоядерных реакторов ITER (сталь 316SS) и DEMO (сталь DIN1.4914). Разработанные в ИМЕТ при участии автора малоактивируемые стали Fe-20Mnl2CrW и Fe-9Cr2WVMn также рассматриваются как перспективные материалы для указанных типов реакторов термоядерного синтеза.

По результатам химического анализа сталей рассчитаны никелиевые эквиваленты*:

ЭКе=(См)+(Ссо)+0,5(Смп)+0,3(Сси)+25(С„)+30(Сс),

Cr3KBMCcr)+2(Cs0+l,5(CMo)+5(Cv)+5,5(CA0+l,75(Cm)+l,5^Tj+0,75(Cw) здесь Св- концентрация элемента в рассматриваемой стали.

Хромо-никелевые эквиваленты исследуемых сталей нанесены на фазовую диаграмму Шеффлера, модифицированную Шнейдером*, и приведены на Рис. 13. хромо

15)

16)

316SS

DEMO: 316SS н Wall: 316SS

Fe-9%Cr-2%W-VMn

10 15 20 25 Сг эквивалент, %

• Fe-12%Cr-20%Mn-1%W О DEMO: Fe-12%Cr-20%Mn-1%W » Wall: Fe-12%Cr-20%Mn-1 %W О DEMO: Fe-9%Cr-2%W-VMn

Рис. 13. Фазовая диаграмма Шеффлера для четырех типов стали, облученных в различных нейтронных спектрах. DIN1.4914 Д DEMO: DIN1.4914 A Wall: DIN1.4914 Ф Wall: Fe-9%Cr-2%W-VMn

В результате анализа данных впервые установлено:

• В жестком термоядерном спектре реактора DEMO химический состав и хромо-никелевые эквиваленты всех сталей изменяются незначительно. Координаты, характеризующие местоположение сталей на фазовой диаграмме, после облучения практически не изменяются. Это свидетельствует об отсутствии заметного влияния трансмутационных превращений на фазовую стабильность сталей при данных параметрах облучения.

• В более мягком нейтронном спектре WALL химический состав и хромо-никелевые эквиваленты всех сталей изменяются более существенно. В общем случае усиливается тенденция к стабилизации ферритных фаз и дестабилизации аустенита и мартенсита. H.Schneider. Foundry Trade Journal, 1960, v.108, p.563.

40

• Дополнительная дестабилизация аустенита после облучения сталей типа 316 и Fe-20Mnl2CrW в нейтронном спектре WALL возможна в результате удаления углерода из матричного твердого раствора за счет весьма интенсивной наработки ванадия — сильного карбидообразующего элемента.

• Облучение ферритных сталей в нейтронном спектре WALL может дополнительно увеличивать их фазовую нестабильность за счет стимулирования образования и роста охрупчивающих фаз в зернах, субзернах и на границах раздела различного типа в результате интенсивной наработки V и Мп.

• Для подавления процессов наработки Мп и V, неблагоприятных для фазовой стабильности и радиационной стойкости ферритных и аустенитных сталей, целесообразно использовать метод изотопной сепарации с целью удаления из естественных смесей железа и хрома изотопов 54Fe и 50Сг, на которых нарабатываются Мп и V соответственно.

4.6 Библиографическая база данных по малоактивируемым материалам

Собран и проанализирован большой и практически исчерпывающий объем информации по публикациям по малоактивируемым материалам с помощью машинного библиографического поиска. Информация систематизирована (проиндексирована по различным признакам в виде логических полей) и загружена в реляционную базу данных. Через систему тематических on-line аэр-запросов эти данные доступны без ограничений всем заинтересованным пользователям через Интернет: http://www.qeokhi.ru/~lam db ,

Выводы

1. Разработаны методы, алгоритмы и программное обеспечение ASPRO для обработки данных полупроводниковой гамма-спектрометрии, а также проведения нейтронно-активационного анализа с использованием относительной и компараторной стандартизации. Впервые разработан метод расчета поправки на эффект истинных совпадений при измерении объемных образцов каскадных гамма-излучателей. Метод обеспечивает устранение заметной (до нескольких десятков процентов) систематической погрешности гамма-спектрометрического анализа из-за каскадного суммирования и/или выбывания импульсов. Рассчитаны двумерные карты поправок для характерных случаев. Разработаны новые критерии для тестирования качества программного обеспечения для гамма-спектрометрии.

2. Разработан метод двухкомпараторной стандартизации для проведения нейтронно-активационного анализа по короткоживущим радионуклидам, включая программное обеспечение. Предложена концепция сочетания компараторного и относительного методов стандартизации, обеспечивающая самодиагностику и контроль результатов анализа.

3. Впервые в практике нейтронно-активационного анализа предложено использовать реляционные базы данных для хранения, управления и представления аналитической информации в режиме on line. Разработано программное обеспечения для обмена информацией между базой данных и пакетами для гамма-спектрометрии и активационного анализа ASPRO. Показано, что реляционная база данных обеспечивает адекватное информационное отражение и логическую связь различных этапов анализа. Разработанная система представляет собой первый вариант лабораторной информационной системы (LIMS) для НАА и обеспечивает контроль и качество результатов рутинного высокопроизводительного анализа.

4. Разработаны основные теоретические принципы и экспериментальные направления создания нового класса конструкционных металлических материалов (стали аустенитного и ферритного классов, сплавы на основе ванадия), отличающихся ускоренным спадом наведенной радиоактивности для ядерных реакторов деления и термоядерного синтеза.

5. Разработаны оригинальные компьютерные алгоритмы и «а их основе -первая российская компьютерная программа ACTIVA для оценки ядерных трансмутаций (активация и кинетика спада радиоактивности, наработка и выгорание элементов, предсказание цепочек ядерных трансмутаций и др.). Программа ACTIVA обеспечивает расчет ядерных трансмутаций при облучении нейтронами произвольного энергетического распределения для ядерных реакций высокого порядка (вплоть до шестого), учитывая ядерные реакции, протекающие как на изотопах исходных элементов, так и продуктах их активации/распада. Разработана концепция «атласа активации», представляющего собой

Л2 многотабличную реляционную базу данных, наполняемую результатами расчетов по программе ACTIVA и содержащую систему запросов и программ, генерирующих различные зависимости.

6. Обоснован выбор основных и легирующих элементов для создания малоактивируемых материалов (стали и сплавы на основе ванадия). Показана важная роль примесных элементов и сформулированы требования по допустимому содержанию «вредных» микропримесей. На основании результатов панорамного анализа образцов впервые создана база данных по полному элементному составу большого количества шихтовых материалов и лигатур, производимых в промышленных масштабах на различных предприятиях Российской Федерации.

7. Обоснована перспективность применения изотопно-обогащенных элементов для создания малоактивируемых материалов. Показано, что удаление нежелательных в активационном отношении изотопов из естественной изотопной смеси таких элементов, как молибден, железо, вольфрам, титан и цирконий, позволяет существенно увеличить скорость спада наведенной радиоактивности, а применение изотопно-обогащенных ванадия, хрома и никеля нецелесообразно.

8. Разработаны теоретические основы и проведены соответствующие расчеты влияния трансмутационных ядерных превращений (выгорание и наработка элементов) на фазовую стабильность и радиационную стойкость металлических материалов (сталей 316SS, Fe-20Mnl2CrW, Fe-9Cr2WVMn и DIN1.4914) при нейтронном облучении (спектры DEMO и WALL). На основе рассчитанных значений хромо-никелевых эквивалентов для этих материалов до и после облучения и данных по наработке ванадия и марганца сделаны прогнозы о возможном влиянии трансмутационных превращений на фазовую стабильность и свойства перечисленных материалов.

9. Разработана система взаимосвязанных реляционных баз ядерно-физических данных (интегрированное хранилище ядерно-физической информации) для разных прикладных областей: гамма-спектрометрия, нейтронно-активационный анализ (относительная и компараторная (к0) стандартизация), создание малоактивируемых материалов и др.

Список основных статей по теме диссертации

1. V.P. Kolotov, A.Yu. Andriyanov, S.N. Shilobreeva, V.I. Korobkov, N.N. Dogadkin, B.A. Chapyzhnikov, Yu.M. Tsipenyuk. Development of digital gamma-activation autoradiography for determination of platinum group elements inclusions in geological samples. //J. Radioanal. Nucl. Chem. 2007. V.271. №3. P.671-678.

2. M.B. Аленина, В.П. Колотое, Л.И. Иванов, Ю.М. Платов, В.И. Товтин, И.Н. Филяев. Трансмутационные превращения в нержавеющих сталях и сплавах на основе ванадия и алюминия при нейтронном облучении. //Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2005. Т.65. №2. С.55-61.

3. Л.И. Иванов, Ю.М. Платов, А.И. Дедюрин, И.В. Боровицкая, И.Е. Люблинский,

A.В. Вертков, В.П. Колотое. Исследование малоактивируемых сплавов для ядерной энергетики на основе диаграммы состояния V-Ga-Si. //Перспективные материалы. 2005. №1. С.31-37.

4. J.Los Arcos, М. Blaauw, S. Fazinic, V.P. Kolotov. The 2002 IAEA test spectra for low - level y-ray spectrometry software.

Nucl. Instrum. Methods. 2005. A536. P. 189-195.

5. D. Arnold, M. Blaauw, S. Fazinic, V.P. Kolotov. The 2002 IAEA intercomparison of software for low-level y-ray spectrometry.

Nucl.Instrum. Methods. 2005. A536. P.196-210.

6. В.П. Колотов, Ю.М. Платов, С.В. Симаков, А.Б. Цепелев, И.Н. Филяев. Параметры активации и ползучесть малоактивируемых сплавов на основе ванадия. //Перспективные материалы. 2004. №6. С.23-30.

7. О.И. Яковлев, В. П. Колотов, Н.Н. Догадкин, В.К. Карандашев, Л.И. Иванов, Е.Е. Казилин. К вопросу о фракционировании элементов при ударном испарении анортозитовых пород на Луне. //Геохимия. 2004. №12. С. 1-5.

8. V.P. Kolotov, F.De Corte. Compilation of ko and related data for neutron-activation analysis (NAA) in the form of an electronic database (IUPAC Technical Report). //Pure and Applied Chemistry. 2004. V.76. №2. P. 1921-1925.

9. V.P. Kolotov, F.De Corte. Electronic database for ko and related data for NAA. //J. Radioanal. Nucl. Chem. 2003. V.257. №3. P.501-508.

10. В.П. Колотов, А.Ю. Андриянов, Н.Н. Догадкин, С.Н. Шилобреева,

Б.А. Чапыжников, Ю.М. Ципенюк, В.И. Коробков. Определение элементов платиновой группы и золота в силикатах методами гамма-активационной авторадиографии и инструментального гамма-активационного анализа. //Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №9. С.987-991.

11. М.В. Аленина, Л.И. Иванов, В.П. Колотов. Оценка скорости наработки трития из нитрида урана по пороговым реакциям при облучении нейтронами спектра деления. //Перспективные материалы. 2002. №3. С.42-44.

12. Проекты МАГАТЭ по тестированию программного обеспечения для ядерной спектрометрии /В.П. Колотов. Сб. трудов VI Международного совещания "Проблемы прикладной спектрометрии и радиометрии», 24-26 ноября 2002. г. Обнинск. Обнинск: ЦИПКО, 2003. С.125-131.

13. V.P. Kolotov, S.N. Shilobreeva, A.Yu. Andriyanov, N.N. Dogadkin,

B.A. Chapyzhnikov, M.V. Alenina. Development of digital autoradiogrphy technique for the determination of the platinum-group elements in geological samples. //Radiochim. Acta. 2001. V.89. P.65-769.

14. Л.И. Иванов, И.О Старинов, В.П. Колотов, Н.Н. Догадкин, О.И Яковлев., Е.Е. Казилин. Изменение элементного состава конденсата при ударном испарении базальта. //Доклады АН. Серия: Физика. 2001. Т.377. №1-3. С.145.

15. М.J. Koskelo, R. Venkataraman, V.P.Kolotov. Coincidence summing corrections using alternative detector characterization data.

J. Radioanal. Nucl. Chem. (Articles) 2001. V.248. №2. P.333-337.

16. В.И. Широкова, В.П. Колотов. Информационные ресурсы Интернета в области аналитической химии. //Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №12. С.1315-1321

17. Малоактивируемые материалы для термоядерной технологии Библиографическая база данных по малоактивируемым материалам. /В.П. Колотов, MB. Аленина. М.: ГЕОХИ РАН, 2001. http://www.geokhi.ru/~lamdb

18. М.В. Аленина, Л.И. Иванов, В.П. Колотов, Ю.М. Платов. Трансмутационные превращения и фазовая стабильность аустенитных и ферритных нержавеющих сталей при нейтронном облучении.

Перспективные материалы. 2000. №3. С.54-58.

19. Электронная коллекция по малоактивируемым материалам /М.В. Аленина, Л.И. Иванов, В.П. Колотов, А.А. Садовников. Сб. докладов II Всерос. науч. конф. "Электронные библиотеки: перспективные методы и технологии, электронные коллекции". Протвино, 26-28 сентября 2000. Протвино: ГНЦ ИФВЭ, 2000. С.73-77.

20. V.P. Kolotov, V.V. Atrashkevich, N.N. Dogadkin. Mapping of True Coincidence Effect Value for Voluminous Sources Measured with HPGe. //Czechoslovak Journal of Physics. 1999. V.49. P.423-427.

21. Влияние трансмутационных превращений на фазовую стабильность сталей при нейтронном облучении /М.В. Аленина, Л.И. Иванов, В.П. Колотов, Ю.М. Платов. Сб. трудов IX Межнационального совещания "Радиационная физика твердого тела". Севастополь, 28 июня-3 июля 1999. С.181-184.

22. М.В. Аленина, Л.И. Иванов, В.П. Колотов, Ю.М. Платов. Использование изотопно обогащенных элементов для создания конструкционных малоактивируемых материалов для термоядерных реакторов. //Физика и химия обработки материалов. 1998. №4. С.67-74.

23. М.В. Аленина, В.П Колотов, Ю.М. Платов, Г.Г. Бондаренко. Выгорание основных компонентов конструкционных материалов при облучении в ядерных установках с различными нейтронными спектрами.

Вопросы атомной науки и техники. 1998. Т.69.№3. С.57.

24. V.P. Kolotov, M.J. Koskelo. Testing of different true coincidence correction approaches for gamma-ray spectrometry of voluminous sources.

J. Radioanal. Nucl. Chem. (Articles) 1998. V.233. №1-2. P.95-100.

25. В.П. Колотов, М.В. Аленина, Л.И. Иванов. Наукометрический анализ информационного потока в области развития малоактивируемых материалов для атомных и термоядерных установок.

Перспективные материалы. 1998. №5. С.50-53.

26. E.V. Dyomina, P. Fenici, V.P. Kolotov, М. Zucchetti. Low-activation characteristics of V-alloys and SiC composites.

J. Nuclear Materials. 1998. V.258-263. P.1784-1790.

27. N.P. Lyakishev, V.Ya Dashevsky. E.V. Dyomina, L.I. Ivanov, Yu.M. Platov., M.D. Prusakova, V.P. Kolotov, M.V. Alenina. The possibility of the commercial production of low-activation structural steels for fusion energy in Russian Federation. //J. Nuclear Materials. 1998. V.258-263. P.1300-1306.

28. Малоактивируемые материалы на основе изотопно-обогащенных элементов /М.В. Аленина, В.П. Колотов, Ю.М. Платов, Л.И. Иванов, Г.Г. Бондаренко. Сб. трудов VIII Межнационального совещания "Радиационная физика твердого тела". Севастополь, 29 июня - 4 июля 1998. М.: НИИ ПМТ при МГИЭМ, 1998. С.43-45.

29. Металлургические аспекты получения малоактивируемых конструкционных материалов /Е.В. Демина, В.Я. Дашевский, В.П. Колотов, Ю.М. Платов, М.Д. Прусакова, Н.А. Виноградова. Сб. трудов VIII Межнационального совещания "Радиационная физика твердого тела". Севастополь, 29 июня - 4 июля 1998 г. М.: НИИ ПМТ при МГИЭМ, 1998. С.420-426.

30. В.П. Колотов, А.И. Дедюрин, И.В. Боровицкая, Н.Н. Савватеев. Исследование содержания примесных элементов в ванадии.

Физика и химия обработки металлов. 1997. №1. С.120-122.

31. Yu.M. Tsipenyuk, В.А. Chapyzhnikov, V.P. Kolotov, S.N. Shilobreeva, A.A. Kadik. Gamma-activation analysis of nitrogen solubility in alumosilicates at high pressure and temperature. //J. Radioanal. Nucl. Chem. (Articles) 1997. V.217. P.261-265.

32. A.M. Sargeson, J.A. McCleverty, W.H. Koppenol, V.P. Kolotov, et al. Names and Symbols of Transfermium elements.

Pure and Applied Chemistry. 1997. V.69. №12. P.2471-2473.

33. An integrated information environment for gamma-ray spectrometry and activation analysis/V.P. Kolotov. Proceedings of the Second International k0-users workshop, Ljubljana. 1997. P.80-83.

34. Активация конструкционных материалов при эксплуатации атомных и термоядерных установок //В.П. Колотов, М.В. Аленина, Н.Н. Савватеев, Е.В Демина. Учебное пособие. М.: Интерконтакт-Наука. 1997. 44 с.

35. True coicidence correction for voluminous sources measured with a high efficiency HPGe/V.P. Kolotov, V.V. Atrashkevich, S.J. Gelsema. Proceedings of the Second International ko-users workshop, Ljubljana. 1997. P.172-175.

36. V.P. Kolotov, V.V. Atrashkevich, S.J. Gelsema. Estimation of True Coincidence Correction for Voluminous Sources. //J. Radioanal. Nucl. Chem. (Articles) 1996. V.210. №1. P.183-196.

37. Б.Ф. Мясоедов, В.П. Колотов. Радиохимия и активационный анализ -юбилейные даты. //Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №12. С.1237-1239.

38. В.П. Колотов, Н.Н. Догадкин, Б.А. Чапыжников, В.К. Карандашев,

И.И. Садыков, Б.В. Савельев. Активационный анализ особочистого олова. // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №12. С.1315-1321.

39. N.P. Lyakishev, E.V. Dyomina, L.I. Ivanov, V.P. Kolotov. et al. Prospect of Development and Manufacturing of Low Activation Metallic Materials for Fusion Reactor. //J. Nucl. Mater.1996. V.237. Part B. OCT. P.1516-1522.

40. Библиографическая база данных по малоактивируемым материалам /В.П. Колотов, Л.И. Иванов, Г.Г. Бондаренко, М.В. Аленина. Сб. трудов: Материалы VI Межнационального совещания "Радиационная физика твердого тела". Севастополь, 1-6 июля 1996 г. М.: МГИЭМ, 1996. С.126-127.

41. Modern Status and Perspectives of Radioanalytical Chemistry. /B.F. Myasoedov, V.P. Kolotov. Book of Extended Abstracts: 4-th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, 8-13 September,

1996. St.Malo. 1996. P.B-PL (4 pages)/

42. V.P. Kolotov, V.V .Atrashkevich. Software ASPRO-NUC: Gamma-ray Spectrometry, Roitine NAA, Isotope Identification and Data Management.

J. Radioanal. Nucl. Chem. (Articles) 1995. V.193. P.195-206.

43. Н.П. Лякишев, Л.И. Иванов, В.П. Колотов, Н.Н. Савватеев, В.В. Давыдов. Ванадий — как основа для создания малоактивируемых конструкционных материалов. //Перспективные материалы. 1995. №6. С.35-40.

44. В.П. Колотов, Б.Ф. Мясоедов. И.П. Алимарин и становление активационного анализа. Развитие метода в ГЕОХИ.

Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №1. С.5-11.

45. В.П. Колотов, В.В. Атрашкевич. Организация обработки информации при массовом нейтронно-активационном анализе на основе СУБД. //Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №1. С.103-107.

46. V.P. Kolotov, N.N. Dogadkin, G.I. Tsizin, V.M. Shkinev, N.N. Nekrasova,

V.I. Shirokova. Use of New Chelating Sorbent, Membrane and Electrochemical Methods for Metal Preconcentration and Separation in Neutron-Activation Analysis. //Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №1. С.45-53.

47. В.В. Иванов, Л.И. Иванов, В.П. Колотов. Оценка степени ядерных трансмутаций при нейтронном облучении материала диверторных пластин.

Физика и химия обработки материалов. 1993. N.5, с.7-10

48. V.V. Atrashkevich, V.P. Kolotov. Correction Coefficient Computation for Determination of Voluminous Source Absolute Radioactivity.

J. Radioanal. Nucl. Chem. (Articles) 1993. V.169. №2. P.397-408.

49. V.P. Kolotov, E.A. Arafa. Separation of Fluoride-Ion by Extraction with Triphenyltin Chloride — Application for NAA of Fluorine by Means of 14-Mev Neutrons.

J. Radioanal. Nucl. Chem. (Articles) 1993. V.172. №2. P. 357-362.

50. V.P. Kolotov, I.I. Sadykov, N.N. Dogadkin, N.N. Nekrasova. Radiochemical Neutron -Activation Determination of Phosphorus in High Pure Germanium.

J. Radioanal. Nucl. Chem. (Articles) 1993. V.168. №2. P.465-470.

51. В.П. Колотов, В.А. Миклишанский, Б.В. Савельев. Компараторная стандартизация в нейтронно-активационном анализе по короткоживущим радионуклидам. //Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. №3. С. 432-439.

52. Е.В. Демина, Л.И. Иванов, В.В. Иванов, В.П. Колотов, Ю.М. Платов. Нейтронное воздействие и экологические проблемы применения железа в ядерных реакторах деления и синтеза.

Физика и химия обработки материалов, 1992. №4. С.5-9.

53. Л.И. Иванов, В.В. Иванов, В.П. Колотов, Ю.М. Платов, В.И. Товтин. Расчетные и экспериментальные оценки параметров активации сплавов на основе алюминия и ванадия для реакторов деления и синтеза.

Металлы. 1992. №1. С.141-145.

54. V.V. Ivanov, V.P. Kolotov, V.V. Atrashkevich, P. Nagy. "ACTIVA" Software for Estimation of Nuclear Transmutations of Elements under Neutron Irradiation. //Material Science Forum. V.97-99. 1992. P.769-774.

55. E.V. Dyomina, V.V. Ivanov, L.I. Ivanov, V.P. Kolotov, Yu.M. Platov. Environmental Problems of Application of Iron as a Base Material of Low Activation Steels for Fusion and Fission Reactors.

J. Nuclear Materials. 1992. V.191-194. P.1461-1463.

56. Программное обеспечение для расчета активации материалов при нейтронном облучении и некоторые аспекты его применения. / В.В. Иванов, В.П. Колотов, В.В. Атрашкевич, Ю.М. Платов. Препринт. М.: ГЕОХИ РАН, 1991. 33 с.

57. Software for Comparator Standardization in NAA. /V.P. Kolotov, V.V. Atrashkevich, V.A .Miklishansky. Proceedings of ko-Users Workshop, Gent (Extended Abstracts), 1991. 1992. P.16-19.

58. B.B. Атрашкевич, Я.К. Вайвадс, В.П. Колотов, В.В. Филиппов. Хемометрика в активационном анализе. //Журн. аналит. химии. 1990. 45. №1. С.5-28.

59. Программное обеспечение для автоматической обработки полупроводниковых гамма-спектров /В.П.Колотов, В.В,Атрашкевич. "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии". М.: Наука, 1989. С.64-76.

60. Сурьма, золото, сероводород в составе минералообразующих растворов некоторых золоторудных месторождений. /Н.Н. Колпакова, С.В. Козеренко, Н.Н. Баранова, Б.Н. Рыженко, Т.Г. Дарьина, Н.И. Савельева, В.П. Колотов, Н.А. Горячев. «Минералообразующие флюиды и рудогенез». Киев: Наукова думка. 1989.

61. О содержании и формах нахождения золота в природных водах. /Т.К. Велюханова, Г.М. Варшал, Н.Н. Баранова, В.П. Колотов. «Химический анализ морских осадков». М.: Наука, 1988. С.74-91.

62. V.V. Atrashkevich, V.P. Kolotov. Method of absolute estimation of the quality of a software for doublet deconvolution in semiconductor gamma-ray spectrometry. //J. Radioanal. Nucl. Chem. (Articles) 1987. V.lll. №1. P.259-265.

63. V.V. Atrashkevich, A.V. Garanin, V.P. Kolotov. The method of moments for multiplet deconvolution in gamma-ray spectrometry.

Anal .Chim. Acta. 1987. V.203. №1. P.43-54.

64. A.3. Миклишанский, В.П. Колотов, Ю.В. Яковлев. Нейтронно-активационный анализ геотермальных вод и продуктов их взаимодействия с морскими водами. //Геохимия. 1987. №1. С.142-147.

65. Современные методы анализа высокочистого алюминия. /Р.У. Вахобова,

В.П. Колотов, Д.В. Кормилицын, Н.А. Шатковская, М.Н .Щулепников. «Методы анализа высокочистых веществ». М: «Наука». 1987. С.260-279.

66. В.В. Атрашкевич, А.В. Гаранин, В.П. Колотов, Б.Ф. Мясоедов. Применение метода моментов для обработки гамма-спектрограмм в нейтронно-активационном анализе многокомпонентных объектов.

Журн. аналит. химии. 1986. Т.41. №10. С.1788-1797.

67. ASPRO: Программное обеспечение для автоматизированной обработки полупроводниковых гамма-спектров. /В.П. Колотов, В.В. Атрашкевич. "Активационный анализ. Методология и применение". Ташкент: «Фан» Узбекской ССР, 1986. С.91-102.

68. Yu.V. Yakovlev, V.K. Karandashev, S.S. Grazhulene, V.P. Kolotov. Neutron Activation Analysis of CdxHgi-xTe.

J. Radioanal. Nucl. Chem. (Letters) 1985. V.95. №6. P.367-377.

69. А.В. Зотов, Н.Н. Баранов, Т.Г. Дарьина, А.Н. Банных, В.П. Колотов. Устойчивость гидроксокомплекса АиОН0 (р-р) в воде при 300-500°С и давлении 500-1500 атм. //Геохимия. 1985. №1. С.1-5-110.

70. И.П. Алимарин, Ю.В. Яковлев, В.П. Колотов. Многоэлементный нейтронно-активационный анализ с групповым разделением и последующим субстехиометрическим выделением определяемых элементов.

Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. №2. С.208-215.

71. Ю.В. Яковлев, В.П. Колотов. Нейтронно-активационное определение фосфора с использованием экстракционного выделения фосфат-иона с динитратами диалкилолова. //Журн. аналит. химии. 1981. Т.36. №8. С.1534-1540.

72. Ю.В. Яковлев, В.П. Колотов. Субстехиометрическая экстракция металлогалогенидных комплексов в виде ионных ассоциатов. //Журн. аналит. химии. 1981. Т.36. №4. С.629-637.

73. В.П. Колотов, В.М. Шкинев, Ю.В. Яковлев, Б.Я. Спиваков. Динитраты диалкилолова как экстрагенты для субстехиометрического выделения мышьяка(У). //Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. №11. С.2176-2181.

74. И.П. Алимарин, Ю.В. Яковлев, В.П. Колотов, А.З. Миклишанский,

Б.В. Савельев, Л.П. Никитина, И.А. Меняйлов. Применение группового экстракционного разделения в нейтронно-активационном анализе конденсатов вулканических паров. //Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. №9. С.1685-1690.

75. Л.Ф. Семенова, В.П. Колотов, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Карякин. Применение радиоактивных изотопов для контроля концентрирования микропримесей при спектральном анализе Si02 с отгонкой основы.

Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. №10. С.1877-1879.

76. Ю.В. Яковлев, В.П. Колотов, Н.Н. Догадкин. Применение три-н-октиламина для субстехиометрического выделения индия.

Журн. аналит. химии. 1977. Т.32. №6. С.1244-1247.

77. И.А Меняйлов, Л.П. Никитина, В.Н. Шапарь, Р.В. Гусева, А.З. Миклишанский, В.П. Колотов, Б.В. Савельев. Химизм и металлоносность магматических газов новых Толбачинских вулканов в 1976 г.

Доклады Академии наук. 1977. Т.236. №2. С.450-453.

78. В.И. Шамаев, В.П. Колотов. Определение констант экстракции методом субстехиометрического выделения.

Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. №6. С.1048-1056.

79. О.В. Степанец, Б.Я. Спиваков, Ю.В. Яковлев, В.П. Колотов, Б.В. Савельев. Субстехиометрическое выделение элементов в системе катионный экстрагент-металлогенидный анион и его использование в активационном анализе. //Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. №3. С.440-446.

80. V.I. Shamaev, V.P. Kolotov. New Possibilities in Substoichiometric Separation. //J. Radioanal. Chem. 1975. V.25. №1. P.107-128

81. В.И. Шамаев, В.П. Колотов. Определение гафния в цирконии методом радиометрической корректировки с использованием субстехиометрической экстракции растворами монолаурилфосфорной кислоты. //Радиохимия. 1975. Т.17. №1. С.78-82.

82. Yu.V. Yakovlev, O.V. Stepanets, V.P. Kolotov, B.Ya.Spivakov. Anwendung der substochiometrischen verdrangung in ionen-assoziations-systemen fur die aktivierungsanalyse. //J. Radioanal. Chem. 1975. V.28. №1-2. P.85-93.